Nghiên cứu tổng hợp xúc tác CoO gama Al2O3 định hướng ứng dụng cho phản ứng oxy hóa Para Xylen (2019)

https://twitter.com/daykemquynhon 

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com 

www.facebook.com/daykem.quynhon 

https://daykemquynhon.blogspot.com 

Trường Đại Học Công Nghiệp Hà Nội 

1 

Khoa Công Nghệ Hóa 

LỜI CẢM ƠN 

http://daykemquynhon.ucoz.com 

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / 

Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định 

Sau thời gian nghiên cứu tại phòng thí nghiệm Lời đầu tiên, em xin bày tỏ 

lòng biết ơn sâu sắc đến tất cả các thầy cô giáo trong khoa Công Nghệ Hóa 

Trường Đại học công nghiệp Hà Nội, đặc biệt là các thầy cô giáo trong khoa 

Công Nghệ Hóa Dầu những người đã hướng dẫn giảng dạy, truyền đạt cho 

chúng em không chỉ những kiến thức chuyên môn mà còn cả những kinh 

nghiệm thực tế, đó là những nền tảng cơ bản, là hành trang cho chúng em tự tin 

bước vào con đường tương lai. Đặc biệt cho em gửi lời cảm ơn đến cô Nguyễn 

Thị Thu Thủy đã luôn tận tình hướng dẫn chỉ bảovà tạo điều kiện thuận lợi trong 

suốt quá trình làm khóa luận để em hoàn thành khóa luận. 

Trong quá trình làm báo cáo, với kiến thức và sự hiểu biết của em còn hạn chế 

nên quá trình làm bài cón nhiều điều thiếu sót. Vì vậy em rất mong nhận được 

những ý kiến đóng góp của các thầy cô để em có thể hoàn thiện bài báo cáo 

cũng như bổ sung thêm những kinh nghiệm bổ ích để vận dụng vào kinh nghiệm 

thực tế sau này. 

Em xin chân thành cảm ơn ! 

Hà Nội, ngày 02 tháng 05 năm 2019 

Sinh viên 

Trần Văn Tuấn Anh 

DIỄN ĐÀN TOÁN - LÝ - HÓA 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN 

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM 

HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO) 

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN 

SVTH: Trần Văn Tuấn Anh 

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú 

Khóa Luận Tốt Nghiệp 

www.facebook.com/daykemquynhonofficial 

www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial






2 

MỤC LỤC 





LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................... 1 

DANH MỤC BẢNG BIỂU .................................................................................. 5 

DANH MỤC SƠ ĐỒ, HÌNH ẢNH ...................................................................... 6 

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................................ 7 

LỜI MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 7 

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................ 9 

1.1. Giới thiệu chung về nhôm oxit ...................................................................... 9 

1.1.1. Định nghĩa và sự hình thành Nhôm Oxit .................................................... 9 

1.1.2. Phân loại nhôm oxit .................................................................................. 10 

1.1.2.1. Phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hóa từ nhôm hydroxit .................... 10 

1.1.2.2. Phân loại theo cấu trúc ........................................................................... 10 

1.1.3. Cấu trúc của nhôm oxit ............................................................................. 12 

1.1.4. Bề mặt riêng của nhôm oxit ...................................................................... 14 

1.1.5. Tính axit của nhôm oxit ............................................................................ 14 

1.1.6. Giới thiệu về γ-Al2O3 ................................................................................ 15 

1.2. Các phương pháp tổng hợp nhôm oxit ........................................................ 15 

1.2.1. Tổng quan về phương pháp kết tủa .......................................................... 16 

1.2.2. Đặc điểm của phương pháp ...................................................................... 17 

1. 3. Ứng dụng của Nhôm Oxit .......................................................................... 18 

1.3.1. Ứng dụng của Gamma-Oxit Nhôm trong công nghệ lọc hoá dầu ............ 18 

1.3.1.1. Ứng dụng làm chất xúc tác .................................................................... 18 

1.3.1.2. Ứng dụng Nhôm Oxit làm chất mang ................................................... 20 

1.3.1.3. Ứng dụng trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường ................................ 22 


1.3.1.4. Ứng dụng làm chất hấp phụ ................................................................... 22 

1.4. Giới thiệu xúc tác CoO/γ-Al2O3 .................................................................. 23 

1.4.1. Các phương pháp đưa xúc tác lên chất mang ........................................... 23 

















3 


1.4.2. Định hướng ứng dụng của xúc tác CoO/γ-Al2O3 trong phản ứng oxy hóa 

p-xylen ................................................................................................................ 25 

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 29 

2.1. Điều chế CoO/γ-Al2O3 ................................................................................. 29 

2.1.1. Hóa chất và dụng cụ cần thiết. .................................................................. 29 

2.1.1.1. Hóa chất. ................................................................................................ 29 

2.1.1.2. Dụng cụ .................................................................................................. 29 

2.1.2. Quy trình điều chế γ-Al2O3 ....................................................................... 30 

2.1.2.1. Giai đoạn điều chế dung dịch Natrialuminat ......................................... 30 

2.1.2.2. Giai đoạn tạo kết tủa. ............................................................................. 31 

2.1.2.3. Già hóa ................................................................................................... 31 

2.1.2.4. Lọc rửa SO4 2- ......................................................................................... 31 

2.1.2.5. Sấy. ........................................................................................................ 31 

2.1.2.6. Nung. ..................................................................................................... 32 

2.1.2.7. Tẩm ........................................................................................................ 32 

2.2. Phương pháp phân tích ................................................................................ 32 

2.2.1. Phương pháp quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................... 32 

2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................. 33 

2.2.3. Phương pháp BET .................................................................................... 33 

2.2.4. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) ........................................................ 34 

CHƯƠNG 3: kết quả và thảo luận ...................................................................... 36 

3.1. tổng hợp γ-Al2O3 ......................................................................................... 36 

3.1.1. Đặc trưng pha tinh thể của chất mang ...................................................... 36 

3.1.2. Kết quả ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................... 37 

3.1.2.1: Hình thái hạt Boehmite .......................................................................... 37 


3.1.2.2: Hình thái hạt xúc tác γ-Al2O ................................................................. 39 

3.1.3. Kết quả phương pháp BET. ...................................................................... 40 

















4 


3.1.3.1. Diện tích bề mặt riêng, kích thước và thể tích mao quản ...................... 40 

3.1.3.2. Sự phân bố kích thước đường kính mao quản ....................................... 40 

3.1.3.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ ........................................... 41 

3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của mẫu γ-Al2O3 ..................... 42 

3.1.4. Kết quả phân tích nhiệt ............................................................................. 42 

3.7. Kết quả phân tích nhiệt DTA-TGA của mẫu γ-Al2O3 ................................. 43 

3.2 TỔNG HỢP xúc tác CoO/γ-Al2O3 ............................................................... 43 

3.2.1 Kết quả phân tích XRD ............................................................................. 43 

3.9. Kết quả XRD của CoO/γ-Al2O3 ở nhiệt độ 750 o C ...................................... 45 

3.2.2 Kết quả phân tích SEM .............................................................................. 46 

3.10 kết quả SEM của mẫu CoO/γ-Al2O3 ở nhiệt độ 550 o C ............................... 46 

3.2.3 Kết quả phân tích BET .............................................................................. 47 

3.2.3.1. Diện tích bề mặt riêng, kích thước và thể tích mao quản ...................... 47 

3.1.3.2. Sự phân bố kích thước đường kính mao quản ....................................... 47 

3.2.3.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ ........................................... 48 

KẾT LUẬN ........................................................................... .............................52 















5 





DANH MỤC BẢNG BIỂU 

Bảng 1.1. So sánh xúc tác dị thể trong phản ứng oxy hóa p-xylene ................... 26 

Bảng 1.2. Kết quả phản ứng oxy hóa p-xylene trên một số hệ xúc tác dị thể chứa 

phức cobalt - phối tử hữu cơ trên chất mang ...................................................... 28 

Bảng 3.1. Kết quả phân tích BET của mẫu γ-Al2O3 ........................................... 40 

Bảng 3.2. Kết quả phân tích BET của mẫu CoO/γ-Al2O3 .................................. 47 















6 





DANH MỤC SƠ ĐỒ, HÌNH ẢNH 

Hình 1.1: Nhôm oxit thô. ...................................................................................... 9 

Hình 1.2: Cấu trúc khối của nhôm oxit .............................................................. 12 

Hình 3: Vị trí của ion Al 3+ trong cấu trúc bó chặt anion .................................... 13 

Hình 3.1: Phổ XRD của Boehmite nung ở nhiệt độ 450ºC ................................ 36 

Hình 3.2: Phổ XRD của Boehmite nung ở nhiệt độ 550ºC ................................ 37 

Hình 3.3: Hình thái học của các hạt Boehmite. .................................................. 38 

Hình 3.4: Hình thái học của hạt xúc tác γ-Al2O3 ................................................ 39 

Hình 3.5. Sự phân bố kích thước đường kính mao quản của mẫu γ-Al2O3 ....... 41 

Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của mẫu γ-Al2O3 ............ 42 

Hình 3.7. Kết quả phân tích nhiệt DTA-TGA của mẫu γ-Al2O3 ........................ 43 

Hình 3.7. Kết quả XRD của CoO/γ-Al2O3 ở nhiệt độ 550 o C ............................. 44 



Hình 3.10 kết quả SEM của mẫu CoO/γ-Al2O3 ở nhiệt độ 550 o C ...................... 46 

Hình 3.11. Sự phân bố kích thước đường kính mao quản của mẫu CoO/γ-Al2O3 

............................................................................................................................ 48 


















DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT 

BET : Brunauer – Emnet – Teller (tên riêng) 

BJH : Barrett – Joyer – Halenda (tên riêng) 

7 


SEM : Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) ) 

TGA: Phương pháp phân tích nhiệt 

XRD : Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray diffration) 

DTA: Phương pháp phân tích nhiệt vi sai 

MQTB: Mao quản trung bình 

DME: Đimetyl ete 


LỜI MỞ ĐẦU 

Ngày nay, Công nghiệp càng phát triển nhu cầu về sản phẩm ngày càng 

phong phú nên nhu cầu về hóa chát ngày càng tăng. Do đó, công nhiệp hóa chất 

















8 


là một ngành công nghiệp không nhừng phát triển và có ảnh hưởng quan trọng 

đến nhiều ngành công nhiệp khác. Trên cơ sở đó, quy trình sản xuất luôn được 

cải tiến và đổi mới để ngày càng hoàn thiện hơn. Vấn đề đặt ra là việc sử dụng 

hiệu quả năng lượng trong quá trình sản xuất nhưng vẫn đảm bảo về năng suất. 

Một trong những sản phầm được quan tâm nhiều hiện nay p- Xylen với 

những ứng dụng rộng rãi là tiền chất của các ngành công nghiệp quan trọng. Để 

các phản ứng p- Xylen xảy ra thuận lợi chất lượng với hiệu suất cao thì xúc tác 

Cobalt oxit trên chất mang gamma Nhôm oxit (CoO/γ-Al2O3) một xúc tác 

không thể thiếu. 

Với lý do trên Với các lý do trên, em đã tiến hành thực hiện đề tài: “Nghiên 

cứu tổng hợp xúc tác CoO/γ-Al2O3 định hướng ứng dụng trong phản ứng oxy 

hóa p-xylen” 

Khóa luận của em gồm 3 phần chính: 

Chương 1: Tổng quan 

Chương 2: Thực nghiệm 

Chương 3: Kết quả và thảo luận 















9 





CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 

1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NHÔM OXIT 

1.1.1. Định nghĩa và sự hình thành Nhôm Oxit 

Nhôm oxit là một hợp chất hóa học của nhôm và oxy với công thức hóa 

học Al2O3. Nó còn được biết đến với tên gọi Alumina trong cộng đồng các 

ngành khai khoáng, gốm sứ, và khoa học vật liệu. 

Nhôm ôxit là chất rắn, màu trắng, không tan và không tác dụng với nước. 

Nóng chảy ở nhiệt độ rất cao (trên 2000 0 C), có hệ số giãn nở nhiệt 0.063 K -1 . 

Trong vỏ quả đất, Al2O3 tồn tại dưới dạng tinh thể Al2O3 khan hoặc quặng 

nhôm oxit không nguyên chất. 

Tinh thể Nhôm Oxit trong suốt không màu hoặc có màu, một phần dùng 

làm đồ nữ trang, một phần dùng chế tạo các chi tiết trong các ngành kĩ thuật 

chính xác, như chân kính đồng hồ, máy phát laze... 

Nhôm oxit lẫn tạp chất có độ rắn cao, được dùng làm vật liệu mài (đá mài, 

bột giấy ráp, bột đánh bóng...) 

Trong công nghiệp, nhôm oxit hoạt tính được sử dụng rộng rãi, đặc biệt 

trong công nghiệp dầu khí: chất hấp phụ trong quá trình chế biến khí thiên 

nhiên, chất mang xúc tác hoặc xúc tác trong quá trình chế biến các phân đoạn 

dầu mỏ và xúc tác cho phản ứng chuyển hoá hydrocacbon. 

Diện tích bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp và độ axit là các yếu tố quan trọng 

của nhôm oxit khi ứng dụng trong công nghiệp dầu khí. 





Hình 1.1: Nhôm oxit thô. 














1.1.2. Phân loại nhôm oxit 


10 


1.1.2.1. Phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hóa từ nhôm hydroxit 

Nhôm oxit được phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hoá từ hydroxit và 

được chia thành: 

+ Nhôm Oxit được tạo thành ở nhiệt độ thấp (Al2O3.nH2O) 0 < n < 0,6; 

chúng được tạo thành ở nhiệt độ không vượt quá 6000ºC và được gọi là nhóm 

Gama Nhôm Oxit, gồm có: , và -Al2O3. 

+ Nhôm oxit tạo thành ở nhiệt độ cao từ 900 đến 1000 º C được gọi là nhóm 

delta nhôm oxit (Al2O3), gồm , và Al2O3. 

1.1.2.2. Phân loại theo cấu trúc 

+ Nhóm : Có cấu trúc mạng lưới bát diện bó chặt, nhóm này duy nhất chỉ 

có - Al2O3. 

+ Nhóm : Có cấu trúc mạng lưới bó chặt luân phiên, nhóm này có -Al2O3, 

trong đó gồm oxit kim loại kiềm, kiềm thổ và sản phẩm phân huỷ Gibbsit có cùng 

họ cấu trúc và - Al2O3. 

+ Nhóm : Với cấu trúc mạng khối bó chặt, trong đó bao gồm sản phẩm 

phân huỷ nhôm hydroxit dạng Bayerit, Nordstrandit, và Boehmite. Nhóm này bao 

gồm , -Al2O3 được tạo thành ở nhiệt độ thấp và , -Al2O3 tạo thành ở nhiệt độ 

cao. 

Nhìn chung, trong các quá trình xúc tác và hấp phụ người ta thường sử 

dụng nhôm -Al2O3, trong khuôn khổ của đồ án này tập trung nghiên cứu nhôm 

-Al2O3(phân loại theo cấu trúc) và nhóm các oxit nhôm tạo thành ở nhiệt độ 

thấp. 

❖ - Al2O3 

Khối lượng riêng của - Al2O3: 2,503,60 g/cm 3 . 

- Al2O3 được tạo thành khi nung Bayerit ở nhiệt độ lớn hơn 230 o C, cấu 


trúc của - Al2O3 gần giống như cấu trúc của - Al2O3 và được ổn định bằng 

một số ít nước tinh thể. Tuy nhiên lượng nước dư trong -Al2O3 nhỏ hơn trong 

- Al2O3 Khi nung lượng nước dư trong - Al2O3 tồn tại đến 900 o C. 
















11 


-Al2O3 và -Al2O3 khác nhau về kích thước lỗ xốp, bề mặt riêng, tính axit. 

Mặc dù chúng có số tâm axit như nhau, nhưng lực axit ở -Al2O3 lớn hơn. 

- Al2O3 kết tinh trong khối lập phương, mạng tinh thể thuộc dạng spinel. 

Trong cấu trúc tinh thể của -Al2O3 ion nhôm Al 3+ phân bố chủ yếu trong 

khối tứ diện, đối với -Al2O3 phần lớn Al 3+ ở khối bát diện. -Al2O3 khác với - 

Al2O3 ở mức độ cấu trúc trật tự hơn và cấu trúc oxy bó chặt hơn. Trong khoảng 

nhiệt độ 800- 850 o C, -Al2O3 chuyển hoá thành -Al2O3. 

❖ -Al2O3 

Khối lượng riêng của -Al2O3: 3,00 g/cm 3 

-Al2O3 tạo thành trong quá trình nung Gibbsit trong không khí hoặc nitơ ở 

nhiệt độ 230 - 300 o C. Có ý kiến cho rằng -Al2O3 là trạng thái trung gian của 

quá trình kết tinh -Al2O3, -Al2O3 kết tinh trong hệ lục diện, ô mạng cơ sở là 

giả lập phương. Nguyên tử nhôm nằm trong bát diện được bó chặt bằng các 

nguyên tử ôxy. Khi nung tới nhiệt độ 800 - 1000 o C, -Al2O3 biến đổi thành - 

Al2O3 

❖ -Al2O3 

Khối lượng riêng của -Al2O3: 3,2 3,77 g/cm 3 

Khối lượng riêng của -Al2O3 bằng 72% của - Al2O3 

Dạng -Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khi nung 

Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit và Bemit ở nhiệt độ khoảng 400 600 o C hay 

trong quá trình phân huỷ muối nhôm từ 900 950 o C. 

Nhiều thí nghiệm đã chứng minh rằng -Al2O3 chứa một lượng nhỏ nước 

trong cấu trúc ngay cả khi chúng được nung lâu ở nhiệt độ xấp xỉ 1000 o C. Khi 

nung ở 1000 o C trong 12 giờ thấy lượng nước tinh thể còn lại khoảng 0,2%. 

Có thể chuyển hoá một phần hoặc hoàn toàn -Al2O3 thành -Al2O3 không 


cần nung nóng mà chỉ cần tác động bằng sóng va chạm có áp suất và thời gian 

tác động khác nhau. Nguyên nhân làm chuyển pha ở đây là tăng nội năng và 

thay đổi cấu trúc không gian hoàn thiện của mạng tinh thể -Al2O3. 

















12 


Trên bề mặt của -Al2O3 còn tồn tại hai loại tâm axit, đó là tâm axit Lewis 

và tâm Bronsted. Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân tử chất 

hấp phụ, còn tâm axit Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp 

phụ. 

Tính axit của -Al2O3 liên quan với sự có mặt của các lỗ trống trên bề mặt 

của nó với số cấu trúc khác nhau trong cấu trúc của spinel. Tính bazơ do ion 

nhôm trong lỗ trống mang điện tích dương không bão hoà quyết định. 

Qua nghiên cứu sơ đồ phân huỷ nhiệt ta thấy có sự chuyển pha -Al2O3 

sang các dạng oxit nhôm khác do đó trong quá trình điều chế cần có chế độ 

nhiệt độ thích hợp để thu được - Al2O3 có hàm lượng tinh thể cao. 

1.1.3. Cấu trúc của nhôm oxit 

Cấu trúc của nhôm ôxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị 

bó chặt. Lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O 2- được định vị ở vị trí 1 

như hình. Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả những quả 

cầu thứ hai nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất như hình vẽ (vị trí 2). 

Lớp thứ 3 có thể được phân bố ở vị trí như lớp thứ nhất, và tiếp tục như 

vậythứ tự phân bố của kiểu cấu trúc này là : 1,2; 1,2 …hoặc được phân bố trên 

những hố sâu khác của lớp thứ nhất vị trí 3, còn lớp thứ 4 lại được phân bố như 

vị trí 1, thứ tự phân bố của cấu trúc này : 1,2,3; 1,2,3… 

Hình 1.2: Cấu trúc khối của nhôm oxit 


















Vị trí của các ion Al 3+ : 

13 


Các cation Al 3+ nhất thiết được phân bố trong không gian giữa các lớp bó 

chặt anion. Lỗ hổng duy nhất mà ion Al 3+ có thể phân bố là ở giữa 2 lớp. Khả 

năng, các ion Al 3+ nằm ở vị trí trên lỗ hổng tứ diện hoặc nằm ở vị trí tâm bát 

diện. 

Xét lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al 3+ . Nếu tiếp tục 

sắp xếp bằng phương pháp này : O 2- , Al 3+ , O 2- ,và Al 3+ trong sự bó chặt lục giác 

như trường hợp thì thấy rằng có bao nhiêu vị trí dành cho cation thì có bấy nhiêu 

vị trí dành cho O 2- ở lớp anion. Sự bố trí này không thoả mãn tính trung hoà điện 

tích. Để thoả mãn độ trung hoà điện tích thì cần thiết trống 1 trong 3 vị trí của 

cation. 

O 2- 

Hình 3: Vị trí của ion Al 3+ trong cấu trúc bó chặt anion 

Ở trường hợp khi có mặt Hydro (H) trong và -Al2O3 các ion nhôm nằm 

trong khối tứ diện còn proton không nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằm trên bề 

mặt trong dạng nhóm OH. Suy diễn ra rằng một trong 8 ion O 2- nằm trên bề mặt 

trong dạng OH - . Điều đó có nghĩa tinh thể bé và phần lớn các nhóm OH - nằm 

trên bề mặt. Giả thiết này phù hợp với kết quả thực nghiệm thu được và - 

Al2O3 có diện tích bề mặt lớn và trên bề mặt chứa nhiều OH - liên kết. 

Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối bát diện và tứ dịên, 

cũng như mức độ bao bọc đối xứng ion Al 3+ trong lỗ trống tứ và bát diện. - 


Al2O3 chứa ion Al 3+ trong tứ diện lớn hơn trong -Al2O3. 

Đặc điểm cấu trúc bề mặt của nhôm oxit có vai trò quan trọng trong xúc 

tác. Do nhôm oxit có cấu trúc lớp nên có thể trên mỗi bề mặt chỉ có một dạng 

Al 3+ 

















14 


xác định bề mặt tinh thể. -Al2O3 có độ axit lớn hơn do mật độ Al 3+ lớn hơn 

trong vị trí tứ diện trên bề mặt. 

Trong quá trình nung nhôm oxit đến khoảng 900 o C, gần như toàn bộ nước 

được giải phóng, kéo theo sự thay đổi cơ bản nước bề mặt. Rõ ràng ở đây đồng 

thời xảy ra sự tuơng tác giữa các bề mặt tinh thể tạo nên tinh thể lớn hơn. Bề 

mặt các ôxit hoàn toàn mất proton, do vậy chúng được cấu tạo hoàn toàn từ các 

ion O 2- và các lỗ trống anion. Nhiều tính chất của chúng khác hẳn với Nhôm 

Oxit khác. 

1.1.4. Bề mặt riêng của nhôm oxit 

Thông thường diện tích bề mặt riêng của nhôm oxit khoảng từ 100-300 

m 2 /g. Diện tích bề mặt riêng của -Al2O3 khoảng từ 150-280 m 2 /g còn diện tích 

bề mặt riêng của - Al2O3 rất bé chỉ khoảng vài m 2 /g. -Al2O3 là một loại vật 

liệu có mao quản trung bình, từ trước đến nay có rất ít những chất xúc tác mang 

trên chất mang Al2O3 có diện tích bề mặt lớn hơn 300 m 2 /g. 

Theo Lippen, Bayerit và Gibbsit ban đầu có diện tích bề mặt riêng thấp 

khoảng 3-5 m 2 /g, trái lại dạng gel Boehmite có thể có diện tích bề mặt riêng lớn. 

-Al2O3 đi từ gel Boehmite có diện tích bề mặt riêng khoảng 280-325 m 2 /g, dạng 

-Al2O3 và -Al2O3 cũng được tạo thành từ dạng gel Boehmite và có diện tích bề 

mặt trong khoảng 100-150 m 2 /g. Dạng Al2O3 có diện tích bề mặt lớn có thể đi từ 

Gibbsit và phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian nung, diện tích bề mặt có thể đạt 

tới 300 m 2 /g. - Al2O3 có diện tích bề mặt lớn có thể được điều chế bằng 

phương pháp nung gel Boehmite ở 1000 0 C trong một khoảng thời gian nhất 

định. 

1.1.5. Tính axit của nhôm oxit 

Trên bề mặt nhôm oxit hydrat hoá toàn phần, tồn tại một số tâm axit 

Bronsted do có nhóm OH - . Bề mặt của -Al2O3 và -Al2O3 có tâm axit Lewis, 


không có tâm Bronsted, -Al2O3 và -Al2O3, phụ thuộc vào mức độ dehydrat 

hoá có cả hai loại tâm axit. Nói chung nhôm oxit và nhôm hydroxit hoá không 

biểu hiện tính axit mạnh. Chính vì vậy oxit nhôm rất thích hợp làm chất mang 

















15 


cho phản ứng khử lưu huỳnh của nhiên liệu bởi vì chất mang có tính axit cao sẽ 

thúc đẩy các phản ứng cracking tạo cốc, cặn các bon làm giảm hoạt tính và thời 

gian sống của xúc tác. 

1.1.6. Giới thiệu về -Al2O3 

Dạng -Al2O3 được tạo thành khi nung Gibbsit, Bayerit, Nordtrandit và 

Boehmite ở nhiệt độ 450-600 0 C. Tuy nhiên, -Al2O3 thu được từ quá trình nhiệt 

phân Boehmite, dạng thù hình của mônô hydroxit nhôm là tốt nhất, chứa nhiều 

lỗ xốp có đường kính vào khoảng 30-120 A 0 , thể tích lỗ xốp 0,5-1 cm 3 /g. Diện 

tích bề mặt phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung và thời gian nung. Môi trường khí 

khi nung cũng đóng vai trò quan trọng, tốt nhất là giàn đều sản phẩm thành lớp 

mỏng để nung. 

Nhôm oxyt ở dạng - Al2O3 có độ phân tán cao và cấu trúc khuyết, chủ yếu 

được dùng làm xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu và hoá dầu, làm chất 

mang và chất hấp phụ, chất xử lý nước chứa flo và asen… Ngoài ra, nhôm 

hydroxyt hoạt tính còn được dùng trong dược phẩm. Việc sản xuất nhôm oxyt và 

nhôm hydroxyt hoạt tính chất lượng cao, có hiệu quả kinh tế vẫn còn là vấn đề 

cần nghiên cứu. 

Trong công nghiệp Nhôm Oxit -Al2O3 thường được sử dụng làm chất 

mang cho xúc tác hai chức năng hoặc chất mang tương tác. Với vai trò làm chất 

mang tương tác, oxit nhôm hoạt tính tác dụng với các pha hoạt tính làm cho 

chúng phân tán tốt hơn đồng thời làm tăng độ bền cho xúc tác. Thực tế sự tương 

tác này tạo ra một bề mặt xúc tác tối đa so với chất mang, nghĩa là tương tác 

giữa xúc tác và chất mang có vai trò ngăn chặn sự chuyển động của các tinh thể 

chất xúc tác trên bề mặt chất mang. 

1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP NHÔM OXIT 

Nhôm oxit là loại vật liệu có ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều quá trình 

công nghệ ở quy mô công nghiệp như làm chất xúc tác, chất mang xúc tác hoặc 


chất hấp phụ trong công nghiệp ô tô và lọc dầu .Có nhiều phương pháp tổng hợp 

nhôm oxit hoạt tính. Các phương pháp tổng hợp khác nhau tạo ra các nhôm oxit 

có cấu trúc xốp khác nhau. 

















16 


Có 3 phương pháp tổng hợp nhôm oxit chính trong công nghiệp 

+Phương pháp kết tủa: Nguồn nhôm được hòa tan trong dung dịch NaOH 

để tạo thành dung dịch NaAlO2. Axit hóa dung dịch này bởi dung dịch axit tạo 

kết tủa. Lọc rửa và sấy kết tủa thu được boehmite. Nung boehmite ở chế độ 

thích hợp và tạo viên ta thu được nhôm oxit. 

+ Phương pháp sol-gel: Trước tiên, nguồn nhôm Alkocide được hòa tan 

trong n-Propanol bằng cách đun hồi lưu trong 3 giờ. Sau đó, hỗn hợp của nước, 

axit nitric và n-Propanol được thêm từ từ vào dung dịch này cùng với việc khuấy 

mạnh. Gel tạo thành đuợc già hóa trong 3 ngày, lọc hết dung môi mẫu thu được 

tiến hành sấy và nung, tạo viên thu được nhôm oxit. 

+Phương pháp sol-gel sử dụng chất tạo cấu trúc: Thực nghiệm tổng hợp 

theo phương pháp này bao gồm các bước: Polyme Pluronic đựợc hòa tan trong 

Etanol tuyệt đối thu được dung dịch A. Điều chế dung dịch B gồm axit 

Clohydric, Etanol tuyệt đối, và Nhôm tri-tert-butoxide đựoc điều chế. Sau đó 2 

dung dịch được trộn lẫn với nhau và được khuấy mạnh. Sol đồng thể được già 

hóa, loại dung môi, sấy nung ở nhiệt độ thích hợp thu được nhôm oxit. 

Đề tài này chủ yếu nghiên cứu theo phương pháp kết tủa. Phương pháp này 

có quy trình đơn giản, nguyên liệu sử dụng dễ tìm, có sẵn tại việt nam, giá thành 

thấp, rẻ hơn so với các phương pháp khác, phù hợp với điều kiện nền kinh tế 

Việt Nam, đặc biệt có thể triển khai trong công nghiệp. 

Nhôm Oxit thu được theo phương pháp này có diện tích bề mặt riêng 50- 

300 m 2 /g, có mao quản phù hợp đảm bảo được các yêu cầu của chất mang và 

chất xúc tác trong công nghiệp hiện nay trong khi đó giá thành lại phù hợp với 

kinh tế của nền công nghiệp việt nam. Vì vậy, phương pháp này đang được 

nghiên cứu để điều chế nhôm hoạt tính có chất lượng cao có ứng dụng trong 

công nghiệp. 

1.2.1. Tổng quan về phương pháp kết tủa 


Phương pháp truyền thống điều chế nhôm hidroxit hoạt tính dựa trên quá 

trình tái kết tủa từ hidroxit kết tinh qua các muối chứa nhôm. 

Quá trình tái kết tủa qua muối trung tính: 














17 





Hoặc qua muối kiềm: 

Al2(SO4)3 + 6 NaOH → 2Al(OH)3 + 3Na2SO4 

Al2(OH)5Cl + NaOH → 2Al(OH)3 + NaCl 

Người ta đã tính rằng, để tái kết tủa 1 tấn Al2O3 (không kể tổn thất) qua 

muối trung tính cần 2,9 tấn axít H2SO4 và 2,4 tấn xút còn qua muối kiềm chi phí 

có thể giảm hơn. 

Phương pháp mới tạo muối kép với muối Liti có dạng Lin, 

XnAl(OH)3.pH2O (x: Cl - , Br - , I - , SO4 2- ) sau đó xử lý bằng nước sẽ thu được 

Nhôm Trihydroxyt có cấu trúc khuyết, còn dung dịch nước chứa muối Liti được 

cô đặc và dùng lại. Tuy nhiên phương pháp này chưa được phổ biến trong công 

nghiệp. 

Phần lớn các công trính nghiên cứu 

Al2O3dùng làm chất mang xúc tác 

hoặc chất xúc tác, chất hấp phụ theo phương pháp tổng hợp chung chủ yếu là 

phân giải muối Natrialuminat bằng axit hoặc muối Nhôm như: HCl, H2SO4, 

HNO3, Al(OH)Cl2. 

của axit: 

Quá trình kết tủa Nhôm Hydroxit qua muối Natrialuminat với sự có mặt 

AlO2 - + H + = AlO(OH) 

Bản chất của phương pháp là dùng axít điều chỉnh độ pH của dung dịch 

Aluminat tới giá trị pH = 8 ở nhiệt độ 80ºC để thu được Nhôm Hydroxyt tinh 

thể. 

Sau khi thực hiện axit hóa cần thực hiện già hóa để kích thích sự lớn lên 

của các tinh thể AlO(OH) và lọc rửa kết tủa để loại bỏ hoàn toàn SO4 2- . Rồi sau 

đó lần lượt thực hiện sấy ở 100ºC trong 24h và nung ở 550ºC trong 5h. 

1.2.2. Đặc điểm của phương pháp 

Sự tạo thành Nhôm Hydroxit khi kết tủa là một quá trình phức tạp, cùng 

với sự thuỷ phân trong dung dịch chứa nhôm lại có quá trình tách kết tủa nhôm 


hidroxit kèm theo sự tạo thành mầm kết tinh, phát triển cấu trúc thứ sinh. 

Thành phần của dung dịch ban đầu, điều kiện kết tủa Hydroxyt, già hoá và 

rửa kết tủa có ảnh hưởng rất lớn không những đến thành phần pha của nhôm 

















18 


hydroxyt (boehmite, giả boehmite, bayerit hoặc pha vô định hình) mà cả về hình 

dạng kích thước tinh thể, đặc tính cấu trúc không gian…Tiến hành khử nước của 

nhôm hydroxyt sẽ thu được nhôm oxyt và sản phẩm này thường thừa kế cấu trúc 

của nhôm hydroxyt ban đầu do hiệu ứng giả hình, nhất là với dạng giả boehmite 

và boehmite, chính vì vậy người ta cho rằng những đặc trưng cấu trúc cơ học cơ 

bản của nhôm oxyt (diện tích bề mặt riêng, thể tích và bán kính trung bình của lỗ 

xốp, sự phân bố lỗ xốp theo kích thước, độ bền cơ học) được khởi thảo ngay ở 

giai đoạn điều chế nhôm hydroxyt. Phần lớn khung của nhôm hydroxyt được 

hình thành ở giai đoạn kết tủa và già hoá, rửa. Còn có một số công đoạn xử lý 

thêm để nhôm hydroxyt có tính chất cần thiết cho tạo hình . Các phương pháp 

xử lý bổ sung có thể là hoá học (dùng axit hoặc kiềm), nhiệt (sấy và làm đậm 

đặc), cơ học (đảo trộn trong máy trộn). 

1. 3. ỨNG DỤNG CỦA NHÔM OXIT 

Gamma-oxit nhôm được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, nhất là lọc 

hoá dầu, xúc tác cho các phản ứng hoá học, trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi 

trường,... do đặc tính có bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt. Ngoài 

ra -Al2O3 là loại chất mang trơ có diện tích bề mặt riêng thấp. Loại chất mang 

này có khả năng chịu được các điều kiện khắc nghiệt của môi trường bởi đặc 

tính chịu nhiệt, độ bền hoá học và độ bền vật lý cao. 

1.3.1. Ứng dụng của Gamma-Oxit Nhôm trong công nghệ lọc hoá dầu 

1.3.1.1. Ứng dụng làm chất xúc tác 

a. Xúc tác cho quá trình Clause 

Trong quá trình này Oxit Nhôm được sử dụng như một chất xúc tác nhằm 

chuyển hóa H2S thành muối Sunfua. 

Lưu huỳnh là chất khí độc với sức khỏe con người, sự có mặt của nó trong 

dòng khí công nghệ gây ngộ độc chất xúc tác, ăn mòn thiết bị, tạo cặn đường 

ống, tạo ra khí thải làm ô nhiễm môi trường bởi vậy cần khống chế hàm lượng 


H2S tối thiểu trong dòng khí công nghệ và khí thiên nhiên bằng cách chuyển hóa 

nó sang dạng khác ít gây độc hơn. Có nhiều phương pháp biến Hydrosunfua 

















19 


(H2S) có trong khí dầu mỏ thành lưu huỳnh đơn chất S nhưng công nghệ được 

ứng dụng rộng rãi nhất là công nghệ claus. 

Quá trình Clause bao gồm 2 giai đoạn: giai đoạn nhiệt và giai đoạn xúc tác 

+Giai đoạn nhiệt : Giai đoạn này chủ yếu do tác dụng của một phần 

khí H2S với không khí ở nhiệt độ cao khoảng 1000-1400 0 C theo phản ứng 

2H2S + 3O3 → 2SO2 + 2H2O 

+Giai đoạn xúc tác : Trong giai đoạn xúc tác chủ yếu xử lí lượng khí 

còn lại trên các tâm hoạt tính aluminn. Phản ứng chính xảy ra trong giai đoạn 

này được gọi là phản ứng Clause. 

2 

3 

H S + SO 

Al O 

⎯⎯ − 

⎯ →3S 

2 

+ 

2 2 

2 

H 

2 

O 

Khi sử dụng tầng xúc tác, hiệu suất thu lưu huỳnh có thể lớn hơn 97% của 

tổng lượng lưu huỳnh của cả quá trình. Nếu đưa vào khoảng hơn 2,6 tấn dòng 

khí công nghệ thì sẽ sản xuất được 1 tấn lưu huỳnh. 

b. Xúc tác cho quá trình Reforming. 

Nhôm oxit-Al2O3 trong quá trình này đóng vai trò vừa là chất mang, vừa 

là xúc tác. Chất mang -Al2O3 kết hợp với các cấu tử kim loại quý, tạo xúc tác 

lưỡng chức năng. Mục đích của quá trình là nâng cao trị số octan của xăng. 

Bản chất của quá trình Reforming là quá trình biến đổi thành phần các 

hydrocacbon nhẹ của dầu mỏ chủ yếu là Parafin và Naphten (có số nguyên tử 6÷ 

10) thành các HydroCacbon thơm có số Cacbon tương ứng. Xúc tác được sử 

dụng trong quá trình reforming xúc tác là loại xúc tác đa chức năng, gồm chức 

năng oxy hoá - khử và chức năng axit. Trong đó chức năng axit nhằm xắp xếp 

lại các mạch cacbon (đồng phân hóa, đóng vòng…) được thực hiện trên chất 

xúc tác oxit nhôm hoạt tính có bề mặt riêng lớn và được clo hóa để điều chỉnh 

lực axit thích hợp. 

c. Xúc tác cho quá trình sản xuất nhiên liệu sạch Đimêtyl ête DME. 

Đimêtyl ête (DME) có nhiệt độ sôi -24,9 o C, nên trong điều kiện thường nó 


tồn tại dưới dạng khí, nhưng dễ được hóa lỏng. Áp suất hóa lỏng của nó ở 20ºC 

là 0,5 MPa, còn ở 38ºC là 0,6 Mpa. DME ít độc và có thể dùng thay cho freon 

trong máy lạnh hay dùng để sản xuất sol khí. Nó cũng có thể được dùng làm 

















20 


dung môi chiết trích. Đặc biệt DME không gây "Hiệu ứng nhà kính". Do vậy từ 

năm 1995, DME được xem là nhiên liệu diesene sạch. So với nhiên liệu diesene 

từ dầu mỏ, DME có chỉ số xetan cao hơn (55-60 so với 40-45), nhiệt độ bắt lửa 

thấp hơn (235 o C so với 250 o C). Đặc biệt, khí thải không gây ô nhiễm môi 

trường, không có muội than, hàm lượng nitơ oxit thấp hơn nhiều so với tiêu 

chuẩn cho phép. Nói chung, khí thải từ đốt cháy DME không đòi hỏi làm sạch. 

Theo đánh giá của các chuyên gia, khi sử dụng DME làm nhiên liệu, các phương 

tiện giao thông vận tải không gặp trở ngại về nguyên tắc nào. Theo các nhà 

nghiên cứu Nhật Bản thì khi sử dụng DME làm nhiên liệu cho động cơ tuốc-bin 

khí và hiệu quả kinh tế lớn hơn so với sử dụng khí nén. 

Do chỉ tiêu kinh tế có lợi như vậy, nên ngày nay đang có chiều hướng định 

hướng lại việc chế tạo xăng từ khí tổng hợp. Ngày nay, thích hợp hơn là định 

hướng lại việc chế tạo xăng từ khí tống hợp đi qua giai đoạn trung gian là tổng 

hợp trực tiếp DME. Xăng thu được từ quá trình này có chất lượng rất tốt: chỉ số 

octan 92-93. 

Con đường đơn giản nhất để sản xuất DME là đi từ Methanol. Xúc tác cho 

quá trình đehyđrat hóa metanol thành DME là nhôm oxit. 

1.3.1.2. Ứng dụng Nhôm Oxit làm chất mang 

a. Làm chất mang cho quá trình cracking xúc tác tầng sôi (FCC): 

Quá trình Cracking xúc tác là quá trình quan trọng trong nhà máy lọc dầu 

để sản xuất xăng có chỉ số octan cao từ các phân đoạn nặng hơn. Đáp ứng yêu 

cầu chất lượng sản phẩm đềra đồng thời tăng năng suất thu hồi các sản phẩm 

phân đoạn nhẹ. 

kết dính 

Chất xúc tác trong FCC gồm 3 thành phần chính: zeolite, chất mang , chất 

Chất mang đóng vai trò đáng kể trong chất lượng của xúc tác. Các mao 

quản của Zeolite quá nhỏ, không cho phép các phân tử HydroCacbon lớn 


khuyếch tán vào. Chất mang hiệu quả phải có khả năng cho phép khuyếch tán 

Hydrocacbon vào và ra khỏi xúc tác. Chất mang oxit nhôm có kích thước mao 

quản, độ xốp, độ bền cao thỏa mãn được các yêu cầu trên. 

















21 


Chất mang cũng có hoạt tính tuy nhiên tính chọn lọc không cao như Zeolite 

nhưng có khả năng crack các phân tử lớn, những phân tử không có khả năng 

thâm nhập vào các lỗ rỗng của Zeolite và các phản ứng cracking sơ cấp xảy ra 

trên chất mang. Sản phẩm là các phân tử nhỏ hơn có khả năng thâm nhập vào 

các mao quản của Zeolite 

Ngoài vai trò trên, chất mang còn có vai trò bẫy các nguyên tử Vanadi và 

các phân tử mang Nitơ có tính kiềm. Những chất này làm ngộ độc Zeolite. Như 

vậy một trong những ưu điểm của chất mang là giữ cho Zeolite không bị mất 

hoạt tính sớm do tạp chất 

Tóm lại chất mang trong chất xúc tác của quá trình cracking làm tăng khả 

năng cracking phân đoạn nặng, chống ngộ độc Vanadi và Nitơ. 

b. Làm chất mang trong quá trình xử lý bằng hydro: 

Những loại xúc tác sử dụng cho quá trình này được dùng để tách những 

hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh, nitơ, có trong quá trình lọc dầu. Ngoài ra 

còn dùng để tách những tạp chất kim loại có trong nhiên liệu, nhưng khi sử dụng 

trong lĩnh vực này thì thời gian sống của xúc tác ngắn, -Al2O3 được sử dụng 

như một chất mang xúc tác trong quá trình này. 

Điển hình nhất là quá trình khử lưu huỳnh (HDS), mục đích của quá trình 

này loại các tạp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu như xăng và diezen. Nhiên 

liệu chứa lưu huỳnh khi cháy sẽ tạo ra khói thải có chứa các khí SOx gây ăn mòn 

thiết bị và độc hại cho người sử dụng, đồng thời còn là nguyên nhân gây ra mưa 

axit. Để giảm thiểu những tác động xấu đến sức khỏe và môi trường của khói 

thải động cơ cần phải làm giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu. 

Các chất xúc tác sử dụng cho quá trình này là các sulfua molypden hoặc 

vonfram được kích động bởi các sulfua của các kim loại nhóm VIII, coban hoặc 

niken. Các pha hoạt tính này được mang trên các chất mang có diện tích bề mặt 

riêng lớn, thường là oxit nhôm. 


















shift). 

22 


c. Làm chất mang cho quá trình chuyển hóa CO với hơi nước (water gas 

Chuyển hóa CO với hơi nước (1)là phương pháp quan trọng để nâng cao 

sản lượng khí hydro từ các quá trình công nghiệp như quá trình reforming hơi 

nước của khí tự nhiên hoặc khí hóa than và các vật liệu chứa cacbon. Hỗn hợp 

khí tổng hợp chứa chủ yếu là Hydro, Cacbonmonoxit (CO) được tạo thành ở 

nhiệt độ cao nhờ quá trình cháy của khí tự nhiên, than, sinh khối, dầu mỏ và chất 

thải hữu cơ. Sau đó, hơi nước được thêm vào hỗn hợp nguyên liệu CO+H2. Chất 

xúc tác sử dụng cho quá trình này là các kim loại chuyển tiếp trên chất mang 

nhôm oxit Co-Mo/Al2O3. 

CO + H2O ↔ CO2 + H2H = - 41 kJ/mol (1) 

1.3.1.3. Ứng dụng trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường 

Ngoài vai trò làm chất xúc tác cho quá trình xử lý khí thải. -Al2O3 còn 

được dùng trong công nghiệp dược phẩm, đặc biệt dùng để xử lý nước chứa Flo. 

Trong một số khu vực ở nước ta, do cấu tạo địa chất mà nguồn nước ngầm 

ở đó có chứa Flo. Hàm lượng Flo trong nước ngầm tối ưu cho mục đích sinh 

hoạt của con người là từ 0,7- 1,2 mg/l. Nếu hàm lượng Flo thấp hơn 0,7 mg/l có 

thể dễ mắc các căn bệnh giòn và mục răng. Ngược lại, khi hàm lượng Fluor cao 

trên 1,5mg/l có thể gây ăn mòn men răng, ảnh hưởng đến thận và tuyến giáp. 

Việc xử lí Flo bằng oxit nhôm hoạt tính đã được đưa vào ứng dụng trong 

công nghệ xử lí nước với những ưu điểm có hiệu quả kinh tế, giá thành rẻ, 

không tạo ra các thành phần ô nhiễm khác trong quá trình xử lí, hiệu suất xử lí 

cao hơn so với các công nghệ xử lí khác, đồng thời dễ tái sinh. 

1.3.1.4. Ứng dụng làm chất hấp phụ 

Ngoài vai trò được sử dụng làm chất xúc tác, chất mang -Al2O3 còn được 

sử dụng làm chất hấp phụ để tách loại một số cấu tử khỏi các cấu tử khác hay 

làm chất hút ẩm.Ví dụ như dùng để làm chất hấp phụ trong quá trình sấy khí, 


hoặc làm khô chất lỏng hữu cơ, hay để tách SOx có trong khí, đôi khi còn sử 

dụng để làm lớp hấp phụ bảo vệ chất xúc tác trong thiết bị phản ứng khỏi các 

chất gây ngộ độc xúc tác. 

















23 


Việc chọn oxit nhôm cho ứng dụng xúc tác phải đảm bảo một số chỉ tiêu 

như: tính sẵn có, dễ sản xuất, giá thành hợp lý. Ngoài việc đáp ứng được các tiêu 

chuẩn này thì oxit được chọn cũng cần phải có những đặc tính như: tính axit, 

diện tích bề mặt, cấu trúc lỗ xốp, độ tinh khiết và độ bền vật lý. 

Tuỳ thuộc vào mỗi loại ứng dụng mà oxit nhôm có thể được sử dụng như 

một chất mang, chất xúc tác, chất kết dính, hay chất hấp phụ và mức độ quan 

trọng của những chỉ tiêu trên có thể thay đổi theo từng ứng dụng. Bên cạnh đó 

độ tinh khiết của oxit nhôm cũng rất quan trọng. Độ tinh khiết cao sẽ tạo xúc tác 

có hoạt tính cao và tránh được ngộ độc trong quá trình phản ứng. So với các oxit 

nhôm khác thì oxit nhôm đi từ Boehmite hoặc giả Boehmite có độ tinh khiết cao 

nhất nên chúng thường được quan tâm đến nhiều hơn. Từ Boehmite có thể điều 

chế ra nhiều loại oxit nhôm có thể đáp ứng được đầy đủ những chỉ tiêu trên. 

Do vậy, Boehmite (giả Boehmite) thường được chọn là tiền chất oxit nhôm 

cho nhiều loại xúc tác. 

1.4. GIỚI THIỆU XÚC TÁC COO/-AL2O3 

1.4.1. Các phương pháp đưa xúc tác lên chất mang 

Các tính chất quan trọng nhất của chất xúc tác quyết định hiệu quả kinh tế 

khi sử dụng chúng trong công nghiệp là hoạt tính, độ chọn lọc và độ bền của 

xúc tác. Do những tính chất này phụ thuộc chủ yếu vào thành phần và phương 

pháp chế tạo xúc tác cho nên cơ sở khoa học và công nghệ tổng hợp xúc tác 

được coi là những vấn đề rất quan trọng và có ý nghĩa thực tế lớn. 

Quá trình hình thành chất xúc tác bao gồm những giai đoạn: Điều chế 

các tiền chất rắn trong đó bên cạnh các hợp phần của xúc tác còn có một số chất 

phải loại ra khỏi chất xúc tác trong các giai đoạn sau. 

Chuyển hóa các hợp chất là thành phần đặc biệt của xúc tác. Từ các chất 

ban đầu, bằng cách phân hủy nhiệt, kiềm hóa hoặc bằng các phương pháp khác 

loại bỏ các chất thừa. Sau giai đoạn này chất xúc tác tồn tại ở pha tinh thể độc 


lập. Khi xử lý nhiệt muối của Fe, Co hayNi sẽ hình thành các oxit dễ khử, còn 

các muối của Cr, Al hay Zn sẽ cho oxit khó khử. 

















24 


Thay đổi thành phần xúc tác sau khi tương tác với môi trường và dưới tác 

dụng của điều kiện phản ứng. 

Có nhiều phương pháp chế tạo xúc tác nhưng phải kể đến là phương pháp 

đồng kết tủa, phương pháp ngâm tẩm, phương pháp trộn cơ học, phương pháp 

solgel… do tính đơn giản, hiệu quả và phổ dụng của chúng. Dưới đây em xin 

đưa ra hai phương pháp thường được sử dụng. 

Phương pháp ngâm tẩm 

Phương pháp ngâm tẩm được thực hiện qua các bước sau: Ngâm tẩm, sấy, 

nung. Trong quá trình tẩm dung dịch muối kim loại hoạt động được điền đầy 

vào các mao quản của chất mang. Khi đó hệ mao quản của chất mang được phủ 

đầy dung dịch muối kim loại. Sau khi dung dịch bay hơi hết, các tinh thể muối 

nằm lại trên thành mao quản của chất mang. 

Phương pháp ngâm tẩm là một phương pháp được sử dụng khá phổ biến 

do nó có một số các ưu điểm như: với phương pháp này ta có thể đưa toàn bộ 

lượng kim loại lên chất mang, hạn chế được sự mất mát, hơn nữa quá trình thực 

hiện lại tương đối đơn giản, nhanh gọn 

Tuy nhiên, có thể nhận thấy trong phương pháp này, giữa kim loại và chất 

mang không hình thành liên kết hóa học mà chỉ thuần túy là bám dính thông 

thường do đó độ phân tán của kim loại trên chất mang không cao. 

Phương pháp sol-gel 

Phương pháp đưa các tiểu phân kim loại vào chất mang solgel có ảnh 

hưởng mạnh đến tính chất của xúc tác. Một trong những cách hay được sử dụng 

đó là đưa muối kim loại hoặc phức vào sol nhôm oxit trước khi cô đặc, chuyển 

hóa sol thành xerogel hoặc aerogel, tiếp theolà khử tiền chất kim loại thành kim 

loại. Các hạt kim loại này do bị che phủ một phần bởi oxit nhôm nên bền vững 

với thiêu kết, hơn nữa các xúc tác tổng hợp từ quá trình này cũng ít bị đầu đọc 

bởi cốc. Phương pháp này không những cho phép chế tạo được các loại xúc tác 


có độ bền cao mà còn kiểm soát được các tâm kim loại, tuy nhiên đây là một 

phương pháp tương đối phức tạp và chưa phổ biến với nhiều loại chất mang. 

















25 


Vì vậy, trong các phương pháp tổng hợp trên thì phương pháp tẩm là 

phương pháp được dùng phổ biến nhất và đó là phương pháp phù hợp để tổng 

hợp xúc tác CoO/-Al2O3 

1.4.2. Định hướng ứng dụng của xúc tác CoO/γ-Al2O3 trong phản ứng oxy 

hóa p-xylen 

Hiện nay, có hai hướng chính trong việc nghiên cứu xúc tác đồng thể tạo 

acid terephthalic: oxy hóa trong nước siêu tới hạn và dị thể hóa của xúc tác đồng 

thể. 

Phương pháp thứ hai, oxy hóa p-xylene sử dụng xúc tác bằng cách dị thể 

hóa xúc tác đồng thể. Mặc dù xúc tác đồng thể có nhiều ưu điểm, nhưng lại bộc 

lộ các nhược điểm như: tâm xúc tác kim loại bị kết tủa, làm ngăn cản sự hoạt 

động của xúc tác, khó tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng cũng như tái sử dụng xúc 

tác. Vì vậy, việc dị thể hóa xúc tác đồng thể được các nhà khoa học quan 

tâm.Tác giả GhiaciM. đã sử dụng bentonite làm chất mang cho xúc tác cobalt. 

Với cách này, các xúc tác được tái tạo. Các nhà nghiên cứu khác cũng nỗ lực dị 

thể hóa xúc tác đồng thể bằng cách “gắn” tâm xúc tác cobalt ở dạng phức lên 

chất mang zeolit . Phương pháp này đã thu hút nhiều sự chú ý của các nhà 

nghiên cứu trong việc ứng dụng loại xúc tác này. dị thể hóa xúc tác phức đồng 

thể lên bề mặt chất mang mao quản trung bình và ứng dụng làm xúc tác trong 

phản ứng oxy hóa p-xylene tạo acid terephthalic. 

Oxy hóa p-xylene trên xúc tác dị thể 

Cách đây 30 năm, Hronec và Hrabe 1986 đã sử dụng xúc tác dị thể để oxy 

hóa pha lỏng hydrocarbon thơm và cho thấy không mang lại hiệu quả như 

xúc tác đồng thể. Oxy hóa p-xylene bằng xúc tác Co-zeolit Y cho độ chọn lọc 

acid terephthalic thấp hơn 15%. 

Gần đây đã có nhiều nghiên cứu oxy hóa pha lỏng p-xylene bằng xúc tác dị 

thể, Chavan đã ứng dụng xúc tác chứa phức Co/Mn trên chất mang zeolit Y với 


dung môi acid acetic và nước ở nhiệt độ dưới 200 o C, áp suất không khí 6,1 MPa 

cho độ chuyển hóa 100% và hiệu suất tạo acid terephthalic đạt 68,9% trong 20 

giờ phản ứng. Nhưng điều kiện phản ứng khắc nghiệt hơn quá trình MOCO như: 

















thực hiện ở áp suất cao hơn và gây các vấn đề về môi trường. 

26 


Tuy nhiên, hoạt tính cao của xúc tác dị thể đã chứng tỏ rằng có thể tạo acid 

terephthalic ở hiệu suất cao. Ngoài ra, việc ứng dụng xúc tác dị thể tốt hơn xúc 

tác đồng thể như: dễ dàng tách khỏi hỗn hợp sản phẩm, dễ tái sinh, không có sự 

hiện diện của ion brom cũng như các chất xúc tiến gây ăn mòn thiết bị. Có 

nhiều xúc tác dị thể đã được công bố và cho độ chuyển hóa p-xylene cũng như 

độ chọn lọc acid terephthalic cao. Các xúc tác này bao gồm Pd, Sb và Mo gắn 

trên TiO2, các xúc tác này có thể kết hợp với muối acetate. Tuy nhiên, tính tái 

sinh xúc tác vẫn còn nhiều vấn đề cần phải thông nhất trong các công bố. 

Xúc tác 

Bảng 1.1. So sánh xúc tác dị thể trong phản ứng oxy hóa p-xylene 

Chất 

oxy hóa 

Điều kiện phản ứng 

Hiệu 

suất 

CeO2 O2 Dung môi: H2O,70 o C, 0,1MPa 40,0 8,5 

Bridged 

Co/Mn-Y 

Cu/Mn-NaX 

µ3-Oxo- 

Pd/Sb/Mo- 

TiO2 

AuPd/MIL- 

101 

Không khí 

Không khí 

Dung môi: 

TOF 

CH3COOH,200 o C; 3,8MPa 98,9 203 

Dung môi: CH3COOH, 

30 o C; 3,3MPa 5,0 186,7 

O2 Dung môi:H2O,210 o C;3,1MPa 90,85 23,2 

O2 Không dung môi,120 o C, 1MPa 40,2 25,13 

AuPd/C O2 Không dung môi,160 o C, 1MPa 74,5 7,1 

Fe-Mo-W O2 300 o C, 3 giờ 74,0 

TOF = [(Độ chuyển hóa(%) x số mol p-xylene/lượng xúc tác x 

100)/thờigian] 













27 







Mặt khác, để đạt độ chọn lọc tốt thì phải có lượng xúc tác thích hợp. Đối với 

quá trình oxy hóa p-xylene bằng xúc tác đồg thể gồm cobalt, manganese và 

brom,khi tỉ lệ Br/kim loại giảm thì làm giảm sản phẩm 4-CB , điều này là do 

hàm lượng brom nhỏ làm giảm hoạt tính xúc tác. Vì vậy, khi hàm lượng kim 

loại cao hơn hàm lượng brom trong xúc tác thì xúc tác sẽ không có hoạt tính 

cao. Giải pháp tốt nhất là khi tăng hàm lượng cobalt, manganese thì phải tăng 

hàm lượng brom thích hợp để đạt được hoạt tính xúc tác cao. Hoạt tính xúc tác 

được đánh giá bằng quá trình xúc tác cho sự phân hủy peroxide tạo các gốc tự 

do. Tuy nhiên, yêu cầu của giải pháp này là phải kiểm soát tốt để tránh các quá 

trình oxy hóa không mong muốn. 

Ngoài ra, các đặc tính của xúc tác dị thể có ảnh hưởng lớn đến độ chọn lọc 

của quá trình oxy hóa p-xylene, ví dụ như công bố của Chavan xúc tác chứa hợp 

kim CoMn2-zeolit Y cho độ chọn lọc acid terephthalic cao hơn xúc tác chứa Co 

và Mn trên zeolit Y, điều này là do có sự tương tác tốt giữa Co và Mn trong xúc 

tác chứa CoMn2 cho độ chọn lọc acid terephthalic đạt 92,8%. Hơn nữa, sự biến 

dạng hình học của các vật liệu được gắn trên zeolit cũng có thể ảnh hưởng đến 

độ chọn lọc do sự thay đổi mật độ điện tích trên tâm ion kim loại. Vì vậy, khả 

năng oxy hóa của xúc tác thay đổi. Mặt khác, độ chọn lọc của xúc tác dị thể có 

thể được cải thiện bằng cách thay đổi kích thước, hình dạng của xúc tác và hoạt 

hóa bề mặt xúc tác. Nói chung, độ chọn lọc của sản phẩm mong muốn có thể 

kiểm soát bằng cách thay đổi điều kiện phản ứng như: nhiệt độ, áp suất, chất oxy 

hóa, các chất đồng oxy hóa, thời gian phản ứng hoặc làm mất hoạt tính ở một số 

tâm xúc tác do bị nhiễm độc, bị tách ra của tâm xúc tác leaching hoặc bị thiêu 

kết. 

Hiệu suất phản ứng oxy hóa p-xylene trên xúc tác dị thể chứa phức cobalt, 

manganese - phối tử hữu cơ trên chất mang được thể hiện trong bảng 1.2. 

Bảng 1.2 cho thấy, độ chuyển hóa p-xylene còn thấp, sản phẩm của quá trình 


oxy hóa p-xylene chỉ dừng lại ở sản phẩm trung gian (4-methylbenzylmethanol, 

4- methylbenzaldehyde, acid p-toluic) mà chưa tạo thành acid terephthalic, độ 

chọn lọc của các sản phẩm trung gian này khá thấp. 












28 







Bảng 1.2. Kết quả phản ứng oxy hóa p-xylene trên một số hệ xúc tác 

dị thể chứa phức cobalt - phối tử hữu cơ trên chất mang 

Phức kim loại 

CuCl4Salen 

Chấ 

t mang 

Độ 

chuyển 

hóa 

C 

(%) 

H3/ 

CH2 

OH 

Độ chọn lọc S (%) 

C 

CHO 

CH3/ 

CH3/ 

COOH 

42,6 8,4 14,2 15,2 

MnCl4Salen Zeolite 61,8 12,6 17,4 27,9 

MnCl4Saltin 49,9 11,8 18,1 16,7 

MnBr4Salcyhexen 48,6 10,4 18,4 17,8 

Mn((OH)2salophen) 

Cl 

MWNT 68,2 8,8 28,1 35,2 













29 







2.1. ĐIỀU CHẾ COO/-AL2O3 

2.1.1. Hóa chất và dụng cụ cần thiết. 

2.1.1.1. Hóa chất. 

STT 

2.1.1.2. Dụng cụ 

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 

chất 

1 Nhôm 

Hydroxit 

Tên hóa 

Công thức 

Al(OH)3 

2 Natri Hydroxit NaOH 

3 Axit Sunfuric H2SO4 

4 Nước cất H2O 

5 Cobalt Nitrat 

Hexahidrat 

Co(NO- 

3)2.6H2O 

STT 

Dụng cụ, thiết bị 

1 Cốc 100ml, 250ml, 500ml, 1000ml 

2 Pipet 5ml, 10ml 

3 Đĩa sứ chịu nhiệt 

4 Chén sứ chịu nhiệt 

5 Giấy pH 

6 Cân điện tử 

7 Tủ sấy 

8 Đũa thủy tinh 

9 Bếp khuấy từ 

10 Con từ 

11 Tủ nung 

12 Bình tia 

13 Nhiệt kế 

14 Buret 25ml 

15 Phễu lọc chân không 

16 Máy hút chân không 

17 Giấy lọc 













30 




2.1.2. Quy trình điều chế γ-Al2O3 

Qui trình điều chế CoO/γ-Al2O3 gồm các giai đoạn sau: 




2.1.2.1. Giai đoạn điều chế dung dịch Natrialuminat 

Trước khi tiến hành hòa tan ta cần pha NaOH với nồng độ 25% khối lượng. 

Sau đó, hòa tan Al(OH)3 bằng cách cho mẫu Al(OH)3 phản ứng với dung dịch 

NaOH để thu được muối Natrialuminat. 

Al(OH)3 + NaOH → NaAlO2 + 2H2O 

Quá trình được tiến hành ở nhiệt độ môi trường. Trong quá trình cho 

Al(OH)3 vào phải khuấy đều để sau khi kết thúc giai đoạn này đảm bảo pH > 12. 

Đây là điều kiện để dung dịch NaAlO 2 

bền hơn. Sau đó cho thêm một lượng 


nước vừa đủ để NaAlO2 đạt 150g/l. 












31 







2.1.2.2. Giai đoạn tạo kết tủa. 

Trong giai đoạn axit hóa này sử dụng dung dịch H2SO4 25% khối lượng. 

Cho từ từ dung dịch H2SO4 vào dung dịch aluminat và thực hiện khuấy liên tục 

trong dung dịch. Thực hiện axit hóa dung dịch ở nhiệt độ 80ºC. 

Trong giai đoạn này tốc độ nhỏ giọt axit rất ảnh hưởng vì nếu nhỏ nhanh 

thì tinh thể tạo thành sẽ bị axit hóa phản ứng tan trở lại tạo dung dịch muối 

Al2(SO4)3 sẽ làm giảm hiệu suất tạo kết tủa. 

Trong khi nhỏ giọt H2SO4 luôn luôn kiểm tra độ pH của dung dịch sao cho 

đảm bảo pH = 8÷9. Trung bình kiểm tra mỗi phút mỗi lần. Nếu độ pH không ổn 

định mẫu thu được có độ xốp không cao. Điều chỉnh độ pH bằng cách điều 

chỉnh tốc độ nhỏ giọt của dung dịch axit H2SO4. 

2.1.2.3. Già hóa 

Sau khi thực hiện axit hóa cần thực hiện già hóa để kích thích sự lớn lên 

của các tinh thể AlO(OH), vì thế cần thực hiện ở nhiệt độ khoảng 90°C trong 2h. 

Việc già hóa thực hiện trong tủ sấy và đóng kín để hạn chế sự mất khối lượng. 

2.1.2.4. Lọc rửa SO4 2- 

Trong quá trình kết tủa thường tạo ra ion SO4 2- . Sự có mặt của ion SO4 2- sẽ 

làm giảm bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của sản phẩm. Vì vậy, loại bỏ tạp chất 

khỏi kết tủa Nhôm hydroxyt là giai đoạn quan trọng của quá trình tổng hợp chất 

mang xúc tác. 

Tiến hành lọc và rửa mẫu trong bình hút chân không, dùng nước cất để rửa, 

lượng nước dùng cho mỗi lần rửa từ 4 ÷ 5 lít cho 100 g Al(OH)3, cho đến khi 

nước thải lần cuối không còn ion SO4 2- . Điều này được kiểm tra bởi dung dịch 

BaCl2. 

2.1.2.5. Sấy. 

SO 4 

2+ 

+ Ba 

2+ 

→ BaSO4 ↓ 

( Kết tủa màu trắng) 

Sau khi lọc thì trong Al(OH)3 vẫn còn nước tự do, vì vậy trước khi đem 


nung để nhiệt phân tạo sản phẩm thì cần tiến hành sấy nước tự do. 

Thời gian sấy kéo dài từ 15 đến 24 tiếng trong 100ºC. Thu được mẫu ở 

dạng rắn, màu trắng. 












32 







2.1.2.6. Nung. 

Sau khi sấy để tách nước tự do, sản phẩm thô sẽ được đưa vào tủ nung để 

tiến hành tách nước liên kết và tạo cấu trúc. Sau khi loại bỏ nước liên kết trong 

tinh thể thì tiến hành gia nhiệt lên và nung ở 550ºC trong 5h. Thu được γ-Al2O3. 

2.1.2.7. Tẩm 

Cân 1 lượng muối Co(NO3)2.6H2O và pha với nước cất để thu được dung 

dịch 25% khối lượng. Sau đó, cho một lượng đủ dung dịch này vào γ-Al2O3 để 

thu được một hỗn hợp ở dạng sệt. 

trong 5h. 

Sau đó, đem sấy ở nhiệt độ 100 o C trong 24h và đem nung ở nhiệt độ 550 o C 

Lặp lại 2 lần chúng ta sẽ có sản phẩm CoO/γ-Al2O3. 

2.2. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 

2.2.1. Phương pháp quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 

Phương pháp nhiễu xạ tia X là phương pháp hiện đại, được ứng dụng một 

cách phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể. 

Mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn 

trong không gian theo một quy luật nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể 

và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như 

một cách từ nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X 

sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mà các nguyên tử, ion này được phân 

bố trên các mặt song song nên hiệu quang của 2 tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt 

phẳng song song cạnh nhau 

Thực nghiệm: Các mẫu tổng hợp trong đồ án được phân tích XRD tại 

phòng Hóa phân tích của Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công 

nghệ Việt Nam và tại khoa Hóa, trường Đại học Tổng hợp Hà Nội. 













33 







2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 

SEM có khả năng: 

Nhờ khả năng quan sát chi tiết bề mặt mẫu ở độ phóng đại cao, tạo ảnh mẫu 

rất rõ nét và chi tiết, hiển vi điện tử quét (SEM) được sử dụng để nghiên cứu bề 

mặt của xúc tác, xúc tác kích thước và hình dạng của xúc tác. 

SEM được thực hiện bằng cách quét một chùm tia điện tử hẹp bước sóng 

khoảng vài Aº lên bề mặt mẫu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu 

phát ra các chùm điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc 

vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại, 

đưa vào mạng lưới điều khiển tọa độ ánh sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên 

mẫu cho một điểm tương ứng trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình phụ 

thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu 

nghiên cứu. 

Các tính năng của SEM: 

- Quan sát bề mặt mẫu rắn ở các độ phóng đại khác nhau. 

- Độ sâu trường quan sát lớn hơn rất nhiều so với kính hiển vi quang học, 

cho phép thu ảnh lập thể. 

- Kết hợp với đầu thu phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) cho phép phân 

tích thành phần nguyên tố của vùng quan sát. 

Thực nghiệm: Các mẫu tổng hợp trong đồ án được phân tích SEM tại 

phòng phân tích của Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hàn Lâm Khoa học và 

Công nghệ Việt Nam. 

2.2.3. Phương pháp BET 

Các chất xúc tác dị thể hiện nay sử dụng trong công nghiệp đều là vật liệu 

rắn xốp. Tính chất xúc tác quyết định một phần vào bản chất bề mặt như cấu 

trúc mao quản, bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp. Để nghiên cứu đặc trưng của bề 

mặt vật liệu rắn xốp ta cần xét các đại lượng sau: 


- Bề mặt riêng của vật liệu: là bề mặt tính cho một đơn vị khối lượng (m 2 /g) 

- Thể tích lỗ xốp riêng: là khoảng không gian rỗng tính cho một đơn vị khối 

lượng (m 3 /g) 












34 







- Phân bố kích thước mao quản 

- Hình dáng mao quản: trong thực tế rất khó xác định chính xác hình dáng 

của các mao quản; Song có 4 loại mao quản chính thường được sử dụng: mao 

quản hình trụ, hình cầu, hình khe và hình chai. 

Để phân tích cấu trúc của chất xúc tác, phương pháp tốt nhất là dùng 

phương pháp hấp thụ, người ta dùng phương trình BET để xác định hình dáng 

mao quản tính bề mặt riêng, ngày nay việc ứng dụng này đã trở thành phương 

pháp tiêu chuẩn trong nghiên cứu. 

Nguyên lý của phương pháp: 

Theo phương pháp BET thì sự hấp phụ khí và hơi trên bề mặt chắt rắn là 

hấp phụ vật lí, ở giai đoạn áp suất thấp thì tuân theo quy luật như của phương 

trình đẳng nhiệt hấp phụ của Langmuir, nếu tăng áp suất thì diễn ra quá trình hấp 

phụ đa lớp, khi áp suất tiến tới bằng áp suất hơi bão hòa trên bề mặt rắn thì có 

thể xảy ra hiện tượng ngưng tụ trong các mao quản hấp phụ. Như vậy theo 

phương pháp BET các phân tử chất hấp phụ không chuyển động tự do trên bề 

mặt và không tương tác với nhau, ở những điểm khác nhau có thể hình thành 

nhiều lớp hấp phụ nhưng tổng bề mặt là không đổi. 

Thực nghiệm: Các mẫu tổng hợp trong đồ án được phân tích BET tại 

phòng Hóa lý của Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ 

Việt Nam. 

2.2.4. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) 

TGA là phương pháp dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vật chất 

bị mất đi( hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha như là một hàm của nhiệt 

độ. 25 Khi vật chất bị nung nóng khối lượng của chúng sẽ bị mất đi từ các quá 

trình đơn giản như bay hơi hoặc từ các phản ứng hóa học giải phóng khí. Một số 

vật liệu có thể nhận được khối lượng do chúng phản úng với không khí trong 

môi trương kiểm tra. Phép đo TGA nhằm xác định: Khối lượng bị mất trong quá 


trình chuyển pha. Khôi lượng bị mất theo thời gian và theo nhiệt độ do quá trình 

khử nước hoặc phân ly. Đường phổ TGA đặc trưng cho một hợp chất hoặc một 

hệ do thứ tự của các phản ứng hóa học xuất hiện tại một khoảng nhiệt độ xác 












35 







định là một hàm của cấu trúc phân tử. Sự thay đổi của khối lượng là kết quả của 

quá trình đứt gãy hoặc sự hình thành vô số các liên kết vật lý và hóa học tại một 

nhiệt độ gia tăng dẫn đến sự bay hơi của các sản phẩm hoặc tạo thành các sản 

phẩm nặng hơn. Nhiệt độ sử dụng bình thường khoảng 12000C. Môi trường sử 

dụng là môi trường khí trơ hoặc khí khác. 

Nguyên lí đo của phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) kết hợp với 

phân tích nhiệt trọng lượng (TG) là đo sự chênh lệch nhiệt độ và sự mất khối 

lượng giữa mẫu cần đo và một mẫu chuẩn dưới cùng một điều kiện xử lý nhiệt. 

THỰC NGHIỆM: CÁC MẪU TỔNG HỢP TRONG ĐỒ ÁN ĐƯỢC PHÂN 

TÍCH DTA-TGA TẠI KHOA HÓA, TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ 

NỘI. 













36 







3.1. TỔNG HỢP γ-AL2O3 

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 

3.1.1. Đặc trưng pha tinh thể của chất mang 

Mẫu Boehmite được già hóa ở 80ºC trong 2h, sấy ở 100ºC trong 24h và nung 

ở 450ºC trong 5h cho kết quả XRD ở hình 3.1 

Hình 3.1: Phổ XRD của Boehmite nung ở nhiệt độ 450ºC 

Kết quả XRD với góc quét 2θ thay đổi từ 10 ÷ 70º cho thấy có sự xuất hiện 

các pick mạnh nhất trùng với phổ chuẩn của của Boehmite. Tuy nhiên, trên phổ 

XRD không thấy xuất hiện các pick đặc trưng cho Al2O3. Như vậy, nung ở nhiệt 

độ 450ºC trong 5h khiến cho các tinh thể Boehmite chưa chuyển hóa hoàn toàn 

sang dạng tinh thể γ-Al2O3. Muốn các Boehmite chuyển hóa được sang Al2O3 ta 

cần nâng nhiệt độ nung. 

Mẫu Boehmite được già hóa ở 80ºC trong 2h, sấy ở 100ºC trong 24h và 


nung ở 450ºC trong 5h cho kết quả XRD ở hình 3.2. 












37 







Hình 3.2: Phổ XRD của Boehmite nung ở nhiệt độ 550ºC 

Kết quả XRD với góc quét 2θ thay đổi từ 10 ÷ 70º của Boehmite nung ở 

nhiệt độ 550ºC cho thấy có sự xuất hiện các pick mạnh nhất trùng với phổ chuẩn 

của của γ-Al2O3, trong khi không thấy xuất hiện các pick đặc trưng cho tinh thể 

của Boehmite. 

Vậy nung với nhiệt độ 550ºC trong 5h thì các tinh thể Boehmite đã chuyển 

hóa hoàn toàn sang γ-Al2O3. 

Qua hai mẫu trên ta thấy được yếu tố nhiệt độ nung ảnh hưởng rất nhiều 

đến quá trình tạo γ-Al2O3. 

3.1.2. Kết quả ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 

3.1.2.1: Hình thái hạt Boehmite 

Để xác định hình thái học (hình dạng, kích thước, bề mặt) của hạt Boehmite, 

mẫu Boehmite được chụp ảnh SEM. Kết quả được thể hiện trên hình 3.3. 













38 







Hình 3.3: Hình thái học của các hạt Boehmite. 

Thông qua kết quả chụp SEM (hình 3.3) ta thấy Boehmite có hình phiến. 

Các hạt Boehmite có phân bố kích thước hạt trong khoảng rộng, có kích thước 

dao động từ 13μm đến 26μm. 

Ảnh SEM cũng cho thấy bề mặt của hạt Boehmite phẳng, nhẵn và khá đồng 

nhất. Giữa các hạt có bề mặt phân chia rõ ràng. 













39 







3.1.2.2: Hình thái hạt xúc tác γ-Al2O3 

Kết quả chụp ảnh SEM của mẫu Boehmite được sấy ở 100 o C trong 24 giờ 

và nung ở 550 o C trong 5 giờ để chuyển hóa cấu trúc tinh thể Boehmite sang cấu 

trúc tinh thể γ-Al2O3 được thể hiện trên hình 3.4. 

Hình 3.4: Hình thái học của hạt xúc tác γ-Al2O3 

Kết quả thu được sau khi chế tạo cho thấy hình thái của γ-Al2O3 không 


khác nhiều so với hình thái của hạt Boehmite ban đầu. Các hạt γ-Al2O3 có dạng 

hình phiến, kích thước hạt không đồng đều với kích thước trong khoảng 60μm 












40 







và có độ dày khoảng 40μm. Như vậy, kích thước hạt γ-Al2O3 lớn hơn so với các 

hạt Boehmite ban đầu. 

Bề mặt các hạt γ-Al2O3 không bằng phẳng như bề mặt các hạt Boehmite. 

Điều này xẩy ra có thể do sự mất nước bề mặt và mất nước cấu trúc của 

Boehmite khi chuyển sang dạng cấu trúc tinh thể của γ-Al2O3. 

3.1.3. Kết quả phương pháp BET. 

Một trong các đặc trưng quan trọng nhất của xúc tác và chất mang xúc tác 

là diện tích bề mặt riêng, kích thước mao quản, sự phân bố kích thước mao 

quản. Các đặc trưng này được xác định bằng phương pháp BET. 

3.1.3.1. Diện tích bề mặt riêng, kích thước và thể tích mao quản 

3.1. 

phụ) 

hấp phụ) 

Kết quả phân tích BET của mẫu γ-Al2O3 tổng hợp được đưa ra trong bảng 

Bảng 3.1. Kết quả phân tích BET của mẫu γ-Al2O3 

Tính chất của mẫu 

Diện tích bề mặt riêng BET 

Kích thước mao quản (theo quá trình hấp 

Kích thước mao quản (theo quá trình nhả 

Kết qủa 

174.9237 m²/g 

5.92564 nm 

6.00724 nm 

Thể tích mao quản (theo quá trình hấp phụ) 0,259 cm 3 /g 


Kết quả phân tích BET cho thấy, mẫu γ-Al2O3 có diện tích bề mặt riêng là 

174,92 m 2 /g. Như vây, diện tích bề mặt riêng của mẫu tổng hợp được cũng 

tương đối lớn so với các nghiên cứu trước đây (từ 100 ÷250 m 2 /g). 

Kích thước đường kính mao quản đo được là 5,9 nm. Đây là kích thước 

được phân loại là kích thước mao quản của vật liệu MQTB (5÷20 nm). 





3.1.3.2. Sự phân bố kích thước đường kính mao quản 









41 




Đồ thị thể hiện sự phân bố kích thước đường kính mao quản của mẫu γ- 

Al2O3 được đưa ra ở hình 3.5. 




Hình 3.5. Sự phân bố kích thước đường kính mao quản của mẫu γ-Al2O3 

Hình 3.5 cho thấy sự phân bố kích thước đường kính mao quản nằm trong 

khoảng hẹp, phân bố từ 0,5 nm đến hơn 100 nm, trong đó tập trung nhiều nhất ở 

kích thước đường kính là 6 nm. 

3.1.3.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ 

hình 3.6. 

Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của mẫu γ-Al2O3 được đưa ra ở 

Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của mẫu γ-Al2O3 có xuất hiện 

vòng trễ, điều này chứng tỏ vật liệu tổng hợp được có cấu trúc MQTB, mặc dù 

không sử dụng chất định hướng cấu trúc. Như vậy, cấu trúc MQTB có thể được 

hình thành khi sử dụng các điều kiện tổng hợp như điều kiện kết tủa, thời gian 


già hóa, điều kiện sấy và nung thích hợp. 












42 







Căn cứ vào hình dạng của vòng trễ trên đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả 

hấp phụ ta có thể nhận xét về hình dạng của mao quản. Mao quản của mẫu γ- 

Al2O3 tổng hợp được có dạng hình trụ. 

Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của mẫu γ- 

3.1.4. Kết quả phân tích nhiệt 


Sự thay đổi khối lượng và cấu trúc của mẫu vật liệu theo sự tăng của nhiệt 

độ được đánh giá thông qua phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA. Hình 3.7 

là kết quả phân tích nhiệt DTA-TGA của mẫu γ-Al2O3. 













43 







Hình 3.7. Kết quả phân tích nhiệt DTA-TGA của mẫu γ-Al2O3 

Trên đồ thị DTA của hình 3.7 xuất hiện 3 pick tương ứng với các pick thu 

nhiệt của mẫu và tương ứng với sự mất khối lượng của mẫu theo nhiệt độ. 

Từ 33 o C đến 400 o C, mẫu mất khối lượng là 1,019 g tương đương 27,9% khối 

lượng mẫu. Đây là giai đoạn thu nhiệt để làm mất nước bề mặt và để 2 phân tử 

nước trong cấu trúc tinh thể Boemit được tách ra. Sự mất nước kéo theo sự sắp 

xếp lại mạng lưới tinh thế, làm xuất hiện ở bên trong tinh thể và trên bề mặt của 

chúng những lỗ trống. Đây là nguyên nhân tạo ra tâm axit Lewis trên bề mặt xúc 

tác. 

Từ 400 o C đến 800 o C, mẫu mất khối lượng là 0,252 g tương đương 6,912% 

khối lượng mẫu. Đây là giai đoạn phân tử nước cuối cùng bị tách ra và Boemit 

chuyển hoá thành các dạng nhôm oxit. 

Như vậy, từ phương pháp phân tích nhiệt cho ta thấy sự biến đổi cấu trúc của 

tinh thể Beomite về dạng tinh thể γ-Al2O3 chủ yếu là do sự mất nước bề mặt và 

mất nước trong cấu trúc của tinh thể γ-Al2O3. 

3.2 TỔNG HỢP XÚC TÁC COO/لا-AL2O3 

3.2.1 Kết quả phân tích XRD 


Xúc tác CoO/γ-Al2O3 được tổng hợp bằng phương pháp tẩm dung dịch 

Co(NO3)2.6H2O nồng độ 25 % khối lượng lên trên chất mang Al2O3. Sau đó hỗn 












44 







hợp được sấy 24h ở nhiệt độ 100 o C và nung ở nhiệt dộ 550 o C, 650 o C, 750 o C. 

Quá trình này được lặp lại 2 lần để tăng hàm lượng CoO trên chất mang Al2O3. 

Kết quả phân tích đặc trưng pha tinh thể của CoO/Al2O3 chế tạo ở các nhiệt 

độ nung khác nhau được đưa ra trong hình 3.7, hình 3.8 và hình 3.9. 

Lin (Cps) 

500 

400 

300 

200 

100 

0 

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Co/gammaAl2O3 550 

d=2.833 

10 20 30 40 50 60 70 

2-Theta - Scale 

File: HieuDHCN Co-gammaAl2O3-550.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° 

01-071-0816 (C) - Cobalt Cobalt Oxide - CoCo2O4 - Y: 53.28 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.06500 - b 8.06500 - c 8.06500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - F-43m (216) - 8 - 524.582 

Hình 3.7. Kết quả XRD của CoO/γ-Al2O3 ở nhiệt độ 550 o C 

Ở nhiệt độ nung là 550 o C kết quả XRD với góc quét 2θ thay đổi từ 10 ÷ 

70ºcho thấy có sự xuất hiện các pick mạnh nhất trùng với phổ chuẩn của CoO 

với khoảng cách mặt phẳng tinh thể là d = 2,433 và cường độ pick là 80. 

d=2.433 


d=1.553 









d=1.589 

d=1.350 

d=1.559 

d=1.433 

d=2.868 

d=2.441 

Lin (Cps) 




45 




500 


400 




Lin (Cps) 

300 

200 

100 

0 

d=6.900 

d=3.401 

10 20 30 40 50 60 70 







với khoảng cách mặt phẳng tinh thể là d = 2,433 và cường độ pick là 100, lớn 

hơn so với mẫu CoO/γ-Al2O3 nung ở nhiệt độ 550 o C. 

500 

400 

300 

200 

100 

0 

d=2.428 



10 20 30 40 50 60 70 




d=1.679 

d=1.364 













46 









với khoảng cách mặt phẳng tinh thể là d = 2,433 và cường độ pick là 100, không 

thay đổi nhiều so với mẫu nung ở nhiệt độ 750 o C. 

Như vậy, nhiệt độ nung là 650 o C đủ để chuyển hóa tối đa Co(NO3)2.6H2O về 

dạng CoO. 

3.2.2 Kết quả phân tích SEM 

Ảnh SEM của mẫuCoO/γ-Al2O3 thu được ở điều kiện nung ở 550 o C được 

đưa ra ở hình 3.10. 


Hình 3.10 kết quả SEM của mẫu CoO/γ-Al2O3 ở nhiệt độ 550 o C 

Kết quả thu được sau khi chế tạo cho thấy có hai loại hạt rõ rệt nằm đan xen 

lẫn nhau. Hạt to hơn có kích thước 35μm đến 75μm, còn các hạt nhỏ hơn có kích 












47 







thước 5μm đến 15μm, có độ dày 1μm - 5μm. Giữa các hạt có sự phân chia bề 

mặt pha rõ rệt. 

Bề mặt của các hạt xúc tác không bằng phẳng như bề mặt của chất mang γ- 

Al2O3 có thể là do sự bám dính của các phân tử xúc tác CoO trên bề mặt. 

3.2.3 Kết quả phân tích BET 

3.2.3.1. Diện tích bề mặt riêng, kích thước và thể tích mao quản 

bẳng 3.2. 

Kết quả phân tích BET của mẫu CoO/γ-Al2O3 tổng hợp được đưa ra trong 


Bảng 3.2. Kết quả phân tích BET của mẫu CoO/γ-Al2O3 

Tính chất của mẫu 

Diện tích bề mặt riêng BET 

Kích thước mao quản (theo quá trình hấp phụ) 

Kích thước mao quản (theo quá trình nhả hấp 

phụ) 

Thể tích mao quản (theo quá trình hấp phụ) 

Kết qủa 

74.8541 m 2 /g. 

8,6384 nm. 

7,2950 nm 

0,1950 cm 3 /g 


Kết quả phân tích BET cho thấy, mẫu CoO/γ-Al2O3 có diện tích bề mặt riêng là 

74,85 m 2 /g. Như vây, diện tích bề mặt riêng của mẫu CoO/γ-Al2O3 tổng hợp 

được có diện tích bề mặt nhỏ hơn so với chất mang γ-Al2O3. Điều này xẩy ra có 

thể là do sự che phủ của các hạt CoO kết tinh trên bề mặt chất tan hoặc bít kín 

các mao quản của chất mang. 

Kích thước đường kính mao quản đo được là 8,6 nm. Đây là kích thước 

được phân loại là kích thước mao quản của vật liệu MQTB (5÷20 nm). Tuy 

nhiên kích thước mao quản của CoO/γ-Al2O3 lớn hơn kích thước mao quản của 

γ-Al2O3 có thể là do ảnh hưởng của nhiệt độ khi nung ở 650 o C trong thời gian 

5h để chuyển hóa Co(NO3)2.6H2O về dạng CoO. 


3.1.3.2. Sự phân bố kích thước đường kính mao quản 

Đồ thị thể hiện sự phân bố kích thước đường kính mao quản của mẫu γ- 

Al2O3 được đưa ra ở hình 3.11. 











48 







Hình 3.11. Sự phân bố kích thước đường kính mao quản của mẫu CoO/γ- 


Hình 3.11 cho thấy sự phân bố kích thước đường kính mao quản nằm trong 

khoảng hẹp, phân bố từ 1,0 nm đến hơn 50 nm, trong đó tập trung nhiều nhất ở 

kích thước đường kính là 6 nm. 

3.2.3.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ 

hình 3.12. 

Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của mẫu γ-Al2O3 được đưa ra ở 













49 







Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của mẫu 

CoO/γ-Al2O3 

Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của mẫu γ-Al2O3 có xuất hiện 

vòng trễ, điều này chứng tỏ vật liệu tổng hợp được vẫn duy trì được cấu trúc 

MQTB. 













50 




Kết luận 




Sau 3 tháng thực hiện nghiên cứu xúc tác CoO/ γ -Al 2 O 3 định hướng ứng 

dụng trong phản ứng oxy hóa p-xylen, em đã rút ra một số kết luận sau: 

1. Đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp γ-Al2O3 và 

đưa ra các điều kiện tổng hợp thích hợp : 

- pH = 7-8 

- Nhiệt độ phản ứng axit hóa : 80 0 C 

- Thời gian già hóa : 2h 

- Nhiệt độ sấy: 100ºC 

- Thời gian sấy: 24h 

- Nhiệt độ nung: 550ºC 

- Thời gian nung: 5h 

2. Đã nghiên cứu quá trình tổng hợp CoO/γ-Al2O3 với kết quả: 

lượng 

- Pha tẩm γ-Al2O3 bằng Co(NO3)2.6H2O với nồng độ 25% khối 

- Nhiệt độ sấy: 100ºC 

- Thời gian sấy: 24h 

- Nhiệt độ nung: 650ºC 

- Thời gian nung: 5h 

3. Đã tiến hành phân tích đặc trưng các tính chất hóa lý và phân tích xác 

định hình thái, cấu trúc và tính chất của xúc tác của các mẫu γ-Al2O3, NiO/γ- 

Al2O3 được tổng hợp từ Al(OH)3 ở điều kiện tối ưu trên. 

- Diện tích bề mặt riêng của γ-Al2O3 là 174.9237 m 2 /g. 

- Diện tích bề mặt riêng của CoO/γ-Al2O3 là 74,8541 m 2 /g. 


Kết quả này nhìn chung cho thấy xúc tác CoO/γ-Al2O3 tổng hợp được có 

thể được sử dụng làm chất xúc tác. 












51 







TÀI LIỆU THAM KHẢO 

1. Nguyễn Hữu Trịnh, Luận án Tiến sĩ Hoá học “Nghiên cứu điều chế các 

dạng hydroxit nhôm, oxit nhôm và ứng dụng trong công nghiệp lọc hoá dầu”. 

Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội, 2002. 

2. Nguyễn Hữu Trịnh “Nghiên cứu tính chất hoá lý của -Al2O3 và - Al2O3". 

Tạp chí hoá học và ứng dụng số 3, 2002. 

3. http://vi.wikipedia.org 

4. Nguyễn Huy Phiêu, Lê Thìn: Nghiên cứu điều chế nhôm hydroxit hoạt tính 

từ dung dịch aluminat Tân Bình”. Tuyển tập báo cáo hội nghị Hóa học toàn 

quốc lần thứ 3, tập 2, Hà Nội – Việt Nam, tr. 593 – 596. 

5. PGS.TS Phạm Thế Trinh, Nghiên cứu công nghệ tổng hợp DIMETYL 

ETE (DME) trên xúc tác dị thể ứng dụng trong sản xuất nhiên liệu sạch. Đề tài 

nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ. 

6. Tạ Quang Minh và cộng sự, Báo cáo đề tài nghiên cứu khoa học Bộ Công 

nghiệp, Nghiên cứu công nghệ chế tạo chất hấp phụ trên cơ sở các hợp chất 

nhôm hydroxit và nhôm oxit ứng dụng trong các nhà máy chế biến khí và lọc 

hóa dầu Việt Nam, Mã số 4022/QĐ-BCN, 2007. 

7. Nguyễn Nho Dũng: Tổng hợp và đặc trưng xúc tác phức kim loại trên chất 

mang mao quản trung bình cho phản ứng oxi hóa P-Xylen thành Acid 

Terephthalic” năm 2016 

8. Từ Văn Mặc, “Phân tích hoá lý- phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu 

trúc phân tử”. NXB khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 2003.

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác CoO gama Al2O3 định hướng ứng dụng cho phản ứng oxy hóa Para Xylen (2019)

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?