TỔNG HỢP NANO ZnO PHA TẠP Ag VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ XANH METHYLEN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
https://app.box.com/s/d3vn3g3idy392iopvn5fy521uxewxs0u
https://app.box.com/s/d3vn3g3idy392iopvn5fy521uxewxs0u
- No tags were found...
You also want an ePaper? Increase the reach of your titles
YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.
X Ử L Ý X A N H M E T H Y L E N
T R O N G M Ô I T R Ư Ờ N G N Ư Ớ C
vectorstock.com/27117080
Ths Nguyễn Thanh Tú
eBook Collection
TỔNG HỢP NANO ZnO PHA TẠP Ag VÀ
ỨNG DỤNG XỬ LÝ XANH METHYLEN
TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
WORD VERSION | 2021 EDITION
ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL
TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM
Tài liệu chuẩn tham khảo
Phát triển kênh bởi
Ths Nguyễn Thanh Tú
Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật :
Nguyen Thanh Tu Group
Hỗ trợ trực tuyến
Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon
Mobi/Zalo 0905779594
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
VÕ THI ̣HỒ NG HÀ
TỔNG HỢP NANO ZnO PHA TẠP Ag
VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ
XANH METHYLEN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
BÁO CÁO KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
HÓA HỌC
ĐÀ NẴNG, NĂM 2019
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
VÕ THỊ HỒNG HÀ
TỔNG HỢP NANO ZnO PHA TẠP Ag
VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ
XANH METHYLEN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
Chuyên ngành: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG
BÁO CÁO KH ÓA LU ẬN T ỐT NGH IỆP
HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học
TS. ĐINH VĂN TẠC
ĐÀ NẴNG, NĂM 2019
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
CB
e -
EDX
Eg
FWHM
h +
PAA
PEG
PVA
pzc
UV
VB
Vis
XRD
Λ
Vùng dẫn của chất bán dẫn
Điện tử vùng dẫn
Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X
Năng lượng vùng cấm
độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại
Lỗ trống trong vùng hóa trị
Poli acrylic axit
Poli etylen glycol
Poli vinyl ancol
Điểm điện tích zero - Point of zero charge
Ánh sáng cực tím (λ = 200 – 400nm)
Vùng hóa trị của chất bán dẫn
Ánh sáng khả kiến (λ = 400 – 700nm)
Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X
Bước sóng ánh sáng
DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu
bảng
Tên bảng
Trang
1.1. Các chỉ số đặc trưng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng 4
1.2. Phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao 14
2.1. Hóa chất sử dụng 16
2.2. Dụng cụ, thiết bị cần dùng 16
2.3.
Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ xanh
methylen ở bước sóng 665 nm
18
3.1.
Giá trị kích thước tinh thể trung bình của các mẫu ZnO pha
tạp Ag
29
3.2. Thành phần các nguyên tố có trong vật liệu ZnO pha tạp Ag 30
3.3.
Hiệu suất xử lý xanh methylen của vật liệu ZnO và ZnO
pha tạp Ag
31
3.4.
Hiệu suất xử lý xanh methylen của vật liệu 2%Ag –ZnO tại
các giá trị pH khác nhau
32
3.5.
Hiệu suất xử lý xanh methylen của vật liệu 2%Ag–ZnO với
các khối lượng khác nhau
34
3.6.
Hiệu suất xử lý xanh methylen tương ứng với các cường độ
chiếu sáng
35
3.7.
Hiệu suất xử lý xanh methylen tương ứng với thời gian
chiếu sáng
37
Số hiệu
hình vẽ
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Tên hình vẽ
Trang
1.1. Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lục phương kiểu wurtzite 5
1.2.
Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương đơn giản kiểu
halit
5
1.3. Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương kiểu sphalerit 5
1.4.
Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng lý thuyết (a) và thực
nghiệm (b)
6
1.5. Cấu trúc phân tử của xanh methylen 11
2.1.
Sơ đồ tổng hợp nano ZnO và nano ZnO pha tạp Ag bằng
phương pháp đốt cháy gel
17
2.2. Thiết bị tổng hợp ZnO và ZnO pha tạp Ag 18
2.3.
2.4.
Đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen ở λ= 665
nm
Thiết bị khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến phản
ứng phân hủy xanh methylen
19
21
2.5. Sơ đồ các bước chuyển dịch năng lượng. 24
3.1. Nano ZnO (a) và nano ZnO pha tạp Ag (b) 26
3.2.
Phổ XRD của các mẫu ZnO pha tạp Ag 1%; 2%; 3% và
ZnO không pha tạp Ag
27
3.3. Phổ XRD của mẫu ZnO không pha tạp Ag 27
3.4. Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag 1% 28
3.5. Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag 2% 28
3.6. Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag 3% 29
3.7. Phổ EDX của vật liệu xúc tác ZnO pha tạp Ag 30
3.8.
3.9.
3.10.
3.11.
3.12.
Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào phần
trăm Ag pha tạp trong ZnO
Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào pH
của dung dịch
Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào khối
lượng 2%Ag-ZnO
Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào
cường độ chiếu sáng
Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào thời
gian chiếu sáng
31
33
34
36
37
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
TỔNG QUAN ............................................................................................................. 4
1.1. TỔNG QUAN VỀ ZnO .......................................................................... 4
1.1.1. Tính chất vật lí của ZnO ...................................................................... 4
1.1.2. Cấu trúc tinh thể ZnO .......................................................................... 4
1.1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO .................................................... 6
1.1.4. Tính chất điện và quang của ZnO ....................................................... 7
1.1.5. Một số ứng dụng của ZnO ................................................................... 7
1.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO OXIT KIM LOẠI ...... 8
1.2.1. Phương pháp sol-gel ............................................................................... 8
1.2.2. Phương pháp tổng hợp đốt cháy .......................................................... 9
1.3. TỔNG QUAN VỀ XANH METHYLEN ............................................. 11
1.4. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ PHẨM MÀU DỆT NHUỘM ..... 12
1.4.1. Phương pháp keo tụ ........................................................................... 12
1.4.2. Phương pháp sinh học ....................................................................... 13
1.4.3. Phương pháp lọc ................................................................................ 13
1.4.4. Phương pháp hấp phụ ........................................................................ 13
1.4.5. Phương pháp oxi hóa nâng cao ......................................................... 14
NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................................... 16
2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ ................................................................. 16
2.1.1. Hoá chất ............................................................................................. 16
2.1.2. Thiết bị thí nghiệm ............................................................................ 16
2.2. TỔNG HỢP NANO ZnO VÀ ZnO PHA TẠP Ag BẰNG PHƯƠNG
PHÁP ĐỐT CHÁY GEL ................................................................................ 16
2.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
NANO ZnO PHA TẠP Ag VÀ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ
YẾU TỐ ĐẾN QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY XANH METHYLEN ................. 18
2.3.1. Đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen ................................ 18
2.3.2. Ảnh hưởng của phần trăm Ag pha tạp............................................... 19
2.3.3. Ảnh hưởng của pH ............................................................................ 20
2.3.4. Ảnh hưởng của lượng xúc tác ........................................................... 20
2.3.5. Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng ................................................ 20
2.3.6. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng ................................................. 21
2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ... 22
2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ........................................... 22
2.5.2. Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ...................... 23
2.5.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis ............................................... 24
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................................. 26
3.1. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU XÚC TÁC ................................................. 26
3.1.1. Tổng hợp nano ZnO và ZnO pha tạp Ag ........................................... 26
3.1.2. Kết quả đo phổ XRD ......................................................................... 26
3.1.3. Kết quả đo phổ EDX ......................................................................... 30
3.2. KẾT QUẢ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN
QUÁ TRÌNH QUANG PHÂN HỦY XANH METHYLEN .......................... 31
3.2.1. Ảnh hưởng của phần trăm Ag pha tạp............................................... 31
3.2.2. Ảnh hưởng của pH ............................................................................ 32
3.2.3. Ảnh hưởng của lượng xúc tác ........................................................... 33
3.2.4. Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng ................................................ 35
3.2.5. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng ...................................................... 37
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ................................................................................... 39
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 40
1
MỞ ĐẦU
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Ô nhiễm môi trường đang ảnh hưởng xấu và ngày càng nghiêm trọng đến đời
sống của con người ở mức độ toàn cầu. Chất gây ô nhiễm môi trường chủ yếu được
sinh ra từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và sinh hoạt của con người. Trong số
các nguồn gây ra ô nhiễm, nước thải từ các nhà máy sản xuất công nghiệp được xem
là nguồn ô nhiễm đáng lưu ý nhất. Chất ô nhiễm môi trường có thể là các chất vô cơ
hoặc các chất hữu cơ. So với các hợp chất vô cơ thì nhìn chung các hợp chất hữu cơ
độc hại có trong nước thải khó xử lý hơn. Trong đó, các hợp chất hữu cơ như phenol,
rhodamine B, alizarin red S, xanh metylen, thuộc loại phổ biến trong nước thải công
nghiệp.Các hợp chất này có độc tính cao đối với con người và động vật, những hợp
chất này khó phân hủy trong tự nhiên, dễ hấp thụ qua da vào cơ thể phát huy độc tính
và phá hoại tế bào sống.Vì vậy, việc nghiên cứu xử lý và tách loại các hợp chất hữu
cơ độc hại trong môi trường nước là việc làm quan trọng và cấp thiết. Có nhiều
phương pháp để tách loại xử lý các chất hữu cơ độc hại trong nước, trong đó, phương
pháp dùng quang xúc tác bán dẫn được sử dụng rộng rãi vì có hiệu quả cao.
Gần đây, một số chất bán dẫn được sử dụng làm chất xúc tác quang như kẽm
oxit ZnO, titan đioxit TiO2, kẽm titanat Zn2TiO3....Trong số đó, TiO2 đã được nghiên
cứu nhiều. So với TiO2 , kẽm oxit ZnO có độ rộng vùng cấm cao (3,27eV) tương
đương với độ rộng vùng cấm của TiO2 (3,3eV) và cơ chế của phản ứng quang xúc tác
của nó giống như của TiO2 nhưng ZnO lại có phổ hấp thụ ánh sáng mặt trời rộng hơn
của TiO2. Do đó ZnO là chất xúc tác quang đầy hứa hẹn cho quá trình oxi hóa quang
xúc tác các hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời
Các nghiên cứu cho thấy, cách hiệu quả nhất để tăng hoạt tính quang xúc tác
của ZnO trong vùng khả kiến bằng cách làm giảm độ rộng vùng cấm của nó là làm
giảm kích thước của vật liệu hoặc biến tính ZnO bằng một số kim loại như Ag, Ce...
Trên cơ sở đó, tôi tiến hành thực hiện đề tài: “Tổng hợp nano ZnO pha tạp
Ag và ứng dụng xử lý xanh methylen trong môi trường nước”.
1
2
2. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
- Nano ZnO pha tạp Ag
- Xanh methylen
3. MỤC TIÊU VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU
3.1. Mục tiêu nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp Ag với tỉ lệ nAg/nZnO lần lượt là 0%;
1%; 2% và 3% bằng phương pháp đốt cháy gel.
- Nghiên cứu các đặc trưng và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu để
xử lí xanh methylen
3.2. Phạm vi nghiên cứu
Tổng hợp nano ZnO pha tạp Ag và ứng dụng làm xúc tác quang xử lý xanh
methylen
4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
4.1. Nghiên cứu lý thuyết
Thu thập, tổng hợp, phân tích các tài liệu trong và ngoài nước về thành phần hóa
học của xúc tác cần tổng hợp.
4.2. Nghiên cứu thực nghiệm
- Phương pháp tổng hợp nano: phương pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ thấp, dùng
axit citric làm chất nền phân tán.
- Nghiên cứu cấu trúc của nano ZnO và nano ZnO pha tạp Ag bằng nhiễu xạ tia
X, phổ tán sắc năng lượng EDX và phương pháp đo phổ UV-VIS.
5. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
- Nghiên cứu lý thuyết tổng quan.
- Xử lý các thông tin về lý thuyết để đưa ra các vấn đề cần thực hiện trong quá
trình thực nghiệm.
- Nghiên cứu quy trình tổng hợp mẫu xúc tác: nano ZnO pha tạp Ag và ứng
dụng làm xúc tác quang xử lý xanh methylen
- Nghiên cứu các ảnh hưởng của xúc tác và một số yếu tố khác đến hiệu suất
phân hủy xanh methylen
3
6. BỐ CỤC LUẬN VĂN
Phần 1. Mở đầu
Phần 2. Nội dung nghiên cứu
Chương 1: Tổng quan tài liệu
Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Phần 3. Kết luận và kiến nghị
4
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ ZnO
1.1.1. Tính chất vật lí của ZnO
Ở điều kiện thường, kẽm oxit có dạng bột trắng mịn, không mùi. Khi nung ở
nhiệt độ trên 300 0 C, nó chuyển sang màu vàng và sau khi làm lạnh thì trở lại màu
trắng. ZnO rất khó nóng chảy, có khả năng thăng hoa, không phân hủy khi đun nóng
và hơi rất độc.
Bảng 1.1. Các chỉ số đặc trưng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng
Khối lượng mol
Điểm nóng chảy
Điểm sôi
81,408g/mol
1950 0 C
2360 0 C
Độ hòa tan trong nước 0,16mg/10ml (30 0 C)
Độ rộng vùng cấm
Năng lượng liên kết exciton
3,2eV
60 meV
Chiết suất 2,0041
ΔH 0
ΔS 0
-348 kJ/mol
43,9 J·K −1 m
1.1.2. Cấu trúc tinh thể ZnO
Trong tự nhiên, ZnO tồn tại ở ba dạng cấu trúc đó là: tinh hệ lục phương kiểu
wurtzite, tinh hệ lập phương kiểu halit và tinh hệ lập phương kiểu sphalerit . Tinh hệ
lục phương kiểu wurtzite là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất.
Với cấu trúc này, mỗi nguyên tử oxi liên kết với bốn nguyên tử kẽm và ngược lại.
Mỗi ô đơn vị của ZnO chứa hai nguyên tử oxi và hai nguyên tử kẽm. Liên kết chủ
yếu là liên kết ion. Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu halit là cấu trúc giả bền của
ZnO, chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao. Lý thuyết và thực nghiệm đã chứng minh:
5
nếu áp suất chuyển pha được tính khi một nửa lượng vật chất đã hoàn thành quá trình
chuyển pha thì áp suất chuyển pha từ tinh hệ sáu phương kiểu wurzite sang tinh hệ
lập phương kiểu halit là khoảng 8,7 GPa. Khi áp suất giảm tới 2 GPa thì cấu trúc lập
phương kiểu halit lại biến đổi thành cấu trúc lục phương kiểu wurzite. Hằng số mạng
của cấu trúc lập phương kiểu halit khoảng 4,27 Å. Ở nhiệt độ cao, trong điều kiện
ZnO được kết tinh trên các chất nền có cấu trúc ô mạng cơ sở thuộc tính hệ lập
phương, ZnO sẽ kết tinh ở tinh thể lập phương kiểu sphalerit. Đây cũng là cấu trúc
không bền của ZnO .
Hình 1.1. Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lục phương kiểu wurtzite
Hình 1.2. Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương đơn giản kiểu halit
Hình 1.3. Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương kiểu sphalerit
6
1.1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO
Tinh thể ZnO có cấu trúc vùng cấm thẳng, với độ rộng vùng cấm 3,2 eV ở
nhiệt độ phòng. Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là: 1s 2 2s 2 2p 4 và của Zn
là: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 . Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái
3d của Zn tạo nên vùng hóa trị. Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d
trong Zn tạo nên vùng dẫn. Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ
đạo, chúng ta thấy rằng Zn và Zn 2+ không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp
đầy điện tử, dẫn đến momen từ của các điện tử bằng không. Theo mô hình cấu trúc
năng lượng của ZnO được Birman đưa ra thì cấu trúc vùng dẫn có đối xứng r7 và
vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với ba giá trị khác nhau r9, r7 và r7. Hàm
sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu lần lượt là: r9 → r7 → r7.
Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng r9, còn hai nhánh thấp hơn
có cấu trúc r7. Chuyển dời r9 → r7 là chuyển dời với sóng phân cực Ec, chuyển dời
r7 → r7 là chuyển dời với mọi phân cực . Thông qua việc khảo sát các kết quả thực
nghiệm về phổ hấp thụ và phổ phát xạ, Thomas đã đồng nhất ba vùng hấp thụ exciton
là ba vùng A, B, C lần lượt tương ứng với độ rộng khe năng lượng là 3,370 eV; 3,378
eV và 3,471 eV ở nhiệt độ T = 77 0 K, tương ứng với ba nhánh trong vùng hóa trị. Tuy
nhiên, theo kết quả thực nghiệm, người ta thấy có sự chuyển dời là: r7 → r9 → r7.
Điều này cho thấy sự tách quỹ đạo spin của bán dẫn ZnO ngược so với các bán dẫn
A II B VI khác.
a) b)
r7
r7
C B A
r9
C B A
r7
r7
r9
Hình 1.4. Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng lý thuyết (a) và thực nghiệm (b)
7
1.1.4. Tính chất điện và quang của ZnO
Mạng tinh thể ZnO hoàn hảo được tạo thành do sự liên kết của cation Zn 2+ và
anion O 2- , không có sự xuất hiện của các hạt tải điện tự do. Tuy nhiên, trong thực tế
mạng tinh thể lại không hoàn hảo, nguyên nhân là do khuyết nút oxi. Vì thế ZnO là
một chất bán dẫn, nó hoạt động như một chất cách điện ở nhiệt độ thấp và có tính dẫn
điện ở nhiệt độ phòng. Theo ta có thể chế tạo màng ZnO với độ dẫn điện cao bằng
cách ủ nhiệt màng trong môi trường H2 để tạo nút khuyết oxi.
ZnO còn có hiệu ứng áp điện. Nguồn gốc của hiệu ứng này là do trong cấu
trúc tinh thể của ZnO có các nguyên tử kẽm liên kết với các nguyên tử oxi theo kiểu
tứ diện. Tâm của các điện tích dương và các điện tích âm có thể bị lệch đi do áp lực
bên ngoài dẫn đến méo mạng. Quá trình lệch này tạo ra các momen lưỡng cực định
xứ và như vậy trong toàn bộ tinh thể xuất hiện momen lưỡng cực ở cấp độ vĩ mô.
Trong các loại bán dẫn có liên kết tứ diện, ZnO có tensor áp điện cao nhất, điều này
có thể tạo ra các tương tác cơ - điện lớn.
Tính chất quang của ZnO thể hiện sự tương tác giữa sóng điện tử với vật liệu.
Khi chiếu ánh sáng lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mức kích thích.
Sau một thời gian điện tử có xu hướng chuyển xuống mức năng lượng thấp hơn kèm
theo sự bức xạ sóng điện từ.
1.1.5. Một số ứng dụng của ZnO
ZnO là một thành phần quan trọng trong các loại kem, thuốc mỡ điều trị da
khô, các bệnh da nhiễm khuẩn, da bị kích ứng, điều trị các vết bỏng nông, không
rộng, bảo vệ da do nắng, điều trị cháy nắng…
Nano ZnO có nhiều hình dạng khác nhau như màng mỏng, sợi nano, dây nano,
thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo, dạng đĩa, dạng cánh hoa…
Tùy vào từng ứng dụng mà người ta sẽ tổng hợp nano ZnO có với những dạng phù
hợp. Ví dụ nano ZnO sẽ được điều chế dạng transitor màng mỏng, ứng dụng sản xuất
màng ảnh hoặc pin mặt trời do màng mỏng ZnO có độ linh động điện tử cao, chế tạo
diot phát quang do ZnO có khả năng tránh tác dụng của điện từ trường và tia tử ngoại.
Việc điều chế dạng sợi nano ZnO sẽ được lựa chọn nếu dùng cho các hệ cảm biến khí
8
vì khi tồn tại ở dạng sợi sẽ giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu ZnO với khí, làm
tăng đáng kể độ nhạy so với cảm biến dùng màng mỏng ZnO.
Trên thế giới đã có nhiều tác giả nghiên cứu ứng dụng của nano ZnO. Chen
và cộng sự [5] đã nghiên cứu khả năng quang xúc tác phân hủy metyl da cam của vật
liệu. El-Kemary và cộng sự sử dụng nano ZnO làm quang xúc tác phân hủy
ciprofloxacin trong nước. Hayata [9] lại tổng hợp nano ZnO trong phân hủy phenol
từ nước...
1.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO OXIT KIM LOẠI
1.2.1. Phương pháp sol-gel
Phương pháp này dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat kim loại hoặc
ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong sol. Sau đó sol được
làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel. Gel là tập hợp gồm
pha rắn được bao bọc bởi dung môi [9]. Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương
ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ
bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và
aerogel tương ứng.
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ,
bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung môi có ảnh hưởng đến động
học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng tụ. Có bốn
bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel, khử dung môi
và xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm.
Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui
về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo phức.
Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất, phương pháp
thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương pháp sol-gel tạo
phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa vào thực tế sản xuất [9].
Phương pháp sol-gel có một số ưu điểm sau:
- Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao.
- Điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản, số
9
lượng mao quản của sản phẩm.
- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử.
- Điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần.
Việc tổng hợp oxit nano ZnO bằng phương pháp sol-gel đã thu hút được sự
quan tâm của nhiều tác giả. Braja Gopal Misha và cộng sự [9] đã sử dụng phương pháp
này để tổng hợp được oxit nano ZnO pha tạp Ce ở 500 0 C. Oxit thu được có dạng thanh,
kích cỡ đồng đều. Hayata và cộng sự [20] tổng hợp nano ZnO bằng phương pháp solgel
biến đổi và ứng dụng phân hủy phenol trong nước thải. Đi từ Zn(CH3COO)2.H2O,
Ce(NO3)3.6H2O các tác giả M. Yousefi và cộng sự cũng đã tổng hợp nano ZnO pha
tạp Ce dạng màng mỏng với kích thước trung bình của vật liệu giảm từ 28,6 nm đến
26,3 nm khi pha tạp từ 2%Ce đến 10%Ce. Tác giả M. Rezaei cũng sử dụng
Zn(CH3COO)2.2H2O, Ce(SO4)2.4H2O và NaOH đã thu được oxit ZnO pha tạp Ce có dạng
hình cầu.
1.2.2. Phương pháp tổng hợp đốt cháy
Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy trở thành một
trong những kĩ thuật quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới,
composit, vật liệu nano và chất xúc tác. Phương pháp này được biết như là quá trình
tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng. Tùy thuộc
vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy
trạng thái rắn, đốt cháy dung dịch, đốt cháy gel polime và đốt cháy pha khí.
Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa-khử, tỏa nhiệt
mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi
giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử…
Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm, người ta
thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng làm tác
nhân tạo gel như PVA, PEG, PAA, một số cacbohidrat như monosaccarit, disaccarit,
hợp chất poli hydroxyl như sorbitol, manitol [12]. Ngoài ra, các polime còn đóng vai
trò là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel, làm giảm nhiệt độ tổng
hợp mẫu. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim
10
loại (thường là muối nitrat) được trộn với polime hòa tan trong nước tạo thành hỗn
hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này và đem nung thu được các oxit
mịn. Pha, hình thái học của mẫu chịu ảnh hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm
lượng polime sử dụng, pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung.
Phương pháp này có một số ưu điểm sau:
- Tạo ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn.
- Tiết kiệm được năng lượng vì có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không
cần phải xử lí nhiệt thêm.
- Hạn chế được sự tạo pha trung gian.
- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản.
- Sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và
kích thước của sản phẩm.
Những ưu điểm trên làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp
hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới. Nhiều tác giả đã sử dụng phương pháp này để chế
tạo các oxit nano. Chẳng hạn như, Braja Gopal Misha đã sử dụng muối
Ce(NO3)3.6H2O, Zn(NO2)2.6H2O và axit citric ở 500 0 C trong 3 giờ, để tổng hợp được
hỗn hợp nano oxit CeO2-ZnO, các hạt thu được có kích thước khá đồng đều. Nhóm
các tác giả Ekambaram và Jung đã sử dụng phương pháp này để điều chế xúc tác
quang nano ZnO pha tạp một số kim loại chuyển tiếp. Trong luận văn này phương
pháp đốt cháy gel sử dụng axit citric được dùng để điều chế nano ZnO pha tạp Ag
làm vật liệu quang xúc tác. Tính chất của axit citric phụ thuộc vào độ thủy phân, khối
lượng phân tử. Axit citric dễ dàng bị thủy phân tỏa nhiệt ở nhiệt độ thấp (khoảng
400 0 C) để lại rất ít tạp chất chứa cacbon. Axit citric tương đối bền, không độc, có giá
thành tương đối rẻ và được xem là vật liệu thân thiện với môi trường.
11
1.3. TỔNG QUAN VỀ XANH METHYLEN
Xanh methylen có công thức phân tử là C 16 H 18 ClN 3 S, khối lượng phân tử là
319,85 g/mol có cấu trúc được mô tả trong Hình 1.5.
CH Cl -
3
CH 3
N
N
H 3 C
CH3
S +
N
Hình 1.5. Cấu trúc phân tử của xanh methylen
Ở nhiệt độ phòng, xanh methylen tồn tại ở dạng rắn không mùi, màu xanh đen
hay màu xanh lá cây thẫm có ánh đồng đỏ. Tinh thể xanh methylen khó tan trong
nước lạnh và rượu etylic, khi đun nóng thì tan dễ hơn, khi hòa tan vào nước hình
thành dung dịch có màu xanh lam. Trong môi trường nước, xanh methylen tồn tại ở
dạng cation, hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến (700 – 550 nm), cực đại hấp thụ
tại bước sóng 664 nm. Với liều lượng thích hợp, xanh methylen là loại thuốc có thể
dùng cho toàn thân hoặc tại chỗ để đặc trị một số bệnh ngoài da, bệnh viêm da. Đặc
biệt là những bệnh ngoài da do virus thể hiện bằng những tổn thương da phồng rộp,
mụn nước như: thủy đậu, bệnh Herpes…Xanh methylen còn có tính khử, giúp giải
độc và tính sát khuẩn nhẹ, ngăn ngừa sỏi oxalat nên được dùng sát trùng đường tiết
niệu. Xanh methylen cũng là một loại thuốc nhuộm được sử dụng khá phổ biến trong
công nghiệp dệt nhuộm, thường sử dụng trực tiếp nhuộm màu vải, sợi bông hay dùng
để nhuộm giấy; nhuộm các sản phẩm từ tre nứa, mành trúc, da và chế mực viết.
Ngộ độc xanh methylen có thể dẫn các bệnh về mắt, da, đường hô hấp, đường
tiêu hóa và thậm chí gây ung thư. Nồng độ xanh methylen trong nước quá cao sẽ cản
trở sự hấp thụ oxi vào nước từ không khí do đó là cản trở sự sinh trưởng của các động
thực vật, gây ra hiện tượng xáo trộn hoạt động của vi sinh vật và ảnh hưởng đến quá
trình làm sạch nước. Trong nghiên cứu này, xanh methylen được chọn như một hợp
chất gây ô nhiễm nguồn nước để khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu nano
ZnO pha tạp Ag.
12
1.4. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ PHẨM MÀU DỆT NHUỘM
Tác nhân gây ô nhiễm chủ yếu trong nướ c thải dêt ̣ nhuôṃ là các hợp chất màu
hữu cơ bền, khó bi ̣phân hủ y sinh ho ̣c như: xanh methylen, machite, rhodamine B,
alizarin red S, phenol... Trong quá trình sản xuất dệt nhuộm có sử dụng nhiều nguyên
liệu phụ gia, hóa chất và các loại thuốc nhuộm khác nhau nên nước thải của ngành
dệt nhuộm rất phức tạp. Bên cạnh đó, trong quá trình dệt nhuộm cũng thải ra các hóa
chất khác như:
- Các tạp chất tách ra từ vải sợi như: dầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ, các chất
bụi dính vào sợi (trung bình chiếm 6% khối lượng tơ sợi).
- Các hóa chất sử dụng trong công nghiệp dệt nhuộm như: hồ tinh bột, H2SO4,
H2O2, NaOH, Na2CO3, các chất trơ, các chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy rửa. Lượng
hóa chất sử dụng đối với từng loại vải, từng loại màu là khác nhau và đi vào nước
thải qua từng công đoạn cũng khác nhau .
Nước thải dệt nhuộm có sự dao động rất lớn về lưu lượng và hàm lượng các
chất ô nhiễm. Tùy theo mặt hàng sản xuất và yêu cầu chất lượng sản phẩm mà cơ sở
sản xuất sử dụng các kỹ thuật nhuộm cũng như các hóa chất trợ nhuộm khác nhau.
Do đó yêu cầu cấp thiết là phải xử lý chúng trước khi thải ra môi trường bên ngoài.
Một số phương pháp xử lý nước thải thường được áp dụng như: phương pháp keo tụ,
phương pháp sinh học, phương pháp lọc, hấp phụ, oxi hóa tăng cường…
1.4.1. Phương pháp keo tụ
Đây là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm. Nước thải dệt
nhuộm có tính chất như một dung dịch keo với các tiểu phân có kích thước hạt 10 -7 –
10 -5 cm, các tiểu phân này có thể đi qua giấy lọc. Hiện nay, keo tụ là phương pháp
tiền xử lý thích hợp cho việc tách và loại bỏ các hạt keo, giảm độ màu và độ đục đến
một giới hạn để có thể tiến hành các bước xử lý tiếp theo.
13
1.4.2. Phương pháp sinh học
Phương pháp xử lí này dựa trên hoạt động sống của vi sinh vật để phân huỷ
các chất hữu cơ gây nhiễm bẩn nước thải. Các vi sinh vật sử dụng chất hữu cơ và một
số chất khoáng hoá làm nguồn dinh dưỡng và tạo năng lượng. Quá trình phân huỷ
các chất hữu cơ nhờ vi sinh vật gọi là quá trình oxi hoá sinh hoá. Phương pháp này
không gây ô nhiễm thứ cấp, chi phí vận hành rẻ, ổn định, khá hiệu quả và tận dụng
được nguồn vi sinh trong nước thải. Tuy nhiên thời gian xử lý lâu, lượng bùn thải tạo
ra đòi hỏi các khâu xử lý tiếp theo. Ngoài ra cần phải duy trì lượng dinh dưỡng N, P
nhất định cũng như nhiệt độ, độ pH đảm bảo cho vi sinh vật phát triển. Hơn nữa,
phương pháp kém hiệu quả khi nguồn nước thải có chứa những loại thuốc nhuộm có
cấu trúc bền, khó phân huỷ sinh học, hoặc các chất tẩy rửa...
1.4.3. Phương pháp lọc
Các kỹ thuật lọc thông thường là quá trình tách chất rắn ra khỏi nước khi cho
nước đi qua vật liệu lọc có thể giữ cặn và cho nước đi qua. Các kỹ thuật lọc thông
thường không xử lý được các tạp chất tan nói chung và thuốc nhuộm nói riêng. Hơn
nữa, phương pháp này vẫn có một số nhược điểm như giá thành của màng và thiết bị
lọc cao nhưng năng suất thấp do thuốc nhuộm lắng xuống làm bẩn màng .
1.4.4. Phương pháp hấp phụ
Đây là phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong nước. Ưu điểm của
phương pháp là:
- Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ chất lượng.
- Quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp.
- Vật liệu hấp phụ có độ bền khá cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần nên chi
phí thấp nhưng hiệu quả xử lý cao.
Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này nằm trong chính bản chất của
nó là chuyển chất màu từ pha này sang pha khác, cần có thời gian tiếp xúc, tạo một
lượng thải sau hấp phụ và không xử lý triệt để chất ô nhiễm.
Trong thực tế để đạt được hiệu quả xử lý và hiệu quả kinh tế, người ta không
dùng đơn lẻ mà thường kết hợp các phương pháp xử lý hóa lý, hóa học, sinh học,
14
nhằm tạo nên một quy trình xử lý hoàn chỉnh. Một số ví dụ của sự kết hợp trên:
- Keo tụ + xử lý sinh học + hấp phụ + oxy hóa tăng cường.
- Keo tụ + oxy hóa tăng cường + xử lý sinh học.
- Xử lý sinh học + keo tụ + hấp phụ.
- Oxy hóa tăng cường + keo tụ.
- Oxy hóa tăng cường + xử lý sinh học.
1.4.5. Phương pháp oxi hóa nâng cao
Quá trình oxi hoá nâng cao được chia thành hai nhóm chính là nhóm các quá
trình oxi hóa không nhờ tác nhân ánh sáng và nhóm các quá trình oxi hóa nhờ tác
nhân ánh sáng. Các quá trình oxi hoá nâng cao trong từng nhóm được trình bày cụ
thể trong Bảng 1.2.
Bảng 1.2. Phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao
Nhóm các quá trình oxi hóa không
nhờ tác nhân ánh sáng
Nhóm các quá trình oxi hóa nhờ
tác nhân ánh sáng
Quá trình Fenton
Quá trình Peroxon
Quá trình Catazon
Quá trình oxi hóa điện hóa
Quá trình Fenton điện hóa
Quá trình siêu âm
Quá trình bức xạ năng lượng cao
Quá trình H2O2/UV
Quá trình O3/UV
Quá trình H2O2/UV + O3
Quá trình quang Fenton
Quá trình quang Fenton biến thể
Quá trình UV/H2O
Quá trình quang xúc tác bán dẫn
Các quá trình oxi hóa nâng cao là những quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào
gốc tự do hoạt động hydroxyl • OH được tạo ra ngay trong quá trình xử lý. Gốc
hydroxyl có khả năng oxi hóa tất cả các hợp chất hữu cơ dù là loại khó phân hủy sinh
15
học nhất, biến chúng thành các hợp chất vô cơ như: CO2, H2O và các axit vô cơ.
Trong luận văn này, các thuốc nhuộm được xử lý bằng phương pháp quang xúc tác
bán dẫn. Đây là một trong những kỹ thuật oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng.
Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây, phương pháp này có vai trò quan trọng trong
lĩnh vực xử lý nước thải. Kỹ thuật này có những ưu điểm là:
- Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn.
- Không sinh ra bùn hoặc bã thải.
- Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp.
- Thiết kế đơn giản, dễ sử dụng.
- Chất xúc tác không độc, rẻ tiền.
16
CHƯƠNG 2
NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ
2.1.1. Hoá chất
Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng
TÊN HÓA CHẤT CÔNG THỨC NGUỒN GỐC
Kẽm nitrat Zn(NO3)2.6H2O Trung Quốc
Axit citric C6H8O7.H2O Trung Quốc
Xanh methylen (MB) C 16 H 18 N 3 SCl Trung Quốc
Bạc nitrat AgNO3 Trung Quốc
Etanol tuyệt đối C 2 H 5 OH Trung Quốc
2.1.2. Thiết bị thí nghiệm
Bảng 2.2. Dụng cụ, thiết bị cần dùng
Cân phân tích
Bóng đèn compact 15W,
20W, 40W
Chén sứ
Lò nung Cốc thủy tinh các loại Pipet các loại
Máy đo UV – VIS Bình định mức các loại Phễu lọc
Máy đo pH Metler Cuvet thủy tinh Đũa thủy tinh
Máy li tâm Cuvet nhựa Ống nghiệm
Máy khuấy từ Con khuấy từ Tủ sấy
2.2. TỔNG HỢP NANO ZnO VÀ ZnO PHA TẠP Ag BẰNG PHƯƠNG
PHÁP ĐỐT CHÁY GEL
Quy trình tổng hợp ZnO và ZnO pha tạp Ag được tổng hợp theo tài liệu ,
nhưng trong nghiên cứu này AgNO3 được thêm vào hỗn hợp ngay từ đầu. Cách tiến
hành như sau: Hòa tan 17,47gam Zn(NO3)2.6H2O bằng 50 ml nước cất và 12,353 gam
axit citric C6H8O7.H2O bằng 20ml nước cất. Trộn hai dung dịch với nhau, thêm vào
17
hỗn hợp trên 20 ml etanol tuyệt đối. Thêm một lượng AgNO3 lần lượt là 0 gam;
0,1gam; 0,2 gam và 0,3 gam tương ứng với tỉ lệ nAg/nZnO trong 4 mẫu lần lượt là
0%; 1%; 2% và 3%. Dung dịch được khuấy liên tục trên máy khuấy từ gia nhiệt trong
khoảng nhiệt độ 70-80 0 C với tốc độ 400 vòng/phút. Khi 2/3 lượng nước bay hơi, thu
đươc gel trong suốt, sánh và nhớt. Sau khi được làm khô ở nhiệt độ khoảng 70-80 0 C
trong 7 giờ, gel chuyển thành dạng vật liệu xốp như bọt biển, đây chính là tiền chất
của xúc tác. Sau 3 giờ được gia nhiệt ở nhiệt độ 500 0 C, tiền chất sẽ cháy, thoát nhiều
khí (hỗn hợp của CO2 và NO2). Khi quá trình cháy kết thúc sẽ thu được sản phẩm
dạng bột mịn. Vì quá trình cháy diễn ra rất nhanh nên cacbon thường không cháy hết,
do đó sản phẩm được nung ở nhiệt độ thích hợp để loại bỏ lượng cacbon này.
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp nano ZnO và nano ZnO pha tạp Ag bằng phương pháp
đốt cháy gel
18
Hình 2.2. Thiết bị tổng hợp ZnO và ZnO pha tạp Ag
2.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
NANO ZnO PHA TẠP Ag VÀ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU
TỐ ĐẾN QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY XANH METHYLEN
2.3.1. Đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen
Đầu tiên, tiến hành đo phổ UV-Vis của dung dịch xanh methylen để xác định
peak có mật độ quang lớn. Sau đó, chọn peak này để xây dựng đường chuẩn và định
lượng. Peak được chọn ở đây có bước sóng 665 nm. Đường chuẩn và đồ thị biểu diễn
sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ xanh methylen được trình bày ở Bảng
2.3 và Hình 2.3.
Bảng 2.3. Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ xanh methylen ở bước
sóng 665 nm
C (ppm) 0,1 1 2 2.5 3 4 5
A 0,038 0,223 0,440 0,568 0,684 0,905 1,124
19
1.2
1
A
0.8
0.6
y = 0.2238x + 0.0061
R² = 0.9995
0.4
0.2
0
0 1 2 3 4 5 6
C (ppm)
Hình 2.3. Đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen ở λ= 665 nm
2.3.2. Ảnh hưởng của phần trăm Ag pha tạp
- Chuẩn bị 4 cốc dung tích 250 ml, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch xanh
methylen có nồng độ 10 ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 8.
- Cân chính xác 0,1 gam mỗi loại ZnO tinh khiết, 1%Ag-ZnO, 2%Ag-ZnO và
3%Ag-ZnO đem phân tán lần lượt trong 4 cốc trên.
- Khuấy trong bóng tối 30 phút để đạt được sự cân bằng hấp phụ và sự phân tán
đồng đều của các hạt xúc tác [12].
- Các dung dịch huyền phù này được chiếu sáng trực tiếp bằng đèn compact
40W trong điều kiện khuấy liên tục suốt quá trình phản ứng và bóng đèn được để
cách dung dịch phản ứng khoảng 20 cm. Chúng tôi lựa chọn đèn Compact Fluoren
(hãng Phillip) 40W vì loại đèn này có độ sáng ổn định, cường độ sáng lớn và có quang
phổ trong vùng khả kiến (bước sóng λ ≥ 400 nm). Phản ứng được tiến hành trong 120
phút.
- Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến
hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 665 nm và dựa vào đường
chuẩn để suy ra nồng độ xanh methylen còn lại trong dung dịch.
Hiệu suất quá trình quang xúc tác được tính theo công thức (2.1).
20
H(%) =
Co − C
Co
. 100% (2.1)
Trong đó:
H (%): hiệu suất của quá trình quang xúc tác
Co và C là nồng độ xanh methylen trong dung dịch trước và sau khi tiến hành
phân hủy quang xúc tác
2.3.3. Ảnh hưởng của pH
- Chuẩn bị 5 cốc dung tích 250 ml, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch xanh
methylen có nồng độ 10 ppm, điều chỉnh pH mỗi cốc lần lượt về pH = 3; 5; 7; 9; 11.
- Cho vào mỗi cốc 0,1 gam vật liệu nano ZnO pha tạp Ag 2%, khuấy trong bóng
tối 30 phút sau đó đem chiếu sáng bằng đèn compact 40W. Phản ứng được tiến hành
trong 120 phút.
- Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến
hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 665 nm và dựa vào đường
chuẩn để suy ra nồng độ xanh methylen còn lại trong dung dịch.
2.3.4. Ảnh hưởng của lượng xúc tác
- Chuẩn bị 4 cốc dung tích 250 ml, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch xanh
methylen có nồng độ 10 ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 8.
- Cho vào mỗi cốc lần lượt các khối lượng nano ZnO pha tạp Ag 2%, tương ứng
là 0,05 gam, 0,15 gam, 0,2 gam và 0,3 gam.
- Khuấy ở tốc độ không đổi trên máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút sau đó
đem chiếu sáng bằng đèn compact 40W. Phản ứng được tiến hành trong 120 phút.
- Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến
hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 665 nm và dựa vào đường
chuẩn để suy ra nồng độ xanh methylen còn lại trong dung dịch.
2.3.5. Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng
- Chuẩn bị 3 cốc dung tích 250 ml, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch xanh
methylen có nồng độ 10 ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 8.
21
- Cho vào mỗi cốc 0,1 gam nano ZnO pha tạp Ag 2%, khuấy ở tốc độ không đổi
trên máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút.
- Tiến hành chiếu sáng 3 cốc theo thứ tự bằng đèn compact 15W; 20W và không
chiếu sáng. Phản ứng được tiến hành trong 120 phút.
- Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến
hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 665 nm và dựa vào đường
chuẩn để suy ra nồng độ xanh methylen còn lại trong dung dịch.
2.3.6. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng
- Chuẩn bị 5 cốc dung tích 250 ml, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch xanh
methylen có nồng độ 10 ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 8.
- Cho vào mỗi cốc 0,1 gam nano ZnO pha tạp Ag 2%, khuấy ở tốc độ không đổi
trên máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút sau đó chiếu sáng bằng đèn compact 40W.
- Lần lượt dừng khuấy các cốc tại thời gian tương ứng t = 30; 60; 90;150; 180
phút, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên
máy đo quang ở bước sóng 665 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ xanh
methylen còn lại trong dung dịch.
Hình 2.4. Thiết bị khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến phản ứng phân hủy
xanh methylen
22
2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
Sau khi được điều chế bằng phương pháp đốt cháy gel, các đặc trưng lý hóa
của các mẫu vật liệu được đo bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), phổ UV-
VIS và phổ EDX.
2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Đây là một phương pháp được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công
nghệ, nhằm xác định các đặc trưng của vật liệu. Phương pháp này dùng để phân tích
pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước
hạt. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính tuần hoàn đặc trưng
dọc theo trục tinh thể học. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ
vài Å xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có
hiện tượng nhiễu xạ .
Sự nhiễu xạ thỏa mãn phương trình sau:
Trong đó:
2dsinθ = nλ (2.2)
d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song
θ là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ
λ là bước sóng của tia X
n là bậc phản xạ, n = 1, 2, 3…
Phương trình (2.2) được gọi là phương trình Vulf-Bragg. Đây là phương trình
cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen đã cung
cấp các thông tin rõ ràng vể các phân tử có tỉ lệ thành phần khối lượng trong hợp chất
đủ lớ n. Tuy nhiên đối vớ i các hat ̣ có tỉ lê ̣thành phần khối lươṇg ≤ 5% hoă ̣c vô điṇh
hiǹh thì không thể phát hiêṇ được. Do đó không bao giờ chắc chắn rằng không có
pha la ̣khi sử duṇg phương pháp XRD. Mă ̣c khác, bề măt ̣ - nơi tâ ̣p trung hoat ̣ tińh xúc
tác cũng không nhâṇ biết qua nhiêũ xa ̣tia X.
23
Nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu được ghi trên máy D8 ADVANCE (Bruker-
Đức, khoa Hoá học, ĐHKHTN) với bức xạ CuKα (λ = 0,154056 nm, 40 kV, 40 mA),
góc đo 25-75 o .
Kích thước tinh thể trung bình được tính theo công thức Debye-Scherrer:
0,9.
d =
.cos
(2.3)
Trong đó:
2θ là vị trí của đỉnh, đơn vị rad
Β là độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại (FWHM), đơn vị rad
d là kích thước tinh thể trung bình, đơn vị nm
λ = 0,154056 nm
2.5.2. Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Đây là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi phổ
tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ. Khi chùm điện tử có năng lượng
lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác
với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các
tia X. Tần số tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất
rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa
học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ phần trăm của các nguyên
tố này. Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận
được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, phương
pháp này tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện
hiệu ứng chồng các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau.
Thành phần các nguyên tố trong mẫu vật liệu được xác định bằng phương pháp
phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX, JEOL - JSM 6490) tại trung tâm đánh giá hư hỏng
vật liệu, Hà Nội.
24
2.5.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis
Sự hấp thụ của phân tử trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis)
phụ thuộc vào cấu trúc electron của phân tử. Phương pháp này được dùng chủ yếu để
xác định lượng nhỏ các chất, tốn ít thời gian so với các phương pháp khác. Phương
pháp này dùng để định tính, định lượng, ngoài ra nó còn cho phép nghiên cứu mối
quan hệ giữa cấu trúc phân tử và sự hấp thụ bức xạ do đó dẫn tới làm sáng tỏ mối
quan hệ giữa cấu tạo và màu sắc.
Phương pháp này dựa trên bước nhảy của electron từ orbitan có mức năng
lượng thấp lên orbitan có mức năng lượng cao khi bị kích thích bằng các tia bức xạ
trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có bước sóng nằm trong khoảng 200 -
800 nm.
Hình 2.5. Sơ đồ các bước chuyển dịch năng lượng.
Trong đó:
n: obitan phân tử không kiên kết
π: obitan phân tử liên kết π
π *: obitan phân tử π phản liên kết
σ: obitan phân tử liên kết σ
σ *: obitan phân tử σ phản liên kết
Các electron khi bị kích thích bởi các bức xạ điện từ sẽ nhảy lên các obitan có
mức năng lượng cao hơn, các bước nhảy: σ →σ *, π →π*, n →π*, n →σ*, tùy vào
25
năng lượng kích mà các electron thực hiện các bước chuyển năng lượng khác nhau.
Cơ sở của phương pháp này là dựa vào định luật Lambert-Beer.
Phương trình:
A = lg I =lC
I
0
(2.4)
Trong đó:
A: độ hấp thụ ánh sáng (tỉ lệ thuận với nồng độ C)
I, I 0 : cường độ bức xạ điện từ trước và sau khi qua chất phân tích
ε: hệ số hấp thụ
l: độ dày cuvet
C: nồng độ chất phân tích
Trong giới hạn nhất định, mật độ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ
C. Dựa vào đồ thị đường chuẩn về sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào
nồng độ có thể tính được nồng độ của dung dịch. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại
và khả kiến UV-Vis thường ược sử dụng phổ biến để phân tích các chất.
Phổ hấp thu ̣UV-Vis củ a các mâũ tổng hợp được đo tại phòng thí nghiêṃ, khoa
Hóa học, Đại học Sư phaṃ Đà Nẵng.
26
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU XÚC TÁC
3.1.1. Tổng hợp nano ZnO và ZnO pha tạp Ag
Vật liệu xúc tác nano ZnO và ZnO pha tạp Ag được điều chế bằng phương
pháp đốt cháy gel có dạng bột mịn và màu sắc như Hình 3.1.
Hình 3.1. Nano ZnO (a) và nano ZnO pha tạp Ag (b)
3.1.2. Kết quả đo phổ XRD
Kết quả ghi phổ XRD của các mẫu ZnO tinh khiết, 1%Ag-ZnO, 2%Ag-ZnO
và 3%Ag-ZnO được chỉ ra ở các Hình 3.2, 3.3, 3.4, 3.5 và 3.6. Các mẫu thu được sau
khi nung ở 500°C trong 3 giờ đều là đơn pha ZnO với các peaks đặc trưng của góc
tán xạ (2θ) lần lượt là 31,840; 34,480; 36,269; 47,560; 56,480; 62,960; 66,4; 67,8 và
69. Như vậy, việc pha tạp Ag vào ZnO không làm thay đổi cấu trúc lục phương
wurtzite của ZnO.
Trong phổ XRD của ZnO pha tạp Ag có sự xuất hiện của tất cả các peaks xuất
hiện trong quang phổ XRD của ZnO. Các đỉnh nhiễu xạ của Ag được quan sát tại các
góc tán xạ (2θ) là 29,03; 38,25 và 44,75 trong phổ XRD của các Hình 3.4, 3.5, 3.6
cho thấy Ag có sẵn trên bề mặt của các mẫu này.
27
Lin (Cps)
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
2100
2000
1900
1800
1700
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnO - M1, 2, 3, 4
10 20 30 40 50 60 70
2-Theta - Scale
File: Thao-DaNang-M1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 19:26:50
Y + 15.0 mm - File: Thao-DaNang-M2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 16:02:34
Y + 30.0 mm - File: Thao-DaNang-M3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 17:46:50
Y + 45.0 mm - File: Thao-DaNang-M4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 16:57:00
05-0664 (D) - Zincite, syn - ZnO - Y: 74.32 %- d x by: 1.000 - WL: 1.54056
04-0783 (I) - Silver-3C, syn - Ag - Y: 10.55 %- d x by: 1.000 - WL: 1.54056
Hình 3.2. Phổ XRD của các mẫu ZnO pha tạp Ag 1%; 2%; 3% và ZnO không pha
tạp Ag
1600
VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnO - M4
1500
1400
d=2.4735
1300
1200
1100
Lin (Cps)
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
d=2.8120
d=2.6010
d=1.9092
d=1.6230
d=1.4758
d=1.4054
d=1.3772
d=1.3571
0
10 20 30 40 50 60 70
2-Theta - Scale
File: Thao-DaNang-M4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 16:57:00
05-0664 (D) - Zincite, syn - ZnO - Y: 74.32 %- d x by: 1.000 - WL: 1.54056
Hình 3.3. Phổ XRD của mẫu ZnO không pha tạp Ag
28
1600
VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnO - M1
1500
1400
1300
d=2.4729
1200
1100
1000
Lin (Cps)
900
800
700
d=2.8115
d=2.6005
600
500
400
300
200
100
d=2.3571
d=2.0384
d=1.9092
d=1.6231
d=1.4756
d=1.4431
d=1.4061
d=1.3770
d=1.3574
0
10 20 30 40 50 60 70
2-Theta - Scale
File: Thao-DaNang-M1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 19:26:50
05-0664 (D) - Zincite, syn - ZnO - Y: 60.00 %- d x by: 1.000 - WL: 1.54056
04-0783 (I) - Silver-3C, syn - Ag - Y: 4.02 %- d x by: 1.000 - WL: 1.54056
Hình 3.4. Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag 1%
1600
VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnO - M2
1500
1400
1300
1200
1100
1000
d=2.4731
Lin (Cps)
900
800
700
d=2.8118
600
500
400
300
200
100
d=2.6001
d=2.3577
d=2.0426
d=1.9088
d=1.6231
d=1.4760
d=1.4436
d=1.4055
d=1.3771
d=1.3572
0
10 20 30 40 50 60 70
2-Theta - Scale
File: Thao-DaNang-M2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 16:02:34
05-0664 (D) - Zincite, syn - ZnO - Y: 50.91 %- d x by: 1.000 - WL: 1.54056
04-0783 (I) - Silver-3C, syn - Ag - Y: 7.89 %- d x by: 1.000 - WL: 1.54056
Hình 3.5. Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag 2%
29
1600
VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnO - M3
1500
1400
1300
1200
1100
1000
d=2.4739
Lin (Cps)
900
800
700
600
500
400
300
200
100
d=2.8123
d=2.6011
d=2.3563
d=2.0425
d=1.9093
d=1.6231
d=1.4762
d=1.4424
d=1.4064
d=1.3770
d=1.3568
0
10 20 30 40 50 60 70
2-Theta - Scale
File: Thao-DaNang-M3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 17:46:50
05-0664 (D) - Zincite, syn - ZnO - Y: 44.43 %- d x by: 1.000 - WL: 1.54056
04-0783 (I) - Silver-3C, syn - Ag - Y: 10.33 %- d x by: 1.000 - WL: 1.54056
Hình 3.6. Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag 3%
Từ giá trị độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại trên giản đồ XRD và
áp dụng công thức Debye-Scherrer, tính được kích thước tinh thể trung bình của các
mẫu chất. Kết quả tính kích thước tinh thể trung bình của các mẫu ZnO pha tạp Ag
được trình bày ở Bảng 3.1.
Bảng 3.1. Giá trị kích thước tinh thể trung bình của các mẫu ZnO pha tạp Ag
nAg/nZn λ (nm) 2 β (độ) D (nm)
0% 0,154056 36,288 0,328 24,2
1% 0,154056 36,297 0,355 22,4
2% 0,154056 36,294 0,401 19,8
3% 0,154056 36,282 0,434 18,3
Từ kích thước tinh thể trung bình của các mẫu ZnO và ZnO pha tạp Ag, ta
thấy rằng các hạt thu được đều có kích thước nano. Khi tăng tỉ lệ nAg/nZnO từ 0%
đến 3% kích thước hạt vật liệu giảm dần từ 24,2 nm xuống 18,3 nm. Từ đó có thể kết
luận rằng việc pha tạp Ag trong ZnO đã hạn chế sự gia tăng kích thước hạt .
30
3.1.3. Kết quả đo phổ EDX
Sự có mặt của các nguyên tố trong vật liệu ZnO pha tạp Ag được kiểm tra
bằng phổ tán sắc năng lượng EDX. Kết quả được chỉ ra ở Hình 3.7.
Hình 3.7. Phổ EDX của vật liệu xúc tác ZnO pha tạp Ag
Kết quả ghi phổ EDX của mẫu vật liệu 2%Ag-ZnO cho phép ta khẳng định
mẫu thu được là tinh khiết. Ngoài các peaks đặc trưng cho Zn và O với cường độ lớn
còn có các peaks của Ag ở vị trí 3 keV, chứng tỏ sự có mặt của Ag trong vật liệu
ZnO. Phần trăm khối lượng các nguyên tố có trong vật liệu ZnO pha tạp Ag được chỉ
ra ở Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố có trong vật liệu ZnO pha tạp Ag
Nguyên tố O Zn Ag Tổng % khối lượng
Phần trăm khối lượng (%) 20,75 76,20 3,05 100
Bảng 3.2 đã chỉ ra rằng phần trăm khối lượng của Zn là 76,20% và của Ag là
3,05%, tương ứng với phần trăm số mol giữa Ag và Zn là 2,4% xấp xỉ với giá trị mẫu
pha thực tế (2%).
31
3.2. KẾT QUẢ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN
QUÁ TRÌNH QUANG PHÂN HỦY XANH METHYLEN
3.2.1. Ảnh hưởng của phần trăm Ag pha tạp
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của phần trăm Ag pha tạp trong vật liệu nano ZnO
đến hiệu suất phân hủy xanh methylen được trình bày ở Bảng 3.3 và Hình 3.8.
Bảng 3.3. Hiệu suất xử lý xanh methylen của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Ag
nAg/nZnO C0(ppm) A C (ppm) H (%)
0% 10 1,946 8,664 13,36
1% 10 0,436 1,921 80,79
2% 10 0,317 1,389 86,11
3% 10 0,452 1,992 80,08
100
80
H%
60
40
20
0
0 1 2 3 4
nAg/nZnO (%)
Hình 3.8. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào phần trăm Ag pha
tạp trong ZnO
32
Từ kết quả này, có thể thấy việc pha tạp Ag vào ZnO đã làm tăng mạnh hiệu
suất phân hủy xanh methylen và ở giá trị pha tạp 2% Ag, chất xúc tác quang có hoạt
tính quang xúc tác cao nhất.
Kết quả này có thể được giải thích như sau: khi hàm lượng Ag pha tạp vào
ZnO nhỏ (dưới 2% về số mol), Ag sẽ chen vào trong cấu trúc lục phương của ZnO,
từ đó Ag chiếm các electron từ vùng dẫn. Quá trình này làm giảm sự tái tổ hợp
electron và lỗ trống mang điện tích dương (h + ) trên bề mặt ZnO. Do đó, khiến cho
điện tử dễ dàng chuyển lên vùng dẫn hoặc lỗ trống dễ dàng di chuyển xuống vùng
hóa trị. Vì thế khi pha tạp Ag (dưới 2% về số mol) thì hoạt tính xúc tác tăng . Nhưng
khi hàm lượng Ag pha tạp tiếp tục tăng lớn hơn 2% về tỷ lệ mol, nhiều nguyên tử Ag
sẽ chen vào trong cấu trúc lục phương của ZnO có thể làm cản trở quá trình hấp thụ
ánh sáng của ZnO dẫn đến làm hoạt tính quang xúc tác của ZnO giảm đi. Mặt khác,
do bán kính nguyên tử Ag bằng 1,42Å lớn hơn bán kính ion Zn 2+ bằng 0,60Å nên
việc chen nhiều nguyên tử Ag trong cấu trúc của ZnO có thể làm biến dạng cấu trúc
lục phương của ZnO.
3.2.2. Ảnh hưởng của pH
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy xanh methylen
được chỉ ra ở Bảng 3.4 và Hình 3.9 dưới đây.
Bảng 3.4. Hiệu suất xử lý xanh methylen của vật liệu 2%Ag –ZnO tại các giá trị pH
khác nhau
pH C0 (mg/l) A C (mg/l) H (%)
3 10 1,812 8,069 19,31
5 10 1,272 5,656 43,44
7 10 0,973 4,320 56,80
8 10 0,317 1,389 86,11
9 10 0,314 1,376 86,24
11 10 0,309 1,353 86,47
33
H%
100
80
60
40
20
0
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pH
Hình 3.9. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào pH của dung dịch
Kết quả cho thấy, hiệu suất xúc tác quang xử lí xanh methylen của vật liệu
nano ZnO pha tạp 2% Ag tăng khi pH của dung dịch tăng từ 4 đến 8. Tuy nhiên, khi
thay đổi pH từ 8 đến 12 thì hiệu suất tăng không đáng kể. Do đó, pH=8 được chọn
làm điều kiện tối ưu cho quá trình quang xúc tác xử lý xanh methylen.
Kết quả trên có thể được giải thích như sau: Chất quang xúc tác Ag-ZnO có
điểm điện tích không (pzc) ở pH = 7,18 [42]. Bên dưới điểm điện tích không, chất
xúc tác quang học có điện tích dương và trên điểm tích điện không thì chất xúc tác
quang có điện tích âm. Như vậy, ở pH thấp hơn pcz, xúc tác Ag-ZnO tích điện dương
mà xanh methylen cũng tích điện dương nên chúng đẩy nhau làm giảm quá trình
truyền năng lượng, dẫn đến hoạt tính xúc tác giảm. Còn ở pH=8, xúc tác Ag-ZnO tích
điện âm hút xanh methylen tích điện dương, làm quá trình truyền năng lượng dễ dàng
hơn dẫn đến hiệu suất xử lý cao. Nhưng nếu ở giá trị pH cao hơn (pH=9 và pH=11),
xanh methylen bi ḥấp phu ̣vớ i lươṇg lớ n trên bề mặt chất xúc tác gây cản trở sự thâm
nhập của ánh sáng dẫn đến hiệu suất xử lý không tăng nhiều nữa.
3.2.3. Ảnh hưởng của lượng xúc tác
34
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất phân hủy
xanh methylen được chỉ ra ở Bảng 3.5 và Hình 3.10.
Bảng 3.5. Hiệu suất xử lý xanh methylen của vật liệu 2%Ag–ZnO với các khối
lượng khác nhau
m 2%Ag-
ZnO
C0 (ppm) A C (ppm) H (%)
0,05 10 0,552 2,439 75,61
0,1 10 0,317 1,389 86,11
0,15 10 0,315 1,380 86,20
0,2 10 0,310 1,359 86,42
0,3 10 0,362 1,590 84,10
90
85
H%
80
75
0.05 0.15 0.25 0.35
Khối lượng 2%Ag-ZnO (g)
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào khối lượng 2%Ag-
ZnO
35
Kết quả cho thấy, khi tăng khối lượng chất xúc tác từ 0,05g đến 0,1g hiệu suất
phản ứng tăng mạnh. Với lượng xúc tác 0,1g, 0,15g và 0,2g, hiệu suất phản ứng thay
đổi không đáng kể. Khi lượng xúc tác quang trên 0,2g hiệu suất phản ứng giảm. Do
đó, lượng xúc tác 2%Ag-ZnO bằng 0,1g được chọn làm điều kiện tối ưu cho quá trình
quang xúc tác xử lý xanh methylen.
Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng phân hủy xanh methylen vào lượng quang
xúc tác có thể được giải thích do sự sẵn có của các vị trí hoạt động ở bề mặt vật liệu
hấp phụ và mức độ thâm nhập ánh sáng trong môi trường phản ứng [8]. Khi tăng số
lượng chất xúc tác từ 0,05g đến 0,2g sẽ làm tăng tổng diện tích bề mặt vật liệu xúc
tác và do đó làm tăng số lượng các vị trí hoạt động cho phản ứng quang xúc tác. Tuy
nhiên, khi tăng quá 0,2g dẫn đến tăng các tương tác hạt-hạt của xúc tác quang, làm
cho một phần đáng kể chất xúc tác không thể tiếp cận được với xanh methylen hoặc
bức xạ gọi là sự cản quang.
3.2.4. Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng
Trong phản ứng quang xúc tác thì một yếu tố rất quan trọng và được xem là
yếu tố then chốt ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý đó là nguồn chiếu sáng. Xúc tác Ag-
ZnO biến tính chỉ có khả năng hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến do vậy điều
kiện ánh sáng ảnh hưởng rất lớn tới hiệu quả xử lý. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của
cường độ chiếu sáng đến hiệu suất phân hủy xanh methylen được chỉ ra ở được chỉ
ra ở Bảng 3.6 và Hình 3.11.
Bảng 3.6. Hiệu suất xử lý xanh methylen tương ứng với các cường độ chiếu sáng
Điều kiện chiếu sáng C0 (mg/l) A C (mg/l) H (%)
15W 10 0,549 2,426 75,74
20W 10 0,403 1,773 82,27
40W 10 0,317 1,389 86,11
không chiếu sáng 10 2,242 9,991 0,09
36
H%
100
80
60
40
20
0
0 2 4
Công suất đèn (W)
Hình 3.11. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào cường độ chiếu
sáng
Kết quả trên chỉ ra rằng cường độ ánh sáng ảnh hưởng vô cùng lớn đến hiệu
suất xử lý xanh methylen. Khi chưa được chiếu sáng, phản ứng phân hủy xanh
methylen xảy ra không đáng kể. Khi tăng cường độ chiếu sáng, hiệu suất phản ứng
quang xúc tác phân hủy xanh methylen tăng mạnh. Do đó, trong luận văn này, đèn
Compact Fluoren (hãng Phillip) với công suất 40W được chọn làm điều kiện tối ưu
cho quá trình quang xúc tác xử lý xanh methylen.
Điều này được giải thích như sau: khi tăng cường độ chiếu sáng, vật liệu xúc
tác 2%Ag-ZnO hấp thụ một năng lượng lớn sẽ sản sinh gốc tự do hoạt động hydroxyl
• OH. Gốc hydroxyl này có khả năng oxi hóa tất cả các hợp chất hữu cơ dù là loại khó
phân hủy sinh học nhất, biến chúng thành các hợp chất vô cơ như: CO2, H2O và các
axit vô cơ.
37
3.2.5. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng đến hiệu suất phân hủy
xanh methylen được chỉ ra ở được chỉ ra ở Bảng 3.7 và Hình 3.12.
Bảng 3.7. Hiệu suất xử lý xanh methylen tương ứng với thời gian chiếu sáng
t (phút) C0 (mg/l) A C (mg/l) H (%)
30 10 1,572 6,997 30,03
60 10 0,606 2,681 73,19
90 10 0,423 1,863 81,37
120 10 0,317 1,389 86,11
150 10 0,310 1,358 86,42
180 10 0,306 1,340 86,60
H%
100
80
60
40
20
0
30 60 90 120 150 180 210
t (phút)
Hình 3.12. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào thời gian chiếu sáng
38
Kết quả trên cho thấy, hiệu suất xử lý xanh methylen tăng nhanh trong 90 phút
đầu, sau đó tăng chậm dần và qua thời điểm sau 90 phút thì hầu như tăng không đáng
kể. Từ 120 đến 180 phút, đường biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh
methylen vào thời gian chiếu sáng gần như nằm ngang. Do vậy, 120 phút được chọn
làm thời gian tối ưu để xử lý xanh methylen bằng xúc tác quang nano 2%Ag-ZnO.
Kết quả này có thể được giải thích như sau: khi thời gian tăng lên thì số lượng
các xúc tác 2%Ag-ZnO sẽ tiếp xúc nhiều với các phân tử xanh methylen, do đó hiệu
suất xử lý xanh methylen cũng sẽ tăng lên. Khi đã đạt cân bằng, lượng chất xúc tác
đã tiếp xúc tối đa với các phân tử xanh methylen nên dù thời gian có tăng lên thì khả
năng xử lý cũng không tăng nữa.
39
I. KẾT LUẬN
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Với mục tiêu tổng hợp nano Zn pha tạp Ag và ứng dụng làm xúc tác quang xử
lý xanh methylen trong môi trường nước, đề tài đã thu được những kết quả như sau:
1. Tổng hợp được vật liệu xúc tác nano ZnO tinh khiết, 1%Ag-ZnO,
2%Ag-ZnO và 3%Ag-ZnO bằng phương pháp đốt cháy gel sử dụng axit citric. Kết
quả XRD cho thấy vật liệu có cấu trúc tinh thể lập phương wurtzite và có kích thước
nano. Kết quả ghi phổ EDX của mẫu vật liệu 2%Ag-ZnO cho phép ta khẳng định
mẫu thu được là tinh khiết v à s ự c ó m ặt c ủa Ag trong v ật li ệu ZnO
2. Đã xác định được, ở điều kiện: pH = 8, nồng độ xanh methylen là 10
ppm, hàm lượng xúc tác 2%Ag-ZnO là 0,1 g và sử dụng bóng đèn Compact 40W
chiếu sáng trong 120 phút là các điều kiện tối ưu cho phản ứng sử dụng quang xúc
tác xử lý xanh methylen. Khi đó hiệu suất đạt 86,11%.
II. KIẾN NGHỊ
Nếu có thời gian tôi sẽ nghiên cứu thêm:
1. Việc sử dụng các vật liệu này để xúc tác quang cho phản ứng xử lý một
số chất hữu cơ độc hại khác trong nước.
2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất oxi hóa bổ trợ như H2O2 và K2S2O8
đến quá trình phân hủy xanh methylen
40
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TIẾNG VIỆT
[1] Nguyễn Tinh Dung (2006), Hoá học phân tích, phần III: Các phương pháp
định lượng hoá học, NXB Giáo Dục.
[2] Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV – Vis, Nhà xuất
bản Đại học Quốc gia Hà Nội.
[3] Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano – Công nghệ nền và vật liệu
nguồn, Nhà xuất bản khoa học Tự nhiên và Công nghệ.
TIẾNG ANH
[4] Belver, C., R. Bellod, S.J. Stewart, F.G. Requejo and M. Fernández-García,
(2006), Nitrogen- containing TiO2 photocatalysts: Part 2. Photocatalytic behavior
under sunlight excitation, Appl. Catal. B: Environ. 65:309-314.
[5] Chen, C., J.Liu, P.Liu and B.Yu (2011), Investigation of Photocatalytic
Degradation of Methyl Orange by Using Nano-Sized ZnO Catalysts, Adv. Chem.
Engi. Sci. 1: 9-14.
[6] Choppali, U.and P. G. Brian (2008), Structural and optical properties of
nanocrystalline ZnO thin films synthesized by the citrate precursor route, Journal of
Luminescence 128:1641–1648
[7] Daneshvar, N., M.H. Rasoulifard, A.R. Khataee and F. Hosseinzadeh (2007),
Removal of C.I. Acid Orange 7 from aqueous solution by UV irradiation in the
presence of ZnO nanopowder, J. Hazard. Mater.143: 95–101.
[8] Goncalves, M.S.T., A.M.F. Oliveira-Campos, E.M.M.S. Pinto, P.M.S.
Plasencia and M.J.R.P. Queiroz (1999), Photochemical Treatment of Solutions of Azo
Dyes Containing TiO2. Chemosphere, 39:781-786.
[9] Hayata, K., M.A. Gondalb, M. Mazen, M. Khaleda, A. Shakeel, M. Ahsan, M.
Shemsid (2011), Nano ZnO synthesis by modified sol gel method and its application
in heterogeneous photo catalytic removal of phenol from water, Applied Catalysis A:
General393:122–129.
41
[10] He, H.Y., Q. Liang (2012), Enhancement in the optical transmittance of ZnO:
Al powders by Mo co-doping, Current Applied Physics 222: 1-5.
[11] Hong, R.Y., J.H. Li, L.L. Chen, D.Q. Liu, H.Z. Li, Y. Zheng and J. Ding
(2009), Synthesis, surface modification and photocatalytic property of ZnO
nanoparticles., Powd.Techno.19:426– 432.
[12] Houas. A, Lachheb. H, Ksibi. M, Elaloui. E, Guillard. C, Herrmann. J. –M
(2001). Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water, Appl. Catal.,
B Environ., 31, 145-157.
[13] Jian-xiao, L. V., C.Ying, X.Guo-hong, Z.Ling-yun, and W.Su-fen (2011),
‘‘Decoloration of methylene blue simulated wastewater using a UV-H2O2 combined
system’’ Journal of Water Reuse and Desalination 45:321-356.
[14] Li, B. and Y. Wang (2010), Facile synthesis and photocatalytic activity of
ZnO-CuO nanocomposite, Super lattices. Super lattices and Micro structures. 47:
615-623.
[15] Li, D. and H. Haneda (2003), Synthesis of nitrogen-containing ZnO powders
by spray pyrolysis and their visible-light photocatalysis in gas-phase acetaldehyde
decomposition, J. Photocatalysis. Chemosphere. 51: 171-178.
[16] Liqiang, J., W. Dejun , W. Baiqi, L. X.ShudanBaifu, F. Honggang, and S.
Jiazhong (2006), Effects of noble metal modification on surface oxigen composition,
charge separation and Photo catalytic activity of ZnO nanoparticles, Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical 244: 193– 200.
[17] Liu,G., G. Li, X. Qiu and L. Li (2009), Synthesis of ZnO/titanate
nanocomposites with highly photocataytic activity under visible light irradiation, J.
Alloys Compd. 481: 492–497.
[18] M. Kitano, M. Shiojiri (1997), Benard convection ZnO/resin lacquer coating
a new approach to electrostatic dissipative coating, Powder Technol, 93, pp. 267–
273.