TEMA_12_TERMOQUiMICA

TEMA 12.-TERMODINÁMICA QUÍMICA. 

1. Introducción. 

2. Definiciones básicas. 

3. Trabajo y calor. 

4. Primer principio de la termodinámica. 

5. Calor específico y capacidad calorífica. 

6. Medida de los calores de reacción. 

7. Variación de la entalpía en las reacciones químicas. 

8. Entalpías de formación. 

9. Entropía. Segundo Principio de la termodinámica. 

10. Procesos reversibles e irreversibles. 

11. Energía libre de Gibbs. 

Tema 12.- Termodinámica Química. 

Tema 12.- Termodinámica Química 

1

1.- INTRODUCCIÓN. 

Cambios espontáneos 

Libro (mesa ) → libro (suelo) espontáneo 

Libro (suelo) → libro (mesa) no espontáneo 



Termodinámica 

Estudio de los cambios o transformaciones de la energía que acompañan a los 

cambios físico-químicos. 

Termoquímica 

Termodinámica de las reacciones químicas. 

Energía química 

Energía almacenada en los componentes de una reacción (reactivos o 

productos). 

¿Porqué es importante la termoquímica? 

Diseño de un cohete espacial 

Plantas eléctricas 

Diseño de plantas químicas 

Etc. 

2

2.- DEFINICIONES BÁSICAS. 



Calor 

Transferencia de energía térmica entre dos cuerpos que están a diferente temperatura. 

Termoquímica 

estudio de los cambios de calor en las reacciones químicas. 

Sistema 

Parte del universo sometida a estudio 

Alrededores 

lo que no es el sistema 

Sistema abierto ⇒ puede intercambiar materia y energía 

Sistema cerrado ⇒ intercambio de energía, pero no materia. 

Sistema aislado ⇒ no intercambio de materia ni energía. 

Proceso exotérmico sistema libera calor (Q f – Q i < 0) 

Proceso endotérmico sistema absorbe calor (Q f – Q i > 0) 

3


ESTADOS Y FUNCIONES DE ESTADO 

Variables termodinámicas ⇒ definen el estado de un sistema 

Extensivas ⇒ dependen de la cantidad de materia (m, V) 

Intensivas ⇒ no dependen de la cantidad de materia (P, T, d) 

Termodinámica explica si es posible: 

Reac (T, d, n) → Produc (T, d, n) 

No explica el tiempo que tarda en producirse el cambio 



Estados de equilibrio ⇒ Variables termodinámicas ≠ f(t) 

Si equilibrio termodinámico ⇒ equilibrios: a) térmico; b) mecánico y c) químico. 

Transformaciones reversibles e irreversibles 

Reversibles ⇒ se puede volver al estado inicial 

Irreversible ⇒ no se puede volver al estado inicial (transformaciones naturales o 

espontáneas). 

4


Funciones de estado 



Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de dichas funciones sólo dependen de los 

estados inicial y final del sistema, no de cómo se produjo el cambio. 

ΔX = X final –X inicial 

Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de estado (ej: PV = nRT) 

Funciones de estado (P, V, T) ⇒ Ecuación de estado 

5

3.- TRABAJO Y CALOR. 



TRABAJO ⇒ Energía transferida en virtud de un vínculo mecánico. (W = F · r ) 

Trabajo de expansión 

Expansión de un gas (proceso espontáneo, irreversible) 

A 

F 

f ex/A = P ex 

P i 

dr 

2 

Δr 

1 

w = -f ex (r 2 – r 1) 

w = -P ex A (Δr) 

w = -P ex ΔV 

dw = -P ex dV 

El trabajo no es función de estado, depende de la trayectoria seguida entre los estados 

inicial y final. 

CALOR ⇒ Energía transferida debido a una diferencia de temperatura. (1 cal 4,18 J). 

∫ 

v 

= 2 

w 

v 

1 

exdV P 

6

4.- PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. 

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 

TERMODIN MICA 



“En cualquier proceso físico o químico, la energía no puede crearse ni destruirse, sólo 

transformarse” ⇒⇒⇒⇒ La energía de un sistema aislado es constante. 

ENERGÍA INTERNA ⇒ total de todas las energías de un sistema (extensiva, función de 

estado). 

ΔE sistema + ΔE alrededores = 0 

ΔE sistema = - ΔE alrededores 

dE = δQ + δw 

δQ < 0 ⇒ sistema libera calor 

δQ > 0 ⇒ sistema absorbe calor 

δw < 0 ⇒ sistema realiza trabajo 

δw > 0 ⇒ trabajo realizado sobre el sistema 

Unidades ⇒ 1 cal 4,18 J 4,13·10 -2 atm l 

W > 0 

Q > 0 

Energía interna (V = constante): δw = - P dV = 0 ⇒ dE = δQ 

SISTEMA 

W < 0 

Q < 0 

7

4.- PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. 

ENTALPÍA (H) 

δQ p = dH = dE - δw 

Entalpía de una reacción : ΔH r = H(productos) – H(reactivos) 

o Propiedad extensiva 

o Como ΔH = ΔE + Δ(PV) ⇒ función de estado 

o ΔH ≈ ΔE (reacciones en fases condensadas) 

o ΔH = ΔE + RTΔn (intervienen gases y T = cte) 

Cambios a presión constante 

ΔH = Q + w + Δ(PV) = Q - PΔV + PΔV = Q p 



8

5.- CALOR ESPECÍFICO Y CAPACIDAD CALORÍFICA. 

C 

C 

p 

v 

= 

Q 

dT 

Si C v , C p = constantes: 

p 

= 

Qv 

= = 

dT 

dH 

dT 

dE 

dT 

Q 

p 

= 

= 

n 

ΔH = nC p ΔT (si C p es cte) 

ΔE = nC v ΔT (Si C v es cte) 


T 

2 

2 

∫ CpdT 

= nCp∫ 

dT = 

T 

1 

2 

2 

∫ CvdT 

= nCv 

∫ dT = 

1 


CAPACIDAD CALORÍFICA 

“es la cantidad de calor necesaria para elevar en 1 ºC la temperatura de 1 mol de 

sustancia” 

Relación entre C p y C v (1 mol): 

Q 

v 

n 

T 

T 

H = E + PV; dH/dT = dE/dT + d(PV)/dT 

C p = C v + d(PV)/dT 

En sólidos y líquidos: d(PV)/dT pequeño ⇒ C p ≈ C v 

Para gases ideales: PV = RT ⇒ C p = C v + R 

T 

T 

1 

T 

T 

1 

nC 

nC 

p 

v 

∆T 

∆T 

9

6.- MEDIDA DE LOS CALORES DE REACCIÓN. 

Calorimetría 



Imagen tomada de: 

General Chemistry: Principles and Moderns Applications 

R.H. Petrucci 

10

7.- VARIACION DE LA ENTALPÍA EN R.Q. 

DEPENDENCIA DE ΔH RESPECTO DE LA TEMPERATURA 

aA + bB → cC + dD 

ΔH 1 conocido ΔH 2 ? 

ΔH 1 = ΔH’ + ΔH 2 + ΔH’’ 

C p (reccionantes) = aC p (A) + bC p (B) 

C p (productos) = cC p (C) + dC p (D) 

∆H 

2 

= ∆H 

1 

+ 

∫ 

T 

T 

1 

2 

C 

p 

(aA + bB) a T 2 

(aA + bB) a T 1 

(productos)dT 

− 

Δ 

Tema 2 12.- Termodinámica 1 

Química. 

T 

ΔH 2 

ΔH 1 


ΔH’ ΔH’’ 

∫ 

T 

T 

1 

∫ 

T 

= 2 

∆H' C 

T 

∫ 

1 

T 

p 

= 1 

∆H" C 

2 

C 

p 

T 

2 

(reaccionantes)dT 

p 

(productos)dT 

(reaccionantes)dT 

T 

∫ Δ 

2 

= ΔH 

+ C pdT 

1 

(cC + dD) a T 2 

(cC + dD) a T 1 

H Generalmente ΔCp es pequeño ⇒ ΔH ≠ f(T) 

11

8.- ENTALPÍAS DE FORMACIÓN. 

DEPENDENCIA DE ΔE RESPECTO DE LA TEMPERATURA 

∆E 

Ecuaciones termoquímicas 

CH 4 (g) + 2 O 2 (g) → CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) ΔH = -890,4 kJ 

Entalpía estándar de formación y de reacción 



Entalpía estándar de formación (ΔH f 0 ) 

Cambio de calor producido cuando se forma 1 mol de un compuesto a partir de sus 

elementos a una presión de 1 atm (generalmente se miden a 25 ºC) 

ΔH f 0 (elementos en su forma estable) = 0 

Entalpía estándar de reacción (ΔH r 0 ): 

2 

= ∆E 

1 

+ 

ΔH r 0 = Σ n ΔHf 0 (productos) - Σ m ΔHf 0 (reaccionantes) 

∫ 

T 

T 

1 

2 

∆C 

v 

dT 

12


Determinación de ΔH f 0 

MÉTODO DIRECTO: 

C (grafito) + O 2 (g) → CO 2 (g) ΔH r 0 = -393,5 kJ 

Δ 



0 

0 

[ ( 1mol) 

ΔH 

( C, 

gra fito) 

+ ( 1mol) 

ΔH 

( O , g) 

] 

0 

H r 

f 

0 

= ( 1mol) 

ΔH 

f ( CO2 

, g) 

− 

f 

2 

0 

0 

Δ = 1mol) 

ΔH 

( CO , g) 

− 

H r ( f 2 

MÉTODO INDIRECTO, LEY DE HESS 

LEY DE HESS 

[ 0 + 0] 

⇒ 

0 

Δ CO , g) 

= 0 

H f ( 2 

Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de entalpía es el mismo, 

independientemente de que la reacción se efectúe en un paso o en varios. 

13


LEY DE HESS 

Caso del acetileno 



2 C (grafito) + H 2 (g) → C 2 H 2 (g) (reacción no posible) 

C (grafito) + O 2 (g) → CO 2 (g) ΔH r 0 = -393,5 kJ 

H 2 (g) + ½ O 2 (g) → H 2 O (l) ΔH r 0 = -285,8 kJ 

2 C 2 H 2 (g) + 5 O 2 (g) → 4 CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) ΔH r 0 = -2598,8kJ 

4C (grafito) + 4O 2 (g) → 4CO 2 (g) ΔH r 0 = -1574,0 kJ 

2H 2 (g) + 2/2O 2 (g) → 2H 2 O (l) ΔH r 0 = -571,6 kJ 

4 CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) → 2 C 2 H 2 (g) + 5 O 2 (g) ΔH r 0 = 2598,8 kJ 

4C (grafito) + 2H 2 (g) → 2C 2 H 2 (g) ΔH r 0 = 453,2 kJ 

2 C (grafito) + H 2 (g) → C 2 H 2 (g) ΔH r 0 = 226,6 kJ 

ΔH f 0 (C2 H 2 ) = ΔH r 0 (C2 H 2 )/mol = 226,6 kJ/mol 

14

9.- ENTROPÍA. SEGUNDO P. DE LA TERMODINÁMICA 

Reacción espontánea ⇒ ocurre (P, T, [ ]) 

Reacción no espontánea ⇒ no ocurre (P, T, [ ]) 



Los procesos exotérmicos favorecen la espontaneidad de una reacción pero no la 

garantizan 

Entropía (S) 

Mide el desorden de un sistema 

Es una función de estado: ΔS = S f - S i 

Ejemplos de procesos con 

aumento de entropía 

Imagen tomada de: 

Chang, R. “Química”, McGraw-Hill, México 1998 

15


SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 



“La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene constante en un 

proceso en equilibrio” 

ΔS univ = ΔS sist + ΔS alred > 0 (proceso espontáneo) 

ΔS univ = ΔS sist + ΔS alred = 0 (proceso en equilibrio) 

Cambios de entropía en el sistema: ΔS 0 = Σ n S 0 (productos) - Σ m S 0 (reaccionantes) 

Cambios de entropía en los alrededores: Si P = cte ⇒ ΔS alred ∝ -ΔH sist /T 

Interpretación molecular de la entropía 

La entropía es una medida del número de estados microscópicos asociados a un estado 

macroscópico particular. 

16


PROCESOS ESPONTÁNEOS. REVERSIBILIDAD Y ESPONTANEIDAD 

Procesos reversibles ⇒ procesos cuasiestáticos 

Expansión y compresión reversibles: (P int = P ex ± dP) 

Cambio térmico reversible (T ex = T int ± dT) 

Procesos irreversibles ⇒ se realizan a velocidad finita 



17

10.- PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES. 

W reversible < W irreversible 

Compresión reversible (P int = P ex – dP): 

Compresión irreversible (Pex > P int ): 

Caso del gas ideal 

W rev = - ∫ P ex dV = - ∫ (P int + dP) dV ≈ - ∫ P int dV 

w 

Compresión reversible: 

V2 

V2 

irrev = −∫ 

PexdV 

> − 

V ∫V 

1 

P 

int 

dV = w 

W rev = - ∫ P int dV; (P int = nRT/V) 

w 

rev 

= − 

∫ 

V 

V 

1 

2 

nRT 

dV = −nRT 

V 

V 


1 

∫ 

V 

V 

1 

2 

dV 

V 

2 

w irrev = −∫ 

PexdV 

= −P2 

(V2 

− V1 

) > 0 

V 

1 

rev 


V 

= −nRTln 

V 

2 

1 

18


Q rev > Q irrev 

Qrev = ΔE - wrev Qirrev = ΔE – wirrev Cálculos de entropía 

≡ ∫ 

2 

rev 

rev 

∆S ∆S = ∫ = 

1 ∫ 

1 

δQ 

T 

2 

δQ 

T 

1 

T 


1 

2 

δQ 

Para un gas ideal E c = 3/2RT (teoría cinética) 

Si T = cte ⇒ E = cte ⇒ ΔE = 0 ⇒ w + Q = 0 ⇒ Q = - w 

Q rev = - w rev = nRT ln V 2 /V 1 

ΔS = Q rev /T = nR ln V 2 /V 1 

En una expansión V 2 > V 1 ⇒ ΔS > 0 

Expansión isoterma irreversible: ΔS gas = nR ln V 2 /V 1 

¿Estos enunciados son compatibles con el segundo principio? 

rev 


Qrev – Qirrev = wirrev - wrev si wreversible < wirreversible ⇒ Qrev > Qirrev = 

Q 

T 

rev 

(por ser S función de estado) 

19


DEPENDENCIA DE LA ENTROPÍA CON LA TEMPERATURA 

ΔS 

= 

ENTROPÍAS ABSOLUTAS Y TERCER PRINCIPIO 


“La entropía de los cristales perfectos de todos los elementos y compuestos puros es cero a la 

temperatura del cero absoluto” 

Para un mol: 

ΔS 

= 

∫ 

T 

T 

como S 0 = 0 ⇒ 

1 

2 

∫ 

1 

C 

T 

2 

p 

δδδδ Q T2 

nC 

rev p 

= ∫ dT 

T T1 

T 

T 

ΔS 

= nC p ln 

T 

dT 

S 

T 

⇒ 

S 

= ∫ 

T C 

0 T 

p 

T 

− S 

dT 

2 

1 

0 

= 

∫ 

T 

0 

C 

T 

p 

dT 

S 


0 298 asociada a una sustancia que funde a Tf < 298 K T 

298 

0 

f p 

f 

∆S298 

= ∫ dT + + 

0 T T ∫T 

f 

f 

C 

∆H 

Cp 

' 

dT 

T 20

11.- ENERGÍA LIBRE DE GIBBS. 



ENERGÍA ENERG A LIBRE DE GIBBS: DEFINICIÓN DEFINICI N E INTERPRETACIÓN INTERPRETACI N FÍSICA F SICA 

ΔS = 0 ⇒ proceso reversible 

ΔS > 0 ⇒ Proceso irreversible o espontáneo 

ΔS alred es difícil de obtener ⇒ necesidad de otra función termodinámica 

ΔS univ = ΔS sist + ΔS alred > 0; 

ΔS univ = ΔS sist - ΔH sist /T > 0; 

T·ΔS univ = T·ΔS sist - ΔH sist > 0; 

Energía libre de Gibbs G = H –T·S Es una función de estado 

ΔG = ΔH – T·ΔS 

Si ΔG < 0 ⇒ Reacción espontánea 

Si ΔG > 0 ⇒ Reacción no espontánea 

Si ΔG = 0 ⇒ Sistema en equilibrio 

21

TEMA_12_TERMOQUiMICA

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