Quīımica Fīısica II - Universidad de Oviedo

QFII
Química Física II
Víctor Luaña
Departamento de Química Física y Analítica, Universidad de Oviedo
c○ V. Luaña 2003-2005 (1)
QFII Organización del curso
Area de Conocimiento: Química Física.
Departamento: Química Física y Analítica.
Curso: 2005-2006
Curso: Tercero. Ciclo: Segundo. Cuatrimestres: Anual.
Especialidad: Común. Caracter: Troncal.
Periodicidad: 4 Horas/Semana. Créditos: 12.
Tipo de Evaluacion: Exámenes parciales o examen final.
Exámenes: 2006-02-06/16–20 (1P y Feb), 2006-06-19/10–14 (2P), 2006-06-
29/10–14 (Final), 2006-09-06/9–12:30.
Aprobado por parciales: n1P, n2P ≥ 4 y (n1P + n2P)/2 ≥ 5.
Aprobado en el final: se realiza el examen de una o ambas partes.
Aprobado en septiembre: examen único de la asignatura completa.
Profesores: Víctor Luaña (grupos A y B)
E-mail: victor@carbono.quimica.uniovi.es
Webpage: http://web.uniovi.es/qcg/asignaturas.html
c○ V. Luaña 2003-2005 (2)

QFII Temario
I. Mecánica cuántica y estructura electrónica.
L01: Los postulados de la Mecánica cuántica.
L02: Problemas de una partícula con solución analítica.
L03: Problemas de dos partículas con solución analítica.
L04: Métodos aproximados. Teoría atómica: el átomo de dos electrones.
L05: Teoría atómica: átomos multielectrónicos.
L06: Teoría de la estructura electrónica molecular. I. Moléculas diatómicas y lineales.
Lxx: Simetría molecular y representaciones matriciales de los grupos puntuales.
L07: Teoría de la estructura electrónica molecular. II. Moléculas poliatómicas.
II. Termodinámica estadística
L08: Principios de la mecánica estadística.
L09: Sistemas de partículas independientes. Estadística del gas ideal.
III. Cinética formal y mecanismos de las reacciones químicas.
L10: Cinética formal de las reacciones químicas.
L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas.
c○ V. Luaña 2003-2005 (3)
QFII Textos
Web y correo electrónico:
• Estas notas están a vuestra disposición en la página web de la asignatura, junto con
problemas resueltos, enunciados y solución de algunos exámenes anteriores, etc.
• Os ruego vuestra ayuda para depurar errores de estas notas.
• Estad atentos a las novedades y noticias que puedan aparecer en la web.
• Usaremos vuestra cuenta de correo en http://directo.uniovi.es para enviaros
noticias urgentes de la asignatura.
Textos de consulta:
• I. N. Levine, Físicoquímica, (McGraw-Hill, Madrid, 1996), vol. 2, isbn 84-481-0617-2.
• Juan Bertrán Rusca y Javier Nuñez Delgado, Química física, (Ariel, Barcelona, 2001),
vol. 1, isbn 84-344-8050-6.
• I. N. Levine, Química Cuántica, (Prentice Hall, Madrid, 2001), isbn 84-205-3096-4.
• D. A. McQuarrie, Statistical Mechanics, (Harper & Row, New York, 1976).
• T. L. Hill, Statistical Mechanics, (Dover, New York)
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QFII Calendario del curso
c○ V. Luaña 2003-2005 (5)
DetEst2002 Constantes Universales
Valores recomendados (CODATA2002) de las constantes físicas fundamentales (Ver
http://physics.nist.gov/constants/).
Constante Valor
Velocidad de la luz en el vacío c 299792458 m/s exacta
Constante de Planck h 6.6260693(11) × 10 −34 J s
1.05457168(18) × 10 −34 J s = h/2π
Carga elemental e 1.60217653(14) × 10 −19 C
Radio de Bohr a0 0.5291772108(18) × 10 −10 m a0 = 2 /mee 2
a0
0.5291772108(18) ˚A
Energía de Hartree Eh 4.35974417(75) × 10 −18 J Eh = e 2 /a0
Masa del electrón me 9.1093826(16) × 10 −31 kg
Masa del protón mp 1.67262171(29) × 10 −27 kg
Constante de Avogadro NA 6.0221415(10) × 10 23 mol −1 L ≡ NA
Unidad de masa atómica mu 1.66053886(28) × 10 −27 kg mu = 1
12 m(12 C)
Constante de Faraday F 96485.3383(83) C mol −1 F = eNA
Constante molar de los gases R 8.314472(15) J/mol K
Constante de Boltzmann kB 1.3806505(24) × 10 −23 J/K R = kBNA
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QFII Equivalentes de energía
Es una costumbre habitual utilizar de modo intercambiable unidades de energía (ɛ), masa (m),
frecuencia (ν), número de ondas (¯ν), longitud de onda (λ), temperatura (T ) o energía molar (E).
Todas estas magnitudes se convierten entre sí mediante constantes fundamentales:
ɛ = mc 2 = hν = hc¯ν = hc
λ = kBT, E = NAɛ. (1)
Todas son directamente proporcionales entre sí, excepto la longitud de onda, que es inversamente
proporcional a las restantes. La tabla siguiente sirve para facilitar la conversión de unas en otras,
Factores de proporcionalidad entre equivalentes de la energía.
J Hz cm −1
K hartree kJ/mol
1 J 1 1.509190×10 33
5.034117×10 22
7.242963×10 22
2.293713×10 17
6.022142×10 20
1 Hz 6.626069×10 −34
1 3.335641×10 −11 4.799237×10 −11 1.519830×10 −16 3.990313×10 −13
1 cm −1
1.986446×10 −23 2.997925×10 10
1 1.438775 4.556335×10 −6
0.01196266
1 K 1.380561×10 −23 2.083664×10 10
0.6950356 1 3.166815×10 −6
8.314472×10 −3
1 hartree 4.359744×10 −18 6.579684×10 15
219474.63 315774.65 1 2625.500
1 kJ/mol 1.660053×10 −21 2.506069×10 12
83.59347 120.2722 3.808798×10 −4
1
También es útil recordar que 1 cal = 4.184 J (exacto).
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QFII
Prefijos utilizados en el sistema internacional de unidades
Yocta Peta Tera Giga Mega kilo
Y P T G M k
10 +18 10 +15 10 +12 10 +9 10 +6 10 +3
Europa: billón millardo millón
USA: trillion billion million
mili micro nano pico femto atto zepto
m µ n p f a z
10 −3 10 −6 10 −9 10 −12 10 −15 10 −18 10 −21
Alfabeto griego
alfa α A eta η H nu ν N tau τ T
beta β B theta θ, ϑ Θ xi ξ Ξ ípsilon υ Υ
gamma γ Γ iota ι I ómicron o O phi φ, ϕ Φ
delta δ ∆ kappa κ, κ K pi π, ϖ Π ji,chi χ X
epsilon ɛ, ε E lambda λ Λ rho ρ P psi ψ Ψ
zeta ζ Z mu µ M sigma σ, ς Σ omega ω Ω
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QFII Ejercicios y herramientas informáticas
Ejercicios y herramientas informáticas
• Esta asignatura NO se puede entender memorizando un texto.
• Es esencial para dominar la asignatura que os esforcéis por vuestra cuenta en realizar los ejercicios
que se proponen antes de mirar las soluciones, si están disponibles.
• Casi todos los ejercicios se resuelven fácilmente “a mano”, pero una herramienta informática
puede facilitar mucho algunas tareas y permite generalizar algunos problemas.
• Os recomiendo dos herramientas muy útiles, de distribución libre y disponibles para cualquier
sistema operativo:
gnuplot (http://www.gnuplot.info/), un programa que permite hacer excelentes gráficas 2D y
3D con gran facilidad. También es muy útil para realizar ajustes de mínimos cuadrados de funciones
generales. Ej:
plot [0:2*pi] sin(x), cos(x)
f(x) = a + b*x + c*x**2; fit f(x) ’datos.dat’ via a,b,c
octave (http://www.octave.org/), un programa de cálculo que trabaja muy eficientemente con
funciones, vectores y matrices. Por ej., para resolver una ecuación lineal A x = b y encontrar los
valores y vectores propios de A:
A = [2,1,1; 1,3,1; 1,1,4]; b = [1; 2; 3]; x = b \ A
[vectores,valores] = eig(A)
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QFII Cifras significativas
Cifras significativas y precisión en los cálculos: Hay tres elementos de información
importantes en una cantidad física: (1) su valor, (2) su precisión o error, y (3) su unidad.
Es muy importante el manejo correcto de las unidades y también de las cifras significativas.
Escrita correctamente, una cantidad física tiene tantas cifras significativas como dígitos en la
mantisa cuando empleamos la notación científica:
± D.ddd · · · d ×10
mantisa
exponente , (2)
donde D ∈ 1–9 y d ∈ 0–9. Ej.: −0.0000323 y 3.23 × 10 12 tienen 3 cifras significativas, mientras
que 2.000 × 10 −3 tiene 4.
Reglas básicas sobre las cifras significativas en el resultado de una operación:
• Multiplicación/división: El resultado tendrá tantas cifras significativas como el menos preciso
de los factores.
• Potencias enteras y fraccionarias: se mantienen las cifras significativas.
• Suma/resta: tras alinear los puntos decimales, las cifras significativas las determina el sumando
que primero las agote en un recorrido de izquierda a derecha.
• Para evitar que los errores se acumulen al operar conviene hacer las operaciones intermedias
con una o dos cifras más de las significativas y ajustar redondeando el resultado final.
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QFII Cifras significativas
nosig.
Redondeo de ± S.ss · · · su nnn...n:
signif.
• Si n.nn... < 5.00... despreciamos las cifras no significativas.
• Si n.nn... > 5.00... sumamos 1 a la última cifra significativa (u → u + 1).
• Si n.nn... = 5.00... sumamos 1 a la última cifra significativa sólo cuando ésta es impar.
Ej.: Redondeando a tres cifras 2.1232 → 2.12, 2.1253 → 2.13, 2.1250 → 2.12 y 2.1350 → 2.14.
Propagación de errores: Sea y = f(x1, x2, ...xn), donde x1...xn son variables independientes. El
error absoluto se propaga como:
n
∆y =
∂f
∂xi
∆xi. (3)
i=1
La propagación de errores absolutos (∆x) o relativos (∆x/|x|) en algunas expresiones comunes es:
z = ax + by z = λx a y b
∆z = |a|∆x + |b|∆y
∆z
|z|
= |a| ∆x
|x|
+ |b| ∆y
|y|
z = λ ln x z = λe αx
∆z = |λ| ∆x
|x|
∆z
= |α|∆x
|z|
Más detalles en el Apéndice A de http://www.uniovi.es/qcg/EspMol/Problemas.pdf y en
cualquier manual de estadística y propagación de errores.
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QFII Números complejos
Números complejos: Sea i = j = √ −1 el número imaginario.
Un número complejo, z, formado por una parte real
Re(z) = a y una parte imaginaria Im(z) = b se describe mediante
la representación cartesiana
z = a + b i. (4)
Los números complejos se pueden representar como puntos o
como vectores en el diagrama de Argand, en el que las partes
real e imaginaria constituyen la abcisa y ordenada, respectivamente.
También es posible escribir z en forma polar
z = |z|e iϕ
b
Im
z
ϕ
z
a
Diagrama de Argand.
donde |z| es el módulo y ϕ la fase o argumento del número. Esta representación hace uso de la
relación de Euler:
Re
e ±iα = cos α ± i sen α. (6)
El diagrama de Argand muestra claramente la relación entre las representaciones cartesiana y polar:
|z| = a 2 + b 2 , ϕ = arctan(b/a), a = |z| cos ϕ, b = |z| sen ϕ. (7)
c○ V. Luaña 2003-2005 (12)
(5)

QFII Números complejos
La suma y producto de complejos están definidas como sigue:
z1 + z2 = (a1 + b1 i) + (a2 + b2 i) = (a1+a2) + (b1+b2) i, (8)
z1z2 = (a1 + b1 i) × (a2 + b2 i) = a1a2 + b1b2 i 2 + a1b2 i + b1a2 i
= (a1a2−b1b2) + (a1b2+b1a2) i. (9)
donde hemos tenido en cuenta que i 2 = −1. El producto es más sencillo si empleamos la
representación polar:
z1z2 = (|z1|e iϕ1 )(|z2|e iϕ2 ) = |z1||z2|e i(ϕ1+ϕ2) . (10)
Suma y producto gozan de las mismas propiedades asociativa, conmutativa y distributiva que las
operaciones equivalentes con los números reales. El conjunto C de los complejos, lo mismo que su
subconjunto formado por los números reales R, forma por ello una estructura que recibe el nombre
de cuerpo.
Una operación de gran importancia es la conjugación. El conjugado de un complejo se define por:
z ∗ = (a + b i) ∗ = a − b i, z ∗ = (|z|e iϕ ) ∗ = |z|e −iϕ . (11)
de modo que la conjugación cambia de signo la parte imaginaria y la fase, mientras mantiene
inalteradas la parte real y el módulo del número. En cuanto al conjugado de sumas y productos
(z1 + z2) ∗ = z ∗ 1 + z∗ 2 , (z1z2) ∗ = z ∗ 1 z∗ 2 . (12)
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QFII Números complejos
El producto de un número por su conjugado forma el cuadrado complejo,
z ∗ z = zz ∗ = a 2 + b 2 = |z| 2 , (13)
que es siempre un número real y no debe confundirse con el cuadrado ordinario,
z 2 = (a+b i) 2 = (a 2 −b 2 ) + 2ab i, (14)
que es un número complejo, en general. Ambos cuadrados coinciden si z es un número real.
Los números complejos tienen una extremada importancia en física en la descripción de cualquier
tipo de onda. Por ejemplo, en el caso del movimiento armónico simple la elongación varía con el
tiempo como cualesquiera de las partes real o imaginaria de
x(t) = x0e i(ωt+φ) , (15)
donde x0 es la amplitud, ω = 2πν la frecuencia angular y φ la fase. Las propiedades de los
complejos equivalen a los característicos fenómenos de interferencia típicos de las ondas.
Similarmente, la propagación de la radiación electromagnética responde a una variación periódica,
tanto en el tiempo como en el espacio, de un campo eléctrico y un campo magnético según
E(r, t) = E0e i(ωt± k·r) , B(r, t) = B0e i(ωt± k·r) , (16)
donde r representa un punto del espacio, k = 2π
λ uk es el vector de ondas y λ la longitud de onda.
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QFII Ejercicios
Ejercicios
1. La energía potencial, E(R), de la molécula de 35 Cl2 se puede expresar, en un pequeño rango
en torno a la distancia de equilibrio, como una parábola E(R) = A + BR + CR 2 , donde
R es la distancia internuclear, A = 6.89816 × 10 −18 J, B = −6.535222 × 10 −8 J m −1 y
C = 164.3667 J m −2 .
(a) Determina la distancia de equilibrio, Re, que corresponde al mínimo de la parábola.
Expresa su valor en ˚A. Ten cuidado con las cifras significativas en éste y en los siguientes
apartados.
(b) Dibuja esta parábola y su primera derivada E ′ (R) = dE(R)/dR.
(c) Determina la curvatura de la función E(R) en el mínimo, ke = (d2E/dR2 )R=Re , y la
energía en el mínimo E(R = Re).
(d) La masa reducida de una molécula diatómica AB viene dada por µ = mAmB/(mA +mB),
donde mA y mB son las masas de sus correspondientes núcleos. Calcula µ para la molécula
35 Cl2 y exprésala en unidades atómicas de masa y en kg. La masa del isótopo 35 Cl es
34.96885271 g/mol.
ke/µ, y exprésala en Hz.
(e) Calcula la frecuencia de vibración fundamental, νe = 1
2π
(f) Convierte νe al número de ondas correspondiente, expresado en cm−1 .
2. Una forma más apropiada de representar aproximadamente el potencial nuclear de una molécula
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L00: Introducción Ejercicios
diatómica es el potencial de Morse:
E(R) = D
1 − e β(R−Re)/Re
2 .
(a) Dibuja la forma de esta función. (b) Examina su comportamiento en el límite R → ∞. (c)
Determina la distancia de equilibrio, Re, la constante de fuerza o curvatura en el mínimo, ke,
y la energía de disociación espectroscópica, De = E(R → ∞) − E(Re).
3. Examina la función x(t) = (e kt − 1)/(a + be kt ). (a) Dibuja la función para t > 0 si a = 1
y b = 0.01 y muestra que su comportamiento es el de una sigmoide. (b) Dibuja también
˙x(t) = dx/dt y ¨x(t) = d 2 x/dt 2 en las mismas condiciones. (c) Encuentra, en función de a y
b, la posición t∗ a la que se encuentra el punto de inflexión de la curva, caracterizado porque
¨x(t∗) = 0.
4. Ajusta, empleando el método de mínimos cuadrados, las siguientes funciones a lo datos que
figuran en la tabla adjunta. Las funciones son: (a) una línea recta y = a + bx; (b) una
función exponencial y = ae bx ; (c) una función potencial y = ax b ; (d) una función logarítmica
y = a + b ln x; y (e) una función lineal inversa y = a + b/x.
x 474,0 435,9 402,3 376,9 329,1 290,0 250,2 206,0
y 1 336,0 1 439,0 1 560,6 1 678,9 1 987,8 2 336,9 2 741,6 3 237,4
5. Encuentra el potencial de Morse, así como los polinomios de grado 2, 3, 4 y 6 que mejor se
ajustan, en el sentido de los mínimos cuadrados, a los datos siguientes E(R):
c○ V. Luaña 2003-2005 (16)

L00: Introducción Ejercicios
R 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 2.5
E 0.78255 0.40335 0.16446 0.03776 0.00000 0.03196 0.11784 0.24465 0.40177 2.18814
6. La elongación de un movimiento armónico simple viene dada por cualesquiera de las partes
real o imaginaria de x(t) = x0e i(ωt+φ) , donde x0 = |x| es la amplitud, ω = 2πν la frecuencia
angular y φ el ángulo de fase.
(a) Dibuja frente al tiempo las partes real e imaginaria de x(t) y comprueba que ambas son
equivalentes salvo un desfase de π/2.
(b) Examina el comportamiento de una onda formada por la superposición de dos ondas
simples, x1(t) y x2(t), de igual amplitud y frecuencia entre las que existe una diferencia de
fase δ = φ1 − φ2. Determina la amplitud de la onda resultante en función de δ. Examina,
en particular, los casos δ = {0, π/4, π/2, π, 3π/2}.
(c) Considera el movimiento en una dimensión de una partícula clásica de masa m sometida a
una fuerza recuperadora elástica f = −kx, donde k es la constante de fuerza o constante
de muelle. Muestra que la partícula describe un movimiento armónico simple en el que
ω = k/m.
(d) Calcula las energías cinética y potencial de la partícula del apartado anterior, represéntalas
tanto frente a t como frente a x, y demuestra que su suma es constante como exige el
principio de conservación de la energía.
c○ V. Luaña 2003-2005 (17)
L00: Introducción Contenido
Capítulo 1. Los postulados de la Mecánica Cuántica
Un postulado es un enunciado que se propone como cierto sin necesidad inicial de prueba y que se
utiliza como punto de partida para la construcción lógica de una teoría. La validez de la teoría se
examina a posteriori, comprobando que se pronostica correctamente el resultado de experimentos
controlados.
Debe recordarse que no se puede demostrar que una teoría científica sea cierta, sino sólo que
es falsa. Por lo tanto, la validez de una teoría siempre es provisional, y siempre debemos estar
prevenidos para que un nuevo ámbito, un nuevo tipo de fenómenos, muestre las limitaciones y los
errores del formalismo.
La Mecánica Cuántica, en su versión completa de Electrodinámica Cuántica (QED), es la teoría
científica más precisa que se ha construido nunca, y ha sido sometida a una enorme y muy sofisticada
colección de verificaciones experimentales. Su uso es imprescindible para entender el funcionamiento
microscópico de la materia.
Vamos a ver una colección de postulados que no pretende ser única ni tampoco mínima. Nuestro
objetivo es, simplemente, introducir poco a poco todos los conceptos básicos.
c○ V. Luaña 2003-2005 (18)

L01: Postulados de la Mecánica Cuántica La función de onda
Postulado 1: Todas las propiedades observables de un sistema físico están contenidas en su función
de onda, Ψ(q, t), dependiente de las coordenadas de posición (q) de las partículas que componen el
sistema, y del tiempo (t). Esta función debe ser univaluada, contínua, con derivadas contínuas, y
de cuadrado integrable.
Ψ(q, t) es, en general, una función compleja, de modo que su cuadrado complejo es: |Ψ| 2 = Ψ ∗ Ψ.
|Ψ(q, t)| 2 se interpreta como una densidad de probabilidad, de modo que Ψ∗ (q, t)Ψ(q, t)dq
representa la probabilidad de que el sistema se encuentre en un entorno diferencial de q, esto es,
entre q y q + dq en el instante t.
La condición de cuadrado integrable requiere que la integral
Rn Ψ∗ (q, t)Ψ(q, t)dq, que se extiende
a todo el espacio, exista y dé lugar a un valor finito. Esto permite normalizar la función de onda de
modo que la probabilidad de que el sistema exista sea la unidad, es decir, el suceso seguro:
Si Ψ ∗ Ψdq = b definimos cΨ de modo que
R n
Rn (cΨ) ∗ (cΨ)dq = c ∗ c
Rn Ψ ∗ Ψdq = |c| 2 b = 1 ⇒ c = 1/ √ b.
La función de onda tiene las dimensiones apropiadas para que |Ψ| 2 dq sea adimensional.
c○ V. Luaña 2003-2005 (19)
L01: Postulados de la Mecánica Cuántica Principio de superposición
Postulado 2 (principio de superposición): Sean dos funciones de onda cualesquiera, Ψ1(q, t) y
Ψ2(q, t), que representan sendos estados de un mismo sistema, y sean dos números complejos
arbitrarios c1 y c2. La combinación lineal Ψ = c1Ψ1 + c2Ψ2 es la función de onda de un estado
válido del sistema, y este estado se dice que es una superposición de los representados por Ψ1 y Ψ2.
Obsérvese que Ψ∗ = c∗ 1Ψ∗ 1 + c∗ 2Ψ∗ 2 . Por lo tanto,
|Ψ| 2 = |c1| 2 |Ψ1| 2 + |c2| 2 |Ψ2| 2 + c ∗ 1c2Ψ ∗ 1Ψ2 + c ∗ 2 c1Ψ ∗ 2 Ψ1, (1)
y la probabilidad del estado superpuesto no es una simple suma de las probabilidades de los
estados que se superponen. De otro modo, las funciones de onda se suman pero la información
está contenida en su cuadrado. Esta regla permite explicar los fenómenos ondulatorios, tales como
la difracción de electrones o neutrones.
Generalización del principio de superposición: una combinación lineal arbitraria de funciones de
onda de un sistema es también la función de onda de un estado del mismo. Por lo tanto, el conjunto
de funciones de onda de un sistema tiene la estructura de un espacio vectorial. El producto escalar
de funciones viene dado por la integral de solapamiento (también recubrimiento u overlap):
Sij =
Dos funciones se dicen ortogonales si su solapamiento es nulo.
Rn Ψ ∗ i (q, t)Ψj(q, t)dq. (2)
c○ V. Luaña 2003-2005 (20)

L01: Postulados de la Mecánica Cuántica Operadores
Postulado 3: Cada observable físico, A, se representa mediante un operador lineal y hermítico Â.
Un operador es una regla que convierte una función en otra:
Ψ(q, t)
Â
−→ Ψ ′ (q, t) que representamos como ÂΨ = Ψ ′ . (3)
Ej.: ˆ Dx = d
es un operador:
dx
d
dx sen x = cos x, lo mismo que dx o “elevar al cuadrado”.
Operador lineal: Dadas dos funciones, Ψ y Φ, arbitrarias, y una pareja de números complejos
cualesquiera, c y d, un operador lineal cumple:
Â(Ψ + Φ)= ÂΨ + ÂΦ
Â(cΨ)=cÂΨ ⎫
⎬
⎭
=⇒ Â(cΨ + dΦ) = cÂΨ + dÂΦ (4)
Operador hermítico: Para cualesquiera pareja de funciones Ψ y Φ bien comportadas, un operador
hermítico cumple
Ψ ∗
ÂΦdq = ( ÂΨ)∗
Φdq o, equivalentemente Ψ ∗
ÂΨdq = ( ÂΨ)∗Ψdq. (5)
R n
R n
Veremos más adelante que la hermiticidad garantiza que las mediciones produzcan números reales
y no complejos.
El operador tiene las dimensiones de la propiedad física que representa.
c○ V. Luaña 2003-2005 (21)
L01: Postulados de la Mecánica Cuántica Operadores
Suma de operadores: Definimos la suma de operadores de modo que, para cualquier función Ψ
R n
Ĉ = Â + ˆ B =⇒ ĈΨ = ÂΨ + ˆ BΨ. (6)
De este modo, la suma de operadores hereda las propiedades de la suma de funciones: conmutativa
y asociativa.
El operador nulo, ˆ0Ψ = 0 para cualquier función Ψ, es el elemento neutro de la suma: ∀ Â : Â+ˆ0 = Â.
Producto de operadores: Definimos el producto de dos operadores como la aplicación sucesiva de
ambos, siendo el más cercano a la función el primero que actúa:
Ĉ = Â ˆ B =⇒ ĈΨ = Â( ˆ BΨ). (7)
Este producto es asociativo, y distributivo respecto de la suma. Sin embargo, en general, el producto
de dos operadores cualesquiera no conmuta.
El operador unidad o identidad, ˆ1Ψ = Ψ para toda función Ψ, es el elemento neutro del producto:
∀  : ˆ1 = ˆ1 Â.
Dado un operador  su inverso, Â−1 , es tal que ÂÂ−1 = Â−1  = ˆ1.
El conjunto de operadores lineales y hermíticos, con la adición y producto definidos, constituye un
álgebra no conmutativa.
Se define el conmutador de dos operadores como: [ Â, ˆ B] = Â ˆ B − ˆ BÂ. El conmutador es, en
general, un operador, y será nulo sí y sólo si los operadores conmutan.
c○ V. Luaña 2003-2005 (22)
R n

L01: Postulados de la Mecánica Cuántica Operadores
Operador de posición de una partícula: En un problema unidimensional (1D), el operador posición
es ˆx = xˆ1 y tiene carácter multiplicativo. Generalizándo a 3D, podemos definir el operador vectorial
de posición:
ˆr = ˆxux + ˆyuy + ˆzuz, (8)
donde los uξ son los vectores unidad cartesianos.
Operador momento lineal de una partícula: Su forma en 1D y en 3D es:
(1D): ˆpx = −i ∂
∂x , (3D): ˆ
∂ ∂ ∂
p = −i ux + uy + uz = −i
∂x ∂y ∂z
ˆ ∇, (9)
donde i = √ −1 es el número imaginario, y = h/2π. La presencia de i permite que el operador
sea hermítico. Veámoslo en 1D:
∞
−i
−∞
d
dx Ψ(x)
∗ ∞ dΨ
Ψ(x)dx = +i
−∞
∗
⎧
Por partes:
⎪⎨
Ψ(x)dx = U = Ψ =⇒ dU =
dx
⎪⎩
dΨ
dx dx
dV = dΨ∗
⎫
⎪⎬
⎪⎭
dx =⇒ V = Ψ∗
dx
= i [Ψ ∗ Ψ] ∞
−∞ +
∞
Ψ
−∞
∗ [−i d
]Ψdx, (10)
dx
de modo que ˆpx es hermítico sí y sólo si limx→±∞|Ψ| 2 = 0, pero este comportamiento
está garantizado por la condición de cuadrado integrable que debe cumplir la función de onda.
c○ V. Luaña 2003-2005 (23)
L01: Postulados de la Mecánica Cuántica Operadores
Reglas para la construcción de operadores (simples):
1○ se escribe la magnitud mecano clásica empleando coordenadas de posición cartesianas, (x, y, z),
y componentes cartesianas de momento lineal, (px, py, pz);
2○ posición y momento se convierten en sus operadores cuánticos: x → ˆx, ..., px → ˆpx =
−i∂/∂x, ...;
3○ si aparece, el tiempo t es un parámetro, no una variable dinámica;
4○ los operadores se convierten al sistema de coordenadas más apropiado.
Energía cinética: Una partícula de masa m se mueve en 1D con velocidad vx = ˙x. Su energía
cinética clásica será T = (1/2)m ˙x 2 = p 2 x/2m, donde px = m ˙x. El operador cuántico será:
ˆT = ˆp2 x
2m
= − 2
2m
Generalizando al movimiento de una partícula en 3D:
ˆT = ˆp2 x + ˆp2 y + ˆp2 z
= −
2m
2
∂2 2m ∂x
∂2 . (11)
∂x2 ∂y
∂z 2
∂2 ∂2
+ +
2 2
= − 2
2m ∇2 . (12)
Energía potencial: ˆ V , que dependerá del problema examinado. Examinaremos una colección de
casos en los que ˆ V = V (x, y, z)ˆ1.
Operador de Hamilton o de energía total: ˆ H = ˆ T + ˆ V .
c○ V. Luaña 2003-2005 (24)

L01: Postulados de la Mecánica Cuántica Operadores
Conmutador de los operadores básicos: Sea Ψ una función de onda arbitraria,
[ˆx, ˆpx]Ψ = ˆx −i ∂
Ψ − −i
∂x
∂
ˆxΨ = −ixΨ
∂x
′ x + i Ψ + xΨ ′
x = iΨ ⇒ [ˆx, ˆpx] = i ,
(13)
de modo que una coordenada cartesiana, ˆx, y su momento lineal conjugado, ˆpx, no conmutan.
Sí que conmutan los operadores coordenada y momento que corresponden a diferente variable,
así como las coordenadas entre sí o los momentos entre sí:
[ ˆ ξ, ˆpζ] = iδξζ, [ ˆ ξ, ˆ ζ] = ˆ0, [ˆpξ, ˆpζ] = ˆ0, donde ξ, ζ = x, y, z. (14)
El cálculo de conmutadores se facilita al tener en cuenta las siguientes relaciones:
[ Â, ˆ B] = −[ ˆ B, Â], (15)
[k Â, ˆ B] = [ Â, k ˆ B] = k[ Â, ˆ B], (16)
[ Â, ˆ B + Ĉ] = [Â, ˆ B] + [ Â, Ĉ], (17)
[ Â, ˆ BĈ] = [Â, ˆ B] Ĉ + ˆ B[ Â, Ĉ], (18)
[ Â ˆ B, Ĉ] = [Â, Ĉ] ˆ B + Â[ ˆ B, Ĉ]. (19)
Los operadores que conmutan, en particular los que conmutan con el Hamiltoniano, tienen especial
importancia y se denominan operadores compatibles, por las razones que luego veremos.
c○ V. Luaña 2003-2005 (25)
L01: Postulados de la Mecánica Cuántica La medida: valores esperados
Postulado 4: Una medida única, individual, de la propiedad asociada al operador  debe dar como
resultado uno de los valores propios del operador. Decimos que Ψn es una función propia del operador
Â, con valor propio an si
ÂΨn = an Ψn. (20)
Sinónimos: {función propia, autofunción, eigen function}; {valor propio, autovalor, eigen value}.
El conjunto de valores y funciones propias de un operador puede formar
• un espectro discreto, es decir, que se puede etiquetar mediante un índice que recorre los
números naturales: ÂΨn = an Ψn para n = 1, 2, . . . ;
• un espectro contínuo, de tal modo que los valores propios pueden ser cualesquiera valores
reales en un determinado rango y, por lo tanto, no pueden ser etiquetados mediante un índice
entero: ÂΨa = aΨa para a ∈ R.
Si el operador es lineal: dada una función propia Ψn, cualquier múltiplo de la misma, cΨn, también
es una función propia con el mismo autovalor. Esto permite elegir un múltiplo normalizado.
Dos funciones propias se dicen degeneradas si tienen el mismo valor propio (descontamos el caso
trivial de que una sea múltiplo de la otra). Las funciones propias degeneradas forman un subespacio
vectorial: cualquier combinación lineal de las mismas es también una función propia degenerada.
Esto nos permite construir una base ortonormal para el conjunto de funciones degeneradas.
c○ V. Luaña 2003-2005 (26)

L01: Postulados de la Mecánica Cuántica La medida: valores esperados
Teorema: Todos los valores propios de un operador hermítico son números reales.
Dm: Sea Ψ una función propia de ˆα de autovalor a:
a = Ψ ∗
ˆαΨdq = (ˆαΨ) ∗
Ψdq = (aΨ) ∗ Ψdq = a ∗
R n
pero a = a ∗ establece que se trata de un número real, c.s.q.d.
R n
Teorema: Dos funciones propias no degeneradas de un operador hermítico son ortogonales.
Dm: Sean ˆαΨi = aiΨi y ˆαΨj = ajΨj, con ai = aj:
Rn Ψ ∗ i ˆαΨjdq = ajSij ≡
y, por lo tanto, Sij =
R n
(21)
Rn (ˆαΨi) ∗ Ψjdq = a ∗ i Sij = aiSij ⇒ (ai − aj)Sij = 0 (22)
R n Ψ ∗ i Ψjdq = 0, c.s.q.d.
Teorema: Dado un conjunto de funciones propias degeneradas de un op. hermítico podemos
construir un conjunto ortonormal equivalente. Dm: Sean un conjunto de funciones degeneradas
y linealmente independientes, ˆαφi = aφi para i = 1, ...n. Podemos comprobar que se obtiene un
conjunto ortonormal ψ1, ψ2, ...ψn mediante la regla siguiente:
ciψi = φi −
i−1
k=1
ψk
Rn ψ ∗ kφidq, (23)
donde ci es una constante de normalización de ψi. Esta construcción recibe el nombre de método
de ortogonalización de Gramm-Schmidt.
c○ V. Luaña 2003-2005 (27)
L01: Postulados de la Mecánica Cuántica Los estados propios forman un conjunto completo
Postulado 5: Sea Ψn una función propia arbitraria de Â: ÂΨn = anΨn. El conjunto de todas
las funciones propias independientes forma un conjunto completo, de modo que la función de onda
de un estado cualesquiera del sistema se puede escribir siempre como una combinación lineal de las
funciones propias independientes:
Ψ(q, t) =
Ψn(q, t)cn. (24)
n
En rigor, debemos contar con que el operador puede tener un espectro contínuo de valores propios,
y no sólo un conjunto discreto, y generalizar la ecuación a
Ψ(q, t) =
Ψncn + Ψ(a)c(a)da, (25)
n
donde la suma recorre el espectro discreto y la integral el contínuo. Normalmente omitiremos este
rigor.
El conjunto de funciones de onda de un sistema forma un espacio vectorial, llamado espacio
de Hilbert, y las funciones propias de un operador constituyen una base vectorial (se prefiere la
denominación conjunto completo) de este espacio. Como vimos antes, siempre podemos elegir
vectores ortonormales para formar esta base.
c○ V. Luaña 2003-2005 (28)
a

L01: Postulados de la Mecánica Cuántica La medida: valores promedio
Postulado 6: La medición del observable asociado a un operador  en un estado mezcla Ψ =
n Ψncn transforma el estado del sistema al estado propio Ψn y da como resultado el valor propio
an con una probabilidad proporcional a |cn| 2 . En consecuencia, el valor promedio de una colección
de medidas de  en el mismo estado es
〈A〉 =
Rn Ψ ∗
ÂΨdq/
Rn Ψ ∗ Ψdq (26)
donde el denominador es la unidad si Ψ está normalizada.
Este postulado encierra el cambio más radical de la mecánica cuántica con respecto a la física
clásica. El acto de medición altera el estado del sistema y lo transforma en un estado propio del
operador medido. Esto significa que la información contenida en la función de onda del estado
inicial se ha perdido y, por lo tanto, en general no podremos medir ahora otros operadores para
determinar todas las propiedades del estado original.
Cuando consideramos dos operadores diferentes, ˆα y ˆ β, lineales y hermíticos, las siguientes
afirmaciones son totalmente equivalentes:
1○ ˆα y ˆ β son compatibles, es decir, la medición de uno de los operadores no altera el estado del
sistema con respecto a la medición del otro.
2○ ˆα y ˆ β conmutan: [ˆα, ˆ β] = 0.
3○ ˆα y ˆ β comparten un conjunto completo de funciones propias comunes ϕi, de modo que
ˆαϕi = aiϕi y ˆ βϕi = biϕi.
c○ V. Luaña 2003-2005 (29)
L01: Postulados de la Mecánica Cuántica La medida: valores promedio
La incertidumbre, ∆A ó σA, mide la desviación con respecto al valor medio:
(∆A) 2 = σ 2 A = 〈(Â − 〈A〉)2 〉 = 〈 Â2 〉 − 〈 Â〉2 . (27)
Cuando dos operadores no conmutan, la naturaleza pone un límite inferior al producto de sus
incertidumbres:
∆A ∆B ≥ 1
2 |〈[Â, ˆ B]〉| (28)
Así, por ejemplo, en el caso de los operadores ˆx y ˆpx:
[ˆx, ˆpx] = i =⇒ ∆x∆px ≥
2 , (29)
relación que se conoce como principio de incertidumbre de Heisenberg. Según este principio, la
posibilidad de conocer simultáneamente la posición y velocidad de una partícula está limitada
por la naturaleza, de modo que si hacemos una medición más precisa de la posición aumenta
la incertidumbre en la velocidad, y viceversa. La consecuencia de esto es que las partículas
microscópicas idénticas son indistinguibles entre sí. Como es muy pequeño, el principio de
Heisenberg no afecta a nuestra percepción del mundo macroscópico ordinario.
Una relación análoga a la de Heisenberg es τ∆E ≥ /2, donde τ es el tiempo de vida media de un
estado y ∆E es la incertidumbre en su energía. Sin embargo, t no es una variable dinámica, como
lo son ˆx o ˆpx. No existe el operador ˆt, sino que t es un parámetro de la ecuación dinámica, como
veremos a continuación.
c○ V. Luaña 2003-2005 (30)

L01: Postulados de la Mecánica Cuántica La ecuación de Schrödinger
Postulado 7: La función de onda del sistema varía en el tiempo siguiendo la ecuación de ondas de
Schrödinger:
ˆHΨ(q, t) = i ∂
Ψ(q, t), (30)
∂t
donde ˆ H = ˆ T + ˆ V es el operador de Hamilton del sistema.
Estados estacionarios: Si el Hamiltoniano ˆ H es independiente del tiempo, la función de onda Ψ(q, t)
se puede separar como producto de una función de las coordenadas por una función temporal:
Ψ(q, t) = ψ(q)τ(t). Sustituyendo en la ec. 30:
ˆHψ(q)τ(t) = τ(t) ˆ Hψ(q) = i ∂ψ(q)τ(t)
∂t
= iψ(q) ∂τ(t)
, (31)
∂t
tenemos una situación de la forma f1(q)g1(t) = f2(q)g2(t), donde q y t son variables arbitrarias
e independientes. La única solución posible es que f1(q) = Ef2(q) y Eg1(t) = g2(t), donde E es
una constante. Por lo tanto la ec. 31 conduce a:
1○ : ˆ Hψ(q) = Eψ(q), y 2○ : i ∂τ(t)
∂t
= Eτ(t). (32)
La ec. 1○ se denomina ecuación de Schrödinger independiente del tiempo. La función espacial de
un estado estacionario es una función propia de ˆ H, y la constante E es su valor propio, que recibe
el nombre de energía del estado.
c○ V. Luaña 2003-2005 (31)
L01: Postulados de la Mecánica Cuántica La ecuación de Schrödinger
La ecuación temporal 2○ tiene una solución inmediata, τ(t) = Ae −iEt/ , donde A es una constante
de normalización que podemos ignorar. Por lo tanto, la función de onda de un estado estacionario
es
Ψ(q, t) = ψ(q)e −iEt/ =⇒ |Ψ(q, t)| 2 = |ψ(q)| 2 e +iEt/ e −iEt/ = |ψ(q)| 2
y la densidad de probabilidad es independiente del tiempo. Las funciones propias del operador de
Hamilton forman un conjunto completo de estados estacionarios, que tienen una energía definida y
una densidad de probabilidad constante en el tiempo.
Nota: En un estado estacionario podemos medir todos y cada uno de los operadores que conmuten
con ˆ H. Estos son el equivalente de las constantes de movimiento de la mecánica clásica.
Nota: Es frecuente ver reescrita la ec. 31 como
1
ψ(q)
ˆHψ(q) = i ∂τ(t)
τ(t) ∂t
(33)
= E, (34)
de donde se deducirían 1○ y 2○. El problema es que ψ(q) y τ(t) pueden tomar valores nulos en
algunos puntos, con lo que la transformación anterior sería incorrecta.
Nota: La ecuación de Schrödinger es tan determinista como la mecánica clásica de Newton.
Conocida Ψ(q, t) en un instante, podemos obtener el estado del sistema en todo instante pasado o
futuro. Una diferencia es que Ψ sólo contiene información probabilística. Sin embargo, la diferencia
más importante es el cambio no determinista que se produce al realizar una medida.
c○ V. Luaña 2003-2005 (32)

L01: Postulados de la Mecánica Cuántica Espín y el principio de Pauli
Postulado 8 (Principio de Pauli): Las partículas cuánticas poseen una propiedad fundamental
llamada espín, s, que toma un valor entero o semientero característico de cada partícula.
Las partículas de espín semientero se denominan fermiones, y las de espín entero bosones. La
función de onda de un colectivo de partículas idénticas debe ser simétrica (si se trata de bosones)
o antisimétrica (fermiones) frente al intercambio de dos cualesquera de las partículas:
Ψ(q1, ...qi, ...qj, ...qN , t) = ±Ψ(q1, ...qj, ...qi, ...qN , t).
Veremos en las lecciones posteriores que el espín es un caso particular de momento angular.
Sea ˆ Pij el operador que intercambia las partículas i y j, idénticas e indistinguibles entre sí. De la
propiedad ˆ P 2 ij = ˆ1 se deduce que este operador sólo tiene dos valores propios posibles, ±1. El papel
del espín se deduce al construir una teoría cuántica compatible con la relatividad especial, pero nos
conformaremos con plantearlo como postulado.
El comportamiento de los sistemas de fermiones es muy distinto del de los sistemas de bosones.
Esto se aprecia al examinar sistemas de partículas independientes, en los que cada partícula tiene su
propia función de onda, ψi(qi), y la función colectiva es producto de las individuales. La antisimetría
exige que no haya dos fermiones simultáneamente en el mismo estado de una partícula, mientras
que, potencialmente, todos los bosones podrían coexistir en un estado idéntico.
Son fermiones las partículas que constituyen la materia ordinaria: electrones, protones, neutrones,
quarks, etc. Son bosones las partículas que actúan como intermediarias en las interacciones: fotones
(int. electromagnética), piones (int. nuclear fuerte), gluones (fuerzas de color), etc.
c○ V. Luaña 2003-2005 (33)
L01: Postulados de la Mecánica Cuántica Notación de Dirac
Notación de Dirac:
Notación funcional Notación de Dirac
Ψ(q, t) −→ ket: |Ψ〉
Ψ(q, t) ∗ −→ bra: 〈Ψ|
Rn Ψ ∗ i Ψjdq −→ bracket: 〈Ψi|Ψj〉 = 〈i|j〉
ˆαΨ −→ ˆα |Ψ〉
(ˆαΨ) ∗ −→ 〈Ψ| ˆα †
Rn Ψ ∗ i ˆαΨjdq −→ 〈Ψi|ˆα|Ψj〉 = 〈i|ˆα|j〉
ˆαΨ = aΨ −→ ˆα |a〉 = a |a〉
• La unión de bra y ket, en ese orden, genera una integral a todo el espacio.
• ˆα † es el operador adjunto de ˆα. El adjunto actúa sobre los bra del mismo modo que el
operador actúa sobre los ket. Se cumple: (ˆα † ) † ≡ ˆα.
• Un operador es hermítico sí y sólo si ˆα † = ˆα.
• Para un producto de operadores (ˆα ˆ β) † = ˆ β † ˆα † , de modo que (ˆα ˆ βΨ) ∗ −→ 〈Ψ| ˆ β † ˆα †
• Para una combinación lineal de operadores (c1 ˆα ± c2 ˆ β) † = c ∗ 1 ˆα† ± c ∗ 2 ˆ β † .
c○ V. Luaña 2003-2005 (34)

L01: Postulados de la Mecánica Cuántica Ejercicios
Ejercicios
1. ¿Cuáles de los siguientes operadores son lineales? (a) 3x 2 d 2 /dx 2 , (b) () 2 , (c) exp, (d) dx.
2. ¿Cuáles de los siguientes operadores son hermíticos? (a) d/dx, (b) id/dx, (c) ∇, (d) i ∇, (e)
∇ 2 .
3. Sea z = 2 + 3i. Expresa el número en forma polar, |z|e iφ . Determina z 2 , |z| 2 , y e z .
4. (a) Encuentra el cuadrado del operador  = d/dx + ˆx. (b) Si ˆ D = d/dx demuestra que
( ˆ D + ˆx)( ˆ D − ˆx) = ˆ D 2 − ˆx 2 − 1. (c) Demuestra que ( Â + ˆ B) 2 = ( ˆ B + Â)2 para cualesquiera
dos operadores (lineales o no lineales). (d) ¿Bajo qué condiciones ( Â + ˆ B) 2 es igual a
 2 + 2  ˆ B + ˆ B 2 ?
5. Determina cuáles de las siguientes funciones son propias del operador d 2 /dx 2 y obtén el valor
propio si ha lugar: Ae ax , x 2 , sin(x), sin(ax) + cos(ax).
6. Demuestra que la función cos(ax) cos(by) cos(cz) es función propia del operador ∇ 2 . ¿Cuál es
su valor propio?
7. Determina los valores propios de un operador lineal y hermítico tal que ˆσ 2 = ˆ1. ¿Cuáles serían
los valores propios si el operador fuese tal que ˆσ 2 = ˆσ?
8. El operador transformada de Laplace ˆ L se define por ˆ Lf(x) = ∞
0 e−px f(x)dx, donde p es
una constante positiva. (a) ¿Es ˆ L lineal? (b) Evalúa ˆ L(1). (c) Evalúa ˆ Le ax suponiendo que
p > a.
9. Definimos el operador de traslación ˆ Th como: ˆ Thf(x) = f(x + h). (a) ¿Es ˆ Th lineal? (b)
Evalúa ( ˆ T 2 1 − 3 ˆ T1 + 2)x 2 .
c○ V. Luaña 2003-2005 (35)
L01: Postulados de la Mecánica Cuántica Ejercicios
10. Definimos el operador e  por la ecuación
e  = ˆ1 +
 + Â2
2!
+ Â3
3!
Demostrar que e ˆ D = ˆ T1, donde ˆ D = d/dx y ˆ T1 es el operador traslación definido en el
problema anterior.
11. Comprobar las siguientes propiedades de los conmutadores: [ Â, ˆ B] = −[ ˆ B, Â]; [Â, Ân ] = 0;
[kÂ, ˆ B] = k[ Â, ˆ B]; [ Â, k ˆ B] = k[ Â, ˆ B]; [ Â, ˆ B + Ĉ] = [Â, ˆ B] + [ Â, Ĉ]; [Â + ˆ B, Ĉ] =
[ Â, Ĉ] + [ ˆ B, Ĉ]; [Â, ˆ BĈ] = [Â, ˆ B] Ĉ + ˆ B[ Â, Ĉ]; [Â ˆ B, Ĉ] = [Â, Ĉ] ˆ B + Â[ ˆ B, Ĉ].
12. Evaluar los conmutadores siguientes: (a) [ˆx, ˆpx]; (b) [ˆx, ˆp 2 x]; (c) [ˆx, ˆpy]; (d) [ˆx, V (x, y, z)]; (e)
[ˆx, ˆ T ]; (f) [ˆx, ˆ H]; (g) [ˆpx, ˆpy]; (h) [ˆpx, V (x, y, z)]; (i) [ˆpx, ˆ T ]; (j) [ˆpx, ˆ H].
13. Demuestra que: (a) (ˆα + ˆ β) † = ˆα † + ˆ β † ; (b) (ˆα ˆ β) † = ˆ β † ˆα † .
14. Sean ˆα y ˆ β dos operadores hermíticos. (a) Demuestra que el operador producto ˆα ˆ β es
hermítico si ˆα y ˆ β conmutan. (b) Demuestra que 1/2(ˆα ˆ β + ˆ β ˆα) es siempre hermítico.
15. Sea ˆα un operador hermítico. Demuestra que 〈ˆα 2 〉 = |ˆαψ| 2dq y, por lo tanto, 〈ˆα 2 〉 ≥ 0.
16. Método de ortonormalización de Gramm-Schmidt: Sean {f1, f2, ...fn} un conjunto de
funciones linealmente independientes cuyo solapamiento es, en general, no nulo: 〈fi|fj〉 =
Sij = 0. Deseamos construir un nuevo conjunto {g1, g2, ...gn} de funciones ortonormalizadas
que sirva como base del mismo espacio vectorial. Para ello definimos
(a) N −1
1 g1 = f1, donde N1 es una constante que normaliza la función g1,
(b) N −1
2 g2 = f2 − c12g1, donde c12 se elige de modo que g2 sea ortogonal a g1, y N2
c○ V. Luaña 2003-2005 (36)
+ ...

L01: Postulados de la Mecánica Cuántica Ejercicios
normaliza g2,
(c) N −1
3 g3 = f3 − c13g1 − c23g2, donde c13 y c23 hacen a la nueva función g3 ortogonal a las
anteriores g1 y g2, y donde N3 normaliza g3,
(d) y así sucesivamente.
Encuentra una expresión para los coeficientes cij y determina la forma general de una función
arbitraria gk.
17. Sea un conjunto de funciones {f1, f2, f3} con una matriz de solapamiento
⎛
⎞
S =
⎜
⎝
1 0.3 0.1
0.3 1 0.2
0.1 0.2 1
Determina, utilizando el método de Gramm-Schmidt, un conjunto ortonormal {g1, g2, g3}.
18. Considera dos estados estacionarios: Ψ1(q, t), de energía E1, y Ψ2(q, t), de energía E2 = E1.
¿Es Ψ1 + Ψ2 un estado posible del sistema? ¿Es un estado estacionario? ¿Y si E2 = E1?
19. Sea {|φi〉}i=1,2,... un conjunto completo y ortonormal de funciones de un sistema. Cualquier
función de onda del sistema se puede escribir como combinación lineal de las funciones del
conjunto completo: |ψ〉 =
i ci |φi〉. Encuentra una expresión para los coeficientes ci.
c○ V. Luaña 2003-2005 (37)
L01: Postulados de la Mecánica Cuántica Introducción
Capítulo 2.
Problemas de una partícula con solución analítica.
Vamos a examinar una coleción de problemas que tienen una solución analítica conocida. Se trata de
situaciones en las que una partícula se mueve sometida a un potencial conservativo ˆ V = V (x, y, z)ˆ1.
En una dimensión la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo toma la forma
− 2 d
2m
2
+ V (x) ψ(x) = Eψ(x) =⇒ ψ
dx2 ′′ 2m(E − V )
= −
2 ψ. (1)
Los problemas que vamos a discutir son: (a) la partícula libre, (b) la partícula en una caja de
paredes infinitas 1D y 3D, (c) el oscilador armónico, y (d) la rotación de una partícula en torno a un
centro fijo. La solución a estos problemas sirve de modelo para el tratamiento de los movimientos de
traslación, vibración y rotación de moléculas independientes, de modo que no se trata de problemas
de juguete.
c○ V. Luaña 2003-2005 (38)
⎟
⎠ .

L02: Problemas de una partícula con solución analítica La partícula libre
La partícula libre (1D): Supongamos que el potencial es V (x) = 0. Entonces
ψ ′′ = − 2mE
2 ψ = −k2 ψ =⇒ ψ(x) = e ikx
con − ∞ < k < ∞, (2)
la solución, e ikx , es una onda plana. Podemos comprobar que se trata de una función propia del
operador momento lineal:
ˆpxψ(x) = −i d
dx eikx = ke ikx = pxe ikx , (3)
de modo que la energía de la onda plana consiste por completo de energía cinética y toma la forma
E = k 2 2 /2m = p 2 x/2m, equivalente a la expresión mecano clásica.
Las ondas planas forman un conjunto completo y, para cualquier función de onda:
ϕ(x) =
∞
−∞
f(k)e ikx dk = F[f(k)] ⇐⇒ f(k) =
∞
−∞
ϕ(x)e −ikx dx = F −1 [ϕ(x)], (4)
de modo que ϕ(x) es la transformada de Fourier de f(k), y f(k) es la transformada de Fourier
inversa de ϕ(x).
Las ondas plana no son normalizables en (−∞, ∞), lo que no es de extrañar: dado que su momento
lineal está perfectamente definido, la incertidumbre en la posición debe ser infinita. Sin embargo,
podemos construir estados de la partícula libre que sí son localizados y normalizables, aunque ya no
serán estados estacionarios ni propios de ˆpx.
c○ V. Luaña 2003-2005 (39)
L02: Problemas de una partícula con solución analítica La partícula en una caja (1D)
La partícula en una caja (1D): Sea una partícula de masa m moviéndose sometida
a un potencial
⎧
⎪⎨
∞ si x < 0 (Región I)
V (x) = 0 si 0 ≤ x ≤ a (Región II) =⇒ ψ
⎪⎩
∞ si x > a (Región III)
′′ 2m(E − V )
= −
2 ψ = −k 2 ψ = κ 2 ψ. (5)
Las soluciones son de la forma e ikx o e ±|κ|x . De modo que, en la región I,
⎧
⎨
V → ∞ ⇒ |κ| → ∞ ⇒ ψI(x) =
⎩
e |κ|x → 0 ya que x < 0,
e −|κ|x no es de cuadrado integrable ⇒ ψI(x) = 0.
Similarmente, en la región III también tendremos ψIII(x) = 0. En la región II, por otra parte
ψII(x) = Ae ikx + Be −ikx = (A + B) cos kx + i(A − B) sen kx = C cos kx + D sen kx
donde k = √ 2mE/. Para que la función de onda sea contínua
ψI(x = 0) = ψII(x = 0) ⇒ C = 0 (6)
ψII(x = a) = ψII(x = a) ⇒ D sen ka = 0 ⇒ 1○ : D = 0 ó 2○ : ka = nπ. (7)
La solución 1○ no nos interesa, ya que daría ψ(x) = 0 en las tres regiones y describiría un estado
en el que la partícula no existe. Nos interesa la solución 2○, en la que n es un entero no nulo.
c○ V. Luaña 2003-2005 (40)

L02: Problemas de una partícula con solución analítica La partícula en una caja (1D)
E / (h 2 /8ma 2 )
Niveles energéticos, ψ(x) (línea
continua) y |ψ| 2 (discontínua)
30
25
20
15
10
5
n=2
n=5
n=3
0
n=1
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x/a
n=4
Por otra parte, las soluciones con +n y −n dan lugar a la
misma función de onda, salvo en el signo, y no representan
estados diferentes. La solución final es
8ma2 para n = 1, 2, 3, 4, ... (8)
⎧
⎨
|n〉 = ψn(x) =
⎩
2 nπx
sen a a
0
si 0 ≤ x ≤ a
en otro caso
(9)
ka = nπ ⇒ E = h2 n 2
donde hemos obtenido D = 2/a al exigir que la función de
onda esté normalizada. Hay varios aspectos de esta solución
que merecen ser destacados:
• las condiciones de contorno han dado lugar a una ecuación
de cuantización para la energía.
• hay un número discreto, aunque infinito, de estados y
niveles.
• todos los estados son simétricos (los n de impar) o
antisimétricos (n par) frente a la reflexión en el centro
de la caja. El operador ˆσ : ψ(a/2 − x) → ψ(a/2 + x)
conmuta con ˆ H.
c○ V. Luaña 2003-2005 (41)
L02: Problemas de una partícula con solución analítica La partícula en una caja (1D)
• ψ(x) es contínua, pero ψ ′ (x) presenta discontinuidad en x = 0 y x = a.
• ψn(x) tiene n + 1 nodos, en los que la función es nula, incluyendo los extremos de la caja.
Transiciones entre estados: La interacción con el campo eléctrico de la radiación electromagnética
puede inducir la transición entre dos estados de la partícula ψi → ψj. En este proceso: (1)
se absorbe o emite un fotón de energía hν = |Ej − Ei|; (2) la intensidad de la transición es
proporcional al cuadrado del dipolo transición, esto es, al cuadrado de la integral 〈ψi|ˆµ|ψj〉, donde
ˆµ es el operador dipolo eléctrico. Para la partícula en la caja 1D ˆµ = qx y:
〈ψi|ˆµ|ψj〉 = 2q
a
= 2qa
π 2
a
0
π
0
sen iπx
a
⎧
jπx
⎨
x sen dx =
a ⎩
sen(iξ) sen(jξ)ξdξ = qa
π 2
π
0
ξ = πx/a ⇒ dξ = (π/a)dx
x ∈ [0, a] ⇒ ξ ∈ [0, π]
⎫
⎬
⎭
[cos(∆nξ) − cos(Nξ)] ξdξ, (10)
donde ∆n = i − j = 0 y N = i + j, y hemos usado 2 sen α sen β = cos(α − β) − cos(α + β). Pero
π
0
⎧
⎫
⎨ U = ξ, dV = cos(mξ)dξ ⎬
ξ cos(mξ)dξ =
⎩
sen mξ
dU = dξ, V = ⎭
m
=
ξ sen mξ
m
✟
cos mξ
=
m2 ⎧
π ⎨ −2/m
=
⎩
2 si m es impar,
0 si m es par.
0
0
✟✯ π
✟✟✟
0
− 1
π
m
0
sen(mξ)dξ
c○ V. Luaña 2003-2005 (42)
(11)

L02: Problemas de una partícula con solución analítica La partícula en una caja (1D)
Puesto que N = i + j y ∆n = i − j son de la misma paridad
⎧
⎨ 2qa
π 〈ψi|qˆx|ψj〉 =
⎩
2
1
N 2 − 1
(∆n) 2
1
= µ0 N 2 − 1
(∆n) 2
0 si son pares.
si N, ∆n son impares,
Por lo tanto, las transiciones entre estados de la misma paridad están prohibidas, y sólo son
permitidas las transiciones entre un estado de número cuántico impar y otro de número par. Por
otra parte, como vemos en la tabla siguiente, |〈ψi|qˆx|ψj〉| 2 disminuye rápidamente al aumentar ∆n,
de modo que las únicas transiciones de intensidad apreciable serán aquellas en las que ∆n = ±1.
Transición ∆n |〈ψi|qˆx|ψj〉| 2 /µ 2 0
1 → 2 1 0.7901
1 → 4 3 0.005057
1 → 6 5 0.0003838
Modelo FEMO (free electron molecular orbitals): Los electrones π de un polieno conjugado se
pueden aproximar como electrones independientes moviéndose libres en una caja del tamaño de la
línea que forman los carbonos. Cada C aporta un electrón π y añade dCC ≈ 1.40 ˚A al tamaño de
la caja. Si el polieno consta de N carbonos, a = NdCC y los niveles de energía serán llenados por
parejas de electrones hasta llegar al nivel n = N/2 (supongamos que N es par), que será el último
nivel ocupado (HOMO). La transición desde el HOMO hasta el siguiente nivel, primero desocupado
c○ V. Luaña 2003-2005 (43)
L02: Problemas de una partícula con solución analítica La partícula en una caja (1D)
o LUMO, requerirá la absorción de un fotón de frecuencia
hν = h2
8ma 2 [(n + 1)2 − n 2 ] =
h 2
8mN 2 d 2 CC
compuesto N ¯ν calc. ¯ν exp.
eteno 2 116050 61500
butadieno 4 48356 46080
hexatrieno 6 30088 39750
octatetraeno 8 21760 32900
vitamina A 10 17021 30490
(N + 1) =⇒ ¯ν = ν
c
Corral cuántico: En 1993 Crommie, Lutz y Eigler, de IBM
San José, utilizaron un microscopio de fuerza atómica para
construir un corro circular de átomos sobre una superficie
metálica. Las propiedades de este “quantum corral”
(Science 262 (1993) 218–220) coinciden plenamente con
las de una partícula en una caja.
(12)
N + 1
≈ 154740 cm−1 . (13)
N 2
En la tabla se compara el pronóstico de la ecuación
anterior con las frecuencias medidas en diferentes polienos.
El resultado es sorprendentemente atinado dada
la crudeza del modelo. El modelo explica bien, por
ejemplo, por qué la frecuencia de la transición π → π ∗
disminuye al aumentar la longitud de la cadena conjugada.
c○ V. Luaña 2003-2005 (44)

L02: Problemas de una partícula con solución analítica La partícula en una caja (3D)
La partícula en una caja (3D): La partícula se mueve sometida a un potencial de la
forma
⎧
⎨ 0 si 0 ≤ x ≤ a, 0 ≤ y ≤ b, 0 ≤ z ≤ c,
V (x, y, z) =
⎩ ∞ en otro caso,
de modo que la función de onda es nula excepto en el interior del ortoedro de dimensiones a × b × c.
En el interior de este recinto, el operador de Hamilton es separable como suma de operadores tales
que cada uno de ellos actúa sobre una y sólo una de las coordenadas:
ˆH = ˆ T = − 2
2m
∂ 2
∂x
∂y
∂2 ∂2
+ +
2 2
(14)
∂z2
= ˆ hx + ˆ hy + ˆ hz. (15)
Éste es el patrón de un problema con separación de variables. La función de onda se puede escribir
como producto de tres funciones de una variable, cada una de las cuales se obtiene como función
propia de uno de los hamiltonianos independientes. En definitiva
⎫
ψ(x, y, z) = ψx(x)ψy(y)ψz(z), ⎬
E = ɛx + ɛy + ɛz, ⎭ donde
⎧
⎪⎨
ˆhxψx(x) = ɛxψx(x),
ˆhyψy(y) = ɛyψy(y),
(16)
⎪⎩ ˆhzψz(z) = ɛzψz(z).
y el problema 3D se convierte en tres problemas 1D independientes.
c○ V. Luaña 2003-2005 (45)
L02: Problemas de una partícula con solución analítica La partícula en una caja (3D)
Dm: podemos escribir la ecuación de Schrödinger en este caso como
( ˆ hx + ˆ hy + ˆ hz)ψx(x)ψy(y)ψz(z) = ψyψz ˆ hxψx + ψxψz ˆ hyψy + ψxψy ˆ hzψz = Eψxψyψz, (17)
⇒ ψyψz ˆ
hxψx = ψx E − ˆ hy − ˆ
hz ψy(y)ψz(z) . (18)
Esta es una ecuación de la forma f1(x)g1(y, z) = f2(x)g2(y, z), que debe cumplirse para cualesquiera
valores de las tres variables x, y, z independientes. Esto sólo es posible si simultáneamente se cumplen
f1(x) = ɛxf2(x) ⇒ ˆ hxψx = ɛxψx
ɛxg1(y, z) = g2(y, z) ⇒ ψyψz =
E − ˆ hy − ˆ hz
ψyψz
para una constante ɛx = 0. El argumento se repite ahora para separar las ecuaciones en y y z.
En nuestro caso, cada uno de los problemas separados equivale al problema de la partícula en la
caja 1D, que ya hemos resuelto. Por lo tanto
ψ(x, y, z) =
8
abc
sen nxπx
a
sen nyπy
b
(19)
(20)
sen nzπz
, E =
c
h2
n
8m
2 x
a2 + n2y b2 + n2z c2
, (21)
donde los tres números cuánticos nx, ny, nz = 1, 2, 3, ... son independientes. Dependiendo
de la simetría del problema, varios estados diferentes pueden tener la misma energía (estados
degenerados). P. ej., en una caja cúbica, todos los estados con igual N = n 2 x + n2 y + n2 z serán
degenerados.
c○ V. Luaña 2003-2005 (46)

L02: Problemas de una partícula con solución analítica La partícula en una caja (3D)
degeneracion
degeneracion
16
14
12
10
8
6
4
2
0
70
60
50
40
30
20
10
10 20 30 40 50
2 2 2
N = nx+ny+nz 60 70 80 90 100
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
2 2 2
N = nx+ny+nz Degeneración de los estados de la partícula en
una caja 3D cúbica
g(N) : número de estados con N = n 2 x + n2 y + n2 z ,
Suma de estados, G(N)
600000
500000
400000
300000
200000
100000
Suma de estados: G(N) =
N
g(k).
k=1
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000
2 2 2
N = nx+ny+nz c○ V. Luaña 2003-2005 (47)
L02: Problemas de una partícula con solución analítica La partícula en una caja (3D)
9
8
7
6
5
4
3
2
Primeros estados de la partícula en una
caja 2D
0.0
0.2
0.4
x/a
0.6
0.8
1.0 0.0
1.0
0.8
0.6
0.4 y/b
0.2
c○ V. Luaña 2003-2005 (48)

L02: Problemas de una partícula con solución analítica La partícula en una caja (3D)
Estado |2, 2, 2〉 de la partícula en una caja 3D
c○ V. Luaña 2003-2005 (49)
L02: Problemas de una partícula con solución analítica La partícula libre (3D)
La partícula libre (3D): Una partícula de masa m se mueve en el espacio 3D sometida
a un potencial nulo, V (r) = 0. El problema es inmediatamente separable en un movimiento
independiente para cada coordenada cartesiana:
− 2
2m ∇2ψ(x, y, z) = Eψ ⇒ ψ(x, y, z) = Aψx(x)ψy(y)ψz(z); E = ɛx + ɛy + ɛz; (22)
∂2 ∂x2 ψx(x) = − 2mɛx
2 ψx = −k 2 xψx ⇒ ψx(x) = e ikxx
; ɛx = 2k2 x
2m ; kx ∈ (−∞, ∞); . . . (23)
ψ(r) = Ae i k·r ; 2mE = 2 k 2 . (24)
k es llamado el vector de ondas de la partícula, y su módulo está relacionado con la longitud de
onda: k = 2π/λ. La función de onda completa es una onda plana: Ψ(r, t) = Ae i( k·r−ωt) . El
cociente v = ω/k = λν proporciona la velocidad de fase de la onda.
Una onda plana tiene una densidad uniforme en todo el espacio, Ψ ∗ Ψ = |A| 2 = const., de modo
que no es directamente normalizable en r ∈ R 3 . Ésto es consecuencia inmediata de que la onda
plana sea una función propia del operador momento: ˆ pe i k·r = ke i k·r . Como la indeterminación
en p es nula, la indeterminación en r debe ser arbitrariamente grande.
Dos o más ondas planas se pueden combinar para producir una función normalizable. También se
puede normalizar la onda si limitamos su extensión a un recinto de tamaño finito, o si imponemos
una condición de periodicidad traslacional.
c○ V. Luaña 2003-2005 (50)

L02: Problemas de una partícula con solución analítica El oscilador armónico
Oscilador armónico (1D):
Sea una partícula de masa m que se mueve sometida a un potencial V (x) = 1/2kx 2 , donde k es la
constante recuperadora elástica o constante de fuerza.
La solución al problema clásico equivalente es un movimiento armónico simple, para el que
elongación: x(t) = A sen(ωt + θ), energía: E = 1
2 kA2 , (25)
donde ω = k/m es la velocidad angular, A la amplitud tal que |x| ≤ A, y θ representa un ángulo
de fase.
El problema cuántico es conservativo, de modo que los estados estacionarios serán funciones propias
del operador de Hamilton:
ˆH = ˆ T + ˆ V = − 2
2m
d2 1
+
dx2 2 kx2 ⇒ d2ψ mk
−
dx2 2 x2ψ + 2mE
2 ψ = 0, (26)
donde x ∈ (−∞, ∞). Podemos simplificar la ecuación de Schrödinger definiendo
α = 2mE
,
2 √
mk mω
β = =
, ξ = βx ⇒ d2 d2
= β ,
dx2 dξ2 ξ ∈ (−∞, ∞), (27)
con lo que la ecuación de Schrödinger se convierte en la ecuación diferencial de Hermite-Gauss:
d2
ψ α
+ − ξ2 ψ = 0 (28)
dξ2 β
c○ V. Luaña 2003-2005 (51)
L02: Problemas de una partícula con solución analítica El oscilador armónico
La función de onda debe de cumplir las condiciones de contorno del problema:
1. cuando ξ → ±∞ el término {α/β − ξ 2 } → −ξ 2 , con lo que la ecuación de Hermite-Gauss
tiende a ser ψ ′′ − ξ 2 ψ = 0, de donde se deduce una solución de la forma ψ ∝ e ±ξ2 /2 ;
2. la función debe de estar acotada y ser normalizable, lo que excluye e +ξ2 /2 ;
3. ψ(ξ) debe ser contínua y derivable.
Esto conduce a buscar una solución de la forma
ψ(ξ) = NH(ξ)e −ξ2 /2 , (29)
donde N es una constante de normalización y H(ξ) un polinomio, que habrá de ser necesariamente
de grado finito para asegurar que ψ(ξ) sea acotada en ξ → ±∞ y normalizable. Pero:
ψ ′ = N H ′ − ξH e −ξ2 /2 , y ψ ′′ = N H ′′ − 2ξH ′ + (ξ 2 − 1)H e −ξ 2 /2 , (30)
que podemos sustituir en la ec. 28 para obtener la ecuación diferencial de Hermite:
H ′′ − 2ξH ′
α
+ − 1 H = 0. (31)
β
Las soluciones a esta ecuación diferencial son los polinomios de Hermite, y las funciones ψ(ξ) se
denominan funciones de Hermite-Gauss.
c○ V. Luaña 2003-2005 (52)

L02: Problemas de una partícula con solución analítica El oscilador armónico
Una expresión explícita del polinomio de Hermite da lugar a:
H(ξ) =
aiξ i , (32)
H ′ (ξ) =
aiiξ i−1 =
aiiξ i−1
i=2
i=1
i=0
i=0
(el término con i = 0 es nulo), (33)
H ′′ (ξ) =
aii(i − 1)ξ i−2 ⎧
⎫
⎨ usando: ⎬
=
= (j + 1)(j + 2)aj+2ξ
⎩ j = i − 2 ⎭ j , (34)
donde hemos de tener en cuanta que el nombre que demos al índice del sumatorio es arbitrario y
sólo es importante tener en cuenta sus límites. Sustituyendo en la ecuación de Hermite:
α
(k + 1)(k + 2)ak+2 − 2kak + − 1 ak ξ
β k = 0. (35)
k=0
Puesto que esta ecuación debe cumplirse para cualquier valor de ξ, cada uno de los términos que
multiplica a ξ k debe ser nulo. De aquí deducimos la relación siguiente entre los coeficientes del
polinomio de Hermite
ak+2 =
j=0
2k − (α/β − 1)
(k + 1)(k + 2) ak. (36)
Como ya hemos discutido, H(ξ) debe ser de grado finito para asegurar que la gaussiana domina el
comportamiento cuando ξ → ±∞ y la función de Hermite-Gauss tiende asintóticamente a cero en
c○ V. Luaña 2003-2005 (53)
L02: Problemas de una partícula con solución analítica El oscilador armónico
ese caso. Supongamos que v es el grado máximo de un polinomio. Eso quiere decir que av = 0,
mientras que av+1 = av+2 = 0. Dada la relación de recurrencia entre coeficientes, av+1 = 0
significa que todos los coeficientes de diferente paridad que av serán nulos. Además,
av+2 = 0 =
2v − (α/β − 1)
(v + 1)(v + 2) av ⇒ α
β − 1 = 2v ⇒ E = (v + 1/2)ω = (v + 1/2)hν, (37)
donde ω = 2πν = k/m es la frecuencia clásica del oscilador armónico. Se deduce, por lo tanto,
que
1. la energía del oscilador armónico esta cuantizada con arreglo a un número cuántico de
vibración v = 0, 1, 2, ..., que no es sino el grado máximo del polinomio de Hermite.
2. el estado fundamental, v = 0, posee una energía de punto cero que es mayor que cero.
3. los niveles del oscilador se hallan equiespaciados, siendo hν la diferencia de energía entre los
niveles v y v ± 1.
Volviendo a los polinomios de Hermite, se elige av = 2 v como coeficiente de mayor grado de un
polinomio, de modo que todos los coeficientes son números enteros. La relación de recurrencia nos
permite obtener la siguiente expresión explícita para un polinomio arbitrario:
Hv(ξ) =
ent(v/2)
k=0
(−1) k
donde [x] = ent x representa la parte entera de x.
v!
k!(v − 2k)! (2ξ)v−2k , (38)
c○ V. Luaña 2003-2005 (54)

L02: Problemas de una partícula con solución analítica El oscilador armónico
Forma explícita de los primeros polinomios de Hermite:
H0(ξ) = 1, (39)
H1(ξ) = 2ξ, (40)
H2(ξ) = 4ξ 2 − 2, (41)
H3(ξ) = 8ξ 3 − 12ξ, (42)
H4(ξ) = 16ξ 4 − 48ξ 2 + 12, (43)
H5(ξ) = 32ξ 5 − 169ξ 3 + 120ξ, (44)
H6(ξ) = 64ξ 6 − 480ξ 4 + 720ξ 2 − 120, (45)
H7(ξ) = 128ξ 7 − 1344ξ 5 + 3360ξ 3 − 1680ξ, (46)
H8(ξ) = 256ξ 8 − 3584ξ 6 + 13440ξ 4 − 13440ξ 2 + 1680, (47)
H9(ξ) = 512ξ 9 − 9216ξ 7 + 48384ξ 5 − 80640ξ 3 + 30240ξ, (48)
H10(ξ) = 1024ξ 10 − 23040ξ 8 + 161280ξ 6 − 403200ξ 4 + 302400ξ 2 − 30240, (49)
H11(ξ) = 2048ξ 11 − 56320ξ 9 + 506880ξ 7 − 1774080ξ 5 + 2217600ξ 3 − 665280ξ, (50)
H12(ξ) = 4096ξ 12 − 135168ξ 10 + 1520640ξ 8 − 7096320ξ 6 + 13305600ξ 4 − 7983360ξ 2 + 665280.
(51)
c○ V. Luaña 2003-2005 (55)
L02: Problemas de una partícula con solución analítica El oscilador armónico
Expresiones útiles de los polinomios de Hermite:
H ′ v = 2vHv−1; relación de recurrencia: ξHv = vHv−1 + 1
2 Hv+1; (52)
fórmula de Rodrigues: Hv(ξ) = (−1) v e ξ2 dve−ξ2 dξv . (53)
Veamos cómo normalizar la función de onda haciendo uso de la expresiones anteriores:
〈v|v〉 = 1 = |Nv| 2
= |Nv| 2
= 2v|Nv| 2
= 2v
∞
−∞
√ (−1)
β v
∞
√ β
|Nv| 2
∞
−∞
HvHve −ξ2
dx =
d
Hv
−∞
ve−ξ2 dξ =
dξv |Nv| 2
√
β
⎧
⎪⎨
⎪⎩
∞
−∞
HvHve −ξ2
dξ
U = Hv; dU = H ′ vdξ = 2vHv−1dξ;
dV = (−1) v dv e −ξ2
V = (−1) v dv−1 e −ξ2
dξ v−1
Hv−1Hv−1e −ξ2
dξ = 2v|Nv| 2
∞
−∞
[UV ] ∞
−∞
dξ;
dξv = −e−ξ2 Hv−1;
= 0
Hv−1Hv−1e −ξ2
dx
〈v − 1|v − 1〉 , (54)
|Nv−1| 2
c○ V. Luaña 2003-2005 (56)
⎫
⎪⎬
⎪⎭

L02: Problemas de una partícula con solución analítica El oscilador armónico
y, aceptando que |v − 1〉 también debe estar normalizada obtenemos
Pero
|Nv| 2 =
〈0|0〉 = 1 = |N0| 2
∞
−∞
|Nv−1| 2
2v
= |Nv−2| 2
4v(v − 1)
|N0| 2
= · · · =
2v . (55)
v!
e −βx2
dx = |N0| 2
π
β ⇒ Nv = (β/π)1/4
√
2vv! . (56)
De manera similar podemos probar que dos funciones del oscilador armónico que difieran en su
número cuántico vibracional son ortogonales: 〈v|v ′ 〉 = δ v,v ′ .
Las relaciones de recurrencia entre polinomios de Hermite o entre constantes de normalización
proporcionan la siguiente relación entre las funciones de onda:
v
xψv =
2β ψv−1
v + 1
+
2β ψv+1
v
⇐⇒ ξψv(ξ) =
2 ψv−1(ξ)
v + 1
+
2 ψv+1(ξ). (57)
Con ayuda de esta relación es sencillo calcular el dipolo de transición, 〈v|qˆx|v ′ 〉, y probar que sólo
las transiciones con ∆v = ±1 están permitidas en este caso.
c○ V. Luaña 2003-2005 (57)
L02: Problemas de una partícula con solución analítica El oscilador armónico
E / (hν)
5
4
3
2
1
0
-4.0 -3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0
ξ
Estados del oscilador armónico 1D
• Niveles y estados están determinados por el número
cuántico vibracional v. No existe degeneración.
• Hay una colección discreta, aunque infinita, de estados.
• Al aumentar v se van sucediendo alternativamente
funciones ψv(ξ) simétricas y antisimétricas respecto
de ξ = 0. La simetría o paridad de la función
coincide con la paridad de v.
• ψv(ξ) tiene tantos nodos como indique v.
• Efecto túnel: Según la mecánica clásica la elongación
debería estar restringida a |x| ≤ A = 2E/k.
La solución cuántica indica, en cambio, que hay una
probabilidad mayor que cero de hallar la partícula
fuera de esa región.
• Las funciones del oscilador forman un conjunto
completo ortonormal: 〈v|v ′ 〉 = δ v,v ′ .
c○ V. Luaña 2003-2005 (58)

L02: Problemas de una partícula con solución analítica Momento angular de una partícula
El momento angular de una partícula:
El momento angular de una partícula en mecánica clásica viene dado por el producto vectorial del
vertor de posición por el vector momento, es decir
i j k
l = r × p =
x y z
= i (ypz − zpy) +j (zpx − xpz) +
k (xpy − ypx) . (58)
px py pz
lx
donde hemos tenido precaución de mantener siempre el orden relativo de las componentes de
posición antes de las componentes de momento. La expresión clásica de las componentes se puede
convertir así de inmediato en el correspondiente operador cuántico:
ˆ lx = ˆy ˆpz − ˆz ˆpy = −i
y ∂
∂z
ˆly = ˆz ˆpx − ˆxˆpz = −i z ∂
∂x
ˆlz = ˆxˆpy − ˆy ˆpx = −i x ∂
∂y
ly
− z ∂
∂y
− x ∂
∂z
− y ∂
∂x
lz
, (59)
, (60)
, (61)
y ˆl 2 = ˆ ˆ
l · l = ˆl 2
x + ˆl 2 y + ˆl 2 z . La definición de las componentes cartesianas es simétrica frente a la
permutación cíclica x → y → z → x → . . . .
c○ V. Luaña 2003-2005 (59)
L02: Problemas de una partícula con solución analítica Momento angular de una partícula
Los operadores que representan componentes cartesianas del momento angular no conmutan entre
sí. Así, por ejemplo, dada una función f(x, y, z) genérica:
[ ˆlx, ˆly]f = ( ˆlx ˆly − ˆly ˆlx)f = −iˆ
lx z ∂f
∂f
− x + i
∂x ∂z
ˆ
ly y ∂f
∂f
− z
∂z ∂y
= − 2
y ∂f
∂x + yz ∂2f ∂z∂x − yx ∂2f ∂z2 − z2 ∂2f ∂x∂y + zx ∂2
f
∂y∂z
+ 2
zy ∂2f ∂x∂z − z2 ∂2f ∂x∂y − xy ∂2f ∂f
+ x
∂z2 ∂y + xz ∂2
f
∂z∂y
= − 2
y ∂f
∂f
− x = i
∂x ∂y
ˆlzf, (62)
Hemos usado el teorema de Bonnet, (∂ 2 f/∂α∂β) = (∂ 2 f/∂β∂α), aceptando la continuidad de f y
sus derivadas. Los restantes conmutadores se obtienen empleando la permutación cíclica de x, y, z:
[ ˆ lx, ˆ ly] = i ˆ lz, [ ˆ ly, ˆ lz] = i ˆ lx, [ ˆ lz, ˆ lx] = i ˆ ly. (63)
En cambio, ˆ l 2 conmuta con todas y cada una de las componentes cartesianas:
[ ˆ l 2 , ˆ lx] = [ ˆ l 2 , ˆ ly] = [ ˆ l 2 , ˆ lz] = ˆ0. (64)
En conclusion, ˆ l 2 y ˆ lz forman un conjunto de operadores compatibles. Las restantes componentes
del momento angular no lo son, de modo que en mecánica cuántica no es posible conocer el vector
momento angular de una partícula.
c○ V. Luaña 2003-2005 (60)

L02: Problemas de una partícula con solución analítica Momento angular de una partícula
x
z
θ
ϕ
y
r
x = r sen θ cos ϕ, (65)
y = r sen θ sen ϕ, (66)
z = r cos θ, (67)
r 2 = x 2 + y 2 + z 2 , (68)
cos θ = z
, (69)
r
tan ϕ = y
. (70)
x
z
y
x
El tratamiento del momento angular se facilita empleando coordenadas
esféricas polares. Las derivadas parciales se convierten con ayuda de
la regla de la cadena:
Pero
∂
∂ξ
= ∂r
∂ξ
∂
∂r
∂r
= sen θ cos ϕ,
∂x
∂r
= sen θ sen ϕ,
∂y
∂r
= cos θ,
∂z
de donde
∂
∂x
∂
∂y
∂
∂z
+ ∂θ
∂ξ
∂
∂θ
∂θ
∂x
∂θ
∂y
∂θ
∂z
= sen θ cos ϕ ∂
∂r
= sen θ sen ϕ ∂
∂r
= cos θ ∂
∂r
+ ∂ϕ
∂ξ
∂
∂ϕ
cos θ cos ϕ
= ,
r
cos θ sen ϕ
= ,
r
sen θ
= − ,
r
donde ξ = x, y, z. (71)
∂ϕ sen ϕ
= − ,
∂x r sen θ
(72)
∂ϕ cos ϕ
= ,
∂y r sen θ
(73)
∂ϕ
= 0.
∂z
(74)
cos θ cos ϕ ∂ sen ϕ ∂
+ − ,
r ∂θ r sen θ ∂ϕ
(75)
cos θ sen ϕ ∂ cos ϕ ∂
+ + ,
r ∂θ r sen θ ∂ϕ
(76)
sen θ ∂
− .
r ∂θ
(77)
c○ V. Luaña 2003-2005 (61)
L02: Problemas de una partícula con solución analítica Momento angular de una partícula
Podemos así obtener la expresión de los operadores de momento angular en coordenadas polares:
ˆ lx = i
sen ϕ ∂
∂θ
ˆ lz = −i ∂
∂ϕ ,
∂
+ cot θ cos ϕ ,
∂ϕ
ˆ ly = −i
ˆ l 2 = − 2
cos ϕ ∂
∂θ
∂ 2
∂
+ cot θ
∂θ2 ∂θ
− cot θ sen ϕ ∂
∂ϕ
+ 1
sen 2 θ
, (78)
∂ 2
∂ϕ 2
. (79)
Como consecuencia de nuestra elección de coordenadas polares, ˆ lz es el momento conjugado de ϕ.
Para completar la transformación de coordenadas necesitamos conocer los rangos de las variables y
el elemento de volumen diferencial:
−∞ < x, y, z < +∞ ⇔ 0 ≤ r < ∞, 0 ≤ θ ≤ π, 0 ≤ ϕ ≤ 2π, (80)
dxdydz =
∂(x, y, z)
∂(r, θ, ϕ) drdθdϕ =
∂x/∂r
∂y/∂r
∂z/∂r
∂x/∂θ
∂y/∂θ
∂z/∂θ
∂x/∂ϕ
∂y/∂ϕ
∂z/∂ϕ
=
sen θ cos ϕ
sen θ sen ϕ
cos θ
r cos θ cos ϕ
r cos θ sen ϕ
−r sen θ
−r sen θ sen ϕ
r sen θ cos ϕ
0
= ... = r
2 sen θdrdθdϕ. (81)
Dado que ˆ l 2 y ˆ lz conmutan, existe un conjunto completo de funciones que son propias de ambos.
c○ V. Luaña 2003-2005 (62)

L02: Problemas de una partícula con solución analítica Momento angular de una partícula
Sean Y (θ, ϕ) estas funciones:
ˆ lzY (θ, ϕ) = bY (θ, ϕ), ˆ l 2 Y (θ, ϕ) = cY (θ, ϕ), (82)
donde b y c son los valores propios. La ecuación de ˆ lz es particularmente simple y, dado que
ˆ lz sólo afecta a la variable ϕ pero no a θ, podemos hacer una separación de variables y escribir
Y (θ, ϕ) = S(θ)T (ϕ):
−i ∂
Y = bY
∂ϕ
Y =ST
=⇒
dT (ϕ)
dϕ
= ib
T (ϕ) ⇒ T (ϕ) = Aeibϕ/ , (83)
donde A es una constante de normalización. Dado que ϕ + 2π = ϕ debe cumplirse:
T (ϕ + 2π) = T (ϕ) ⇒ e ib2π/ = 1 ⇒ b = m, con m = 0, ±1, ±2, . . . (84)
y m recibe el nombre de número cuántico azimutal. Tras normalizar la función obtenemos
〈T |T 〉 = 1 = |A| 2
2π
0
e −imϕ e imϕ dϕ = 2π|A| 2 ⇒ Tm(ϕ) = 1
√ 2π e imϕ . (85)
Nos queda por resolver la ecuación de valores propios de ˆl 2 :
− 2
∂2 ∂ 1
+ cot θ +
∂θ2 ∂θ sen2 ∂
θ
2
∂ϕ2
S(θ)T (ϕ) = cS(θ)T (ϕ). (86)
c○ V. Luaña 2003-2005 (63)
L02: Problemas de una partícula con solución analítica Momento angular de una partícula
Sustituyendo la forma de T (ϕ) obtenemos:
∂2S ∂S
+ cot θ
∂θ2 ∂θ
que se simplifica mediante el cambio de variables
− m2
sen 2 θ
w = cos θ, S(θ) ≡ G(w), θ ∈ [0, π], w ∈ [−1, 1], cot θ =
La ecuación diferencial se transforma así en
Elegimos como función de prueba
dS dG dw dG
= = − sen θ
dθ dw dθ dw = − dG
1 − w2 dw ,
d2
S d dS dw
=
dθ2 dw dθ
(1 − w 2 ) d2G dG
− 2w
dw2 dw +
c
S = − S, (87)
2 cos θ
sen θ =
dθ = ... = (1 − w2 ) d2G dG
− w
dw2 dw .
c
m2
−
2 1 − w2 w
√ 1 − w 2 ,
G(w) = 0. (88)
G(w) = (1 − w 2 ) |m|/2 H(w), (89)
donde H(w) es un polinomio. Sustituyendo en la ecuación diferencial obtenemos
(1 − w 2 )H ′′ − 2(|m| + 1)wH ′
c
+ − |m|(|m| + 1) H = 0. (90)
2 c○ V. Luaña 2003-2005 (64)

L02: Problemas de una partícula con solución analítica Momento angular de una partícula
Para continuar escribamos H(w) en forma explícita:
H(w) =
ajw j , H ′ (w) =
ajjw j−1 =
ajjw j−1 ,
j=0
j=1
H ′′ (w) =
akk(k − 1)w k−2 = {j = k − 2} =
j=0
k=2
j=0
j=0
aj+2(j + 2)(j + 1)w j ,
y sustituyendo en la ecuación diferencial
(j + 1)(j + 2)aj+2 + −j 2 − j − 2j|m| + c
2 − |m|2
− |m|
aj
w j = 0. (91)
Pero esta ecuación debe de ser nula no importa cual sea el valor de w. Por lo tanto, cada coeficiente
entre llaves debe anularse. De aquí sale la relación de recurrencia
aj+2 =
(j + |m|)(j + |m| + 1) − c/2
aj. (92)
(j + 1)(j + 2)
Ahora bien, el polinomio H(w) no puede ser de grado infinito si queremos que S(θ) se pueda
normalizar. Supongamos que κ es el grado máximo del polinomio, de modo que aκ = 0,
aκ+1 = aκ+2 = · · · = 0. De la relación de recurrencia
aκ+2 = 0 =
(κ + |m|)(κ + |m| + 1) − c/2
aκ ⇒ c = (κ + |m|)(κ + |m| + 1)
(κ + 1)(κ + 2)
2 , (93)
donde κ = 0, 1, 2, ... y también |m| = 0, 1, 2, ... Esto nos lleva a definir el número cuántico
c○ V. Luaña 2003-2005 (65)
L02: Problemas de una partícula con solución analítica Momento angular de una partícula
angular, l = κ + |m| de modo que l = 0, 1, 2, . . . , además entre l y m existe la relación l ≥ |m|
(m = 0, ±1, ±2, ... ± l), y el valor propio de ˆ l 2 es c = l(l + 1) 2 . La relación de recurrencia permite
determinar todos los coeficientes aj del polinomio excepto uno que podemos obtener haciendo que
S(θ) esté normalizada. El resultado final es
(2l + 1)(l − |m|)!
Sl,m(θ) =
2(l + |m|)!
1/2
P |m|
l (cos θ), (94)
donde P |m|
l (w) es una función asociada de Legendre, que se puede obtener directamente empleando
la siguiente fórmula de Rodrigues:
P |m|
l (w) = 1
2ll! (1 − w2 |m|/2 dl+|m|
)
dwl+|m| (w2 − 1) l , para l = 0, 1, 2, . . . y w ∈ [−1, 1]. (95)
Las funciones de Legendre están relacionadas con los polinomios de Legendre, definidos por:
Pl(w) = 1
2 l l!
La relación entre polinomios y funciones asociadas es
d l
dw l (w2 − 1) l , donde l = 0, 1, 2, . . . y w ∈ [−1, 1]. (96)
P |m|
l (w) = (1 − w 2 |m|/2 d|m|
)
dw |m| Pl(w), y P 0 l (w) = Pl(w). (97)
Algunos autores incluyen un signo de fase adicional, (−1) m , en las funciones asociadas de Legendre,
que nosotros hemos omitido.
c○ V. Luaña 2003-2005 (66)

L02: Problemas de una partícula con solución analítica Momento angular de una partícula
Polinomios de Legendre:
P0(w) = 1; P1(w) = w; P2(w) = 1
2 (3w2 − 1); P3(w) = 1
2 (5w3 − 3w);
P4(w) = 1
8 (35w4 − 30w 2 + 3); P5(w) = 1
8 (63w5 − 70w 3 + 15w); . . . (98)
Funciones asociadas de Legendre:
P 0 0 (w) = 1;
P 0 1 (w) = w; P 1 1 (w) = √ 1 − w2 ;
P 0 1
2 (w) = 2 (3w2 − 1); P 1 2 (w) = 3w√1 − w2 ; P 2 2 (w) = 3(1 − w2 P
);
0 1
3 (w) = 2 w(5w2 − 3); P 1 3
3 (w) = 2 (5w2 − 1) √ 1 − w2 ; P 2 3 (w) = 15w(1 − w2 );
P 3 3 (w) = 15(1 − w2 ) 3/2 ; . . .
Funciones Sl,m(θ):
S00 = 1 √ ;
√2 6
S10 = 2 cos θ; S1±1
√
3
= sen θ;
√ 2
10
S20 = 4 (3 cos2 √
15
θ − 1); S2±1 = sen θ cos θ; S2±2 =
2
√ 15
4 sen 2 θ;
(99)
(100)
c○ V. Luaña 2003-2005 (67)
L02: Problemas de una partícula con solución analítica Momento angular de una partícula
Armónicos esféricos Ylm(θ, ϕ):
1
Y00 = 4π ;
3
Y10 = 4π cos θ; Y1±1
3
= 8π sen θ e±iϕ ;
5
Y20 = 16π (3 cos2
15
θ − 1); Y2±1 = 8π sen θ cos θ e±iϕ ;
15
Y2±2 = 32π sen2 θ e ±i2ϕ ;
Y30 =
7
16π (5 cos3
21
θ − 3 cos θ); Y3±1 =
64π sen θ (5 cos2 θ − 1) e ±iϕ ;
105
Y3±2 = 32π sen2 θ cos θ e ±i2ϕ ;
Y3±3 =
35
64π sen3 θ e ±i3ϕ .
(101)
Se trata de funciones que toman un valor complejo para cada θ y ϕ. Se puede representar su
modulo |Ylm| en forma de la superficie formada por los puntos (r = |Ylm|, θ, ϕ). También se
pueden representar, de manera similar, las partes real e imaginaria como sendas superficies. Lo
más habitual, sin embargo, es combinar las funciones Yl,m y Yl,−m para producir sendas funciones
reales:
Sl,0 = Yl,0, S l,|m| = 1
√ 2 (Yl,m + Yl,−m), y S l,−|m| = 1
√ 2i (Yl,m − Yl,−m). (102)
c○ V. Luaña 2003-2005 (68)

L02: Problemas de una partícula con solución analítica Momento angular de una partícula
Es costumbre utilizar las letras {s, p, d, f, g, ...} para designar las funciones con l = 0, 1, 2, 3, 4, ...
Podemos ver que
3
3 x
S1,+1 = sen θ cos ϕ =
4π 4π r , S1,−1
3
3 y
= sen θ sen ϕ =
4π 4π r ,
3
3 z
S1,0 = cos θ = , (103)
4π 4π r
de modo que estas funciones reciben el nombre de px, py, y pz, respectivamente. De modo
similar, S2,0, S2,±1, y S2,±2 dan lugar a las funciones llamadas d z 2, dxz, dyz, d x 2 −y 2, y dxy,
respectivamente. Estos armónicos reales son los que producen las ilustraciones más habituales de
los libros de texto.
Los armónicos esféricos forman un conjunto ortonormal: 〈Yl,m|Y l ′ ,m ′ 〉 = δ l,l ′ δ m,m ′ . También son
un conjunto completo, de modo que cualquier función real f(θ, ϕ) se puede representar en serie
armónica:
f(θ, ϕ) =
∞
l
l=0 m=−l
donde los coeficientes Al,m se pueden obtener como
π 2π
Al,m =
0 0
Al,mYl,m(θ, ϕ), (104)
f(θ, ϕ)Y ∗
l,m (θ, ϕ) sen θdθdϕ. (105)
c○ V. Luaña 2003-2005 (69)
L02: Problemas de una partícula con solución analítica Momento angular de una partícula
Módulo de los armónicos esféricos |Ylm(θ, ϕ)| coloreados por la fase compleja:
l = 0 l = 1 l = 2 l = 3 l = 4
m = 0
m = 1
m = 2
m = 3
c○ V. Luaña 2003-2005 (70)

L02: Problemas de una partícula con solución analítica Momento angular de una partícula
Armónicos esféricos reales Slm(θ, ϕ) coloreados por el signo:
m = −3 m = −2 m = −1 m = 0 m = 1 m = 2 m = 3
c○ V. Luaña 2003-2005 (71)
L02: Problemas de una partícula con solución analítica Problemas de campo central
Problemas de campo central:
Se denominan así todos los problemas en los que el potencial depende tan sólo de la coordenada
radial: ˆ V = V (r). En coordenadas polares, ∇ 2 toma la forma:
∇ 2 = ∂2 ∂2 ∂2
+ +
∂x2 ∂y2 ∂z
La ecuación de Schrödinger queda:
ˆHψ = Eψ ⇒
1
= · · · =
2 r2 ∂
∂r
− 2
2m ∇2r + ˆl 2
+ V (r)
2mr2
2 ∂
r −
∂r
ˆl 2
r 2 2 = ∇2 r − ˆ l 2
r2 . (106)
2 ψ(r, θ, ϕ) = Eψ(r, θ, ϕ) (107)
Las coordenadas angulares aparecen sólo en el operador ˆ l 2 . En consecuencia, la función de onda
es separable en una componente puramente radial y una función de las coordenadas angulares:
ψ(r, θ, ϕ) = R(r)Y (θ, ϕ). Además, ˆ H conmuta con ˆ l 2 y ˆ lz, de manera que existe un conjunto
completo de funciones propias de los tres operadores: podemos elegir un armónico esférico,
Yl,m(θ, ϕ), como función angular. La ecuación radial es:
− 2
2m ∇2 l(l + 1)2
r +
2mr2
+ V (r) R(r) = ER(r). (108)
c○ V. Luaña 2003-2005 (72)

L02: Problemas de una partícula con solución analítica Problemas de campo central
La ecuación se simplifica tras definir
R(r) =
P (r)
r
⇒
1
∂
r2 ∂r
lo que transforma la ecuación radial en
∂2
P 2 l(l + 1)2
+ E −
∂r2 2m 2mr2 Ejemplo de problemas de campo central:
2 ∂ P (r)
r
∂r r
= · · · = 1
r
∂2P , (109)
∂r2
− V (r) P (r) = 0. (110)
1○ Una partícula que se mueve libremente en un casquete esférico. El potencial sería V (r) = 0 si
x ∈ [x0, x1], y V (r) → ∞ en otro caso.
2○ Un oscilador armónico 3D isotrópico, para el que V (r) = 1/2kr 2 = 1/2k(x 2 + y 2 + z 2 ).
3○ Como veremos en la lección siguiente, el movimiento relativo de dos partículas se puede reducir
a un problema de campo central.
c○ V. Luaña 2003-2005 (73)
L02: Problemas de una partícula con solución analítica Ejercicios
Ejercicios
1. La función de onda de una partícula libre que se mueve en una dimensión con energía constante
es Ψk(x, t) = ψk(x)e −iωt = Ae ikx e −iωt , donde ω = E/ y k ∈ R.
(a) Dibuja las partes real e imaginaria de la onda ψk(x).
(b) ¿Cuál es la forma funcional de |Ψk| 2 o |ψk| 2 ?
(c) La longitud de onda λ se define como la distancia mínima tal que ψk(x + λ) = ψk(x).
Encuentra la relación entre k y λ.
(d) Demuestra que la onda ψk(x) es función propia de ˆpx y de ˆ H. Encuentra los valores
propios de ambos operadores.
(e) Comprueba que ψk(x) y ψ−k(x) representan ondas de igual energía que viajan en sentidos
opuestos.
(f) Normaliza ψk(x) = |k〉 integrando la densidad de probabilidad en el recinto arbitrario
0 ≤ x ≤ a.
(g) Normaliza ψk(x) = |k〉 en el recinto [−a/2 ≤ x ≤ a/2] y compáralo con el resultado
del apartado anterior. Calcula a continuación la integral de solapamiento 〈k|k ′ 〉 entre dos
ondas planas normalizadas en este recinto.
(h) Comprueba que si en el apartado anterior imponemos la condición de contorno periódica
ψk(x + a) = ψk(x), el conjunto de ondas planas se convierte en un conjunto ortonormal.
2. Vamos a generalizar los resultados del ejercicio anterior al espacio 3D. El potencial en el
problema de la partícula libre es V (r) = 0 y las soluciones de la ecuación de Schrödinger son
c○ V. Luaña 2003-2005 (74)

L02: Problemas de una partícula con solución analítica Ejercicios
las ondas planas Ψ k (r, t) = Ne ±i( k·r ∓ωt) , donde r es el vector de posición de la partícula, k
su vector de ondas de módulo | k| = 2π/λ, y λ y ω = E/ la longitud de onda y la frecuencia,
respectivamente.
(a) Determina la energía de una onda plana.
(b) Comprueba que las ondas planas tienen momento lineal bien definido y calcula su valor.
(c) Normaliza Ψ k (r, t) integrando la densidad de probabilidad en un recinto ortoédrico
arbitrario [0 ≤ x ≤ a; 0 ≤ y ≤ b; 0 ≤ z ≤ c].
(d) Sean a, b y c los tres vectores que definen el ortoedro o celda del apartado anterior. Un
punto cualquiera del espacio se puede escribir como r = xa + y b + zc, donde (x, y, z)
son las coordenadas del punto en el sistema definido por la celda. Dos puntos (x, y, z) y
(x + nx, y + ny, z + nz), donde nx, ny, nz son enteros cualesquiera, están desplazados
entre sí un número entero de veces la celda elemental. La condición de periodicidad en
este contexto consiste en exigir que la onda plana sea equivalente en todos los puntos
determinados por esta relación. Encuentra el momento lineal y la energía de estas ondas
periódicas.
(e) Calcula el solapamiento entre dos ondas periódicas en la celda ortoédrica de vectores a, b
y c.
(f) El vector de ondas k determina la dirección de propagación de la onda. La longitud de onda
λ es la mínima distancia tal que la onda es siempre idéntica en dos puntos cualesquiera
relacionados por r y r + λ k/k. Encuentra la relación entre k y λ.
c○ V. Luaña 2003-2005 (75)
L02: Problemas de una partícula con solución analítica Ejercicios
3. Los estados permitidos de una partícula de masa m encerrada en una caja 1D de lado a en la que
el potencial es nulo y que está rodeada de un potencial infinito son ψn(x) = 2/a sen(nπx/a).
Compara la probabilidad de que la partícula esté en el recinto [0.45a ≤ x ≤ 0.55a] con la de
que esté en el de igual longitud [0.9a ≤ x ≤ a], para n = 1 y n = 10.
4. Una partícula macroscópica de masa 1 g se mueve con velocidad 1 cm/s en el interior de
un recinto de longitud 1 cm. Suponiendo la validez del modelo de la partícula en la caja,
determina el número cuántico n que corresponde a este estado de la partícula.
5. Para la partícula en una caja 1D, determina la probabilidad de encontrar la partícula en el
recinto x0 − δ ≤ x ≤ x0 + δ, y examina el comportamiento de esta probabilidad cuando δ se
hace arbitrariamente pequeña. Compara este resultado con el que proporciona la física clásica
y verifica si se cumple el Principio de Correspondencia de Bohr.
6. Determina los valores de 〈x〉, 〈x2 〉, 〈px〉, 〈p2 x 〉, ∆x y ∆px para el estado ψn(x) de una
partícula en la caja 1D, y utilízalos para verificar que se cumple el principio de incertidumbre
de Heisenberg. Determina también los valores esperados de las energías cinética y potencial.
7. Para una partícula en una caja cúbica son degenerados todos los estados tales que n2 x +n2 y +n2 z
sea igual a un mismo valor N. Determina el número de estados degenerados que corresponden
a N : 1, 2, 3, ...25 y representa este número en una gráfica. Si g(N) representa la degeneración
para un N determinado, encuentra y representa también la función suma de estados definida
por: G(N) = N k=1 g(k). Con la ayuda de un sencillo programa es fácil extender este ejercicio
hasta alcanzar N = 1000 ó N = 104 .
8. Determina los valores promedio de las energías cinética y potencial para el estado fundamental
c○ V. Luaña 2003-2005 (76)

L02: Problemas de una partícula con solución analítica Ejercicios
del oscilador armónico unidimensional. Comprueba que 〈T 〉 = 〈V 〉 en este caso.
9. La probabilidad de hallar un oscilador armónico clásico en un punto intermedio de su recorrido
se puede considerar que es inversamente proporcional a la velocidad del oscilador en ese
punto: Pclas(x) 1/v(x). Partiendo de: x(t) = A sen(ωt), y E = 1
2 kA2 , donde A es la
amplitud, demuestra que Pclas(x) = π −1 (2E/k − x 2 ) −1/2 . Compara este comportamiento
con las densidades de probabilidad mecanocuánticas y determina si se cumple el Principio de
Correspondencia.
10. Considera un oscilador armónico isótropo 3D, cuyo potencial es V (x, y, z) = 1
2 k(x2 + y 2 + z 2 ).
(a) Emplea la técnica de separación de variables para obtener sus funciones de estado y
energías estacionarias a partir de las correspondientes al problema 1D.
(b) Escribe las funciones de onda y energías de todos los estados correspondientes a los tres
primeros niveles de energía.
(c) Escribe el hamiltoniano en coordenadas esféricas, y comprueba que éste es un problema
de campo central. Por tanto, se pueden encontrar funciones propias de ˆ H, ˆ l 2 y ˆ lz
simultáneamente.
(d) Comprueba que las funciones del segundo apartado no son todas ellas propias de ˆ l 2 y ˆ lz.
Explícalo.
c○ V. Luaña 2003-2005 (77)
L02: Problemas de una partícula con solución analítica Introducción
Capítulo 3.
Problemas de dos partículas con solución analítica.
En mecánica cuántica, lo mismo que en mecánica clásica, la dinámica de un sistema de dos partículas
que se atraen o repelen mutuamente se puede reducir a la suma de dos problemas independientes de
una partícula. Por una parte, el sistema se desplaza solidariamente como si toda la masa estuviera
concentrada en un sólo punto: el centro de masas. Por otra parte el movimiento relativo de una
partícula respecto de la otra, que se describe como la rotación y vibración de una masa ficticia
sometida a un potencial de campo central. Lamentablemente, esta reducción a problemas de una
partícula no se puede extender, en general, a los sistemas de tres o más cuerpos. Por lo tanto, el
átomo hidrogenoide será el primero y último de los problemas de estructura electrónica para los que
dispondremos de una solución analítica.
c○ V. Luaña 2003-2005 (78)

L03: Problemas de dos partículas con solución analítica El problema de dos cuerpos en mecánica clásica
El problema de dos cuerpos en mecánica
clásica: Sean dos partículas de masa m1 y m2, situadas en
r1 y r2, respecto de un sistema de referencia arbitrario. También
podemos describir el sistema empleando la posición del centro
de masas (CM) y la posición relativa:
RCM = R = m1r1 + m2r2
, r = r2 − r1, (1)
M
donde M = m1 + m2. De aquí,
r1 = R − m2
M r, r2 = R + m1
r. (2)
M
La energía cinética del sistema es igualmente simple empleando r1 y r2 o empleando R y r:
T = 1
2 m1 ˙r 2 1 + 1
2 m2 ˙r 2 2, ⇐⇒ T = 1
2 M ˙ R 2 + 1
2 µ ˙r2 =
m 1
r 1
P 2
2M
R
r
r 2
CM
m 2
p2
+ , (3)
2µ
donde P = M ˙ R y p = µ r ˙ son momentos lineales. La masa efectiva, µ, es una propiedad del
sistema que depende de la relación de masas de ambos cuerpos:
µ = m1m2
, ⇐⇒
m1 + m2
1
µ = 1
+
m1
1
⎧
⎨ m1 = m2 ⇒ µ = m1/2,
, =⇒
(4)
m2 ⎩ m1 ≫ m2 ⇒ µ ≈ m2.
c○ V. Luaña 2003-2005 (79)
L03: Problemas de dos partículas con solución analítica El problema de dos cuerpos en mecánica cuántica
El problema de dos cuerpos en mecánica cuántica: Podemos transcribir
la solución clásica sin más que transformar P 2 en ˆ P 2 y p 2 en ˆp 2 :
ˆT = ˆ P 2
2M
+ ˆp2
2µ
2
= −
2M ∇2 R − 2
2µ ∇2 r . (5)
El movimiento del centro de masas corresponde a la traslación del sistema, y suele tratarse mediante
un modelo sencillo, como el de la partícula en la caja. Más importante es el movimiento interno:
habitualmente el potencial de interacción sólo depende de la distancia mutua entre las dos partículas
y el Hamiltoniano del movimiento interno es
ˆH = − 2
2µ ∇2 r + ˆ V = − 2
2µ ∇2r + ˆl 2
2
+ V (r) = −
2µr2 2µ
1
∂
r2 ∂r
2 ∂
r +
∂r
ˆl 2
+ V (r). (6)
2µr2 El movimiento interno es, en este caso, un problema de campo central, ya que [ ˆ H, ˆ l 2 ] =
[ ˆ H, ˆ lz] = [ ˆ l 2 , ˆ lz] = 0. La función de onda interna es separable en una parte radial y otra angular,
ψ(r, ϑ, ϕ) = R(r)Y (ϑ, ϕ), de modo que:
− 2
2µ ∇2 l(l + 1)2
r +
2µr2
+ V (r) R(r) = ER(r), (7)
ˆ l 2 Yl,m(ϑ, ϕ) = l(l + 1) 2 Yl,m, ˆ lzYl,m(ϑ, ϕ) = mYl,m, (8)
donde Yl,m(ϑ, ϕ) son armónicos esféricos, l = 0, 1, 2, . . . es el número cuántico angular, y
m = 0, ±1, · · · ± l el número cuántico azimutal.
c○ V. Luaña 2003-2005 (80)

L03: Problemas de dos partículas con solución analítica El rotor rígido
El rotor rígido: Aunque no es la manera más correcta de abordarlo, vamos a aprovechar las
ecuaciones anteriores para examinar el problema de dos masas que rotan libremente manteniendo
una distancia relativa fija: r = r0 = const.. En este caso no existe energía cinética asociada a la
variación de r ni tampoco energía potencial y, por lo tanto, toda la energía es rotacional y la función
de onda es un armónico esférico:
ˆHYlm(ϑ, ϕ) = ˆ l 2
2µr 2 0
Ylm = 2
2µr2 l(l + 1)Ylm. (9)
0
La costumbre en este contexto es cambiar el nombre de l por el de número cuántico rotacional,
J = 0, 1, 2, . . . , y escribir la energía como
EJ = 2
2µr2 J(J + 1) = hBJ(J + 1), donde B =
0
h
8π 2 µr 2 0
[=] s −1
y B es la constante rotacional. Puesto que sólo J y no m influye en la energía, los niveles del
rotor rígido tienen una degeneración gJ = 2J + 1. La interacción con un fotón de frecuencia
hν = E J ′ − EJ produce una transición entre los niveles J → J ′ sólo si ∆J = ±1.
El rotor rígido sirve como modelo simple para el movimiento de los núcleos de una molécula
diatómica bajo la influencia del campo eléctrico promedio creado por los electrones.
c○ V. Luaña 2003-2005 (81)
L03: Problemas de dos partículas con solución analítica Unidades atómicas
Unidades atómicas: Las ecuaciones mecanocuánticas relacionadas con la estructura
electrónica se simplifican notablemente si trabajamos en un sistema de coordenadas en las que ,
e (la carga del electrón en valor absoluto), me (masa del electrón) y 4πɛ0 se toman como unidad.
La tabla reproduce las principales unidades del sistema junto con su equivalencia en el sistema
internacional:
Propiedad unidad equivalencia S.I. nombre
Carga elemental e 1.602176462 × 10 −19 C —
Masa me 9.10938188 × 10 −31 kg —
Momento angular 1.054571596 × 10 −34 J·s —
Constante eléctrica 4πɛ0 1.112650056 × 10 −10 F·m −1 —
Longitud a0 = 4πɛ0 2 /mee 2 0.5291772083 × 10 −10 m bohr
Energía Eh = e 2 /4πɛ0a0 4.35974381 × 10 −18 J hartree
El sistema de unidades atómicas es coherente y homogéneo. Todos los cálculos se realizan
consistentemente en unidades atómicas y los resultados finales se convierten a la unidad que sea
necesaria. Para encontrar la unidad atómica de cualquier propiedad basta con combinar e, me, ,
4πɛ0, a0 o Eh apropiadamente hasta conseguir la magnitud deseada. Así, la unidad atómica de
tiempo sería /Eh, equivalente a 2.418884324 × 10 −17 s.
Algunos físicos cuánticos prefieren como unidad de energía 1 rydberg = 1 Ry = 1/2 hartree.
c○ V. Luaña 2003-2005 (82)
(10)

L03: Problemas de dos partículas con solución analítica El átomo hidrogenoide
El átomo hidrogenoide: Se trata de un átomo o ion de número atómico Z (masa mN
y carga +Ze) que cuenta con un único electrón (masa me y carga −e). La interacción entre ambos
está dominada por la fuerza de Coulomb, de modo que el hamiltoniano es
ˆH = − 2
2µ ∇2r + ˆl 2 1
−
2µr2 4πɛ0
Ze2 . (11)
r
Se trata, por tanto, de un problema de campo central, y la función radial se obtendrá resolviendo
− 2 1
2µ r2
∂ 2 ∂
r +
∂r ∂r
l(l + 1)2 1
−
2µr2 4πɛ0
Ze2
R(r) = ER(r)
r
(12)
La resolución de esta ecuación sigue las técnicas que ya vimos en el problema del oscilador armónico
y el momento angular. El resultado es que existen dos clases de soluciones: (a) un contínuo
de estados con E > 0, que representan un electrón dispersado por el núcleo, pero no ligado
permanentemente a éste; y (b) un conjunto discreto, aunque infinito, de estados ligados con energía:
En = − Z2
2n 2
µe ′4
2
= − Z2
2n 2
e ′2
a
= − Z2
2n 2 E′ h para n = 1, 2, . . . , (13)
donde e ′ = e/ √ 4πɛ0, a = 2 /µe ′2
, y E ′
h = e ′2
/a. Debemos observar que, en el átomo de
hidrógeno
µ = memp
me + mp
=
me
1 + me/mp
me
=
1 + 0.00544617 = 0.9994557me, (14)
c○ V. Luaña 2003-2005 (83)
L03: Problemas de dos partículas con solución analítica El átomo hidrogenoide
y, por lo tanto, es aceptable el error que se comete al considerar µ ≈ me. Esta aproximación de
masa nuclear infinita da lugar a que a = a0 = 1 bohr, y E ′ h = Eh = 1 hartree.
E/E h
0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
n=1
n=2
n=3
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
r/a
Estados ligados del átomo de hidrógeno:
• Sólo el número cuántico principal afecta a la energía, pero
no l ni m.
• Hay ligaduras entre los valores posibles de los números
cuánticos. Principal: n = 1, 2, 3, . . . . Angular: l =
0, 1, 2, . . . n − 1. Azimutal: m = 0, ±1, ±2, ... ± l.
• La degeneración asociada a lm es n−1
l=0 (2l + 1) = n2 .
• Todas las transiciones n1 → n2 están permitidas:
¯ν(n1 → n2) = Z 2 RH(1/n 2 2 − 1/n2 1 ), donde RH =
e ′2 /2ach es la constante de Rydberg. Las transiciones
con un n1 común forman una serie espectral:
Lyman (n1 = 1), Balmer (n1 = 2), Paschen
(n1 = 3), Brackett (n1 = 4). Para el átomo
de hidrógeno, en la aproximación de masa infinita
R∞ = 109737.31568549(83) cm −1 , o hcR∞ =
13.60569172(53) eV = 2.17987190(17) × 10 −18 J.
c○ V. Luaña 2003-2005 (84)

L03: Problemas de dos partículas con solución analítica El átomo hidrogenoide
La función radial responde a la forma
4Z3 Rnl(r) = −
n4a3 (n − l − 1)!
[(n + l)!] 3
1/2
2Zr
na
l
exp − Zr
na
L 2l+1
n+l
2Zr
na
, (15)
donde L s q(ρ) es una función asociada de Laguerre, relacionada con los polinomios de Laguerre:
L s q (ρ) = ds Lq(ρ)
dρ s
ρ dq
siendo Lq(ρ) = e
dρq (e−ρρ q ). (16)
Una forma explícita de las funciones asociadas de Laguerre que nos interesan es:
L 2l+1
n−l−1
n+l (ρ) =
k=0
Las funciones radiales satisfacen la condición de ortonormalización:
∞
0
(−1) k+l [(n + l)!] 2
(n − l − 1 − k)!(2l + 1 + k)!k! ρk . (17)
Rnl(r)R n ′ l(r)r 2 dr = δ n,n ′ . (18)
Las funciones de onda hidrogenoides reciben el nombre de orbitales (R. E. Mulliken):
|nlm〉 = ψnlm(r, θ, ϕ) = Rnl(r)Ylm(θ, ϕ). (19)
Ocasionalmente, en lugar de utilizar el armónico complejo Ylm, se emplean sus combinaciones reales
Slm. Empero, tales orbitales reales ya no son, en general, funciones propias de ˆ lz.
c○ V. Luaña 2003-2005 (85)
L03: Problemas de dos partículas con solución analítica El átomo hidrogenoide
Funciones radiales hidrogenoides: (ρ = 2Zr/na)
(1s) : R10(r) = (Z/a) 3/2 2e −ρ/2 , (20)
(2s) : R20(r) = (Z/2a) 3/2 (2 − ρ)e −ρ/2 , (21)
(2p) : R21(r) = 1
√ 3 (Z/2a) 3/2 ρe −ρ/2 , (22)
3/2 1
(3s) : R30(r) = (Z/a)
9 √ 3 (6 − 6ρ + ρ2 )e −ρ/2 , (23)
3/2 1
(3p) : R31(r) = (Z/a)
9 √ 6 (4 − ρ)ρe−ρ/2 , (24)
(3d) : R32(r) = (Z/a) 3/2 1
9 √ 30 ρ2 e −ρ/2 , (25)
(4s) : R40(r) = 1
(4p) : R41(r) =
96 (Z/a)3/2 (24 − 36ρ + 12ρ 2 − ρ 3 )e −ρ/2 , (26)
1
32 √ 15 (Z/a)3/2 (20 − 10ρ + ρ 2 )ρe −ρ/2 , (27)
(4d) : R42(r) = 1
96 √ 5 (Z/a)3/2 (6 − ρ)ρ 2 e −ρ/2 , (28)
(4f) : R43(r) =
1
96 √ 35 (Z/a)3/2 ρ 3 e −ρ/2 . (29)
c○ V. Luaña 2003-2005 (86)

L03: Problemas de dos partículas con solución analítica El átomo hidrogenoide
R nl (r)
R nl (r)
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
1s
2p
2s
0 2 4 6 8 10 12 14
3s
3d
−0.1
0 5 10 15 20
r/a
r/a
3p
Funciones radiales del hidrógeno:
• Las funciones s, Rn0(r), tienen un máximo
en el núcleo, donde comienzan con una derivada
radial negativa (cúspide). La función
Rn0(r) tiene n − 1 nodos radiales, que producen
la ortogonalidad entre funciones.
• Las funciones con l > 0 tienen un nodo en
el origen, y n − l nodos en total.
• La densidad electrónica es |ψnlm| 2 =
R 2 nl |Ylm| 2 . En el estado fundamental,
|n = 1, l = m = 0〉, la densidad electrónica
presenta un máximo anguloso en la posición
nuclear, y decae exponencialmente al alejarnos
del núcleo.
c○ V. Luaña 2003-2005 (87)
L03: Problemas de dos partículas con solución analítica El átomo hidrogenoide
r 2 R 2 nl (r)
r 2 R 2 nl (r)
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
1s
2p
2s
0.0
0 2 4 6 8
r/a
10 12 14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
3d
3p
0.00
0 5 10 15 20 25
r/a
3s
Distribución radial de probabilidad, r 2 R 2 nl (r),
del hidrógeno:
• Dado un intervalo r ∈ [ri, rf ], el área bajo
la curva proporciona la probabilidad total de
hallar el electrón en ese rango de distancias
respecto del núcleo.
• Obsérvese que (rRnl) 2 es siempre nula en
el origen, incluso para los orbitales s, pero
eso es sólo debido a que estamos incluyendo
el elemento de volumen en la definición.
• Las funciones con un n común tienen su región
de máxima densidad a distancias muy
similares. Esto origina una estructura de
capas. Los orbitales con n = 1, 2, 3, 4, ...
originan las capas K, L, M, N, ...
• La distancia a la que se encuentra el máximo
de rRnl se denomina radio más probable:
rmp(nl).
c○ V. Luaña 2003-2005 (88)

L03: Problemas de dos partículas con solución analítica El átomo hidrogenoide
Orbitales hidrogenoides reales:
(1s) : ψ1s,0 = 1
√ π
Z
a
3/2
(2s) : ψ2s,0 = 1
4 √
Z
2π a
Z
e −Zr/a , (30)
3/2
2 − Zr
5/2
a
e −Zr/2a , (31)
(2px) : ψ2p,x = 1
4 √ r sen θ cos ϕ e
2π a
−Zr/2a , (32)
(2py) : ψ2p,y = 1
4 √ 5/2 Z
r sen θ sen ϕ e
2π a
−Zr/2a , (33)
(2pz) : ψ2p,z = 1
4 √ 5/2 Z
r cos θ e
2π a
−Zr/2a , (34)
1
(3s) : ψ3s,0 =
81 √ 3/2
Z
27 − 18
3π a
Zr
a + 2 Z2r 2
a2
e −Zr/3a , (35)
2
(3px) : ψ3p,x =
81 √ 5/2
Z
6 −
2π a
Zr
r sen θ cos ϕ e
a
−Zr/3a , (36)
2
(3py) : ψ3p,y =
81 √ 5/2
Z
6 −
2π a
Zr
r sen θ sen ϕ e
a
−Zr/3a , (37)
2
(3pz) : ψ3p,z =
81 √ 5/2
Z
6 −
2π a
Zr
r cos θ e
a
−Zr/3a , (38)
c○ V. Luaña 2003-2005 (89)
L03: Problemas de dos partículas con solución analítica El átomo hidrogenoide
1
(3dz2) : ψ3d,z2 =
81 √
Z
6π a
2
(3dxz) : ψ3d,xz =
81 √
Z
2π a
2
(3dyz) : ψ3d,yz =
81 √
Z
2π a
1
(3dx2−y2) : ψ3d,x2−y2 =
81 √
Z
2π a
1
(3dxy) : ψ3d,xy =
81 √
Z
2π a
7/2 r 2 (3 cos 2 θ − 1)e −Zr/3a , (39)
7/2 r 2 sen θ cos θ cos ϕ e −Zr/3a , (40)
7/2 r 2 sen θ cos θ sen ϕ e −Zr/3a , (41)
7/2 r 2 sen 2 θ cos 2ϕ e −Zr/3a , (42)
7/2 r 2 sen 2 θ sen 2ϕ e −Zr/3a . (43)
c○ V. Luaña 2003-2005 (90)

L03: Problemas de dos partículas con solución analítica El átomo hidrogenoide
Imagen de los orbitales hidrogenoides reales: ψnlm(r, θ, ϕ) es una función 3D, de modo que
necesitaríamos vivir en un mundo 4D para poder dibujarla (de hecho en un mundo 5D si quisiéramos
representar los orbitales con su parte compleja). Lo que sí podemos representar son isosuperficies,
es decir, las soluciones a una ecuación ψnlm(r, θ, ϕ) = K para el K que queramos.
R nl (r)
0.16
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0 2 4 6 8 10
r/a
R2p(r)
2p
×
Y10(θ, ϕ)
=
Isosuperficies
ψ2pz(r, θ, ϕ) = K
c○ V. Luaña 2003-2005 (91)
L03: Problemas de dos partículas con solución analítica El átomo hidrogenoide
1s
Imagen de los orbitales hidrogenoides reales:
2s 2px 2py 2pz
3s 3px 3py 3pz 3d z 2 3dxz 3dyz 3d x 2 −y 2 3dxy
Isosuperficies dibujadas: ±0.007 u.at. (1s, 2s, 3s), ±0.03 u.at. (2px, 2py, 2pz), ±0.005 u.at.
(3px, 3py, 3pz), ±0.01 u.at. (3d z 2, 3dxz, 3dyz, 3d x 2 −y 2, 3dxy).
En los orbitales 2s y 3s se han cortado las superficies externas para dejar ver la estructura nodal
interior.
c○ V. Luaña 2003-2005 (92)

L03: Problemas de dos partículas con solución analítica Ejercicios
Ejercicios
1. Utiliza la aproximación de masa nuclear infinita, µ = me, para expresar en unidades atómicas:
(a) el hamiltoniano del átomo hidrogenoide, (b) su energía, (c) la función de onda del estado
1s.
2. Utilizando constantes fundamentales (h, NA, c, etc) encuentra la equivalencia entre la unidad
atómica de energía (hartree) y las siguientes magnitudes: energía en J; energía molar en J/mol;
frecuencia en s −1 =Hz; número de ondas en cm −1 .
3. Determina la frecuencia y número de ondas para la transición desde el estado 1s al 2p del
átomo de hidrógeno. Repite el cálculo para los átomos de deuterio y tritio.
4. Determina y dibuja las funciones radiales R4s(r) y R4p(r) del átomo hidrogenoide.
5. ¿Cuál es la diferencia de significado entre densidad electrónica y distribución radial?
6. Calcula, para el estado fundamental 1s0 de un átomo hidrogenoide, los valores esperados de
los operadores siguientes: ˆ r, ˆ p, ˆr, ˆp, ˆ T , ˆ V y ˆ H. Comprueba que se cumple el teorema del virial,
de modo que 〈 ˆ V 〉 = −2 〈 ˆ T 〉 para un sistema con potencial culombiano. Repite los cálculos
para el estado 2pz.
7. Usa la densidad de probabilidad radial del orbital 1s para encontrar: (a) la distancia electrónnúcleo
más probable; (b) la distancia promedio; (c) la distancia mediana, rm, definida como
la distancia para la que P[r < rm] = 1/2; y (d) el radio r99 tal que P[r < r99] = 99%.
8. En Mecánica Clásica, la expresión 0 ≤ µ ˙r 2 /2 = E − (V (r) + l 2 /2µr 2 ) = E − Veff(r) define
la región permitida para el movimiento. Los puntos de energía cinética nula, llamados puntos
de parada, de retroceso, o puntos apsidales, dan las distancias mínima y máxima que alcanza
c○ V. Luaña 2003-2005 (93)
L03: Problemas de dos partículas con solución analítica Ejercicios
la partícula de masa µ del sistema de dos cuerpos para valores dados de E y l. Aplica esta
fórmula a un estado ψnlm del hidrógeno usando las expresiones cuánticas de su energía y
momento angular y obtén los hipotéticos puntos de parada en función de n y l. Aplica esta
solución al estado 1s. Calcula, para este estado, la probabilidad de encontrar el sistema en la
región clásicamente prohibida.
9. Calcula los valores esperados del operador ˆr correspondientes a los estados de los tres primeros
niveles de energía y comprueba que satisfacen la expresión general: 〈ˆr〉 nl = (3n 2 − l(l + 1))/2.
10. Un átomo de hidrógeno muónico es aquél en el que el electrón ha sido sustituido por un muón,
µ − , una partícula de carga idéntica a la del electrón pero masa m µ − = 206.7682657(63)me.
Determina, para el estado fundamental 1s, el radio medio y energía, y compara estos valores
con los del átomo de hidrógeno.
c○ V. Luaña 2003-2005 (94)

L03: Problemas de dos partículas con solución analítica Introducción
Capítulo 4.
Métodos aproximados.
Teoría atómica: el átomo de dos electrones.
Hemos visto en las dos lecciones anteriores un grupo de problemas para los que se conoce una
solución analítica de la ecuación de Schrödinger. Esta es, sin embargo, una circunstancia excepcional,
y la mayoría de problemas carecen de solución analítica conocida. Por ello, es esencial el estudio de
las técnicas que se emplean para obtener soluciones aproximadas, que introduciremos brevemente
en este capítulo.
En segundo lugar, comenzaremos el estudio de los átomos polielectrónicos por medio del examen
del átomo de helio. La presencia de los términos de repulsión culombiana entre los electrones
complica notablemente el problema con respecto al caso del átomo hidrogenoide. Además,
estaremos obligados a considerar las importantes consecuencias que el principio de Pauli impone
sobre la función de onda multielectrónica. Adicionalmente, entreveremos la trascendencia que tiene
el acoplamiento entre diferentes tipos de momento angular, aunque dejaremos para el capítulo
siguiente el tratamiento detallado de este problema.
c○ V. Luaña 2003-2005 (95)
L04: Teoría atómica: el átomo de dos electrones El teorema variacional
El teorema variacional: Sea ˆ H el operador de Hamilton de un sistema, y sea ψ una
función de onda cualquiera, bien comportada, que cumple las condiciones de contorno del problema.
El valor esperado de ˆ H para esta función es un límite superior al valor de la energía del estado
fundamental. Es decir:
W = 〈ψ| ˆ H|ψ〉
〈ψ|ψ〉 ≥ E0 (1)
donde E0 es la verdadera energía del estado fundamental.
Dm: Las funciones propias de ˆ H, ˆ Hϕk = Ekϕk, forman un conjunto completo, que podemos
elegir de modo que sea un conjunto ortonormal. Cualquier función bien comportada que cumpla las
condiciones de contorno del problema se puede expresar como combinación lineal de las funciones
ϕk: ψ =
k ckϕk. La energía del estado ψ será
W = 〈ψ| ˆ H|ψ〉
〈ψ|ψ〉 =
i
i
j c∗ i cj 〈ϕi| ˆ H|ϕj〉
j c∗ i cj 〈ϕi|ϕj〉 =
i
i
j c∗ i cjEjδij
j c∗ i cjδij
=
i c∗ i ciEi
i c∗ i ci
. (2)
Si E0 es la energía del estado fundamental, está claro que E0 ≤ E1 ≤ E2 ≤ . . . . Por lo tanto
W ≥ E0
i c∗ i ci
i c∗ i ci
= E0 c.s.q.d. (3)
La aplicación inmediata del teorema variacional da lugar a dos tipos de técnicas aproximadas. En
c○ V. Luaña 2003-2005 (96)

L04: Teoría atómica: el átomo de dos electrones El teorema variacional
el método variacional simple, se construye una función de prueba que tenga parámetros libres, y
se minimiza W con respecto a estos parámetros. Cuanto menor se consiga hacer W más cerca
estaremos de E0 y más cerca, se supone, de la verdadera función de onda.
Ej: En el problema del oscilador armónico 1D, podemos tratar de utilizar ψ = (1 + cξ 2 )e −ξ2
como función de prueba, donde ξ = √ βx, β = ωm/, y c es un parámetro variacional de valor
desconocido. Esta función es contínua, derivable, de cuadrado integrable, y se agota asintóticamente
en ξ → ±∞. Podemos calcular:
π
S = 〈ψ|ψ〉 =
2β
U = 〈ψ| ˆ H|ψ〉 = 2 β
m
1 + c
2
π
2β
3c2
+
16
43c2 c
−
128 16
y, minimizando W = U/S con respecto al parámetro variacional:
5
+
8
∂W
∂c = 0 =⇒ 23c2 + 56c − 48 = 0 =⇒ c = {−3.107, 0.6718} . (6)
De ambas raíces, c = 0.6718 produce la menor energía W = 0.517ω. Este valor aproximado es
próximo, aunque mayor, que la energía exacta E0 = 1/2ω.
Además de esta técnica sencilla pero trabajosa, el teorema variacional se convierte en una de las
principales herramientas de resolución aproximada a través del método de variaciones lineal.
c○ V. Luaña 2003-2005 (97)
L04: Teoría atómica: el átomo de dos electrones El método de variaciones lineal
El método de variaciones lineal: Sea {ϕ1, ϕ2, ...ϕn} un conjunto de funciones
linealmente independientes, que pueden ser o no ortonormales entre sí. Podemos construir una
función de onda aproximada como combinación lineal de este conjunto:
ψ =
n
j=1
ϕici =⇒ W = 〈ψ| ˆ H|ψ〉
〈ψ|ψ〉
=⇒ W
n
n
i=1 j=1
c ∗ i cjSij =
n
n
i=1 j=1
c ∗ i cjHij
donde Hij = 〈ϕi| ˆ H|ϕj〉 = H ∗ ji y Sij = 〈ϕi|ϕj〉 = Sji. La energía aproximada es, por lo tanto,
función de los coeficientes lineales: W (c1, c2, ...cn). La condición necesaria para hallar la energía
mínima es que ∂W/∂ck = 0 para todo k = 1, ...n. Por lo tanto
n
∀ :
k=1
✓
✓
✓✼ ∂W
∂ck
n
∀
k=1
0
i,j
c ∗ i cjSij + W
: W
Skjcj =
j
⎧
⎨
Skjcj +
⎩
j
j
i
Hkjcj =⇒
Sikc ∗ i
⎫
⎬
= Hkjcj +
⎭
j
H − W S
i
(4)
(5)
(7)
Hikc ∗ i , (8)
c = 0 , (9)
donde H es la matriz formada por los Hij, S la matriz de los solapamientos Sij, y c el vector
columna de los coeficientes cj. La minimización de W ha dado lugar al sistema secular, ec. 9,
un sistema lineal y homogéneo de n ecuaciones (k = 1, ...n) con n incógnitas (los cj) más un
parámetro desconocido (W ).
c○ V. Luaña 2003-2005 (98)

L04: Teoría atómica: el átomo de dos electrones El método de variaciones lineal
El sistema secular tiene una solución trivial, c1 = c2 = ... = 0, que representa el vacío y no nos
interesa. El teorema de Rouché-Frobenius establece que, para que exista una solución diferente de
la trivial, es necesario que se cumpla la ecuación secular siguiente:
H11 − W S11 H12 − W S12 . . . H1n − W
S1n
H21 − W S21 H22 − W S22 . . . H2n − W S2n
H − W S
= 0 ⇐⇒
.
.
.
. . .
.. .
= 0. (10)
.
.
.
Hn1 − W Sn1 Hn2 − W Sn2 . . . Hnn − W Snn
Una vez desarrollado el determinante obtenemos una ecuación algebraica de grado n en la variable
W . La ecuación tiene n raíces, que podemos ordenar de menor a mayor: W1 ≤ W2 ≤ · · · ≤ Wn.
Puesto que H y S son matrices simétricas, está garantizado que las n raices son números reales.
El teorema variacional garantiza que W1 es un límite superior a la energía del estado fundamental,
pero esto se puede generalizar y demostrar que cada raiz Wk es un límite superior a la energía
verdadera del k-ésimo estado del sistema.
Tras sustituir W por una de sus raíces, Wk, la ecuación secular nos permite obtener los coeficientes
del vector de estado asociado a cada raíz: H c k = WkS c k . En realidad, el cumplimiento de la
ecuación secular ha dado lugar a que las n ecuaciones del sistema ya no sean independientes entre
sí, pero la información perdida se puede reponer estableciendo que los vectores de estado resultantes
sean ortonormales: † c k c m = δkm.
c○ V. Luaña 2003-2005 (99)
L04: Teoría atómica: el átomo de dos electrones El método de variaciones lineal
El conjunto de las n ecuaciones seculares correspondientes a las diferentes raíces Wk se puede reunir
en una sóla ecuación matricial:
⎛
⎜
H ⎜
⎝
c1 1 . . . cn .
. ..
1
.
⎞ ⎛
⎟ ⎜
⎟ ⎜
⎟ = S C ⎜
⎠ ⎝
W1
.
. . .
. ..
0
.
⎞
⎟
⎠
⇐⇒ H C = S C W , (11)
0 . . . Wn
c 1 n . . . c n n
donde C es la matriz n × n que contiene los coeficientes del vector k-ésimo como columna número
k, y W es la matriz diagonal de las energías aproximadas.
Es importante observar que, si las funciones iniciales {ϕ1, . . . ϕn} forman un conjunto ortonormal:
• S = 1;
• la ecuación secular es la ecuación de valores y vectores propios de ˆ H: H c k = Wkc k ;
• la ecuación matricial global equivale a diagonalizar la matriz de ˆ H: C−1H C = W;
• si H es una matriz hermítica (Hij = H∗ ji , también llamada autoadjunta), la matriz de
coeficientes es unitaria: C−1 = † C = tC∗ ;
• si H es simétrica (Hij = Hji), la matriz de coeficientes es ortogonal: C −1 = t C;
• la ortogonalidad/unitaridad de C equivale a que los vectores propios sean ortonormales:
† c k c m = δkm;
• los valores propios de las matrices simétricas o hermíticas son números reales.
c○ V. Luaña 2003-2005 (100)

L04: Teoría atómica: el átomo de dos electrones El método de variaciones lineal
Ejemplo:
⎛
2
⎜
H = ⎜
⎝−1
−1
2
1
−1
1 −1 2
Ejemplo:
W 2 (S11S22 − S 2 12)
A
⎞
⎟
⎠
H =
⎛
−1/
⎜
y S = 1 ⇒ W = {1, 1, 4}; C = ⎜
⎝
√ 6 1/ √ 2 −1/ √ 1/
3
√ 6 1/ √ 2 1/ √ 3
2/ √ 6 0 −1/ √ 3
⎛
⎝ H11 H12
H12 H22
⎞
⎠ y S =
⎛
⎝ S11 S12
S12 S22
−W (H11S22 + H22S11 − 2H12S12)
B
⎞
⎞
⎟
⎠ . (12)
⎠ =⇒ (13)
+ (H11H22 − H 2 12) = 0. (14)
C
Matrices bloqueadas: Están formadas por bloques de elementos no nulos en la diagonal principal
y ceros fuera. Cada bloque se puede tratar como una matriz independiente y diagonalizar por
separado. Ej.:
⎛
⎞
⎜
diagonalizar ⎜
⎝
H11 H12 0
H21 H22 0
0 0 H33
⎛
⎟
⎠ equivale a diagonalizar por separado
⎝ H11 H12
H21 H22
⎞
⎠ y
H33
. (15)
c○ V. Luaña 2003-2005 (101)
L04: Teoría atómica: el átomo de dos electrones Los métodos perturbativos
Los métodos perturbativos: Los métodos perturbativos nacen de la idea de que,
en muchos casos, el hamiltoniano exacto de un sistema puede expresarse como suma de un
término fundamental, ˆ H0, cuyos valores y funciones propios son conocidos, mas términos de menor
importancia:
ˆH = ˆ H0 + λ ˆ H1 + λ 2 ˆ H2 + ... (16)
donde λ ≪ 1 de modo que la importancia de las correcciones λ i ˆ Hi decrece a medida que aumenta
i. Debemos distinguir varios casos, que reciben diferente tratamiento matemático:
• la teoría de perturbaciones dependiente del tiempo, que tiene una importancia fundamental en
espectroscopía, por ejemplo, pero que vamos a evitar, por el momento;
• la teoría de perturbaciones estacionaria (independiente del tiempo) en estados no degenerados;
• la teoría de perturbaciones estacionaria en estados degenerados.
Perturbaciones estacionarias en estados no degenerados: Sea ˆ H0 un
hamiltoniano de solución conocida: ˆ H0ψ (0)
k = E(0)
k ψ(0)
k , donde k recorre los estados estacionarios.
Supongamos que podemos obtener las soluciones del hamiltoniano exacto mediante correcciones a
las soluciones de ˆ H0:
donde ψ (i)
k
ψk = ψ (0)
k
y E(i)
k
estado k-ésimo.
+ λψ(1)
k + λ2ψ (2)
k + . . . , Ek = E (0)
k + λE(1)
k + λ2E (2)
k + . . . , (17)
denotan las correcciones de orden i a la función y energía, respectivamente, del
c○ V. Luaña 2003-2005 (102)

L04: Teoría atómica: el átomo de dos electrones Los métodos perturbativos
La ecuación de Schrödinger exacta sería:
ˆHψk = Ekψk =⇒
ˆH0 +
i
λ i ˆ Hi − E (0)
k
−
i
λ i E (i)
k
que podemos reescribir juntando los términos que comparten λ i :
0
( ˆ H0 − E (0)
k )ψ(0)
k
+ λ ( ˆ H0 − E (0)
k )ψ(1)
k + ( ˆ H1 − E (1)
k )ψ(0)
k
ψ (0)
k
+
i
λ i ψ (i)
k
= 0, (18)
+ (19)
+ · · · = 0.
2
+ λ ( ˆ H0 − E (0)
k )ψ(2)
k + ( ˆ H1 − E (1)
k )ψ(1)
k + ( ˆ H2 − E (2)
k )ψ(0)
k
Pero esta ecuación debe cumplirse con independencia del valor de λ. Por lo tanto:
orden uno: ( ˆ H0 − E (0)
k )ψ(1)
k = −( ˆ H1 − E (1)
k )ψ(0)
k
; (20)
orden dos: ( ˆ H0 − E (0)
k )ψ(2)
k = −( ˆ H2 − E (2)
k )ψ(0)
k − ( ˆ H1 − E (1)
k )ψ(1)
k
; ... (21)
Para continuar necesitamos un modo de expresar las ψ (i)
k . En el método de Rayleigh-Schrödinger se
escriben como combinación lineal de las funciones de orden cero:
ψ (i)
k =
∞
ψ (0)
j=0
j c(i)
kj
, siendo 〈ψ(0) m |ψ (0)
n 〉 = δmn. (22)
En c (i)
kj , k representa el estado estacionario que tratamos de corregir, (i) el orden de la perturbación
c○ V. Luaña 2003-2005 (103)
L04: Teoría atómica: el átomo de dos electrones Los métodos perturbativos
(que omitiremos siempre que hacerlo no induzca a confusión) y j recorre las funciones de orden cero
para todos los estados estacionarios. Sustituyendo la expresión anterior en las ec. 20 obtenemos las
correcciones perturbativas.
Correcciones de primer orden:
j
ckj( ˆ H0 − E (0)
k )ψ(0)
j = −( ˆ H1 − E (1)
k )ψ(0)
k
Si multiplicamos por ψ (0)∗
n
ckn(E (0)
n −E (0)
k )
E (0)
j δ jn
⇓ e integramos, se obtiene
. (23)
ckj(〈ψ
j
(0)
n | ˆ H0|ψ (0)
j 〉 −E
(0)
k 〈ψ(0) n |ψ (0)
j 〉 ) = − 〈ψ
δjn (0)
n | ˆ H1|ψ (0)
k 〉 + E(1)
k 〈ψ(0) n |ψ (0)
k 〉 . (24)
δkn Caso n = k: E (1)
n
= 〈ψ(0) n | ˆ H1|ψ (0)
n 〉 , caso n = k: ckn = − 〈ψ(0)
k | ˆ H1|ψ (0)
n 〉
E (0)
k − E(0) n
. (25)
Para corregir a primer orden la energía de un estado sólo necesitamos evaluar ˆ H1 en ese estado, pero
la corrección de la función de onda requiere recorrer todos los estados estacionarios. Las correcciones
disminuyen al considerar estados de energía cada vez más alejada del que queremos corregir. Las
correcciones se vuelven más y más complicadas al aumentar el orden de la perturbación.
c○ V. Luaña 2003-2005 (104)

L04: Teoría atómica: el átomo de dos electrones Los métodos perturbativos
Perturbaciones estacionarias en estados degenerados: Sean
{ψ (0)
k1
, ψ(0)
k2
, . . . ψ(0)
kn } un conjunto de n funciones propias de ˆ H0, linealmente independientes y
. El primer problema es que combinaciones lineales arbitrarias de
las ψ (0)
ki también son funciones degeneradas, de modo que no está garantizado que las verdaderas
funciones ψkm tiendan a las funciones de orden cero. Para lograrlo se define
degeneradas, con valor propio E (0)
k
ϕ (0)
km =
n
j=1
ψ (0)
kj ajm de modo que ψkm = ϕ (0)
km +
∞
i=1
λ i ψ (i)
km
y lim
λ→0 ψkm = ϕ (0)
km . (26)
Tras sustituir la definición de ϕ (0)
km en las expresiones de perturbación a primer orden, se encuentra
que los coeficientes ajm se obtienen resolviendo la siguiente ecuación de valores y vectores propios:
(H − E1)a = 0 donde Hij = 〈ψ (0)
ki | ˆ H1|ψ (0)
kj 〉 . (27)
Los valores propios de esta ecuación proporcionan las correcciones de primer orden a la energía
de los estados estacionarios degenerados. Tales correcciones pueden romper la degeneración y, a
partir de aquí, las ulteriores correcciones continúan ateniéndonos al caso no degenerado. De no ser
así, volveremos a tener un caso degenerado que se resolverá reiterando el procedimiento descrito,
aunque ahora con ˆ H2.
c○ V. Luaña 2003-2005 (105)
L04: Teoría atómica: el átomo de dos electrones Tratamiento perturbativo del átomo de helio
Tratamiento perturbativo del átomo de helio: Bajo la aproximación de
masa nuclear infinita (mN /me → ∞) y empleando unidades atómicas, el hamiltoniano del átomo
de dos electrones (helioide) es
ˆH0
ˆH = − 1
ˆ∇
2
2 1 − Z
−
r1
1
ˆ∇
2
2 2 − Z
ˆH1
1
+
r2 r12
ˆh1
donde r1 y r2 son las coordenadas de los dos electrones respecto del núcleo común, y r12 = |r2 − r1|
es la distancia entre ambos electrones.
En ausencia del término de repulsión culombiana entre electrones, el problema de orden cero es
separable en el movimiento independiente de dos electrones hidrogenoides:
ˆH0ψ (0) (r1, r2) = E (0) ψ (0) , con ψ (0) = ψ1(r1)ψ2(r2) = |n1, l1, m1(1)〉 |n2, l2, m2(2)〉 (29)
y E (0) = En1 + En2 =
ˆh2
− Z2
2n 2 1
− Z2
2n 2 2
(28)
Eh, (30)
donde |n, l, m〉 es un orbital hidrogenoide. En el estado fundamental, los dos electrones ocuparán un
orbital 1s0, de modo que la energía de orden cero del helio será E (0) = −4 hartree. Esta solución
corresponde al modelo de electrones independientes.
c○ V. Luaña 2003-2005 (106)

L04: Teoría atómica: el átomo de dos electrones Tratamiento variacional del átomo de helio
Sin entrar en detalles acerca de cómo se calcula la integral, la corrección perturbativa de orden uno
será
E (1) = 〈ψ (0) |1/r12|ψ (0) 〉 = ... = 5Z
8 Eh. (31)
Por lo tanto, para el helio E (0) + E (1) = −2.75 hartree. C. W. Scherr y R. E. Knight [Rev. Mod.
Phys. 35 (1963) 436] han examinado las correcciones perturbativas hasta orden 13, obteniendo una
mejor estimación de −2.90372433 hartree para la energía del estado fundamental. Los primeros
órdenes de corrección son: E (0) = −4, E (1) = +1.25, E (2) = −0.158, y E (3) = +0.0044 hartree.
Tratamiento variacional del átomo de helio (I): Desde 1928 se ha llevado
a cabo un extenso trabajo de obtener variacionalmente las mejores estimaciones de la energía
del estado fundamental y primeros excitados del helio. Para ello se han utilizado funciones que
dependen de r1, r2 y r12, y que reciben el nombre de funciones explícitamente correlacionadas.
P. ej. en uno de los primeros trabajos en este campo, Hylleraas utilizó la función de prueba
φ = Ne −ζr1e −ζr2(1 + br12), donde ζ y b son los parámetros variacionales. En 1966 Frankowski
y Pekeris [Phys. Rev. 146 (1966) 46] obtuvieron una energía de −2.9037437703 hartree para el
estado fundamental, con un error estimado de sólo 10 −11 hartree con respecto a la energía no
relativista exacta. Lamentablemente, el uso de funciones explícitamente correlacionadas es muy
complejo y difícilmente extensible a átomos polielectrónicos o a moléculas.
c○ V. Luaña 2003-2005 (107)
L04: Teoría atómica: el átomo de dos electrones Espín electrónico
Espín electrónico: En 1925, buscando una explicación al hecho de que el espectro del Na
y otros metales alcalinos consta de pares de líneas de frecuencia muy próxima (dobletes), Uhlenbeck
y Goudsmit propusieron que el electrón posee un momento angular intrínseco adicional al momento
angular orbital. El nombre propuesto para este momento angular, espín (spin) o “giro”, provoca
la imagen del electrón como una esfera cargada girando sobre sí misma. Este modelo clásico, sin
embargo, no tiene nada que ver con la realidad intrínsecamente cuántica del fenómeno.
En 1928, Dirac desarrolló la teoría cuántica relativista del electrón, demostrando que el espín aparece
como una consecuencia de las simetrías del problema. En la formulación no relativista que estamos
utilizando, sin embargo, el espín debe introducirse como una hipótesis adicional.
El espín es un operador de momento angular, ˆ s, con componentes cartesianas ˆsx, ˆsy y ˆsz. Al igual
que ocurre con el momento angular ordinario, las relaciones de conmutación básicas son
[ˆsx, ˆsy] = iˆsz, [ˆs 2 , ˆsx] = 0, y las permutaciones cíclicas x → y → z → x, (32)
de modo que ˆs 2 y ˆsz forman el conjunto de operadores compatibles seleccionado habitualmente.
De las relaciones de conmutación se deduce que las ecuaciones de valores y vectores propios son:
ˆs 2 |s, ms〉 = s(s + 1) 2 |s, ms〉 , con s = 0, 1/2, 1, 3/2, 2, . . . , (33)
ˆsz |s, ms〉 = ms |s, ms〉 , con ms = −s, 1 − s, 2 − s, . . . , s − 1, s. (34)
Vemos que, a diferencia de lo que ocurre en el momento angular ordinario, el número cuántico de
espín, s, puede tomar valores enteros o semienteros. Una partícula elemental dada tiene un valor de
c○ V. Luaña 2003-2005 (108)

L04: Teoría atómica: el átomo de dos electrones Espín electrónico
s fijado por la naturaleza: (a) para los electrones, quarks, neutrones y protones, s = 1/2; (b) para
los fotones, partículas Z y W, s = 1; ...
Se usan varios nombres comunes para las funciones |s, ms〉 de espín del electrón:
1 1
, + = |+1/2〉 = α = |+〉 = |↑〉 ,
1 1
2 2
, − = |−1/2〉 = β = |−〉 = |↓〉 .
2 2
Puesto que difieren en valor propio, α y β serán ortogonales, y si elegimos funciones normalizadas:
〈ms|m ′ s 〉 = δ ms,m ′ s .
Espín y átomo hidrogenoide: Además de las propiedades orbitales, que hemos
obtenido en el capítulo anterior, el átomo hidrogenoide posee un espín electrónico. Su función de
onda completa es, por tanto, un espinorbital,
|n, l, m, ms〉 = Rnl(r)Ylm(θ, ϕ) |ms〉 , (35)
caracterizado por los cuatro números cuánticos: principal (n = 1, 2, ...), angular (l = 0, 1, ...n − 1),
azimutal (m = 0, ±1, ... ± l), y magnético de espín (ms = ±1/2). De los cuatro, sólo n influye en
la energía, de modo que cada nivel En = −Z 2 /2n 2 tiene una degeneración gn = 2n 2 .
Una notación habitual para referirse a los espinorbitales |n, l, m, +1/2〉 y |n, l, m, −1/2〉 es nlm y nlm,
respectivamente, donde el número l suele sustituirse por la letra espectroscópica correspondiente (s,
p, d, f, g, etc para l = 0, 1, 2, . . . ). También es común referirse a nlmα y nlmβ.
c○ V. Luaña 2003-2005 (109)
L04: Teoría atómica: el átomo de dos electrones Espín electrónico
Espín y átomo helioide: Dada una pareja de electrones, podemos componer las
siguientes posibilidades, que tienen una simetría definida frente al intercambio de un electrón por el
otro:
⎧
⎪⎨
α(1)α(2),
simétricas:
⎪⎩
β(1)β(2),
1
√ 2 [α(1)β(2) + β(1)α(2)],
antisimétrica: 1
√ 2 [α(1)β(2) − β(1)α(2)]. (36)
El principio de Pauli exige que la función de onda helioide completa sea antisimétrica frente al
intercambio de ambos electrones. La función orbital 1s0(1)1s0(2) es simétrica frente al intercambio,
de modo que sólo puede combinarse con una función de espín antisimétrica:
ψ (0) = 1s0(1)1s0(2) 1
√ [α(1)β(2) − β(1)α(2)] =
2 1
1s0α(1)
1s0α(2)
√
2
. (37)
1s0β(1)
1s0β(2)
Veremos que ψ (0) puede utilizarse como función de prueba para obtener de modo aproximado
la energía del estado fundamental. Esta forma de escribir la función de onda recibe el nombre
de determinante de Slater o función determinantal, y se puede generalizar a un sistema de N
electrones.
La configuración orbital 1s02s0, por otra parte, da lugar a dos funciones orbitales de simetría
c○ V. Luaña 2003-2005 (110)

L04: Teoría atómica: el átomo de dos electrones Espín electrónico
definida:
simétrica: 1
√ 2 [1s0(1)2s0(2) + 2s0(1)1s0(2)], antisimétrica: 1
√ 2 [1s0(1)2s0(2) − 2s0(1)1s0(2)].
(38)
Una función orbital simétrica sólo se puede combinar con una función espinorial antisimétrica, y
viceversa. Esto da lugar a cuatro posibilidades, que se pueden describir como combinación de las
cuatro funciones determinantales siguientes:
φa = 1
1s0α(1)
1s0α(2)
√
2
2s0α(1)
2s0α(2) , φb = 1
1s0α(1)
1s0α(2)
√
2
, (39)
2s0β(1)
2s0β(2)
φc = 1
1s0β(1)
1s0β(2)
√
2
2s0α(1)
2s0α(2) , φd = 1
1s0β(1)
1s0β(2)
√
2
. (40)
2s0β(1)
2s0β(2)
Las cuatro funciones helioides de la configuración 1s02s0 son, entonces: φa, (φb ± φc)/ √ 2, y φd.
En el capítulo siguiente veremos cómo se puede generalizar este procedimiento a configuraciones
orbitales arbitrarias de un átomo de N electrones.
c○ V. Luaña 2003-2005 (111)
L04: Teoría atómica: el átomo de dos electrones Tratamiento variacional del átomo de helio: Aproximación orbital
Tratamiento variacional del átomo de helio (II): La aproximación
orbital. En la aproximación orbital suponemos que cada electrón se puede describir mediante un
espinorbital, y formamos una función de onda aproximada que sea compatible con el principio de
Pauli, es decir, formamos un determinante de Slater o una combinación de unos pocos determinantes
de Slater fijada por la simetría. La configuración del estado fundamental del helio será 1s0α1s0β, o
1s 2 para abreviar. Esta función de onda aproximada será
ψ (0) =
ψorb
1s(1)1s(2) 1
√ 2 (α(1)β(2) − β(1)α(2))
Σ
= 1
√ 2
que está normalizada si el orbital 1s lo está. Su energía aproximada será:
W = 〈ψ (0) | − 1
2 ∇2 Z
1 −
r1
h1s
h1
− 1
2 ∇2 Z
2 −
r2
h2
+r −1
12 |ψ(0) 〉
1s0α(1)
1s0α(2)
, (41)
1s0β(1)
1s0β(2)
= 〈1s(1)|h1|1s(1)〉 〈1s(2)|1s(2)〉 〈Σ|Σ〉 + 〈1s(1)|1s(1)〉 〈1s(2)|h2|1s(2)〉 〈Σ|Σ〉
1
1
1
1
+ 〈1s(1)1s(2)|r −1
12 |1s(1)1s(2)〉 〈Σ|Σ〉 = 2h1s + J1s,1s. (42)
1
J1s,1s
J1s,1s recibe el nombre de integral culombiana.
c○ V. Luaña 2003-2005 (112)
h1s

L04: Teoría atómica: el átomo de dos electrones Tratamiento variacional del átomo de helio: Aproximación orbital
Para continuar necesitamos dar forma a la función radial del orbital: 1s = R1s(r)Y00(θ, ϕ). La
forma más simple es emplear una función tipo Slater (STO), definida por:
STO: χn,ζ = Nn,ζ r n−1 e −ζr
(2ζ)
, donde Nn,ζ =
2n+1
. (43)
(2n)!
Si empleamos un único STO con n = 1 para representar la función radial del orbital 1s las integrales
necesarias son:
〈T 〉 1s = 〈χ1ζ| − 1
2 ∇2 |χ1ζ〉 = 1
2 ζ2 , 〈Vnuc〉
1s = 〈χ1ζ| − Z
r |χ1ζ〉 = −Zζ, J1s,1s = 5
Minimizando la energía aproximada:
ζ.
8
(44)
W = 2(〈T 〉 1s
+〈Vnuc〉
1s
)+J1s,1s = ζ 2 +( 5
dW
−2Z)ζ ⇒
8 dζ
En el He: ζopt = 27/16, Wopt = −729/256 = −2.847656 hartree.
= 2ζ+( 5
8 −2Z) = 0 ⇒ ζopt = Z− 5
16 .
Sin abandonar la aproximación orbital, hay dos estrategias básicas para mejorar este resultado
aumentando la flexibilidad variacional de la función R1s:
• (función de Eckart) podemos permitir que la función orbital de ambos electrones sea
diferente: ψorb = [χ1,ζ(1)χ 1,ζ ′ (2) + χ 1,ζ ′ (1)χ1,ζ(2)]/ √ 2. La solución de mínima energía
es: ζ = 1.188531, ζ ′ = 2.183178, y Eopt = −2.8756613 hartree. La generalización de este
método da lugar a las técnicas conocidas como Unrestricted Hartree-Fock (UHF).
c○ V. Luaña 2003-2005 (113)
L04: Teoría atómica: el átomo de dos electrones Tratamiento variacional del átomo de helio: Aproximación orbital
• (método de Hartree-Fock) la función radial R1s(r) se puede escribir como una combinación
lineal de tantos STOs como se quiera: R1s(r) = n k=1 χnk,ζ (r)ck. Los coeficientes ck
k
óptimos se obtienen resolviendo las ecuaciones de Fock. La selección de los mejores ζk es un
proceso fuertemente no lineal que se conoce como optimización de la base de cálculo. Por
ejemplo, T. Koga y cols. [Phys. Rev. A. 47 (1993) 4510] han publicado la siguiente solución
para el He, con energía E = −2.861680 hartree:
nk ζk ck
2 6.717358 0.00066288
1 3.290281 0.09610467
1 1.993592 0.23501324
1 1.394235 0.69339797
En alusión al número de exponentes orbitales
libres por cada par de electrones, éste
cálculo se denomina HF-4ζ, mientras que el
cálculo que emplea un único STO sería HF-
1ζ. Este método se puede extender fácilmente
a átomos y moléculas generales, y
representa el límite de la aproximación orbital.
rR 1s (r) (at.u.)
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
(45)
0.0
0 1 2 3 4 5
r (bohr)
HF-1ζ
Eckart α
Eckart β
HF-4ζ (Koga et. al.)
Comparación entre las funciones radiales de los
cálculos HF-1ζ, HF-4ζ, y las dos funciones del
cálculo de Eckart.
c○ V. Luaña 2003-2005 (114)

L04: Teoría atómica: el átomo de dos electrones Tratamiento variacional del átomo de helio: Interacción de configuraciones
Tratamiento variacional del átomo de helio (y III): Interacción
de configuraciones. La aproximación orbital es útil para muchos propósitos, pero da lugar
a energías y funciones de onda que difieren significativamente de las soluciones exactas. Aún así,
existen formas sistemáticas de corregir la solución orbital.
Supongamos que partimos de una colección de espinorbitales {ψa, ψb, ψc, . . . }, cuyo número, M, es
mayor que el número de electrones del sistema, N. Esto nos permite construir M determinantes
N
de Slater diferentes. La función de onda se puede aproximar como combinación lineal de los
determinantes, eligiendo los coeficientes de mezcla de modo que hagan mínima la energía. Esta
versión del método de variaciones recibe el nombre de interacción de configuraciones completa (full
CI). A medida que se añaden más espinorbitales, el método tiende a la solución exacta.
Ejemplo: Sean {a, b, c, d} cuatro espinorbitales del He. Podemos formar 4 = 6 determinantes:
2
Φ1 = a b, Φ2 = a c, Φ3 = a d, Φ4 = b c, Φ5 = b d, y Φ6 = c d, donde hemos
empleado la notación
a b = 1
a(1) b(1)
√
2
. (46)
a(2) b(2)
La función de onda CI será entonces Φ = 6
i=1 Φici, donde los coeficientes ci son los parámetros
variacionales. Las propiedades de simetría y momento angular, como examinaremos en el próximo
capítulo, determinan que algunos determinantes se mezclen entre sí y que otros no lo hagan.
c○ V. Luaña 2003-2005 (115)
L04: Teoría atómica: el átomo de dos electrones Tratamiento variacional del átomo de helio: Interacción de configuraciones
Resumen de algunos cálculos HF, UHF y CI
Cálculo M detS E
HF-1ζ 2 1 −2.847656
HF-4ζ 8 1 −2.861680
Eckart (UHF 1ζ) 4 2 −2.875661
CI (1s2s3s4s) 8 16 −2.878901
CI (1s2s2p) 10 11 −2.884074
CI (1s2s2p3d) 20 26 −2.884518
CI (1s2s2p3d4f) 34 53 −2.884593
Frankowski-Peckeris – – −2.903744
• El cálculo orbital con base mínima está bastante
lejos de la solución exacta. Lamentablemente,
abundan los textos de química general
o enlace químico, donde ésto se vende como
verdad última.
• Para bases amplias, el cálculo HF mejora sensiblemente.
El error en la energía del cálculo HF
límite se denomina energía de correlación.
• La estrategia UHF recupera gran parte del error
de correlación con un esfuerzo pequeño.
• Para que el cálculo CI sea efectivo es importante
incorporar funciones de momento angular
superior al de los orbitales ocupados en la
configuración fundamental: funciones de polarización.
• Los cálculos CI convergen lentamente hacia la
solución exacta. El cociente eficacia/esfuerzo
sigue una ley logarítmica.
c○ V. Luaña 2003-2005 (116)

L04: Teoría atómica: el átomo de dos electrones Estados excitados del He: La configuración 1s2s
Estados excitados del He: La configuración 1s2s Hemos visto que, en la
aproximación orbital, la configuración 1s2s da lugar a cuatro estados, que se agrupan en un singlete
y un triplete. Sus funciones de onda son:
Singlete: Φs =
φ orb
1
√ 2 [1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)] × 1
√ 2 [α(1)β(2) − β(1)α(2)], (47)
Triplete: Φt = 1
√ [1s(1)2s(2) − 2s(1)1s(2)]
2
φorb ⎧
⎪⎨
×
⎪⎩
α(1)α(2),
β(1)β(2),
1
√ 2 [α(1)β(2) + β(1)α(2)].
El Hamiltoniano no afecta al espín, y las funciones de espín están normalizadas, de modo que sólo
la función orbital afecta a la energía. La consecuencia inmediata es que los tres estados del triplete
son degenerados. Con estas funciones podemos calcular la energía del singlete y triplete:
(48)
E s/t = h(1s) + h(2s) ± 2h(1s, 2s)S(1s, 2s) + J(1s, 2s) ± K(1s, 2s), (49)
donde h(i) = 〈i| ˆ h|i〉, h(i, j) = 〈i| ˆ h|j〉 y S(i, j) = 〈i|j〉. Podemos asumir que los orbitales 1s y 2s
son ortogonales, con lo que el término monoelectrónico cruzado ya no aparece, y la diferencia entre
c○ V. Luaña 2003-2005 (117)
L04: Teoría atómica: el átomo de dos electrones Estados excitados del He: La configuración 1s2s
singlete y triplete se reduce a las integrales bielectrónicas:
Integral de Coulomb: Jab = J(a, b) = 〈a(1)b(2)|r −1
12 |a(1)b(2)〉 ; (50)
Integral de Cambio: Kab = K(a, b) = 〈a(1)b(2)|r −1
12 |b(1)a(2)〉 . (51)
La integral de Coulomb tiene una interpretación clásica inmediata, se trata de la interacción
electrostática entre dos distribuciones de carga: el electrón 1 está descrito por la función densidad
a ∗ a y el electrón 2 por b ∗ b. La integral de cambio (también llamada de canje, exchange en inglés)
no tiene un equivalente clásico, ya que las funciones de cada electrón, a ∗ b y b ∗ a, no son cuadrados
complejos de una función.
En la teoría de perturbaciones a orden cero, todos los estados 1s2s tienen idéntica energía. Ahora
hemos visto que singlete y triplete difieren por 2K(1s, 2s). Las integrales de r −1
12 son ≥ 0, por lo
que el triplete será más estable que el singlete.
1s2s
Orden 0
Φs
2K(1s,2s)
c○ V. Luaña 2003-2005 (118)
Φ t

L04: Teoría atómica: el átomo de dos electrones Integrales de los STOs
Integrales de los STOs χnζ = Nnζr n−1 e −ζr
Normalización: Nnζ =
〈χ|χ〉 = 1 = |N| 2
(2ζ) 2n+1
∞
0
(2n)!
Solapamiento: 〈χa|χb〉 = NaNb
〈χa|χb〉 = NaNb
r n−1 e −ζr 2
r 2 dr = |N| 2
∞
nab!
ζ nab+1 ab
∞
donde nab = na + nb y ζab = ζa + ζb.
0
0
r 2n e −2ζr dr = |N| 2
r na+n b e −(ζa+ζ b)r dr = NaNb
(nab−1)!
Atracción nuclear: 〈χa|−Z/r|χb〉 = −ZNaNb
ζ nab ab
〈χa|−Z/r|χb〉 = −ZNaNb
∞
0
nab!
ζ n ab+1
ab
(2n)!
(2ζ) 2n+1
(52)
, (53)
r n ab−1 e −ζ abr dr (54)
c○ V. Luaña 2003-2005 (119)
L04: Teoría atómica: el átomo de dos electrones Integrales de los STOs
Energía cinética:
〈χa|− 1
2 ∇2 |χb〉 = NaNb
1
2
[l(l+1) − nb(nb−1)] (nab−2)!
ζ n ab−1
ab
que podemos obtener teniendo en cuenta que
− 1
2 ∇2 χ(r)Ylm(θ, φ) = Ylm(θ, φ)
− 1
2r 2
∂
∂r
(nab−1)!
+ nbζb
ζ nab ab
− ζ2 b
2
nab!
ζ n ab+1
ab
2 ∂
r +
∂r
l(l+1)
2r2
χ(r). (55)
Integrales bielectrónicas: Obtener e incluso discutir el resultado de la expresión completa nos
llevaría bastante más allá del nivel que se supone debe tener esta asignatura, de modo que nos
limitaremos a ver una expresión válida sólo entre STOs ns:
〈χa(1)χb(2)|r −1
12 |χc(1)χd(2)〉 = R 0 (a, b; c, d) = NaNbNcNd
− nbd!
ζ n bd+1
bd
n bd
m=0
ζ m bd
m!
(nac−1+m)!
ζ nac+m
abcd
+ (nbd−1)!
ζ n bd
bd
n bd−1
m=0
ζ m bd
m!
nbd!
ζ n bd+1
bd
(nac+m)!
ζ nac+m+1
abcd
(nac−1)!
ζ nac
ac
, (56)
donde nij = ni + nj, ζij = ζi + ζj, y ζijkl = ζik + ζjl. Podemos particularizar esta expresión para
las integrales culombianas entre orbitales 1s, sean estos iguales o diferentes:
J1s,1s = 5
8 ζ y J 1
1s,1s ′ =
(ζ+ζ ′ ) 3
ζ 3 ζ ′ + 3ζ 2 ζ ′2 ′3
+ ζζ
. (57)
c○ V. Luaña 2003-2005 (120)

L04: Teoría atómica: el átomo de dos electrones Ejercicios
Ejercicios
1. Utiliza las funciones siguientes para obtener el mejor valor aproximado de la energía en el
estado fundamental del oscilador armónico 1D: (a) ϕ1 = (1 + cξ2 )e−ξ2 , y (b) ϕ2 = e−pξ2 ,
donde c y p son parámetros variacionales. Determina la calidad del resultado comparando
energía y función de onda con las de la solución exacta.
2. Considera el problema de una partícula en una caja monodimensional de longitud a. Si
utilizamos la siguiente función variacional de prueba normalizada: ϕ(x) = 3/a3x para
x ∈ [0, a], encontramos que la energía de la función variacional es nula y, por lo tanto, menor
que la verdadera energía del estado fundamental. Analiza y discute este fenómeno.
3. La partícula en una botella de cava: Sea una partícula de masa m sometida a un potencial
de la forma siguiente: V (x) = A sen(πx/a) si x ∈ [0, a] y V (x) → ∞ si x < 0 o x > a.
Determina la solución aproximada a los primeros estados de este problema utilizando el método
de variaciones lineal. Emplea como funciones de base las soluciones del problema de la partícula
en la caja 1D: ψn(x) = 2/a sen(nπx/a). Puedes servirte de la siguiente integral:
2 a
sen
a
iπx
⎧
πx jπx
⎨ 0 (i + j impar)
sen sen dx =
a a a ⎩
(i + j par)
0
− 1
π
1
i+j+1
+ 1
i−j−1
1
j−i−1
+ 1
1−i−j
donde hemos de entender que la contribución de una cualquiera de las fracciones es nula si su
denominador es nulo.
4. La partícula en una botella de cava 2D: Sea una partícula de masa m sometida a un potencial
c○ V. Luaña 2003-2005 (121)
L04: Teoría atómica: el átomo de dos electrones Ejercicios
de la forma siguiente: V (x, y) = A sen(πx/a) sen(πy/a) si x, y ∈ [0, a] y V (x, y) → ∞ si
x, y < 0 o x, y > a. Considera este potencial como una perturbación añadida al hamiltoniano
de la partícula en una caja cuadrada, y utiliza la teoría de perturbaciones para encontrar:
(1) la corrección a primer orden de la energía y función de onda del estado fundamental
|nx = 1, ny = 1〉; (2) la corrección a primer orden de la energía y función de onda de los
estados |1, 2〉 y |2, 1〉, degenerados en el problema no perturbado.
5. Encuentra los valores y vectores propios de las matrices siguientes:
⎛
⎞
2 −1 1
⎜
H = ⎜
⎝−1
2 −1
1 −1 2
⎟
⎠
⎛ ⎞
⎛ ⎞ ⎛
3 2i
7 5
y H = ⎝ ⎠ con S = 1, y H = ⎝ ⎠ con S = ⎝
−2i 0
5 7
1 ⎞
1/2
1/2
⎠ .
1
6. En el tratamiento perturbativo del átomo de He, escribimos el Hamiltoniano como ˆ H0 +
ˆH1, donde ˆ H0 = ˆ h1 + ˆ h2 y ˆ H1 = r −1
12 . Para la configuración electrónica excitada
1s2s, considera como funciones de orden cero las partes espaciales de los estados singlete
(ψ (0)
s (1, 2) = 1 √ 2 [1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)]) y triplete (ψ (0)
t (1, 2) = 1 √ 2 [1s(1)2s(2) −
2s(1)1s(2)]) que se obtuvieron a partir de las consideraciones de antisimetría, donde 1s y 2s
son los orbitales correspondientes al He + . Estima perturbativamente la energía de ambos
estados hasta orden 1, sabiendo que J1s2s = 〈1s(1)2s(2)|r −1
12 |1s(1)2s(2)〉 = 17Z/81 y
K1s2s = 〈1s(1)2s(2)|r −1
12 |2s(1)1s(2)〉 = 16Z/729. Estima también la separación entre ambos
niveles, Es − Et, cuyo valor experimental es 0.029 hartree.
c○ V. Luaña 2003-2005 (122)

L04: Teoría atómica: el átomo de dos electrones Introducción
Capítulo 5.
Acoplamiento de momentos angulares.
Teoría atómica: átomos multielectrónicos.
Hemos visto en el capítulo anterior varios métodos que se pueden emplear para resolver aproximadamente
la ecuación de Schrödinger del átomo de helio. La generalización de estos métodos al
tratamiento de átomos multielectrónicos y moléculas puede ser sencilla o extremadamente dificil.
La teoría de perturbaciones a órdenes altos o el uso de funciones explícitamente correlacionadas
están descartadas de nuestro estudio debido a su dificultad. Nuestra discusión, por lo tanto, se
basará en el empleo de la aproximación orbital, que sirve de punto de partida para el tratamiento de
interacción de configuraciones.
La simetría es muy importante para clasificar los estados de un sistema y sirve, además, para
reducir el esfuerzo computacional requerido para obtenerlos. En el caso de un átomo, los
operadores de simetría no son otros que los operadores de momento angular, tanto orbitales como
espinoriales. Examinaremos de modo general el problema del acoplamiento de momentos angulares.
A continuación veremos cómo construir las funciones de momento angular definido de un átomo
multielectrónico, y cómo determinar la energía de estas funciones.
c○ V. Luaña 2003-2005 (123)
L05: Teoría atómica: átomos multielectrónicos El Hamiltoniano no relativista
El Hamiltoniano no relativista: Bajo la aproximación de núcleo puntual inmóvil
(mN /me → ∞) y despreciando efectos relativistas, el Hamiltoniano de un átomo/ion de número
atómico Z que cuenta con N electrones es
ˆH =
N
− 2
∇
2me
2
i − Ze2
+
4πɛ0ri
i=1
ˆT i
ˆhi
ˆV i
N−1 N e
i=1 j=i+1
2
,
4πɛ0rij
ˆG
donde ri es el vector de posición del electrón i-ésimo con respecto al núcleo, y rij = rj − ri la
posición relativa del electrón j respecto del i. Si usamos unidades atómicas = me = e = 4πɛ0 = 1.
Hay varios modos equivalentes de escribir el operador bielectrónico:
ˆG =
N−1
i=1
N
1
rij
j=i+1
=
N
1
rij
i>j=1
= 1
2
N
N
′
i=1 j=1
donde ′ indica que el caso con i = j está excluido de la suma.
1
rij
= 1
2
N
′
1
rij
i,j=1
(1)
, (2)
En ausencia de términos bielectrónicos el problema sería separable y la función de onda multielectrónica
sería producto de las funciones orbitales de los N electrones del sistema. La presencia de
ˆG hace las cosas más interesantes.
c○ V. Luaña 2003-2005 (124)

L05: Teoría atómica: átomos multielectrónicos Acoplamiento de dos momentos angulares
Acoplamiento de dos momentos angulares: Sean ˆ j1 y ˆ j2 sendos operadores
de momento angular independientes:
ˆj1 = ˆj1xux + ˆj1yuy + ˆj1zuz,
Los operadores cumplen las relaciones de conmutación habituales:
ˆj2 = ˆj2xux + ˆj2yuy + ˆj2zuz. (3)
[ˆj1x, ˆj1y] = iˆj1z, [ˆj2x, ˆj2y] = iˆj2z, [ˆj 2 1 , ˆj1x] = 0, [ˆj 2 2 , ˆj2x] = 0, (4)
y sus permutaciones x → y → z → x. Además
Las funciones propias de ambos grupos de operadores son:
[ˆj1ξ, ˆj2ζ] = 0 para ξ, ζ = x, y, z. (5)
ˆj 2 1 |j1, m1〉 = j1(j1+1) 2 |j1, m1〉 , ˆj1z |j1, m1〉 = m1 |j1, m1〉 , m1 ∈ [−j1, j1], (6)
ˆj 2 2 |j2, m2〉 = j2(j2+1) 2 |j2, m2〉 , ˆj2z |j2, m2〉 = m2 |j2, m2〉 , m2 ∈ [−j2, j2], (7)
y j1, j2 pueden tomar valores enteros o semienteros: 0, 1/2, 1, 3/2, 2, . . .
Definimos el operador suma ˆ J = ˆ j1 + ˆ j2, de modo que sus componentes cartesianas también
cumplen las relaciones de conmutación que hacen de ˆ J un operador de momento angular genuino:
y sus permutaciones x → y → z → x.
ˆJx = ˆj1x + ˆj2x, [ ˆ Jx, ˆ Jy] = i ˆ Jz, [ ˆ J 2 , ˆ Jx] = 0, (8)
c○ V. Luaña 2003-2005 (125)
L05: Teoría atómica: átomos multielectrónicos Acoplamiento de dos momentos angulares
Al considerar los seis operadores ˆ J 2 , ˆ Jz, ˆj 2 1 , ˆj1z, ˆj 2 2 y ˆj2z, todos los conmutadores entre ellos son
nulos excepto [ ˆ J 2 , ˆj1z] = 0 y [ ˆ J 2 , ˆj2z] = 0. Esto permite formar dos grupos diferentes de operadores
compatibles:
• el conjunto no acoplado: ˆj 2 1 , ˆj1z, ˆj 2 2 , ˆj2z y ˆ Jz. Sus funciones propias son
|j1, m1, j2, m2, M〉 ≡ |m1, m2〉 = |j1, m1〉 |j2, m2〉 , (9)
y M = m1 + m2. Estas funciones forman el producto cartesiano o producto directo de las
funciones de los espacios asociados a ˆ j1 y ˆ j2. Dados j1 y j2, hay (2j1+1) × (2j2+1) funciones
propias en este conjunto.
• el conjunto acoplado: ˆj 2 1 , ˆj 2 2 , ˆ J 2 y ˆ Jz. Sus funciones propias son
|j1, j2, J, M〉 ≡ |J, M〉 donde |j1−j2| ≤ J ≤ (j1+j2) (10)
y J toma valores de uno en uno entre ambos límites. Para cada J, M toma los valores
−J, −J+1, . . . , +J. Por lo tanto, el número de funciones propias de este conjunto es
(j1+j2)
J=|j1−j2|
(2J + 1) = ... = (2j1+1)(2j2+1), (11)
de modo que los espacios acoplado y no acoplado de funciones propias tienen la misma
dimensión.
c○ V. Luaña 2003-2005 (126)

L05: Teoría atómica: átomos multielectrónicos Acoplamiento de dos momentos angulares
Las funciones propias |J, M〉 se pueden escribir como combinación lineal de las |m1, m2〉:
|j1, j2, J, M〉 =
j1
j2
m1=−j1 m2=−j2
|j1, j2, m1, m2〉 〈j1, j2, m1, m2|j1, j2, J, M〉 . (12)
c(J, M; j1, j2, m1, m2)
Los c(J, M; j1, j2, m1, m2) reciben el nombre de coeficientes de Clebsh-Gordan. Una de sus
propiedades básicas es que el coeficiente es nulo a menos que M = m1 + m2, de manera que el
valor de M se conserva al pasar del conjunto desacoplado al acoplado.
Ejemplo: Matriz de Clebsh-Gordan para el acoplamiento 1/2 ⊗ 1/2. Las filas están etiquetadas por
las funciones |m1, m2〉, y las columnas por las |JM〉:
|1, 1〉
|1/2, 1/2〉 1
|1, 0〉 |0, 0〉
|1/2, −1/2〉 1/ √ 2 −1/ √ 2
|−1/2, 1/2〉 1/ √ 2 1/ √ 2
|1, −1〉
|−1/2, −1/2〉 1
En el lenguaje de la teoría de grupos, el acoplamiento entre dos momentos angulares equivale al
producto directo de sus representaciones, j1 ⊗ j2, y el resultado es igual a la suma directa de una
colección de subespacios o representaciones J. Así, por ejemplo:
(13)
1/2 ⊗ 1/2 = 0 ⊕ 1; 1/2 ⊗ 1 = 1/2 ⊕ 3/2; 1 ⊗ 1 = 0 ⊕ 1 ⊕ 2. (14)
Producto y suma directos cumplen las propiedades conmutativa y asociativa. Además, el producto
c○ V. Luaña 2003-2005 (127)
L05: Teoría atómica: átomos multielectrónicos Acoplamiento de dos momentos angulares
es distributivo con respecto a la suma. Esto permite determinar rápidamente el resultado del
acoplamiento de tres o más momentos angulares. Veamos algunos ejemplos:
1/2 ⊗ (1/2 ⊗ 1/2) = 1/2 ⊗ (0 ⊕ 1) = (1/2 ⊗ 0) ⊕ (1/2 ⊗ 1) = 1/2 ⊕ 1/2 ⊕ 3/2, (15)
1/2 ⊗ 1/2 ⊗ 1/2 ⊗ 1/2 = (0 ⊕ 1) ⊗ (0 ⊕ 1) = (0 ⊗ 0) ⊕ (0 ⊗ 1) ⊕ (1 ⊗ 0) ⊕ (1 ⊗ 1)
= (0) ⊕ (1) ⊕ (1) ⊕ (0 ⊕ 1 ⊕ 2) = 2○0 ⊕ 3○1 ⊕ 2, (16)
(1/2) 5 = (1/2) 4 ⊗ 1/2 = ( 2○0 ⊕ 3○1 ⊕ 2) ⊗ 1/2
= 2○(0 ⊗ 1/2) ⊕ 3○(1 ⊗ 1/2) ⊕ (2 ⊗ 1/2)
= 2○(1/2) ⊕ 3○(1/2 ⊕ 3/2) ⊕ (3/2 ⊕ 5/2) = 5○1/2 ⊕ 4○3/2 ⊕ 5/2; (17)
donde el número dentro de un círculo indica el número de veces que se repite un momento angular
determinado. Los ejemplos anteriores representan los posibles estados de espín conjunto de tres,
cuatro y cinco electrones, respectivamente.
c○ V. Luaña 2003-2005 (128)

L05: Teoría atómica: átomos multielectrónicos Momento angular L y S de un átomo
Momento angular L y S de un átomo: Cada electrón del átomo tiene un
momento angular orbital y un momento angular de espín, caracterizado por los números cuánticos
{li, mi, msi} para i : 1, 2, . . . N. Además, podemos hablar de un momento angular total orbital y
otro espinorial para el átomo en conjunto, siendo sus operadores:
ˆL =
N ˆ li,
i=1
ˆS =
N
ˆsi,
i=1
ˆ Lz =
N
i=1
ˆ lzi,
ˆ Sz =
N
ˆszi. (18)
Como en el caso del acoplamiento de dos momentos angulares, podemos formar dos conjuntos de
operadores compatibles:
• El conjunto no acoplado, formado por { ˆ l 2 i , ˆ lzi, ˆs 2 i , ˆszi}i=1,...N , ˆ Lz y ˆ Sz.
• El conjunto acoplado, que forman ˆ L 2 , ˆ Lz, ˆ S 2 y ˆ Sz.
Podemos formar fácilmente funciones propias del conjunto no acoplado, como veremos en el apartado
siguiente. El problema es que el conjunto no acoplado no el compatible con el Hamiltoniano del
átomo. En efecto, [ ˆ lzi, r −1
ij ] = i(zj − zi)/rij = 0, de modo que ˆ H no conmuta con los ˆ lzi.
En cambio, [ ˆ lzi + ˆ lzj, r −1
ij ] = 0, de modo que [ ˆ Lz, ˆ H] = 0. Los estados estacionarios del
átomo pueden construirse con un valor definido de L, S, ML y MS. La notación habitual es
| 2S+1 L, ML, MS〉, donde 2S + 1 es la multiplicidad de espín, y se emplea una letra mayúscula
para indicar el valor del número cuántico angular total: S, P, D, F, G, . . . para L = 0, 1, 2, 3, 4, . . . ,
respectivamente.
c○ V. Luaña 2003-2005 (129)
L05: Teoría atómica: átomos multielectrónicos Funciones multielectrónicas. I. Determinantes de Slater
Funciones multielectrónicas. I. Determinantes de Slater: Sea un
átomo de N electrones y sean N espinorbitales ϕ1, ϕ2, . . . ϕN . Un determinante de Slater (detS)
es la función de onda N-electrónica formada por:
ϕ1(1) ϕ2(1) . . . ϕN (1)
Φ(1...N) = 1
√ N!
ϕ1(2) ϕ2(2) . . . ϕN (2)
.
.
. . ..
.
= ϕ1(1)ϕ2(2) . . . ϕN (N), (19)
. .
.
ϕ1(N)
ϕ2(N) . . . ϕN (N)
donde ϕi(j) indica que el electrón j-ésimo ocupa el espinorbital i. Si los espinorbitales son
ortonormales, 〈ϕi(1)|ϕj(1)〉 = δij, el detS está normalizado.
Por su construcción, el detS es antisimétrico frente al intercambio de dos electrones cualesquiera
y cumple, por lo tanto, el principio de Pauli. Si dos espinorbitales fuesen idénticos dos columnas
serían iguales, con lo que el determinante sería nulo. Tal determinante, por lo tanto, tiene una
probabilidad nula de ocurrir.
Si los espinorbitales son funciones propias de los operadores de momento angular de un electrón, el
detS será una función propia del conjunto no acoplado. En particular, sus valores de ML y MS se
obtendrán como: ML = N
i=1 mi, y MS = N
i=1 msi.
En general, un detS no es función propia de ˆ L 2 ni de ˆ S 2 . Veremos, sin embargo, cómo se pueden
c○ V. Luaña 2003-2005 (130)
i=1

L05: Teoría atómica: átomos multielectrónicos Funciones multielectrónicas. I. Determinantes de Slater
obtener las funciones propias del conjunto acoplado de operadores de momento angular como
combinación lineal de detS.
Dado un conjunto de M ≥ N espinorbitales diferentes para N electrones, podemos formar M N
detS. Un caso particular importante ocurre cuando todos los espinorbitales provienen de una
determinada configuración electrónica del átomo.
Ejemplo: la configuración 2p 2 da lugar a 6
2
= 15 detS:
p−1 p0 p1 ML MS p−1 p0 p1 ML MS p−1 p0 p1 ML MS
1 ↑↓ −2 0 6 ↓ ↑ −1 0 11 ↑ ↑ 1 1
2 ↑ ↑ −1 1 7 ↓ ↓ −1 −1 12 ↑ ↓ 1 0
3 ↑ ↓ −1 0 8 ↓ ↑ 0 0 13 ↓ ↑ 1 0
4 ↑ ↑ 0 1 9 ↓ ↓ 0 −1 14 ↓ ↓ 1 −1
5 ↑ ↓ 0 0 10 ↑↓ 0 0 15 ↑↓ 2 0
El detS número 13 será p0β(1) p1α(2), por ejemplo.
c○ V. Luaña 2003-2005 (131)
L05: Teoría atómica: átomos multielectrónicos Funciones multielectrónicas. II. Términos de Russell-Saunders
Funciones multielectrónicas. II. Términos de Russell-Saunders:
Se denominan estados de Russell-Saunders (RS) a los | 2S+1 L, ML, MS〉 que provienen de una
determinada configuración electrónica. El conjunto de los (2S +1)×(2L+1) estados que comparten
S y L constituye un término de RS.
Podemos determinar los términos RS mediante el sencillo procedimiento siguiente. En primer lugar,
formamos todos los detS posibles poblando los M espinorbitales de la configuración con los N
electrones. Cada detS tiene un ML y MS definido. Componemos una tabla donde las filas recorren
los valores de ML y las columnas los valores de MS. Cada celda de la tabla indica el número de
detS o, equivalentemente, el número de estados RS con ese valor de ML y MS. Sólo detS con igual
ML y MS se mezclan entre sí para dar estados RS. Comenzamos a identificar términos RS por los
valores extremos de ML y MS. Una vez identificado un término, descontamos todos sus estados y
repetimos la búsqueda para los nuevos valores extremos de la tabla.
Ejemplo: Para la configuración 2p 2 , cuyos detS hemos obtenido en la sección anterior:
−1 0 1
−2 1
−1 1 2 1
0 1 3 1
1 1 2 1
2 1
L=2,S=0
−−−−−−→
1 D
−1 0 1
−2 0
−1 1 1 1
0 1 2 1
1 1 1 1
2 0
L=1,S=1
−−−−−−→
3 P
−1 0 1
−2 0
−1 0 0 0
0 0 1 0
1 0 0 0
2 0
(20)
L=0,S=0
−−−−−−→ 1 S (21)
c○ V. Luaña 2003-2005 (132)

L05: Teoría atómica: átomos multielectrónicos Funciones multielectrónicas. II. Términos de Russell-Saunders
De modo que hay tres términos RS en la configuración 2p 2 : 3 P , 1 D y 1 S. En total 9 + 5 + 1 = 15
estados, los mismos que detS.
Determinar los términos RS es, en definitiva, un problema de acoplamiento de momentos angulares
complicado por el necesario cumplimiento del principio de Pauli. Así, para dos electrones p
tendríamos que L sale del acoplamiento 1 ⊗ 1 = 0 ⊕ 1 ⊕ 2, y S de 1/2 ⊗ 1/2 = 0 ⊕ 1, de modo que
podríamos tener hasta seis términos: 3 D, 1 D, 3 P , 1 P , 3 S y 1 S. Así ocurre, exactamente, en la
configuración 2p 1 3p 1 . Sin embargo, en la configuración 2p 2 , el principio de Pauli prohibe la mitad
de los posibles términos.
Un caso particularmente importante es el de las configuraciones electrónicas completamente llenas,
llamadas capas cerradas: cuando todos los espinorbitales están ocupados el único término RS
posible es 1 S. Éste es el caso de las configuraciones s 2 , p 6 , d 10 , f 14 , etc. Además, L = 0, S = 0
es el elemento neutro en el acoplamiento de momentos angulares, de modo que podemos olvidarnos
de las capas cerradas a la hora de determinar los estados RS de un átomo complejo. El átomo de
carbono, 1s 2 2s 2 2p 2 , tiene los términos que corresponden a la capa abierta 2p 2 .
En general, cuando un átomo presenta varias capas abiertas independientes, podemos determinar
los términos RS de cada capa por separado, y reunirlas después empleando las reglas del
acoplamiento de momentos angulares. Así, por ejemplo, una configuración 2s 1 2p 2 daría lugar a
2 S ⊗ ( 3 P ⊕ 1 D ⊕ 1 S) = ( 2 S ⊗ 3 P ) ⊕ ( 2 S ⊗ 1 D) ⊕ ( 2 S ⊗ 1 S) = ( 4 P ⊕ 2 P ) ⊕ ( 2 D) ⊕ ( 2 S).
c○ V. Luaña 2003-2005 (133)
L05: Teoría atómica: átomos multielectrónicos Funciones multielectrónicas. II. Términos de Russell-Saunders
s 1 : 2 S
p 1 , p 5 : 2 P
p 2 , p 4 : 3 P , 1 D, 1 S
p 3 : 4 S, 2 D, 2 P
d 1 , d 9 : 2 D
Términos RS de algunas capas abiertas simples:
d 2 , d 8 : 3 F , 3 P , 1 G, 1 D, 1 S
d 3 , d 7 : 4 F , 4 P , 2 H, 2 G, 2 F , 2 D(2), 2 P
d 4 , d 6 : 5 D, 3 H, 3 G, 3 F (2), 3 D, 3 P (2), 1 I, 1 G(2), 1 F , 1 D(2), 1 S(2)
d 5 : 6 S, 4 G, 4 F , 4 D, 4 P , 2 I, 2 H, 2 G(2), 2 F (2), 2 D(3), 2 P , 2 S
La tabla RS que acabamos de emplear nos permite también identificar algunos estados RS con
un único detS. Por ejemplo: | 1 D, ML=2, MS=0〉 = p1α(1) p1β(2), o | 3 P, ML=1, MS=1〉 =
p0α(1) p1α(2). Esto es posible cuando hay un único detS en una caja ML, MS. En otros casos,
dos o más detS comparten el mismo ML y MS, de modo que se combinan linealmente para producir
los estados RS. Se pueden determinar estas combinaciones lineales por medio de la acción de los
operadores escalera L± = Lx ± iLy y S± = Sx ± iSy pero, en general, veremos que se puede
evitar este trabajo.
c○ V. Luaña 2003-2005 (134)

L05: Teoría atómica: átomos multielectrónicos La energía de una función determinantal: Reglas de Slater
La energía de una función determinantal. Reglas de Slater.
Sea Φ un detS de N electrones construido sobre un conjunto de espinorbitales ortonormales
{ψ1, ψ2, . . . , ψN }. Sean, además, otros detS que denotaremos en función de las diferencias con
respecto a Φ:
• Φ ′ i
• Φ ′′
ij
• Φ ′′′
ijk
sólo difiere de Φ en el espinorbital i-ésimo,
sólo difiere en los espinorbitales i- y j-ésimos.
, . . . difieren en tres, cuatro, etc, espinorbitales.
, Φ′′′′
ijkl
Las reglas de Slater permiten expresar fácilmente las integrales entre detS en función de las
integrales entre los espinorbitales. Debemos diferenciar entre el caso de los operadores mono y
bielectrónicos. Adicionalmente, podemos lograr una simplificación adicional si los operadores no
actúan sobre el espín y la función orbital es igual para los espinorbitales α y β.
Integrales de los operadores monoelectrónicos: ˆ h =
(1) 〈Φ| ˆ h|Φ〉 =
N
ˆhi
i=1
N
〈ψi(1)| ˆ h1|ψi(1)〉 =
i=1
N
h(i), (22)
(2) 〈Φ| ˆ h|Φ ′ i 〉 = 〈ψi(1)| ˆ h1|ψ ′ i (1)〉 , (23)
(3) 〈Φ| ˆ h|Φ ′′
ij 〉 = 〈Φ|ˆ h|Φ ′′′
ijk 〉 = · · · = 0. (24)
c○ V. Luaña 2003-2005 (135)
L05: Teoría atómica: átomos multielectrónicos La energía de una función determinantal: Reglas de Slater
Integrales de los operadores bielectrónicos: ˆ G =
(1) 〈Φ| ˆ G|Φ〉 =
=
(2) 〈Φ| ˆ G|Φ ′ i 〉 =
N
i=1 j=1
N
i=1 j=1
N
{〈ψi(1)ψj(2)|ˆr −1
N
i>j=1
ˆr −1
ij
i=1
12 |ψi(1)ψj(2)〉 − 〈ψi(1)ψj(2)|ˆr −1
12 |ψj(1)ψi(2)〉}
N
{Jij − Kij}, (25)
N
{〈ψi(1)ψj(2)|ˆr −1
j=1
12 |ψ′ i (1)ψj(2)〉 − 〈ψi(1)ψj(2)|ˆr −1
12 |ψj(1)ψ ′ i
(2)〉} (26)
(3) 〈Φ| ˆ G|Φ ′′
−1
ij 〉 = 〈ψi(1)ψj(2)|ˆr 12 |ψ′ i (1)ψ′ −1
j (2)〉 − 〈ψi(1)ψj(2)|ˆr 12 |ψ′ j (1)ψ′ i (2)〉 (27)
(4) 〈Φ| ˆ G|Φ ′′′
ijk 〉 = 〈Φ| ˆ G|Φ ′′′′
ijkl 〉 = · · · = 0. (28)
Las integrales sobre espinorbitales se anularán cuando el espín de un electrón difiera en el bra
respecto del ket. Las integrales también muestran importantes simetrías. Podemos intercambiar bra
y ket entre sí y, en las integrales bielectrónicas, podemos intercambiar las funciones de los electrones
1 y 2. Así, p. ej., 〈a(1)b(2)||c(1)d(2)〉 = 〈c(1)d(2)||a(1)b(2)〉 = 〈b(1)a(2)||d(1)c(2)〉 = ....
c○ V. Luaña 2003-2005 (136)

L05: Teoría atómica: átomos multielectrónicos Energía de los términos de Rusell-Saunders
Energía de los términos de Rusell-Saunders: Los términos RS son
combinaciones lineales de unos pocos detS, de modo que las reglas de Slater nos sirven para
determinar su energía. Por ejemplo, obtener la energía de los términos 1 D y 3 P de la configuración
p 2 es sencillo, dado que ya hemos visto estados de ambos niveles que se identifican con detS:
E( 1 D) = 〈p1α p1β| ˆ h + ˆ G|p1α p1β〉
✘✿ 0
= h(p1α) + h(p1β) + J(p1α, p1β) − K(p1α,
✘✘ ✘✘p1β) E( 3 P ) = 〈p0α p1α| ˆ h + ˆ G|p0α p1α〉
contiene 〈α(1)|β(1)〉 = 0
= h(p0α) + h(p1α) + J(p0α, p1α) − K(p0α, p1α)
= 2h(p1) + J(p1, p1), (29)
= h(p0) + h(p1) + J(p0, p1) − K(p0, p1). (30)
Obtener la energía del término 1 S es un poco más complicado, ya que no hay ningún detS que
coincida con el único estado de este término. En la caja ML = 0, MS = 0 se encuentran tres detS
cuya combinación lineal produce un estado de cada término 1 D, 3 P y 1 S. Una de las maneras de
obtener los tres estados y sus energías es realizar un cálculo de variaciones lineal empleando los tres
detS como base. Dicho de otro modo, construir y diagonalizar la matriz de ˆ H en la base de detS.
La diagonalización se realiza mediante una transformación de semejanza y preserva, por lo tanto, la
c○ V. Luaña 2003-2005 (137)
L05: Teoría atómica: átomos multielectrónicos Energía de los términos de Rusell-Saunders
traza de la matriz. Por ello, se cumple:
E( 1 D) + E( 3 P ) + E( 1 S) = 〈p−1α p1β| ˆ H|p−1α p1β〉 + 〈p−1β p1α| ˆ H|p−1β p1α〉
+ 〈p0α p0β| ˆ H|p0α p0β〉 . (31)
Esto nos permite obtener E( 1 S) con las técnicas ya descritas.
Energía de una capa cerrada: Un caso especial es el de las configuraciones de capa cerrada, como
ns 2 , np 6 , nd 10 , etc. Si las funciones orbitales de los electrones α y β son iguales, la energía de una
capa cerrada es
E =
N/2
i=1
2hi +
donde N/2 es el número de orbitales ocupados.
N/2
i,j=1
(2Jij − Kij), (32)
Regla de aufbau o de llenado: Éste es el nombre que recibe la regla empírica que describe la
secuencia aproximada en la que se pueblan los orbitales para dar lugar al estado fundamental de los
átomos:
1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p → 5s → 4d → ... (33)
Causa una cierta sorpresa observar el poblamiento del orbital 4s antes del 3d en la primera serie de
transición. Sin embargo, la ionización de los elementos Sc–Zn se realiza perdiendo el electrón 4s y
conservando los 3d.
c○ V. Luaña 2003-2005 (138)

L05: Teoría atómica: átomos multielectrónicos El método de Hartree-Fock
Regla de Hund: Existe una fuerte tendencia a favorecer los estados de mayor espín entre los
de una configuración electrónica dada. Esta tendencia se puede explicar por la presencia de un
mayor número de integrales de cambio en la energía de estos términos. Así, en la configuración
p 2 el estado favorecido es el 3 P frente a los 1 D y 1 S. La tendencia hacia los estados de máximo
espín puede llegar a invertir la estabilidad relativa de dos configuraciones electrónicas: así, el estado
fundamental del Cr es 3d 5 4s 1 − 7 S y no 3d 4 4s 2 − 5 D, aunque esta no es la única explicación posible
para la inversión.
El método de Hartree-Fock (HF): Se trata de una de las técnicas empleadas para
obtener los orbitales con los que se construyen los detS. Su fundamento es hacer mínima la energía
de un término RS optimizando los orbitales sujetos a la condición de que sean ortonormales. El
resultado son las ecuaciones de Fock, de la forma:
ˆFiϕi = ɛiϕi, (34)
donde ϕi es un orbital y ɛi = 〈ϕi| ˆ Fi|ϕi〉 recibe el nombre de energía orbital. El operador de Fock,
ˆFi, depende de todos los orbitales ocupados del sistema. Por ejemplo, en el caso de una capa
cerrada hay un único fockiano:
N/2
ˆF = ˆ
h + (2 ˆ Jj − ˆ Kj) (35)
j=1
c○ V. Luaña 2003-2005 (139)
L05: Teoría atómica: átomos multielectrónicos El método de Hartree-Fock
donde ˆ h es el operador monoelectrónico, y
ˆJj |ϕi〉 = |ϕi(1)〉
ˆKj |ϕi〉 = |ϕj(1)〉
R 3
R 3
ϕ ⋆ j (2)r−1
12 ϕj(2)dr2 y (36)
ϕ ⋆ j (2)r−1
12 ϕi(2)dr2
son los operadores de Coulomb y cambio, respectivamente. Los valores esperados de ˆ Jj y ˆ Kj
generan las correspondientes integrales de Coulomb y cambio:
(37)
〈ϕi| ˆ Jj|ϕi〉 = 〈ϕi(1)ϕj(2)|r −1
12 |ϕi(1)ϕj(2)〉 = Jij, (38)
〈ϕi| ˆ Kj|ϕi〉 = 〈ϕi(1)ϕj(2)|r −1
12 |ϕj(1)ϕi(2)〉 = Kij. (39)
Dado que el fockiano depende de los orbitales ocupados del sistema, el problema plantea un círculo
vicioso: necesitamos los orbitales para construir ˆ F y necesitamos ˆ F para obtener los orbitales. La
solución de este conflicto consiste en emplear un método iterativo:
1. Partimos de unos orbitales aproximados, que servirán de semilla.
2. Construimos ˆ F .
3. Resolvemos las ecuaciones de Fock.
4. Comparamos los orbitales obtenidos con la semilla. Si ambos conjuntos difieren apreciablemente,
tomamos la última solución como nueva semilla y volvemos al paso 2 para repetir el
proceso.
c○ V. Luaña 2003-2005 (140)

L05: Teoría atómica: átomos multielectrónicos El método de Hartree-Fock
Si el proceso converge, la solución obtenida se dice autoconsistente (SCF = Self Consistent Field).
Además de los orbitales, el método HF proporciona las energías orbitales, que sirven como estimación
grosera de la energía necesaria para arrancar un electrón de un orbital dado. La energía total, sin
embargo, no es suma de las energías orbitales.
Por otra parte, el método HF también se puede describir como la resolución de un problema
monoelectrónico de la forma siguiente:
ˆT1 − Z
+ ˆ
Veff(r1) ψj = ɛjψj, (40)
ˆHeffψj =
r1
donde ˆ Veff(r1) es un potencial efectivo que describe el campo eléctrico promedio creado sobre un
electrón por todos los electrones restantes. Esta descripción muestra que HF es un problema de
campo central en átomos, y explica por qué se mantiene la descripción orbital característica del
átomo hidrogenoide:
ψ = |n, l, ml, ms〉 = Rnl(r)Ylm(θ, ϕ) |ms〉 . (41)
Finalmente, existen otras técnicas de tipo SCF que pueden proporcionar los orbitales con los que
construir detS o estados RS. Dos alternativas muy usadas son los métodos de funcional densidad
(DFT) y los métodos multiconfiguracionales (MC-SCF).
c○ V. Luaña 2003-2005 (141)
L05: Teoría atómica: átomos multielectrónicos Interacción espín-órbita
Interacción espín-órbita y el acoplamiento L-S: Hasta ahora hemos estado
trabajando con el llamado Hamiltoniano no relativista. Existen una colección de términos adicionales
que aparecen al exigir que las ecuaciones cuánticas sean invariantes frente a las transformaciones de
Lorentz de la teoría de relatividad especial einsteniana. En general, las contribuciones relativistas
son de pequeña importancia, pero el detalle proporcionado por la espectroscopía atómica hace que
sea necesario incorporar progresivamente más y más términos.
La corrección relativista más importante es la interacción entre los momentos magnéticos asociados
al momento angular orbital y al espinorial de los electrones. Para un átomo monoelectrónico esta
interacción espín-órbita toma la forma
ˆHso =
donde V (r) es el potencial que experimenta el electrón en el átomo.
1
2mec2 1 dV ˆ l · s, ˆ (42)
r dr
Esta expresión sirve de modelo para la forma aproximada de la corrección en un átomo multielectrónico:
ˆHso ≈
1
2mec 2
N
1
ri
i=1
dVi ˆ li ·
dri
ˆ si =
ξ(ri) ˆ li · ˆ si =⇒ ˆ Hso ≈ ζLS ˆ L ˆ
· S, (43)
i
donde Vi(ri) contiene ahora el potencial debido al núcleo y el potencial promedio debido a los
restantes electrones. La última forma de ˆ Hso es la más cómoda para nuestros fines, aunque ζLS
c○ V. Luaña 2003-2005 (142)

L05: Teoría atómica: átomos multielectrónicos Interacción espín-órbita
depende del término RS con el que estemos trabajando.
El hamiltoniano completo, incluyendo ˆ Hso, ya no es compatible con los momentos angulares que
provienen de L y S por separado: ˆ Hso no conmuta con ˆ Lz ni ˆ Sz. En su lugar, debemos utilizar el
momento angular total
ˆJ = ˆ L + ˆ S =⇒
⎧
⎨
⎩
ˆJ 2 |J, MJ 〉 = J(J + 1) 2 |J, MJ 〉
ˆJz |J, MJ 〉 = MJ |J, MJ 〉
Dado que L y S son independientes entre sí, se trata de un acoplamiento L ⊗ S ordinario, de
manera que los valores de J están acotados por |L − S| ≤ J ≤ (L + S).
Las funciones de onda del hamiltoniano completo ya no son los estados RS, sino los estados
| 2S+1 LJ , MJ 〉. El número cuántico MJ no interviene en la energía del átomo aislado, de modo que
un nivel 2S+1 LJ tiene una degeneración 2J + 1.
Ejemplo: Los términos RS de la configuración p 2 se escinden como sigue. En el caso de 3 P ,
el acoplamiento 1 ⊗ 1 = 0 ⊕ 1 ⊕ 2 da lugar a 3 P0, 3 P1 y 3 P2. El orden relativo de energía
de estos términos depende del signo de ζ( 3 P ). Si la ocupación de la capa abierta es inferior
a la mitad, como es el caso, suele ocurrir que ζLS > 0, de modo que el orden de energías
será E( 3 P2) < E( 3 P1) < E( 3 P0). Lo contrario ocurre habitualmente cuando la capa abierta
está más que semillena. Por otra parte, los términos 1 D y 1 S dan lugar a 1 D2 (0 ⊗ 2 = 2) y 1 S0
(0 ⊗ 0 = 0), respectivamente.
c○ V. Luaña 2003-2005 (143)
L05: Teoría atómica: átomos multielectrónicos Resumen: Estructura electrónica fina de un átomo
Resumen: Estructura electrónica fina de un átomo: El Hamiltoniano de
un átomo, incluyendo la interacción espín-órbita es
ˆH =
N
i=1
− 1
2 ∇2 i
Z
−
ri
ˆH0
+
N
i>j=1
r −1
ij
ˆHee
(44)
+ ζLS L · S +... (45)
Si nos quedamos con ˆ H ≈ ˆ H0, el problema es separable en electrones independientes, la solución
orbital es exacta, y la función de onda es un detS.
Si usamos ˆ H ≈ ˆ H0 + ˆ Hee, la solución es un estado de Russell-Saunders, que se puede construir,
como mínimo, a partir de un conjunto pequeño de detS. La solución exacta de este problema,
sin embargo, se consigue mediante un cálculo de Interacción de Configuraciones (CI), en el
que se combinan variacionalmente un número muy grande de detS que provienen de diferentes
configuraciones electrónicas.
Si añadimos ˆ Hso, la solución son los estados | 2S+1 LJ , MJ 〉, que se puede construir aproximadamente
a partir de los estados RS aunque, en realidad, debe obtenerse a partir de un extenso cálculo CI.
A medida que agregamos términos al hamiltoniano se va rompiendo la degeneración de los niveles.
Al final, sólo subsiste la degeneración asociada al valor de MJ , que sólo se romperá al aplicar un
campo magnético externo sobre el átomo.
c○ V. Luaña 2003-2005 (144)
ˆHso

L05: Teoría atómica: átomos multielectrónicos Resumen: Estructura electrónica fina de un átomo
ˆH ≈ ˆ H0 ˆ H0 + ˆ Hee ˆ H0 + ˆ Hee + ˆ Hso
Op Compatibles
ˆl 2
i , ˆlzi, ˆs 2 i , ˆszi
ˆL 2 , ˆ Lz, ˆ S 2 , ˆ Sz
ˆ J 2 , ˆ Jz
Estados detS Estados RS Estados finos
| 2S+1 L, ML, MS〉 | 2S+1 LJ , MJ 〉
Ejemplo en Li 1s0α 1s0β 2s0α |(1s 2 2s 1 ) 2 S, 0, 1/2〉 |(1s 2 2s 1 ) 2 S1/2, 1/2〉
Niveles configuración 2S+1 L 2S+1 LJ
Degeneración capa abierta (2S + 1)(2L + 1) (2J + 1)
Transiciones E1 ∆li = ±1 (1 electrón) ∆S = 0, ∆L = 0, ±1 ∆J = 0, ±1 (excepto 0 → 0)
C−I
2s2 p2
1
S
11455.38 cm
1
D
10192.63 cm
+
Ho Ho Hee Ho+ Hee+ Hso
c○ V. Luaña 2003-2005 (145)
L05: Teoría atómica: átomos multielectrónicos Estructura electrónica de algunos átomos
Estructura electrónica de algunos átomos: En las páginas del NIST
(http://physics.nist.gov/cgi-bin/AtData/main_asd) se encuentra una completa compilación
de niveles electrónicos de átomos e iones. De ella está sacada la siguiente tabla de los primeros
niveles del átomo de C neutro (C-I en la notación espectroscópica), así como la tabla periódica de
la página siguiente:
config. término RS J Nivel (cm −1 )
2s 2 p 2 3 P 0 0.00
1 16.40
2 43.40
2s 2 p 2 1 D 2 10192.63
2s 2 p 2 1 S 0 21648.01
2s 1 p 3 5 S ◦ 2 33735.20
2s 2 p 1 3s 1 3 P ◦ 0 60333.43
1 60352.63
2 60393.14
2s 2 p 1 3s 1 1 P ◦ 1 61981.82
2s 1 p 3 3 D ◦ 3 64086.92
1 64089.85
2 64090.95
2s 2 p 1 3p 1 1 P 1 68856.33
...
C-II ( 2 P1/2) 90820.42
3
P
|
|
1
1
cm
|
27.00
16.40
1
Nota:
1
S0
1
D2
3
P2
3
P1
3
P0
1hartree = 219474.6 cm −1
= 4.359744 × 10 −18 J
= 2625.50 kJ/mol
c○ V. Luaña 2003-2005 (146)

L05: Teoría atómica: átomos multielectrónicos Estructura electrónica de algunos átomos
Period
1
2
3
4
Symbol
Name
Atomic
Weight †
2 S1/2
H
Hydrogen
1.00794
1s
13.5984
2
S1/2
3
Li
Lithium
6.941
1s 2 2s
5.3917
2
S1/2
11
Na
Sodium
22.989770
[Ne]3s
5.1391
2
S1/2
19
K
Potassium
39.0983
37
Rb
Rubidium
85.4678
55
Cs
Cesium
132.90545
[Xe]6s
3.8939
2
S1/2
Atomic
Number
58
Ground-state
Configuration
2
IIA
4
12
Ground-state
Level
Ce
Cerium
Be
Beryllium
9.012182
1s
9.3227
2 2s 2
1
S0
Mg
Magnesium
24.3050
[Ne]3s
7.6462
2
1
S0
°
140.116
[Xe]4f5d6s
5.5387
2
Ionization
Energy (eV)
P E R I O D I C T A B L E
Atomic Properties of the Elements
† Based upon 12 C. () indicates the mass number of the most stable isotope.
41
Nb
Niobium
92.90638
42
Mo
Molybdenum
95.94
74
W
Tungsten
183.84
43
Tc
Technetium
(98)
75
Re
Rhenium
186.207
Solids
Liquids
Gases
Artificially
Prepared
8 9 10 11
VIII
IB
26
5
D4 27 4
F9/2 28 29
44
Ru
Ruthenium
101.07
76
Os
Osmium
190.23
45
Rh
Rhodium
102.90550
46
77 78
Ir
Iridium
192.217
Pd
Palladium
106.42
Pt
Platinum
195.078
Cu
Copper
63.546
47
Ag
Silver
107.8682
79
Au
Gold
196.96655
48
Cd
Cadmium
112.411
80
Hg
Mercury
200.59
13
Al
Aluminum
26.981538
° 14 15 ° 16 17 ° 18
Si
Silicon
28.0855
P
Phosphorus
30.973761
S
Sulfur
32.065
Cl
Chlorine
35.453
[Ne]3s
5.9858 8.1517 10.4867 10.3600 12.9676
° °
°
2 3p [Ne]3s 2 3p 2
[Ne]3s 2 3p 3
[Ne]3s 2 3p 4
[Ne]3s 2 3p 5
4 5 6 7 8 9 6 5 4 3 2
° 59 I9/2 ° 60 I4 61 H5/2 ° 62 F0 63 S7/2 ° 64 D2 ° 65 H15/2 ° 66 I8 67 I15/2 ° 68 H6 69 F7/2 ° 70
Nd
Neodymium
144.24
Pm
Promethium
(145)
Sm
Samarium
150.36
Eu
Europium
151.964
Gd
Gadolinium
157.25
Tb
Terbium
158.92534
49 50
In
Indium
114.818
[Kr]5s
4.1771 5.6949 6.2173 6.6339 6.7589 7.0924 7.28 7.3605 7.4589 8.3369 7.5762 8.9938 5.7864 7.3439 8.6084 9.0096 10.4513 12.1298
2
S1/2
1
S0
°
° °
2
[Kr]5s
[Kr]4d5s
3
F2
2
[Kr]4d 2 5s 2
[Kr]4d
4
F3/2
5
D0
4 5s [Kr]4d 5 5s [Kr]4d
6
S5/2
5 5s 2
[Kr]4d 8 [Kr]4d 5s
7 5s
[Kr]4d
5
D4
4
F9/2
10 [Kr]4d 5s
10
[Kr]4d
3
D3
2
S1/2
10 5s 2
[Kr]4d 10 5s 2 5p [Kr]4d 10 5s 2 5p 2
[Kr]4d 10 5s 2 5p 3
[Kr]4d 10 5s 2 5p 4
[Kr]4d 10 5s 2 5p 5
[Kr]4d 10 5s 2 5p 6
87
Fr
Francium
(223)
[Rn]7s
4.0727
20
Ca
Calcium
40.078
38
Sr
Strontium
87.62
56
Ba
Barium
137.327
[Xe]6s
5.2117
1
S0
2
88
Ra
Radium
(226)
[Rn]7s
5.2784
2
3
IIIB
21
Sc
Scandium
44.955910
39
Y
Yttrium
88.90585
4
IVB
22
Ti
Titanium
47.867
40
Zr
Zirconium
91.224
72
Hf
Hafnium
178.49
81
Tl
Thallium
204.3833
[Xe]4f
6.8251
3
F2
7.5496 7.8640 7.8335 8.4382 8.9670 8.9588 9.2255 10.4375 6.1082
14 5d 2 6s 2
[Xe]4f 14 5d 3 6s 2 [Xe]4f 14 5d 4 6s 2
[Xe]4f 14 5d 5 6s 2
[Xe]4f 14 5d 6 6s 2
[Xe]4f 14 5d 7 6s 2
[Xe]4f 14 5d 9 6s [Xe]4f 14 5d 10 6s [Xe]4f 14 5d 10 6s 2
[Hg]6p
104 105 106 107 108 109 110 111 112
?
Rf
Rutherfordium
(261)
[Rn]5f
6.0 ?
14 6d 2 7s 2 ?
57
La
Lanthanum
138.9055
Db
Dubnium
(262)
58
Ce
Cerium
140.116
90
Th
Thorium
232.0381
Sg
Seaborgium
(266)
Pr
Praseodymium
140.90765
91
Pa
Protactinium
231.03588
Bh
Bohrium
(264)
92
U
Uranium
238.02891
Hs
Hassium
(277)
93
Np
Neptunium
(237)
Mt
Meitnerium
(268)
94
Pu
Plutonium
(244)
Uun
Ununnilium
(281)
95
Am
Americium
(243)
Uuu
Unununium
(272)
96
Cm
Curium
(247)
97
Bk
Berkelium
(247)
[Rn]5f
5.17 6.3067 5.89 6.1941 6.2657 6.0260 5.9738 5.9914 6.1979
9 7s 2
[Rn]5f 7 6d7s 2
[Rn]5f 7 7s 2
[Rn]5f 6 7s 2
[Rn]5f 4 6d7s 2
[Rn]5f 3 6d7s 2
[Rn]5f 2 6d7s 2
[Rn]6d 2 7s 2
[Rn]6d7s 2
13 14 15 16 17
IIIA IVA VA VIA VIIA
5 ° 6 7 ° 8 9 ° 10
B
Boron
10.811
Dy
Dysprosium
162.500
98
8.2980
°
Cf
Californium
(251)
[Rn]5f
6.2817
10 7s 2
C
Carbon
12.0107
Sn
Tin
118.710
82
Pb
Lead
207.2
[Hg]6p
7.4167
2
Ho
Holmium
164.93032
99
11.2603
Es
Einsteinium
(252)
[Rn]5f
6.42
11 7s 2
N
Nitrogen
14.0067
51
Sb
Antimony
121.760
83
14.5341
Bi
Bismuth
208.98038
[Hg]6p
7.2855
3
Er
Erbium
167.259
100
Fm
Fermium
(257)
[Rn]5f
6.50
12 7s 2
52
Te
Tellurium
127.60
84
114 116
O
Oxygen
15.9994
13.6181
Po
Polonium
(209)
[Hg]6p
8.414
4
Tm
Thulium
168.93421
101
Md
Mendelevium
(258)
[Rn]5f
6.58
13 7s 2
F
Fluorine
18.9984032
53 54
I
Iodine
126.90447
85
17.4228
At
Astatine
(210)
Yb
Ytterbium
173.04
102
No
Nobelium
(259)
18
VIIIA
2
He
Helium
4.002602
Ne
Neon
20.1797
Ar
Argon
39.948
[Ne]3s
15.7596
2 3p 6
[Xe]4f
5.5769 5.5387 5.473 5.5250 5.582 5.6437 5.6704 6.1498 5.8638 5.9389 6.0215 6.1077 6.1843 6.2542 5.4259
°
° ° ° °
° ?
14 5d6s 2
[Xe]4f 14 6s 2
[Xe]4f 13 6s 2
[Xe]4f 12 6s 2
[Xe]4f 11 6s 2
[Xe]4f 10 6s 2
[Xe]4f 9 6s 2
[Xe]4f 7 5d6s 2
[Xe]4f 7 6s 2
[Xe]4f 6 6s 2
[Xe]4f 5 6s 2
[Xe]4f 4 6s 2
[Xe]4f 3 6s 2
[Xe]4f5d6s 2
[Xe]5d6s 2
2
D3/2
3
F2
4
K11/2
5
L6
6
L11/2
7
F0
8
S7/2
9
D2
6
H15/2
5
I8
4
I15/2 °
3
H6
2
F7/2
1
S0
2
P1/2
89
Ac
Actinium
(227)
5
VB
23
V
Vanadium
50.9415
73
Ta
Tantalum
180.9479
6
VIB
24
Cr
Chromium
51.9961
7
VIIB
25
Mn
Manganese
54.938049
Fe
Iron
55.845
Co
Cobalt
58.933200
Ni
Nickel
58.6934
12
IIB
30
Zn
Zinc
65.409
31
Ga
Gallium
69.723
32
Ge
Germanium
72.64
[Ar]4s
4.3407 6.1132 6.5615 6.8281 6.7462 6.7665 7.4340 7.9024 7.8810 7.6398 7.7264 9.3942 5.9993 7.8994 9.7886 9.7524 11.8138 13.9996
2
S1/2
1
S0
° °
2
[Ar]4s
[Ar]3d4s
2
D3/2
3
F2
2
[Ar]3d 2 4s 2
[Ar]3d
6
D1/2
7
S3
3 4s 2
[Ar]3d 5 4s [Ar]3d 5 4s 2
[Ar]3d 6 4s 2
[Ar]3d
6
S5/2
7 4s 2
[Ar]3d
5
F5
4
F9/2
1
S0
2
S1/2
10 4s 2 [Ar]3d 4p
10 4s 2
[Ar]3d 8 4s 2
[Ar]3d 10 4s [Ar]3d 10 4s 2 4p 2
[Ar]3d 10 4s 2 4p 3
[Ar]3d 10 4s 2 4p 4
[Ar]3d 10 4s 2 4p 5
[Ar]3d 10 4s 2 4p 6
5
6
7
Group
1
IA
1
1 G4
1 S0
2 D3/2
Frequently used fundamental physical constants
1 second = 9 192 631 770 periods of radiation corresponding to the transition
speed of light in vacuum 299 792 458 m s −1
Planck constant 6.6261 × 10 −34 J s
elementary charge
electron mass
proton mass
fine-structure constant 1/137.036
Rydberg constant 10 973 732 m −1
Boltzmann constant 1.3807 × 10 −23 J K −1
For the most accurate values of these and other constants, visit physics.nist.gov/constants
between the two hyperfine levels of the ground state of
c
h
e
me k
133Cs (exact)
( /2 )
1.6022 × 10
2
mec mp 0.5110 MeV
R
R c
R hc 13.6057 eV
−19 C
9.1094 × 10 −31 kg
1.6726 × 10 −27 kg
3.289 842 × 10 15 Hz
Lanthanides
Actinides
3 F2
2 D3/2
4 F3/2
1 G4
7 S3
6 S5/2
Uub
Ununbium
(285)
For a description of the data, visit physics.nist.gov/data
3 F4
2 S1/2
1 S0
1 S0
1 S0
Physics
Laboratory
physics.nist.gov
2 P1/2
1s 2 2s 2 2p
2 P1/2
2 P1/2
2 P1/2
2 P1/2
3 P0
1s 2 2s 2 2p 2
3 P0
3 P0
3 P0
3 P0
Uuq
Ununquadium
(289)
Standard Reference
Data Group
www.nist.gov/srd
33
4 S3/2
1s 2 2s 2 2p 3
4 S3/2
4 S3/2
As
Arsenic
74.92160
4 S3/2
4 S3/2
34
3 P2
1s 2 2s 2 2p 4
3 P2
3 P2
Se
Selenium
78.96
3 P2
3 P2
Uuh
Ununhexium
(292)
35
2 P3/2
1s 2 2s 2 2p 5
2 P3/2
2 P3/2
Br
Bromine
79.904
[Hg]6p 5
2 P3/2
2 P3/2
1 S0
36
86
24.5874
21.5645
Kr
Krypton
83.798
Xe
Xenon
131.293
Rn
Radon
(222)
[Hg]6p
10.7485
6
71
Lu
Lutetium
174.967
103
1s 2
1 S0
1 S0
1s 2 2s 2 2p 6
1 S0
1 S0
1 S0
1 S0
2 D3/2
Lr
Lawrencium
(262)
[Rn]5f
6.65 4.9 ?
14 7s 2 [Rn]5f 7p?
14 7s 2
NIST SP 966 (September 2003)
c○ V. Luaña 2003-2005 (147)
L05: Teoría atómica: átomos multielectrónicos Estructura electrónica de algunos átomos
Espectros de emisión de algunos átomos comunes en el Sol (ver http://achilles.net/~jtalbot/
data/elements/). Los espectros han sido simulados suponiendo una anchura gausiana para cada
frecuencia experimental. El fondo suavemente coloreado corresponde a la radiación casi contínua
de un plasma caliente, como la producida por la corona solar.
H 1
He 2
C 6
N 7
O 8
Ne 10
Na 11
c○ V. Luaña 2003-2005 (148)

L05: Teoría atómica: átomos multielectrónicos Ejercicios
Ejercicios
1. Calcula los conmutadores [ ˆlz1, r −1
12 ], [ˆlz1 + ˆlz2, r −1
12 ], [ˆl 2 1 , r−1
12 ].
2. Obtén los términos de Rusell-Saunders de las configuraciones np3 y s1p3 . Describe el modo
en que podrías calcular la energía de cada uno de los términos y llévalo a cabo haciendo uso
de las reglas de Slater y de la conservación de la traza en las transformaciones de semejanza.
3. Considera los siguientes detS de un átomo de tres electrones: Φ = a(1)b(2)c(3),
Φ ′ a = a′ (1)b(2)c(3) y Φ ′′
ab = a′ (1)b ′ (2)c(3). Calcula explícitamente las integrales
de los operadores mono y bielectrónicos, ˆ h y ˆ G, y comprueba que se cumplen las reglas de
Slater. Nota: a, b y c son espinorbitales ortonormales.
4. Obtén los conmutadores de ˆ Hso con ˆ L 2 , ˆ Lz, ˆ S 2 y ˆ Sz. Comprueba que 2 ˆ L · ˆ S = ˆ J 2 − ˆ L 2 − ˆ S 2
y utiliza esta expresión para determinar la forma que tiene la energía espín-órbita de un término
2S+1 LJ .
5. Busca en http://physics.nist.gov/cgi-bin/AtData/main_asd los niveles de menor energía
del átomo neutro de Li y empléalos para encontrar transiciones electrónicas que puedan caer
en la región del visible (aproximadamente 14–23×10 3 cm −1 ) y cumplan las reglas de selección
∆S = 0, ∆J = 0, ±1 y ∆L = 0, ±1. Trata de interpretar con estos datos el espectro que
encontrarás en http://achilles.net/~jtalbot/data/elements/.
c○ V. Luaña 2003-2005 (149)
L05: Teoría atómica: átomos multielectrónicos Introducción
Capítulo 6.
Estructura electrónica molecular. I. Moléculas
diatómicas y lineales.
Discutiremos en esta lección y en la siguiente los aspectos más importantes de la estructura
electrónica molecular. La mayoría de los cálculos moleculares se realizan bajo la aproximación de
que el movimiento de núcleos y electrones se puede separar en virtud de su gran diferencia de
masa. El estudio del movimiento nuclear constituye el fundamento de la espectroscopía molecular
y se reserva tradicionalmente hasta el estudio de esta asignatura. Sin embargo, dado que lo
necesitaremos posteriormente para examinar las propiedades estadísticas de los gases, examinaremos
con un cierto detalle la solución aproximada del problema nuclear.
Incluso bajo la aproximación de núcleos estáticos, sólo una molécula monoelectrónica admite una
solución exacta. De modo similar al caso atómico, un espinorbital molecular es una función de onda
de la molécula de un electrón. E igual que entonces, la función monoelectrónica sirve como punto
de partida en el largo proceso de obtener una solución aproximada de los sistemas multielectrónicos.
c○ V. Luaña 2003-2005 (150)

L06: Estructura electrónica molecular (I) La aproximación de Born-Oppenheimer
El Hamiltoniano no relativista molecular y la aproximación de
Born-Oppenheimer: Sea una molécula con N núcleos (α = 1...N) y n electrones
(i = 1...n). Su hamiltoniano no relativista es:
ˆH = − 2
N ˆ∇
2
α=1
2 α
−
Mα
ˆTN
2
n
ˆ∇
2me i=1
2 N n Zα e
i −
α=1 i=1
ˆTe
′2 n e
+
riα
i>j
ˆVeN
′2 N ZαZβ e
+
rij
α>β
ˆVee
′2
(1)
Rαβ
ˆVNN
donde riα =
Rα − ri , rij = |rj − ri|, y Rαβ = Rβ −
Rα
son las distancias electrón-
núcleo, electrón-electrón y núcleo-núcleo, respectivamente, y hemos usado e ′ = e/ √ 4πɛ0.
Los estados estacionarios son solución de:
ˆHΦ(r, R) = { ˆ TN + ˆ Te + ˆ VeN + ˆ Vee + ˆ VNN }Φ(r, R) = EΦ(r, R) (2)
donde r = {r1 . . . rn} y R = { R1 . . . RN }.
Aproximación de Born-Oppenheimer: los movimientos nucleares y electrónicos están
desacoplados debido a la gran diferencia de masa (me/Mα ≪ 10 −3 ) de modo que:
Φ(r, R) ≈ Ψel(r; R)ΨN (R). (3)
c○ V. Luaña 2003-2005 (151)
L06: Estructura electrónica molecular (I) La aproximación de Born-Oppenheimer
Mα + Zαe α
R α
R αβ
R β
r i
β
ir β
Mβ + Zβ e
m e
−e
c○ V. Luaña 2003-2005 (152)

L06: Estructura electrónica molecular (I) La aproximación de Born-Oppenheimer
Ecuación de Schrödinger electrónica:
ˆHe(r; R)+ ˆ
VNN (R) Ψel(r; R) = U(R)Ψel(r; R), (4)
o bien
donde
ˆHeΨel(r; R) = Eel(R)Ψel(r; R), (5)
ˆHe = ˆ Te+ ˆ VeN + ˆ Vee
y U = Eel + ˆ VNN (Eel : energía electrónica pura, U : potencial nuclear o energía electrónica total).
Las moléculas tienen muchos estados electrónicos.
U(R) (hartree)
−0.80
−0.85
−0.90
−0.95
−1.00
−1.05
−1.10
−1.15
b− 3 Σ u +
X− 1 Σ g +
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
R (Å)
D e
E e (R) (hartree)
−1.00
−1.20
−1.40
−1.60
−1.80
−2.00
−2.20
−2.40
−2.60
(6)
−2.80
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
c○ V. Luaña 2003-2005 (153)
L06: Estructura electrónica molecular (I) La aproximación de Born-Oppenheimer
b− 3 Σ u +
X− 1 Σ g +
R (Å)
• Una molécula tiene muchos
estados electrónicos.
• Obtenemos el potencial nuclear
de un estado resolviendo
la ecuación de Schrödinger
electrónica para muchas geometrías
de los núcleos.
• Cada estado tiene su propia
geometría de equilibrio.
• Los estados moleculares tienden
a los estados atómicos en
el límite de disociación.
• Estados moleculares de la misma
simetría no se cruzan, sino
que su naturaleza se intercambia
para evitarlo.
c○ V. Luaña 2003-2005 (154)

L06: Estructura electrónica molecular (I) La aproximación de Born-Oppenheimer
Tras resolver la ec. electrónica para una gran colección de geometrías nucleares regresamos a la
ecuación de Schrödinger:
Aproximaciones:
Con ello:
(a) ˆ HelΨelΨN ≈ ΨN ˆ HelΨel;
(b) ˆ TN ΨelΨN = −
{ ˆ TN + ˆ Hel + ˆ VNN }Ψel(r; R)ΨN (R) = EΨelΨN . (7)
α (2 /2Mα) ∇α · ∇αΨelΨN
= −
α (2 /2Mα)
Ψel∇ 2 α ΨN + 2 ∇αΨel · ∇αΨN + ΨN ∇ 2 α Ψel
= Ψel ˆ TN ΨN + ΨN ˆ TN Ψel −
α (2 /Mα) ∇αΨel · ∇αΨN
≈ Ψel ˆ TN ΨN .
Ψel ˆ TN ΨN + ΨN { ˆ Hel + ˆ VNN }Ψel
UΨel
≈ EΨelΨN .
Ecuación de Schrödinger nuclear:
ˆTN + U(R) ΨN (R) = EΨN (R). (8)
c○ V. Luaña 2003-2005 (155)
L06: Estructura electrónica molecular (I) Movimiento nuclear de moléculas diatómicas
Movimiento nuclear de moléculas diatómicas
Si llamamos α y β a los dos núcleos la ecuación nuclear será:
− 2
∇
2Mα
2 α − 2
∇
2Mβ
2
β + U(R) ΨN ( Rα, Rβ) = EΨN ( Rα, Rβ), (9)
donde R = | Rαβ| = | Rβ − Rα| y U(R) = Eel + ZαZβe 2 /R.
Esto equivale a un problema de dos cuerpos de la mecánica clásica. Para simplificar la
ecuación dinámica usamos:
RCM = Mα
M Rα + Mβ
M Rβ y R = Rβ − Rα, (10)
donde M = Mα + Mβ es la masa total, RCM representa el vector de posición del centro
de masas (CM) y R el vector de posición relativa o interna de ambas partículas. Con ello:
ΨN ( RCM , R) = EΨN ( RCM , R), (11)
− 2
2M ∇2 CM +
− 2
2µ ∇2 R + U(R)
donde µ = MαMβ/(Mα + Mβ) es la masa reducida de los dos núcleos.
c○ V. Luaña 2003-2005 (156)

L06: Estructura electrónica molecular (I) Movimiento nuclear de moléculas diatómicas
x
X
R α
z
Z
R β
R
RCM
Origen fijo en el laboratorio
c○ V. Luaña 2003-2005 (157)
L06: Estructura electrónica molecular (I) Movimiento nuclear de moléculas diatómicas
Separación de movimientos interno y del CM:
Movimiento de traslación:
ΨN ( RCM , R) = Ψtr( RCM )Ψint( R) y E = Etr + Eint. (12)
− 2
2M ∇2 CM Ψtr( RCM ) = EtrΨtr( RCM ). (13)
Esto corresponde a una partícula libre, y deberíamos añadir algún potencial de confinamiento.
X
CM
Z
θ
ϕ
R
R
Y
Movimiento interno:
− 2
2µ ∇2
R + U(R) Ψint( R) = EintΨint( R). (14)
Como el potencial U(R) es radial nos conviene usar coordenadas
esféricas polares:
∇ 2 R = ∂2 ∂2 ∂2
+ +
∂X 2 ∂Y 2 ∂Z 2 = ∇2R ∇ 2 R
= 1
R 2
∂
∂R
Jˆ 2
∂2 ∂
= − + cot θ
∂θ2 ∂θ
2 ∂
R
∂R
+ 1
sen 2 θ
y
Y
Jˆ − 2 (θ, ϕ)
R2 , (15)
∂ 2
∂ϕ 2
(16)
. (17)
c○ V. Luaña 2003-2005 (158)

L06: Estructura electrónica molecular (I) Movimiento nuclear de moléculas diatómicas
El movimiento interno es un problema de campo central:
Las funciones angulares YJM (θ, ϕ) son armónicos esféricos:
Ψint( R) = F (R)YJM (θ, ϕ). (18)
ˆ
J 2 (θ, ϕ)YJM (θ, ϕ) = J(J + 1) 2 YJM (θ, ϕ), (19)
ˆ
JZYJM (θ, ϕ) = M YJM (θ, ϕ), (20)
donde J = 0, 1, 2, . . . (número cuántico angular) y M = 0, ±1, ±2, . . . , ±J (número cuántico
azimutal).
La ecuación de movimiento interno queda:
J(J + 1)2 − 2
2µ YJM ∇ 2 RF (R) + YJM
2µR 2
+ U(R) F (R) = EintF (R)YJM . (21)
y debe cumplirse con independencia del valor que tomen las funciones YJM . Si definimos
G(R) = RF (R) se obtiene
− 2
2µ G′′
(R) +
J(J + 1) 2
2µR 2
término centrífugo
+U(R) − Eint
G(R) = 0. (22)
c○ V. Luaña 2003-2005 (159)
L06: Estructura electrónica molecular (I) Movimiento nuclear de moléculas diatómicas
Necesitamos una forma funcional para U(R). En estados enlazantes recurrimos a un desarrollo en
serie de Taylor:
∞ (R − Re)
U(R) =
n
∂nU n! ∂Rn
(23)
n=0
R=Re
= U(Re) + U ′ (Re)(R − Re) + 1
2 U ′′ (Re)(R − Re) 2 + 1
6 U ′′′ (Re)(R − Re) 3 + · · ·
Si usamos q = R − Re:
U(q) = Ue + 1
Ue: potencial nuclear a la geometría de equilibrio,
ke: constante de fuerza o curvatura en el fondo del pozo, etc.
El término 1/R 2 también se puede expresar como una serie de Taylor:
1 1 1
=
=
R2 (Re + q) 2
R 2 e
1 + q
2 ke q 2 + 1 ′′′
U e q
6 3 + · · · (24)
Re
−2
= 1
R 2 e
1 − 2q
Re
+ 3q2
R 2 e
− · · · . (25)
c○ V. Luaña 2003-2005 (160)

L06: Estructura electrónica molecular (I) Movimiento nuclear de moléculas diatómicas
U(R)
Potencial exacto
Aproximación armónica
Aproximación cúbica
Aproximación cuártica
R
c○ V. Luaña 2003-2005 (161)
L06: Estructura electrónica molecular (I) Movimiento nuclear de moléculas diatómicas
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
R e
0.0
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
R
1/R 2
2
1/Re (1/R e
(1/R e
2 ) (1 − 2q/Re )
2 ) (1 − 2q/Re + 3q 2 /R e
c○ V. Luaña 2003-2005 (162)
2 )

L06: Estructura electrónica molecular (I) Movimiento nuclear de moléculas diatómicas
Con ambos desarrollos en serie, la ecuación radial queda:
− 2
2µ
d2 J(J + 1)2
+
dq2 2µR2
1 −
e
2q
+ · · · +Ue +
Re
A
1
2 keq 2
+ · · · G(q) = EintG(q),
(26)
B
Diferentes formas de truncar las series A y B dan lugar a diferentes modelos:
Modelo A B
oscilador armónico-rotor rígido (OA-RR) 1
1
keq2 2
7 parámetros Términos con 1, q y q2 Términos con q2 , q3 y q4 En todos los modelos los estados se caracterizan por tres números cuánticos: vibracional
(v = 0, 1, 2, 3, ...), rotacional (J = 0, 1, 2, 3, ...), y azimutal de rotación (M = 0, ±1, ... ± J). La
energía es:
Modelo OA-RR: Eint = Ue + hνe(v + 1/2) + hBeJ(J + 1); (27)
Modelo 7-par: Eint = Ue + hνe(v + 1/2) + hBeJ(J + 1) − hνexe(v + 1/2) 2
− hαe(v + 1/2)J(J + 1) − h ¯ De[J(J + 1)] 2 + hY00; (28)
donde aparecen las siguientes constantes espectroscópicas: constante de vibración fundamental
(νe = (2π) −1 ke/µ), rotacional (Be = h/8π 2 µR 2 e ), c. de anarmonicidad (νexe), c. de
acoplamiento rotación-vibración (αe), c. de distorsión centrífuga ( ¯ De), y c. de Dunham (Y00).
c○ V. Luaña 2003-2005 (163)
L06: Estructura electrónica molecular (I) Movimiento nuclear de moléculas diatómicas
Energía (cm −1 )
40000
35000
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0
1
v=0
2
3
4
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
R (Å)
5
6
7
8
9
H 2
10
11
Energía vibracional:
Evib(v) = hνe v + 1
− hνexe
2
v + 1
2 .
2
La separación entre estados vibracionales sucesivos,
∆Ev
h = Evib(v + 1) − Evib(v)
h
= νe−νexe2(v+1),
se reduce al aumentar v (Excepción: algunas
moléculas con xe < 0).
Separación nuclear efectiva:
1 1
=
R2
=
R 2 vJ
ψv
Constante rotacional efectiva:
Bv = Be − αe v + 1
=
2
1
ψv
R2 h 2
.
8π 2 µR 2 vJ
c○ V. Luaña 2003-2005 (164)
.

L06: Estructura electrónica molecular (I) Movimiento nuclear de moléculas diatómicas
Energía (cm −1 )
40000
35000
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0
1
2
v=0
3
4
5
6
7
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
8
R (Å)
14
13
12
11
10
9
1516
D 2
Energía rotacional:
Erot = hBvJ(J + 1) − h ¯ De [J(J + 1)] 2
La separación entre estados rotacionales sucesivos,
∆EJ
h = Ev,J+1 − Ev,J
h
aumenta con J ↑ y disminuye con v ↑.
Energía de punto cero:
= Bv2(J+1)− ¯ De4(J+1) 3
ɛ0 = 1
2 hνe − 1
4 hνexe + hY00.
Importancia relativa: Generalmente νe ≫ νexe ≈
Be ≫ αe ≫ ¯ De.
Sustitución isotópica: Las masas nucleares no
afectan a las propiedades electrónicas, pero sí a
las vibracionales y rotacionales.
c○ V. Luaña 2003-2005 (165)
L06: Estructura electrónica molecular (I) Movimiento nuclear de moléculas diatómicas
Constantes espectroscópicas en cm −1 .
H2
Ue νe νexe Be αe ¯ De Re
X − 1 Σ +
g 0 4401.213 121.336 60.8530 3.0622 47.1×10 −3
B − 1 Σ +
u 91700.0 1358.09 20.888 20.0154 1.1845 16.25×10 −3
D2 † X − 1 Σ +
g 0 3115.50 61.82 30.4436 1.0786 11.41×10 −3
OH X − 2 Π 0 3737.761 84.8813 18.9108 0.7242 1.938×10 −3
HF X − 1 Σ +
0 4138.32 89.88 20.9557 0.798 2.151×10 −3
0.74144
1.29282
0.74152
0.96966
0.916808
N2 † X − 1 Σ +
g 0 2358.57 14.324 1.998241 0.017318 5.76×10 −6
1.097685
CO X − 1 Σ +
0 2169.81358 13.28831 1.93128087 0.01750441 6.12147×10 −6 1.128323
NO X − 2 Π 1/2 0 1904.204 14.075 1.67195 0.0171 0.54×10 −6
X − 2 Π 3/2 119.82 1904.040 14.100 1.72016 0.0182 10.23×10 −6
A − 2 Σ +
43965.7 2374.31 10.106 1.9965 0.01915 5.4×10 −6
O2 † X − 3 Σ −
g 0 1580.193 11.981 1.4376766 0.01593 4.839×10 −6
F2 † X − 1 Σ +
g 0 916.64 11.236 0.89019 0.013847 3.3×10 −6
ICl X − 1 Σ +
0 384.293 1.501 0.1141587 0.0005354 40.3×10 −9
I2
X − 1 Σ +
g 0 214.502 0.6147 0.037372 0.0001138 4.25×10 −9
† νeye : 0.562 (D2), −0.00226 (N2), 0.04747 (O2), −0.113 cm −1 (F2).
1.15077
1.15077
1.06434
1.20752
1.41193
2.320878
2.6663
c○ V. Luaña 2003-2005 (166)

L06: Estructura electrónica molecular (I) Movimiento nuclear de moléculas diatómicas
Espectro rotovibracional en moléculas diatómicas: Las reglas de selección por el mecanismo E1 o
de dipolo eléctrico dan lugar al característico espectro rotovibracional de las moléculas diatómicas.
Su medición tiene lugar en la región de microondas (espectro de rotación puro) o de infrarrojo
(vibración-rotación) y se realiza habitualmente empleando técnicas de absorción láser y trasformada
de Fourier. Son transiciones permitidas las que cumplen:
• ∆v = 0, ∆J = ±1 y ∆M = 0, ±1. Ésto origina el espectro de rotación pura. Las frecuencias
de las transiciones permitidas cumplen:
νJ = Ev,J+1 − Ev,J
h
= 2Bv(J + 1) − 4 ¯ De(J + 1) 3 . (29)
• ∆v = ±1, (±2, ±3, ...), ∆J = ±1 y ∆M = 0, ±1. Las transiciones con ∆v = ±1 son las
más intensas, particularmente v : 0 → 1 o transición fundamental. Las transiciones con
∆v = ±2, ±3, ... decaen rápidamente en intensidad y constituyen los primeros armónicos,
segundos armónicos, etc.
Dada una transición v → v ′ , las líneas con ∆J = −1, 0, +1 forman un patrón característico
que recibe el nombre de ramas P, Q y R, respectivamente.
El análisis de los espectros rotovibracionales representa una fuente de datos de la estructura
molecular de extraordinaria precisión y calidad.
c○ V. Luaña 2003-2005 (167)
L06: Estructura electrónica molecular (I) Movimiento nuclear de moléculas diatómicas
Arriba: Espectro rotacional del CO (g).
Abajo: Espectro vibracional del CO (g) de baja
resolución (izquierda) y de alta resolución
(derecha).
c○ V. Luaña 2003-2005 (168)

L06: Estructura electrónica molecular (I) Estructura electrónica de las moléculas diatómicas. Operadores compatibles.
Estructura electrónica de las moléculas diatómicas. Operadores
compatibles. En una molécula diatómica la ecuación de Schrödinger electrónica tiene la
forma:
ˆHelΨel(r; R) = U(R)Ψel(r; R), (30)
donde
ˆHel = − 2
Operadores compatibles con ˆ Hel:
n
ˆ∇
2me i=1
2
n Zα e
i −
i=1
ˆTe
′2 n Zβ e
−
riα
i=1
′2 n e
+
riβ i>j
ˆVeN
′2
+
rij
ZαZβ e ′2
.
R
(31)
ˆVNN
• Puesto que ˆ Hel no afecta al espín, el hamiltoniano conmuta con los operadores de espín: ˆs 2 y
ˆsz, en el caso de una molécula monoelectrónica, y ˆ S 2 y ˆ Sz, en el caso de una multielectrónica.
• El operador de momento angular electrónico ˆ l 2 (o ˆ L 2 ) es apropiado para un sistema de simetría
esférica, como es el caso de un átomo, pero no para un sistema de simetría cilíndrica como
una molécula diatómica. En cambio, ˆ lz = −i(∂/∂ϕ) o ˆ Lz, sí que conmuta con ˆ Hel, ya que
el hamiltoniano es invariante frente a cualquier rotación en torno al eje molecular.
• ˆ Hel también conmuta con todos los operadores de simetría del grupo puntual molecular. Las
rotaciones infinitesimales en torno al eje de la molécula aportan la misma información que ˆ lz.
En cambio, la reflexión en cualquiera de los infinitos planos ˆσv que contienen al eje molecular
c○ V. Luaña 2003-2005 (169)
L06: Estructura electrónica molecular (I) Estructura electrónica de las moléculas diatómicas. Operadores compatibles.
α
sí que aporta información nueva. Además, en las diatómicas homonucleares, también hemos
de considerar la inversión (î), la reflexión en el plano horizontal (ˆσh), y las rotaciones de 180 ◦
en torno a los infinitos ejes binarios perpendiculares al eje molecular.
• Sin embargo, ˆσv no conmuta con ˆ lz, aunque sí lo hace con ˆ l 2 z. Podemos verlo considerando
un caso particular de plano σv = σxz:
r
ˆσxzf(x, y, z) = f(x, −y, z), (32)
ˆσxz ˆ lzf(x, y, z) = −iˆσxz
α
X
Y
x ∂
∂y
− y ∂
∂x
f(x, y, z) = −i
ˆVee
−x ∂
∂y
∂
+ y f(x, −y, z)
∂x
= − ˆ lzf(x, −y, z) = − ˆ lz ˆσxzf(x, y, z), (33)
r
β
Z
β
[ ˆ lz, ˆσxz] = 2 ˆ lz ˆσxz, (34)
[ ˆ l 2 z , ˆσxz] = ˆ lz[ ˆ lz, ˆσxz] − [ ˆ lz, ˆσxz] ˆ lz,
= ˆ lz(2 ˆ lz ˆσxz) + 2 ˆ lz ˆσxz ˆ lz
= 2 ˆ l 2 z ˆσxz + 2 ˆ lz(− ˆ lz ˆσxz)
= 0. (35)
• Los valores propios de ˆ lz serían ml = 0, ±1, ±2, .... Debido a la compatibilidad con los ˆσv
c○ V. Luaña 2003-2005 (170)

L06: Estructura electrónica molecular (I) Estructura electrónica de las moléculas diatómicas. Operadores compatibles.
sólo nos interesa λ = |ml| = 0, 1, 2, 3, .... Por similitud con el caso atómico, el valor de |ml| se
utiliza para denominar σ, π, δ, φ, ... a los estados de un electrón, y Σ, Π, ∆, Φ, ... a los estados
de muchos electrones.
• ˆσv, î, y ˆσh son operadores tales que ˆσ 2 v = î2 = ˆσ 2 h = ˆ1. Esto determina que sus valores
propios sólo pueden ser ±1.
• Los estados con valor propio +1 (−1) respecto de la inversión se denominan gerade (ungerade),
lo que se representa mediante un subíndice g (u).
• Los estados con valor propio +1 (−1) respecto de la reflexión en los planos σv reciben un
superíndice + (−) como indicación.
• Reuniendo toda esta información, el estado multielectrónico de una molécula se designa por
etiqueta − 2S+1 Λ +|−
g|u
donde Λ es la letra que corresponde al valor de |ml|. Por otra parte, etiqueta es algún
elemento adicional que identifique el estado particular de los restantes de la misma simetría.
Por ejemplo, en la notación espectroscópica X identifica siempre al estado fundamental. La
etiqueta también puede ser una configuración electrónica que domine la estructura electrónica
del estado. Algunos ejemplos: X− 1 Σ + g , 2 Πu, 1σ 1 2σ 1 − 3 Σ + .
c○ V. Luaña 2003-2005 (171)
L06: Estructura electrónica molecular (I) La molécula ión H +
2 .
La molécula ión H + 2 . La ecuación electrónica de este sistema de un electrón y dos
núcleos tiene una solución exacta, que se obtiene al utilizar un sistema de coordenadas elípticas
homofocales:
ξ = rA + rB
R
∈ [1, ∞), η = rA − rB
R
(36)
∈ [−1, +1], ϕ ∈ [0, 2π], (37)
donde ϕ es el ángulo de rotación en torno al eje intermolecular o eje Z. La relación entre {ξ, η, ϕ}
y las coordenadas cartesianas con origen en el centro geométrico entre ambos átomos es:
x = ± R
(ξ
2
2 − 1)(1 − η2 ) cos ϕ, y = ± R
(ξ
2
2 − 1)(1 − η2 ) sen ϕ, z = R
ξη. (38)
2
ξ const.
η const.
r A
r B
A B
c○ V. Luaña 2003-2005 (172)
y
x
φ
φ
z

L06: Estructura electrónica molecular (I) La molécula ión H +
2 .
En términos de las coordenadas elípticas homofocales la ecuación electrónica toma la forma
∂
(ξ
∂ξ
2 −1) ∂ψ
+
∂ξ
∂
(1−η
∂η
2 ) ∂ψ
1
+
∂η ξ2 1
+
−1 1−η2
∂2
ψ R2E +
∂ϕ2 2 (ξ2−η 2
) + 2Rξ ψ = 0,
(39)
obtenida por Burrau en 1927. Esta ecuación es separable en las tres variables, y conduce a una
solución de la forma
ψ(ξ, η, ϕ) = Ξ(ξ)H(η)Φ(ϕ), (40)
donde las tres funciones separadas son solución de
∂
∂ξ
(ξ 2 −1) ∂Ξ
∂
∂η
∂ξ
(1−η 2 ) ∂H
∂η
+
d2Φ dϕ2 = −m2Φ, (41)
A + 2Rξ − p 2 ξ 2 − m2
Ξ = 0, (42)
+
ξ 2 −1
−A + p 2 η 2 − m2
1−η 2
H = 0, (43)
donde A es una constante de separación y p 2 = −R 2 E/2. La ecuación de Φ(ϕ) es simple,
pero las de Ξ(ξ) y H(η) son bastante complejas y deben ser resueltas mediante un cuidadoso
cálculo numérico. En 1965 Wind publicó una solución precisa de ambas ecuaciones para el estado
fundamental de la molécula H +
2 . De acuerdo con sus resultados, Ue = −0.6026342 hartree, y
Re = 2.0000 bohr.
c○ V. Luaña 2003-2005 (173)
L06: Estructura electrónica molecular (I) La molécula ión H +
2 .
se denominan orbitales moleculares por similitud
con el nombre usado para las funciones de onda del átomo hidrogenoide. En la gráfica vemos los
orbitales moleculares 1σg y 1σu del H +
2 representados a lo largo de la línea intermolecular para
varias distancias internucleares.
Las soluciones de la ecuación electrónica del H +
2
A grandes distancias 1σg y 1σu aparecen como la suma y la resta de sendos orbitales 1s hidrogenoides.
En el límite R = 0, 1σg tiende a 1s(He + ), mientras que 1σu tiende a 2pz(He + ).
c○ V. Luaña 2003-2005 (174)

L06: Estructura electrónica molecular (I) La molécula ión H +
2 .
Energía electrónica pura (izquierda) y potencial nuclear (derecha) de los primeros orbitales moleculares.
La escala de energía emplea Rydbergs (1 Rydberg = 1/2 hartree).
c○ V. Luaña 2003-2005 (175)
L06: Estructura electrónica molecular (I) La molécula ión H +
2 .
Solución aproximada LCAO: Aunque conocemos la solución exacta a la ecuación
electrónica del H +
2
, vamos a examinar una solución aproximada que se basa en formar los orbitales
moleculares como combinación lineal de orbitales atómicos. Este método LCAO sirve de punto de
partida para el tratamiento de moléculas arbitrarias.
En el tratamiento LCAO más simple posible del H +
2
(AO) 1s0 centrados cada uno en un núcleo:
χA ≡ a =
ζ 3
π e−ζr A , χB ≡ b =
comenzamos con sendos orbitales atómicos
ζ 3
π e−ζr B . (44)
Ambos AO se suman y restan para producir orbitales moleculares (MO) de la simetría apropiada:
σg = {2(1 + S)} −1/2 (a + b), σu = {2(1 − S)} −1/2 (a − b), (45)
donde S = 〈a|b〉. Estos MO están normalizados y son mutuamente ortogonales. El método de
variaciones lineal establece que los valores esperados de ˆ Hel para ambos MO proporcionan un límite
superior para la energía de los dos primeros estados electrónicos moleculares. Obtenemos:
E(σg) = 〈a| ˆ T |a〉 + 〈a| ˆ T |b〉 − 〈a| 1
r A |a〉 − 〈a| 1
r B |a〉 − 2 〈a| 1
r A |b〉
1 + S
E(σu) = 〈a| ˆ T |a〉 − 〈a| ˆ T |b〉 − 〈a| 1
r A |a〉 − 〈a| 1
r B |a〉 + 2 〈a| 1
r A |b〉
1 − S
+ 1
, (46)
R
+ 1
, (47)
R
c○ V. Luaña 2003-2005 (176)

L06: Estructura electrónica molecular (I) La molécula ión H +
2 .
donde hemos tenido en cuenta que 〈a| ˆ T |a〉 = 〈b| ˆ T |b〉, 〈a| 1
r A |a〉 = 〈b| 1
r B |b〉, etc. Algunas de éstas
integrales involucran funciones y operadores de un sólo centro y son, por lo tanto, monocéntricas,
mientras que otras integrales son bicéntricas. Ambos tipos se realizan fácilmente eligiendo un
sistema de coordenadas apropiado: coordenadas esféricas polares para las monocéntricas y elípticas
homofocales para las bicéntricas.
Veamos, como ejemplo, el cálculo del solapamiento bicéntrico:
∞ 1 2π
S = 〈a|b〉 = ζ3
π 1 −1 0
= R3ζ 3
∞
e
4 1
−Rζξ ξ 2 dξ
e −ζ(ξ+η)R/2 −ζ(ξ−η)R/2 R3
e
1
−1
dη −
∞
1
e −Rζξ dξ
1
−1
8 (ξ2 − η 2 )dξ dη dϕ
η 2 dη
= ...
= e −Rζ (1 + Rζ + 1
3 R2 ζ 2 ) (48)
donde hemos tenido en cuenta que 2rA = R(ξ + η), 2rB = R(ξ − η), y que el elemento de volumen
en coordenadas homofocales es dτ = (R/2) 3 (ξ 2 − η 2 )dξ dη dφ. También nos hemos servido de la
integral auxiliar
Ak(a) =
∞
1
x k e −ax dx = k!
e−a
ak+1 k
i=1
ai . (49)
i!
c○ V. Luaña 2003-2005 (177)
L06: Estructura electrónica molecular (I) La molécula ión H +
2 .
Veamos el resultado de las diferentes integrales que necesitamos:
Taa = 〈a| ˆ T |a〉 = 〈b| ˆ T |b〉 = ζ 2 /2, (50)
Tab = 〈a| ˆ T |b〉 = ζ2
2 e−Rζ (1 + Rζ − 1
3 R2 ζ 2 ), (51)
V A aa = 〈a|r −1
A
V B aa = 〈a|r −1
B
|a〉 = 〈b|r−1 B |b〉 = ζ, (52)
1
|a〉 = 〈b|r−1 A |b〉 =
R − e−2Rζ (1 + 1/Rζ), (53)
V B ab = 〈a|r−1 A |b〉 = 〈a|r−1 B |b〉 = ζe−Rζ (1 + Rζ), (54)
S = 〈a|b〉 = e −Rζ (1 + Rζ + 1
3 R2ζ 2 ). (55)
La energía de los dos primeros estados electrónicos de la molécula resulta:
E(σg) = ζ 2 F1(Rζ) + ζF2(Rζ) + 1
,
R
(56)
F1(w) = 1
2
1 + e−w (1 + w − w2 /3)
1 + e−w (1 + w + w2 ,
/3)
(57)
F2(w) = − (1+1/w) − e−2w (1+1/w) + 2e−w (1+w)
1 + e−w (1 + w + w2 , (58)
/3)
c○ V. Luaña 2003-2005 (178)

L06: Estructura electrónica molecular (I) La molécula ión H +
2 .
y
E(σu) = ζ 2 F3(Rζ) + ζF4(Rζ) + 1
,
R
(59)
F3(w) = 1
2
1 − e−w (1 + w − w2 /3)
1 − e−w (1 + w + w2 ,
/3)
(60)
F4(w) = − (1+1/w) − e−2w (1+1/w) − 2e−w (1+w)
1 − e−w (1 + w + w2 , (61)
/3)
Podemos utilizar estas expresiones de dos maneras diferentes:
1. fijar un valor de ζ a todas las distancias. Usaremos ζ = 1 para que sea correcto el límite de
disociación.
2. utilizar ζ como parámetro variacional y optimizarlo minimizando la energía a cada distancia
internuclear e independientemente para cada estado electrónico.
El resultado de ambas estrategias se presenta en la tabla y figuras siguientes, comparado con la
solución exacta de Wind. Vemos que:
• Con ζ fijo no es posible representar correctamente los dos límites (R → 0 y R → ∞)
simultáneamente, pero sí se logra si optimizamos ζ por separado para cada distancia.
• El pronóstico de Re, Ue y νe mejora considerablemente al optimizar ζ a cada distancia. De
hecho, el pronóstico de Re es virtualmente exacto. En cambio, el resultado de Ue está aún
lejos del valor exacto.
c○ V. Luaña 2003-2005 (179)
L06: Estructura electrónica molecular (I) La molécula ión H +
2 .
• La interacción Ven proporciona la estabilización de la molécula, mientras que tanto T como
Vnn tienen carácter repulsivo. El efecto de optimizar ζ es contrario en T y en Ven: mientras
Ven diminuye, T aumenta.
• ζopt varía entre 1 (en el límite R → ∞) y 2 (cuando R → 0).
• La optimización no lineal de ζ para cada distancia es una técnica demasiado costosa para ser
empleada en moléculas generales.
• Un modo alternativo de obtener libertad variacional es emplear un número más amplio de
funciones atómicas en cada centro, y emplear sus coeficientes de mezcla como único parámetro
variacional. La optimización de coeficientes da lugar a un sistema lineal. P. ej. podríamos usar
STOs 1s0, 2s0, 2p0, ... en cada centro.
LCAO (ζ = 1) LCAO (ζopt) Wind Expt.
Re (bohr) 2.474 2.010 1.998 1.988
Ue (hartree) −0.565058 −0.586386 −0.602529
De (eV) 1.770 2.351 2.790
D0 (eV) 1.624 2.222 2.653 2.648
νe (cm −1 ) 2367 2069 2205 2321
c○ V. Luaña 2003-2005 (180)

L06: Estructura electrónica molecular (I) La molécula ión H +
2 .
U / E h
E el / E h
−0.46
−0.48
−0.50
−0.52
−0.54
−0.56
−0.58
−0.60
0.50
0.00
−0.50
−1.00
−1.50
ζ=1
ζ opt
Wind
+
H2 0 1 2 3 4 5
R / a0 6 7 8 9 10
ζ=1
ζ opt
Wind
H 2 +
−2.00
0 1 2 3 4 5
R / a0 6 7 8 9 10
E el / E h
ζ opt
2.00
1.00
0.00
−1.00
H 2 +
−2.00
−3.00
−4.00
0 1 2 3 4 5
R / a0 T (ζ=1)
T (ζopt )
Ven (ζ=1)
Ven (ζopt )
Vnn 6 7 8 9 10
2.0
1.9
1.8
1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1.0
H 2 +
0.9
0 1 2 3 4 5
R / a0 6 7 8 9 10
c○ V. Luaña 2003-2005 (181)
L06: Estructura electrónica molecular (I) La molécula H 2 .
La molécula H2. Vamos a examinar tres modos alternativos de realizar el tratamiento
LCAO con base mínima de esta molécula. Es decir, vamos a partir de las mismas dos funciones
, y vamos a construir soluciones aproximadas para el
a = χA y b = χB, que ya empleamos en el H +
2
estado fundamental.
Método de Heitler-London, que se generaliza a moléculas arbitrarias con el nombre
de método de enlace de valencia (VB ó GBV).
Los dos orbitales atómicos a y b generan cuatro espinorbitales: aα, aβ, bα, bβ. Al poblar los
espinorbitales con dos electrones obtenemos 4 = 6 estados bielectrónicos, que podemos describir
2
mediante otros tantos determinantes de Slater (detS):
estados iónicos
detS ML MS
aα(1) aβ(2) 0 0
bα(1) bβ(2) 0 0
,
estados covalentes
detS ML MS
aα(1) bα(2) 0 +1
aα(1) bβ(2) 0 0
aβ(1) bα(2) 0 0
aβ(1) bβ(2) 0 −1
De acuerdo con las reglas de acoplamiento que estudiamos en la lección anterior, los detS que
hemos denominado iónicos dan lugar a dos estados bielectrónicos 1 Σ, en tanto que los cuatro detS
covalentes producen un estado 1 Σ y otro 3 Σ.
c○ V. Luaña 2003-2005 (182)

L06: Estructura electrónica molecular (I) La molécula H 2 .
La idea de Heitler-London es descartar los detS iónicos, que representan una situación de tipo
H − –H + , y quedarse sólo con los detS covalentes en los que cada átomo aporta uno de los electrones
del enlace molecular.
Las reglas del acoplamiento de momentos angulares nos permiten determinar las funciones de onda
de los estados 1 Σ y 3 Σ. Vamos a determinarlas, sin embargo, de una manera diferente. La función
de onda total se puede obtener como producto de una función espacial por una función espinorial.
Si exigimos que ambas componentes tengan un carácter simétrico o antisimétrico definido frente al
intercambio de los dos electrones, tendremos:
Ψ+ =
F. espacial simétrica
N+[a(1)b(2) + b(1)a(2)] ×
F. espinorial antisimétrica
1
√ 2 [α(1)β(2) − β(1)α(2)] (62)
⎧
⎪⎨
α(1)α(2)
⎫
⎪⎬
Ψ− = N−[a(1)b(2) − b(1)a(2)] ×
⎪⎩
F. espacial antisimétrica
β(1)β(2)
√
1
[α(1)β(2) + β(1)α(2)]
2
F. espinorial simétrica
⎪⎭
Está claro que Ψ+ representa el estado 1 Σ, mientras que Ψ− representa los tres estados del nivel
3 Σ.
c○ V. Luaña 2003-2005 (183)
L06: Estructura electrónica molecular (I) La molécula H 2 .
Dado que el hamiltoniano electrónico carece de operadores que actúen sobre el espín, nos basta
considerar la parte espacial de Ψ±. Vamos a comenzar por normalizarla:
1 = 〈Ψ±|Ψ±〉 = N 2 ±
= N 2 ±
〈a(1)b(2) ± b(1)a(2) a(1)b(2) ± b(1)a(2)〉
{〈a(1)|a(1)〉 〈b(2)|b(2)〉 + 〈b|b〉 〈a|a〉 ± 〈a|b〉 〈b|a〉 ± 〈b|a〉 〈a|b〉}
(63)
= N 2 ± 2(1 ± S2 ) =⇒ N 2 ± = {2(1 ± S2 )} −1/2 , (64)
dado que 〈a|a〉 = 〈b|b〉 = 1 y 〈a|b〉 = S.
La energía electrónica de los estados Ψ± será
E± = 〈Ψ±|
=
2
2(1 ± S 2 )
ˆh H1
ˆT1 − r −1
A1 −r−1
A2 − r−1
B1 +
〈ab| ˆ H ′ el |ab〉 ± 〈ab| ˆ H ′ el |ba〉
ˆh H2
ˆT2 − r −1
B2 +r−1
12 |Ψ±〉 + 1
donde ˆ hH es el hamiltoniano que tendría un átomo de hidrógeno (sea A o B) aislado. Por lo tanto:
+ 1
R
〈ab| ˆ H ′ el |ab〉 = 〈a|ˆ hH|a〉 〈b|b〉 + 〈a|a〉 〈b| ˆ hH|b〉 + 〈a|−r −1
B1 |a〉 〈b|b〉 + 〈a|a〉 〈b|−r−1 A2 |b〉
R
(65)
+ 〈ab|r −1
12 |ab〉 = 2E(1sH) + 2V B aa + Jab, (66)
donde E(1sH) = 〈a| ˆ hH|a〉 = 〈b| ˆ hH|b〉 es la energía de un átomo de hidrógeno aislado.
c○ V. Luaña 2003-2005 (184)

L06: Estructura electrónica molecular (I) La molécula H 2 .
Similarmente,
〈ab| ˆ H ′ el |ba〉 = 〈a|ˆ hH|b〉 〈b|a〉 + 〈a|b〉 〈b| ˆ hH|a〉 + 〈a|−r −1
B1 |b〉 〈b|a〉 + 〈a|b〉 〈b|−r−1 A2 |a〉
+ 〈ab|r −1
12 |ba〉 = 2S2 E(1sH) + 2SV B ab + Kab, (67)
donde hemos tenido en cuenta que |a〉 y |b〉 representan el estado fundamental de sendos átomos
de hidrógeno aislados y son, por lo tanto, funciones propias de ˆ hH con valor propio E(1sH).
Finalmente, podemos escribir
donde
E± = 2E(1sH) + H0 ± H1 1
+ , (68)
1 ± S2 R
E(1sH) = Taa + V A aa , H0 = 2V B aa + Jab, H1 = 2SV B ab + Kab. (69)
Todas las integrales monoelectrónicas (S, Taa, V A aa , Tab, V B aa y V B ab ) nos han aparecido ya al
examinar la molécula H +
1
Jab = ζ
w
Kab = ζ
−e
2
−2w
− 25 23w
+
8 4 +3w2 + w3
3
2 . Son nuevas las integrales bielectrónicas de coulomb, Jab, y cambio, Kab:
− e−2w
1 11 3w w2
+ + + , (70)
w 8 4 6
+ 6
S
w
2 (γ+ ln w) − S ′2
E1(4w) + 2SS ′
E1(2w)
,
(71)
c○ V. Luaña 2003-2005 (185)
L06: Estructura electrónica molecular (I) La molécula H 2 .
U / E h
donde w = ζR, γ = 0.57721 56649 01532 86060 65120 90082 40243... es la constante de Euler, y
E1(x) es una de las variantes de la integral exponencial:
E1(x) =
∞
1
e −tx
t dt, Ei(−w) =
∞
−w
e −t
t dt, Ei(−w) = −E1(w). (72)
Figuras: Potencial nuclear (izquierda) y energía electrónica pura (derecha) obtenidas en el cálculo
Heitler-London con ζ = 1 y optimizando ζ para cada distancia internuclear.
−0.98
−1.00
−1.02
−1.04
−1.06
−1.08
H 2 HL
−1.10
−1.12
ζ=1
ζopt 0 1 2 3 4
R / a0 5 6 7 8
E el / E h
−0.50
−1.00
−1.50
−2.00
−2.50
H 2 HL
−3.00
ζ=1
ζopt 0 1 2 3 4
R / a0 5 6 7 8
c○ V. Luaña 2003-2005 (186)

L06: Estructura electrónica molecular (I) La molécula H 2 .
Método de Mulliken-Hund, también conocido como método de Orbitales Moleculares
(MO).
El método parte de una idea bien distinta. Los orbitales atómicos de cada centro se combinan para
formar orbitales moleculares de la simetría apropiada. Los orbitales moleculares se pueblan con
electrones para dar lugar a una configuración electrónica, que se describirá mediante un detS o unos
pocos detS definidos por las reglas del acoplamiento Russell-Saunders.
En el caso de la molécula H2 con base mínima, podemos formar dos orbitales moleculares (MO):
σg = {2(1 + S)} −1/2 (a + b), σu = {2(1 − S)} −1/2 (a − b), (73)
donde S = 〈a|b〉. Los MOs σg y σu están normalizados y son ortogonales: 〈σg|σu〉 = 0. Además,
teniendo en cuenta la solución de la molécula H +
2 , podemos esperar que σg sea de menor energía
que σu. Por lo tanto, podemos esperar la siguiente ordenación de configuraciones electrónicas:
Cabe esperar, por lo tanto, que el estado fundamental sea:
σ 2 g − 1 Σ +
g = Φ+ = 1
√
2
σgα(1)
σgβ(1)
σgα(2)
σgβ(2)
σ 2 g < σ 1 gσ 1 u < σ 2 u. (74)
= σg(1)σg(2) 1
√ 2 (αβ − βα) (75)
El cálculo de la energía se simplifica, de nuevo, si tenemos en cuenta que el hamiltoniano electrónico
c○ V. Luaña 2003-2005 (187)
L06: Estructura electrónica molecular (I) La molécula H 2 .
no afecta al espín y que la función espinorial está normalizada. Por lo tanto,
ˆh1
E+ = 〈Φ+|
ˆT1−r −1
A1 −r−1
B1 +
ˆh2
ˆT2−r −1
A2 −r−1
B2 +r−1
12 |Φ+〉 + 1
R
= 〈σg| ˆ h1|σg〉 〈σg|σg〉 + 〈σg|σg〉 〈σg| ˆ h2|σg〉 + 〈σg(1)σg(2)|r −1
12 |σg(1)σg(2)〉 + 1
=
2
2(1+S) 〈a+b| ˆ T −r −1
A −r−1
B
|a+b〉 +
1
4(1+S) 2 〈(a+b)(a+b)|r12 −1 |(a+b)(a+b)〉 + 1
R ,
donde hemos tenido en cuenta la equivalencia entre los operadores ˆ h1 y ˆ h2. Las integrales
monoelectrónicas se procesan fácilmente, pero las bielectrónicas requieren alguna discusión.
Veamos, por de pronto, todas las que aparecen:
r −1
12 |aa〉 |ab〉 |ba〉 |bb〉
〈aa| Jaa Iaaab Iaaab Iaaab
〈ab| Iaaab Jab Kab Iaaab
〈ba| Iaaab Kab Jab Iaaab
〈bb| Iaaab Iaaab Iaaab Jaa
donde hemos tenido en cuenta que el operador es hermítico, que los dos electrones implicados son
equivalentes, lo mismo que los dos centros, y que estamos tratando con funciones reales. Así,
c○ V. Luaña 2003-2005 (188)
R
(76)
(77)

L06: Estructura electrónica molecular (I) La molécula H 2 .
por ejemplo, Jab = 〈ab|r −1
12 |ab〉 = Jba debido a la simetría de intercambiar los electrones 1 y 2.
Quizás la simetría más complicada de ver sea 〈a(1)a(2)|r −1
12
|b(1)b(2)〉 = 〈ab|r−1
12 |ba〉 = Kab, que
es consecuencia de que a ∗ (2)b(2) = b ∗ (2)a(2) debido a que las funciones a y b son reales. La
expresión final de la energía es
E+ = 2
Taa+V
1+S
A aa+Tab+V B aa+2V B
ab +
Con muy poco esfuerzo adicional podemos obtener la energía del estado
que resulta ser
1
2(1+S) 2 {Jaa+Jab+2Kab+4Iaaab} . (78)
2
σu − 1 Σ +
g = Φ− = σuα(1) σuβ(2) = σu(1)σu(2) 1
√ (αβ − βα), (79)
2
E− = 2
Taa+V
1−S
A aa−Tab+V B aa−2V B
ab +
1
2(1−S) 2 {Jaa+Jab+2Kab−4Iaaab} . (80)
Todas las integrales de las funciones a y b han aparecido ya anteriormente excepto
y Iaaab = 〈aa|r −1
12 |ab〉 = ζ
Jaa = 〈aa|r −1
12
e −w
w + 1
8
|aa〉 = 5
8
ζ (81)
5
+ − e
16w
−3w
1 5
+ . (82)
8 16w
c○ V. Luaña 2003-2005 (189)
L06: Estructura electrónica molecular (I) La molécula H 2 .
U / E h
Figura: Potencial nuclear Heitler-London (HL) y Mulliken-Hund (MO) del H2.
−0.70
−0.75
−0.80
−0.85
−0.90
−0.95
−1.00
−1.05
−1.10
−1.15
HL ζ=1
HL ζ opt
MO ζ=1
MO ζ opt
H 2
0 1 2 3 4
R / a0 5 6 7 8
c○ V. Luaña 2003-2005 (190)

L06: Estructura electrónica molecular (I) La molécula H 2 .
La comparación entre los potenciales nucleares HL y MO nos ofrece varios aspectos muy interesantes:
• El estado fundamental es un singlete: 1 Σ en el cálculo HL, y σ 2 g − 1 Σg en MO. Se trata de
un estado enlazante con distancia de equilibrio en torno a Re =1.4 ˚A y energía mínima sobre
Ue = −1.12 hartree.
• Los cálculos HL y MO ofrecen una solución parecida en la región de equilibrio. En un sentido
puramente variacional, HL pronostica un energía menor que MO si ζ = 1 permanentemente,
pero la optimización de ζ es más eficaz en MO y, por lo tanto, el cálculo MO(ζopt) es el que
predice un valor menor para Ue.
• HL pronostica correctamente la disociación de la molécula en sendos átomos de H (U →
2E(1sH) = −1 hartree). MO, por el contrario, se equivoca drásticamente en la disociación.
La razón de este error es muy clara si analizamos la estructura de la función de onda MO:
|σ 2 g − 1 1
1
Σg〉 = ... = a(1)a(2)+b(1)b(2) + a(1)b(2)+b(1)a(2) √2 (αβ−βα). (83)
2(1+S)
conf. iónicas
conf. covalentes
Tanto en HL como en MO, el peso de las configuraciones iónicas y covalentes está fijado
rígidamente de antemano. Mientras en HL sólo se tienen en cuenta las configuraciones
covalentes, en MO se contemplan equivalentemente unas y otras. El resultado es que, en el
límite de disociación, HL es la solución correcta y MO es totalmente inapropiada.
c○ V. Luaña 2003-2005 (191)
L06: Estructura electrónica molecular (I) La molécula H 2 .
Método de Interacción de Configuraciones (CI),
En un cálculo CI, varias funciones multielectrónicas que provienen de diferentes configuraciones se
combinan linealmente para producir una función multielectrónica mejorada. Se trata, en esencia, de
un cálculo variacional lineal en el que la base son funciones multielectrónicas.
En nuestro caso, podemos realizar el cálculo CI a partir de la solución de Mulliken-Hund o a partir
de la solución Heitler-London. Ambas perspectivas conducen finalmente al mismo resultado.
En el cálculo HL aparecen las configuraciones covalentes a 1 b 1 − 1 Σ y a 1 b 1 − 3 Σ, además de las
iónicas a 2 − 1 Σ y b 2 − 1 Σ. Singletes y tripletes no se pueden mezclar, debido a la simetría, pero hay
tres 1 Σ que se pueden combinar linealmente para producir un estado fundamental mejorado.
En el cálculo MO, en cambio, disponemos de las siguientes configuraciones y estados: σ 2 g −1 Σ + g ,
σ 2 u− 1 Σ + g , σ 1 gσ 1 u− 1 Σu, y σ 1 gσ 1 u− 3 Σu. Puesto que la simetría debe preservarse, el cálculo CI sólo
puede mezclar los dos estados 1Σ + g que provienen de las configuraciones σ2 g y σ2 u . Por lo tanto,
debemos construir y diagonalizar la matriz del operador de Hamilton electrónico en esta base
(ortonormal) de dos funciones:
ˆHel |σ 2 g− 1 Σ + g 〉 |σ 2 u− 1 Σ + g 〉
〈σ 2 g− 1 Σ + g | H11 H12
〈σ 2 u −1 Σ + g | H12 H22
ˆ1 |σ 2 g− 1 Σ + g 〉 |σ 2 u− 1 Σ + g 〉
〈σ 2 g− 1 Σ + g | 1 0
〈σ 2 u −1 Σ + g | 0 1
c○ V. Luaña 2003-2005 (192)
(84)

L06: Estructura electrónica molecular (I) La molécula H 2 .
Los elementos diagonales H11 y H22 ya han sido calculados anteriormente, y sus expresiones
aparecen en las ecuaciones 78 y 80. El elemento no diagonal será
H12 = 〈σg(1)σg(2)| ˆ h1 + ˆ h2 + r −1
12
+ 1
R |σu(1)σu(2)〉 (85)
= 〈σg| ˆ 0 0
h1|σu〉✘〈σg|σu〉 ✘✘✘✿
+✘〈σg|σu〉 ✘✘✘✿
〈σg| ˆ h2|σu〉 + 〈σgσg|r −1
12 |σuσu〉 + 1
〈σg|σu〉
R 2
1
=
〈(a + b)(a + b)|r−1 12
4(1+S)(1−S) |(a − b)(a − b)〉 = ... = Jaa − Jab
2(1−S2 ) ,
✘✘ ✘✘✿ 0
donde hemos tenido en cuenta que los orbitales moleculares σg y σu son ortonormales, y hemos
realizado un análisis de las integrales bielectrónicas similar al que realizamos en la ecuación 77.
La energía y función de onda CI se obtienen resolviendo la ecuación secular:
HC = CE =⇒
H11−λ
H12
H12 H22−λ
= λ2−λ(H11+H22)+ (H11H22−H
t
2 12 ) = 0,
d
(86)
de donde
λ = 1
t ±
2
t2
− 4d , c1 = 1 +
2 −1/2
H11−λ
, c2 = − H11−λ
c1. (87)
En la tabla y en las figuras siguientes podemos ver los resultados del cálculo CI en comparación con
c○ V. Luaña 2003-2005 (193)
L06: Estructura electrónica molecular (I) La molécula H 2 .
los HL y MO anteriores.
• El cálculo MO-LCAO+CI recupera el comportamiento correcto en el límite de disociación, y se
parece mucho en sus propiedades al cálculo HL en tanto que se mantenga ζ = 1. Si se permite
la optimización de ζ, el cálculo CI es claramente el mejor.
• El cálculo CI con optimización de ζ pronostica una distancia de equilibrio y una frecuencia
de vibración que concuerdan bien con el experimento. La energía de disociación, en cambio,
muestra aún un error apreciable, unos 0.7 eV. Esto se debe a que la base de cálculo (una única
función 1s en cada centro) es insuficiente.
• El peso de la componente covalente domina la función de onda CI. La componente iónica
alcanza su mayor contribución a distancias cercanas a la geometría de equilibrio.
H12
H12
ζ = 1 Optimizando ζ a cada R
Exptal. HL MO CI HL MO CI
Re (bohr) 1.4011 1.634 1.595 1.660 1.542 1.386 1.428
De (eV) 4.746 3.151 2.695 3.223 3.249 3.498 4.034
D0 (eV) — 2.918 2.438 3.001 3.023 3.204 3.764
νe (cm −1 ) 4401 3768 4138 3577 3650 4744 4362
Ue (hartree) — −1.115811 −1.099022 −1.118432 −1.119409 −1.128563 −1.148256
c○ V. Luaña 2003-2005 (194)

L06: Estructura electrónica molecular (I) La molécula H 2 .
U / E h
ζ opt
Arriba: Potencial nuclear para ζ = 1 y ζ optimizado en los cálculos HL, MO y CI.
−0.70
−0.75
−0.80
−0.85
−0.90
−0.95
−1.00
H 2
−1.05
HL ζ=1
−1.10
MO ζ=1
−1.15
CI ζ=1
0 1 2 3 4
R / a0 5 6 7 8
1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1.0
0.9
HL
MO CI
0.8
0 1 2 3 4
R / a0 5 6 7 8
U / E h
coeficientes CI
−0.70
−0.75
−0.80
−0.85
−0.90
−0.95
−1.00
H 2
−1.05
−1.10
−1.15
HL ζopt MO ζopt CI ζopt 0 1 2 3 4
R / a0 5 6 7 8
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
H 2 MO−LCAO + CI
c ion (ζ=1)
c cov (ζ=1)
c ion (ζ opt )
c cov (ζ opt )
0.0
0 1 2 3 4
R / a0 5 6 7 8
Abajo: ζopt (izda.) y coef. de las componentes iónica y covalente en la función de onda CI (dcha.).
c○ V. Luaña 2003-2005 (195)
L06: Estructura electrónica molecular (I) El método MO-LCAO+CI como instrumento de cálculo.
El método MO-LCAO+CI como instrumento de cálculo. El
procedimiento MO-LCAO general consiste en los siguientes pasos. En primer lugar, un estado del
sistema se asocia a una determinada configuración electrónica, de modo que su función de onda
consiste en uno o unos pocos determinantes de Slater (detS). Por ejemplo, el estado fundamental
de la molécula H2 será:
1σ 2 g − 1 Σ + g
: Ψ(1, 2) = 1
√ 2
1σgα(1) 1σgα(2)
1σgβ(1) 1σgβ(2)
, (88)
donde 1 y 2 representan los electrones, y 1σg es un orbital molecular con l = ml = 0. De la
construcción de la función de onda de una configuración cualquiera se ocupa la teoría de multipletes,
que ya estudiamos en los átomos.
En segundo lugar, los orbitales moleculares se expresan como combinación lineal de una colección
de funciones de base situadas en cada uno de los centros atómicos:
ψilm =
cki χk(rK) Ylm(θK, ϕK), (89)
k
donde K designa el núcleo de la función de base k-ésima, (rK, θK, ϕK) son las coordenadas del
electrón respecto de este núcleo, e Ylm(θ, ϕ) es un armónico esférico.
Los cki son coeficientes variacionales, y se eligen con la condición de hacer mínima la energía de la
molécula. El proceso de minimizar la energía del estado multielectrónico, manteniendo ortonormales
c○ V. Luaña 2003-2005 (196)

L06: Estructura electrónica molecular (I) El método MO-LCAO+CI como instrumento de cálculo.
los orbitales moleculares, da lugar a las ecuaciones de Fock:
ˆFiψi = εiψi =⇒ F C = S C E, (90)
donde Fjk = 〈χj| ˆ Fi|χk〉 y Sjk = 〈χj|χk〉 son los elementos genéricos de las matrices de Fock, F,
y solapamiento, S, respectivamente. C es la matriz de los coeficientes variacionales. Cada orbital
ψi está asociado a una energía orbital εi, que se puede interpretar como la energía de un electrón
situado en el orbital, como consecuencia de su interacción con todos los restantes electrones y con
todos los núcleos de la molécula. La matriz diagonal E contiene las energías orbitales en su diagonal
principal. La resolución de las ecuaciones de Fock debe hacerse en forma iterativa, debido a que el
operador de Fock depende de los propios orbitales moleculares que se tratan de obtener. Por ello,
se dice que la resolución de las ecuaciones de Fock es un proceso autoconsistente.
Actualmente, los cálculos moleculares están dominados por el uso de funciones de base de tipo
Gaussiano (GTO):
GTO: χk(r) = Nk r n k−1 e −ζ kr 2
, típicamente nk − 1 = l. (91)
Estos GTO tienen un comportamiento físicamente erróneo tanto en la posición de los núcleos como
a distancias muy alejadas de los mismos. Sin embargo, esta desventaja física se ve compensada
por la conveniencia computacional de que las integrales moleculares a que dan lugar los GTO son
sencillas de resolver y se conocen algoritmos muy eficientes para calcularlas.
Desde un punto de vista físico sería preferible el empleo de funciones de tipo exponencial (STO),
c○ V. Luaña 2003-2005 (197)
L06: Estructura electrónica molecular (I) El método MO-LCAO+CI como instrumento de cálculo.
con dependencias como e −ζr . Sin embargo, las integrales moleculares con STO son mucho más
complejas y, en algunos casos, no se conocen fórmulas analíticas finitas.
El pobre comportamiento de los GTO en las proximidades de los núcleos se compensa aumentando
el número de funciones de base. Esto tiene el inconveniente de aumentar el tamaño de la matriz
de Fock y, con ello, la dificultad del proceso de convergencia autoconsistente. Para paliar este
problema, que puede llegar a ser muy grave en moleculas grandes, varios GTO se reunen en una
única función de base. Este procedimiento se denomina contracción, y una función gaussiana
contraída o CGTO se define como
CGTO: χk(r) =
j
djkNjk r n jk−1 e −ζ jkr 2
, (92)
donde los coeficientes djk no producen grados de libertad variacional, sino que se construyen de
antemano y quedan fijados durante el cálculo molecular.
Una vez obtenidos los orbitales moleculares que mejor describen el estado multielectrónico que nos
interese, los podemos utilizar para realizar un cálculo de interacción de configuraciones (CI). A tal
fin, se construyen las funciones determinantales de tantas configuraciones electrónicas como parezca
oportuno, y se utilizan en el contexto de un cálculo de variaciones lineal. Por ejemplo, en el caso de
la molécula H2, el estado fundamental X − 1 Σ + g puede estar formado por las funciones de la misma
simetría que provienen de las configuraciones 1σ 2 g, 1σ 2 u, 1σ 1 g2σ 1 g, 1σ 1 u2σ 1 u, 2σ 2 g, etc.
Los cálculos MO-LCAO seguidos de CI pueden converger hacia la solución exacta de la ecuación
c○ V. Luaña 2003-2005 (198)

L06: Estructura electrónica molecular (I) El método MO-LCAO+CI como instrumento de cálculo.
electrónica a condición de que: (1) en cada centro atómico se emplee una base de funciones lo
suficientemente rica; y (2) una colección suficientemente amplia de configuraciones electrónicas se
mezclen para producir la mejor función de onda CI.
Veamos el resultado de cálculos Hartree-Fock (HF) y CI con bases de calidad creciente en la
molécula H2:
Base de cálculo HF MO-LCAO CI
Nombre GTO→CGTO Re (˚A) Ue (Eh) t (s) Re (˚A) Ue (Eh) t (s)
6-31G (6s) → [2s] 0.7300 −1.126828 2.8 0.7462 −1.151697 11.4
6-31G[p] (6s, 1p) → [2s, 1p] 0.7326 −1.131336 3.2 0.7384 −1.165157 11.6
6-311G[p] (6s, 1p) → [3s, 1p] 0.7355 −1.132491 3.1 0.7435 −1.168340 11.7
cc-pVDZ (4s, 1p) → [2s, 1p] 0.7480 −1.128746 3.0 0.7609 −1.163672 11.6
cc-pVTZ (5s, 2p, 1d) → [3s, 2p, 1d] 0.7343 −1.133011 4.2 0.7426 −1.172456 26.8
cc-pVQZ (6s, 3p, 2d, 1f) → [4s, 3p, 2d, 1f] 0.7337 −1.133505 23.5 0.7418 −1.173839 1642.3
cc-pV5Z (8s, 4p, 3d, 2f, 1g) → [5s, 4p, 3d, 2f, 1g] 0.7336 −1.133649 442.1
La presencia de funciones de polarización, es decir, GTO de momento angular superior al de los
orbitales ocupados en la configuración fundamental del átomo, contribuye de modo importante a la
energía y función de onda molecular.
La diferencia entre las energías CI y HF recibe el nombre de energía de correlación.
c○ V. Luaña 2003-2005 (199)
L06: Estructura electrónica molecular (I) El método MO-LCAO como modelo simplificado.
El método MO-LCAO de base mínima como modelo simplificado.
En lugar de emplear una amplia colección de funciones de base en cada centro utilizaremos un
conjunto mínimo de orbitales atómicos. El resultado es una herramienta fácil de emplear a mano,
que proporciona ideas útiles acerca del enlace químico, que sirve para explicar y etiquetar estados
electrónicos, pero que no sirve para pronosticar cuantitativamente la energía de los estados.
En primer lugar, los orbitales atómicos (AO) se combinan linealmente
para producir orbitales moleculares (MO). Los requisitos
de simetría deben cumplirse. En el caso de las moléculas lineales,
eso quiere decir que sólo se pueden mezclar entre sí AO que
comparten el mismo valor de ml.
Energia
AO
a
MO
MO
AO
b
λ = |ml| MO posibles AO
0 σ s, p0, d0, ...
1 π±1 p±1, d±1, ...
2 δ±2 d±2, f±2, ...
... ... ...
Para que la mezcla de dos AO sea efectiva también es necesario
que las energías de ambos sean similares y que su solapamiento
sea suficientemente grande.
c○ V. Luaña 2003-2005 (200)

L06: Estructura electrónica molecular (I) El método MO-LCAO como modelo simplificado.
LCAO desde un punto de vista energético: Sean |a〉 y |b〉 los AO que se van a mezclar.
Cada uno de ellos se supone que es un vector propio del operador de Fock de su átomo aislado:
ˆFA |a〉 = εA |a〉 , ˆ FB |b〉 = εB |b〉 . (93)
Los MO, por su parte, son vectores propios del operador de Fock molecular ˆ FAB. Si suponemos que
sólo |a〉 y |b〉 contribuyen significativamente a un MO dado, su combinación se puede determinar
diagonalizando:
F C = S C E con
ˆFAB |a〉 |b〉
〈a| α β
〈b| β γ
y
ˆ1 |a〉 |b〉
〈a| 1 S
〈b| S 1
. (94)
Las energías de los MO resultantes son, por lo tanto, solución de la ecuación secular
α − λ
β − λS
β − λS
γ − λ
= (α − λ)(γ − λ) − (β − λS)2 = 0. (95)
En el caso de una molécula diatómica homonuclear, los átomos A y B son equivalentes y, por lo
tanto, α = γ. La solución al problema secular es entonces sencilla:
λ+ =
α + β
1 + S , ψ+ = N+(a + b), y λ− =
α − β
1 − S , ψ− = N−(a − b), (96)
c○ V. Luaña 2003-2005 (201)
L06: Estructura electrónica molecular (I) El método MO-LCAO como modelo simplificado.
de modo que la energía promedio de los dos MO es (α − Sβ)/(1 − S 2 ), y la diferencia de energía
entre los mismos 2(Sα − β)/(1 − S 2 ). Si, como suele ser habitual, S es pequeña en comparación
con α y β, la separación de energía entre los MO estará dominada por la integral de resonancia β.
El análisis de un sistema heteronuclear es un poco más complejo. Bajo hipótesis razonables podemos
estimar
α = 〈a| ˆ FAB|a〉 ≈ εA + V B aa + JaB, (97)
γ = 〈b| ˆ FAB|b〉 ≈ εB + V A
bb + JbA, (98)
β = 〈a| ˆ FAB|b〉 ≈
α + γ
2
S, (99)
donde V B aa + JaB representa la interacción culombiana de un electrón en |a〉 con el núcleo y los
electrones originarios del átomo B. Las soluciones de la ecuación secular son, en este caso:
λ =
α + γ
2
α − γ
±
2 √ , (100)
1 − S2 de modo que el caso límite S ≈ 0 conduce a los valores propios λ = α y λ = γ, y la mezcla orbital
no se produce. Esto es lo que sucede típicamente cuando α ≫ γ ó α ≪ γ.
La situación se vuelve más interesante cuando hay tres o más MOs implicados. En términos
generales, todos los MOs se mezclarán entre sí siempre que la simetría lo permita. Pero esta mezcla
sólo será significativa si la diferencia energética es escasa.
c○ V. Luaña 2003-2005 (202)

L06: Estructura electrónica molecular (I) El método MO-LCAO como modelo simplificado.
La estructura electrónica molecular en la aproximación LCAO: Rigen los mismos
principios básicos que ya vimos aplicados a los átomos.
• La regla de llenado o aufbau: los MO se van llenando en orden de energía orbital creciente.
• El principio de Hund: los términos electrónicos de una configuración tienden a ordenarse de
modo que los más estables son los de máxima multiplicidad de espín y, a igualdad de ésta, los
de mayor multiplicidad orbital. En ocasiones, la estabilidad de un estado de espín elevado llega
a producir una inversión en el orden energético de una pareja de MOs.
• Acoplamiento Russell-Saunders molecular: de manera similar al caso atómico, podemos
realizar un listado con todos los detS posibles de la configuración que estamos examinando.
Los valores de ML y MS deben conservarse cuando los detS se combinen linealmente para dar
lugar a las funciones de estado multielectrónicas. Por lo tanto, la tabla de detS con un ML y
MS dado nos permite determinar los multipletes moleculares. Así, por ejemplo:
π 2 :
detS π+1 π−1 ML MS
1 ↑↓ +2 0
2 ↑ ↑ 0 +1
3 ↑ ↓ 0 0
4 ↓ ↑ 0 0
5 ↓ ↓ 0 −1
6 ↑↓ −2 0
MS
ML −1 0 +1
−2 1 •
0 1 ♣ 2 ♣♥ 1 ♣
+2 1 •
⎧
⎨
=⇒
⎩
• : 1 ∆
♣ : 3 Σ
♥ : 1 Σ
(101)
c○ V. Luaña 2003-2005 (203)
L06: Estructura electrónica molecular (I) El método MO-LCAO como modelo simplificado.
De modo similar podemos obtener la siguiente tabla con los estados de las configuraciones
simples:
capa cerrada σ 1 π 1 , π 3 π 2 δ 1 , δ 3 δ 2 φ 1 , φ 3 φ 2
1 Σ + 2 Σ 2 Π 1 Σ + , 3 Σ − , 1 ∆ 2 ∆ 1 Σ, 3 Σ, 1 Γ 2 Φ 1 Σ, 3 Σ, 1 I
(102)
El mismo método puede emplearse con las configuraciones que tienen dos o más capas abiertas,
pero también podemos recurrir a realizar el producto directo de los multipletes que presenta
cada capa abierta por separado. La parte espinorial sigue las reglas ordinarias del acoplamiento
de momentos angulares:
S ⊗ S ′ = |S−S ′ | ⊕ |S−S ′ |+1 ⊕ |S−S ′ |+2 ⊕ ... ⊕ (S+S ′ ). (103)
El producto de las partes orbitales, por su parte, cumple:
Σ ⊗ x = x (x = Σ, Π, ∆, ...), Π ⊗ Π = Σ + ⊕ Σ − ⊕ ∆, Π ⊗ ∆ = Π ⊕ Φ,
∆ ⊗ ∆ = Σ + ⊕ Σ − ⊕ Γ, ... (104)
g ⊗ g = u ⊗ u = g, g ⊗ u = u ⊗ g = u,
+ ⊗ + = − ⊗ − = +, + ⊗ − = − ⊗ + = −. (105)
Así, por ejemplo, la configuración σ 1 g π1 u dará lugar a 2 Σ + g ⊗ 2 Πu = 1 Πu ⊕ 3 Πu.
c○ V. Luaña 2003-2005 (204)

L06: Estructura electrónica molecular (I) El método MO-LCAO como modelo simplificado.
LCAO para las moléculas homonucleares del primer y segundo período:
Examinemos la estructura electrónica del estado fundamental de las moléculas H2 a Ne2.
H2: Los OA 1s se combinan para producir 1σg y 1σu, en ese
orden de energía. En el estado fundamental, los dos electrones
de la molécula se sitúan en el MO más estable, dando lugar a
la configuración 1σ 2 g , de capa cerrada y, por lo tanto, 1 Σ + g .
He2: Ahora contamos con 4 electrones, que llenarán completamente
los 1σg y 1σu dando también un estado fundamental
de capa cerrada.
Enlace covalente y carácter de los MO: En 1917 G.N. Lewis
defendía la idea de que el enlace químico se debía a la compartición
entre átomos de pares de electrones. El MO 1σg favorece
la población electrónica en la región entre ambos átomos, de
modo que decimos que tiene carácter enlazante. Por el contrario,
el MO 1σu presenta una superficie nodal entre los átomos
que disminuye la compartición, de modo que lo declaramos un
σ = s
_
u A sB σ g= s A +s B
orbital antienlazante.
Orden de enlace: se define como la semidiferencia entre el número de electrones en orbitales
enlazantes menos el número de ellos en MO antienlazantes: O.E. = (nenlazante − nantienlazante)/2.
Atendiendo a esta definición, H2 tendría un orden de enlace uno y He2 cero. En efecto, la molécula
c○ V. Luaña 2003-2005 (205)
L06: Estructura electrónica molecular (I) El método MO-LCAO como modelo simplificado.
He2 sólo existe a muy bajas temperaturas, presenta una distancia de equilibrio más de cuatro veces
mayor que la distancia H-H, y se forma como consecuencia de un enlace de van der Waals. Por
el contrario, el H2 se considera el caso patrón del enlace covalente, es decir, del enlace en el que
ambos átomos aportan una cantidad equivalente de electrones a compartir.
Del mismo modo, al perder un electrón antienlazante, el He +
2 tendría un orden de enlace 1/2 y
cabe esperar que sea una molécula estable, como en efecto se observa experimentalmente: estado
fundamental 2 Σ + g , Re = 1.080 ˚A, νe = 1698 cm −1 .
En términos generales, esperamos que un aumento en el orden de enlace produzca un aumento de
la fortaleza o cohesión molecular. Este efecto se debería traducir en distancia de equilibrio menor,
mayor energía de disociación y mayor constante de fuerza: O.E. ↑, Re ↓, Ue ↑, ke ↑. Sin embargo,
las cosas no siempre son tan claras, y las diferentes medidas de la fortaleza del enlace pueden ser
contradictorias, en ocasiones.
Por otra parte, sólo los electrones más externos o de valencia participan realmente del enlace,
mientras que los más internos o de core ocupan orbitales esencialmente idénticos a los puramente
atómicos. La razón está en la enorme diferencia entre las energías orbitales de core y de valencia.
Denominación de los MO: son típicas dos notaciones diferentes. En primer lugar, los MO se
pueden nombrar como 1σg, 2σg, ... 1πu+1, .... Es decir, atendiendo a su simetría y su número de
orden dentro de la misma. Alternativamente, en los modelos MO-LCAO también se puede usar la
procedencia atómica para etiquetar el MO. Así, hablaríamos de σg-1s, σg-2s, σg-2p, ..., πu-2p, etc.
c○ V. Luaña 2003-2005 (206)
s A
H 2
s B

L06: Estructura electrónica molecular (I) El método MO-LCAO como modelo simplificado.
Li2: Del Li en adelante observamos que los MO 1σg y
1σu son esencialmente orbitales atómicos 1s, con simetría
esférica en torno de cada núcleo. La diferencia de energía
entre los orbitales 2s y 2p también es importante, y no
existe una mezcla significativa entre ambos. El estado
fundamental es 2σ2 g-1Σ + g , de modo que el orden de enlace
es 1 y la molécula es claramente estable. Aún asi,
la distancia de equilibrio es inusualmente grande para una
diatómica covalente: 2.6729 ˚A. Este es un rasgo característico
de las diatómicas de los elementos alcalinos y se
suele explicar atendiendo a la reducida electronegatividad
de estos elementos.
Be2: La configuración electrónica 2σ2 g2σ2 u del estado
fundamental de esta molécula tiene orden de enlace nulo.
Por ello, muchos textos elementales afirman que no existe.
Sin embargo, ha podido ser detectada en experimentos a
muy baja temperatura. a
a V. E. Bondeybey, Chem. Phys. Lett. 109 (1984) 436;
A. M. Kolchin and R. W. Hall, J. Chem. Phys. 113 (2000)
4083.
s A
2σ
= s _
u A sB Be
2
2 2sB
2σg=
sA +s B
1s 1s
A
B
c○ V. Luaña 2003-2005 (207)
L06: Estructura electrónica molecular (I) El método MO-LCAO como modelo simplificado.
Capas cerradas/abiertas y comportamiento dia/para-magnético: Un gas formado por moléculas
de capa cerrada tiene un comportamiento diamagnético (χM < 0, siendo χM la susceptibilidad
magnética) de modo que, sometido a un campo magnético débil, adquiere una magnetización que
se opone al mismo: M = χM H. Por el contrario, si las moléculas presentan una multiplicidad de
espín 2S + 1 > 1, su comportamiento es paramagnético, de modo que χM > 0 y la magnetización
tiene el mismo sentido que el campo aplicado.
El desdoblamiento de los orbitales
2p: Los orbitales 2p0 se acoplan para
producir 3σg y 3σu. Los 2p±1 o,
equivalentemente, sus versiones reales
2px y 2py, dan lugar a πu, de caracter
enlazante, y πg, antienlazante.
El orden energético de estos MO
varía a lo largo del segundo período:
1πu < 3σg < 1πg < 3σu para Li–C,
y 3σg < 1πu < 1πg < 3σu para N–
Ne. Este orden se puede establecer
analizando el estado fundamental y
los primeros estados excitados de las
diatómicas homonucleares.
3σ u
1π u
B 2
2p 2p
3σg
1π u
3σ u
1π u
2p 2p
c○ V. Luaña 2003-2005 (208)
*
*
N2
3σg
1π u

L06: Estructura electrónica molecular (I) El método MO-LCAO como modelo simplificado.
B2: El estado fundamental es paramagnético, de modo que el orden de MOs debe ser 1πu < 3σg.
El primer estado excitado es A − 3 Σ − u , de modo que puede provenir de la configuración 2σ 1 u 1π2 3σ 1 g ,
y se encuentra 30573 cm −1 por encima del fundamental (Ver NIST WebBook).
C2: Se mantiene el orden 1πu < 3σg, aunque la diferencia de energía entre ambos MO es muy
pequeña. La consecuencia es que C2 tiene un conjunto muy rico de estados electrónicos de baja
energía, como revela la tabla siguiente.
Estado Re (˚A) Ue (cm −1 ) νe (cm −1 ) Config. principal
X− 1 Σ + g 1.2425 0 1855 1π 4 u
a− 3 Πu 1.3119 716 1641 1π 3 u3σ 1 g
b− 3 Σ − g 1.3692 6434 1470 1π 2 u 3σ2 g
A− 1 Πu 1.3184 8391 1608 1π 3 u 3σ1 g
N2: Todos los MO enlazantes que provienen de los atómicos 2p están poblados y los antienlazantes
están vacíos. Esto hace que la molécula presente un orden de enlace de 3 en su estado fundamental,
que es compacto (Re = 1.097685 ˚A), profundo (D0 = 941 kJ/mol) y rígido (ke = 2240 N/m).
Además, el primer estado excitado (A− 3 Σ + u , probablemente dominado por la configuración
3σ 2 g1π 3 u1π 1 g) se sitúa a una energía muy superior a la del fundamental (50204 cm −1 ), lo que
ayuda a explicar la inercia química de la molécula incluso en procesos fuertemente exoérgicos como
N2 + 3H2 → 2NH3 (∆H ◦ r = −92 kJ/mol). La identidad de este primer estado excitado apoya un
c○ V. Luaña 2003-2005 (209)
L06: Estructura electrónica molecular (I) El método MO-LCAO como modelo simplificado.
orden probable 3σg < 1πu de los MO.
O2: Volvemos a tener una molécula paramagnética debido a la capa abierta 1π2 g del estado
fundamental. Esta configuración también explica los dos primeros estados excitados (a−1∆g, 7918 cm−1 por encima del estado fundamental, y b−1Σ + g , 13195 cm−1 por encima). El primer
estado excitado que implica poblar los MO 3σu está 33057 cm−1 por encima del fundamental.
F2: La configuración 1π4 g produce un estado fundamental diamagnético. Por otra parte, la
molécula se caracteriza por presentar varios estados no ligados próximos en energía al fundamental,
lo que ayuda a comprender su reactividad.
Ne2: El estado fundamental vuelve a presentar un orden de enlace nulo. La molécula existe
debido a las débiles fuerzas de van der Waals. Lo mismo que ocurría en He2, la ionización elimina
un electrón antienlazante y estabiliza notoriamente la molécula: Re = 1.75 ˚A, νe = 510 cm −1 .
La estructura electrónica y, en particular, el orden de enlace ayudan a entender la geometría y
estabilidad de estas moléculas. En la tabla siguiente se recopilan sus propiedades de enlace en
el estado fundamental. Una recopilación mucho más completa, que incluye los estados excitados
caracterizados espectroscópicamente puede encontrarse en el NIST WebBook.
c○ V. Luaña 2003-2005 (210)

L06: Estructura electrónica molecular (I) El método MO-LCAO como modelo simplificado.
Propiedades experimentales de las moléculas diatómicas del primer y segundo períodos.
(˚A) (eV) (kJ/mol) (cm −1 ) (N/m)
Re De D0 νe ke O.E. d/p Conf. estado fundamental
H2 0.74144 4.75 4401 1 d 1σ 2 g- 1 Σ + g
He2 2.97 0.0009 0 d 1σ 2 g 1σ2 u -1 Σ + g
Li2 2.6729 1.0559 105 351 1 d KK2σ 2 g -1 Σ + g
Be2 2.45 0.1 0 d KK2σ 2 g2σ 2 u- 1 Σ + g
B2 1.590 289 1051 350 1 p KK2σ 2 g 2σ2 u 1π2 u -3 Σ − g
C2 1.2425 620 1855 930 2 d KK2σ 2 g2σ 2 u1π 4 u- 1 Σ + g
N2 1.09768 941 2359 2240 3 d KK2σ 2 g 2σ2 u 3σ2 g 1π4 u -1 Σ + g
O2 1.20752 494 1580 1140 2 p KK2σ 2 g 2σ2 u 3σ2 g 1π4 u 1π2 g -3 Σ − g
F2 1.41193 155 917 450 1 d KK2σ 2 g2σ 2 u1π 4 u3σ 2 g1π 4 g- 1 Σ + g
Ne2 3.15 0.0035 25 0 d KK2σ 2 g 2σ2 u 1π4 u 3σ2 g 1π4 g 3σ2 u -1 Σ + g
La mayoría de los datos experimentales provienen del NIST WebBook. • He2 y Be2 sólo se detectan
a muy bajas temperaturas. • O.E. es el orden de enlace. • d/p indica el dia- o paramagnetismo
molecular. • KK ≡ 1σ 2 g1σ 2 u.
c○ V. Luaña 2003-2005 (211)
L06: Estructura electrónica molecular (I) El método MO-LCAO como modelo simplificado.
LCAO para moléculas lineales arbitrarias: Existen demasiadas moléculas lineales para
que podamos pretender ningún estudio sistemático. Los principios que ya hemos examinado y
utilizado siguen siendo válidos, pero aparecen ahora algunos aspectos que aún no hemos tenido
ocasión de examinar. Examinaremos las novedades al tiempo que discutimos la configuración
electrónica de algunas moléculas significativas.
La tabla siguiente proporciona una estimación de la energía y tamaño de los OA según cálculos
Hartree-Fock (HF) precisos. La utilizaremos para estimar a priori qué OA se mezclarán probablemente
para producir los MO. Según esta tabla, p. ej., en la molécula CH cabe esperar una fuerte mezcla
entre 1s(H) y 2p(C) para producir los MO σ.
Energías orbitales (hartree) y radios promedio (bohr) para los átomos H–Ne, según cálculos HF que
emplean una base extensa de STO (T. Koga et. al., Phys. Rev. A 47 (1993) 4510).
H He Li Be B C N O F Ne
1s ɛ −0.5 −0.9180 −2.4477 −4.7327 −7.6953 −11.3255 −15.6291 −20.6687 −26.3827 −32.7724
〈r〉 1.5 0.9273 0.5731 0.4150 0.3259 0.2684 0.2283 0.1986 0.1757 0.1576
2s ɛ −0.1963 −0.3093 −0.4947 −0.7056 −0.9453 −1.2443 −1.5725 −1.9304
〈r〉 3.8737 2.6494 1.9771 1.5893 1.3323 1.1420 1.0011 0.8921
2p ɛ −0.3099 −0.4333 −0.5676 −0.6319 −0.7300 −0.8504
〈r〉 2.2048 1.7145 1.4096 1.2322 1.0848 0.9653
c○ V. Luaña 2003-2005 (212)

L06: Estructura electrónica molecular (I) El método MO-LCAO como modelo simplificado.
CH: Los AO 2s y 2p0 del C son
lo bastante próximos en energía al
1s del H, de modo que se mezclan
para producir 2σ, 3σ y 4σ. Ahora
es más dificil, o directamente imposible,
precisar si alguno de los
MO tiene caracter enlazante o an-
tienlazante. El estado fundamental
es 3σ 2 1π 1 − 2 Π. El C no completa
su octete de Lewis y, como
suele ocurrir en estos casos,
hay un nutrido conjunto de estados
electrónicos excitados de baja
energía. De la configuración
3σ 1 1π 2 provienen a− 4 Σ − , A− 2 ∆,
B− 2 Σ − y C− 2 Σ + . Esto favorece
la reactividad molecular.
Energia (hartree)
0
−0.5
−1.0
−11.0
C y H
2p
1s
2s
1s
σ
π
σ
σ
σ
HC
HCCH
C2H2: Los MO del acetileno pueden entenderse como resultado de la combinación lineal de los
de cada mitad CH. La reunión de los dos grupos CH da lugar a una estructura electrónica de capa
cerrada en la que los átomos de carbono completan su octete de Lewis.
c○ V. Luaña 2003-2005 (213)
L06: Estructura electrónica molecular (I) El método MO-LCAO como modelo simplificado.
Electronegatividad y transferencia de carga: En los sistema heteronucleares tiene gran importancia
la transferencia de electrones que se produce entre los átomos de diferente electronegatividad.
Existen muchas escalas de electronegatividad, pero se ha demostrado que todas ellas miden el
mismo fenómeno: La capacidad de un átomo o grupo funcional por atraer y retener electrones.
Electronegatividades de los átomos H–Ne en la escala de Pauling.
H He Li Be B C N O F Ne
χP 2.20 — 0.98 1.57 2.04 2.55 3.04 3.44 3.98 4.26
El alcance de la transferencia de carga se muestra en la tabla siguiente, que reproduce las cargas
atómicas de uno de los átomos en el estado fundamental de diversos hidruros y fluoruros. Puede
verse que H se comporta como anión frente a Li–B, y como catión frente a N–F.
Cargas atómicas topológicas de algunas diatómicas en su estado fundamental.
AB LiH BeH BH CH NH OH FH
q(A) (e) +0.912 +0.868 +0.754 +0.032 −0.323 −0.585 −0.761
Estado X 1 Σ + 2 Σ + 1 Σ + 2 Π 3 Σ − 2 Π 1 Σ +
AB LiF BeF BF CF NF OF FF
q(A) (e) +0.938 +0.945 +0.934 +0.780 +0.438 +0.201 +0.000
Estado X 1 Σ + 2 Σ + 1 Σ + 2 Π 3 Σ − 2 Π 1 Σ +
c○ V. Luaña 2003-2005 (214)
πg σu σg π u
σg σu σ g
σ u
σ g

L06: Estructura electrónica molecular (I) Ejercicios
Ejercicios
1. Examina el espectro rotacional de la molécula CO (g), que aparece representado en una figura
anterior, y determina la distancia de equilibrio de la molécula.
2. Pese a que la transición J : 0 → 0 está prohibida en el espectro de vibración, su posición
teórica se suele utilizar como origen de las bandas vibracionales. Determina una expresión
para esta línea origen en el caso de las transiciones v : 0 → v ′ . En la molécula 9 Be 19 F se han
podido determinar varias líneas origen a las frecuencias: 1229.12, 2440.00, 3632.64, 4807.04 y
5963.20 cm −1 . Utiliza esta información para determinar la frecuencia de vibración fundamental
y la constante de anarmonicidad.
3. La transición vibracional fundamental, v : 0 → 1, se compone de una colección de líneas
rotacionales agrupadas en las llamadas rama P (transiciones para las que ∆J = −1
ó J + 1 → J), rama Q (∆J = 0 ó J → J) y rama R (∆J = +1 ó J → J + 1). Encuentra
expresiones apropiadas para cada una de estas ramas, y analiza su comportamiento.
4. Considera una molécula monoelectrónica. Calcula los conmutadores de los operadores ˆ lz y ˆ l 2 z
con los operadores de simetría ˆσxz = ˆσv(xz), ˆσyz = ˆσv(yz), ˆσxy = ˆσh(xy), e î.
5. Utiliza la aproximación LCAO de base mínima para dibujar la energía potencial del estado
, así como sus funciones de onda a las
fundamental y del primer excitado de la molécula H +
2
siguientes geometrías: 1.5, 2.0, 2.5 y 8.0 bohr.
6. Encuentra la expresión de la energía para los estados iónicos de Heitler-London (a2 − 1Σ y
b2 − 1Σ). 7. Realiza el cálculo de Interacción de Configuraciones (CI) a partir de la solución de Heitler-
c○ V. Luaña 2003-2005 (215)
L06: Estructura electrónica molecular (I) Ejercicios
London.
8. Determina los estados electrónicos (multipletes) de una molécula lineal centro asimétrica que
provienen de las siguientes configuraciones orbitales: σ1 , σ2 , π1 , π2 , π3 , y π4 , Comprueba
que todas las configuraciones de capa cerrada dan lugar a un estado 1Σ. Examina también las
configuraciones 1σ12σ1 , σ1π1 y σ1π1 y comprueba que se puede obtener el resultado final por
acoplamiento de momentos angulares de las subcapas abiertas.
9. Examina las configuraciones σ1 gσ1 u , π2 u , π2 g y σ1 gπ1 u de una molécula lineal centro simétrica.
Comprueba que se producen el mismo tipo de multipletes que en la molécula lineal centro
asimétrica, con la salvedad de que ahora tenemos que contemplar el carácter g|u respecto de
la inversión. Este carácter se determina fácilmente multiplicando el carácter de cada orbital
ocupado de acuerdo con la regla g × g = u × u = g, g × u = u × g = u.
10. En la molécula de H2, considera orbitales 1s, 2s, y 2p en cada átomo, construye los orbitales
moleculares apropiados, y determina qué configuraciones electrónicas proporcionarían estados
que se pueden mezclar para dar el estado fundamental en un cálculo CI.
11. Construye un esquema aproximado de orbitales moleculares para las moléculas Na2, LiF, HF,
CO y CO2.
c○ V. Luaña 2003-2005 (216)

L06: Estructura electrónica molecular (I) Introducción
Capítulo 7.
Estructura electrónica molecular. II. Moléculas
poliatómicas
El momento angular sirve para clasificar y distinguir los estados de átomos y moéculas lineales. La
simetría puntual sirve al mismo propósito en el caso de las moléculas generales.
En un documento complementario a se exponen brevemente los fundamentos de la teoría de grupos
puntuales moleculares y de sus representaciones matriciales. Se aconseja repasar los conceptos
básicos antes de abordar el estudio de esta lección.
El estudio de las vibraciones y de la estructura electrónica molecular guarda una muy estrecha
relación, sobre todo si hacemos uso de la aproximación orbital. Vibraciones y orbitales moleculares
se determinan, clasifican y mezclan atendiendo a los mismos principios, con la excepción de que las
vibraciones son bosones y los electrones fermiones.
a Apuntes de Determinación Estructural, lección 1 (http://web.uniovi.es/qcg/DetEst/
deLec1.pdf)
c○ V. Luaña 2003-2005 (217)
L07: Estructura electrónica molecular (II) Simetría orbital y del movimiento nuclear
Simetría orbital y del movimiento nuclear: Partimos de una configuración nuclear en
equilibrio de nuestra molécula de N núcleos. Si cada núcleo se desplaza independientemente de
los demás en cada una de las tres direcciones del espacio, tenemos 3N grados de libertad, que se
pueden clasificar en:
• Traslación de la molécula como un todo: 3 grados de libertad.
• Rotación como un sólido rígido: 3 grados de libertad, excepto si se trata de una molécula
lineal, en cuyo caso sólo hay dos rotaciones independientes.
• Vibraciones genuinas: los restantes 3N−6 ó 3N−5 grados de libertad.
La teoría de grupos nos permite clasificar la simetría de todos estos grados de libertad. En primer
lugar, los 3N desplazamientos del equilibrio resultan del producto directo de la representación
cartesiana y de la representación de los núcleos:
D (3N) ( ˆ R) = D xyz ( ˆ R) ⊗ D nuc ( ˆ R) =⇒ χ (3N) ( ˆ R) = χ xyz ( ˆ R)χ nuc ( ˆ R), (1)
donde D xyz ( ˆ R) es la matriz que indica cómo se comportan las coordenadas {x, y, z} bajo la acción
de la operación de simetría ˆ R del grupo, y D nuc ( ˆ R) la matriz que indica cómo se comportan los
núcleos de la molécula.
El carácter χ nuc ( ˆ R) se obtiene fácilmente contando el número de los núcleos que permanecen
inmóviles cuando se realiza la operación ˆ R. Este mismo criterio puede usarse para examinar un
subconjunto de todos los núcleos de la molécula, siempre y cuando este subconjunto comprenda
todos aquellos núcleos que se transforman entre sí por la acción de las operaciones de simetría.
c○ V. Luaña 2003-2005 (218)

L07: Estructura electrónica molecular (II) Simetría orbital y del movimiento nuclear
Por ejemplo, en el benceno podríamos considerar por separado el grupo C6 y el grupo H6, o sumar
ambos grupos para recomponer la molécula completa.
El carácter χ xyz ( ˆ R) se indica normalmente en las tablas de caracteres, pero también se puede
encontrar fácilmente como
χ xyz ( ˆ R) = 2 cos 2π
n ± 1, para ˆ R = Ĉm n ó ˆ S m n . (2)
Esta expresión tiene en cuenta que todas las operaciones de simetría de un grupo puntual equivalen
a rotaciones propias o a rotaciones impropias. La tabla siguiente muestra algunos de los casos más
frecuentes:
ˆR Ê Ĉ1 2 Ĉ1 Equivale Ĉ
3 ... î ˆσ Sˆ 1
3 ...
1 1 ... Sˆ 1
2
ˆS 1 Ángulo 360
1 ...
◦ 180◦ 120◦ ... 180◦ 360◦ 120◦ ...
χ 3 −1 0 ... −3 1 −2 ...
La representación Γ (3N) es típicamente reducible, y sus caracteres nos permiten descomponerla en
las irreps que comprende:
Γ (3N) =
irreps
k
akΓ k , con ak = 1
clases
h
i
ηiχ k∗
i χ(3N)
i , (3)
donde h es el orden del grupo, ηi el orden de la clase i-ésima de operaciones, y χk i
caracteres de dicha clase en las representaciones Γk y Γ (3N) , respectivamente.
y χ(3N)
i
c○ V. Luaña 2003-2005 (219)
L07: Estructura electrónica molecular (II) Simetría orbital y del movimiento nuclear
Para identificar las vibraciones genuinas, debemos descontar la traslación (equivalente a Γ xyz ) y
la rotación (formada por {Rx, Ry, Rz} y equivalente a conjunto {uy × uz, uz × ux, ux × uy}).
La tabla de caracteres suele tener lo necesario, pero tampoco es difícil hacerlo a mano si sabemos
tratar con las coordenadas o los vectores unitarios cartesianos.
Ej. Traslación y rotación en el grupo C2v:
ˆR Ê Ĉ2(z) ˆσ(xz) ˆσ(yz)
ux ux −ux ux −ux B1
uy uy −uy −uy uy B2
uz uz uz uz uz A1
χ xyz 3 −1 1 1 A1 ⊕ B1 ⊕ B2
Rx ≡ uy × uz Rx −Rx −Rx Rx B2
Ry ≡ uz × ux Ry −Ry Ry −Ry B1
Rz ≡ ux × uy Rz Rz −Rz −Rz A2
χ rot 3 −1 −1 −1 A2 ⊕ B1 ⊕ B2
Del mismo modo es sencillo determinar cómo transforma un orbital atómico d (de componentes
cartesianas {z 2 , xz, yz, x 2 −y 2 , xy}), f (de componentes {z 3 , xz 2 , yz 2 , z(xy), z(x 2 −y 2 ),
x(x 2 −3y 2 ), y(3x 2 −y 2 )}), ... y, en general, cualquier función F (x, y, z) con origen en el centro de
masas molecular. Si se trata de examinar todos los orbitales de tipo λ de un grupo de átomos An:
χ(orb.λ−An) = χ(orb.λ)χ(An). (4)
c○ V. Luaña 2003-2005 (220)
u x
R x
R z
u z
R y
u y
los

L07: Estructura electrónica molecular (II) Ejemplo: agua
Ejemplo: H2O
C2v Ê Ĉ1 2 ˆσv(xz) ˆσv(yz) h = 4
A1 1 1 1 1 z; x 2 ; y 2 ; z 2
A2 1 1 −1 −1 Rz; xy
B1 1 −1 1 −1 x; Ry; xz
B2 1 −1 −1 1 y; Rx; yz
χ xyz 3 −1 1 1
χ(H2O) 3 1 3 1
χ 3N 9 −1 3 1
H2O A1 A2 B1 B2
Γ 3N 3 1 3 2
Trasl. 1 0 1 1
Rot. 0 1 1 1
Vibr. 2 0 1 0 Modos activos
Activas IR SI no SI SI 3
A. Raman SI SI SI SI 3
R
z
¤£¤£¤£¤£¤ ¢£¢£¢£¢£¢£¢£¢
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O
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CM
H1 α H2
Modos normales
Sim. ν (cm −1 ) Modos
ν1 t.sim. A1 3825.32 a
ν2 flex. A1 1653.91 a
ν3 t.asim. B1 3935.59 a
c○ V. Luaña 2003-2005 (221)
L07: Estructura electrónica molecular (II) Ejemplo: agua
H O
2
2p
2s
1s
O
1b1 3a1 2b 2
4a 1
1b 2
2a 1
1a 1
H
1s
2b 2
4a 1
1b 1
3a 1
1b 2
HF/6−311G(d,p)
H2O: Estructura electrónica MO-LCAO
• Un orbital s situado en el centro de masas está siempre
en la irrep totalmente simétrica: χ(orb.s) = {1, 1, 1, 1}.
• Un orbital p, con componentes {ps, py, pz}, equivale a
χ xyz = {3, −1, 1, 1} = a1 ⊕ b1 ⊕ b2.
• Por el átomo de O pasan todos los elementos de simetría,
de modo que χ(O) = {1, 1, 1, 1}.
• Para el grupo H2 se obtiene χ(H2) = {2, 0, 2, 0}. Puede
observarse que χ(O) + χ(H2) = χ(H2O).
• Los distintos grupos orbitales proporcionan:
χ(O−s) = χ(O)χ(orb.s) = {1, 1, 1, 1} = a1;
χ(O−p) = χ(O)χ(orb.p) = {3, −1, 1, 1} = a1 ⊕ b1 ⊕ b2;
y χ(H2−s) = χ(H2)χ(orb.s) = {2, 0, 2, 0} = a1 ⊕ b1.
• Los MO de menor energía, 1a1 (−20.54Eh) y 2a1 (−1.35Eh), son básicamente O-1s y O-2s,
respectivamente. En los restantes MO se produce una fuerte mezcla entre O-2p y H2-1s.
• El estado fundamental es de capa cerrada: (1a1) 2 (2a1) 2 (1b2) 2 (3a1) 2 (1b1) 2 X- 1 A1.
• Entre los primeros estados excitados podemos esperar: (1b1) 1 (4a1) 1 - 3 B1 y 1 B1, (1b1) 1 (2b2) 1
- 3 A2 y 1 A2, (3a1) 1 (1b1) 2 (4a1) 1 - 3 A1 y 1 A1, etc.
c○ V. Luaña 2003-2005 (222)
y
x

L07: Estructura electrónica molecular (II) Ejemplo: metano
Ejemplo: metano
Td E 8C3 3C2 6S4 6σd h = 24
A1 1 1 1 1 1 x 2 + y 2 + z 2
A2 1 1 1 −1 −1
E 2 −1 2 0 0 (3z 2 − r 2 , x 2 − y 2 )
T1 3 0 −1 1 −1 (Rx, Ry, Rz)
T2 3 0 −1 −1 1 (x, y, z), (yz, xz, xy)
χ xyz 3 0 −1 −1 1
χ(CH4) 5 2 1 1 3
χ (3N) 15 0 −1 −1 3
CH4 A1 A2 E T1 T2
Γ 3N 1 0 1 1 3
Trasl. 0 0 0 0 1
Rot. 0 0 0 1 0
Vib. 1 0 1 0 2 Modos Activos
Activo IR no no no no SI 2
Activo Raman SI no SI no SI 4
x
z
C
^ 1
3
y
1
4
r 1
r 4
0
S
^1
4
r 3
r 2
σ ^ d
Modos normales
Sim. ν (cm −1 ) Modos
1 A1 2917.0 a
2 E 1533.6 θ, ε
3 T2 3019.5 x, y, z
4 T2 1306.2 x, y, z
c○ V. Luaña 2003-2005 (223)
L07: Estructura electrónica molecular (II) Ejemplo: grupo CH 2
Ejemplo: vibraciones del grupo-CH2
cm −1
Rock
Balanceo
Scissor
Doblado
890 1250 1370
1610
m
w
+
Twist
,
Torsion Cabeceo
−
Wag
3
+ +
3320 3400
, ,
Tension
sym. w
Tension
asym.
stretch stretch
c○ V. Luaña 2003-2005 (224)
s
vs
2

L07: Estructura electrónica molecular (II) Ejemplo: ciclopropano
Ejemplo: ciclopropano
D3h Ê 2Ĉ3 3C2 σh 2 ˆ S3 3σv h = 12
A ′ 1 1 1 1 1 1 1 x2 + y2 , z2 A ′ 2 1 1 −1 1 1 −1 Rz
E ′ 2 −1 0 2 −1 0 (x, y), (x2 − y2 , xy)
A ′′
1
A
1 1 1 −1 −1 −1
′′
2
E
1 1 −1 −1 −1 1 z
′′ 2 −1 0 −2 1 0 (Rx, Ry), (xz, yz)
χ(orb.s) 1 1 1 1 1 1 A ′ 1
χ xyz 3 0 −1 1 −2 1 E ′ ⊕ A ′′
2
χ(orb.d) 5 −1 1 1 1 1 A ′ 1 ⊕ E′ ⊕ E ′′
χ(C3) 3 0 1 3 0 1 A ′ 1 ⊕ E′
χ(H6) 6 0 0 0 0 2 A ′ 1 ⊕ E′ ⊕ A ′′
2 ⊕ E′′
χ(C3H6) 9 0 1 3 0 3 2A ′ 1 ⊕ 2E′ ⊕ A ′′
2 ⊕ E′′
χ 3N 27 0 −1 3 0 3
χ(s−C3) 3 0 1 3 0 1
χ(p−C3) 9 0 −1 3 0 1
χ(pz−C3) 3 0 −1 −3 0 1
χ(s−H6) 6 0 0 0 0 2
c○ V. Luaña 2003-2005 (225)
L07: Estructura electrónica molecular (II) Ejemplo: ciclopropano
Tabla: Simetría de los modos normales de vibración de la molécula de ciclopropano.
A ′ 1 A′ 2 E′ A ′′
1 A′′
2 E′′
Γ 3N 3 2 5 1 3 4
Trasl. – – 1 – 1 –
Rot. – 1 – – – 1
Vibr. 3 1 4 1 2 3 Modos activos
Activas IR – – SI – SI – 6
A. Raman SI – SI – – SI 10
Anillo C 1 – 1 – – – = Γ(C3)
Tensión CH 1 – 1 – 1 1 = Γ(H6)
c○ V. Luaña 2003-2005 (226)

L07: Estructura electrónica molecular (II) Ejemplo: ciclopropano
Tabla: Datos experimentales de vibración recogidos en el ”NIST WebBook”.
Sim. N ◦ Descr. ν (cm −1 ) IR Raman
a ′ 1 1 CH2 s-str. 3038 C ia 3038 S p gas
2 CH2 scis. 1479 D ia 1504 W p gas FR(2ν14)
1453 W p gas FR(2ν14)
3 Ring str. 1188 C ia 1188 S p gas
a ′′
1 4 CH2 twist 1126 D 1126 ia VW gas 1133 ia gas
a ′ 2 5 CH2 wag. 1070 D 1075 ia sln ia OC(ν5 + ν10)
a ′′
2 6 CH2 a-str. 3103 C 3103 S gas ia
7 CH2 rock 854 C 854 S gas ia
e ′ 8 CH2 s-str. 3025 C 3025 VS gas 3020 VS p gas
9 CH2 scis. 1438 C 1438 M gas 1442 M dp gas
10 CH2 wag. 1029 C 1029 S gas 1023 VW liq.
11 Ring def. 866 C 866 VS gas 866 S dp gas
e ′′ 12 CH2 a-str. 3082 C ia 3082 S dp gas
13 CH2 twist 1188 C ia 1188 M dp gas
14 CH2 rock 739 C ia 739 W dp gas
ia: inactiva. • Intensidades: VS > S > M > W > VW. • p/dp: polarizada/despolarizada. • FR
(resonancia de Fermi): interacción anarmónica con un sobretono de otro modo de vibración. • OC:
observado como combinación con otro modo de vibración. • Incertidumbre en la frecuencia: 3–6
(C), 6–15 (D) cm −1 .
c○ V. Luaña 2003-2005 (227)
L07: Estructura electrónica molecular (II) Ejemplo: ciclopropano
Modos normales de vibración del ciclopropano según un cálculo HF/6-311G(d,p)
ν1(a ′ 1 ) ν2(a ′ 1 ) ν3(a ′ 1 ) ν4(a ′′
1 ) ν5(a ′ 2 ) ν6(a ′′
2 ) ν7(a ′′
2 )
ν8(e ′ ) ν9(e ′ ) ν10(e ′ ) ν11(e ′ ) ν12(e ′′ ) ν13(e ′′ ) ν14(e ′′ )
c○ V. Luaña 2003-2005 (228)

L07: Estructura electrónica molecular (II) Ejemplo: ciclopropano
Orbitales moleculares del ciclopropano según un cálculo HF/6-311G(d,p)
• Cada AO s del grupo C3 proporciona los siguientes MO: 1a ′ 1 ⊕ 1e′ .
• Cada AO p del C3 origina 1a ′ 1 ⊕ 1a′ 2 ⊕ 2e′ ⊕ 1a ′′
2 ⊕ 1e′′ . De ellos, los pz (pπ en este caso)
contribuyen con 1a ′′
2 ⊕ 1e′′ , y el resto proviene de los pσ.
• Un AO s del grupo H6 proporciona 1a ′ 1 ⊕ 1e′ ⊕ 1a ′′
2 ⊕ 1e′′ .
• Los AO 1s-C tienen una energía muy baja y no se mezclarán efectivamente con otros orbitales.
En cambio, 2s-C y, sobre todo, 1s-H y 2p-C son buenos candidatos a la mezcla.
• El estado fundamental resulta ser de capa cerrada: (1a ′ 1 )2 (1e ′ ) 4 (2a ′ 1 )2 (2e ′ ) 4 (1a ′′
2 )2 (3a ′ 1 )2
(1e ′′ ) 4 (3e ′ ) 4 X − 1 A ′ 1 .
• Un cálculo HF/6-311G(d,p) señala que: (a) el HOMO (MO ocupado de mayor energía) es 3e ′ ;
; (c) además del LUMO, existen varios MO
(b) el LUMO (MO vacío de menor energía) es 4a ′ 1
de baja energía (2a ′′
2 , 4e′ , 2e ′′ , ...) que provienen de la combinación de los AO 2p-C y 1s-H,
fundamentalmente.
• La figura siguiente muestra los primeros MO y sus energías orbitales obtenidos en el cálculo
HF/6-311G(d,p).
• En el caso de los MO degenerados (1e ′ , por ej.) cualquier combinación lineal de sus
componentes es también un MO degenerado. Por tanto, hay una arbitrariedad en seleccionar
los MO dibujados de entre los infinitos conjuntos equivalentes.
c○ V. Luaña 2003-2005 (229)
L07: Estructura electrónica molecular (II) Ejemplo: ciclopropano
C−1s
1a’ 1
−11.2178
1e’
−11.2167
C−2s
2a’ 1
−1.1354
−0.8192
2e’
Ciclopropano
−0.6696
−0.6302
1a’’
2
3a’ 1
C−2p + H−1s
−0.5117
HF/6−311G(d,p)
1e’’
−0.4205
4a’ 1
+0.1454
3e’
HOMO
LUMO
c○ V. Luaña 2003-2005 (230)

L07: Estructura electrónica molecular (II) Estado vibracional y simetría de la función de onda vibracional
Estado vibracional y simetría de la función de onda vibracional: En la aproximación
armónica, cada modo normal de vibración se puede describir como un oscilador armónico
independiente, con su frecuencia de vibración y su número cuántico vibracional característico. Así,
para la vibración i-ésima:
ψi(Qi) = |vi〉 , ɛi = (vi+1/2)hνi, vi = 0, 1, 2, ... (5)
siendo Qi la coordenada normal, que describe el movimiento conjunto de todos los núcleos. Cada
modo normal transformará como una de las irreps del grupo puntual: Γ(Qi).
La función de onda vibracional total es producto de las funciones de los 3N − 6 modos normales,
Ψ(Q1, Q2, ...Q3N−6) = ψ1(Q1)...ψ3N−6(Q3N−6) = |v1, v2, ...v3N−6〉 , (6)
y la energía vibracional total es suma de las energías de cada modo:
Evib =
3N−6
i=1
3N−6
ɛi =
i=1
(vi+1/2)hνi. (7)
La simetría de la función vibracional total viene dada por el resultado del producto directo:
Γ(|v1, v2, ...v3N−6〉) =
3N−6
i=1
[Γ(Qi)] v i , (8)
entendiendo que una potencia cero produce la irrep totalmente simétrica del grupo: [Γ(Qi)] 0 = Γ 1 .
c○ V. Luaña 2003-2005 (231)
L07: Estructura electrónica molecular (II) Estado vibracional y simetría de la función de onda vibracional
Algunos estados vibracionales que reciben denominaciones específicas son:
• Estado fundamental, |0, 0, ...0〉, que pertenece a la irrep totalmente simétrica Γ1 . Incluso en
este estado, la energía vibracional no es nula, sino Epc =
i hνi/2.
• Vibración fundamental, donde uno de los vi = 1 y los restantes son nulos: |0, 0, ...vi = 1, ...0〉.
La simetría de este estado es la del modo normal activado: Γ(Qi).
• Armónico del modo i-ésimo, ocurren siempre que vi > 1 mientras todos los restantes números
vibracionales son nulos. Hablamos de primer armónico si vi = 2, segundo armónico si vi = 3,
etc. La simetría será Γ(Qi) vi. • Modos de combinación son todas aquellas vibraciones en las que dos o más modos normales
tienen números cuánticos ≥ 1.
• Resonancia de Fermi es un efecto anarmónico que se produce cuando dos o más armónicos
o modos de combinación son casi degenerados por accidente. El ejemplo más famoso ocurre
en el CO2, en que el espectro IR debería mostrar líneas desde el estado fundamental a los
|1, 0, 0〉 (1355 cm−1 , intensa) y |0, 2, 0〉 (1339 cm−1 , poco intensa). En cambio, se observan
dos líneas intensas casi gemelas a 1388 y 1285 cm−1 .
Al igual que ocurre en las moléculas diatómicas, cada transición vibracional tiene una estructura
fina que proviene de los tránsitos rotacionales. En algunos casos es posible distinguir ramas P, Q
ó R. En otros casos la estructura rotacional es mucho más compleja y difícil de establecer. En
cualquier caso, la estructura rotacional hace que los modos de vibración aparezcan como bandas
generalmente anchas en los espectros infrarrojos de baja resolución.
c○ V. Luaña 2003-2005 (232)

L07: Estructura electrónica molecular (II) Estado electrónico y simetría de la función de onda electrónica
Estado electrónico y simetría de la función de onda electrónica: Si aceptamos la
aproximación orbital, cada electrón se describe mediante un espinorbital y la función de onda total
será un producto de espinorbitales, antisimetrizado para garantizar el cumplimiento del principio de
Pauli, es decir:
Ψ(1...N) = M Â {ψ1(1)...ψN (N)} = (N!) −1/2 det{ψ1(1)...ψN (N)}, (9)
donde  es el operador de antisimetrización.
La antisimetría frente al intercambio de cualquier pareja de electrones es la principal diferencia
entre las funciones de onda electrónica y vibracional. Desde un punto de vista fundamental, las
vibraciones moleculares son cuasipartículas de tipo bosónico mientras que los electrones son de
tipo fermiónico. Una segunda diferencia la establece el que, si prescindimos de las correcciones
relativistas al operador de Hamilton electrónico, la simetría de espín y la simetría orbital recibirán
un tratamiento por separado, tal como ya hemos visto en los átomos y en las moléculas diatómicas
y lineales.
Para encontrar la simetría de la función de onda electrónica deberíamos realizar el producto directo
de la simetría de todos los orbitales y el producto directo de todos los espines electrónicos. Sin
embargo, ésto producirá muchos estados que no son compatibles con el principio de Pauli. Las
siguientes reglas nos permiten evitar el problema:
• Debemos considerar colectivamente todos los electrones equivalentes, es decir, todos los
situados en una misma capa electrónica. P.ej., en una molécula Td, los tres electrones de una
c○ V. Luaña 2003-2005 (233)
L07: Estructura electrónica molecular (II) Estado electrónico y simetría de la función de onda electrónica
capa (2t2) 3 son equivalentes entre sí, pero no son equivalentes a los electrones de la capa
(1t2) 6 ni a los de la capa (1e) 2 .
• Tras examinar por separado cada capa electrónica, acoplamos dos a dos, y por separado,
la simetría de sus partes espaciales y de espín. En este proceso nos basta considerar las
capas abiertas, ya que una capa cerrada siempre da lugar a un singlete de la irrep totalmente
simétrica.
• Al igual que hemos hecho en átomos y moléculas lineales, usaremos minúsculas para indicar la
simetría de los orbitales y mayúsculas para el estado electrónico completo.
• Una capa compuesta por un único electrón en un orbital de la irrep γorb tiene por simetría
2Γorb. Ej. (2t2) 1 − 2T2. • Dos electrones en una capa abierta dan lugar a un singlete y a un triplete. La parte espinorial
del triplete, {αα, ββ, (αβ + βα)/ √ 2}, es simétrica frente al intercambio de los dos electrones,
de manera que su parte espacial debe ser antisimétrica y vendrá dada por el producto directo
antisimétrico [γorb ⊗ γorb]−. Por el contrario, la parte espinorial del singlete, (αβ − βα)/ √ 2,
es antisimétrica y su parte espacial debe ser, por lo tanto, simétrica: [γorb ⊗ γorb]+. Según
esto, podemos obtener fácilmente las partes espaciales mediante:
triplete (↑↑): χ( ˆ R) = 1
χ(
2
ˆ R) 2 − χ( ˆ R 2
) , singlete (↑↓): χ( ˆ R) = 1
χ(
2
ˆ R) 2 + χ( ˆ R 2
) ,
(10)
donde los caracteres en la parte derecha de ambas ecuaciones corresponden a la representación
γorb.
c○ V. Luaña 2003-2005 (234)

L07: Estructura electrónica molecular (II) Estado electrónico y simetría de la función de onda electrónica
• El mismo razonamiento se aplica al caso de tres, cuatro, etc. electrones en una capa abierta.
El tratamiento, sin embargo, es más complejo a aunque fácil de aplicar. En el caso de tres
electrones en una capa abierta:
cuartete (↑↑↑): χ( ˆ R) = 1
6
doblete (↑↑↓): χ( ˆ R) = 1
3
y en el de cuatro electrones en una capa abierta:
quintete (↑↑↑↑): χ( ˆ R) = 1
24
χ( ˆ R) 3 − 3χ( ˆ R)χ( ˆ R 2 ) + 2χ( ˆ R 3
) , (11)
χ( ˆ R) 3 − χ( ˆ R 3
) ; (12)
χ( ˆ R) 4 − 6χ( ˆ R) 2 χ( ˆ R 2 ) + 8χ( ˆ R)χ( ˆ R 3 ) − 6χ( ˆ R 4 ) + 3χ( ˆ R 2 ) 2
,
triplete (↑↑↑↓): χ( ˆ R) = 1
χ(
24
ˆ R) 4 − 2χ( ˆ R) 2 χ( ˆ R 2 ) + 2χ( ˆ R 4 ) − χ( ˆ R 2 ) 2
, (14)
singlete (↑↓↑↓): χ( ˆ R) = 1
12
(13)
χ( ˆ R) 4 − 4χ( ˆ R)χ( ˆ R 3 ) + 3χ( ˆ R 2 ) 2
. (15)
• Finalmente, es útil recordar que n electrones en una capa abierta tienen la misma simetría que
una capa a la que le faltan n electrones para estar completa. Este resultado recibe el nombre
de formalismo del agujero.
a D. I. Ford, J. Chem. Ed. 49 (1972) 336.
c○ V. Luaña 2003-2005 (235)
L07: Estructura electrónica molecular (II) Estado electrónico y simetría de la función de onda electrónica
Veamos algunos ejemplos correspondientes a una molécula Td:
ˆR Ê Ĉ1 3 Ĉ1 2 ˆ S1 4 ˆσd
ˆR 2 Ê Ĉ2 3 Ê Ĉ1 ˆR
2 Ê
3 Ê Ê Ĉ1 2 ˆ S3 4 ˆσd
ˆR 4 Ê Ĉ1 3
Ê Ê Ê
1t 5 22t 1 2 =⇒ 2 T2 ⊗ 2 T2 =
Td Ê 8Ĉ1 3 3Ĉ1 2 6 ˆ S1 e
4 6ˆσd h = 24
2 singlete 3 0 3 1 1 1A1 ⊕ 1E triplete 1 1 1 −1 −1 3A2 t2 1 , t4 1 singlete 6 0 2 0 2 1A1 ⊕ 1E ⊕ 1T2 t2 2 , t4 2 triplete 3 0 −1 1 −1 3T1 t3 1 doblete 8 −1 0 0 0 2E ⊕ 2T1 ⊕ 2T2 cuartete 1 1 1 1 1 4A1 t3 2 doblete 8 −1 0 0 0 2E ⊕ 2T1 ⊕ 2T2 cuartete 1 1 1 −1 −1 4A2 Con esto podemos plantear fácilmente situaciones en las que hay dos o más capas abiertas. Por
ejemplo:
1t 5 23a 1 1 =⇒ 2 T2 ⊗ 2 ⎧
⎨
A1 =
⎩
1/2 ⊗ 1/2 = 0 ⊕ 1
T2 ⊗ A1 = T2
⎫
⎬
⎭ = 1 T2 ⊕ 3 T2, (16)
⎧
⎨
⎫
⎬
⎩
1/2 ⊗ 1/2 = 0 ⊕ 1
T2 ⊗ T2 = A1 ⊕ E ⊕ T1 ⊕ T2
= 1 A1 ⊕ 1 E ⊕ 1 T1 ⊕ 1 T2 ⊕ 3 A1 ⊕ 3 E ⊕ 3 T1 ⊕ 3 T2. (17)
c○ V. Luaña 2003-2005 (236)
⎭

L07: Estructura electrónica molecular (II) Ejercicios
Ejercicios
1. En los grupos C2v y D3h, determina: (a) cómo transforman las coordenadas x, y, z de
la representación cartesiana por acción de todas las operaciones de simetría; (b) cómo
transforman las rotaciones (Rx, Ry, Rz) en torno a los ejes cartesianos; (c) cómo transforman
las componentes cartesianas de los orbitales d (z 2 , xz, yz, x 2 − y 2 , xy) y de los orbitales f
(z 3 , xz 2 , yz 2 , zxy, z(x 2 − y 2 ), x(x 2 − 3y 2 ), y(3x 2 − y 2 )).
2. Todas las propiedades de una molécula deben permanecer invariantes frente a la acción de
las operaciones de simetría. De acuerdo con este principio, establece las reglas de simetría
que permiten o prohíben que una molécula posea un momento dipolar eléctrico (o magnético)
permanente. Examina si las siguientes moléculas tendrán o no dipolo permanente: H2O,
CH4, ciclopropano, etano en cualquiera de sus configuraciones, CHFClBr, cis- y trans-1,2dicloroeteno,
1,1-dicloroeteno.
3. Determina y compara la simetría de los modos de vibración de las moléculas de 1-difluoroeteno,
cis- y trans-1,2-difluoroeteno. Trata de identificar sus modos de tensión C-C, C-F y C-H.
Construye los diagramas aproximados de orbitales moleculares para estas tres moléculas,
aceptando que C y F aportan sus orbitales atómicos 1s, 2s y 2p, mientras que los H aportan
sus 1s.
4. Los primeros MO del metano son, en orden de energía creciente: 1a1 < 2a1 < 1t2 < 3a1 < 2t2.
Determina la estructura electrónica de su estado fundamental sabiendo que es de capa cerrada.
Establece la estructura electrónica de sus primeros estados excitados.
c○ V. Luaña 2003-2005 (237)
L07: Estructura electrónica molecular (II) Introducción
Capítulo 8.
Principios de mecánica estadística
La Mecánica Estadística representa uno de los cuerpos de doctrina centrales de la Química Física.
Su papel es el de servir de conexión entre la visión microscópica de la Química Cuántica o la
Espectroscopía, y la visión macroscópica de la Termodinámica. La descripción microscópica es de
gran precisión y abundante en el detalle. Demasiado abundante cuando se trata de determinar
el comportamiento de un cuerpo macroscópico. Por el contrario, la Termodinámica adopta una
perspectiva esencialmente empírica, de modo que bastan unas pocas variables, fácilmente medibles,
para caracterizar el estado termodinámico. La Mecánica Estadística sirve de nexo entre ambas
descripciones, de manera que permite utilizar la información detallada de la imagen microscópica
para pronosticar el comportamiento termodinámico.
c○ V. Luaña 2003-2005 (238)

L08: Principios de mecánica estadística Ergodicidad
Ergodicidad.
La receta estadística es, en principio, bien simple. Debe tomarse una muestra representativa de los
estados posibles del sistema y determinar las propiedades promedio para la misma. El problema
consiste en asegurar la representatividad de la muestra o, como se denomina en este contexto, la
ergodicidad del procedimiento.
El conjunto de todos los estados posibles de un sistema puede describirse como una región de un
espacio de fases, cuyas dimensiones coinciden con las variables mecánicas de las que depende la
energía.
Es más fácil describir este concepto si adoptamos el punto de vista de la mecánica clásica. Un
sistema formado por N partículas estaría entonces completamente caracterizado si conociéramos,
en un instante dado, el valor de las 3N coordenadas de posición y de las 3N componentes del
momento lineal de sus partículas. Por lo tanto, el espacio de fases clásico de este sistema depende
de 6N variables: cada punto de este hiperespacio 6N-dimensional representa un estado posible.
El muestreo del espacio de fases se puede hacer de diversas formas. Un método puede consistir
en comenzar con un estado inicial aleatorio y después resolver las ecuaciones dinámicas (p. ej.
las ecuaciones de Newton o de Hamilton), siguiendo la evolución en el tiempo de dicho estado
inicial. Tal es el fundamento de las técnicas de Dinámica Molecular, que conforman uno de los
instrumentos de simulación más útiles.
c○ V. Luaña 2003-2005 (239)
L08: Principios de mecánica estadística Ergodicidad
La simulación de un sistema complejo también puede
llevarse a cabo mediante un muestreo aleatorio de
los estados posibles del sistema, proporcionando a
cada estado un peso estadístico equivalente a su
probabilidad de ocurrir. Este tipo de procedimientos
se conoce genéricamente con el nombre de métodos
de Montecarlo, desde su introducción por Metropolis
et al. en 1953 [J. Chem. Phys. 21 (1953) 1087].
En estas lecciones vamos a seguir, sin embargo, un procedimiento
muy diferente. Se trata de la formulación
de colectivos, ideada por Josiah Williard Gibbs a finales
del siglo XIX. El método garantiza de antemano la ergodicidad
y, además, proporciona ecuaciones analíticas
muy útiles de las propiedades termodinámicas.
c○ V. Luaña 2003-2005 (240)

L08: Principios de mecánica estadística El método de Gibbs de los colectivos
El método de Gibbs de los colectivos. Un colectivo es un conjunto formado por un número
muy grande, A, de sistemas, todos los cuales se encuentran en el mismo estado termodinámico.
La idea es que esta colección de sistemas representen una muestra apropiada de todos los estados
microscópicos y, por lo tanto, sus propiedades promedio sean las del sistema promedio ideal.
A lo largo de esta lección y de la siguiente hablaremos de colectivos, de sistemas y de moléculas
o partículas. Un colectivo está formado por sistemas. Cada sistema, a su vez, está formado por
partículas o moléculas. Emplearemos un convenio tipográfico para distinguir entre las propiedades
que se refieren a uno u otro ámbito:
• Propiedades del colectivo: A, E, V, N , S, G, ...
• Propiedades de un sistema: E, V , N, S, G, p, ...
• Propiedades de una partícula (molécula): e, v, s, g, ...
Vamos a restringir nuestra discusión a sistemas que se encuentran en equilibrio termodinámico y
en los que sólo ocurre trabajo hidrostático (es decir, trabajo p dV ). La extensión a otros tipos de
trabajo es sencilla, pero la extensión a sistemas fuera del equilibrio está lejos de ser trivial.
En estas condiciones, el estado termodinámico de un sistema puede establecerse dando valor
a tan sólo tres variables termodinámicas: una elegida de cada una de las tres parejas {N, µ}
(número de partículas o potencial químico), {V, p} (volumen o presión), y {E, T } (energía interna
o temperatura). Cada pareja está formada por una variable extensiva y otra intensiva. Existen, por
lo tanto, ocho formas diferentes de definir el estado termodinámico de los sistemas que forman el
colectivo. Las más importantes de entre ellas son:
c○ V. Luaña 2003-2005 (241)
L08: Principios de mecánica estadística El colectivo canónico
• (N, V, E), que da lugar al colectivo microcanónico,
• (N, V, T ), que define el colectivo canónico,
• (µ, V, T ), del colectivo gran canónico,
• y (N, p, T ), del colectivo isobárico e isotérmico.
También podemos describir las características de cada colectivo indicando las propiedades de las
paredes que separan cada uno de los sistemas de los restantes. P. ej. los sistemas de un colectivo
gran canónico están separados entre sí por paredes permeables, rígidas y diatermanas.
A continuación examinaremos las propiedades del colectivo canónico. Veremos después que los
diferentes colectivos se relacionan entre sí y, lo que es más importante, que las propiedades de los
distintos colectivos son equivalentes dentro del grado de error determinado por la desviación típica
estadística.
El colectivo canónico: Un colectivo canónico está formado por un número muy grande, A,
de sistemas, cada uno de los cuales está limitado por paredes impermeables, rígidas y diatermanas,
de manera que el estado termodinámico (N, V, T ) de todos los sistemas es el mismo. El colectivo
completo se encuentra completamente aislado del resto del universo, de manera que su energía
total, E, y el número total de partículas que contiene, N , permanecen constantes.
Cada sistema puede existir en uno cualquiera de una colección de estados cuánticos, de energía
{E1, E2, E3, ...}. Estas energías dependen, en general, del número de partículas y del volumen del
sistema: Ej(N, V ).
c○ V. Luaña 2003-2005 (242)

L08: Principios de mecánica estadística El colectivo canónico
El estado del colectivo se puede establecer con tres grados diferentes de detalle:
• Macroestado, que consiste en dar el valor de las tres variables termodinámicas (N, V, T ), que
fijan el estado termodinámico compartido por todos y cada uno de los sistemas.
• Microestado: representa el extremo contrario. Debemos proporcionar el estado cuántico de
cada sistema. Es decir, una lista del tipo: el sistema 1 se encuentra en el estado E25, el
sistema 2 en el estado E184, y así sucesivamente.
• Distribución: que proporciona un grado intermedio de detalle. Nos conformamos con conocer
el número de sistemas que se hallan en un estado Ei dado, renunciando a conocer cuáles son
esos sistemas. Formalmente, si ai representa el número de sistemas que se encuentran en el
estado Ei, una distribución es un vector a = {a1, a2, a3, ...}.
Si conociéramos la probabilidad de que ocurra una determinada distribución, p(a), sería sencillo
calcular la energía promedio de un sistema en el colectivo como:
〈E〉 =
a
p(a) E(a)
A
=
a
p(a) 1
A
aiEi, (1)
donde la primera suma recorre todas las posibles distribuciones y la segunda todos los posibles
estados cuánticos que un sistema puede adoptar. Esto se podría generalizar a todo tipo de
propiedades que estén bien definidas para un estado cuántico de un sistema.
Vamos a examinar cuatro aspectos cruciales que nos permitirán completar este programa de trabajo.
c○ V. Luaña 2003-2005 (243)
L08: Principios de mecánica estadística El colectivo canónico
1. Postulado de equiprobabilidad de los microestados: Aceptaremos a priori que todos los
microestados compatibles con un macroestado dado tienen la misma probabilidad de ocurrir.
Con este postulado, la probabilidad de una determinada distribución será proporcional al número
de microestados que comprende, lo que es un problema sencillo de combinatoria, concretamente un
problema de permutaciones con repetición. En efecto, si hay A sistemas en total, de los cuales ai
se encuentran en el mismo estado cuántico Ei y no se pueden distinguir, el número de posibilidades
vendrá dado por:
A! A!
W (a) =
= , (2)
a1! a2! a3!... ak!
donde la suma sobre k recorre todos y cada uno de los estados cuánticos posibles. A partir de
aquí, el número total de microestados posibles lo obtendremos sumando W (a) sobre todas las
distribuciones:
Wtotal =
W (a). (3)
La probabilidad de una distribución dada será entonces p(a) = W (a)/Wtotal. Esta probabilidad nos
permite obtener todo tipo de propiedades. Por ejemplo, una de las propiedades interesantes del
colectivo es la probabilidad de que un estado dado se encuentre poblado:
aj
Pj = =
A
1
1
p(a)aj(a) =
W (a)aj(a). (4)
A
a
a
k
A Wtotal
c○ V. Luaña 2003-2005 (244)
i
a

L08: Principios de mecánica estadística El colectivo canónico
2. Teorema de la distribución más probable: No todas las distribuciones tienen la misma
probabilidad. De hecho, una consecuencia de que el número de sistemas A sea muy grande es
que tan sólo una distribución concreta, la distribución más probable a ∗ , tiene una probabilidad
apreciable de ocurrir. Formalmente:
lim
A→∞ p(a) = δ(a ∗ ⎧
⎨
) ≈
⎩
1 si a = a ∗
0 si a = a ∗
, (5)
donde δ(x) representa una función delta de Dirac.
Esquema: A medida que A crece la distribución
de probabilidad p(a) se va haciendo
más y más aguda, tendiendo a una función
delta de Dirac.
c○ V. Luaña 2003-2005 (245)
L08: Principios de mecánica estadística El colectivo canónico
En lugar de tratar de demostrar este teorema vamos a ver un ejemplo ilustrativo:
Ejemplo: Supongamos que el colectivo esta formado
por A = 50 sistemas, que ocupan uno de
los estados de energía {E1 = 0, E2 = ɛ, E3 =
2ɛ, E4 = 3ɛ, E5 = 4ɛ, E6 = 5ɛ}. Supongamos
que la energía total del colectivo está fijada en
E = 5ɛ. Podemos enumerar todas las distribuciones
posibles y determinar su probabilidad
(Tabla de la derecha).
A Wtotal p(a ∗ )
50 3.16 × 10 6 0.67
10 3 8.42 × 10 12 0.98
10 6 8.33 × 10 27 0.99998
¡£¢
a1 a2 a3 a4 a5 a6 W (a) p(a)
1 49 0 0 0 0 1 50 0.00
2 48 1 0 0 1 0 2450 0.00
3 48 0 1 1 0 0 2450 0.00
4 47 2 0 1 0 0 58800 0.02
5 47 1 2 0 0 0 58800 0.02
6 46 3 1 0 0 0 921200 0.29
7 45 5 0 0 0 0 2118760 0.67
Total: 3162510 1.00
Este ejemplo está realmente muy alejado del tamaño de una muestra
macroscópica. Cuando aumenta el número de sistemas en el
colectivo la distribución de probabilidad converge rápidamente hacia
una delta de Dirac y la distribución más probable se convierte,
en la práctica, en el suceso seguro.
c○ V. Luaña 2003-2005 (246)

L08: Principios de mecánica estadística El colectivo canónico
La distribución más probable es aquella que hace máximo W (a). Esta función, sin embargo, toma
valores enormes y resulta más cómodo tratar con ln W (a), que tiene idénticos máximos. Además
ln W (a) = ln A!
= ln A! − ln ak! = ln A! −
ak!
ln ak!, (6)
y podemos hacer uso de la aproximación de Stirling,
para escribir
k
k
ln n! −→
n≫1 n ln n − n + 1 ≈ n ln n − n, (7)
ln W (a) ≈ A ln A − A −
ak ln ak +
A
Por otra parte, debemos asegurar que el número de sistemas, A, y la energía total del colectivo,
E, permanezcan constantes. Este problema de máximo con condiciones se puede tratar mediante
el método de multiplicadores indeterminados de Lagrange. Para ello construimos una función
objetivo
A
E
g(a) = ln W (a) − α ak −β
(9)
k
k
k
k
akEk
donde α y β son factores desconocidos. Al haber incorporado las condiciones del problema en la
c○ V. Luaña 2003-2005 (247)
L08: Principios de mecánica estadística El colectivo canónico
función objetivo, podemos minimizar ésta líbremente con respecto a las variables aj. La condición
necesaria de mínimo será
∀ :
j
∂g
∂aj
= 0 =⇒
∂ ln W
∂aj
− α ∂
ak −β
∂aj k
=1
∂
akEk = 0
∂aj k
=Ej =⇒
∂
A ln A − ak ln ak − α − βEj = − ln aj −
∂aj
aj
aj
− α − βEj = 0. (10)
k
La solución es única, de manera que se trata de los coeficientes de la distribución más probable:
∀j : a ∗ j = e−α−1 e −βE j . (11)
Aún no hemos terminado. Debemos obtener los multiplicadores α y β. El primero es el más sencillo.
Para que el número total de sistemas sea A debe cumplirse:
A =
= e−α−1 e −βEj −α−1
= e Q, (12)
j
a ∗ j
donde hemos introducido Q =
j e−βE j , que recibe el nombre de función de partición canónica.
Despejando,
j
a ∗ j = Ae−βEj
k e−βEk ak
k
(8)
= A
Q e−βE j . (13)
Si dividimos por el número total de sistemas obtenemos la probabilidad de que el estado cuántico j
c○ V. Luaña 2003-2005 (248)

L08: Principios de mecánica estadística El colectivo canónico
se encuentre poblado:
Pj = a∗ j 1
=
A Q e−βEj . (14)
Este es un resultado muy importante: La población de un estado cuántico es proporcional a su
exponencial de Boltzmann, e−βEj .
La función de partición canónica, Q, es el objeto más importante de la estadística del colectivo.
Como veremos enseguida, todas las propiedades termodinámicas del colectivo se pueden obtener a
partir de la función de partición. De algún modo, la función de partición tiene tanta importancia en
estadística como la función de onda en mecánica cuántica.
Para llegar a ese punto debemos considerar cómo se determinan las propiedades termodinámicas
del colectivo. En primer lugar, debemos distinguir entre aquellas propiedades termodinámicas que
tienen un equivalente mecánico, como son la energía (Ej) o la presión (−∂Ej/∂V ) de aquellas
otras que son genuinamente macroscópicas y carecen de una versión microscópica, tal como es el
caso de la temperatura (T ) o de la entropía (S). De ambos tipos de propiedades se ocupan los dos
siguientes postulados.
3. Postulado de Gibbs: Las propiedades del colectivo que tienen un origen mecánico se pueden
obtener promediando las correspondientes propiedades de cada sistema. Por ejemplo:
E = 〈E〉 =
EjPj = 1
Eje
Q
−βE 1
∂Ej
j , p = 〈p〉 = − e
Q ∂V
−βEj . (15)
j
j
c○ V. Luaña 2003-2005 (249)
L08: Principios de mecánica estadística El colectivo canónico
4. Postulado de Boltzmann: La estropía del colectivo es proporcional al logaritmo neperiano
del número de microestados que comprende su estado macroscópico:
j
S = kB ln W (a ∗ ), (16)
donde kB = 1.3806505(24) × 10 −23 J/K recibe el nombre de constante de Boltzmann y está relacionada
con la constante R de los gases y el número de Avogadro NA: kB = R/NA.
No podemos demostrar la ecuación de Boltzmann que, por cierto, figura
como epitafio en su tumba del Zentralfriedhof (cementerio central)
de Viena. Pero sí podemos argumentar en favor de su plausibilidad: •
La entropía del universo crece en todo proceso espontáneo e irreversible
(una forma de enunciar el segundo principio de termodinámica). • Espontáneamente
el colectivo tiende al desorden, esto es, al estado que se
puede construir de un número máximo de maneras diferentes (el estado
que maximiza W ). • La entropía es una propiedad extensiva, es decir,
aditiva, mientras que W es multiplicativa, de manera que S debe relacionarse
con ln W . En cualquier caso, la justificación de este postulado
está en el hecho de que nos permite construir una teoría estadística que
describe correctamente el comportamiento de la materia.
c○ V. Luaña 2003-2005 (250)
N

L08: Principios de mecánica estadística El colectivo canónico
Como primera aplicación del postulado de Boltzmann vamos a determinar β. Partimos de
A ln A −
A ln A −
a ∗ j ln
S = AS = kB ln W (a ∗ ) = kB
= kB
✘✘✘ A ln A − ln A ✟
✟
✟✟
a
j
∗ j
j
+ A ln Q + β
a ∗ j ln a∗ j
j
a ∗ j Ej
= kB
j
A
Q e−βE j
= AkB ln Q + kBβAE. (17)
Tomaremos ahora la diferencial de esta expresión, teniendo en cuenta que la energía cuántica de un
estado depende del volumen y del número de partículas, Ej(N, V ), pero N es constante dado que
estamos tratando con un colectivo canónico:
dQ
dS = kB
Q + kBEdβ
1
+ kBβdE = kB
Q
1
= −kB Eje
Q
−βEj dβ + kBβ 1
e
Q
−βEj ✘✘✘
✘✘✘ ✘✘✘
j
j
j
e −βE
j −βdEj−Ejdβ + kBEdβ + kBβdE
− ∂Ej
dV +✘
∂V
✘✘ kBEdβ + kBβdE
= kBβpdV + kBβdE. (18)
Si despejamos dE podemos ver una expresión del primer principio de termodinámica en condiciones
de reversibilidad y trabajo mecánico:
dE = −pdV + 1
1
dS = −pdV + T dS =⇒ β = , (19)
kBβ kBT
y la determinación de β nos permite completar las ecuaciones estadísticas.
c○ V. Luaña 2003-2005 (251)
L08: Principios de mecánica estadística El colectivo canónico
Antes de continuar, es interesante que examinemos la variación de energía del colectivo, para poner
de manifiesto un aspecto que hemos utilizado implícitamente en demostración anterior. Partimos
de:
E =
j
a ∗ j Ej =⇒ dE =
=δW
j
a ∗ j dEj +
=δQ
. (20)
j
Ejda ∗ j
En esta ecuación, dE representa la variación de energía interna del colectivo que se compone, como
vemos, de dos partes. En primer lugar, está el cambio asociado a la variación de energía de los
estados cuánticos de cada sistema, que interpretamos como el trabajo (δW). En segundo lugar,
sin variar el espectro de estados energéticos, se produce un cambio de energía interna debido a la
variación de las poblaciones, es decir, del número de sistemas que ocupan cada estado. Esto es lo
que interpretamos como calor (δQ). La ecuación anterior representa, por lo tanto, la interpretación
estadística del primer principio de termodinámica.
La función departición canónica y las propiedades termodinámicas del colectivo: Como
ya anticipamos, la función de partición canónica contiene la información estadística acerca del
colectivo. Recordemos su definición:
Q(N, V, T ) =
e −βEj =
j
estados
j
e −E j (N,V )/k BT . (21)
Vemos que Q depende de las tres variables que fijan el macroestado del colectivo. La dependencia
c○ V. Luaña 2003-2005 (252)

L08: Principios de mecánica estadística El colectivo canónico
de la temperatura es explícita, y la dependencia con respecto a N y V es heredada del hecho que
la energía de los estados cuánticos de cada sistema depende de ambas variables.
Algunos autores usan el símbolo Z(N, V, T ) para la función de partición canónica debido a su muy
descriptiva denominación en alemán: Zustandsumme (suma sobre estados).
Presión, energía y potencial químico se pueden obtener derivando ln Q con respecto a V , T y N,
es decir, sus respectivas variables conjugadas:
∂ ln Q
∂V
∂ ln Q
∂T
∂ ln Q
∂N
N,T
N,V
V,T
= 1
Q
= 1
Q
= 1
Q
(−β)
j
j
∂Ej
∂V
N,T
Ej
kBT 2
e −βE E
j =
kBT 2
(−β)
j
∂Ej
∂N
V,T
e −βE
∂ ln Q
j = βp ⇒ p = kBT
∂V
N,T
⇒ E = kBT 2
∂ ln Q
∂T
e −βE
∂ ln Q
j = −βµ ⇒ µ = −kBT
∂N
N,V
V,T
, (22)
, (23)
, (24)
Para obtener la última ecuación hemos introducido una definición microscópica del potencial
químico de un estado cuántico: µj = (∂Ej/∂N)V,T . Esta definición tiene una gran importancia en
el estudio de la capacidad aceptora o donora de electrones de las moléculas y, en definitiva, de su
electronegatividad.
c○ V. Luaña 2003-2005 (253)
L08: Principios de mecánica estadística El colectivo canónico
La entropía se puede determinar fácilmente dividiendo por el número de sistemas la entropía del
colectivo que obtuvimos anteriormente (eq. 17):
S = kB ln Q + E
T
∂ ln Q
=⇒ S = kB ln Q + kBT
∂T
N,V
. (25)
Hemos dejado para el final la que quizás es la relación más transcendente. Así como Q es función de
(N, V, T ), las variables que determinan el macroestado del colectivo canónico, existe un potencial
termodinámico que tiene esa misma terna como variables naturales. Se trata de la función de
Helmholtz A (otros autores la denominan F ) cuya variación en un sistema puro es:
∂A
∂A
∂A
dA =
dT +
dV +
dN = −SdT − pdV + µdN. (26)
∂T
∂V
∂N
N,V
N,T
Haciendo uso de la relación entre A y la energía interna (A = E − T S), podemos ver que la
energía libre de Helmholtz adquiere una expresión particularmente simple expresada en términos de
la función de partición canónica:
V,T
Esta relación tan simple no es casual, como veremos enseguida.
A = −kBT ln Q. (27)
c○ V. Luaña 2003-2005 (254)

L08: Principios de mecánica estadística Otros colectivos
Otros colectivos: Vamos a examinar el colectivo microcanónico, de alguna manera el más
básico y del cual se derivan todos los restantes colectivos. El macroestado queda fijado por las
variables (N, V, E), de manera que cada sistema, lo mismo que el colectivo como un todo, se
encuentra aislado del resto del universo y no existe flujo de materia, trabajo ni energía. En estas
condiciones, la única distribución posible es aquella que sitúa a cada sistema en el nivel cuántico
de energía E. Este nivel tendrá, en general, una degeneración Ω(N, V, E), de manera que cada
sistema se puede encontrar en uno cualquiera de los Ω estados de idéntica energía. El número total
de microestados del colectivo será W = Ω A y el postulado de Boltzmann nos permite escribir:
S = kB ln W = kBA ln Ω =⇒ S = kB ln Ω. (28)
La función Ω(N, V, E) no es otra cosa que la función de partición del colectivo microcanónico.
Además, S es precisamente el potencial termodinámico cuyas variables naturales son (N, V, E):
∂S
∂S
∂S
dS =
dE +
dV +
dN =
∂E
∂V
∂N
1 p µ
dE + dV − dN. (29)
T T T
Pero
N,V
dS = kBd ln Ω = kB
∂ ln Ω
∂E
N,E
N,V
dE + kB
V,E
∂ ln Ω
∂V
N,E
dV + kB
∂ ln Ω
∂N
V,E
dN, (30)
y comparando obtenemos las expresiones microcanónicas para la temperatura, presión y potencial
químico. Volvemos, por lo tanto, a advertir la existencia de una relación privilegiada entre la
c○ V. Luaña 2003-2005 (255)
L08: Principios de mecánica estadística Otros colectivos
función de partición y el potencial termodinámico definidos por la terna de variables que fijan el
macroestado. Este tipo de relación ocurre en todos los colectivos.
Determinaremos a continuación la conexión entre Q(N, V, T ) y Ω(N, V, E). La definición de la
función de partición canónica contiene la suma sobre todos los estados cuánticos. Sin embargo,
también podríamos sumar sobre niveles energéticos si tenemos en cuenta que varios estados pueden
compartir la misma energía. Es decir:
Q(N, V, T ) =
estados
j
e −βE j =
niveles
E
Ω(N, V, E)e −βE , (31)
que proporciona la relación entre las funciones de partición microcanónica y canónica.
De manera similar, en el colectivo gran canónico:
Ξ(µ, V, T ) =
e −βE
Nj (V ) −γN
e = Ω(N, V, E)e −βENj (V ) −γN
e , (32)
N
j
N
E
pV = kBT ln Ξ, (33)
y en el colectivo isobárico-isotérmico:
∆(N, p, T ) =
e −βE
V j (N) −δV
e =
V
j
V
E
Ω(N, V, E)e −βE V j (N) e −δV , (34)
G(N, p, T ) = −kBT ln ∆, (35)
donde β = 1/kBT , γ = −µ/kBT , y δ = p/kBT .
c○ V. Luaña 2003-2005 (256)

L08: Principios de mecánica estadística Fluctuaciones
Fluctuaciones y equivalencia termodinámica de los colectivos: Hemos examinado
las propiedades promedio de un sistema en un colectivo. Sin embargo, el promedio no es la única
función estadística que merece la pena examinar. La varianza, σ 2 x = 〈(x − 〈x〉) 2 〉 = 〈x 2 〉 − 〈x〉 2 ,
proporciona información acerca de la agrupación más o menos estrecha de los valores de la magnitud
en torno al valor medio. Dicho de otro modo, todas las propiedades termodinámicas de un sistema
(temperatura, presión, energía interna, etc) fluctúan dentro e un rango más o menos estrecho
de valores. La varianza y su raíz cuadrada, la desviación típica, indican la importancia de tales
fluctuaciones.
Como ejemplo vamos a examinar las fluctuaciones de energía en el colectivo canónico:
σ 2 E = 〈E2 〉 − 〈E〉 2 = 1
Q
j
E 2 j e−βE j − 〈E〉 2 = − 1
= − 1 ∂
Q ∂β (Q 〈E〉) − 〈E〉2
∂ 〈E〉
= −
∂β
∂ 〈E〉
∂ ln Q
= −
+ 〈E〉
∂T V,N ∂T
= kBT 2
∂ 〈E〉
+ kBT
∂T
2
∂ ln Q
∂T
V,N
V,N
∂
Eje
Q ∂β
j
−βEj 2
− 〈E〉
∂ ln Q
− 〈E〉
− 〈E〉
∂β V,N
(36)
2
−1 dβ
− 〈E〉
dT
2
∂ 〈E〉
∂T
= kBT 2 〈Cv〉
V,N
✘✘
✘✘✘ 〈E〉 −✟
✘✘✘✘ V,N
✟
〈E〉 2 = kBT 2
c○ V. Luaña 2003-2005 (257)
L08: Principios de mecánica estadística Fluctuaciones
En un gas ideal 〈E〉 = O(NkBT ) y 〈Cv〉 = O(NkB), de manera que
V,N
σE
〈E〉 = (kBT 2 〈Cv〉) 1/2 〈E〉 −1 = O(1/ √ N). (37)
Es decir, comparada con el valor promedio de la energía, la desviación típica de la misma decrece
en proporción a la raíz cuadrada del número de partículas que forman el sistema. Este es
un resultado prototípico: a medida que los sistemas crecen en tamaño, la importancia de las
fluctuaciones disminuye siguiendo la ley de escala N −1/2 . Por este motivo, en el examen de
sistemas macroscópicos ordinarios es común que ignoremos las fluctuaciones de las propiedades
termodinámicos. Sin embargo, su importancia es muy grande cuando examinamos el comportamiento
de pequeños agregados de materia.
Por otra parte, en las cercanías de los puntos críticos del diagrama de fases de una sustancia,
pueden darse las circunstancias que aumentan las fluctuaciones hasta convertirlas en un fenómeno
macroscópico y dominante. Pero esta importante propiedad escapa de nuestro programa de estudio.
En el colectivo canónico, (N, V, T ) son variables que se consideran de valor fijo, por cuanto
determinan el macroestado, mientras que sus parejas (µ, p, E) fluctúan de un modo que la función
de partición nos permite determinar. De manera similar ocurre en los restantes colectivos, con la
diferencia que la terna de variables fijas y la de variables que fluctúan es diferente en cada caso. Sin
embargo, esta elección de variables fijas y variables fluctuantes es esencialmente arbitraria. Dentro
del error determinado por las fluctuaciones, todos los colectivos deben dar lugar a propiedades
termodinámicas equivalentes, de manera que podemos elegir el tipo de colectivo que usaremos en
c○ V. Luaña 2003-2005 (258)

L08: Principios de mecánica estadística Ejercicios
función de la conveniencia matemática.
En palabras de T. L. Hill: “En termodinámica, las relaciones funcionales entre las variables
termodinámicas de un sistema son independientes del entorno (abierto, cerrado, isobárico,
isotérmico, etc). Otra manera de decir esto es que la elección de variables termodinámicas
independientes es arbitraria y no prescrita por el entorno. En mecánica estadística, tal como
debíamos esperar, hemos llegado a la misma conclusión: con independencia del entorno, podemos
seleccionar cualquier colectivo o función de partición (y por lo tanto variables termodinámicas
independientes) que deseemos al calcular las propiedades termodinámicas; los resultados deben de
ser independientes de la elección.”
Ejercicios
1. Un sistema macroscópico puede encontrarse en cuatro posibles niveles de energía, {Ek} =
{ɛ, 2ɛ, 3ɛ, 4ɛ}, con degeneraciones {gk} = {1, 2, 2, 4}. Supongamos que tenemos un colectivo
formado por muchas réplicas de este sistema, que siguen una distribución canónica (con
temperatura T ), de forma que la probabilidad de que una réplica escogida al azar se encuentre
en un estado dado es proporcional a e −E i/k BT , donde Ei es la energía de ese estado. (A)
Calcula la distribución de probabilidad en los distintos niveles de energía, {pk}, debidamente
normalizada, y relaciona la constante de normalización con la función de partición canónica.
(B) Haciendo uso de la variable x = e −ɛ/k BT , calcula la probabilidad de cada uno de los
cuatro niveles en los siguientes casos: (i) kBT ≪ ɛ; (ii) kBT = ɛ; y (iii) kBT ≫ ɛ. Discute
estos resultados. (C) Para una distribución de probabilidad discreta, el valor promedio de una
c○ V. Luaña 2003-2005 (259)
L08: Principios de mecánica estadística Ejercicios
variable se puede calcular como 〈E〉 =
k pkEk. Calcula la energía promedio para cada uno
de los tres casos del apartado anterior. (D) En un colectivo canónico, la energía promedio
también se puede obtener a partir de las derivadas de la función de partición. Obtén una
expresión general para 〈E〉 en este colectivo, y compárala con los valores obtenidos en el
apartado anterior.
2. (A) Utiliza la función de partición gran canónica Ξ(µ, V, T ) para determinar las propiedades
promedio de N, p y E. (B) Encuentra una expresión para σN en el colectivo gran canónico. (C)
Demuestra que las fluctuaciones de la densidad cumplen σρ/ 〈ρ〉 = σN / 〈N〉 = kBT κp/V ,
donde κp = −(1/V )(∂V/∂p)T,N es la compresibilidad. Comprueba que en las cercanías del
punto crítico en el diagrama de fases de una sustancia pura κp → ∞, de manera que las
fluctuaciones de densidad son visibles macroscópicamente. Se manifiestan porque dispersan de
manera muy eficiente la luz, lo que origina el fenómeno conocido como opalescencia crítica.
3. Considera un colectivo canónico modelo formado por cuatro réplicas o sistemas (N, V, T ),
que rodeamos con una pared adiabática, impermeable y rígida, de modo que el colectivo
completo es una réplica microcanónica (N = 4N, V = 4V, E =
j ajEj), donde j recorre
los estados cuánticos de un sistema, y aj indica el número de sistemas en cada estado.
Supongamos que el espectro de estados energéticos consta de cuatro niveles no degenerados:
{E1 = ɛ, E2 = 2ɛ, E3 = 3ɛ, E4 = 4ɛ}. (A) Escribe las 35 distribuciones posibles a que cumplen
la ligadura A =
j aj = 4. (B) Determina la probabilidad de cada distribución y utiliza
esta probabilidad para obtener la energía promedio de un sistema. (C) Las 35 distribuciones
se agrupan en función de su número de microestados como sigue: hay 4 distribuciones con
c○ V. Luaña 2003-2005 (260)

L08: Principios de mecánica estadística Ejercicios
W = 1, 12 con W = 4, 6 con W = 6, 12 con W = 12 y una con W = 24. A cada distribución
podemos asignarle una entropía de información S = −
j pj log(pj), donde pj = aj/A es la
probabilidad de que la réplica i tenga energía Ei. El cálculo de los valores de S demuestra que
todas las distribuciones de un grupo tienen igual entropía. Esta relación entre S y W puede
expresarse como S = a log(W ) + b. Calcula los valores óptimos de las constantes a y b para
este ejemplo y comprueba que la distribución más probable es la de entropía máxima. (D)
Calcula la función de partición canónica de este modelo, Q(N, V, T ), a las temperaturas de
300, 1000 y 3000 K si ɛ = 1000 kB. Calcula, para cada temperatura, las probabilidades de los
cuatro niveles de energía utilizando la expresión canónica Pj = Q−1 exp(−Ej/kBT ). Discute
el efecto de T en Q y en las probabilidades Pj, y compara los resultados con los del apartado
anterior.
4. La función de Helmoltz A(N, V, T ) = −kBT ln Q(N, V, T ) es el potencial termodinámico fundamental
del colectivo canónico, del que podemos deducir todas las relaciones termodinámicas.
Utilizando su definición A = E − T S y su forma diferencial dA = −SdT − P dV + µdN,
encuentra expresiones termodinámico-estadísticas (en términos de la función de partición
canónica) para S, p, µ y E. Comprueba que estas expresiones coinciden con las obtenidas
derivando ln Q.
5. El cero de energía potencial es arbitrario. Muestra cómo se modifican las magnitudes Q,
Pj = Q−1e−βEj , E, p, S y A en un colectivo canónico si desplazamos el cero de energía al
nivel fundamental E0, es decir, si realizamos la transformación: Ei → Ei − E0. Interpreta
físicamente estas modificaciones.
c○ V. Luaña 2003-2005 (261)
L08: Principios de mecánica estadística Introducción
Capítulo 9. Estadística clásica de sistemas de
partículas independientes. Termodinámica estadística
del gas ideal.
En esta lección vamos a examinar algunas de las aplicaciones más útiles en el tratamiento de los
sistemas moleculares en condiciones ordinarias. Veremos, en primer lugar, que la separación de
variables simplifica el cálculo de la función de partición, que se puede expresar como producto de
funciones de partición, una por cada grado de libertad independiente. El estudio de la contribución
traslacional nos conducirá a la ecuación de estado de los gases ideales y al principio de equipartición
de la energía, pero también a la distribución de velocidades moleculares en equilibrio, uno de los
resultados más importantes por su posterior aplicación en los fenómenos de transporte y en las
teorías cinéticas. La contribución vibracional domina la variación de la capacidad calorífica con
la temperatura. La contribución rotacional, aparentemente muy simple, esconde sorprendentes
peculiaridades debido al obligado cumplimiento del principio de Pauli. En términos generales, las
ecuaciones estadísticas nos permitirán determinar las propiedades termodinámicas del gas ideal a
partir de los cálculos mecano cuánticos o las mediciones espectroscópicas.
c○ V. Luaña 2003-2005 (262)

L09: Termodinámica estadística del gas ideal Sistemas de partículas independientes
Sistemas de partículas independientes: La formulación estadística desarrollada en el
anterior capítulo ha sido general e independiente de consideraciones específicas acerca de los
sistemas. El uso de las expresiones estadísticas derivadas para los colectivos requiere el conocimiento
del espectro cuántico de energías asequibles a un sistema de N partículas.
En este capítulo vamos a explotar la circunstancia de que el problema se hace más simple cuando
las partículas son independientes, lo que quiere decir que el hamiltoniano total se puede escribir
como una suma,
ˆH =
ˆhi, (1)
donde ˆ hi depende sólo de un conjunto de grados de libertad pero es independiente de los restantes.
Dicho de otro modo, los grados de libertad se pueden clasificar en grupos y no existen términos en
el hamiltoniano total que acoplen (mezclen) unos grupos con otros.
En el caso de un gas muy diluido, hasta el punto de que podemos ignorar las interacciones
moleculares, ˆ hi puede ser el hamiltoniano de una molécula, mientras que ˆ H sería el del gas
completo. En el caso de una molécula aislada podemos hacer una separación de los movimiento de
traslacción, rotación, vibración, electrónicos, etc, y escribir:
i
ˆH ≈ ˆ Htras + ˆ Hrot + ˆ Hvib + ˆ Helec + ˆ Hnuc + ... (2)
Un haz de luz se puede describir como un gas de fotones independientes. Las propiedades mecánicas,
termodinámicas y elásticas de un cristal no metálico se pueden caracterizar en términos de sus
c○ V. Luaña 2003-2005 (263)
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Estadísticas en sistemas de partículas independientes
vibraciones, aproximadamente tratadas como cuasipartículas independientes llamadas fonones. Si
el cristal es metálico, es imprescindible considerar además la contribución de los electrones que
forman el mar de valencia ... En definitiva, la denominación de partículas independientes tiene un
significado muy amplio, referido siempre a la posibilidad de descomponer el hamiltoniano como
indica la ecuación 1.
Estadísticas en sistemas de partículas independientes: Hemos de distinguir varias
situaciones, dependiendo de la descripción clásica o cuántica y de la naturaleza de las partículas:
Estadística de Maxwell-Boltzmann: Las partículas, o boltzones, se describen mediante las leyes
mecánico clásicas, aunque es necesario suponerlas indistinguibles para lograr que la entropía
sea extensiva.
Estadística de Bose-Einstein: Describe los sistemas formados por partículas de espín entero
(bosones), cuya función de onda debe ser simétrica frente al intercambio de partículas.
Estadística de Fermi-Dirac: Describe los sistemas formados por partículas de espín semientero
(fermiones), cuya función de onda debe ser antisimétrica frente al intercambio de partículas.
Nuestra discusión se va a limitar a la estadística de Maxwell-Boltzmann, que describe el comportamiento
límite de las estadísticas cuánticas cuando la temperatura es lo bastante elevada y la
densidad de partículas escasa, como son las condiciones habituales de los sistemas moleculares que
nos interesan.
c○ V. Luaña 2003-2005 (264)

L09: Termodinámica estadística del gas ideal Estadística de Maxwell-Boltzmann
Estadística de Maxwell-Boltzmann: Partimos de la función de partición canónica,
Q(N, V, T ). Supongamos que el sistema está formado por N partículas idénticas y distinguibles.
Cada partícula se puede encontrar en una colección de estados: {ɛi}i=1,2,.... La energía total
del sistema es una suma de las energías de todas sus partículas de modo que, para un estado del
sistema: Eκ = ɛa i + ɛb j + ..., donde a, b, ... son las partículas, e i, j, ... indica el estado en el que
se encuentra cada partícula. Recorrer todos los estados κ del sistema equivale a que cada índice i,
j, ... recorra todos los estados de una partícula. Por lo tanto:
Q(N, V, T ) =
e
κ
−Eκ/k
estados
BT
= ... exp −
i j
ɛa i + ɛb
j + ...
kBT
= e −ɛ
i/kBT ⎛
⎝
e −ɛ ⎞
j /kBT ⎠ ... = [q(V, T )] N
(3)
i
donde q(V, T ) =
i e−ɛ i/k BT es la función de partición molecular, idéntica para todas las
partículas. La expresión anterior, 3, representa la ecuación fundamental de la estadística de
Maxwell-Boltzmann para partículas distinguibles.
Desde un punto de vista clásico no hay ninguna razón que impida que las partículas se distingan,
dado que la integración de su trayectoria debe permitir, en principio, conocer su posición en cada
instante. Sin embargo, veremos que la ecuación 3 conduce a sutiles anomalías en las propiedades
relacionadas con la entropía, que sólo se resuelven aceptando la indistinguibilidad.
c○ V. Luaña 2003-2005 (265)
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Estadística de Maxwell-Boltzmann
La energía total del sistema seguirá siendo suma de las energías de las partículas, aunque éstas sean
indistinguibles, pero no podemos establecer qué partícula ocupa cada estado. Por lo tanto, dada
la expresión Eijk... = ɛi + ɛj + ɛk + ..., si cada índice i, j, k, ... recorre por separado todos los
estados accesibles a una partícula estaremos contando repetidas veces estados del sistema que no se
pueden diferenciar y son, por lo tanto, el mismo. En estas condiciones, Q(N, V, T ) no es separable,
en general.
Existe una circunstancia en la que la repetición de un estado es predecible y fácil de calcular. Sea
Φ(ɛ) el número de estados posibles de una molécula de energía menor o igual que ɛ. Si el número
de estados accesibles a una partícula de energía media es muy superior al número N de partículas,
es decir si Φ(¯ɛ) ≫ N, la probabilidad de que dos de los índices i, j, k, ... coincidieran, esto es, de
que dos partículas se encontraran en el mismo estado, sería despreciable. En estas circunstancias,
al recorrer independientemente cada índice i, j, k, ... cada estado distinto aparecería repetido
exactamente N! veces, correspondiendo a las formas de permutar entre sí los N índices diferentes.
Por lo tanto, la indistinguibilidad sólo introduce una pequeña corrección sobre la expresión anterior:
Q(N, V, T ) =
j
q(V, T )N
. (4)
N!
El resultado recibe el nombre de estadística de Maxwell-Boltzmann corregida.
c○ V. Luaña 2003-2005 (266)

L09: Termodinámica estadística del gas ideal Estadística de Maxwell-Boltzmann
Estimación del número de estados disponibles por partícula: Podemos estimar la
razón entre el número de partículas y el número de estados accesibles empleando el modelo de la
partícula en una caja 3D. Recordemos que los estados se caracterizan por tres números cuánticos
nx, ny, nz = 1, 2, 3, ... y su energía es
n x
n z
R
n y
ɛ(nx, ny, nz) = h2
8ma 2 (n2 x + n 2 y + n 2 z) (5)
si la caja es un cubo de lado a. Todos los estados se pueden representar en
un espacio de fases, cuyas cordenadas son los números cuánticos nx, ny y
nz, de modo que a cada estado le corresponde un cubito de volumen unidad.
El conjunto de estados de energía menor
o igual a ɛ están encerrados dentro
de un octante de esfera de radio R = n2 x + n2 y + n2 z = a √ 8mɛ/h en el
espacio de fases. El número de estados encerrados se puede estimar igual al
volumen de dicho octante, aunque esta estimación comete un pequeño error,
que vamos a ignorar, al contar los estados en la frontera. Por lo tanto
Φ(ɛ) = 1 4
8 3 πR3 = π
6
8mɛ
h 2
3/2
V (6)
donde V = a 3 es el volumen de la caja. Veremos más adelante que la energía promedio por partícula
es ¯ɛ ≈ 3
2 kBT . También podemos utilizar la ecuación de estado del gas ideal, pV = NkBT . Con
ello podemos preparar la tabla siguiente.
c○ V. Luaña 2003-2005 (267)
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Estadística de Maxwell-Boltzmann
Razón del número de partículas al número de estados accesibles para varios sistema prototipo.
Los gases se encuentran a 1 atm. La estadística de Maxwell-Boltzmann corregida tiene sentido si
N/Φ(¯ɛ) ≪ 1. El He a bajas temperaturas no cumple esta condición y, aún más, esta estadística ha
de ser desastrosa en sistemas como el gas de electrones de un metal alcalino.
He (l) He (g) He (g) He (g) Ne (l) Ne (g) Ne (g) e:Na (c)
T (K) 4 4 20 100 27 27 100 300
N/Φ(¯ɛ) 1.6 0.11 2.0 × 10 −3 3.5 × 10 −5 1.1 × 10 −2 8.2 × 10 −5 3.1 × 10 −6 1465
Propiedades termodinámicas en la estadística de Maxwell-Boltzmann corregida:
Las propiedades termodinámicas de un colectivo canónico formado por partículas
independientes se pueden determinar de la función de partición molecular
q(V, T ) =
estados
j
e −βɛ j ≡
niveles
k
gke −βɛ k , (7)
donde β = 1/kBT , y gk es la degeneración, necesaria si sumamos sólo los niveles de energía
diferente. Entre las propiedades sencillas que más nos interesan están la probabilidad de que un
determinado estado o un nivel estén poblados:
πj = Nj
N
1
=
q e−βɛj , y πk = Nk
N
= 1
q gke −βɛ k . (8)
c○ V. Luaña 2003-2005 (268)

L09: Termodinámica estadística del gas ideal Estadística del gas ideal
Para la energía interna promedio
〈ɛ〉 ≡ ¯ɛ = 〈E〉
N
1 2 ∂
= kBT
N ∂T ln
qN
= kBT
N!
2
∂ ln q
∂T
V
. (9)
Similarmente ocurre con otras funciones termodinámicas:
∂ ln q
p = NkBT
, S = Ns = NkB ln
∂V T
eq
∂ ln q
+ NkBT
, (10)
N ∂T V
µ = −kBT ln q
N , A = Na = −NkBT ln eq
. (11)
N
Estadística del gas ideal: Un gas ideal está formado por moléculas sin interacción mutua.
El hamiltoniano total es una suma de los operadores de cada molécula por separado. Además,
aceptaremos la separación efectiva entre los diferentes grados de libertad: traslación, rotación,
vibración, electrónicos, de espín nuclear, etc. En consecuencia, la función de partición molecular
será el producto de las funciones de partición correspondientes a estos grados de libertad. Como
veremos:
q(V, T ) = qtras(V, T )qrot(T )qvib(T )qelec(T )qspin−nuc(T )..., (12)
y sólo la función de partición traslacional depende sustancialmente del volumen del recipiente
que contiene al sistema molecular. En las próximas secciones determinaremos la forma de las qi
utilizando modelos cuánticos sencillos que nos proporcionarán una descripción, aproximada pero
suficiente, del espectro de niveles energéticos accesibles.
c○ V. Luaña 2003-2005 (269)
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición electrónica
Función de partición electrónica: No existe ningún modelo sencillo que nos describa el
conjunto de estados electrónicos de un átomo o una molécula. Por lo tanto, debemos depender de
que nos proporcionen una tabla con sus energías y degeneraciones para poder evaluar la expresión
general
qelec(T ) =
niveles
k
gke −ɛ k/k BT . (13)
El cero de energías es, en principio, arbitrario. Sin embargo, debemos adoptar un criterio uniforme,
sobre todo si queremos comparar sistemas. En el caso de átomos tomaremos como cero la energía
del estado electrónico fundamental. En el caso de moléculas será el límite de disociación en sus
átomos componentes.
En muchos sistemas atómicos y moleculares el estado fundamental es único y está lo bastante
separado energéticamente de los estados excitados como para que la población de éstos sea
despreciable y no contribuya significativamente a las propiedades termodinámicas. En estas
circunstancias qelec ≈ 1, o qelec ≈ g0 si el nivel fundamental es degenerado. Un ejemplo típico es
H2O, donde el primer estado excitado se encuentra 53800 cm −1 por encima del fundamental (kBT
equivale a 208.5 cm −1 a 300 K).
En otros sistemas el estado fundamental es orbital y espinorialmente degenerado, de manera
que el acoplamiento espín-órbita produce el desdoblamiento en varios niveles muy próximos en
energía. El O es un átomo que exhibe este comportamiento y sus primeros niveles energéticos son:
1s 2 2s 2 p 4 − 3 P2 (ɛ0 = 0, g0 = 5), 3 P1 (ɛ1 = 158.5 cm −1 , g1 = 3), 3 P0 (ɛ2 = 226.5 cm −1 ,
c○ V. Luaña 2003-2005 (270)

L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición electrónica
g2 = 1), 1 D2 (ɛ3 = 15867.7 cm −1 , g3 = 5), ... Un ejemplo molecular típico es el NO, cuyos
primeros estados son: X − 2 Π1/2 (ɛ0 = 0, g0 = 2), 2 Π3/2 (ɛ1 = 119.82 cm −1 , g1 = 4), A − 2 Σ +
(ɛ2 = 43965.7 cm −1 , g2 = 2), ... En este tipo de sistemas no podemos ignorar la población
de los estados excitados que provienen del desdoblamiento espín-órbita, ni su contribución a las
propiedades termodinámicas.
Como ejemplo, la tabla siguiente proporciona la población en equilibrio de los primeros estados
excitados del O a distintas temperaturas:
T (K) 100 200 300 500 1000
f1 0.055 0.154 0.207 0.255 0.294
f2 0.006 0.029 0.047 0.067 0.087
f3 < 10 −99 2 × 10 −50 6 × 10 −34 9 × 10 −21 7 × 10 −11
fk = 1
gke
qelec
−ɛk/kBT El tratamiento de la función de partición nuclear es equivalente. Los estados nucleares están
normalmente separados por energías muy elevadas, de manera que los estados excitados de los
núcleos no contribuyen a las propiedades termodinámicas en condiciones ambiente. Por lo tanto,
sólo hemos de preocuparnos por la degeneración del estado fundamental nuclear y, como veremos
al tratar las diatómicas homonucleares, del acoplamiento de espines entre núcleos idénticos de una
molécula.
c○ V. Luaña 2003-2005 (271)
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición traslacional
Función de partición traslacional: Discutiremos el problema de la traslación utilizando
el modelo de la partícula en la caja. Si la partícula, átomo o molécula, tiene una masa m y se
encuentra confinado en una caja cúbica de lado a, los niveles de energía están cuantizados según la
expresión
ɛ(nx, ny, nz) = h2
8ma 2 (n2 x + n2 y + n2 z ), con nx, ny, nz = 1, 2, 3, ... (14)
La función de partición traslacional será entonces
qtras =
=
∞
∞
∞
e −βɛ(nx,ny,nz)
nx=1 ny=1 nz=1
∞
exp −
nx=1
h2n2 x
8ma2kBT = qxqyqz =
∞
n=1
∞
ny=1
exp
exp − h2n2 8ma2
kBT
3 − h2 n 2 y
8ma 2 kBT
∞
nz=1
exp − h2n2 z
8ma2
kBT
A temperaturas ordinarias, la energía térmica kBT es mucho mayor que el intervalo de energía
entre dos estados sucesivos. En estas circunstancias cometemos un error despreciable al considerar
que la suma sobre un conjunto discreto aunque infinito de niveles equivale a la integración sobre un
c○ V. Luaña 2003-2005 (272)
(15)

L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición traslacional
contínuo. Por lo tanto
∞
exp
n=1
− h2 n 2
8ma 2 kBT
≈
∞
(...) ≈
n=0
∞
donde hemos usado ∞
0 e−bx2
dx = π/4b. Finalmente
0
2πmkBT
qtras(V, T ) =
h2
exp − h2n2 8ma2
2πmkBT
dn =
kBT
h2 a, (16)
3/2
V, (17)
donde hemos tenido en cuenta que a 3 = V es el volumen del recipiente. La función de partición
traslacional, por lo tanto, depende linealmente del volumen y depende de la temperatura como una
potencia T 3/2 . Esta dependencia es el origen de las propiedades más características del gas ideal,
como vamos a ver de inmediato.
Ecuación de estado del gas ideal: De todas las componentes de la función de partición
molecular la traslacional es la única que depende del volumen, y su dependencia es lineal. Por lo
tanto, la presión promedio del gas ideal será
∂ ln Q
∂ ln qtras
p = kBT
= ... = NkBT
∂V
∂V
N,T
N,T
= NkBT
V
, (18)
y el resultado es la ecuación de estado del gas ideal. Si n representa el número de moles y N = nNA,
c○ V. Luaña 2003-2005 (273)
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición traslacional
donde NA es el número de Avogadro, la ecuación anterior conduce a
pV = nNAkBT = nRT (19)
que es la expresión más habitual de la ley. Vemos así de manera explícita la relación entre la
constante de Boltzmann y la constante R de los gases: R = NAkB.
Energía interna traslacional: En este caso, la traslacional no es la única contribución a la
energía interna, pero sí es la única que podría depender del volumen. Sin embargo:
〈E〉 tras = N 〈ɛ〉 tras = kBT 2
∂ ln Q
∂T
= ... = 3
2 NkBT, (20)
y, por lo tanto, la energía interna del gas ideal es una función que depende exclusivamente de la
temperatura. Este es un comportamiento bien conocido en la termodinámica clásica, que nuestra
formulación estadística nos permite recuperar.
Principio de equipartición de la energía: Los tres grados de libertad traslacionales contribuyen con
3
2 kBT a la energía interna por partícula. Este resultado se puede generalizar a otros grados de
libertad. Concretamente: Sea un sistema formado por un gran número de partículas independientes
clásicas cuya energía molecular se expresa como suma de f términos cuadráticos. Cuando este
sistema alcanza el equilibrio, la energía media por partícula es f veces 1
2 kBT .
La demostración es sencilla. Si la energía es
N,V
ɛ = b1p 2 1 + b2p 2 2 + ... + bf p 2 f , (21)
c○ V. Luaña 2003-2005 (274)

L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición traslacional
donde pi representa una coordenada de posición o de momento, la función de partición molecular
será
∞
q = e
0
−βb1p 2 ∞
1dp1 e
0
−βb2p 2 2dp2... = 1
1/2 1/2 π 1 π
...
2 βb1 2 βb2
= (kBT ) f/2
πf b1b2...
donde C es una constante. De aquí
〈ɛ〉 = kBT 2
∂ ln q
∂T
1/2 1
2 f = T f/2 C (22)
N,V
y la capacidad calorífica molar debería ser cv = (∂E/∂T )N,V = f
2 R.
= f
2 kBT, (23)
En general, la descripción clásica puede considerarse un límite de la genuina descripción cuántica en
condiciones de temperatura suficientemente elevada. La consecuencia es que la contribución clásica
a la energía interna sólo se alcanza como caso límite y, dependiendo del tipo de grado de libertad,
la contribución real en condiciones ordinarias puede ser mucho menor.
Las energías cinéticas de traslación y de rotación toman la forma 1
2 mv2 i
1
y 2 Iiω2 i , respectivamente
y, por lo tanto aportan 1
2 kBT por cada grado de libertad. Cada vibración, por su parte, aporta el
doble, ya que tanto la energía cinética como la potencial proporcionan el correspondiente término
cuadrático: 1
2 m ˙ ξ 2 + 1
2 kξ2 . En una molécula poliatómica formada por M átomos deberíamos
c○ V. Luaña 2003-2005 (275)
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición traslacional
esperar: (a) 3 grados de libertad traslacionales, que aportarían 3
2 kBT ; (b) 3 grados de libertad
rotacionales (2 si la molécula es lineal) que aportarán 3
2 kBT (ó kBT en las moléculas lineales); (c)
los restantes 3M − 6 (ó 3M − 5) grados de libertad corresponden a otras tantas vibraciones y cada
una aportará kBT en el límite clásico.
De acuerdo con esto, la capacidad calorífica molar de un gas monoatómico debería ser cv = 3
2 R,
lo que concuerda bien con los experimentos. Para un gas diatómico deberíamos esperar cv = 7
2 R,
aunque los valores experimentales en condiciones ambiente se aproximan más a 5
R, y la discrepancia
2
entre teoría y experimento crece aún más a medida que aumenta el número de átomos. La razón
es, como veremos después, que se requiere una temperatura muy alta para poblar los estados
vibracionales excitados, de modo que los grados de libertad vibracionales no llegan a contribuir
plenamente a la capacidad calorífica sino a estas elevadas temperaturas.
Para el gas monoatómico, por otra parte,
De aquí
H = E + pV = 3
2 NkBT + NkBT = 5
2 NkBT =⇒ Cp =
∂H
∂T
N,p
= 5
2 NkB. (24)
γ = Cp
Cv
= 5
.
3
(25)
Esta relación se puede determinar con precisión en el laboratorio a partir de la medida de la velocidad
del sonido en el gas: vs = γRT/M, donde M es la masa molar.
c○ V. Luaña 2003-2005 (276)

L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición traslacional
Entropía traslacional. Ecuación de Sackur-Tetrode: La ecuación de la entropía
nos permitirá observar uno de los hechos más notorios de la estadística clásica. Las estadísticas
de Maxwell-Boltzmann y MB corregida conducen a diferentes expresiones. Si las partículas son
distinguibles la entropía traslacional será
∂ ln Q
S = kB ln Q + kBT
∂T N,V
∂ ln q
= NkB ln q + NkBT
∂T
=⇒
2πemkBT
Stras = NkB ln
h2
3/2
V
y si son indistinguibles
S = NkB ln qe
∂ ln q
+ NkBT
N ∂T N,V
2πemkBT
=⇒ Stras = NkB ln
h2
3/2
V e
N
La diferencia entre ambas expresiones es notable. Sobre todo el hecho de que una dependa de ln V
y la otra de ln(V/N). La corrección debida a la indistinguibilidad es crucial para asegurar que la
entropía sea una magnitud extensiva. Para comprobar esta notable propiedad vamos a examinar un
ingenioso experimento mental propuesto por Gibbs mucho antes de que la mera existencia de los
átomos fuese un hecho experimental probado.
c○ V. Luaña 2003-2005 (277)
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición traslacional
La Paradoja de Gibbs: Imaginemos dos gases ideales monoatómicos
A y B situados, cada uno en su recipiente, en idénticas
condiciones de volumen y temperatura (I en el diagrama adjunto).
Rompemos la pared de separación para mezclar ambos
(I)
A
V, NA , T
SA B
gases en un recipiente de volumen doble, pero sin modificar la
temperatura (parte II del diagrama). Podemos calcular el cam- (II)
A+B
2V, N + N A B , T
bio de entropía entre ambas situaciones. Hagamoslo primero de
acuerdo con la estadística de Maxwell-Boltzmann original:
SAB 2πemAkBT
SI = SA + SB = NAkB ln
h2
3/2
2πemBkBT
V + NBkB ln
h2 3/2 V
SII = SAB = NAkB ln
2πemAkBT
h 2
3/2
2V
+ NBkB ln
2πemBkBT
h 2
N,V
3/2
V, N T B ,
2V
SB
(26)
(27)
(28)
(29)
, (30)
, (31)
∆S = SAB − SA − SB = (NA + NB)kB ln 2. (32)
Si A y B son dos gases diferentes es correcto que el proceso de mezcla produzca un aumento en
la entropía del sistema y que este sea, además proporcional al número de partículas involucradas
en la mezcla. De hecho, la ecuación estadístico de la entropía de mezcla compara bien con los
experimentos en gases a baja presión. El problema, sin embargo, es que ∆S > 0 incluso cuando A
y B son el mismo gas y, por lo tanto, la entropía no es una magnitud extensiva según la estadística
c○ V. Luaña 2003-2005 (278)

L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición traslacional
de Maxwell-Boltzmann de partículas distinguibles. Este resultado está en clara contradicción con la
termodinámica clásica y supuso un claro problema del que Gibbs era consciente.
Veamos ahora qué ocurre al repetir el análisis empleando las fórmulas de la estadística de partículas
indistinguibles. Si A y B son gases diferentes tendremos:
2πemAkBT
SA + SB = NAkB ln
h2
3/2
V e
2πemBkBT
+ NBkB ln
h2
3/2
V e
, (33)
NA
2πemAkBT
SAB = NAkB ln
h2
3/2
2V e
2πemBkBT
+ NBkB ln
h2
3/2
2V e
, (34)
NA
∆S = SAB − SA − SB = (NA + NB)kB ln 2, (35)
de manera que se repite el pronóstico de la entropía de mezcla. Sin embargo, si A y B son el mismo
gas y NA = NB = N para que no haya diferencia de presión entre los recipientes iniciales:
2πemkBT
2SA = 2NkB ln
h2
3/2
V e
2πemkBT
= 2NkB ln
N
h2
3/2
2V e
= SAB (36)
2N
de donde ∆S = SAB − 2SA = 0: la entropía de mezcla es nula cuando ambos gases son el mismo.
La estadística de Maxwell-Boltzmann corregida para tener en cuenta la indistinguibilidad de las
partículas preserva el caracter extensivo de la entropía.
c○ V. Luaña 2003-2005 (279)
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición traslacional
Contribución traslacional al potencial químico: El potencial químico es una de las
magnitudes fundamentales de la termodinámica química. Siguiendo las ideas de Lewis y Randall,
para el gas ideal se adopta la expresión
NB
NB
µ(p, T ) = µ ◦ (T ) + RT ln(p/p ◦ ), (37)
donde p ◦ = 1 bar = 101325 Pa es una presión de referencia. La termodinámica clásica no ofrece
ninguna expresión para µ ◦ (T ), que debe determinarse experimentalmente. La termodinámica
estadística, en cambio, sí que permite estimar su valor. De la ecuaciones de los apartados anteriores
µtras = −kBT ln qtras
N = −kBT
2πmkBT
ln
h2
3/2
V
N
pero V/N = kBT/p para el gas ideal. Tenemos que tener cuidado al comparar las dos expresiones
anteriores. Mientras la ecuación de la termodinámica clásica está expresada en moles, la ecuación
estadística se refiere a moléculas. Teniendo en cuenta esta diferencia:
µ ◦ 2πmkBT
tras (T ) = −RT ln
h2 3/2 kBT
p◦
. (39)
En el caso del gas monoatómico, la contribución traslacional es, normalmente, la única contribución
relevante. En el caso de los gases diatómicos y poliatómicos también hemos de considerar las
contribuciones rotacional y vibracional.
c○ V. Luaña 2003-2005 (280)
(38)

L09: Termodinámica estadística del gas ideal Distribución de Maxwell de las velocidades moleculares
Distribución de Maxwell de las velocidades moleculares: Vamos a examinar cómo
se reparten las velocidades moleculares en un gas de partículas clásicas en equilibrio. Este resultado
tiene gran importancia en el desarrollo de las teorías cinéticas y de transporte.
En ausencia de un potencial externo, la energía de un sistema de partículas independientes es
exclusivamente energía cinética. Si utilizamos la descripción que proporciona la mecánica clásica
ɛ = T = 1
2 m(v2 x + v2 y + v2 z ), donde m es la masa de la partícula y (vx, vy, vz) son las componentes
cartesianas del vector velocidad, v. La fracción de población correspondiente a una energía dada
será proporcional a la exponencial de Boltzmann, sólo que ahora estamos hablando de una variable
contínua. Por lo tanto:
dN(vx, vy, vz)
N
= C exp
− m(v2 x + v2 y + v2 z )
2kBT
dvx dvy dvz, (40)
describe la fracción de partículas cuya velocidad está comprendida entre vx y vx+dvx, vy y vy+dvy,
y vz y vz+dvz.
Integrando a todo el rango de velocidades podemos determinar la constante de normalización C:
+∞
dN(vx, vy, vz)
+∞
1 =
= C e
−∞ N
−∞
−m(v2 x +v2 y +v2 z )/2k 3/2 2πkBT
BT
dvx dvy dvz = C
,
m
(41)
donde hemos usado +∞
−∞ e−bx2dx
= π/b (b > 0).
c○ V. Luaña 2003-2005 (281)
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Distribución de Maxwell de las velocidades moleculares
El resultado es la distribución de Maxwell de velocidades moleculares:
dN(vx, vy, vz)
= f(vx)dvx f(vy)dvy f(vz)dvz,
N
m
f(vx) =
2πkBT e−mv2 x /2kBT , ... (42)
que describe la probabilidad de que una partícula tenga una velocidad comprendida en un entorno
diferencial del valor v = vxı+vyj+vz k.
En cada dimensión f(vξ) (ξ :
x, y, z) describe una campana de
Gauss, centrada en torno al valor
medio 〈vξ〉 = 0 y con una varianza
σ 2 ξ = kBT/m. En consecuencia,
el valor medio del vector
velocidad es nulo 〈v〉 = 0, lo que
puede dar la engañosa impresión
de inmovilidad. Nada más lejos
de la realidad, como veremos en-
f(v x ) (uv −1 )
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
m/2kT = 1 uv 2
= 2 uv 2
= 3 uv 2
seguida. 0.0
−4 −3 −2 −1 0
vx (uv)
1 2 3 4
c○ V. Luaña 2003-2005 (282)

L09: Termodinámica estadística del gas ideal Distribución de Maxwell de las velocidades moleculares
La distribución de velocidades moleculares puede expresarse en coordenadas cartesianas, como en la
ecuación 42, pero también en coordenadas esféricas polares:
3/2 dN(vx, vy, vz) m
=
e
N
2πkBT
−m(v2 x +v2 y +v2 z )/2kBT dvx dvy dvz
3/2 m
=
2πkBT
e −mv2 /2kBT 2 dN(v, θ, φ)
v dv sen θdθdφ = . (43)
N
El resultado es una función de distribución que nuestra claramente la simetría esférica del problema.
Dicho de otro modo, las partículas se mueven al azar sin que exista ninguna dirección privilegiada
de movimiento. Si integramos con respecto a las coordenadas esféricas,
3/2 m
e
2πkBT
−mv2 π 2π
/2kBT 2
v dv sen θdθ dφ =
3/2 m
= 4π
2πkBT
0
0
e −mv2 /2kBT 2 dN(v)
v dv = f(v)dv = , (44)
N
obtenemos la probabilidad de que el módulo de la velocidad de una partícula esté comprendido entre
v y v+dv.
El resultado es que la función de distribución del módulo de la velocidad es completamente
diferente de la distribución de las componentes cartesianas de la velocidad. El término
v 2 domina el comportamiento a bajas velocidades, dando por resultado un incremento
c○ V. Luaña 2003-2005 (283)
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Distribución de Maxwell de las velocidades moleculares
cuadrático en el número de moléculas a medida que la velocidad crece. El término gaussiano,
por el contrario, domina la región de velocidades altas, de manera que el número
de moléculas en este régimen decae exponencialmente con v. Entre medias la función
de distribución f(v) pasa por un máximo cuya posición y altura depende de kBT/m.
f(v) (uv −1 )
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
v (uv)
m/2kT = 1 uv 2
= 2 uv 2
= 3 uv 2
c○ V. Luaña 2003-2005 (284)

L09: Termodinámica estadística del gas ideal Distribución de Maxwell de las velocidades moleculares
Podemos obtener más información acerca de esta distribución determinando el valor de tres
importantes medidas centrales: la moda, la media y la media cuadrática. La moda o velocidad más
probable corresponde al máximo de la función densidad f(v). De la condición necesaria de máximo:
df(v)
dv
3/2
m
= 0 = 4π
v 2 −
2πkBT
✁2mv
2kBT v2
✁
e −mv2 /2k BT . (45)
Es claro que las soluciones v = 0 y v → ∞ no corresponden al máximo. Por lo tanto:
2kBT
vmp = . (46)
m
Por otra parte, las integrales
∞
0
x 2n+1 e −αx2
dx = n!
2αn+1 y
∞
0
x 2n e −αx2
dx = (2n−1)!!
2n+1
π
α2n+1 permiten integrar fácilmente
∞
3/2
m
∞
〈v〉 = vf(v)dv = 4π
v
0
2πkBT 0
3 e −mv2
/2k 8kBT
BT
dv =
πm
(48)
y
〈v 2 ∞
〉 = v
0
2 f(v)dv = 3kBT
m
=⇒
vcm = vrms = 〈v2
3kBT
〉 = .
m
(49)
La comparación entre estas tres medidas centrales muestra que vmp < 〈v〉 < vrms y que, de hecho,
c○ V. Luaña 2003-2005 (285)
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Distribución de Maxwell de las velocidades moleculares
las tres se hallan en una proporción fija: √ 2 : 8/π : √ 3. Las tres se representan en la figura
adjunta superpuestas a la función densidad f(v).
Cuanto más ligeras sean las partículas o mayor
la temperatura, tanto mayor será la media
del módulo de velocidad. Si examinamos
un gas típico veremos que, en condiciones
ambiente, 〈v〉 vale miles de km/h. Por lo
tanto, el hecho de que 〈v〉 = 0, como vimos
antes, no se debe a la inmovilidad sino a que
el movimiento molecular se produce al azar y
los movimientos en una dirección compensan
con los de la dirección opuesta.
Velocidad molecular media a 298 K y 1 atm.
gas m (g/mol) 〈v〉 (m/s) 〈v〉 (km/h)
O2 32 444 1598
H2 2 1770 6372
Velocidad de escape terrestre: 11.2 km/s.
f(v) (uv −1 )
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
v mp
v cm
(47)
0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
v (uv)
m/2kT = 1 uv 2
c○ V. Luaña 2003-2005 (286)

L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición vibracional
Función de partición vibracional: El tratamiento estadístico no requiere, usualmente, una
expresión exquisitamente precisa de los niveles energéticos. De hecho, resulta suficiente utilizar el
modelo de oscilador armónico más rotor rígido, el más básico de los que desarrollamos al estudiar la
rotovibración de las moléculas diatómicas.
En el modelo de oscilador armónico, los estados vibracionales de una molécula diatómica AB tienen
por energía
ɛv = (v+1/2)hνe con v = 0, 1, 2, 3, ... (50)
donde νe = 1
ke
2π µ es la frecuencia de vibración fundamental, ke es la constante de fuerza y
µ = mAmB/(mA+mB) la masa reducida de la molécula. Los niveles vibracionales de la molécula
diatómica carecen de degeneración.
La función de partición vibracional será
∞
qvib(T ) = exp − (v+1/2)hνe
kBT
v=0
= e −hνe/2k BT
∞
v=0
e −vhνe/k BT . (51)
Dado que r = e −hνe/k BT < 1, la suma de la ecuación anterior equivale a la suma de los términos
de una progresión geométrica convergente, ∞
v=0 rv = 1/(1 − r), y
qvib(T ) = e−hνe/2k BT
1 − e −hνe/k BT
e−θv/2T
=
1 − e−θv/T , θv = hνe
kB
[=] K. (52)
c○ V. Luaña 2003-2005 (287)
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición vibracional
Es interesante observar que el numerador de qvib(T )
proviene de la energía de punto cero, mientras que el
denominador corresponde a la suma sobre todos los estados.
También es importante comprobar que, como
habíamos anticipado, la función de partición vibracional
es independiente del volumen.
La figura adyacente representa qvib frente a la temperatura
reducida Tr = T/θv. Podemos comprobar que, a
temperatura suficientemente alta, qvib crece linealmente
con Tr. Y sólo se observa un crecimiento supralineal
en la región Tr < 0.1.
q vib
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0.0 0.5 1.0 1.5
T / θv 2.0 2.5 3.0
La tabla siguiente muestra las temperaturas características de vibración, θv ≈ 10 2 –10 3 K, de
algunas moléculas diatómicas. La masa reducida tiene un efecto dominante: cuanto más ligera la
molécula mayor es θv. El átomo más ligero domina µ en las heterodiatómicas, lo que explica que
los hidruros de un mismo período tengan temperaturas reducidas muy similares. Si la masa reducida
es semejante, la molécula de enlace más fuerte (mayor ke) es la que posee mayor θv.
H2 D2 OH NH O2 N2 F2 Cl2 Br2 I2
θv (K) 6332 4483 5378 4722 2274 3393 1319 805 468 309
Datos procedentes del ”NIST WebBook”.
c○ V. Luaña 2003-2005 (288)

L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición vibracional
Entre las propiedades termodinámicas que se derivan de qvib destacan la energía interna y la
capacidad calorífica:
Evib = NkBT 2
∂qvib
∂T V
1
= NkBθv
2 +
1
eθv/T
,
− 1
(53)
C vib
∂Evib
v =
∂T V
2 θv e
= NkB
T
θv/T
.
eθv/T 2
− 1
(54)
A elevadas temperaturas C vib
v tiende al límite clásico del principio de equipartición, pero se necesita
que T > θv para estar cerca de ese límite.
E vib /Nkθ v
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0 0.5 1.0 1.5
T / θv 2.0 2.5 3.0
vib
Cv /Nk
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.5 1.0 1.5
T / θv 2.0 2.5 3.0
c○ V. Luaña 2003-2005 (289)
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición vibracional
La población en equilibrio de los estados vibracionales es:
Población, f v
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
fv =
1
qvib(T ) e−(v+1/2)θv/T . (55)
0.0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
Estado vibracional, v
T/θ v = 0.2
T/θ v = 0.5
T/θ v = 1.0
T/θ v = 1.5
La máxima población
corresponde siempre al
estado fundamental v =
0 y decae exponencialmente
con v. El aumento
de la temperatura
aumenta la población
de los estados
excitados. En condiciones
ambiente, muchas
moléculas diatómicas
tienen una población
despreciable en los
estados excitados, como
la figura de la página
siguiente muestra claramente.
c○ V. Luaña 2003-2005 (290)

L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición vibracional
Población en estados excitados, 1−f 0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
H 2
D 2
F 2
Cl 2
Br 2
I 2
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Temperatura, T (K)
c○ V. Luaña 2003-2005 (291)
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición vibracional
Moléculas poliatómicas: En la aproximación armónica, una molécula de N átomos dispone
de 3N − 6 modos normales independientes de vibración (3N − 5 si es lineal), que se pueden describir
como osciladores armónicos. Cada modo normal do lugar a un número cuántico vibracional y tiene
una frecuencia característica, aunque puede haber dos o más modos de igual frecuencia. La energía
vibracional total es
ɛvib ≈
3N−6
i=1
3N−6
ɛi =
i=1
(vi−1/2)hνi, (56)
de modo que la función de partición vibracional y la capacidad calorífica vibracional son
qvib(T ) ≈
3N−6
i=1
qi =
3N−6
i=1
e −θ i/2T
1 − e −θ i/T
H2O νi (cm −1 ) θi (K)
, Cvib
v
≈ NkB
3N−6
i=1
2 θi
T
e θ i/T
e θ i/T − 1 2 . (57)
CH4 νi (cm −1 ) θi (K)
1
2
3
a1
a1
b1
sym. str.
sym. bend.
asym. str.
3825.32
1653.91
3935.59
5504
2380
5662
1
2
3
4
a1
e
t2
t2
sym. str.
sym. bend.
asym. str.
asym. bend.
2917.0
1533.6
3019.5
1306.2
4197
2206
4344
1879
Datos procedentes del ”NIST WebBook”:
c○ V. Luaña 2003-2005 (292)

L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición vibracional
vib
Cv /Nk
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
H 2 O
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0 100 200 300 400 500 600
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
T (K)
c○ V. Luaña 2003-2005 (293)
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición vibracional
vib
Cv /Nk
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
CH 4
1.00
0.90
0.80
0.70
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
0 100 200 300 400 500 600
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000
T (K)
c○ V. Luaña 2003-2005 (294)

L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición rotacional
Función de partición rotacional de una molécula diatómica heteronuclear:
Usaremos un modelo de rotor rígido para determinar las energías de los estados rotacionales. Por lo
tanto:
• estados rotacionales : |JM〉 , J = 0, 1, 2, ..., M = 0, ±1, ..., ±J,
• energía : ɛJ = hBeJ(J + 1), Be =
• degeneración : gJ = 2J + 1.
La función de partición rotacional vendrá dada por
qrot(T ) =
∞
J=0
(2J+1)e −J(J+1)θr/T , θr = hBe
kB
h
8π 2 µR 2 e
[=] s −1 , (58)
[=] K. (59)
No hay una expresión analítica para la suma sobre J, como ocurre en el caso vibracional, pero la
suma directa converge rápidamente y es simple de evaluar con un sencillo programa informático.
Además, si la temperatura es T > θr resulta apropiado sustituir el sumatorio por una integración:
qrot(T ) ≈
∞
0
(2J+1)e −J(J+1)θr/T dJ = T
θr
. (60)
La integral anterior forma parte de la llamada fórmula de Euler-MacLaurin para la suma de los
términos de una serie. Si f(n) es una función definida para una variable entera n, pero que se
c○ V. Luaña 2003-2005 (295)
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición rotacional
comporta como una función contínua en todo el intervalo real [a, b]:
b
f(n) =
n=a
b
a
f(x)dx + 1
{f(a) + f(b)} +
2
∞
j=1
(−1) j B∗ j
(2j)!
f (2j−1) (a) − f (2j−1)
(b) , (61)
donde f k (a) es la derivada k-ésima en x = a, y los B ∗ j son los números de Bernoulli: B∗ 1 = 1/6,
B ∗ 2 = 1/30, B ∗ 3 = 1/42, B ∗ 4 = 1/30, B ∗ 5 = 5/66, B ∗ 6 = 691/2730, B ∗ 7 = 7/6, B ∗ 8 = 3617/510, ...
Aplicada al caso de la función de partición rotacional, la fórmula de Euler-MacLaurin conduce a:
qrot(T ) = T
1 + 1
θr
+
3 T
1
2 θr
+
15 T
4
3 θr
+
315 T
1
4
θr
+ ... .
315 T
(62)
θr
Bajo cualquiera de las expresiones 59, 60 y 62, podemos ver en la figura siguiente que qrot es una
función universal de la temperatura reducida Tr = T/θr. Para temperaturas suficientemente altas
(T > θr), la función de partición rotacional crece linealmente con Tr. En este régimen la integral
simple, ec. 60, es apropiada ya que, aunque difiere en una constante de la verdadera qrot, esta
diferencia desaparece al derivar para obtener las propiedades termodinámicas del gas. En el régimen
T < θr la función de partición crece como una potencia elevada de Tr. En estas circunstancias
la aproximación lineal no es válida, la aproximación de Euler-MacLaurin necesita cada vez más
términos a medida que la temperatura desciende, y la única forma válida de obtener qrot es realizar
directamente la suma sobre niveles, ec. 59.
c○ V. Luaña 2003-2005 (296)

L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición rotacional
q rot
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
exacto
T/θr Euler−MacLaurin 8
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
T / θv 2.5 3.0 3.5 4.0
c○ V. Luaña 2003-2005 (297)
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición rotacional
La temperatura característica de rotación, θr, se encuentra en el rango 10 −2 –10 1 K para la mayoría
de moléculas pequeñas. Por lo tanto, la temperatura ambiente es elevada en términos rotacionales,
no como ocurre con la vibración. La masa reducida y el tamaño molecular determinan la temperatura
de rotación: θr ∝ µ −1 , θr ∝ R −2
e . Moléculas pequeñas y con, al menos, un átomo ligero presentan
los valores más elevados, al contrario que las moléculas grandes y formadas por átomos pesados.
OH NH CO NO ICl
θr (K) 27.21 24.03 2.779 2.406 0.1642
H2 D2 O2 N2 F2 Cl2 Br2 I2
θr (K) 87.55 43.80 2.068 2.875 1.281 0.3510 0.1181 0.05377
Datos procedentes del ”NIST WebBook”:
En las dos figuras siguientes vemos la contribución rotacional a la energía interna y capacidad
calorífica. Sus expresiones son simples de obtener a partir de la ecuación 59, aunque prolijas.
Ambas son funciones universales de Tr = T/θr. El comportamiento de C rot
v es particularmente
interesante. Partiendo de un valor nulo a 0 K, la capacidad calorífica crece como una sigmoide con
T , acercándose al límite clásico del principio de equipartición C rot
v → NkB, que se alcanza hacia
T ≈ 2θr. Lo más llamativo es que C rot
v llega a superar este valor y tiende al límite desde arriba.
Este comportamiento de la rotación es diferente al de otros grados de libertad. Desde un punto de
vista práctico, C rot
v ≈ NkB para la mayoría de moléculas diatómicas heteronucleares en condiciones
ambiente.
c○ V. Luaña 2003-2005 (298)

L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición rotacional
E rot /Nkθ r
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0.0 0.5 1.0 1.5
T / θr 2.0 2.5 3.0
c○ V. Luaña 2003-2005 (299)
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición rotacional
rot
Cv /Nk
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0 0.5 1.0 1.5
T / θv 2.0 2.5 3.0
c○ V. Luaña 2003-2005 (300)

L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición rotacional
El extraño comportamiento de C rot
v se puede explicar como consecuencia del modo en el que se
pueblan los estados rotacionales. La población en equilibrio de cada estado viene dada por
fJ =
1
qrot(T ) (2J + 1)e−J(J+1)θr/T . (63)
El término lineal que describe la degeneración domina el comportamiento a pequeños valores de J,
mientras que el término exponencial decreciente se encarga de asegurar que fJ → 0 al aumentar
J. A medida que aumenta el número cuántico rotacional la población fJ aumenta, pasa por un
máximo y tiende, finalmente, a decrecer exponencialmente hasta cero. A diferencia de lo que sucede
para otros grados de libertad (p. ej. la vibración) el estado más poblado no es el fundamental, salvo
a temperaturas muy bajas (T ≪ θr). Este comportamiento se observa claramente en la figura de la
página siguiente.
Las poblaciones rotacionales dependen únicamente de la temperatura relativa Tr = T/θr. Cuanto
mayor Tr, mayor es la población de los estados excitados y mayor el valor de J del estado más
poblado. Suponiendo que la función fJ (J) está definida en un contínuo podemos determinar
fácilmente el estado rotacional más poblado:
(condición necesaria de máximo)
dfJ
dJ = 0 =⇒ 2Jmax + 1 =
2T
θr
. (64)
Como vemos, Jmax es proporcional a la raíz cuadrada de la temperatura reducida. Para T fija
Jmax ∝ √ µ.
c○ V. Luaña 2003-2005 (301)
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición rotacional
Población, f J
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Estado rotacional, J
T/θ r = 1
c○ V. Luaña 2003-2005 (302)
5
10
50

L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición rotacional
Estado más poblado, J max
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Temperatura, T (K)
c○ V. Luaña 2003-2005 (303)
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición rotacional
La población de los estados rotacionales domina el aspecto de los espectros de rotación y rotovibración.
En este caso se trata de la transición v : 0 → 1 de la molécula de CO. Las ramas P y R están
formadas por las transiciones J → J + 1 y J + 1 → J, respectivamente. La identificación del estado
más poblado, Jmax permite determinar la temperatura a que estaba el gas CO durante la medida.
c○ V. Luaña 2003-2005 (304)
OH
NH
CO
NO
ICl

L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición rotacional
Función de partición rotacional de una molécula diatómica homonuclear:
Hacia 1925 se observó que la capacidad calorífica del H2 se comporta anómalamente a muy bajas
temperaturas. F. Hund [Z. Physik, 42 (1927) 93] buscó una explicación basada en los requisitos de
simetría de la función de onda total. Los dos núcleos Ha y Hb son protones y tienen espín nuclear
I = 1/2. Por lo tanto, la función de onda completa
Ψ = ψtras ψvib ψrot ψelec ψnucl, (65)
debe ser antisimétrica frente al intercambio de un núcleo por otro, dejando inalterados los electrones
del sistema. Sólo las componentes rotacional y nuclear de Ψ se ven afectadas por el cambio de
núcleos:
• ψrot es (a) simétrica en los estados de J par (J = 0, 2, 4, ...), y (b) antisimétrica en los de J
impar (J = 1, 3, 5, ...);
• ψnucl, por su parte, puede ser
– simétrica si los espines de ambos núcleos se acoplan para producir un triplete,
{αα, ββ, (αβ + βα)/ √ 2};
– antisimétrica si los espines nucleares se acoplan dando un singlete, {(αβ − βα)/ √ 2}.
Por lo tanto, las funciones rotacional y nuclear pueden existir en dos formas compatibles:
• para-hidrógeno (p-H2), formada por moléculas con J par y espines nucleares acoplados en un
singlete,
• orto-hidrógeno (o-H2), cuyas moléculas tiene J impar y espines nucleares acoplados en triplete.
c○ V. Luaña 2003-2005 (305)
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición rotacional
En el equilibrio, la función de partición roto-nuclear del H2 será
∞
∞
(2J + 1)e −J(J+1)θr/T
, (66)
qrot−nucl = gpara
=1
J=0
par
(2J + 1)e −J(J+1)θr/T + gorto
=3
donde gpara y gorto son las degeneraciones asociadas al estado de acoplamiento de los núcleos.
A partir de esta función de partición se obtiene fácilmente la capacidad calorífica, que difiere
marcadamente de las medidas experimentales.
En 1927, esta discrepancia sirvió como una fuerte evidencia en contra de la incipiente mecánica
cuántica hasta que P. M. Denison [Proc. Royal Soc. (London) A115 (1927) 483] logró explicar
satisfactoriamente la anomalía. En condiciones de equilibrio, la proporción de moléculas de orto- y
parahidrógeno será
Norto
Npara
J=1
impar
= 3 impar J=1 (2J + 1)e−J(J+1)θr/T
1 par
J=0
(2J + 1)e−J(J+1)θr/T . (67)
En el límite de T → 0, todas las moléculas estarán en el estado J = 0 y, por tanto, tendremos
p-H2. A T > 200 K, la degeneración nuclear será dominante y tendremos una proporción 3:1 de
orto:para. Pero ésto sólo es cierto si hay equilibrio termodinámico entre ambas formas. Denison
conjeturó que la conversión entre las formas orto y para es lenta, lo bastante para que la mezcla
con la que se comience el experimento mantenga su composición a todas las temperaturas. Por lo
tanto, si comenzamos con el gas ambiente ordinario, su capacidad calorífica rotonuclear debería ser
+ 0.75Corto,
y esta ecuación explica perfectamente los experimentos ordinarios.
0.25C para
V
V
c○ V. Luaña 2003-2005 (306)

L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición rotacional
Posteriormente se comprobó que la mezcla ambiente puede ser mantenida a temperaturas muy bajas
durante períodos de años sin que se produzca un cambio apreciable en su composición. La razón de
que la conversión orto-para sea dificil proviene de la obligada conservación del momento angular.
Básicamente, un tercer cuerpo debe recibir el momento angular del que se desprende la molécula de
H2. Impurezas paramagnéticas, sin embargo, actúan como catalizadores en el intercambio orto-para,
y esto permite en la práctica obtener p-H2 puro y medir sus propiedades.
La conversión de la mezcla ambiente en parahidrógeno a muy bajas temperaturas desprende una
gran cantidad de calor (670 J/g), sobre todo en comparación con el calor latente de evaporación
(440 J/g). Por ello, la transformación a parahidrógeno es responsable de graves pérdidas en el
almacenamiento de hidrógeno líquido: hasta un 30% en 48h, 56% en 170h, 68% en 3500h. Para
evitarlo, se introducen catalizadores paramagnéticos que favorecen la conversión en parahidrógeno
mientras se produce la liquefación. Por ejemplo, en presencia de CrO3 el tiempo de vida media del
ortohidrógeno a 30 K pasa desde años a ≈5 min.
Otras moléculas diatómicas homonucleares pueden tener comportamientos de similar complejidad,
pero se necesita una θr suficientemente alta y que el sistema se mantenga como gas en las cercanías
de T ≈ θr. El D2 cumple también las condiciones y está bien estudiado.
núclido 1 H 2 H 3 H 12 C 13 C 14 N 15 N 16 O 17 O 18 O
I 1/2 1 1/2 0 1/2 1 1/2 0 5/2 2
abundancia (%) 99.985 0.015 — 98.89 1.11 99.634 0.366 99.762 0.038 0.200
c○ V. Luaña 2003-2005 (307)
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición rotacional
c○ V. Luaña 2003-2005 (308)

L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición rotacional
c○ V. Luaña 2003-2005 (309)
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición rotacional
c○ V. Luaña 2003-2005 (310)

L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición rotacional
Para temperaturas superiores a ≈ 1.5θr la función de partición rotacional se puede simplificar
sustituyendo la suma por una integración sobre J. El resultado es que para una molécula diatómica
homonuclear:
qrot ≈ 1
2
T
θr
, (68)
donde el factor 1/2 proviene de que sólo la mitad de los estados rotacionales contribuye en cualquiera
que sea el estado nuclear.
Esta expresión se puede generalizar a moléculas poliatómicas:
qrot ≈ 1 T
σ
θr
qrot ≈ 1
1/2
πT 3
σ θaθbθc
para una molécula lineal, (69)
para una molécula no lineal, (70)
donde σ es el número de simetría, y equivale al número de diferentes configuraciones nucleares
que se pueden alcanzar empleando exclusivamente rotaciones. De modo alternativo, σ equivale
al número de operaciones que son rotaciones puras (no rotaciones impropias) en el grupo puntual
molecular. Las temperaturas características de rotación provienen de los tres momentos de inercia
independientes que tiene, como máximo, una molécula poliatómica:
Ae =
h
8π 2 Ia
, Be = h
8π2 , Ce =
Ib
h
8π2Ic , θa = hAe
kB
, θb = hBe
kB
, θc = hCe
. (71)
kB
c○ V. Luaña 2003-2005 (311)
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Función de partición rotacional
CO2 H2O NH3 ClO2 SO2 N2O NO2 CH4 CH3Cl CCl4
Sim. D∞h C2v C3v C2v C2v C∞v C2v Td C3v Td
σ 2 2 3 2 2 1 2 12 3 12
θa (K) 0.561 40.1 13.6 2.50 2.92 0.603 11.5 7.54 7.32 0.0823
θb (K) — 20.9 13.6 0.478 0.495 — 0.624 7.54 0.637 0.0823
θc (K) — 13.4 8.92 0.400 0.422 — 0.590 7.54 0.637 0.0823
En función de sus propiedades rotacionales las moléculas se denominan:
• trompoesféricas si θa = θb = θc. La presencia de dos o más ejes de simetría Cn>2 obliga a
este comportamiento.
• tromposimétricas si dos de las temperaturas de rotación coinciden. Este fenómeno suele ser
consecuencia de la existencia de un único eje de simetría Cn>2. Si θa = θb > θc se trata de
un trompo achatado, y se denomina trompo alargado si θa > θb = θc.
• trompoasimétricas si θa > θb > θc. Este es el comportamiento de las moléculas que poseen,
como máximo, ejes de rotación binarios.
c○ V. Luaña 2003-2005 (312)

L09: Termodinámica estadística del gas ideal Equilibrio químico entre gases ideales
Equilibrio químico entre gases ideales: Sea una reacción en equilibrio:
aA + bB ⇋ pP + qQ, ó mejor
νiXi = 0, (72)
donde νi es el coeficiente estequimétrico del reactante i-ésimo, con el convenio de que νi < 0 para
los reactivos y νi > 0 para los productos.
De acuerdo con la termodinámica clásica, la condición general de equilibrio es que la actividad
química sea nula y, por tanto:
νiµi = 0, (73)
donde µi es el potencial químico del reactante.
i
Si todos los componentes se pueden describir como gases ideales, la función de partición canónica
de la mezcla reactante será:
Q(NA, NB, ..., T, V ) = qA(V, T ) N A
NA!
i
qB(V, T ) NB ... (74)
NB!
de manera que el potencial químico del gas A en la mezcla será
∂ ln Q
µA = −kBT
∂NA
= −kBT ln qA(T, V )
.
NA
(75)
T,V,N j=A
c○ V. Luaña 2003-2005 (313)
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Equilibrio químico entre gases ideales
Sustituyendo la forma del potencial químico en la ecuación general del equilibrio:
0 =
νiµi = −kBT
de donde
i
i
qi
Ni
i
νi
νi ln qi
Ni
= −kBT
ln
= 1 =⇒
i
i
qi νi
V
qi
Ni
νi
=
i
= −kBT ln
νi Ni
V
i
qi
Ni
νi
, (76)
= Kc, (77)
siendo Kc la constante de equilibrio expresada en términos de concentraciones ci = Ni/V .
La función de partición molecular de un gas ideal es lineal en V , de modo que qi(V, T )/V y, por lo
tanto Kc, es sólo función de la temperatura.
En gases es frecuente expresar la constante de equilibrio en términos de presiones parciales de los
componentes, pero piV = NikBT , y
Kp =
p νi i = (kBT )
i ν
νi Ni
i
= (kBT )
V
i νiKc(T ). (78)
i
i
c○ V. Luaña 2003-2005 (314)

L09: Termodinámica estadística del gas ideal Equilibrio químico entre gases ideales
Ej: Equilibrio en el vapor de sodio:
Constante de equilibrio: Kc(T ) =
Reacción: 2Na ⇋ Na2. (79)
qNa2 /V
(qNa/V ) 2 , Kp = pNa2
p2 Na
= 1
kBT Kc(T ). (80)
Funciones de partición:
2πmNakBT
qNa =
h2 3/2 V qel, (81)
qNa2 =
2π2mNakBT
h2 3/2 V T gele
2θr
D0/kBT ,
1 − e−θv/T (82)
Datos del Na: mNa = 22.989768 g/mol = 3.81754 × 10 −22 g. Estado fundamental 2 S1/2
(gel = 2) y primer excitado a 16000 cm −1 , que podemos ignorar.
Datos del Na2: θr = 0.221 K, θv = 229 K, D0 = 17.3 kcal/mol, D0/kB = 8706 K. Estado
fundamental 1 Σ + g (gel = 1) y estados electrónicos a energías muy elevadas, que podemos ignorar.
c○ V. Luaña 2003-2005 (315)
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Ejercicios
Ejercicios
1. Sea un gas formado por NA partículas de A, NB partículas de B, etc. Supongamos que las
interacciones entre partículas son nulas o despreciables. Determina la función de partición
canónica del gas en términos de las funciones de partición moleculares qA(V, T ), qB(V, T ), ...
2. Haciendo uso de la ecuación de estado del gas ideal y del principio de equipartición de la
energía, calcula la razón entre el número de partículas y el de estados accesibles, N/Φ(¯ɛ), para
los gases nobles: He, Ne, Ar, Kr, Xe. Varía la temperatura en el rango 10–300 K, y la presión
en el rango 0.1–10 atm. Dibuja en gráficos tus resultados más interesantes.
3. Calcula la población, relativa a la del nivel fundamental, de un nivel excitado situado 10, 100,
1000, 10000 cm −1 por encima de aquél. Supón que no hay degeneración y que la temperatura
es 300 K.
4. Considera un átomo de He moviéndose en una sóla dimensión y encerrado en una caja de 1 cm
de lado. De acuerdo con el principio de equipartición de la energía en el equilibrio térmico
ɛtras = 1
2 kBT . Determina el valor de número cuántico n para T = 300 K. Determina también
el valor del cociente ∆ɛ/kBT si ∆ɛ es la diferencia de energía entre los estados n y n + 1.
Repite el cálculo para los átomos de Ne, Ar y Kr, y para las temperaturas 10 K, 100 K y
1000 K.
5. Examina las dimensiones de Λ = h 2 /2πmkBT . ¿Encuentras una razón para que esta
magnitud se denomine en ocasiones “longitud de de Broglie del cuanto térmico”? Determina
el valor de Λ a 300 K para: un electrón, un átomo de He, una molécula de benceno, un virus.
6. Considera la molécula de O2. El nivel electrónico fundamental es 3 Σ − g , y su energía mínima
c○ V. Luaña 2003-2005 (316)

L09: Termodinámica estadística del gas ideal Ejercicios
se toma como cero para este ejercicio. Los tres primeros niveles excitados son de simetría
1 ∆g, 1 Σ + g y 3 Σ + u , y sus energías mínimas se encuentran 0.035915, 0.059783 y 0.162720 Eh,
respectivamente, por encima del nivel fundamental. Calcula las temperaturas a las que
deberíamos calentar un gas de O2 para conseguir que la población relativa de cada uno de
estos niveles alcance un 1% respecto de la población del nivel fundamental. La frecuencia
de vibración del estado electrónico fundamental es νe = 1580 cm −1 . Calcula la fracción de
moléculas en el estado vibracional fundamental y en el primer excitado a 300 K. La distancia de
equilibrio en este estado es de 1.2074 ˚A. Calcula las poblaciones de los cinco primeros niveles
rotacionales excitados relativas a la del estado fundamental a 300 K.
7. Considera los niveles (no estados) de energía ɛ1, ɛ2, ... en orden creciente de energías. ¿En
qué circunstancias es posible que en un sistema en equilibrio haya más moléculas en el nivel ɛ2
que en el ɛ1?
8. Determina la temperatura a la que fué realizado el espectro de rotovibración representado en
la pág. 303.
c○ V. Luaña 2003-2005 (317)
L09: Termodinámica estadística del gas ideal Introducción
Capítulo 10.
Cinética formal de las reacciones químicas
La cinética química se ocupa del modo en que las reacciones químicas transcurren en el tiempo.
En su forma más simple deseamos conocer cómo cambian con el tiempo las concentraciones de los
reactantes y cómo influyen las condiciones termodinámicas en la velocidad de reacción. El adjetivo
formal alude a que nuestro punto de vista en esta lección es fundamentalmente empírico: la ecuación
cinética y sus propiedades son el fruto directo de la observación experimental. Prescindiremos, por
lo tanto, de cualquier consideración acerca de la naturaleza microscópica de la reacción química,
que será objeto de estudio en las lecciones posteriores.
De modo general, la mayor parte de las reacciones que examinaremos transcurren en una única fase
homogénea, bien una mezcla de gases o una disolución. Las reacciones heterogéneas en las que
están implicadas dos o más fases están dominadas por fenómenos de superficie, que escapan a los
temas tratados en nuestro curso.
c○ V. Luaña 2003-2005 (318)

L10: Cinética formal de las reacciones químicas Velocidad de reacción
Velocidad de reacción: Sea una reacción química
aA + bB + ... −→ pP + qQ + ... ó
νiXi = 0, (1)
donde los coeficientes estequiométricos, νi, son positivos para los productos y negativos para los
reactivos. La variación de concentración de cada reactante no es independiente. Al contrario, cada
reacción cuenta, en principio, con un único grado de libertad y la variación del número de moles de
cada substancia, ni, está ligada por
dni
donde ξ es el grado de avance de la reacción.
La velocidad de la reacción química se define por
νi
i
= dξ para todo i = 1, 2, ..., (2)
v = 1
V
dξ
. (3)
dt
Si el volumen V se mide en dm 3 y ξ en mol, las unidades de v son mol dm −3 s −1 . La velocidad de
reacción puede expresarse también en función de la variación de concentración de los reactantes:
v = 1
donde [Xi] = ni/V [=] mol dm −3 es la concentración molar.
νi
d[Xi]
, (4)
dt
c○ V. Luaña 2003-2005 (319)
L10: Cinética formal de las reacciones químicas Ecuaciones cinéticas
Ecuaciones cinéticas: La experimentación demuestra que la velocidad de muchas reacciones
químicas, pero no todas, se puede expresar como una ecuación algebraica en la concentración de
alguno o todos sus reactantes:
donde
v = k[A] α [B] β ...[L] λ = k
[Xi] mi , (5)
• k es la constante de velocidad o constante cinética, dependiente de la temperatura y la
presión.
• los mi (α, β, ...) son los órdenes parciales de la reacción, normalmente números enteros o
fraccionarios, que se determinan experimentalmente y que no tienen por qué mantener relación
alguna con los coeficientes estequiométricos. Se dice que la reacción es de orden α en el
componente A, de orden β en B, y así sucesivamente.
• n =
i mi = α + β + ... es el orden global de la reacción. Si n = 1, 2, ... se habla de
reacciones de primer orden, segundo orden, etc.
Veamos algunos ejemplos de cinéticas determinadas experimentalmente:
i
2NO + O2 −→ 2NO2, v = k[NO] 2 [O2]; (6)
H2 + I2 −→ 2HI, v = k[H2][I2]; (7)
H2 + Br2 −→ 2HBr, v =
1/2
k[H2][Br2]
1 + k ′ ; (8)
[HBr]/[Br2]
c○ V. Luaña 2003-2005 (320)

L10: Cinética formal de las reacciones químicas Ecuaciones cinéticas
H2O2 + 2I − + 2H + −→ 2H2O + I2, v = k1[H2O2][I − ] + k2[H2O2][I − ][H + ]; (9)
Hg +2
2 + Tl+3 −→ 2Hg +2 + Tl + , v = k [Hg+2
2 ][Tl+3 ]
[Hg +2 ; (10)
]
2N2O5 −→ 4NO2 + O2, v = k[N2O5]; (11)
CH3CHO −→ CH4 + CO, v = k[CH3CHO] 3/2 ; (12)
2SO2 + O2 NO
−→ 2SO3, v = k[O2][NO] 2 . (13)
La oxidación del NO (ec. 6) es un ejemplo muy simple, donde la ecuación cinética depende de
todos y cada uno de los reactivos, y los órdenes de reacción parciales coinciden con los coeficientes
estequiométricos de éstos. La hidrogenación de Br2 (ec. 8) e I2 (ec. 7) demuestra que dos reacciones
aparentemente muy similares pueden tener ecuaciones cinéticas completamente diferentes. Además,
vemos que la ec. 8 no se ajusta a la forma general definida por la ec. 5. Tampoco lo hacen las
cinéticas de las reacciones 9 o 10. Las descomposiciones de N2O5 (ec. 11) y CH3CHO (ec. 12)
muestran la diferencia entre los órdenes de reacción y los coeficientes estequiométricos, incluso en
reacciones de aspecto simple. Finalmente, la oxidación de SO2 muestra que la ecuación cinética
puede depender de la concentración de una substancia que aparentemente no interviene en la
reacción, aunque sí es un catalizador presente.
Como veremos, en las reacciones elementales sí hay coincidencia entre estequiometría y exponentes
de la ecuación cinética. Se habla entonces de molecularidad y no de orden de la reacción.
c○ V. Luaña 2003-2005 (321)
L10: Cinética formal de las reacciones químicas Mecanismos de reacción
Mecanismos de reacción: El motivo por el que la ecuación cinética no se ajusta normalmente
a la estequiometría de la reacción es que la mayoría de procesos químicos ocurren realmente a través
de una sucesión compleja de etapas que no quedan realmente reflejadas en la ecuación química
global. Por ejemplo, la oxidación del SO2 (ec. 13) transcurre en dos etapas:
O2 + 2NO −→ 2NO2, (14)
NO2 + SO2 −→ NO + SO3. (15)
Cada una de estas dos etapas elementales tiene su ecuación cinética, y la etapa más lenta
(14 en este caso) domina la cinética global. La especie NO2 actúa en este proceso como un
intermedio de reacción, que desaparece en el balance global de la reacción pero forma parte de
una etapa imprescindible de la misma. En ocasiones estos intermedios constituyen substancias
estables o metaestables que se pueden llegar a aislar o, al menos, detectar por métodos químicos
convencionales. En otras ocasiones se trata de compuestos altamente inestables que existen durante
un período muy breve.
El desarrollo de las espectroscopías con láser en la escala del femtosegundo, que motivaron
la concesión en 1999 del Premio Nobel de Química a Ahmed H. Zewail, están cambiando
dramáticamente el escenario de los estudios cinéticos. Estas técnicas están permitiendo examinar en
el laboratorio el transcurso de una reacción química con un nivel de detalle similar al de las mejores
simulaciones teóricas por ordenador.
La hidrólisis de la sacarosa ilustra un importante problema a la hora de establecer la ecuación de
c○ V. Luaña 2003-2005 (322)

L10: Cinética formal de las reacciones químicas Mecanismos de reacción
velocidad de una reacción. La reacción básica es
C12H22O11 + H2O −→ C6H12O6(glucosa) + C6H12O6(fructosa) (16)
y muestra como aparente cinética v = k[C12H22O11]. Sin embargo, la velocidad de reacción
debe ser sensible a la concentración de agua. El problema es que la concentración del disolvente,
componente mayoritario de la disolución, es casi constante, y su participación en la ecuación de
velocidad sólo se comprueba tras repetir la reacción para un conjunto de disoluciones iniciales
de diferente concentración. Un segundo problema es que la reacción está catalizada por el ácido
y, como el pH permanece inalterado durante la reacción, su efecto en la ecuación de velocidad
resulta dificil de establecer. Tras cuidadosos experimentos, parece que la verdadera cinética es
v = k ′ [C12H22O11][H2O] 6 [H3O + ].
Estas dificultades intrínsecas se suman a la propia tarea de establecer la concentración de los
reactantes durante el transcurso de la reacción. Tradicionalmente se han empleado métodos
químicos de análisis sobre muestras extraídas del reactor. Progresivamente se van imponiendo
técnicas físicas como la espectroscopía, capaces de monitorizar en tiempo real el avance de la
reacción. En cualquier caso, la literatura está plagada de ecuaciones de velocidad inciertas y muy
imprecisas.
Paul J. Crutzen, Mario J. Molina y F. Sherwood Rowland ilustran en sus lecciones por la concesión
del Premio Nobel de Química de 1995, las dificultades que entraña establecer el mecanismo real o
dominante de un proceso químico natural.
c○ V. Luaña 2003-2005 (323)
L10: Cinética formal de las reacciones químicas Integración de las ecuaciones cinéticas
Integración de las ecuaciones cinéticas: La integración de las ecuaciones de velocidad
es, en general, un problema complejo, y no siempre se dispone de una solución analítica. Vamos a
examinar las ecuaciones integradas de algunos de los procesos simples más habituales. La tabla 318
resume el resultado de estos y otras casos.
Cinética de orden 1: La ecuación de velocidad
− 1 d[A]
= k[A] (17)
a dt
es común a muchos procesos químicos y físicos. La desintegración radiactiva de núclidos inestables
por emisión de partículas α o β es un ejemplo bien conocido. También proceden de este modo los
procesos de emisión radiativa, es decir, con emisión de un fotón, mediante los cuales un átomo o
molécula decae desde un estado excitado en otro de menor energía.
Para integrar la ecuación de velocidad escribimos
1
0
d[A]
[A]
= −ka
1
0
dt =⇒ ln [A]
[A]0
= −kat =⇒ [A] = [A]0e −akt , (18)
donde [A]0 es la concentración en el instante inicial t0 = 0, y [A] es la correspondiente a un instante
arbitrario t. En ocasiones encontraremos la notación kA = ak.
Un parámetro importante es el tiempo de semirreacción, t1/2, definido como el período necesario
para que la población inicial se reduzca a la mitad. En este caso t1/2 = ln 2/ak es independiente de
[A]0.
c○ V. Luaña 2003-2005 (324)

L10: Cinética formal de las reacciones químicas Integración de las ecuaciones cinéticas
El concepto de semiperíodo se puede generalizar a tα, el tiempo necesario para que [A]/[A]0 = α.
En particular, si α = 1/e tenemos τ = t1/e = 1/ak, comúnmente llamado tiempo de vida media.
Cinética de orden n: Si
− 1 d[A]
= k[A]n
a dt
y n = 1, podemos integrar inmediatamente la ecuación como
de donde
1
0
[A]
[A]0
[A] −n d[A] = −ka
1−n
1
0
dt =⇒ [A] 1−n = [A] 1−n
0
= 1 + [A] n−1
0 ka(n − 1)t =⇒ t1/2 =
Estas ecuaciones son válidas para órdenes n fraccionarios, pero no para n = 1.
Cinética de orden 1 + 1: La ecuación cinética
− 1 d[A]
a dt
(19)
+ ka(n − 1)t (20)
2n−1 − 1
[A] n−1 . (21)
0 ka(n − 1)
= k[A][B] (22)
es característica de todos los procesos elementales bimoleculares. Se trata, por lo tanto, de una de
las ecuaciones cinéticas básicas. Lo primero que necesitamos para integrar la ecuación es relacionar
entre sí las concentraciones de ambos componentes haciendo uso de la estequiometría de la reacción:
c○ V. Luaña 2003-2005 (325)
L10: Cinética formal de las reacciones químicas Integración de las ecuaciones cinéticas
aA + bB → prod. =⇒ [A] = [A]0 − ax, [B] = [B]0 − bx, d[A] = −a dx. (23)
Esto permite escribir la ecuación cinética en términos de x y t:
1
0
dx
([A]0−ax)([B]0−bx)
= k
1
0
dt = kt. (24)
Para integrar el miembro de la izquierda recurrimos al método de las fracciones indeterminadas:
1
([A]0−ax)([B]0−bx) =
P
[A]0−ax +
Q
[B]0−bx = P ([B]0−bx) + Q([A]0−ax)
([A]0−ax)([B]0−bx)
=⇒ P b + Qa = 0 y P [B]0 + Q[A]0 = 1 =⇒ P = − a
Q =
b
a
a[B]0−b[A]0
(25)
= a
, (26)
δab
donde hemos definido el término δab = a[B]0−b[A]0 para simplificar el resultado. Con esto podemos
integrar
1 a dx
kt =
0 δab([A]0−ax) −
1 b dx 1
1 = − ln([A]0−ax) + ln([B]0−bx) (27)
0 δab([B]0−bx) δab 0
= ln[A] = ln[B]
de donde
ln [B]/[B]0
[A]/[A]0
= ktδab ó ln [B]0 − bx
[A]0 − ax
= ln [B]0
[A]0
+ ktδab. (28)
c○ V. Luaña 2003-2005 (326)

L10: Cinética formal de las reacciones químicas Integración de las ecuaciones cinéticas
Ecuaciones integradas de algunas cinéticas simples habituales.
Cinética Ec. de velocidad Ec. Integrada
Orden 0 − 1 d[A]
a
dt = k [A] = [A]0 − akt t1/2 = [A]0
2ak
Orden 1 − 1 d[A]
= k[A]
a dt
−akt
[A] = [A]0e
ln 2
t1/2 =
ak
Orden 2 − 1 d[A]
= k[A]2
a dt
[A] −1 = [A] −1
0 + akt t1/2 =
1
ak[A]0
Orden n − 1 d[A]
= k[A]n
a dt
[A] 1−n = [A] 1−n
0 + ak(n−1)t t1/2 =
Orden 2 − 1 d[A]
a dt
Orden 3 − 1 d[A]
a
Orden 3 − 1 d[A]
a dt
= k[A][B] ln [B]/[B]0
[A]/[A]0
dt = k[A]2 [B]
= k[A][B][C]
1
[A]0
a
δabδac
− 1
[A]
ln [A]
[A]0
= ktδab, δab = a[B]0 − b[A]0
+ b
δab
+
ln [B]/[B]0
[A]/[A]0
= −ktδab
b
ln [B]
[B]0
+
c
δbaδbc
... ... ... ...
δcaδcb
2 n−1 − 1
ak(n−1)[A] n−1
0
ln [C]
[C]0
= −kt
c○ V. Luaña 2003-2005 (327)
L10: Cinética formal de las reacciones químicas Tratamiento de los datos cinéticos
Tratamiento de los datos cinéticos: Vamos a examinar cómo, a partir de las mediciones
de concentración en función del tiempo, es posible determinar el orden de la reacción y, una vez
conocido éste, el valor de la constante de velocidad. Los métodos que se describen a continuación
son robustos, es decir, sus resultados no son muy sensibles a los errores experimentales.
Método de los tiempos de vida media: Se aplica a las cinéticas de la forma v = k[A] n .
De las ecuaciones que obtuvimos para t1/2 podemos ver que una representación gráfica de log t1/2
frente a log [A]0 debería dar una recta de pendiente (n−1):
ln 2
log t1/2 = log
ak
para n = 1, (29)
log t1/2 = log 2n−1 − 1
ak(n−1) − (n−1) log [A]0 para n = 1. (30)
En la práctica se parte de un conjunto único de medidas de concentración frente al tiempo y se
buscan, bien por medida directa o bien mediante interpolación, parejas de concentraciones que estén
en relación 1:2. La primera de ambas medidas se toma como [A]0, y el período transcurrido entre
ambas como valor de t1/2. De este modo, de un experimento único se obtienen varias conjuntos de
valores de t1/2 frente a [A]0.
Este método se puede generalizar para adaptarlo a cualquier otro período fraccionario tα. De hecho,
el valor de α se puede acomodar a los tiempos de medición realmente disponibles.
c○ V. Luaña 2003-2005 (328)

L10: Cinética formal de las reacciones químicas Tratamiento de los datos cinéticos
Ej: Para la reacción (A = p-tolueno)
3ASO2H −→ ASO2SA + ASO3H + H2O (31)
realizada en solución de ácido acético a 70 ◦ C se han medido las siguientes concentraciones y tiempos
de reacción:
[ASO2H] (mmol/L) 100 84.3 72.2 64.0 56.8 38.7 29.7 19.6
t (min) 0 15 30 45 60 120 180 300
La representación gráfica de estos datos (Pag. 329) nos ha permitido componer la siguiente tabla
de valores de t1/2
[ASO2H] (mmol/L) 100 → 50 90 → 45 80 → 40 70 → 35 60 → 30 50 → 25 40 → 20
t1/2 (min) 76 83 93 108 128 157 178
Los valores de log(t1/2/min) frente a log([ASO2H]/mmol L −1 ) se ajustan razonablemente a una
recta, de donde obtenemos n = 1.97 ± 0.04, es decir, una cinética de segundo orden. Una vez
identificado el orden 2, una representación de [A] −1 frente a t debería dar una recta de pendiente
kA = ak. En este caso, un ajuste de mínimos cuadrados proporciona kA = 0.0001365(13) mmol −1
L min −1 .
c○ V. Luaña 2003-2005 (329)
L10: Cinética formal de las reacciones químicas Tratamiento de los datos cinéticos
Fig. (Izda.) Interpolación de los datos experimentales y obtención de los tiempos de semirreacción.
(Dcha.) Ajuste para la obtención de kA = ak.
[ASO 2 H] (mmol/L)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
Exptal.
(c 0 + c 1 t + c 2 t 2 ) e −βt
10
0 50 100 150 200 250 300
t (min.)
[ASO 2 H] −1 (L/mmol)
0.055
0.050
0.045
0.040
0.035
0.030
0.025
0.020
0.015
0.010
Exptal.
C + k A t
0.005
0 50 100 150 200 250 300
Método de Powell: También es específico de las cinéticas de la forma v = k[A] n . Se define
los parámetros adimensionales α y φ como
t (min)
α = [A]/[A]0, y φ = akt[A] n−1
0 . (32)
Esto permite construir unas representaciones gráficas universales de α frente a log 10 φ para diferentes
órdenes (véase la figura en la pag. 330), de acuerdo con las ecuaciones:
(para n=1) : α = e −φ , (para n=1) : α 1−n − 1 = (n−1)φ. (33)
c○ V. Luaña 2003-2005 (330)

L10: Cinética formal de las reacciones químicas Tratamiento de los datos cinéticos
α = [A]/[A] 0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
Fig. Curvas universales de Powell.
n = 0
1/2
0.0
−1.0 −0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
log10φ c○ V. Luaña 2003-2005 (331)
L10: Cinética formal de las reacciones químicas Tratamiento de los datos cinéticos
Los datos de un experimento cualquiera permiten obtener fácilmente α, pero no φ. Sin embargo,
log10 φ y log10 t difieren sólamente en un desplazamiento constante C = log10 (ak[A] n−1
0 ). Por
lo tanto, si representamos los datos medidos de α frente a log10 t empleando la misma escala
que las gráficas universales (Pag. 330), no tenemos más que desplazar horizontalmente la gráfica
experimental hasta identificar el orden de la curva de Powell a la que más se parece.
Obtención del orden total: Los métodos anteriores, válidos para las cinéticas de la forma
k[A] n , pueden utilizarse para determinar el orden global de una reacción general del tipo k[A] α [B] β ...
Para ello, necesitamos realizar un experimento en el que las concentraciones iniciales de los reactivos
estén en proporción a sus coeficientes estequiométricos:
1
3/2
aA + bB + ... −→ productos =⇒ [A]0
a
De este modo, a lo largo de la reacción se mantiene
ξ
V
= ∆[A]
−a
∆[B]
=
−b = ... =⇒ [A] = [A]0 − a ξ
V
y, en la ecuación cinética tendremos
v = k[A] α [B] β ... = k
= ka α b β ...
[A]
a
a
s− ξ
V
2
5/2
= [B]0
b
3
= ... = s. (34)
= a s− ξ
, [B] = b s−
V
ξ
, ... (35)
V
α
b s− ξ
β ... = ka
V
α b β
... s− ξ
α+β+... V
n = k ′ [A] n , (36)
c○ V. Luaña 2003-2005 (332)

L10: Cinética formal de las reacciones químicas Tratamiento de los datos cinéticos
de modo que la cinética de éste experimento en particular será de pseudo orden n en A.
Método de la velocidad inicial: El método se basa en la realización de varios experimentos
en los que se mide la velocidad inicial de la reacción para diferentes concentraciones iniciales de
todos los reactivos. Si v0 es la velocidad inicial tendremos que
log v0 = log k + α log [A]0 + β log [B]0 + ... (37)
de modo que α se puede determinar fácilmente a partir de dos o más mediciones en las que se varíe
[A]0 manteniendo constantes las concentraciones iniciales de los restantes reactivos. Lo mismo β,
etc. La determinación de la velocidad inicial es uno de los pasos delicados, pero se puede realizar
midiendo v(t) en los instante iniciales y extrapolando a t = 0 (ver J. P. Birk, J. Chem. Educ. 53
(1976) 704).
Método del aislamiento: Este método también se basa en realizar una secuencia controlada
de experimentos. En este caso, para determinar α se parte de concentraciones iniciales [A]0 ≪
[B]0, [C]0, ..., de manera que la concentración de todos los reactivos excepto A permanece casi
constante. En ese caso:
v = k[A] α [B] β ... =⇒ v = k ′ [A] α , (38)
de modo que la cinética es de seudo orden α en el componente elegido.
c○ V. Luaña 2003-2005 (333)
L10: Cinética formal de las reacciones químicas Variación de la constante de velocidad con la temperatura
Variación de la constante de velocidad con la temperatura. La ecuación de
Arrhenius:
log 10 (k/k° )
−1.0
−1.5
−2.0
−2.5
−3.0
−3.5
1.40 1.45 1.50 1.55 1.60 1.65 1.70
1000/T (K −1 )
Fig. Representación de la ley de Arrhenius para la reacción
H2 + I2 −→ 2IH. El ajuste de mínimos cuadrados
proporciona log 10 (A/A ◦ ) = 10.81 ± 0.35 y
Ea = 70.2 ± 1.9 kJ/mol.
La constante de velocidad depende fuertemente
de la temperatura. De manera
general, a medida que T aumenta también
lo hace k, siguiendo la ley exponencial
k(T ) = A(T )e −Ea/RT
(39)
conocida como ecuación de Arrhenius.
El factor preexponencial A depende
suavemente de la temperatura, normalmente
como una potencia T m de grado
bajo. La energía de activación Ea toma
valores del orden de las decenas de
kJ/mol para los procesos químicos habituales.
Nota: Con independencia de los modelos desarrollados para explicar la ec. 39, nosotros hablaremos
de la ecuación empírica que se obtiene por ajuste a los datos experimentales.
c○ V. Luaña 2003-2005 (334)

L10: Cinética formal de las reacciones químicas Variación de la constante de velocidad con la temperatura
En principio, la ecuación de Arrhenius parecería ser una característica de las reacciones elementales.
Sin embargo, incluso en conjuntos complejos de reacciones suele haber, aunque no siempre, una
reacción limitante que determina el comportamiento global. Así, la impronta de la ecuación de
Arrhenius se deja ver en numerosos procesos biológicos, como la frecuencia del chirrido de los grillos
(Ea ≈ 12.2 kcal/mol), la frecuencia del latido de una liebre en reposo (Ea ≈ 18.3 kcal/mol entre
18 y 34 ◦ C), o la velocidad subjetiva del paso del tiempo para un grupo de voluntarios humanos
(Ea ≈ 24.0 kcal/mol en el rango 35–40 ◦ C) (ver K. J. Laidler, J. Chem. Educ. 49 (1972) 343).
Una evidencia clara de que estamos ante un conjunto de reacciones ocurre cuando la ecuación de
Arrhenius se cumple en diferentes rangos de temperatura pero con diferentes valores de la energía
de activación.
La ecuación de Arrhenius fué propuesta originalmente por J. H. van’t Hoff en 1884, aunque
fué Svante Arrhenius quien publicó en 1889 la primera interpretación microscópica de la misma.
Dicha interpretación partía de la hipótesis de que la reacción química se produce mediante la
colisión de las moléculas de los reactivos. La distribución de Maxwell proporciona las velocidades
moleculares. La energía de activación se explica suponiendo que las moléculas deben alcanzar
una energía mínima en la colisión para lograr que la reacción se produzca. Los detalles de este
modelo han progresado significativamente con el tiempo, y la mecánica cuántica ha proporcionado
una minuciosa descripción de los complicados procesos que tienen lugar durante la colisión y
reorganización molecular implicadas en una reacción química. Pero, aún así, la idea seminal de
Arrhenius permanece en el corazón de las modernas teorías cinéticas.
c○ V. Luaña 2003-2005 (335)
L10: Cinética formal de las reacciones químicas Variación de la constante de velocidad con la temperatura
Energía
E a,1
Reactivos
ΔE
Ea,−1
Productos
De una de esas teorías, la teoría del estado de transición (TET)
también llamada teoría del complejo activado (TCA), proviene
la metáfora dominante sobre la ecuación de Arrhenius en el paradigma
químico actual. En el paso desde los reactivos hasta los
productos se supone que la reacción transcurre a lo largo de una
secuencia de pasos que siguen una determinada coordenada de
reacción, y se supone que el sistema reactivo tiene una energía
mecanocuántica bien definida en cada paso. El estado de transición
(‡) es la etapa de mayor energía a lo largo del camino, y la
energía de activación está relacionada con la diferencia de energía
entre el estado de transición y los reactivos.
Esta imagen permite explicar que, para una reacción elemental y para su reacción inversa existan
diferentes constantes de velocidad y diferentes energías de activación:
aA + bB k1
⇋ pP + qQ, v1 = k1[A]
k−1 a [B] b , v−1 = k−1[P ] p [Q] q , (40)
con Ea1 = E‡ − E(reactivos) y Ea,−1 = E‡ − E(productos). Cuando la reacción alcanza el
equilibrio, las velocidades de las reacciones directa e inversa se igualan y, por lo tanto,
k1
k−1
= A1
e
A−1
−∆E/RT = [P ]p [Q] q
[A] a [B] b = Kc(T ), (41)
c○ V. Luaña 2003-2005 (336)

L10: Cinética formal de las reacciones químicas Sistemas no ideales
donde ∆E = E(productos) − E(reactivos) y Kc es la constante de equilibrio. Tomando neperianos
obtenemos
ln Kc(T )
Kc(∞)
∆E
= − , (42)
RT
que muestra la misma forma de la ecuación de van’t Hoff para la constante de equilibrio. De hecho,
van’t Hoff se sirvió de estos argumentos para proponer en 1884 la ecuación original de la velocidad
de reacción.
Finalmente, dado el elevado número de teorías cinéticas que dan lugar a una ecuación similar a
la ecuación de Arrhenius, es muy fácil hallar una cierta confusión entre las diferentes formas que
pueden tomar A y Ea en todos estos modelos. Puesto que las teorías cinéticas no forman parte del
programa de esta asignatura, la ecuación de Arrhenius es, para nosotros, puramente empírica, y los
datos experimentales deben establecer el valor y la dependencia de A y Ea.
Sistemas no ideales: Hemos establecido al comenzar la lección que estábamos examinando
sistemas ideales. De acuerdo con la termodinámica clásica, la forma funcional del potencial químico,
las constantes de equilibrio, etc, se mantienen al pasar de sistemas ideales a no ideales si la
concentración se sustituye por la actividad. O, si se prefiere, la presión parcial por la fugacidad en
el caso de los gases.
¿Cómo afecta ésto a la ecuación cinética? La ecuación de velocidad en sistemas no ideales adopta
la forma siguiente:
v = kY a α Aaβ B ... (43)
c○ V. Luaña 2003-2005 (337)
L10: Cinética formal de las reacciones químicas Ejercicios
donde Y es una función que puede depender de la temperatura, presión e incluso concentraciones, y
ai es la actividad de la especie Xi. Haciendo uso de los coeficientes de actividad podemos escribir
también
v = kY γ α A γβ
B ...[A]α [B] β ... = kap[A] α [B] β ... (44)
donde kap es una constante de velocidad aparente que, a diferencia de la constante de velocidad de
los sistemas ideales, depende de T , p y las concentraciones de los componentes de la reacción.
Ejercicios
• Nota: El programa gnuplot (que se distribuye gratuitamente en http://www.gnuplot.info/)
puede resultar de gran ayuda en la realización de los problemas, merced a su capacidad para
realizar gráficos y hacer ajustes de mínimos cuadrados con funciones de todo tipo.
1. En cinética en fase gaseosa algunas veces se usa la presión en lugar de la concentración en
las ecuaciones cinéticas. Supongamos que para la reacción aA → productos se encuentra que
−a −1 dpA/dt = kpp n A , siendo kp una constante y pA la presión parcial de A. (a) Demuestra
que kp = k(RT ) 1−n , siendo k la constante cinética en términos de concentraciones. (b) ¿Es
válida esta relación para cualquier reacción de orden n? (c) Calcula kp para una reacción en
fase gaseosa con k = 2.00×10 −4 dm 3 mol −1 s −1 , a 400 K.
2. La constante de velocidad de la reacción en fase gaseosa 2NO2 + F2 → 2NO2F vale k = 38
dm 3 mol −1 s −1 , a 27 ◦ C. La reacción es de primer orden en NO2 y F2. Calcula el número de
moles de NO2, F2 y NO2F presentes después de 10.0 s, si se mezclan 2.00 mol de NO2 con
3.00 mol de F2 en un recipiente de 400 dm 3 a 27 ◦ C.
c○ V. Luaña 2003-2005 (338)

L10: Cinética formal de las reacciones químicas Ejercicios
3. Sea una reacción A + B −→ C que transcurre de acuerdo con una cinética 1 + 1. En
el curso de un experimento realizado con unas concentraciones iniciales de reactantes
[A]0 = 31,4 · 10 −3 mol/L, [B]0 = 21,0 · 10 −3 mol/L y [C]0 = 0, se han medido las siguientes
concentraciones de producto como función del tiempo. Determina la constante cinética del
proceso.
4. En la descomposición de (CH3)2O (especie A) a 777 K, el tiempo necesario para que [A]0 se
reduzca a 0.69 [A]0, en función de [A]0, es:
[A]0 (10 −3 mol/dm 3 ) 8.13 6.44 3.10 1.88
t0.69 (s) 590 665 900 1140
Calcula el orden de la reacción y kA = ak, suponiendo que d[A]/dt = −kA[A] n .
5. En el instante t = 0, se introdujo butadieno en un recipiente vacío a 326 ◦ C, siguiéndose a continuación
la reacción de dimerización 2C4H6 → C8H12 por medidas de presión. Se obtuvieron
los datos recogidos en la tabla siguiente. Calcula el orden de reacción, usando el método del
tiempo fraccionario, y evalúa la constante de velocidad, suponiendo que v = k[C4H6] n .
t (s) 0 367 731 1038 1751 2550 3652 5403 7140 10600
P (torr) 632.0 606.6 584.2 567.3 535.4 509.3 482.8 453.3 432.8 405.3
6. En la reacción A + B → C + D, cuya ecuación cinética es de la forma v = k[A] α [B] β , un experimento
con [A]0 = 400 mmol dm −3 y [B]0 = 0.400 mmol dm −3 dio los resultados siguientes:
c○ V. Luaña 2003-2005 (339)
L10: Cinética formal de las reacciones químicas Ejercicios
t/s 0 120 240 360 ∞
[C]/(mmol dm −3 ) 0 0.200 0.300 0.350 0.400
y un experimento con [A]0 = 0.400 mmol dm −3 y [B]0 = 1000 mmol dm −3 , los siguientes:
10 −3 t/s 0 69 208 485 ∞
[C]/(mmol dm −3 ) 0 0.200 0.300 0.350 0.400
Determinar la ecuación cinética y la constante de velocidad.
7. La constante de velocidad de una reacción resulta ser el doble a 30 ◦ C que a 20 ◦ C. Calcula la
energía de activación.
8. El corazón de la pulga de agua Daphnia longispina realiza un número
fijo de latidos antes de que la pulga fallezca de muerte natural. La
vida de la pulga es el doble a 15 ◦ C que a 25 ◦ C. Determina la energía
de activación de la reacción que controla el ritmo de latido cardíaco
de la pulga.
9. El valor de la constante cinética para la reacción en fase gaseosa H2 + I2 −→ 2HI se ha
medido a varias temperaturas obteniéndose los valores de la tabla siguiente. Determina A y Ea.
k (10 −3 L/mol/s) 0.54 2.5 14 25 64
T (K) 599 629 666 683 700
c○ V. Luaña 2003-2005 (340)

L10: Cinética formal de las reacciones químicas Introducción
Capítulo 11.
Reacciones complejas y mecanismos de las
reacciones químicas
La presencia de varios agentes reactivos conduce, casi inevitablemente, a que tengan lugar varias
reacciones químicas de manera simultánea. En esta lección examinaremos el comportamiento cinético
de algunos prototipos muy sencillos de reacciones complejas. De antemano debe quedar claro que
son raros los casos en los que se conoce una solución analítica para el conjunto de ecuaciones
diferenciales de una colección de reacciones. En la práctica esto no causa un grave problema.
Las ecuaciones diferenciales ordinarias de la cinética química pueden resolverse numéricamente
mediante métodos robustos, y existen códigos especializados capaces de resolver miles de etapas
elementales simultáneas. Además, las aproximaciones del estado estacionario y de la etapa limitante
permiten encontrar ecuaciones cinéticas simplificadas de muchos sistemas complejos. Al final, los
problemas verdaderamente difíciles consisten en determinar qué procesos tienen lugar y obtener los
datos cinéticos precisos de las etapas relevantes. La discusión de algunos ejemplos bien estudiados
servirá para ilustrar estas dificultades.
c○ V. Luaña 2003-2005 (341)
L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.
Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad. Una reacción
compleja, o compuesta, ocurre como resultado de la superposición de dos o más etapas más simples.
Por ejemplo, en la descomposición de N2O5 según la reacción global
2N2O5 −→ 4NO2 + O2
se ha comprobado que se producen las siguientes etapas:
(1)
N2O5 ⇋ NO2 + NO3, (2)
NO2 + NO3 → NO + O2 + NO2, (3)
NO + NO3 → 2NO2. (4)
La presencia de los intermedios NO3 y NO, que no aparecen implicados en la reacción global, es una
clara demostración de que estamos ante una reacción compleja. En este caso (1) = 2(2) + (3) + (4),
y se dice que los números estequiométricos de las etapas 2, 3 y 4 son 2, 1 y 1, respectivamente.
Por el contrario, una reacción elemental es aquella que no se puede descomponer en etapas más
sencillas. Pero, aparte de esta definición de perogrullo, ¿existe alguna característica que permita
distinguir una reacción elemental de otra que no lo sea? La ecuación cinética de una reacción
elemental depende de la concentración de todos y cada uno de sus reactivos, y sólo de ellos, y los
órdenes parciales coinciden con los coeficientes estequiométricos de cada componente. De hecho,
en el caso de reacciones elementales se habla de molecularidad y no de orden de la reacción.
c○ V. Luaña 2003-2005 (342)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.
Así, una reacción unimolecular es de la forma
A −→ productos, con v = − d[A]
dt
= k[A]. (5)
Un ejemplo es la descomposición N2O2 −→ 2NO2, aunque no hay muchas reacciones químicas que
sigan este patrón. La mayoría de las reacciones de orden 1 son realmente reacciones complejas.
Una reacción bimolecular prototipo es
A + B −→ productos, con v = − d[A]
dt
= k[A][B]. (6)
Las reacciones bimoleculares son las más comunes de todas las reacciones químicas elementales,
debido a que la colisión entre dos moléculas A y B son los sucesos microscópicos dominantes en los
procesos reactivos. Un ejemplo de los muchos que podríamos poner es O + H2 −→ OH + H.
La colisión entre tres, cuatro, cinco, etc. moléculas podría dar lugar a reacciones termoleculares,
tetramoleculares, etc. Sin embargo, una colisión que implique la reunión simultánea de más de dos
cuerpos es un suceso progresivamente más raro, hasta el punto de que nó se conocen reacciones de
molecularidad > 3. Sí que se conocen, en cambio, procesos termoleculares del tipo
A + B + M −→ AB + M con v = − d[A]
dt
= k[A][B][M], (7)
donde M es un agente que actúa como intermediario en el encuentro y reacción de los reactivos A
y B.
c○ V. Luaña 2003-2005 (343)
L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.
La molecularidad es, pues, una característica de las reacciones elementales, pero no una característica
única. Algunas reacciones complejas cuentan también con órdenes de reacción que coinciden con
los coeficientes estequiométricos de sus reactivos. De hecho, la elementaridad de una reacción no
puede demostrarse, sólo puede establecerse que, tras un cuidadoso estudio de su comportamiento,
no existe evidencia en contra de su carácter elemental. Además del hecho obvio de que órdenes
de reacción y coeficientes estequiométricos difieran, otras evidencias de un mecanismo complejo
son la detección de productos intermedios y la influencia de la concentración del disolvente u otros
componentes mayoritarios que supuestamente no deberían intervenir.
Al describir y analizar reacciones complejas distinguiremos entre:
• Reacciones reversibles. Por ej. A k1
⇋ B.
k−1 • Reacciones consecutivas. P. ej. A k1 k2
−→ B −→ C.
• Reacciones paralelas. P. ej. A k1
k2
−→ B y A −→ C.
En la sección siguiente veremos el modo de integrar algunos de los sistemas cinéticos más simples.
Nuestro objetivo es examinar los rasgos característicos de los diferentes tipos de situaciones.
Veremos también que algunas aproximaciones razonables pueden ayudar en el análisis de los casos
más complejos.
c○ V. Luaña 2003-2005 (344)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Integración de los sistemas cinéticos.
Integración de sistemas cinéticos modelo.
Reacciones reversibles de primer orden: El sistema
A k1
⇋ B (8)
k−1 muestra que A desaparece por la reacción directa, pero se crea en la reacción inversa. Por lo tanto,
la ecuación cinética global es
d[A]
dt = −k1[A] + k−1[B]. (9)
La variación de concentración de A y B no es independiente, sino que ambas están relacionadas
con el grado de avance:
∆[A] ∆[B] ξ
= = = x, (10)
−1 +1 V
de donde
d[A] dx
[A] = [A]0 − x, [B] = [B]0 + x, = − . (11)
dt dt
La ecuación cinética se puede escribir, por lo tanto, en términos de la función x(t):
dx
dt = (k1[A]0 − k−1[B]0) −(k1+k−1) x = α + βx, (12)
α
β
c○ V. Luaña 2003-2005 (345)
L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Integración de los sistemas cinéticos.
que tiene una integral inmediata
1
β
ln α + βx(t)
α + βx(0)
Pero x(t = 0) = 0, y deshaciendo los cambios de variables obtenemos
Concentración relativa [X]/[A] 0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
[A]
[B]
ln k1[A] − k−1[B]
k1[A]0 − k−1[B]0
k −1 /k 1 = 1
k −1 /k 1 = 2
0.0
0.0 0.5 1.0 1.5
k1 t
2.0 2.5 3.0
= t. (13)
= −(k1+k−1)t. (14)
Esta reacción alcanza eventualmente
una situación de equilibrio en la que
las velocidades las reacciones directa
e inversa se igualan y, por lo tanto,
las concentraciones de ambos componentes
permanecen estables. El cociente
k1/k−1 proporciona entonces
el valor de la constante de equilibrio
Kc = [B]eq/[A]eq.
c○ V. Luaña 2003-2005 (346)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Integración de los sistemas cinéticos.
Reacciones consecutivas de primer orden: En el sistema
la concentración de [A] varía como
Para el componente intermedio tenemos
A k1 k2
−→ B −→ C (15)
d[A]
dt = −k1[A] =⇒ [A] = [A]0e −k1t . (16)
d[B]
dt = +k1[A] − k2[B] = k1[A]0e −k1t
= f(t)
−k2
= g(t)
[B]. (17)
Esta es una ecuación diferencial lineal de primer orden, cuya solución general es de la forma
siguiente:
dy
= f(t) + yg(t) =⇒ y = ew(t) e
dt −w(t)
f(t)dt + C , con w(t) = g(t)dt. (18)
En nuestro caso w(t) = −k2t, y
[B] = e −k2t
k1[A]0 e (k2−k1)t
⎧
⎪⎨
dt + C =
⎪⎩
k1[A]0
e
k2−k1
−k1t −k2t
+ Ce si k1 = k2,
e−k2t ([A]0k1t + C) si k1 = k2.
c○ V. Luaña 2003-2005 (347)
L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Integración de los sistemas cinéticos.
Podemos evaluar la constante de integración a partir de las condiciones iniciales. Si en t = 0
teníamos una concentración [B]0 del componente intermedio,
(si k1 = k2): [B]0 = k1[A]0
k2 − k1
e
+ C =⇒[B] = k1[A]0
−k1t − e−k2t k2 − k1
(19)
+ [B]0e −k2t , (20)
(si k1 = k2): [B]0 = C =⇒[B] = ([B]0 + [A]0k1t)e −k2t . (21)
Finalmente, la concentración del tercer compuesto
se obtiene fácilmente empleando la ley de conservación
de masa: [A] + [B] + [C] = const..
La concentración de [A] siempre decae y la de [C]
siempre aumenta a medida que la reacción progresa.
El comportamiento más interesante es el del
compuesto intermedio. [B] comienza creciendo linealmente
con t, pasa por un máximo y comienza
a decaer exponencialmente. Si k2/k1 ≫ 1, el
componente intermedio alcanza sólo una concentración
muy baja, dado que desaparece más rápido
de lo que se crea. Por el contrario, si la etapa rápida
es la primera, k2/k1 ≪ 1, [B] llega a ser alta
y su desaparición lenta.
Concentración relativa [X]/[A] 0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
[A]
[B]
[C]
0.0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
k1 t
[B]
[C]
k 2 /k 1 = 5
k 2 /k 1 = 1/5
c○ V. Luaña 2003-2005 (348)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Integración de los sistemas cinéticos.
Reacciones paralelas (o competitivas) de primer orden: Sea el sistema
A k1
−→ X1, A k2
−→ X2, ... A kn
−→ Xn, (22)
en el que varias reacciones de descomposición de un mismo compuesto compiten entre sí. La
concentración del reactivo común responde a
d[A]
dt = −(k1 + k2 + ... + kn)[A] = −kT [A] =⇒ [A] = [A]0 e −k T t , (23)
donde kT =
i ki. Para los productos, tendremos
Concentración relativa [X]/[A] 0
d[Xi]
dt = ki[A] = ki[A]0 e −k T t =⇒ [Xi] = [Xi]0 + ki
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
[A]
k 2 /k 1 =2, k 3 /k 1 =3
[X 3 ]
[X 2 ]
[X 1 ]
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6
k1 t
0.8 1.0 1.2
kT
[A]0
1 − e −k T t
(i = 1, ...n). (24)
La concentración que alcanzan dos cualesquiera de los
productos está en razón de las constantes de velocidad
de las reacciones que los originan: [Xi]∞/[Xj]∞ =
ki/kj. La reacción más rápida domina la descomposición
de A.
c○ V. Luaña 2003-2005 (349)
L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Integración de los sistemas cinéticos.
Aproximación del estado estacionario (EE): Esta aproximación, propuesta por Bodenstein
en 1913, se basa en suponer que la concentración de los compuestos intermedios de la reacción
permanece constante. Esto permite simplificar notablemente las ecuaciones de muchos sistemas
cinéticos hasta el punto de permitir su resolución analítica. A cambio, la aproximación puede
introducir errores muy importantes que pueden llegar a hacer inútil la solución. En general, sólo
debemos aplicarla en el caso de aquellos intermedios cuya concentración permanece siempre muy
baja, o casi constante, comparada con la del resto de reactantes.
Veamos como se usa la aproximación del estado estacionario aplicada al caso de dos reacciones
consecutivas de primer orden. Para el reactivo inicial empleamos la solución exacta:
A k1 k2
−→ B −→ C,
Para el componente intermedio emplearíamos la aproximación:
d[A]
dt = −k1[A] =⇒ [A] = [A]0 e −k1t . (25)
d[B]
dt = k1[A] − k2[B] EE
≈ 0 =⇒ [B]EE = k1
De modo que, para el tercer componente:
k2
[A] = k1
[A]0 e −k1t
. (26)
d[C]
dt = k2[B] ≈ k1[A]0e −k1t =⇒ [C]EE = [C]0 + [A]0(1 − e −k1t ). (27)
La comparación de esta solución con la exacta obtenida anteriormente muestra que la aproximación
EE da resultados razonables para este sistema cinético sólo si k2 ≫ k1.
c○ V. Luaña 2003-2005 (350)
k2

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Integración de los sistemas cinéticos.
Concentración relativa [X]/[A] 0
Comparación entre la solución exacta (líneas contínuas) y la obtenida con la aproximación del
estado estacionario (líneas punteadas).
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
[B]
[C]
k 2 /k 1 = 5
0.0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
k1 t
La aproximación del estado estacionario puede
dar buenos resultados si k2 ≫ k1. Los principales
errores corresponden a la concentración
del compuesto intermedio en los primeros
instantes.
EE
Concentración relativa [X]/[A] 0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
[B]
[C]
k 2 /k 1 = 1
0.0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
k1 t
A cambio, la aproximación del estado estacionario
puede dar lugar a resultados tremendamente
erróneos si sus condiciones de aplicación
no se cumplen.
c○ V. Luaña 2003-2005 (351)
L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Integración de los sistemas cinéticos.
Aproximación de la etapa limitante: En un sistema cinético es muy frecuente que exista
una etapa más lenta que el resto, que se convierte en la que domina la velocidad global del proceso.
Veámoslo, por ejemplo, en el sistema
A + B k1
⇋ X
k−1 k2
−→ Z. (28)
Si k2 ≫ k1, la primera reacción, de formación del intermedio X, actúa como factor limitante, ya
que X se descompone en Z mucho más rápidamente de lo que se forma. Por lo tanto, la velocidad
global está determinada por la concentración de los reactivos iniciales:
v = d[Z]
dt = k1[A][B]. (29)
Por el contrario, si k2 ≪ k−1 la primera reacción alcanza el equilibrio, Kc = k1/k−1 = [X]/[A][B],
y la reacción limitante es la conversión del intermedio en el producto final. Por lo tanto, la velocidad
global se puede escribir como
v = d[Z]
dt = k2[X] = k2k1
[A][B]. (30)
Aunque ambas ecuaciones se parecen, la constante cinética es ≪ k1 con la segunda hipótesis.
La aproximación de la etapa limitante es particularmente útil en los sistema cinéticos que consisten
en una colección de reacciones en equilibrio más una etapa lenta no reversible.
c○ V. Luaña 2003-2005 (352)
k−1
EE

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Integración de los sistemas cinéticos.
Integración numérica de los sistemas cinéticos: Consideremos una ecuación diferencial
ordinaria de primer orden
dy
dt = y′ = f(t, y), (31)
donde y(t) es la función que deseamos encontrar y f(t, y) es su derivada, que podemos evaluar
en los puntos que el algoritmo determine. También supondremos conocidos un número de puntos
iniciales (t0, y0), (t1, y1), ..., con los que comienza el proceso. Los métodos de integración parten
del desarrollo en serie de Taylor de la función objetivo:
y(t0 + δt) = y(t0) +
n−1
i=1
δt i
i!
di
y
dt i
t0
+ O(δt n ), (32)
donde O(δt n ) es el orden de error que se produce al truncar la serie de Taylor en el orden n.
(a) Método de Euler: Si truncamos la serie de Taylor en n = 2:
y(ti + h) = y(ti+1) = y(ti) + hf(ti, yi) + O(h 2 ). (33)
De modo que el método de integración se basa en los siguientes pasos:
1. Comenzamos en un punto (t0, y0) en el que calculamos f(t0, y0).
2. Obtenemos el punto siguiente y1 para t1 = t0 + h como y1 = y0 + hf(t0, y0). El punto
(t1, y1) se toma como nuevo punto inicial y volvemos al paso anterior.
El rendimiento de este procedimiento depende del tamaño de paso h. El error por truncamiento
c○ V. Luaña 2003-2005 (353)
L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Integración de los sistemas cinéticos.
de la serie de Taylor tiende a cero si h → 0, pero un h demasiado pequeño significa muchas
operaciones, realizadas con precisión finita, en las que se tienden a acumular errores por redondeo.
En la práctica, el método de Euler tiende a ser inestable (los errores en la ordenada se acumulan
rápidamente) y es muy sensible a los errores en la determinación de la pendiente (es decir, en la
evaluación de f(t, y)). Con todo, el método es interesante como punto de partida de las técnicas
de integración numérica.
(b) Método del punto medio: Una sencilla modificación del método de Euler lo hace más
eficaz y estable. La idea es emplear los datos del punto inicial para estimar la pendiente en el
punto medio del intervalo, y emplear esta pendiente para realizar el paso de Euler completo. En
ecuaciones:
y i+1/2 = yi + h
2 f(ti, yi), yi+1 = yi + hf(ti+ h
2 , y i+1/2) + O(h 3 ). (34)
El error de truncamiento es O(h 3 ) y no O(h 2 ) como en el método de Euler. Esta mejora, sin
embargo, se consigue a costa de duplicar el número de evaluaciones de la pendiente para cada
incremento de t.
(c) Método de Runge-Kutta de orden 4: La idea de obtener una mejor estimación de la
pendiente promedio en el intervalo da lugar a los métodos de Runge-Kutta. De entre ellos destaca el
método RK4, uno de los más utilizados en la integración de las ecuaciones diferenciales ordinarias.
c○ V. Luaña 2003-2005 (354)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Integración de los sistemas cinéticos.
Las ecuaciones del método son:
k1 = hf(ti, yi), k2 = hf(ti+ h k1
, yi+
2
2 ), k3 = hf(ti+ h
2
k2
, yi+ ), (35)
2
k4 = hf(ti+h, yi+k3), yi−1 = yi + (k1 + 2k2 + 2k3 + k4)/6 + O(h 5 ), (36)
de modo que cada etapa h requiere cuatro evaluaciones diferentes de la pendiente en puntos
cuidadosamente elegidos.
(d) Método estocástico de Gillespie: Los métodos anteriores se pueden considerar
clásicos, en el sentido de que tratan de resolver cada una de las ecuaciones diferenciales, aunque
empleando técnicas numéricas. En los métodos estocásticos, por el contrario, se trata de simular el
resultado de las ecuaciones diferenciales siguiendo la evolución de un número elevado de moléculas
que experimentan los cambios químicos con una probabilidad dictada por las ecuaciones cinéticas
(D. T. Gillespie, J. Phys. Chem. 81 (1977) 2340–2361).
Estos métodos estocásticos pueden aplicarse a sistemas cinéticos extremadamente complejos, ya que
su coste no crece tanto con el número de reacciones implicadas, sino con el número de moléculas
simuladas. Son, por ello, la elección preferida en la simulación de los sistemas bioquímicos.
Además, cuando el número de moléculas implicadas en el sistema natural es pequeño, la simulación
estocástica proporciona información sobre las fluctuaciones naturales de concentración, de gran
importancia en estas circunstancias.
Estos esfuerzos incluyen proyectos tan asombrosos como el intento de simular el conjunto de
c○ V. Luaña 2003-2005 (355)
L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Integración de los sistemas cinéticos.
todas las reacciones que tienen lugar en una célula viva: ECell de M. Tomita et al. (http:
//ecell.sourceforge.net/ y http://www.e-cell.org/).
Paquetes informáticos aplicados a la cinética: Existe una colección amplia de códigos
informáticos especializados en modelizar y resolver sistemas cinéticos. Algunos proporcionan un
lenguaje especializado en el que se programan los sistemas. Otros se manejan a través de un
pintoresco sistema de ventanas, cómodo para un uso esporádico. Veamos algunos títulos que se
ofrecen gratuitamente, junto con las plataformas para las que se distribuyen:
• ASAD (G. D. Carver, P. D. Brown, O. Wild Comp. Phys. Comm. 105 (1997) 197, ver
http://www.atm.ch.cam.ac.uk/acmsu/asad/): se distribuye el código fuente bajo licencia.
• CKS (Chemical Kinetics Simulation, de IBM San José, https://www.almaden.ibm.com/st/
computational_science/ck/msim/): versiones para DOS/W-9x, OS/2, MacOS.
• DBSolve (I. Goryanin, en Biothermokinetics of the living cell, H. V. Westerhoff et al., eds.
(BioThermoKinetics Press, Amsterdam, 1996), disponible en http://homepage.ntlworld.
com/igor.goryanin/): exclusivamente W9x.
• Gepasi (Pedro Mendes, Trends Biochem. Sci. 22 (1997) 361–363, disponible en http:
//www.gepasi.org/): exclusivamente para W9x/W2k, aunque funciona también bajo
emuladores como wine.
• SCAMP (H. M. Sauro, Comput. Appl. Biosci. 9 (1993) 441–450, disponible en http:
//members.lycos.co.uk/sauro/biotech.htm): exclusivamente para W9x.
• STOCKS (STOChastic Kinetic Simulation, A.M. Kierzek, J. Zaim and P. Zielenkiewicz, J.
c○ V. Luaña 2003-2005 (356)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Integración de los sistemas cinéticos.
Biol. Chem. 276 (2001) 8165–8172, disponible en http://poczta.ibb.waw.pl/stocks/): se
distribuye el código fuente con licencia libre (GNU GPL).
También existe una abundante gama de productos comerciales dedicada, sobre todo, a la simulación
de procesos de interés industrial. Estos códigos actúan con frecuencia integrados dentro de un
sistema de dinámica de fluidos, y se utilizan en el diseño y control de reactores, cámaras de
combustión, etc.
Integración de las ecuaciones cinéticas mediante octave: Es muy sencillo utilizar
octave para resolver numéricamente las ecuaciones de un sistema cinético, incluso muy complejo.
Vamos a emplear como modelo el sistema formado por dos reacciones consecutivas:
A k1 k2
−→ B −→ C,
d[A]
dt
= −k1[A],
d[B]
dt = k1[A] − k2[B],
d[C]
dt = k2[B]. (37)
En primer lugar, debemos crear una función que proporcione las velocidades de reacción de los tres
componentes para valores arbitrarios de las concentraciones:
function xdot = f(x,t)
global k
xdot(1) = - k(1) * x(1);
xdot(2) = k(1) * x(1) - k(2) * x(2);
xdot(3) = k(2) * x(2);
endfunction
x: vector de concentraciones actuales,
t: tiempo actual,
k: vector de constantes de velocidad,
xdot: d[A]/dt, d[B]/dt y d[C]/dt.
c○ V. Luaña 2003-2005 (357)
L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Integración de los sistemas cinéticos.
En segundo lugar, damos valor a las constantes de velocidad y concentraciones iniciales:
global k; k(1) = 1.0; k(2) = 1.0;
conc0(1) = 5.0; # [A]_0
conc0(2) = 0.0; # [B]_0
conc0(3) = 0.0; # [C]_0
El vector k se declara como variable global
para que sea visible dentro de la función anterior.
A continuación creamos un vector con la rejilla de tiempos que usaremos para integrar las ecuaciones:
t_inicial = 0.0;
t_final = 10.0;
n_pasos = 200;
t = linspace(t_inicial, t_final, n_pasos);
En este caso usamos una rejilla lineal, pero
podríamos emplear con igual facilidad una
rejilla logarítmica o formada por trozos de
distinto tipo.
La integración de la ecuación diferencial se realiza mediante una simple llamada a la rutina lsode
incluida en octave:
conc = lsode("f", conc0, t);
Las concentraciones de todos los componentes forman ahora las columnas de la matriz conc.
Podríamos imprimirla para formar una tabla, pero vamos a realizar un dibujo de las concentraciones
frente al tiempo usando la comunicación entre octave y gnuplot:
gset xlabel "tiempo, t";
gset ylabel "concentraciones";
plot (t,conc);
c○ V. Luaña 2003-2005 (358)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Integración de los sistemas cinéticos.
Se necesitan muy pocos cambios para adaptar este código a otros sistemas cinéticos:
function xdot = f(x,t)
global k;
xdot(1) = 0.0;
xdot(2) = k(1)*x(1)*x(2)-k(2)*x(2)*x(3);
xdot(3) = k(2)*x(2)*x(3)-k(3)*x(3);
xdot(4) = k(3)*x(3);
endfunction
global k
k(1) = 0.05; k(2) = 0.1; k(3) = 0.05;
conc0(1) = 5.0; # [A]0
conc0(2) = 5.0e-4; # [X]0
conc0(3) = 1.0e-5; # [Y]0
conc0(4) = 0.0; # [B]0
t_inicial = 0.0; t_final = 650.0;
n_pasos = 10000;
t = linspace(t_inicial, t_final, n_pasos);
conc = lsode("f", conc0, t);
plot (t, conc)
El mecanismo de Lotka [J. Am. Chem. Soc.
42 (1920) 1595], modelo simplificado de un
oscilador químico, consta de tres etapas:
A + X k1
k2
k3
−→ 2X, X + Y −→ 2Y, Y −→ B,
de modo que la reacción global es A −→ B.
La oscilación química se consigue añadiendo
constantemente A a la reacción de modo
que su concentración sea constante.
concentraciones
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0 100 200 300 400 500 600 700
c○ V. Luaña 2003-2005 (359)
L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Algunos mecanismos importantes.
Algunos mecanismos importantes.
Mecanismo de Lindemann de las reacciones unimoleculares: Aunque existen
verdaderas reacciones químicas unimoleculares, muchos de los procesos que presentan cinéticas
aparentemente de primer orden responden, en realidad, a un mecanismo complejo. F. A. Lindemann
propuso en 1922 el siguiente sistema cinético, uno de los más sencillos capaces de producir dicho
efecto:
tiempo, t
line 1
line 2
A + M k1
⇋ A
k−1 ∗ ∗ k2
+ M, A −→ B(+C + ...), (38)
donde A ∗ representa un estado excitado de la molécula A. Si la concentración de A ∗ permanece
baja o constante podemos utilizar la aproximación del estado estacionario:
d[A∗ ]
dt = k1[A][M] − k−1[A ∗ ][M] − k2[A ∗ ] ≈ 0 =⇒ [A ∗ ] = k1[A][M]
, (39)
k−1[M] + k2
y la velocidad global de la reacción será
v = d[B]
dt = k2[A ∗ ] = k1k2[A][M]
k−1[M] + k2
= kuni[A], (40)
de modo que la cinética no tiene un orden bien definido. Sin embargo, existen dos situaciones límite
que conducen a una cinética que parece de primer orden:
• Límite de altas presiones (k−1[M] ≫ k2), que suele corresponder a condiciones de elevada
c○ V. Luaña 2003-2005 (360)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Algunos mecanismos importantes.
concentración de M (alta presión en una reacción entre gases). En estas circunstancias
d[B]
• Límite de bajas presiones (k2 ≫ k−1[M]):
dt
k1k2
= [A] = k∞[A]. (41)
k−1
d[B]
dt = k1[A][M] (42)
y parece que nos encontramos ante una cinética de segundo orden. Sin embargo, dado que M
no se crea ni destruye en la reacción global, es fácil que [M] ≈ const. y la cinética aparece de
nuevo como si fuera de primer orden.
El comportamiento descrito reproduce cualitativamente la cinética de numerosas reacciones. La
calidad del ajuste puede examinarse, por ejemplo, comprobando que 1/kuni = 1/k∞ + 1/k1[M].
En la práctica, el ajuste cuantitativo a los datos de una reacción suele requerir un mecanismo más
complejo.
La ruptura de la molécula excitada A ∗ es el suceso crucial de esta y otras muchas reacciones.
La ruptura requiere que la energía vibracional acumulada se transfiera a un modo de vibración
específico, el que da lugar a la coordenada de reacción. Si la aproximación armónica fuera exacta, la
energía no pasaría de unos a otros modos normales. Al contrario, son las interacciones anarmónicas
las responsables de que este flujo pueda ocurrir.
c○ V. Luaña 2003-2005 (361)
L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Algunos mecanismos importantes.
Mecanismo de una reacción en cadena lineal: Una reacción en cadena consiste en una
colección de etapas en las que consumen y regeneran una colección de compuestos intermedios que
son, típicamente, radicales libres, es decir, moléculas con electrones desapareados y muy reactivas.
La regeneración de estos agentes permite que la secuencia reactiva se repita una y otra vez hasta
que producen las condiciones adecuadas para su desaparición. Estos mecanismos son típicos de
muchas reacciones en fase gas y de las polimerizaciones en disolución.
En una reacción en cadena lineal existen, al menos, tres y, habitualmente, cuatro fases diferentes.
La fase de iniciación está formada por las reacciones que crean los radicales a partir de compuestos
que no lo son. En la fase de propagación se consumen unos radicales pero se crean otros, de manera
que se mantiene la presencia de agentes muy reactivos. Lo mismo sucede si existen las etapas
llamadas de inhibición o retardo. La diferencia estriba en que en las etapas de propagación se
crean los productos finales de la reacción, mientras que en las de inhibición se consumen éstos y se
retrasa, por lo tanto, el avance global. Por último, las etapas de terminación eliminan los radicales.
Un ejemplo muy bien estudiado es la reacción de hidrogenación de Br2, cuya cinética empírica entre
500 y 1500 K responde a:
Br2 + H2 −→ 2HBr,
1 d[HBr]
2
dt
1/2
k[H2][Br2]
=
1 + k ′ , (43)
[HBr]/[Br2]
donde k y k ′ son constantes cinéticas. De ellas, k ′ varía poco con la temperatura. La presencia
de [HBr] en el denominador de la ecuación de velocidad actúa como inhibidor, lo que hace que la
c○ V. Luaña 2003-2005 (362)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Algunos mecanismos importantes.
reacción se vaya ralentizando a medida que progresa.
Una explicación de la cinética la proporciona el siguiente mecanismo en cinco etapas:
Br + H2
Br2
k i
−→ 2Br (iniciación), (44)
kp1
kp2
−→ HBr + H y H + Br2 −→ HBr + Br (propagación), (45)
H + HBr kr
−→ H2 + Br (inhibición), (46)
2Br + M kt
−→ Br2 + M (terminación), (47)
donde M es cualquier componente cuya concentración permanece esencialmente constante. La
velocidad global será
d[HBr]
dt = kp1[Br][H2] + kp2[H][Br2] − kr[H][HBr]. (48)
Podemos usar la aproximación del estado estacionario sobre los radicales H y Br:
d[H]
dt = 0 = kp1[Br][H2] − kp2[H][Br2] − kr[H][HBr], (49)
d[Br]
dt = 0 = 2ki[Br2] −kp1[Br][H2] + kp2[H][Br2] + kr[H][HBr] −2kt[Br]
= 0 por (49)
2 . (50)
c○ V. Luaña 2003-2005 (363)
L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Algunos mecanismos importantes.
De modo que (49) y (50) proporcionan
[Br]EE =
ki
kt
[Br2] 1/2
y [H]EE =
La ec. (49) también se puede usar en (48) para escribir
d[HBr]
dt = 2kp2[H][Br2] = 2 kp1(ki/kt) 1/2 [H2][Br2] 1/2
1 + (kr/kp2)[HBr]/[Br2]
kp1[Br][H2]
. (51)
kp2[Br2] + kr[HBr]
que reproduce la ecuación empírica y predice que k = kp1(ki/kt) 1/2 y k ′ = kr/kp2. Podemos
examinar el comportamiento de estas ecuaciones empleando las constantes cinéticas, k =
A(T/298K) m e −Ea/RT , recopiladas en la base de datos del NIST (http://kinetics.nist.gov):
rango(K) A(L/mol s) m Ea(kJ/mol) Cita
ki 300–1800 4.22×10 12 −0.40 −185 Campbell & Fristrom, Chem. Rev. 58 (1958) 173.
kp1 214–1700 4.82×10 10 0.43 −74.58 Seakins & Pilling, J. Phys. Chem. 95 (1991) 9878.
kp2 300–1700 5.41×10 9 2.05 +7.55 Seakins & Pilling, J. Phys. Chem. 95 (1991) 9878.
kr 214–1700 5.01×10 9 1.05 −0.68 Seakins & Pilling, J. Phys. Chem. 95 (1991) 9878.
kt 300–1800 5.06×10 8 0.10 −8.40 Campbell & Fristrom, Chem. Rev. 58 (1958) 173.
También es útil conocer las energías de disociación (D0) de las tres moléculas diatómicas: 430
(H2), 360 (HBr) y 190 kJ/mol (Br2).
c○ V. Luaña 2003-2005 (364)
(52)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Algunos mecanismos importantes.
Mecanismo de una reacción en cadena ramificada: Existe un segundo tipo de
reacciones en cadena que se distingue por la presencia de etapas de ramificación en las que una
molécula radicalaria da lugar a dos o más moléculas del mismo tipo. Esto produce una aceleración
del ritmo de la reacción y, eventualmente, puede dar lugar a una explosión.
Un ejemplo típico de estas reacciones es la combustión de una mezcla H2/O2. De forma simplificada,
el mecanismo a baja presión se basa en las reacciones siguientes:
H + O2
H2
ω0
−→ 2H y O2
k2
−→ OH + O y O + H2
OH + H2
ω1
−→ 2O (iniciación), (53)
k3
−→ OH + H (ramificación), (54)
k1
−→ H2 + H (propagación), (55)
H + paredes k4 1
−→
2 H2 y H + O2 + M k5
−→ O2H + M (terminación). (56)
Las etapas de iniciación son extremadamente lentas. En particular ω1 ≈ 0. La presencia de la
extraña especie O2H ha sido confirmada espectroscópicamente. De las tres especies radicalarias, O,
H y OH, la más abundante, y con diferencia, es H, y su concentración se utiliza como monitor del
grado de avance de la reacción:
dn d[H]
=
dt dt = ω0 − k2[H][O2] + k3[O][H2] + k1[OH][H2] − k4[H] − k5[H][O2][M]. (57)
Para resolver el sistema cinético podemos usar la aproximación del estado estacionario sobre los dos
c○ V. Luaña 2003-2005 (365)
L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Algunos mecanismos importantes.
radicales de menor concentración:
0 ≈ d[OH]
dt = k2[H][O2] + k3[O][H2] − k1[OH][H2], 0 ≈ d[O]
dt = k2[H][O2]
De aquí obtenemos
− k3[O][H2]. (58)
[O]EE = k2[H][O2]
,
k3[H2]
[OH]EE = 2k2[H][O2]
.
k1[H2]
(59)
Sustituyendo en la ecuación cinética principal obtenemos
dn
dt = ω0 + (2k2[O2] −k4 − k5[O2][M] )n = ω0 + (f − g)n. (60)
f −g
Si tenemos en cuenta que la producción de H apenas afecta a la concentración de O2, podemos
integrar esta ecuación diferencial suponiendo que ω0, f y g son esencialmente constantes, y
n(t) = ω0
e
f − g
(f−g)t
− 1 . (61)
Esta ecuación muestra claramente los dos extremos principales de la reacción si tenemos en cuenta
que (f − g) puede ser positivo o negativo. Si g > f, las etapas de terminación dominan sobre las
de ramificación, de manera que el aumento de n = [H] con t se va haciendo progresivamente más
lento hasta alcanzar una meseta estacionaria en la que n = ω0/(g − f). La combustión procede
lentamente. Por el contrario, si f > g, son las etapas de ramificación las dominantes, de manera
que n = [H] crece exponencialmente con t y se producen las condiciones de una explosión.
c○ V. Luaña 2003-2005 (366)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Algunos mecanismos importantes.
No todas las explosiones se deben a reacciones en cadena ramificada. Las explosiones térmicas se
producen cuando el calor desprendido por una reacción fuertemente exotérmica no puede disiparse
con la suficiente rapidez. Se produce entonces el aumento de la temperatura y, por lo tanto, de la
constante cinética lo que, a su vez, acelera el ritmo al que la reacción desprende calor.
El comportamiento de la mezcla H2/O2 varía mucho
con la temperatura y la presión. Para una temperatura
dada existen hasta cuatro regiones de diferente
comportamiento. Por debajo de la primera
presión crítica, p∗ 1 , se produce una reacción lenta.
Entre p∗ 1 y p∗ 2 se produce una explosión debida a
la ramificación de la reacción. Entre p∗ 2 y p∗ 3 tiene
lugar la llama atmosférica, una reacción vigorosa
pero controlada. Y por encima de p∗ dn/dt
Reg. I Reg. III
3 vuelven a
producirse las condiciones de una explosión, pero
Reg. II
esta vez de carácter térmico. p *
1
p *
2
p *
3
Reg. IV
A presiones elevadas (regiones III y IV) cobran importancia otras reacciones no contempladas
en el mecanismo simplificado que hemos discutido. Entre ellas: 2HO2 −→ H2O2 + O2,
H2 + HO2 −→ H2O2 + H, H + HO2 −→ 2OH, H + HO2 −→ H2 + O2, H + HO2 −→ H2O + O.
c○ V. Luaña 2003-2005 (367)
L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Algunos mecanismos importantes.
p (torr)
10000
1000
100
10
0
tercer limite
´
Combustion
no explosiva
segundo limite
primer limite
420 460 500 540
o
T ( C)
Explosion
termica
´
´
´
Explosion
por reaccion ´
en cadena
La temperatura modifica la posición de los límites
explosivos. El comportamiento de la mezcla
H2/O2 se produce también en otras mezclas de
hidrocarburos con oxígeno, y su estudio resulta
esencial para la tecnología de la combustión.
c○ V. Luaña 2003-2005 (368)
p

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Algunos mecanismos importantes.
Mecanismo de Michaelis-Menten de la catálisis enzimática: En términos generales,
catálisis es un fenómeno que modifica la velocidad de la reacción sin alterar los productos y reactivos
y, sobre todo, sin modificar la termodinámica de la misma. La catálisis homogénea se produce
cuando los componentes de la reacción, incluido el catalizador, se encuentran en la misma fase. Por
el contrario, en la catálisis heterogénea el catalizador es, típicamente, un sólido y los reactantes
están en fase fluida.
La catálisis enzimática es de tipo homogéneo y domina el comportamiento de los sistemas biológicos.
Su característica principal es que el agente catalizador o enzima actúa de manera muy específica
sobre un reactivo (llamado sustrato). Es decir, la actividad enzimática es nula sobre compuestos
muy similares pero diferentes del sustrato. Además, concentraciones muy pequeñas de enzima
suelen ser suficientes para producir una actividad catalítica enorme sobre grandes cantidades de
sustrato.
El mecanismo de Michaelis-Menten es uno de los más sencillos que se han propuesto para explicar
este comportamiento. Se basa en las reacciones:
E + S k1
⇋ ES
k−1 k2
−→ P + E, (62)
donde S es el sustrato, E la enzima, ES el complejo formado por ambos compuestos unidos,
típicamente, por interacciones moleculares de van der Waals o puentes de Lewis, y P es el producto
final de la reacción. Como se ve, la enzima no se consume en el proceso global: S −→ P .
c○ V. Luaña 2003-2005 (369)
L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Algunos mecanismos importantes.
Podemos usar la aproximación del estado estacionario sobre ES:
Además [E]0 = [E] + [ES], de modo que
0 ≈ d[ES]
dt = k1[E][S] − k−1[ES] − k2[ES]. (63)
[ES]EE =
Esto nos permite escribir la cinética global de la reacción como
v =
d[P ]
dt = k2[ES] =
k1[E]0[S]
. (64)
k1[S] + k−1 + k2
k2[E]0[S]
k−1 + k2
k1
+ [S]
= k2[E]0[S]
, (65)
Km + [S]
donde Km = (k−1 + k2)/k1 es la constante de Michaelis. Hay dos límites de particular interés en
esta ecuación:
• Si Km ≫ [S] tendremos v = (k2/Km)[E]0[S] y la reacción es de primer orden (evidentemente,
[E]0 es constante para cada reacción).
• Si Km ≪ [S] la velocidad se convierte en v = k2[E]0 = v∞ y nos encontramos ante una
cinética de orden cero. Esta condición de saturación del sustrato determina un límite bien
definido para la reacción.
La forma anterior de la ecuación de velocidad se puede transformar en ecuaciones más sencillas de
ajustar a los datos experimentales. Destacan las expresiones de Lineweaver-Burk y de Eadie-Hofstee:
c○ V. Luaña 2003-2005 (370)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Algunos mecanismos importantes.
(LB): 1
v
= 1
v∞
v∞[S] , (EH): v = v∞
v
− Km . (66)
[S]
+ Km
De cumplirse la ecuación de Michaelis-Menten, una representación de 1/v frente a 1/[S] debe
producir una línea recta (ec. de LB), y lo mismo debe suceder si representamos v frente a v/[S]
(ec. de EH). Ambas representaciones nos permiten obtener v∞ y Km.
En la práctica, muchos procesos biológicos se aproximan a la ecuación de Michaelis-Menten, por lo
menos cualitativamente.
Mecanismo de autocatálisis: La reacción
A + B k
−→ 2B, − d[A]
dt
= d[B]
dt
= k[A][B], (67)
representa un ejemplo muy sencillo de autocatálisis: el comienzo de la reacción produce un aumento
en la concentración de B, lo que aumenta la velocidad de reacción y acelera la producción de
este componente que es, a la vez, reactivo y producto. Si el aporte de A fuese contínuo —se
trataría de un sistema abierto— la producción acelerada de B podría continuar indefinidamente.
Sin embargo, en un sistema cerrado el componente A se irá agotando y, con ello, la velocidad de
reacción irá disminuyendo, hasta hacerse nula cuando desaparezca este componente. El efecto es
una típica curva sigmoide que responde a la ecuación integrada
1
[A]0 + [B]0
ln [A]0[B]
[B]0[A]
= kt. (68)
c○ V. Luaña 2003-2005 (371)
L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Algunos mecanismos importantes.
concentraciones
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0 2 4 6 8 10
tiempo, t
Porciones autocatalíticas
ocurren en la mayoría de
sistemas cinéticos oscilantes,
como veremos a continuación.
Además, el sistema
anterior es un modelo
simplificado de los
mecanismos de infección,
propagación de incendios,
propagación de rumores, y
otros muchos fenómenos
naturales.
Uno de los aspectos interesantes del comportamiento sigmoide es la presencia de un punto de
inflexión, en el que el crecimiento acelerado se detiene y la velocidad de reacción comienza a
disminuir. La predicción de este punto tiene, por ejemplo, una excepcional importancia sanitaria.
c○ V. Luaña 2003-2005 (372)

concentraciones
L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Algunos mecanismos importantes.
Osciladores químicos: La presencia de etapas autocatalíticas puede dar lugar a reacciones
oscilantes, es decir, reacciones en las que la concentración de un reactante aumenta y disminuye
con el tiempo de manera periódica. Uno de los mecanismos más sencillos capaces de exhibir
comportamiento cíclico fue formulado por A. J. Lotka [J. Am. Chem. Soc. 42 (1920) 1595] y
consiste en tres etapas:
5
4
3
2
1
0
0 50 100 150 200
tiempo, t
A + X k1
k2
k3
−→ 2X, X + Y −→ 2Y, Y −→ B. (69)
line 1
line 2
line 3
line 4
Las etapas 1 y 2 muestran autocatálisis en los
componentes X e Y , respectivamente. Sin embargo,
esto no es suficiente para producir la oscilación,
como podemos comprobar en la figura adjunta,
correspondiente al caso k1 = k2 = 2k3 =
0.1, [A]0 = 5, [X]0 = 5 × 10 −4 , [Y ]0 = 10 −5 ,
y [B]0 = 0 (unidades apropiadas). La reacción
transcurre consumiendo A para producir el producto
final B, de acuerdo con la reacción global
A → B. Los intermedios X e Y dominan la velocidad
y la composición de la mezcla reactiva en
las fases intermedias, pero acaban por desaparecer.
El comportamiento cíclico se produce si suponemos que la concentración de A permanece constante,
c○ V. Luaña 2003-2005 (373)
L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Algunos mecanismos importantes.
lo que puede suceder si el sistema es abierto y añadimos de manera contínua el componente A
que se gasta en la reacción. De la misma manera, aunque no sea estrictamente necesario, también
podemos ir extrayendo el producto final, B, a fin de que no se diluya la mezcla reactiva. Los
componentes intermedios, X e Y , sufren entonces una oscilación cíclica, reflejada en las figuras
siguientes.
concentraciones
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0 100 200 300 400 500 600 700
tiempo, t
line 1
line 2
[Y]
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0 5 10 15 20 25 30 35
No se conocen reacciones químicas que sigan el mecanismo de Lotka. Sus ecuaciones, sin embargo,
han encontrado un cálido acomodo en ecología, donde se conocen como el modelo de presadepredador
de Lotka-Volterra. Básicamente, A es un recurso casi inagotable (vegetación) de la que
se alimenta X (liebre) que sirve, a su vez, de alimento para Y (lince). Los registros de las pieles de
c○ V. Luaña 2003-2005 (374)
[X]
line 1

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Algunos mecanismos importantes.
lince y liebre ártica obtenidas por la Hudson Bay Company entre 1845 y 1935 reflejan las oscilaciones
de población de este modelo, mostrando un período de unos diez años, aproximadamente.
La aceptación por los químicos de los mecanismos cíclicos fué mucho más disputada. En 1921, Bray
publicó que la descomposición de una disolución acuosa de peróxido de hidrógeno en presencia de
iodatos mostraba una oscilación cíclica en la concentración de I2. Esta observación fue despreciada
ante la creencia errónea de que este comportamiento está prohibido por el segundo principio de
termodinámica, una de cuyas consecuencias es que el grado de avance de la reacción debe progresar
siempre con el tiempo. Los trabajos teóricos de Prigogine y los experimentos de Belousov y
Zhabotinsky en el período 1950–70 establecieron la existencia de las oscilaciones químicas y sus
causas.
c○ V. Luaña 2003-2005 (375)
L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Algunos mecanismos importantes.
La reacción BZ original fue descubierta por B. P. Belousov a comienzos de los 50, tras observar
una mezcla de bromato potásico, sulfato de cerio (IV), ácido cítrico y ácido sulfúrico diluido en su
intento de construir un equivalente inorgánico al ciclo de Krebs. La mezcla mostraba oscilaciones
de color, que se prolongaban durante minutos, debidas al cambio en la concentración relativa de
Ce(IV) (amarillo) y Ce(III) (incoloro). Belousov trató, en un período de seis años, de publicar sus
observaciones, pero fué rechazado por los editores de dos importantes revistas científicas debido a lo
sorprendente de su hallazgo y a su incapacidad para dar una explicación razonable del mecanismo.
Las notas de Belousov llegaron a A. M. Zhabotinsky, a la sazón estudiante graduado de S. E.
Schnoll. Zhabotinsky pudo reproducir la reacción, estudiar sistemáticamente su comportamiento y
publicar apropiadamente sus resultados.
Imagen ofrecida por el grupo de cinética no lineal de la Universidad de Leeds
(http://www.chem.leeds.ac.uk/People/SKS/sks_research/sks_group_page.htm).
Actualmente se conocen muchas variaciones de la receta BZ original. Algunas de las más
populares son: sustituir el ácido cítrico por ácido malónico (CH2(COOH)2), acoplar la reacción
c○ V. Luaña 2003-2005 (376)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Algunos mecanismos importantes.
con la interconversión Fe(II)/Fe(III) para hacer más dramáticos los cambios de color, y realizar
la reacción en la superficie plana de una placa de Petri para observar el desarrollo de ondas
químicas que se desplazan e interfieren. Pueden obtenerse muchos detalles interesantes en
http://www.rose-hulman.edu/mathjournal/2002/vol3-n1/paper1/v3n1-1pd.pdf.
A diferencia del mecanismo de Lotka, la reacción BZ presenta oscilaciones de concentración sin
necesidad de una adición contínua de reactantes, es decir, las oscilaciones ocurren en un sistema
cerrado.
En general, la reacción BZ se puede describir como la oxidación con bromato del ácido malónico,
catalizada por sales de Ce +3 . El mecanismo detallado se debe a R. J. Fields, E. Körös y R. M.
Noyes [J. Am. Chem. Soc. 94 (1972) 8649], consta de 18 etapas elementales e involucra 21
especies químicas distintas. Sin embargo, podemos examinar las 9 etapas esenciales. En primer
lugar, tenemos:
2H + + BrO −
3
k1
+ Br− −→ HBrO2 + HOBr, k1 = 2M −3 s −1 , (70)
H + − k2
+ HBrO2 + Br −→ 2HOBr, k2 = 10 6 M −2 s −1 , (71)
HOBr + H + − k3
+ Br −→ Br2 + H2O, k3 = 8 × 10 9 M −2 s −1 , (72)
Br2 + CH2(COOH)2
k4
−→ BrCH(COOH)2 + H + + Br − , k4 = xxxM −2 s −1 . (73)
Estas cuatro etapas se reunen, con factores estequiométricos {1, 1, 3, 3} para producir la reacción
c○ V. Luaña 2003-2005 (377)
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global α, consistente en la bromación del ácido malónico:
En segundo lugar:
BrO −
3 + 2Br− + 3CH2(COOH)2 + 3H + −→ 3BrCH(COOH)2 + 3H2O. (74)
H + + BrO −
3
H + + BrO • 2
+ HBrO2
k5
−→ 2BrO • 2 + H2O, k5 = 10M −2 s −1 , (75)
k6
+ Ce(III) −→ HBrO2 + Ce(IV), k6 = 6 × 10 5 M −2 s −1 , (76)
2HBrO2
k7
−→ BrO −
3 + HOBr + H+ , k7 = 2 × 10 3 M −2 s −1 . (77)
Estas tres etapas, con coeficientes {2, 4, 1}, producen la oxidación global del Ce III , o reacción β:
BrO −
3 + 4Ce(III) + 5H+ −→ HOBr + 4Ce(IV) + 2H2O. (78)
Finalmente, la oxidación del ácido bromomalónico consta de
BrCH(COOH)2 + 4Ce(IV) + 2H2O k8 −
−→ Br + HCOOH + 2CO2 + 4Ce(III) + 6H + , (79)
HOBr + HCOOH k9 −
−→ Br + CO2 + H + + H2O, , (80)
que, combinadas en proporción {1, 1} dan lugar a γ:
BrCH(COOH)2 + 4Ce(IV) + HOBr + H2O −→ 2Br − + 3CO2 + 4Ce(III) + 6H + . (81)
c○ V. Luaña 2003-2005 (378)

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Por último, la reacción global es una suma de α + β + γ:
2BrO −
3 + 3CH2(COOH)2
+ Ce(III)
+ 2H −→
Br− 2BrCH(COOH)2 + 3CO2 + 4H2O. (82)
El análisis de la reacción BZ es complicado, pero podemos utilizar la aproximación del estado
estacionario para comprender el origen de las oscilaciones. Las especies HBrO2 y BrO • 2 son
intermedios muy reactivos, y cabe esperar que su concentración permanezca muy baja. Por lo tanto,
0 ≈ d[HBr2]
dt
0 ≈ d[BrO• 2 ]
dt
Sumando ambas ecuaciones obtenemos
= k1[H + ] 2 [BrO −
3 ][Br− ] − k2[H + ][HBrO2][Br − ] − k5[H + ][BrO −
3 ][HBrO2]
+ k6[H + ][BrO • 2 ][Ce(III)] − 2k7[HBrO2] 2 , (83)
= 2k5[H + ][BrO −
3 ][HBrO2] − k6[H + ][BrO • 2 ][Ce(III)]. (84)
k1[H + ] 2 [BrO −
3 ][Br− ] − k2[H + ][HBrO2]EE[Br − ]
+ k5[H + ][BrO −
3 ][HBrO2]EE − 2k7[HBrO2] 2 EE
= 0. (85)
Esta ecuación nos permite examinar las dos situaciones límite que tienen lugar en la reacción BZ:
c○ V. Luaña 2003-2005 (379)
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• Si [Br − ] ≫ [HBrO2] podemos despreciar el término que contiene [HBrO2] 2 y despejar
[HBrO2]EE = k1[H + ][BrO −
3 ][Br− ]
k2[Br− ] − k4[BrO −
3
] . (86)
• Si [Br − ] ≪ [HBrO2] podemos despreciar los términos que contienen [Br − ] y obtener
[HBrO2]EE = k4
2k7
[H + ][BrO −
3 ]. (87)
En condiciones apropiadas, la reacción BZ oscila entre una y otra situación. Si comenzamos con
una concentración baja de Br − el proceso está dominado por la reacción γ, que consume Ce(IV) y,
sobre todo, produce Br − y aumenta la acidez del medio. Eventualmente, los procesos α y β cobran
importancia e invierten el efecto de γ. Los cambios de color reflejan la concentración relativa de los
dos estados de oxidación del Ce.
La existencia de dos situaciones estacionarias muy diferentes entre las que un sistema cinético puede
oscilar recibe el nombre de biestabilidad. La aparición de un oscilador químico parece requerir tres
condiciones esenciales: (1) una situación biestable, (2) etapas autocatalíticas, y (3) condiciones
alejadas del equilibrio termodinámico.
El análisis detallado de la reacción BZ es complejo debido al elevado número de etapas y reactantes.
Por ello, ha sido muy importante el diseño de sistemas artificiales más simples que conservan los
rasgos esenciales de la reacción. Uno de los más estudiados es el oregonator propuesto por R. J.
c○ V. Luaña 2003-2005 (380)

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Field y R. M. Noyes [J. Chem. Phys. 60 (1974) 1877]:
A + Y 1
−→ X, X + Y 2
−→ P, B + X 3
−→ 2X + Z, 2X 4
−→ Q, Z 5
−→ Y. (88)
Estas 5 etapas se combinan en la proporción {1, 1, 2, 1, 2} para producir la reacción global A+2B →
P + Q. Este modelo describe la esencia de la reacción BZ si pensamos que A y B corresponden al
BrO −
3 , X es el intermedio HBrO2, Y es Br − y Z es Ce(IV). La integración del oregonator es sencilla
con ayuda de octave. Si usamos las constantes de velocidad k = {2.1, 2 × 10 9 , 10 4 , 4 × 10 7 , 1} y
las concentraciones iniciales {[A], [B], [X], [Y ], [Z], [P ], [Q]} = {1, 1, 0, 0, 0.01, 0, 0} obtenemos el
comportamiento que se indica en las siguientes figuras.
concentraciones
0.20
0.18
0.16
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
tiempo, t
[Y]
[Z]
[Z]
0.20
0.18
0.16
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030
c○ V. Luaña 2003-2005 (381)
L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Ejercicios
Ejercicios
1. Escribe la velocidad global de la reacción en términos de todos los reactantes si la reacción
global responde a la ecuación
νiXi = 0.
i
Repite este mismo trabajo para las siguientes reacciones globales: (a) O3 + O −→ 2O2; (b)
2C4H6 −→ C8H12; (c) 2NO2 + O3 −→ N2O5 + O2.
2. Una reacción transcurre siguiendo un mecanismo basado en tres etapas
A + B k1
k2
k3
−→ C + D, 2C −→ F, F + B −→ 2A + G.
(a) Determina el número estequimétrico para cada etapa y deduce la reacción global.
(b) Clasifica cada substancia en reactivos, productos, intermedios o catalizadores.
(c) Escribe la velocidad de reacción en términos de todos los reactantes que participen en la
reacción global.
(d) Escribe la ecuación de velocidad para cada uno de los reactantes, participen o no de la
reacción global.
3. Está comprobado que la descomposición en fase gaseosa del N2O5 según la reacción global
c○ V. Luaña 2003-2005 (382)
[Y]

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Ejercicios
2N2O5 → 4NO2 + O2 ocurre por el siguiente mecanismo:
N2O5 ⇋ NO2 + NO3
NO2 + NO3 → NO + O2 + NO2
NO + NO3 → 2NO2
(a) Aplica la aproximación del estado estacionario a los dos intermedios de la descomposición
de N2O5 y demuestra que v = k[N2O5], donde k = k1k2/(k−1 + 2k2).
(b) Aplica la aproximación de la etapa limitante a este mecanismo, suponiendo que la etapa 2
es la limitante de la velocidad y que la etapa 1 está en equilibrio.
(c) ¿En qué condiciones la ecuación cinética en (a) se reduce a la de (b)?
4. La descomposición en fase gaseosa del ozono, 2O3 → 3O2, se cree que sigue el mecanismo:
(89)
(90)
(91)
O3 + M ⇋ O2 + O + M, O + O3 → 2O2, (92)
siendo M cualquier molécula. Usando la aproximación de estado estacionario para [O],
demuestra:
k1k2[O3]
v =
2
5. En el mecanismo
k−1[O2] + k2[O3]/[M]
(93)
A + B ⇋ C + D, 2C → G + H, (94)
la segunda etapa es limitante y la primera etapa está en equilibrio. Dadas las energías de
c○ V. Luaña 2003-2005 (383)
L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Ejercicios
activación Ea,1 = 30 kcal/mol, Ea,−1 = 24 kcal/mol para las reacciones directa e inversa de
la primera etapa, y Ea,2 = 49 kcal/mol para la segunda etapa, calcula Ea para la reacción
global.
6. Integra la ecuación del sistema autocatalítico A + B k
−→ 2B y encuentra una ecuación explícita
para [B]. Muestra que si [A]0 > [B]0 la curva [B](t) es una sigmoide. Dibuja [B] y ˙ [B] frente
a t en estas condiciones. Determina el punto de inflexión, t∗, de la sigmoide utilizando la
condición ¨ [B](t∗) = 0.
7. En 1906, M. Bodenstein y S. C. Lind estudiaron la cinética de la reacción H2 + Br2 → 2HBr,
proponiendo el siguiente mecanismo de reacción en cadena:
Br2 + M k1
⇋ 2Br + M, Br + H2
k−1 k2
k3
⇋ HBr + H, H + Br2 → HBr + Br. (95)
k−2 (a) Identifica las etapas de iniciación, propagación, terminación e inhibición.
(b) Aplica la hipótesis de estado estacionario a las concentraciones de los radicales libres H y
Br, y encuentra la ecuación cinética para la reacción global.
8. I. Prigogine y cols. han diseñado un sistema cinético oscilatorio denominado brusselator, que
consiste en las cuatro etapas siguientes:
A 1
−→ X, 2X + Y 2
−→ 3X, B + X 3
−→ Y + D, X 4
−→ E. (96)
Encuentra la reacción global y los coeficientes estequiométricos de cada etapa. Integra el
sistema con ayuda de octave en el caso k = {1, 1, 1, 1}, {[A]0, [B]0, [X]0, [Y ]0, [D]0, [E]0} =
c○ V. Luaña 2003-2005 (384)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones químicas Ejercicios
{1, 3, 1, 1, 0, 0} si el sistema se considera abierto y la concentración de A y B se mantiene
constante. Determina el período de oscilación y examina cómo influyen los cambios en
las constantes de velocidad en el mismo. Utiliza la aproximación del estado estacionario y
determina si el sistema es o no biestable.
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