Capīıtulo 3 Rotación de moléculas poliatómicas

L3: Rotación de moléculas poliatómicas Contenido
Capítulo 3
Rotación de moléculas poliatómicas
Movimiento nuclear en moléculas poliatómicas. Mecánica clásica de un rotor rígido: La
matriz de inercia; Diagonalización de la matriz de inercia; El elipsoide de inercia; La
matriz de inercia y la simetría molecular; La energía de rotación clásica. Mecánica
cuántica de un rotor rígido: El trompo esférico; El trompo simétrico achatado; El trompo
simétrico alargado; Correcciones a la energía del rotor rígido; Espectro rotacional del trompo
simétrico; El trompo asimétrico (Cálculo variacional de los niveles de energía; Diagrama de
correlación; Espectro rotacional del trompo asimétrico); Moléculas flexibles. Espectroscopía
de microondas: Aplicaciones estructurales.
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (109)

L3: Rotación de moléculas poliatómicas Movimiento nuclear en moléculas poliatómicas
Movimiento nuclear en moléculas poliatómicas
C.M.
III
II
I Ejes de laboratorio
Seguimos bajo la aproximación de Born-Oppenheimer. Conviene
distinguir entre el uso de tres sistemas de coordenadas:
I: Coordenadas de laboratorio, fijas en el espacio.
II: Coordenadas con origen en el centro de masas (CM), que
se trasladan solidariamente con la molécula.
III: Coordenadas que se trasladan y rotan solidariamente con la
molécula.
ˆHnuc = ˆ Ttras +
Ejes I
ˆ Trot
+
Ejes II
ˆ Tvib + Ûe + ˆ Tvib−rot .
(131)
Ejes III
No nos interesa el movimiento de traslación. Además adoptaremos una aproximación de
rotor rígido, con lo que:
ˆHnuc ≈ ˆ Trot +
ˆHrot
ˆ Tvib + Ûe
ˆH vib
. =⇒
Enuc ≈ Erot + Evib
Ψnuc ≈ ΨrotΨvib
(132)
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (110)

L3: Rotación de moléculas poliatómicas Mecánica clásica de un rotor rígido
Mecánica clásica de un rotor rígido
Centro de masas:
RCM = 1
M
N
i=1
Posición del átomo i-ésimo:
Mi Ri, donde M =
N
i=1
Mi. (133)
ri = Ri − RCM. (134)
Eliminamos la traslación suponiendo que RCM es constante.
Además, el objeto rota como un sólido rígido:
Toda la energía de rotación es cinética:
T rot = 1
2
vi = ω × ri. (135)
i
= 1
ω ·
2
Mivi · vi = 1
2
i
ri × pi
i
= 1
ω ·
2
Mivi · (ω × ri) = 1
2
i
i
L
C.M.
ω · (ri × Mivi)
li = 1
2 ω · L (136)
donde pi = Mivi es el momento lineal y li = ri × pi el momento angular del núcleo i-ésimo.
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (111)
r i
ω
v i

L3: Rotación de moléculas poliatómicas Mecánica clásica de un rotor rígido
La matriz de inercia
Como el centro de masas permanece fijo:
L = I ω =⇒
⎛
⎜
⎝
Lx
Ly
Lz
⎞
⎟
⎠ =
⎛
⎜
⎝
Ixx Ixy Ixz
Iyx Iyy Iyz
Izx Izy Izz
donde I es la matriz o tensor de inercia. Para encontrar su forma:
L =
i
ri × Mivi =
i
Miri × (ω × ri) =
i
Mi
⎞ ⎛
⎟ ⎜
⎠ ⎝
ωx
ωy
ωz
⎞
⎟
⎠
(137)
ω r 2 i − ri(ri · ω) , (138)
donde hemos empleado a × ( b × c) = b(a · c) − ( b · a)c. Examinando cada componente:
Lx = ωx
Ly = −ωx
Lz = −ωx
i
i
i
Mi(r 2 i − x2i ) − ωy
Mixiyi + ωy
Mixizi − ωy
i
i
i
Mixiyi − ωz
Mi(r 2 i − y2 i ) − ωz
Miyizi + ωz
i
i
i
Mixizi, (139)
Miyizi, (140)
Mi(r 2 i − z2 i ). (141)
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (112)

L3: Rotación de moléculas poliatómicas Mecánica clásica de un rotor rígido
Obtenemos:
Elementos diagonales: Ixx =
i Mi(r2 i − x2
i ) =
i Mi(y2 i + z2 i ),
Iyy =
i Mi(r2 i − y2
i ) =
i Mi(z2 i + x2 i ),
Izz =
i Mi(r2 i − z2
i ) =
i Mi(x2 i + y2 i );
Elementos no diagonales: Ixy = Iyx = −
i Mixiyi,
Ixz = Izx = −
i Mixizi,
Iyz = Izy = −
i Miyizi.
La matriz de inercia I es simétrica, real, y sus elementos diagonales son ≥ 0.
α
Eje de
rotacion
d i
d 1
i
1
.....
(142)
En general, el momento de inercia de un sólido rígido respecto de un eje α
es
Iα =
N
i=1
Mid 2 i
, (143)
donde di es la distancia perpendicular desde la partícula i-ésima al eje α.
Los elementos diagonales de I son, por lo tanto, los momentos de inercia a
los ejes cartesianos OXY Z con origen en el CM.
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (113)

L3: Rotación de moléculas poliatómicas Mecánica clásica de un rotor rígido
Diagonalización de la matriz de inercia
Como sistema III buscaremos unos ejes propios de rotación que hagan diagonal la matriz de inercia:
Transformación de semejanza: U −1 I U = I abc =
• Valores propios o momentos principales de inercia Ia ≤ Ib ≤ Ic.
• Vectores propios o ejes principales de rotación
U =
ua ub uc =
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
ua1 ub1 uc1
ua2 ub2 uc2
ua3 ub3 uc3
Las propiedades de I (matriz real, simétrica, y Iii ≥ 0) garantizan que:
• U es ortogonal: U −1 = t U;
• todos los valores propios, {Ia, Ib, Ic}, son números reales.
• 0 ≤ Ia ≤ Ib ≤ Ic.
⎞
⎟
⎠
Ia 0 0
0 Ib 0
0 0 Ic
⎞
⎟
⎠ . (144)
(145)
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (114)

L3: Rotación de moléculas poliatómicas Mecánica clásica de un rotor rígido
Diagonalización paso a paso (I U = U I abc ):
de donde:
⎛
⎜
⎝
Ixx Ixy Ixz
Iyx Iyy Iyz
Izx Izy Izz
I
⎞ ⎛
⎟ ⎜
⎠ ⎝
u11 u12 u13
u21 u22 u23
u31 u32 u33
u a u b u c
Al igualar las columnas obtenemos el
⎞
⎛
⎟ ⎜
⎠ = ⎝
=
u11 u12 u13
u21 u22 u23
u31 u32 u33
⎞ ⎛
⎟
⎠
Iau a Ibu b Icu c
Ia 0 0
⎜ ⎟
⎝ 0 Ib 0 ⎠ , (146)
0 0 Ic
⎞
. (147)
sistema secular: (I − λ 1)u = 0. (148)
Por el teorema de Rouché-Frobenius, para que el sistema tenga una solución diferente de la trivial
(u = 0) debe cumplirse la
ecuación secular:
I − λ 1
= 0, (149)
que proporciona λ : Ia ≤ Ib ≤ Ic. Al sustituir cada valor en el sistema secular deberíamos
obtener los vectores propios pero hemos perdido información. La podemos recuperar usando la
ortonormalidad de U:
t
U U = 1 =⇒
(150)
aunque subsiste el problema de la fase.
t ui u j = δij
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (115)

L3: Rotación de moléculas poliatómicas Mecánica clásica de un rotor rígido
Ejemplo:
⎛
⎜
⎝
2 −1 1
−1 2 −1⎠
=⇒ I = {1, 1, 4}; U =
1 −1 2
⎞
⎟
⎛
⎜
⎝
−1/ √ 2 1/ √ 2 −1/ √ 3
0 1/ √ 2 1/ √ 3
1/ √ 2 0 −1/ √ 3
Matrices bloqueadas: Están formadas por bloques de elementos no nulos en la diagonal principal
y ceros fuera. Cada bloque se puede tratar como una matriz independiente y diagonalizar por
separado. Ej.: diagonalizar ⎛
equivale a diagonalizar por separado
⎜
⎝
Ixx Ixy
Iyx Iyy
Ixx Ixy 0
Iyx Iyy 0
0 0 Izz
Veremos que la simetría molecular facilita comenzar con una orientación apropiada de la molécula
que haga I diagonal o bloqueada si es posible.
y
⎞
⎟
⎠
Izz
⎞
⎟
⎠
(151)
(152)
(153)
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (116)

L3: Rotación de moléculas poliatómicas Mecánica clásica de un rotor rígido
El elipsoide de inercia
Representación gráfica de la matriz de inercia. Definición: lugar geométrico de los puntos (x, y, z)
que satisfacen la ecuación:
x y z
⎛
⎜
⎝
Ixx Ixy Ixz
Iyx Iyy Iyz
Izx Izy Izz
⎞ ⎛
⎟ ⎜
⎠ ⎝
x
y⎠
= t x I x = 1. (154)
z
⎞
⎟
Ixx x 2 + Iyy y 2 + Izz z 2 + 2Ixy xy + 2Ixz xz + 2Iyz yz = 1. (155)
Dada una dirección cualquiera α, un rayo que parta del centro de masas siguiendo esa dirección
cortará la superficie del elipsoide a una distancia igual a 1/ √ Iα, donde Iα es el momento de inercia
de la molécula respecto a este eje.
La matriz U nos proporciona una transformación de coordenadas:
El cambio de variables permite reescribir la ec. del elipsoide:
Es decir, ...
x = U a ⇐⇒ a = t U a. (156)
1 = t x I x = t U a I U a = t a t U I U a = t a I abc a. (157)
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (117)

L3: Rotación de moléculas poliatómicas Mecánica clásica de un rotor rígido
... la ec. del elipsoide se simplifica al usar
las coordenadas que diagonalizan la matriz
de inercia:
Ia a 2 + Ib b 2 + Ic c 2 = 1. (158)
Las direcciones propias de rotación proporcionan
los ejes naturales del elipsoide. Las
coordenadas (a, b, c) ya no están acopladas,
sino que son independientes.
Los valores propios se ordenan Ia ≤ Ib ≤ Ic y el tamaño de los semiejes del elipsoide varía como
1/ √ Ii. Las moléculas se clasifican en:
• trompo esféricas: Ia = Ib = Ic y los tres semiejes del elipsoide son iguales;
• trompo simétricas alargadas: Ia < Ib = Ic y el elipsoide presenta un semieje largo distinto (a)
y dos semiejes cortos iguales (b y c);
• trompo simétricas achatadas: Ia = Ib < Ic, es decir dos semiejes largos iguales (a y b) y un
semieje corto distinto (c);
• trompo asimétricas: Ia < Ib < Ic y los tres semiejes son diferentes.
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (118)

L3: Rotación de moléculas poliatómicas Mecánica clásica de un rotor rígido
A semejanza de las moléculas diatómicas, cada momento de inercia da lugar a una constante
rotacional:
A =
h
8π2 ; B =
Ia
h
8π2 ; C =
Ib
h
8π2 ; A, B, C [=] s
Ic
−1
(159)
Constantes rotacionales en cm −1
Molécula Simetría A B C
H2O C2v 27.877 14.512 9.285
H2CO C2v 9.4053 1.2953 1.1342
HCO2H Cs 2.58548 0.402112 0.347447
CH3 35 Cl C3v 5.09 0.443401
CH3 127 I C3v 5.11 0.250217
C2H6 D3d 2.681 0.6621
NH3 C3v 9.4443 6.196
C6H6 D6h 0.1896 0.0948
CH4 Td 5.2412
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (119)

L3: Rotación de moléculas poliatómicas Mecánica clásica de un rotor rígido
De izquierda a derecha y
de arriba a abajo: CH4
(trompo esférica), H3C-
CN (trompo simétrica
alargada), C6H6 (achatada),
y H2O (trompo
asimétrica).
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (120)

L3: Rotación de moléculas poliatómicas Mecánica clásica de un rotor rígido
Matriz de inercia y la simetría molecular
El elipsoide de inercia debe ser invariante frente a la acción de todas las operaciones de
simetría del grupo puntual molecular:
• Un eje de rotación propia o impropia de orden ≥ 3 garantiza que los momentos de
inercia en el plano perpendicular al eje son degenerados. La molécula es trompo
simétrica, por lo menos.
• Dos o más ejes de rotación no colineales de orden ≥ 3 garantizan que los momentos de
inercia son degenerados en todas las direcciones. La molécula es trompo esférica.
• Los ejes de rotación, incluso los binarios, son ejes propios del elipsoide de inercia o son
degenerados con los ejes propios. Conviene orientar inicialmente la molécula haciendo
coincidir, en la medida de lo posible, los ejes de simetría con las direcciones cartesianas.
Pero recordemos: los ejes propios de rotación son tres direcciones mutuamente perpendi-
culares.
Ejemplos: H2O y H2CO (C2v), HCO2H (Cs), CH3Cl y NH3 (C3v), C2H6 (D3d), C6H6
(D6h), y CH4 (Td).
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (121)

L3: Rotación de moléculas poliatómicas Mecánica clásica de un rotor rígido
Energía de rotación clásica
El momento angular y la velocidad angular se pueden escribir empleando las coordenadas propias
de rotación:
L = U L a y ω = U ω a . (160)
La relación entre el momento y la velocidad angular se mantiene con el cambio de coordenadas:
L = I ω =⇒ L a = I abc ω a . (161)
Puesto que I abc es una matriz diagonal, podemos invertir fácilmente la relación anterior:
Usando estas relaciones:
⎛
⎜
⎝
ωa
ωb
ωc
⎞
⎟
⎠ =
⎛
⎜
⎝
La/Ia
Lb/Ib
Lc/Ic
⎞
⎟
⎠ . (162)
2Trot = t ω a I abc ω a = Iaω 2 a + Ibω 2 b + Icω 2 c (163)
= t L a I −1
abc L a = L2 a/Ia + L 2 b /Ib + L 2 c/Ic.
La última expresión es perfecta, ya que podemos convertirla inmediatamente en su equivalente
mecanocuántico sin más que convertir el momento angular L 2 a en el operador momento angular ˆ L 2
a .
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (122)

L3: Rotación de moléculas poliatómicas Mecánica cuántica de un rotor rígido
Mecánica cuántica de un rotor rígido
Necesitamos una relación entre las coordenadas
cartesianas Oxyz y las coordanadas propias de rotación
Oabc.
Angulos de Euler: (1) rotación φ en torno al eje
Oz; (2) rotación θ en torno a Oc; (3) rotación χ
en torno a Oc. Rango de definición: 0 ≤ φ ≤ 2π,
0 ≤ θ ≤ π, 0 ≤ χ ≤ 2π.
Las componentes del momento angular pueden escribirse en función de los ángulos de Euler:
ˆLa = i¯h
ˆLb = i¯h
cos χ cosec θ ∂
∂φ
− sen χ cosec θ ∂
∂φ
x
− cos χ cot θ ∂
∂χ
c
+ sen χ cot θ ∂
∂χ
φ
a
− sen χ ∂
∂θ
θ
− cos χ ∂
∂θ
z
φ
y
χ
b
N
(164)
(165)
ˆLc = −i¯h ∂
, (166)
∂χ
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (123)

L3: Rotación de moléculas poliatómicas Mecánica cuántica de un rotor rígido
y
En cualquier caso:
ˆLx = i¯h
ˆLy = i¯h
cos φ cot θ ∂
∂φ
sen φ cot θ ∂
∂φ
− cos φ cosec θ ∂
∂χ
− sen φ cosec θ ∂
∂χ
∂
+ sen φ
∂θ
− cos φ ∂
∂θ
(167)
(168)
ˆLz = −i¯h ∂
. (169)
∂φ
Las relaciones de conmutación clave son:
ˆL 2 = ˆ L 2 a + ˆ L 2 b + ˆ L 2 c = ˆ L 2 x + ˆ L 2 y + ˆ L 2 z . (170)
[ ˆ L 2 , ˆ Lx] = 0, ... [ ˆ Lx, ˆ Ly] = i¯h ˆ Lz, ... (171)
[ ˆ L 2 , ˆ La] = 0, ... [ ˆ La, ˆ Lb] = −i¯h ˆ Lc, ... (172)
[ ˆ Lx, ˆ La] = 0, ... (173)
de modo que { ˆ Lx, ˆ Ly, ˆ Lz} forman un grupo de operadores de momento angular, lo mismo que
{ ˆ La, ˆ Lb, ˆ Lc}, y ambos grupos son compatibles entre sí.
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (124)

L3: Rotación de moléculas poliatómicas Mecánica cuántica de un rotor rígido
Podemos construir funciones propias de ˆ L 2 , ˆ Lz y ˆ Lc simultáneamente. Estas funciones de
Wigner, |J, K, M〉, son una generalización de los armónicos esféricos a 3D:
ˆL 2 |J, K, M〉 = J(J + 1) ¯h 2 |J, K, M〉 , (J : 0, 1, 2, 3, . . .),
ˆLc |J, K, M〉 = K ¯h |J, K, M〉 , (K : 0, ±1, . . . ± J),
ˆLz |J, K, M〉 = M ¯h |J, K, M〉 , (M : 0, ±1, . . . ± J).
Finalmente, examinemos la energía del sistema:
ˆHrot = ˆ Trot = ˆ L 2 a
2Ia
+ ˆ L 2 b
2Ib
(174)
+ ˆ L 2 c
. (175)
2Ic
ˆHrot conmuta con ˆ L 2 y con ˆ Lz, pero la conmutación con las componentes según los ejes
Oabc dependerá del tipo de trompo que sea la molécula. Por ejemplo, ˆ Hrot y ˆ Lc conmutan
si y sólo si Ia = Ib. Debemos examinar caso a caso los diferentes tipos de trompos
moleculares.
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (125)

L3: Rotación de moléculas poliatómicas Mecánica cuántica de un rotor rígido
El trompo esférico
Si Ia = Ib = Ic = I: ˆ Hrot = ˆ L 2
2I .
Los operadores ˆ Hrot, ˆ L 2 , ˆ Lz y ˆ Lc conmutan entre sí, y forman un conjunto completo de
operadores compatibles. Sus funciones propias son las funciones de Wigner de rotación,
|JMK〉. La energía de rotación será:
ˆHrot |JMK〉 = Erot |JMK〉 =⇒ Erot = ¯h2
J(J + 1) = hBJ(J + 1) (176)
2I
donde B es la única constante rotacional. Vemos que K y M no afectan a la energía, de
modo que un nivel J tendrá una degeneración gJ = (2J + 1) 2 . El resultado se parece a la
rotación de las diatómicas, excepto en la degeneración.
Generalmente, las moléculas son trompo esféricas porque presentan dos o más ejes de
simetría de orden ≥ 3. Entonces, la molécula presenta un dipolo electrónico nulo y carece
de espectro de rotación de microondas. Además, su polarizabilidad es isotrópica, y la
dispersión Raman debida a las transiciones rotacionales puras está prohibida.
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (126)

L3: Rotación de moléculas poliatómicas Mecánica cuántica de un rotor rígido
El trompo simétrico achatado
En este caso Ia = Ib < Ic o, equivalentemente, A = B > C. El hamiltoniano es:
ˆHrot =
ˆL 2 a + ˆ L2 b
2Ib
+ ˆ L2 c
2Ic
= ˆ L2
1
+
2Ib 2Ic
− 1
ˆL 2
c.
2Ib
(177)
de modo que ˆ Hrot, ˆ L2 , ˆ Lz y ˆ Lc conmutan entre sí, y forman un conjunto completo de operadores
compatibles. Las funciones de Wigner |JMK〉 permiten describir todos los estados estacionarios.
Se cumple:
ˆHrot |JMK〉 = ˆ L2
1
|JMK〉 + −
2Ib
2Ic
1
ˆL 2
c |JMK〉 = Erot |JMK〉 , (178)
2Ib
y
de modo que el nivel J|K| tendrá una degeneración:
Erot
h = J(J + 1)B − K2 (A − C). (179)
g J|K| =
2J + 1 si K = 0
2(2J + 1) si K = 0
. (180)
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (127)

L3: Rotación de moléculas poliatómicas Mecánica cuántica de un rotor rígido
El trompo simétrico alargado
Ahora Ia < Ib = Ic o A > B = C. El operador de Hamilton es:
ˆHrot = ˆ L2
1
+
2Ib 2Ia
− 1
ˆL 2
a ,
2Ib
(181)
y el conjunto de operadores compatibles se compone de ˆ Hrot, ˆ L 2 , ˆ Lz y ˆ La. Comparando con el
trompo achatado vemos que el operador ˆ La ha sustituido al ˆ Lc. Sin embargo, seguiremos llamando
K al número cuántico asociado ahora a ˆ La. Las funciones propias continúan siendo las funciones
de Wigner |JMK〉, y la energía se puede escribir como:
Erot
h = J(J + 1)B + K2 (A − C). (182)
Las moléculas lineales son un caso límite del trompo simétrico alargado cuando Ia → 0 (A → ∞)
y, por tanto, K = 0 permanentemente.
El espectro rotacional de absorción de los trompos simétricos está formado por transiciones que
cumplen:
µ0 = 0; ∆J = 0(si J = 0), ±1; ∆M = 0, ±1; y ∆K = 0. (183)
La frecuencia de las transiciones permitidas (J, K) → (J + 1, K) es independiente de K
(aproximación de rotor rígido).
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (128)

L3: Rotación de moléculas poliatómicas Mecánica cuántica de un rotor rígido
rot/ B
E
4
J
3
2
1
0
K=0
K=1 K=2 K=3
Erot
/ B
4
J
3
2
1
0
K=0 K=1 K=2 K=3
Niveles de energía de los trompos simétricos achatado (izquierda) y alargado (derecha) si A = 2C.
Las flechas muestran las transiciones permitidas en espectroscopía de absorción.
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (129)

L3: Rotación de moléculas poliatómicas Mecánica cuántica de un rotor rígido
Correcciones a la energía del rotor rígido
Por similitud a las moléculas diatómicas, podemos incorporar correcciones centrífugas y de
acoplamiento vibración-rotación a las expresiones de la energía rotacional. Por ejemplo, para el caso
de los trompos simétricos podríamos escribir:
Erot
h = B [v]J(J + 1) ± (A [v] − C [v])K 2 − DJ [J(J + 1)] 2 − DJKJ(J + 1)K 2 − DKK 4
donde DJ , DJK y DK son las constantes de distorsión centrífuga, y donde
B [v] = B −
3N−6
i=1
(184)
α B i (vi + 1/2) (185)
es la constante rotacional efectiva B corregida debido al acoplamiento con los 3N − 6 grados
de libertad vibracionales de la molécula. Las constantes efectivas A [v] y C [v] tienen expresiones
similares. Como veremos en el capítulo siguiente, cada uno de los grados de libertad de vibración se
puede describir, en primera aproximación, como un movimiento armónico independiente y da lugar
a un número cuántico de vibración vi.
El término centrífugo DJ produce el acercamiento progresivo de las transiciones J → J + 1
sucesivas. El término DJK desdobla cada línea en componentes de diferente |K|. En CF3C≡CH,
por ejemplo: B [0] = 2877.95, DJ = 0.00024, y DJK = 0.0063 MHz.
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (130)

L3: Rotación de moléculas poliatómicas Mecánica cuántica de un rotor rígido
El trompo asimétrico (TAsim)
El caso más complejo lo presentan los trompos asimétricos (A > B > C). El operador de Hamilton,
ˆHrot = ˆ L 2 a
2Ia
sólo conmuta con ˆ L 2 , y ˆ Lz: K ya no es un buen número cuántico.
+
ˆL 2 b
2Ib
+ ˆ L2 c
, (186)
2Ic
Cálculo variacional de los niveles de energía: Las funciones de onda del TAsim se
pueden escribir como combinación lineal de las funciones |JMK〉 de Wigner:
ψiJM =
J
K=−J
cKi |JMK〉 . (187)
Sólo funciones de igual JM se mezclan entre sí. Los estados estacionarios del TAsim se obtienen
resolviendo el sistema secular:
H − Ei 1 ci = 0 =⇒
H − E 1
= 0, (188)
donde
H JMK,J ′ M ′ K ′ = H K,K ′ (J) = JMK ˆ Hrot J ′ M ′ K ′ . (189)
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (131)

L3: Rotación de moléculas poliatómicas Mecánica cuántica de un rotor rígido
Detalle:
H K,K ′
h
1
2
= δK,K ′ (2C − A − B)K + (A + B)J(J + 1) (190)
2
1
+ δK+2,K ′ J(J + 1) − K(K + 1) J(J + 1) − (K + 1)(K + 2) (B − A)
4
1
+ δK−2,K ′ J(J + 1) − K(K − 1) J(J + 1) − (K − 1)(K − 2) (B − A).
4
Como las funciones |JMK〉 de diferente JM no se mezclan, el problema está bloqueado:
Nivel J = 0: Trivialmente EJ=0 = 0.
Nivel J = 1:
H−1,−1 − E H−1,1 0
H1,−1 H1,1 − E 0
0 0 H0,0 − E
que proporciona EJ=1/h : B + C, A + C, A + B.
etc
=
(C + A+B
) − E 2 (B − A)/2 0
(B − A)/2 (C + A+B
) − E 2 0
0 0 (A + B) − E
Como resultado general, los niveles con K par y los niveles con K impar no se mezclan.
= 0 (191)
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (132)

L3: Rotación de moléculas poliatómicas Mecánica cuántica de un rotor rígido
Diagrama de correlación: La molécula TAsim puede imaginarse como un caso intermedio
entre un trompo simétrico alargado (A > B = C) y uno achatado (A = B > C). El procedimiento
para construir el diagrama de correlación sería:
• Utilizar los valores reales de A y C para obtener los niveles de energía de sendos trompos
simétricos alargado y achatado;
• Interpolar linealmente los niveles de los trompos simétricos, recordando que el número cuántico
J se conserva.
El parámetro de Ray, κ = (2B − A − C)/(A − C), da una medida cuantitativa del grado de
asimetría del trompo. Vemos que −1(T.Sim. alargado) ≤ κ ≤ + 1(T.Sim. achatado).
Los niveles del TAsim se etiquetan dando el valor de J y los valores de |K| de los estados del trompo
simétrico con los que correlaciona. Es decir: J |Kalargado|,|K achatado|.
Si el TAsim tiene momento dipolar no nulo su espectro consta de líneas con
∆J = 0, ±1; ∆M = 0, ±1. (192)
Las transiciones con ∆J = −1, 0, 1 se llaman ramas P , Q y R, respectivamente, aunque las
líneas están entremezcladas y no forman verdaderas ramas diferenciadas como en los espectros
vibro-rotacionales.
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (133)

L3: Rotación de moléculas poliatómicas Mecánica cuántica de un rotor rígido
E / hB
Trompo
Alargado
2,2
2,1
2,0
1,1
1,0
0,0
J |K|
2 2
1
01
0
2 2
11
02 12
00
110 1
−1 κ
+1
C B
A
21
2
20
11
Trompo
Achatado
J |K|
2,0
2,1
2,2
1,0
1,1
0,0
Diagrama de correlación
para un trompo
asimétrico en el
que A = 2.5C.
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (134)

L3: Rotación de moléculas poliatómicas Aplicaciones estructurales
Espectroscopía de microondas: Aplicaciones estructurales
Las constantes rotacionales A, B y C están relacionadas con la geometría de la molécula. La
información de una sóla molécula no basta para recuperar la geometría, excepto en las moléculas
diatómicas, pero se pueden combinar los datos de varias moléculas sustituidas isotópicamente. Ej:
CM
I
A
I" I´
d
A B
r i
m i
CM´
m i+ Δm
Consideremos una molécula poliatómica lineal. Si el átomo
i se sustituye por un isótopo: mi → mi + ∆mi, CM→CM ′
e I → I ′ . Se puede demostrar que:
I ′ − I = µr 2 i donde µ = M∆mi
. (193)
M + ∆mi
Cada pareja de isótopos moleculares nos permite determinar
la distancia de un átomo al CM: en total necesitamos tantos
isótopos moleculares como átomos tiene la molécula.
La generalización del método a otras geometrías fué desarrollada
por Costain y por Kraitchman.
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (135)

L3: Rotación de moléculas poliatómicas Ejercicios
Ejercicios
1. Partiendo de que la matriz de inercia I es simétrica y real, demuestra que la matriz que la
diagonaliza es ortogonal y que los valores propios de inercia son números reales.
2. Demuestra que una transformación de semejanza no altera los valores propios ni la traza de
una matriz.
3. Demuestra que para toda molécula plana el momento de inercia respecto al eje perpendicular
al plano molecular es igual a la suma de los otros dos.
4. La molécula de FNO presenta la siguiente geometría de equilibrio: R(N,F)= 1.52 ˚A, R(N,O)=
1.13 ˚A, y α(F,N,O)= 110 ◦ . Utiliza inicialmente un sistema de coordenadas en el que el eje
x vaya en la dirección del enlace N-F, y la molécula esté situada en el plano xy. Entonces:
(a) localiza el centro de masas de la molécula; (b) evalúa el tensor de inercia; (c) determina
los momentos de inercia principales y las direcciones propias de inercia; (d) determina el tipo
de trompo que es ésta molécula; (e) establece las características principales del espectro de
absorción rotacional de la molécula.
5. Repite el ejercicio anterior para la molécula de agua, en la que la distancia de enlace OH es
0.957 ˚A y el ángulo HOH es 104.5 ◦ en equilibrio.
6. Una molécula AB3 genérica presenta una geometría de equilibrio piramidal, con una distancia
AB igual a d y un ángulo BAB igual a α. Determina los momentos principales de inercia y
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (136)

L3: Rotación de moléculas poliatómicas Ejercicios
establece qué tipo de trompo es en función de d y α. Utiliza entonces los datos de la tabla
siguiente para determinar qué clase de trompo es cada una de la siguientes moléculas:
d (˚A) α ( ◦ )
PF3 1.55 102
P 35 Cl3 2.043 100.1
7. Examina la simetría molecular y utilízala en la medida de lo posible para tratar de establecer
qué tipo de trompo pueden ser las moléculas siguientes y cuáles pueden ser las direcciones
propias de rotación: (a) el metano, CH4; (b) el clorometano, ClCH3; (c) el diclorometano,
Cl2CH2; (d) el cubano, C8H8, en la que los átomos de C se sitúan en los vértices de un cubo
regular y los H en los vértices de otro cubo mayor y con el mismo centro; (e) el benceno,
C6H6; (f) el agua, H2O; (g) el etileno, C2H4; (h) el acetileno, C2H2; (i) el disilino, Si2H2, que
presenta una geometría plana y con ángulos HSiSi próximos a 120 ◦ diferente, por tanto, de la
geometría lineal del acetileno.
8. Una molécula triatómica tiene la fórmula A2B. Su espectro de microondas presenta unas
fuertes líneas a 15, 30, 45, ... GHz, y ninguna línea más. ¿Cuál(es) de las siguientes estructuras
es (son) compatible(s) con este espectro? (a) AAB lineal; (b) ABA lineal; (c) AAB angular;
(d) ABA angular.
9. Se ha determinado la constante rotacional, B0, para tres derivados isotópicos del cloroacetileno:
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (137)

L3: Rotación de moléculas poliatómicas Ejercicios
H-C≡C- 37 Cl (5572.3 MHz); D-C≡C- 37 Cl (5084.2 MHz); y H-C≡C- 35 Cl (5684.2 MHz). Supongamos
que el isótopo de carbono es 12 C en los tres casos. Utiliza las aproximaciones
apropiadas para determinar las tres distancias de enlace de la molécula.
10. La barrera para la rotación en torno al enlace C-C en el cloroetano vale en torno a 15–20 kJ/mol.
Estima el valor de la frecuencia torsional y discute cómo podría observarse experimentalmente.
Puedes completar los datos necesarios para este problema consultando una tabla estimativa de
distancias y ángulos de enlace.
11. Determina los valores propios de inercia de una molécula tetraédrica ML4. Si la mecánica
clásica fuese válida para describir la rotación molecular, ¿cuál sería la velocidad angular de esta
molécula en los estados rotacionales J = 0 y J = 1? Calcula el valor de ω en el caso de CCl4
y NH +
4 .
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (138)