Química en Solución Acuosa - Departamento Estrella Campos

Química en
Solución Acuosa
Aspectos estructurales
Departamento “Estrella Campos”
2007
Métodos químico-cuánticos
Iones hidratados: aspectos estructurales
Primera esfera
de solvatación
Tercera
esfera de
solvatación
Química en Solución Acuosa, 2007
Segunda esfera
de solvatación
Química en Solución Acuosa, 2007
1

Iones hidratados: aspectos estructurales
Objetivos
Determinación de las características de las
esferas de hidratación:
• números de hidratación
• geometrías
Determinación de aspectos estructurales
específicos:
Ejemplos: • distancias M·····O (OH2 )
• ángulos M·····O—H
Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: clasificación
1. Basados en estructuras “estáticas”
Las interacciones ion-H 2O se promedian
en tiempo y espacio
Química en Solución Acuosa, 2007
2. Basados en estructuras “dinámicas”
Hacen uso de las propiedades dinámicas de la
molécula de H2O en el ion hidratado
3. Basados en la “energética”
Hacen uso de diferencias en la magnitud de las
interacciones ion-H2O Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: ejemplos
1. Basados en estructuras “estáticas”
• Dispersión de rayos X (EXAFS, XANES)
• Dispersión de neutrones (IQENS)
2. Basados en estructuras “dinámicas”
• RMN de 1 H y 17 O
3. Basados en la “energética”
Química en Solución Acuosa, 2007
• Espectroscopía vibracional (Raman e IR)
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Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: información obtenida
1. Basados en estructuras “estáticas”
a. Distancias M n+ ···O
b. Orientación de la molécula de H 2 O (vector M···O)
c. Números de hidratación (primera y segunda esfera)
Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: información obtenida
2. Basados en estructuras “dinámicas”
a. Números de hidratación “dinámicos”
b. Dinámica de los procesos de intercambio de
H 2 O entre esferas de hidratación
Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: información obtenida
3. Basados en la “energética”
a. Estimación de números de hidratación
Química en Solución Acuosa, 2007
Química en Solución Acuosa, 2007
b. Algunos aspectos estructurales (orientación de la molécula
de H 2 O)
Química en Solución Acuosa, 2007
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Iones hidratados: aspectos estructurales
Dispersión de rayos X (EXAFS): generalidades
Fotoelectrones
emitidos
Haz de rayos X
incidente
Longitud de onda
del fotoelectrón
E
M n+
Átomo de O
del H 2 O
Absorción en el
borde cercano
Retrodispersión desde átomos
vecinos causantes del pátrón de
interferencia
EXAFS
Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: resultados
Metales
del
Grupo 1
Li +
Na +
K +
Rb +
Cs +
Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: resultados
Litio
Ventajas
• Alta selectividad
• Alta sensibilidad
Desventajas
• Se basa en modelos
• Información a cortas
distancias
• Se basa en modelos
Química en Solución Acuosa, 2007
Química en Solución Acuosa, 2007
• Número de hidratación (n): función
de la relación H2O/sal • n = 3,3 – 6,0
• Distancia Li····O = 195 – 228 pm
• Efecto del anion responsable de la
variación de n
• A valores bajos de H 2O/sal, n → 4
• A valores altos de H 2O/sal, n → 6
• Segunda esfera de hidratación
con 4 H2O (simulación teórica)
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Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: resultados
Sodio
• Número de hidratación (n): función
de la [sal]
• n = 4 – 8
• Distancia Na····O = 240 – 250 pm
• Efecto del anion responsable de la
variación de n
• A valores bajos de H 2O/sal, n → 4
• A valores altos de H 2O/sal, n → 6
• Segunda esfera de hidratación
con 4 H2O (simulación teórica)
Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: resultados
Potasio
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• Presenta una hidratación menos fuerte
(primera esfera menos definida)
• Dificultad en la adjudicación de los
números de hidratación (d K-O ~ d H 2 O-H 2 O)
• n = 5,3 – 8,0
• Distancia K····O = 260 – 295 pm
• Cuando n = 8, se observa una
geometría antiprismática
• Simulación teórica: n = 6,3 – 7,8
(no se hacen asumpciones sobre la
estructura del disolvente)
Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: resultados
Cesio
y
Rubidio
• Hidratación débil
• Distancia Cs····O = 295 – 321 pm
Química en Solución Acuosa, 2007
• Las características de las esferas de
hidratación dependen fuertemente del
método empleado y [sal]
• La asignación de un número de
hidratación pierde sentido
• Para Cs + : simulaciones teóricas predicen
valores de n entre 5,3 y 8,2
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Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: resultados
Metales
de
transición
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: resultados
[Ni(H 2O) 6] 2+
• n = 5,87 – 6,0 (números de
hidratación dinámicos)
• Resultados de IQENS para una solución
1,4 m de NiCl2 en D2O • Picos dobles característicos de iones
• La molécula de H2O presenta una
• El ángulo θ es función de [Ni2+ fuertemente hidratados
importante inclinación respecto al
vector M·····O (θ = 42 °)
]
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• Cambios importantes en la red de
enlaces de H y en la interacción con la
esfera de hidratación del anion
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Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: resultados
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Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: resultados
X Z-
H
O
H
Orientación de la molécula de H 2 O
cuando interacciona con aniones
F -
Cl -
Br -
I -
ψ
X Z-
n d X-O (pm) ψ (°) γ (°)
6 262 - 269 0 - 14 51,7 - 53
6 310 - 320 0 - 12 54,5
6 329 - 340
9 355 - 370
53 - 90
γ
H
O
H
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