Potenciales de reducción estándar en el grupo del boro Diagrama ...

Los Elementos Representativos
(Segunda parte)
Potenciales de reducción estándar
en el grupo del boro
B
Al
Ga
In
Tl
E° (M 3+ /M) / V
-0,87
-1,66
-0,56
-0,34
0,72
E° (M + /M) / V
-0,79
-0,15
-0,33
Diagrama de Frost en solución
acuosa ácida
Número de oxidación, N
Potenciales de reducción estándar
en el grupo 17: los halógenos
como oxidantes
F 2
Cl 2
Br 2
I 2
At 2
E° (½ X 2 /X - ) / V
2,87
1,36
1,04
0,54
0,2
1
2
3
Química Inorgánica - 2007 1

Los Elementos Representativos
(Segunda parte)
Ciclo termodinámico
Δ at H° (X)
+ ½ EE (H-H)
X(g) + H(g) X – (g) + H + ΔionH° (H)
+ AE (Cl)
(g)
Δ hid H° (X – )
+ Δ hid H° (H + )
½X2(ee) + ½ H2(g) X – (ac) + H + ΔredH° (ac)
Tabla de valores
Δ at H° (X)
AE (Cl)
Δ hid H° (X – )
Σ (H)
Δ red H°
F
80
-328
-513
410
-351
122
-349
-370
410
-187
96
-325
-339
410
-158
Algunas reacciones de los
elementos con el hidrógeno
Na + ½ H 2
Cl
NaH
Br
I
76
-295
-274
410
-83
Todos los alcalinos, calcio, estroncio y bario,
reaccionan directamente con el hidrógeno
para dar hidruros iónicos
Li + Al + 2 H 2
Δ
250 atm, 120-150 °C
éter
LiAlH 4
4
5
6
Química Inorgánica - 2007 2

Los Elementos Representativos
(Segunda parte)
Algunas reacciones de los
elementos con el hidrógeno (II)
N 2 + 3 H 2
O 2 + 2 H 2
Cl 2 + H 2
Δ, P
Fe
luz
2 NH 3
2 H 2 O
2 HCl
Clasificación de hidruros
H
Li
K
Rb
Cs
Fr
Be
Na Mg
Ca
Sr
Ba
Ra
B
Al
Ga
In
Tl
C
Si
Ge
Sn
Pb
N
P
As
Sb
Bi
O
S
Se
Te
Po
F
Cl
Br
I
At
He
Ne
Xe
Rn
Propiedades de los hidruros
iónicos
Presentan estructuras tridimensionales infinitas
El LiH fundido conuce la electricidad y se libera H 2 en el
ánodo. También se desprende hidrógeno en el ánodo
por electrólisis de sus soluciones en haluros alcalinos
fundidos
Reaccionan fácilmente con el agua y con agentes
oxidantes
NaH + H 2 O NaOH + H 2
X δ- —H δ+ + H - X - + H 2
Ar
Kr
7
8
9
Química Inorgánica - 2007 3

Los Elementos Representativos
(Segunda parte)
Hidruros con enlaces
multicéntricos
BeH 2 : cadena 1D
AlH 3 : red 3D
B 2 H 6 : molécula dinuclear
Todos son muy reactivos con el agua
B 2 H 6 + 6 H 2 O 2 H 3 BO 3 + 3 H 2
Algunos hidruros no tan sencillos
Be
Be
Hidruros de los elementos del grupo 14
Hidrocarburos: C n H 2n+2 , C n H 2n , C n H 2n-2 , ...
Silanos
Germanos
Estannanos
Plumbanos
Boranos
B n H n+4
B n H n+6
Algunas reacciones de los
elementos con el agua
Todos los metales alcalinos, más Ca, Sr y Ba
reaccionan con el agua liberando hidrógeno
K + H2O KOH + ½ H2 Ca + 2 H2O Ca(OH) 2 + H2 El Mg sólo reacciona con agua caliente
Mg + 2 H2O Mg(OH) 2 + H2 Mg +H2O MgO + H2 El Be no reacciona
H
H
H
H
H
H
B
H
H
H
H
B
Be
H
H
10
11
12
Química Inorgánica - 2007 4

Los Elementos Representativos
(Segunda parte)
Algunas reacciones de los
elementos con el agua (II)
El Al no reacciona con agua pura (pasivación)
Al + 3H 2 SO 4
Al 2 (SO 4 ) 3 + 3 H 2
2 Al + 2 NaOH + H 2 O 2 Na[Al(OH) 4 ] + 3 H 2
Reacciones con el agua: los
halógenos como oxidantes
½F 2 (g) + e - → F - (ac) E ° = 2,85 V
½Cl 2 (g) + e - → Cl - (ac) E ° = 1,36 V
½Br 2 (l) + e - → Br - (ac) E ° = 1,06 V
½I 2 (s) + e - → I - (ac) E ° = 0,53 V
½O 2 (g) + 2H + (ac) + 2e - → H 2 O(ac) E ° = 1,23 V
(en medio neutro: E °’ = 0,82 V)
X 2(elem) + H 2O(ac) → X - (ac) + 2H + (ac) + ½O 2(g)
Reacciones con el agua:
desproporcionación
HClO(ac) + H + (ac) + e - → H 2 O (ac) + ½ Cl 2 (g)
E ° = 1,63 V
HBrO(ac) + H + (ac) + e - → H 2 O (ac) + ½ Br 2 (l)
E ° = 1,59 V
HIO (ac) + H + (ac) + e - → H 2 O(ac) + ½ I 2 (s)
E ° = 1,45 V
X 2(elem) + H 2O(ac) → X - (ac) + H + (ac) + HXO(ac)
X 2(elem) + 2 OH - (ac) → X - (ac) + XO - (ac) + H 2O(l)
13
14
15
Química Inorgánica - 2007 5

Los Elementos Representativos
(Segunda parte)
Compuestos oxigenados de los
metales alcalinos y su reacción
con el agua
4 Li + O2 2 Na + O2 K + O2 2 Li2O Na2O2 KO 2
M 2O + H 2O 2 MOH
M 2O 2 + 2 H 2O 2 MOH + H 2O 2
2 MO 2 + 2 H 2O 2 MOH + H 2O 2 + O 2
Todos los óxidos, peróxidos y superóxidos son
bases fuertes
O 2- + H 2O OH - + OH -
H
O
H
La basicidad de los óxidos aumenta de Li 2O a
Cs 2O
Los peróxidos se descomponen a óxidos al
calentarlos
Li 2O 2(s) Li 2O(s) + ½ O 2(g)
Los carbonatos se descomponen a óxidos al
calentarlos
Li 2CO 3(s) Li 2O(s) + CO 2(g)
O
2-
16
17
18
Química Inorgánica - 2007 6

Los Elementos Representativos
(Segunda parte)
Para los metales alcalino-térreos
2 M + O 2
2 MO
CaO(s) + H 2O(l) Ca(OH) 2(s)
Ca(OH) 2(s) + CO 2(g) CaCO 3(s) + H 2O(l)
> 900 °C
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Óxido e hidróxido de berilio:
propiedades ácido-base
Be(OH) 2 + 2 OH - [Be(OH) 4] 2-
HO
Be(OH) 2 + H 2SO 4
OH
Be
OH
OH
BeSO 4 + H 2O
Compuestos oxigenados de los
elementos del grupo 13
En condiciones normales, el B y el Al no reaccionan con
el oxígeno del aire
El carácter básico de los óxidos crece al bajar en el
grupo:
B 2 O 3 es ácido
Al 2 O 3 y Ga 2 O 3 son anfóteros
In 2 O 3 y Tl 2 O 3 son básicos
Tl 2 O + H 2 O 2 TlOH
2-
19
20
21
Química Inorgánica - 2007 7

Los Elementos Representativos
(Segunda parte)
Boratos
B 2O 3 + 3 H 2O 2 B(OH) 3
Algunos ejemplos:
HO
OH
O B
B O
O B
OH
[B3O3 (OH) 6 ]
HO
B
O
B
HO
Unidades estructurales: [BO 3 ] y [BO 4 ]
HO
B
OH
O O B
B - O
O O B
OH
[B 5 O 6 (OH) 4 ] -
Compuestos oxigenados de los
elementos del grupo 14
Carácter ácido-base de los óxidos:
CO2 + H2O H2CO3 CO2 + OH- [HCO3] -
CO + OH - no hay reacción
SiO 2 + OH - muy lenta
GeO, GeO 2, SnO y SnO 2 son anfóteros
PbO es anfótero
PbO 2 es ácido
Óxidos y oxoaniones
CO 2 : moléculas aisladas
SiO 2,GeO 2,SnO 2 y PbO 2 : redes 3D
O
Si
O O
O
[CO 3 ] 2-
O
H
OH
OH
C O
silicatos:
tetraedros unidos por los vértices
4-
O
C O
O
H
22
23
24
Química Inorgánica - 2007 8

Los Elementos Representativos
(Segunda parte)
Oxidos de nitrógeno
O
N
N
N
N
N
O
O
O
O
N
O
O
O
N
O
Oxidos de fósforo
Algunos oxoaniones de
nitrógeno y fósforo
nitrito
H
H
O
P O
O
-
N
hipofosfito
O
-
fosfito
O
H
P O
O
2-
O
dipolifosfato
N
O
O
fosfato
N
N
O
O O
O
O
O
O
[NO 2 ][NO 3 ]
O
P O
O
P O
O
3-
O
P O
O
4-
25
26
27
Química Inorgánica - 2007 9

Los Elementos Representativos
(Segunda parte)
Comportamiento redox en
solución acuosa
Oxidos de azufre
Algunos oxoaniones de azufre
y selenio
O
S O
O
sulfito
O
2-
S
S O
O
tiosulfato
2-
O
O
S O
O
sulfato
2-
peroxodisulfato
O
O
S O
O
O
O
O
S O
O
O
Se O
O
selenato
2-
2-
28
29
30
Química Inorgánica - 2007 10

Los Elementos Representativos
(Segunda parte)
Propiedades redox
Oxidos de los halógenos
2 F 2 + 2 OH - OF 2 + 2 F - + H 2O
2 Cl 2 + 2 HgO HgCl 2·HgO + Cl 2O
2 ClO 3 - + SO2 2 ClO 2 + SO 4 2-
2 ClO 2 + 2 O 3
2 HClO 4
Cl 2O 7
Cl 2O 6 + 2 O 2
Oxoácidos y oxoaniones
F 2 + H 2O HOF + HF (T = - 40°C)
3 OX - 2 X - + XO 3 - (v aumenta al aumentar T)
2 ClO 2 + 2 OH - ClO 2 - + ClO3 - + H2O
4 ClO 3 - 3 ClO 4 - + Cl - (muy lenta)
IO 3 - + 6 OH - + Cl2 IO 6 5- + 3 H2O + 2 Cl -
31
32
33
Química Inorgánica - 2007 11

Los Elementos Representativos
(Segunda parte)
Propiedades redox en solución
acuosa
Metales, semimetales, no
metales (III)
H
Li
K
Rb
Cs
Fr
Be
Na Mg
Ca
Sr
Ba
Ra
B
Al
Ga
In
Tl
C
Si
Ge
Sn
Pb
N
P
As
Sb
Bi
O
S
Se
Te
Po
F
Cl
Br
I
At
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
34
35
36
Química Inorgánica - 2007 12

Los Elementos Representativos
(Segunda parte)
Reacciones de los elementos con
los halógenos
Todos los metales de los grupos 1, 2 y 13
reaccionan en forma directa con los
halógenos
2 M + n X 2
Boro
2 B + 3 F 2
Haluros binarios
H
Li
K
Rb
Cs
Fr
Be
Na Mg
Ca
Sr
Ba
Ra
Δ
B
Al
Ga
In
Tl
2MX n
2 BF 3
C
Si
Ge
Sn
Pb
As
Sb
Bi
Haluros intermedios
N
P
O
S
Se
Te
Po
F
Cl
Br
I
At
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
37
38
39
Química Inorgánica - 2007 13

Los Elementos Representativos
(Segunda parte)
Características de los haluros
covalentes
Fórmula general: AX n
Diferencia de electronegatividades entre A y X,
generalmente entre 0 y 1
En general, tienen como base estructural
moléculas discretas, con enlaces covalentes,
de geometría predecible por RPENV
Reacciones de los elementos con
los halógenos (II)
2 P + n X2 2PXn n = 3: todos los halógenos
n = 5: sólo F, Cl y Br
S + n X2 SX2n n = 2: sólo Cl y F
n = 3: sólo F
Más haluros covalentes
14
15
16
CX 4
NF 3
NCl 3
OF 2
SiX 4
PX 3
PF 5 , PCl 5
PBr 5
SF2 , SCl2 SF4 , SCl4 SF6 GeX2 GeX4 AsX3 AsF5 SeCl2 SeBr2 SeCl4 SeBr 4 , SeF 6
SnX2 SnX4 SbX 3
SbF 5 , SbCl 5
TeCl 2
TeBr 2
TeX 4
TeF 6
40
41
42
Química Inorgánica - 2007 14

Los Elementos Representativos
(Segunda parte)
Interhalógenos
XY
ClF
BrF *
IF *
BrCl *
ICl
IBr
XY 3
ClF 3
BrF 3
(IF 3) n
I 2Cl 6
XY 5
ClF 5
BrF 5
IF 5
Reacción de los hidruros
covalentes con el agua
XY 7
IF 7
BCl 3 + 3H 2O H 3BO 3 + 3HCl
SiCl 4 + 2H 2O SiO 2 + 4HCl
PCl 5 + 4H 2O H 3PO 4 + 5HCl
BrCl + H 2O HBrO + HCl
SF 6 + 3H 2O SO 2 + 6HF + ½O 2
PF 3 + 3H 2O H 2PO 3 + 3HF + ½H 2
NCl 3 + 3H 2O NH 3 + 3HClO
Haluros de los gases nobles
400°C, 1 atm
Xe(g) + F 2(g) XeF 2(g)
600°C, 6 atm
Xe(g) + 2 F 2(g) XeF 4(g)
300°C, 60 atm
Xe(g) + 3 F 2(g) XeF 6(g)
Xe en exceso
Xe:F 2 = 1:5
Xe:F 2 = 1:20
43
44
45
Química Inorgánica - 2007 15

Los Elementos Representativos
(Segunda parte)
Reacciones de los fluoruros de
xenón (I)
2 XeF 2(g) + 2 H 2O(l) 2 Xe(g) + 4 HF(g) + O 2(g)
XeF 4(g) + Pt(s) Xe(g) + PtF 4(s)
XeF 2 + SbF 5
[XeF] + [SbF 6] -
XeF 4 + [N(CH 3) 4]F [N(CH 3) 4] + [XeF 5] -
Reacciones de los fluoruros de
xenón (II)
XeF 6 + 3 H 2O XeO 3 + 6 HF
2 XeF 6 + 3 SiO 2
2 XeO 3 + 3 SiF 4
XeO3 HXeVIO -
4 (ac) Xe0 + [XeVIIIO6] 4- OH
(ac)
- (ac)
Aspectos de
estructura y enlace
48
46
47
Química Inorgánica - 2007 16

Los Elementos Representativos
(Segunda parte)
F
F
Formas de las moléculas
O
O
O
Xe
O
F
Xe
F
O
O
4 -
XeF 2 : lineal
XeF 4 : plana cuadrada
XeO 6 4- : octaédrica
F
F
F
Xe F
Modelo de RPENV
Formas de las moléculas (II)
F
Br
F
F
ClF 3 : forma de “T”
BrF 5 : pirámide de base cuadrada
IF 7 : bipirámide pentagonal
Formas de las moléculas (III)
F
F
Cl
F
F
F
F
I
F
F
F
F
49
50
51
Química Inorgánica - 2007 17

Los Elementos Representativos
(Segunda parte)
Hibridación
sp lineal
sp 2 triangular plana
sp 3 tetraédrica
sp 3 d (d z 2) bipiramidal trigonal
sp 3 d (d x 2_ y 2) piramidal de base cuadrada
sp 3 d 2 octaédrica
sp 2 d plano-cuadrada
La hibridación de los orbitales de valencia s y
p es más efectiva cuando n = 2
La participación de los orbitales d en enlaces
σ localizados es tema de debate
Energías de enlace al variar el
número de coordinación
F F
S
sp 3 d
F
F
sp 3
S F
F
SF2 SF4 SF6 Valores en kJ/mol
sp 3 d 2
367
339
329
¿Hay casos en que no se cumple
la regla del octeto?
F
F
F
S
F
F
F
F
F
F
F
F
S
F
F
S
2+
F
F
F
F
F
_
_
2+ _
F
_
F
F
S
F
F
F
52
53
54
Química Inorgánica - 2007 18

Los Elementos Representativos
(Segunda parte)
¿Hay casos en que no se cumple
la regla del octeto?
_
F
F
Xe
F
. . +
+
: Xe : : Xe :
. .
F
F
_
F
hibridación: sp3d (parcipan orbitales d)
hibridación: sp 2
(no participan orbitales d)
Enlace tricéntrico con cuatro
electrones: XeF2 + +
+ +
+ +
p
2F F-Xe-F Xe
F
Xe
No se requieren orbitales d para describir el enlace
Moléculas deficientes en
electrones: enlace tricéntrico con
dos electrones
sp 3
3σ
2σ
1σ
2B B-H-B H
σ ∗
Puentes de hidrógeno
σ
F
p
s
55
56
57
Química Inorgánica - 2007 19

Los Elementos Representativos
(Segunda parte)
Concatenación
Carbono: alcanos, alquenos, alquinos, anillos
aromáticos
Silanos, germanos y estannanos: E nH 2n+2
(n= 10 → E = Si, Ge; n=2 → E=Sn)
Organocompuestos: cadenas E n(CH 3) 2n+2 ,
anillos (ER 2) n
Carbono y silicio
A n-1H 2n(g) + A(s) + H 2(g) → A nH 2n+2(g)
C-C
Si-Si
356
226
C=C
Si=Si
Valores en kJ/mol
602
310
C-H
Si-H
H-H
Carbono y silicio (II)
416
326
435
Crecimiento de la cadena
Enlaces que se rompen
2 (A-A) + 1 (H-H)
Enlaces que se forman
1 (A-A) + 2 (A-H)
Balance
Para A = Carbono: - 41 kJ/mol
Para A = Silicio: +6 kJ/mol
C-Cl
Si-Cl
Cl-Cl
338
391
242
58
59
60
Química Inorgánica - 2007 20

Los Elementos Representativos
(Segunda parte)
Carbono y silicio (III)
Combustión
A nH 2n+2 + (3n+1)/2 O 2 → n AO 2 + (n+1) H 2O
Hidrólisis
A nH 2n+2 + 2n H 2O → n AO 2 + (3n+1) H 2
Cloruros
A n-1Cl 2n(g) + A(s) + Cl 2(g) → A nCl 2n+2(g)
Energías de enlace
simple y múltiples
C-C
C=C
Si-Si
Si=Si
14
356
602
226
310
N-N
N≡N
P-P
P≡P
15
167
945
209
493
Los enlaces múltiples
O-O
O=O
S-S
S=S
16
144
513
226
431
Valores en kJ/mol
Elementos del segundo período: buen
solapamiento pπ – pπ
Elementos de los períodos siguientes:
solapamiento pπ – pπ deficiente
61
62
63
Química Inorgánica - 2007 21

Los Elementos Representativos
(Segunda parte)
Algunas consecuencias
P
S
S
P
P
S
S
S
P
S
en lugar de
Más consecuencias
S
6 x EE(P-P) = 1254 kJ/mol
2 x EE(P≡P) = 986 kJ/mol
S
2 x
P P
en lugar de 4 x S S
Estructuras de los dióxidos de carbono y silicio
Elección entre formar más enlaces simples A-O
ó enlaces dobles A=O
Compuestos de Si, Ge o Pb análogos a
alquenos y alquinos
Si 2 H 4 oSi 2 H 2 nunca se han aislado
Enlaces múltiples se estabilizan por grupos
orgánicos voluminosos
Ejemplos
R
R
Si Si
R
R
X
X
E +
R
R
Si Si
Si
Si
Si Si
E +
R
R
64
65
66
Química Inorgánica - 2007 22

Los Elementos Representativos
(Segunda parte)
Moléculas R 2X=XR 2 no planas
La participación de orbitales d en
enlaces múltiples
pπ –dπ
dπ –dπ
Estructuras de la trimetilamina y trisililamina:
Piramidal vs. triangular
C
H 3
N
CH3 CH3 Relaciones isoelectrónicas:
similitudes entre C-C y B-N
{BN} x presenta
estructura tipo
grafito
H
H
H
Si
N
SiH 3
SiH 3
67
68
69
Química Inorgánica - 2007 23

Los Elementos Representativos
(Segunda parte)
Relaciones isoelectrónicas:
similitudes entre C-C y B-N
Boracina B 3N 3H 6
Anomalías en el segundo período
Li y Be respecto de los restantes metales del
bloque s
Alótropos de elementos del bloque p con
enlaces múltiples
Regla del octeto
Mayor estabilidad cinética de haluros del
bloque p frente a la sustitución nucleofílica
El primer elemento del grupo
Tamaño pequeño
Mayor electronegatividad
Enlaces π fuertes, usando orbitales p
Tendencia a formar aniones y estados de
oxidación negativos
No hay orbitales d de baja energía, número
máximo de coordinación 4
70
71
72
Química Inorgánica - 2007 24

Los Elementos Representativos
(Segunda parte)
Los elementos restantes
Gran discontinuidad en las propiedades
respecto del primer elemento (C, N, O)
El elemento más pesado del grupo difiere del
resto en:
Estabilidad de estados de oxidación menores
(positivos)
Oxidos más básicos
Enlaces más débiles con H
Los elementos más pesados pueden presentar
mayores números de coordinación
Relaciones diagonales
Li y Mg
Be y Al
B y Si
73
74
Química Inorgánica - 2007 25