Química en solución acuosa Reacciones en Qca. Inorgánica El agua

Química en solución acuosa
Química Inorgánica
2006
Reacciones en Qca. Inorgánica
Reacciones iónicas en solución
Reacciones moleculares
Reacciones en estado fundido
Reacciones en estado sólido
quimsol
El agua
quimsol
Momento dipolar 0.84 D
Alta constante
dieléctrica (80.1 a
20°C)
Enlace de H (aprox.
6kcal/mol)
Autoionización:
2H2O ⇔ H3O + + OH- Comportamiento ácidobase
Estructura
1

Estructura del hielo
quimsol
Agua(s) Agua(g)
Enlace de
H entre
moléculas
de agua
Enlace de H en hielo
Hielo Agua(l) Agua(g)
quimsol
Estructura del agua líquida
50% de los enlaces del hielo son
retenidos (estructura abierta)
Moléculas de agua en las cavidades
Estructura con carácter dinámico
quimsol
2

Comportamiento en solución
Solubilidad y solvólisis
Ácido-base
Redox
quimsol
Disolución de NaCl(s)
quimsol
Solubilidad 1:entalpía de
solución
NaCl(s) Na + (ac) + Cl - (ac)
-U ∆H hid Na+ + ∆H hid Cl- = ∆H hid NaCl
Na + (g) + Cl - (g)
-energía de red
∆H sol
-energía de cohesión de moléculas de solvente
-hidratación de los iones gaseosos
quimsol
3

NaCl
NaNO 3
NH 4Cl
Solubilidad 2:datos relacionados
Compuestos
LiF
NaCl
KF
RbF
SrCl 2
AlF 3
AlCl 3
AgCl
HCl
T=298 K
-1467.4
-1303.1
-219.0
-
U
(kcal/mol)
-246.7
-186.2
-194.3
-185.4
-504.2
quimsol
∆Hº hid
(kcal/mol)
-240.1
-181.6
-195.7
-189.4
-516.6
-1472.5
-1379.9
-203.4
-346.4
Entropías de solución
10.2
21.3
17.9
∆S sol (cal/mol°)
MgCl 2
Ca(NO 3) 2
CaCl 2
quimsol
-27.5
11.0
-10.8
AlCl 3
∆Sº hid
(cal/mol º)
-65.9
-44.3
-49.5
-47.7
-95.5
-222.0
-180.9
-45.6
-49.4
Ca 3(PO 4) 2
-62.9
-200.5
Asignación del ∆H hid para cada ion
Bernal y Fowler:
como r K+= r F- ⇒ ∆H hid K+= ∆H hid F-= 1/2 ∆H hid KF
Convención termodinámica
Mediante cálculos (valores absolutos)
quimsol
4

∆H ° dis Cl 2
Convención termodinámica 1
• Estado estándar: 1M, a=1
• ∆G º
f (H + , ac) = 0 kcal/mol, ∆Hf º (H + , ac) = 0 kcal/mol y
∆S º
f (H + , ac) = 0 cal/mol º
• Experimentos con HCl proveen los datos:
∆H º
f (H + , ac) + ∆Hf
º (Cl- , ac) = -39.95 kcal/mol
∆H º
f (Cl- , ac)=-39.95 kcal/mol
Sabiendo: ∆H º
f (Na + , ac) + ∆Hf
º (Cl- , ac)=-97.23 kcal/mol
Se obtiene: ∆H º
f (Na + , ac) = -57.28 kcal/mol
quimsol
Convención termodinámica 2
EA(Cl)
Cl(g) Cl - (g) Na(g) Na + (g)
1/2Cl 2 (g) Cl - (ac) Na(s) Na + (ac)
∆H°f (Cl - ,ac)
∆H° hid
• Sólo cobran importancia las diferencias entre los
valores individuales de cationes y aniones
quimsol
∆H sub Na
I(Na)
∆H°f (Na + ,ac)
∆H° hid
Asignación del ∆H hid para cada ion
Bernal y Fowler:
como r K+= r F- ⇒ ∆H hid K+= ∆H hid F-= 1/2 ∆H hid KF
Convención termodinámica
Mediante cálculos (valores absolutos)
quimsol
5

Hidratación de cationes 1
H
H
M+
M n+ (g) + m H 2O → [M(H 2O) m] n+ (ac)
Equilibrio dinámico
m=4;6;...
::
O
H H
::
O
O
::
O
Primera esfera y sig.
::
H H
H
H
quimsol
H
::
O
H
Hidratación de Na +
::
O
H
quimsol
Hidratación de cationes 2
Por ej. Li +
Estructura electrónica del ión
1s 2s 2p
Estructura electrónica del ión con 4
moléculas de agua enlazadas
4 sp 3
quimsol
H
X-
H
O
::
H
H
H
O
::
6

Catión
Li +
Na +
K +
Rb +
Mg ++
Ca ++
Sr ++
Ba ++
Trayectoria de una instantánea de
dinámica molecular de solución acuosa de
La 3+
0.95
quimsol
Hidratación de cationes 3
Radio en el
cristal (Å)
0.60
1.33
1.48
0.65
0.99
1.13
1.35
Radio(Å)
∆H hid
(KJ/mol)
Radio catión
hidratado(Å)
7.3
5.6
3.8
3.6
10.8
9.6
9.6
8.8
Nº moles de
agua 1ra
esfera/mol de
catión
5±1
5 ±1
4±2
3±1
15±2
12±4
Mayor hidratación a mayor carga
Mayor hidratación a menor radio
-
-
quimsol
quimsol
Nº moles de agua
/mol de catión
11-13
9-11
5-6
-
20-23
19-22
18-20
18-20
Hidratación de aniones
F -
1.33
-515
Cl -
1.81
-381
Br -
1.95
-347
I -
2.16
-305
K +
1.33
-322
Cs +
1.69
-264
7

Cálculo de energía de
hidratación(Born)
Teoría electrostática
Iones (vacío)→Iones (solvente; D)
∆G hid = Z 2 e 2 / 2rD -Z 2 e 2 / 2r
∆G hid = -N Z 2 e 2 / 2r (1-1/D)
Defectos:*simetría y equivalencia de los
polos del agua
*D ef es menor cerca del ion
quimsol
Asignación de energías de
hidratación por cálculo (kcal/mol)
Br -50.0 -35.4 15.1 -70.3 -70.8
quimsol
-
Cl -54.0 -36.6 15.1 -75.5 -77.3
-
F -81.6 -44.2 15.1 -111 -111
-
K -63.9 -39.2 15.1 -88.0 -86.6
+
Na -77.3 -42.8 15.1 -105 -106
+
Li -93.5 -48.3 15.1 -127 -134
+
Ion U1 U2 U3 Teor. Exp.
U1 =atracción ión-dipolo U2 =inmersión del hidrato en
el dieléctrico U3=pérdida de estabilidad por
desorganización del solvente
Entalpía de hidratación 1
Entalpía de hidratación
(kcal/mol)
Entalpía de hidratación absoluta
0
-100
-200
-300
-400
-500
-600
Sr
A
l
0,45 0,95 1,45
radio iónico (A)
1,95
2+
Rb +
F- Br-
Mg3+ Ca2+ Ba2+ Li +
Na +
K + Cs+
Cl- quimsol
I -
8

Entropía de hidratación
Variación de entropía
(cal/mol°)
0
-20
-40
-60
-80
Ca2+ Sr2+ Ba2+ F- Cl- I
Br-
--
Li +
Na +
K + Rb+ Cs +
Mg 2+
Radio iónico (A)
0 1 2 3
quimsol
Comportamiento en solución
Solubilidad y solvólisis
Ácido-base
Redox
H
H
quimsol
Hidrólisis de acuocationes 1
O
H H
::
::
O
M+
O
::
H H
O
::
H
H
O
: :
H
H
H
H
O
[Al(H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O ⇔ [Al(H 2 O) 5 OH] 2+ + H 3 O +
:
quimsol
:
H H
::
O
M+ :
O
::
O
:
H H
:
H
+
H
H
+
:
O
H
9

pK a
r(Å)
Hidrólisis de acuocationes 2
Li +
13.6
0.90
Na +
14.2
1.16
A > q/r > K a
K +
14.5
1.52
Ca 2+
12.8
1.14
quimsol
Sr 2+
13.3
1.32
Ba 2+
13.5
1.49
La 3+
8.5
1.17
Hidrólisis de acuocationes 3
A= ión hidratado
B= hidroxocatión
C= hidróxido metálico
D= hidroxoanión
E=oxoanión
F=oxoanión polinuclear
G=oxoácido(hipotético)
H=óxido
quimsol
Lu 3+
7.6
1.00
Hidrólisis de acuocationes 4
Relación carga-radio
pK a
quimsol
pK a =15.14-88.16 Z 2 /r
X

Hidrólisis de acuocationes 5
Efecto de la electronegatividad
pKa = 15.14 – 88.16[Z2 /r + 0.096 (x - 1.50)]
(x>1.5)
Si x>1.8 una categoría de acidez mayor
Ejemplo: Clasificar los siguientes cationes y describir
sus reacciones: Eu2+ ,B3+ ,W6+ Catión
Eu 2+
B 3+
W 6+
Z 2 /r
0.031
0.220
0.487
quimsol
quimsol
x
1.8
>1.8
Hidrólisis de oxoaniones no
metálicos
No metales en estado de oxidación
positivo
MO x y- + H2O ⇔ [MO x-1OH] (y-1)- + OH -
CO 3 2- + H2O ⇔ HCO 3 - + OH -
Constante de hidrólisis = K b1
K b > a >carga del anión
K b> a

1) Cargados
Polímeros inorgánicos
Polianiones (uniones M-O-M por condensación en soluciones
acuosasácidas(V,Mo,Cr)
i. Isopolianiones
i1. metálicos
i2. no metálicos
ii. Heteropolianiones
Policationes (uniones M-O-M por reacciones de condensación
en soluciones acuosas básicas (con Fe 3+ , Cr 3+ )
2) Neutros
Homoatómicos (elementos P 4 , S 8 )
Heteroatómicos(uniones de átomos con N y O, P-O, B-N, Si-O)
quimsol
Isopolianiones 1
quimsol
Isopolianiones 2
Obtención
Oxoaniones metálicos discretos (MO 4 3- , MO4 2 )
con el átomo central en el máximo estado de
oxidación polimerizados
Obtención:
a) protonación: CrO 4 2- + H + = CrO3 OH -
b) condensación: 2 CrO 3OH - = Cr 2O 7 2- + H2O
c) polimerización (Nb 6O 19 8- , Mo7O 26 4- )
Los oxoaniones de metales se polimerizan
reversiblemente, en sol. acuosa, al < pH y >
conc.
quimsol
12

Isopolianiones 3: diagrama de las
especies de V
quimsol
Isopolianiones 4: Métodos de
estudio
Medidas de pH
Conductividad
Crioscopía
Sedimentación por ultracentrifugación
Resinas de intercambio
Métodos espectroscópicos
quimsol
Isopolianiones 5: generalidades
de las estructuras
Especies en solución son las mismas
que en estado cristalino?
En general, para determinadas
condiciones experimentales sólo se
forma una especie polimérica
El proceso de polimerización se detiene
en puntos diferentes según el metal
quimsol
13

Isopolianiones 6
Estructura
quimsol
quimsol
Ta 6 O 19 8-
Isopolianiones 7:
características estructurales
Octaedros (MO6) que comparten
vértices y aristas
Aumento del índice de coordinación del
átomo metálico de 4 a 6
Forma aproximadamente esférica
Deformaciones
Isopolianiones 5
Estructura
quimsol
V 10O 28 6-
14

Heteropolianiones
quimsol
quimsol
(NH 4 ) 3 PMo 12 O 40
Isopolianiones de no metales
Los oxoaniones de no metales sólo
polimerizan en condiciones enérgicas de
deshidratación
Anillos o cadenas
O O 4-
Ej: 2PO 3-
4 + 2H + → O-P-O-P-O + H2O
O O
Comportamiento redox en
agua
Oxidación por el agua
M(s) + H 2O (l)→M + (ac) + 1/2 H 2 + OH - (ac)
M(s) + H + (ac)→ M + (ac) + 1/2 H 2(g)
Reducción por el agua
2H 2 O(l) →4H + (ac) + O 2 (g) + 4 e - E°=-1.23 V
Co 3+ (ac) + e - →Co 2+ (ac) E°= 1.82 V
4Co 3+ (ac)+2 H 2 O (l)→4 Co 2+ (ac)+O 2 (g)+ 4H + (ac)
E°= 0.59 V
quimsol
15

Campo de estabilidad del agua
Intervalo de valores del potencial de reducción y del
pH en el cual el agua es termodinámicamente estable
a la oxidación y reducción
quimsol
Diagramas de Latimer 1
Potencial normal de reducción(V) se escribe
sobre una línea que conecta especies del
elemento en sus diferentes estados de
oxidación
Las especies más oxidadas se dan a la
izquierda
Cada semirreacción puede ser balanceada
con H 2 O, H 3 O + y OH -
0.682 1.776
O2 → H2O2 → H2O quimsol
H 2 O 2 + 2H + + 2e - → 2H 2 O
Diagramas de Latimer 2
Soluciones ácidas
2.07 0.682 1.776
O 3 → O 2 → H 2 O 2 → H 2 O
1.678 -0.250
NiO 2 → Ni(H 2 O) 6 2+ → Ni 0
Soluciones básicas
1.24 0.365 -0.517 0.878
O 3 → O 2 → O 2 - → HO2 - → OH -
0.247 -0.580
PbO 2 → PbO → Pb 0
quimsol
16

Diagrama de Frost 1
Es la representación de NEº para el par X(N)/X(0) vs a
N(número de oxidación)
Diagrama de Frost para el oxígeno a partir del diagrama de
Latimer:
0.682 1.776
O2 → H2O2 → H2O
1.23
NE (V)
0.5
0
-0.5
OH
O2 -1
-1.5
-2
H2O2 -2.5
-3
H2O -2 -1
Nro de oxidacion(N)
0
-
HO -
2
quimsol
Diagramas de Frost 2
La pendiente de la línea que une dos puntos
es igual al potencial normal del par formado
por las dos especies
El agente oxidante del par con pendiente más
positiva tiene tendencia a reducirse
El agente reductor del par con la pendiente
menos positiva tiene tendencia a oxidarse
Un ión o molécula es inestable con respecto a
su desproporcionación si se encuentra por
encima de la línea que une dos especies
contiguas
quimsol
Diagrama de Pourbaix
quimsol
3
2
17