OBTENCIÓN Y PROPIEDADES DEL Cu2[Hg I4] (P 3)
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P 3 Química Inorgánica<br />
Objetivos<br />
<strong>OBTENCIÓN</strong> Y <strong>PROPIEDADES</strong> <strong>DEL</strong> <strong>Cu2</strong>[<strong>Hg</strong> <strong>I4</strong>] (P 3)<br />
- Estudio descriptivo del mercurio y de sus compuestos<br />
- Realización de una síntesis en solución acuosa, involucrando varias etapas y<br />
distintas procedimientos de lavados<br />
- Estudio de la estructura y propiedades de las formas enanciotrópicas del <strong>Cu2</strong>[<strong>Hg</strong><strong>I4</strong>]<br />
Introducción<br />
El <strong>Hg</strong> (Z=80) es un metal perteneciente a la familia 12 de la Tabla Periódica, junto con<br />
Zn y Cd.<br />
En la Tabla 1 se muestra la configuración electrónica y algunas propiedades de este<br />
elemento:<br />
Tabla 1. Propiedades del <strong>Hg</strong><br />
Configuración electrónica [Xe] 4f 14 5d 10 6s 2<br />
Potenciales de ionización (eV) 10.43(1º), 18.65(2º), 34.3(3º)<br />
Punto de fusión (ºC) -38.87<br />
Punto de ebullición (ºC) 357<br />
Eo (<strong>Hg</strong> 2+ + 2e - → <strong>Hg</strong> ) (V) 0.854<br />
Este metal es poco abundante en la naturaleza y se encuentra fundamentalmente como<br />
<strong>Hg</strong>S (cinabrio). Calentando el <strong>Hg</strong>S en presencia de aire se obtiene el <strong>Hg</strong> según la<br />
siguiente reacción:<br />
600-700 °C<br />
<strong>Hg</strong>S + O2 → <strong>Hg</strong> + SO2<br />
Actualmente la mitad del <strong>Hg</strong> producido mundialmente proviene de procesos de<br />
reciclaje.<br />
El mercurio es líquido a temperatura ambiente. Forma aleaciones con otros metales, que<br />
se conocen con el nombre de amalgamas. Por sus propiedades se lo utiliza<br />
principalmente en la fabricación de pilas, como electrodo en procesos industriales<br />
(fabricación electrolítica de cloro e hidróxido de sodio) y para la extracción de oro por<br />
formación de amalgamas. En menor escala se usa para la fabricación de lámparas de<br />
mercurio, relés eléctricos, termómetros, barómetros y manómetros.<br />
Los compuestos de <strong>Hg</strong> presentan estados de oxidación +1 y +2. No existen evidencias<br />
de estados de oxidación mayores que 2 debido a que el tercer potencial de ionización es<br />
extremadamente alto (ver tabla 1) y las energías de solvatación y de formación de red<br />
no son lo suficientemente negativos como para dar estados de oxidación +3 estables.<br />
Los compuestos de <strong>Hg</strong>(I), tanto en forma sólida como en solución, contienen la especie<br />
dinuclear <strong>Hg</strong>2 2+ lo que se ha comprobado por medio de distintas pruebas<br />
experimentales. Por ejemplo, el análisis cristalográfico de rayos X de la sal cloruro<br />
mercurioso pone de manifiesto la presencia de unidades Cl-<strong>Hg</strong>-<strong>Hg</strong>-Cl claramente<br />
diferenciadas.<br />
Los compuestos de <strong>Hg</strong>(I) sufren desproporcionación según la siguiente ecuación:<br />
<strong>Hg</strong>2 2+ (ac) ⇔ <strong>Hg</strong> (l) + <strong>Hg</strong> 2+ (ac)<br />
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La constante correspondiente a este equilibrio es:<br />
K= [<strong>Hg</strong> 2+ ]/ [<strong>Hg</strong>2 2+ ] = 6.0 x 10 -3<br />
Este valor indica que el <strong>Hg</strong>2 2+ es estable respecto a la desproporcionación a <strong>Hg</strong> 2+ . Sin<br />
embargo, cualquier reactivo que disminuya la concentración (o más correctamente la<br />
actividad) del <strong>Hg</strong> 2+ más que la de <strong>Hg</strong>2 2+ desplazará el equilibrio a la derecha y provocará<br />
la desproporcionación del <strong>Hg</strong>2 2+ .<br />
Esto puede suceder por formación de una sal poco soluble, por ejemplo con S 2- (<strong>Hg</strong>S) o<br />
un complejo muy estable de <strong>Hg</strong>(II), como con CN - ([<strong>Hg</strong>(CN)4] 2- ).<br />
La mayoría de los compuestos de <strong>Hg</strong>(I) existentes son poco solubles en agua siendo las<br />
excepciones el nitrato, el clorato y el perclorato.<br />
El <strong>Hg</strong> 2+ se presenta en varios compuestos. Se destacan el óxido de <strong>Hg</strong> (obtenido por<br />
calentamiento del sulfuro) y los haluros. Los haluros, en presencia de exceso del anión<br />
correspondiente, forman aniones complejos tetracoordinados del tipo [<strong>Hg</strong>X4] 2- .<br />
El mercurio es tóxico en cualquiera de sus estados de oxidación. En su forma oxidada<br />
habitual (como <strong>Hg</strong>(II)) es un tóxico importante pues a pH fisiológico es muy soluble y<br />
no es precipitado por ninguno de los aniones mayoritariamente presentes en los fluidos<br />
biológicos. Una vez en el organismo puede unirse a grupos -SH de proteínas (lo que<br />
pone de manifiesto su carácter de ácido blando de Pearson) y puede desplazar a otros<br />
metales o bloquear centros de actividad catalítica. Esto perjudica el buen<br />
funcionamiento de las reacciones metabólicas donde intervenga esa proteína.<br />
Estructura de los sólidos<br />
Numerosos sólidos cristalinos tanto de elementos como de compuestos son polimorfos.<br />
Polimorfismo es la propiedad por la cual una sustancia puede presentarse en más de una<br />
estructura cristalina. Las distintas formas polimórficas de un mismo compuesto se<br />
pueden interconvertir por cambios en la presión o en la temperatura. Si sólo uno de los<br />
polimorfos es estable a presión atmosférica se dice que el elemento o compuesto es<br />
monotrópico, mientras que si una de las formas polimórficas puede convertirse<br />
reversiblemente en otra a una temperatura definida se dice que el elemento o compuesto<br />
es enanciotrópico.<br />
Un ejemplo de compuesto que presenta enanciotropía es el tetraiodo mercuriato (II) de<br />
Cu(I). En la forma estable a temperatura ambiente (forma roja) la estructura formada<br />
por los iones ioduro es cúbica centrada en las caras tal como se observa en la figura 1 y<br />
algunos de los huecos tetraédricos de la red se encuentran ocupados por los iones de<br />
<strong>Hg</strong> 2+ y Cu + (observar que quedan huecos vacantes, sin ocupar). Ambos iones tienen<br />
tamaños similares por lo que es posible intercambiar su posición sin que la red se vea<br />
muy afectada, manteniéndose siempre la relación de 2 Cu por cada <strong>Hg</strong> , y cumpliéndose<br />
la estequiometría del compuesto.<br />
Cuando la temperatura aumenta por encima de la temperatura de transición se estabiliza<br />
la forma negra. Los átomos de Cu + y <strong>Hg</strong> 2+ difunden a través del sólido desplazándose de<br />
un hueco tetraédrico a otro. Los átomos de <strong>Hg</strong> y Cu no ocupan posiciones fijas en la<br />
red, dando lugar a un intercambio dinámico, lo que se manifiesta por un aumento de la<br />
conductividad eléctrica al aumentar la temperatura.<br />
Como se dijo, las transformaciones de una estructura en otra ocurren por<br />
desplazamiento de los cationes Cu + y <strong>Hg</strong> 2+ en la red. Dado que los radios del Cu + (74<br />
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P 3 Química Inorgánica<br />
pm) y <strong>Hg</strong> 2+ (83 pm) son parecidos, esta migración tiene un costo energético bajo. Esto<br />
está de acuerdo con la reversibilidad del proceso (enanciotropía).<br />
Como consecuencia de la variación de la estructura cristalina vista el <strong>Cu2</strong>[<strong>Hg</strong><strong>I4</strong>] presenta<br />
un cambio de color; dicho fenómeno se denomina termocromismo. Por debajo de 71°C<br />
el compuesto es de color rojo intenso. Por encima de esta temperatura comienza a<br />
cambiar al color negro. En este caso no existe un punto de transición sino un rango de<br />
temperatura en el cual se produce la transformación de una forma a la otra.<br />
alrededor de<br />
71°C<br />
<strong>Cu2</strong>[<strong>Hg</strong><strong>I4</strong>] ⇔ <strong>Cu2</strong>[<strong>Hg</strong><strong>I4</strong>]<br />
rojo negro<br />
Figura 1. Esquema de la celda unidad del <strong>Cu2</strong>[<strong>Hg</strong> <strong>I4</strong>]<br />
Capa de <strong>Hg</strong><strong>I4</strong> 2-}<br />
Capa de Cu (I)→<br />
Procedimiento experimental<br />
← Capa de I<br />
← Capa de <strong>Hg</strong><br />
-<br />
← Capa de I -<br />
La obtención del <strong>Cu2</strong>[<strong>Hg</strong><strong>I4</strong>] se hace en etapas de acuerdo con las siguientes ecuaciones:<br />
1) <strong>Hg</strong>Cl2 + 2KI → <strong>Hg</strong>I2 + 2KCl<br />
2) <strong>Hg</strong>I2 + 2KI → K2 [<strong>Hg</strong><strong>I4</strong>]<br />
3) K2 [<strong>Hg</strong><strong>I4</strong>] + 2CuSO4 + Na2SO3 + H2O → <strong>Cu2</strong>[<strong>Hg</strong> <strong>I4</strong>] + K2SO4 + Na2SO4 + H2SO4<br />
Se parte de una sal soluble de <strong>Hg</strong>(II) a la cual se agrega la cantidad estequiométrica de<br />
KI para obtener el compuesto insoluble <strong>Hg</strong>I2, de color rojo. No se agrega en una sola<br />
etapa la cantidad de KI necesaria para obtener directamente el K2[<strong>Hg</strong><strong>I4</strong>] pues al tener un<br />
compuesto intermedio insoluble (<strong>Hg</strong>I2), es conveniente separarlo de la solución y<br />
lavarlo. Este lavado hace que se eliminen de la solución los iones Cl - provenientes de la<br />
sal de partida, el que podría competir con el I - en la formación del tetrahaluro en la<br />
reacción 2). Este paso de la técnica es clave para la obtención de un compuesto final<br />
puro.<br />
La constante de equilibrio de la reacción: <strong>Hg</strong> 2+ + 4I - → [<strong>Hg</strong><strong>I4</strong>] 2- es del orden de 10 30 . Al<br />
ser una constante tan alta la concentración de I - y <strong>Hg</strong> 2+ libres en solución es muy baja.<br />
El anión complejo [<strong>Hg</strong><strong>I4</strong>] 2- es de color amarillo.<br />
Como último paso se agrega a la solución que contiene el [<strong>Hg</strong><strong>I4</strong>] 2- , el CuSO4 seguido<br />
del Na2SO3. Este último actúa como reductor, llevando el Cu(II) a Cu(I). Se forma así<br />
el producto insoluble <strong>Cu2</strong>[<strong>Hg</strong><strong>I4</strong>].<br />
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Lavado por decantación<br />
Después de que se forma el <strong>Hg</strong>I2 se debe proceder al lavado del precipitado con el fin de<br />
quitar las aguas madres que han quedado retenidas y las impurezas adsorbidas en la<br />
superficie del sólido. A estos fines, en esta práctica se utiliza lavado por decantación.<br />
El lavado por decantación se lleva a cabo tratando que al separar las aguas madres y los<br />
primeros líquidos de lavado del precipitado, éste quede en el vaso de reacción.<br />
Inicialmente, se deja decantar la suspensión retirando luego las aguas madres. Se agrega<br />
el líquido de lavado agitando, luego se deja sedimentar y se retira el líquido<br />
sobrenadante. Se repite esta operación hasta que se hayan eliminado las impurezas. En<br />
el último lavado se agita el sólido con el líquido de lavado y se vierte la suspensión<br />
rápidamente sobre el filtro. En una sola operación generalmente no se logra pasar todo<br />
el precipitado al filtro. Por lo tanto esta última operación debe repetirse.<br />
Las ventajas del lavado por decantación sobre el lavado por filtración son<br />
principalmente dos:<br />
• permite un mayor contacto entre el precipitado y el líquido de lavado y por lo tanto<br />
una mayor eficiencia en el lavado.<br />
• es más rápido, pues si se trata de precipitados de partículas muy finas y se lava<br />
directamente sobre el filtro podrían obturarse sus poros, enlenteciendo la operación.<br />
Las desventajas de la decantación son las siguientes:<br />
• Las pérdidas por solubilización son mayores pues normalmente se usan volúmenes<br />
más grandes de líquido de lavado.<br />
• Es más probable tener pérdidas del sólido al separar el líquido de lavado.<br />
Usos del K2[<strong>Hg</strong><strong>I4</strong>] y <strong>Cu2</strong>[<strong>Hg</strong> <strong>I4</strong>]<br />
El K2[<strong>Hg</strong><strong>I4</strong>] se utiliza en solución fuertemente alcalina formando el reactivo de Nessler,<br />
para determinar cualitativamente la presencia de NH3. En esta técnica, al alcalinizar el<br />
medio no precipita el hidróxido de mercurio como sucedería si el <strong>Hg</strong>(II) no estuviera<br />
formando el complejo. Si en la solución está presente el amoníaco se da la reacción:<br />
2 [<strong>Hg</strong><strong>I4</strong>] 2- + NH3 + 3OH - → <strong>Hg</strong>2NI· H2O + 7I - + 2H2O<br />
La aparición de un precipitado amarillo rojizo demuestra la presencia de NH3.<br />
Además el K2[<strong>Hg</strong><strong>I4</strong>] se utiliza, en solución acuosa, para precipitar alcaloides (reactivo<br />
de Mayer) y como antiséptico.<br />
El <strong>Cu2</strong>[<strong>Hg</strong><strong>I4</strong>] se usa como indicador de temperatura debido a su termocromismo. En<br />
base a esta propiedad se lo utiliza en la fabricación de pinturas termosensibles.<br />
Técnica:<br />
1) Síntesis de <strong>Cu2</strong>[<strong>Hg</strong><strong>I4</strong>]<br />
a) Preparación de una solución de K2[<strong>Hg</strong> <strong>I4</strong>]<br />
Disolver 1.7 g de <strong>Hg</strong>Cl2 en 70 mL de agua destilada. Una vez disuelto agregar 2 g de KI<br />
y agitar. Dejar en reposo. Separar por decantación el líquido sobrenadante tratando de<br />
dejar todo el precipitado en el vaso. Lavar una vez por decantación con 20 mL de agua<br />
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P 3 Química Inorgánica<br />
destilada. Agregar al vaso que contiene el precipitado 2.1 g de KI disueltos en 40 mL de<br />
agua destilada. Agitar para disolver el precipitado.<br />
b) Preparación de una solución de CuSO4<br />
Disolver 3 g de CuSO4⋅ 5 H2O en 30 mL de agua destilada. Si es necesario, filtrar.<br />
c) Obtención de <strong>Cu2</strong>[<strong>Hg</strong><strong>I4</strong>]<br />
Disolver 1.5 g de Na2SO3 en la solución de K2[<strong>Hg</strong> <strong>I4</strong>] y dejar caer lentamente sobre ella<br />
y con agitación la solución de CuSO4. Llevar a ebullición y dejar decantar. Filtrar por<br />
Buchner. Lavar con dos porciones de 20 mL de agua. Aspirar unos minutos con la<br />
bomba de vacío. Secar el sólido obtenido en estufa a 50°C durante 20-30 minutos. Pesar<br />
y calcular el rendimiento.<br />
Atención: Lavar todo el material utilizado de forma inmediata.<br />
2) Cambios de conductividad en <strong>Cu2</strong>[<strong>Hg</strong><strong>I4</strong>]<br />
Para comprobar la dependencia de la conductividad con la temperatura del <strong>Cu2</strong>[<strong>Hg</strong><strong>I4</strong>],<br />
se arma el equipo de la figura 2.<br />
Insertar un electrodo de cobre en un tubo de vidrio. Introducir una pequeña cantidad de<br />
<strong>Cu2</strong>[<strong>Hg</strong><strong>I4</strong>] bien molido por el otro extremo del tubo, en cantidad suficiente como para<br />
que no se toquen los electrodos. Insertar el segundo electrodo cuidando que los<br />
electrodos disten entre 2 y 5 mm. Conectar el aparato en serie con un tester para<br />
monitorear la resistencia. Anotar el valor de la resistencia medida (R1).<br />
Calentar la zona de la muestra suavemente con mechero. Volver a anotar la medida de<br />
la resistencia, observando que disminuye (R2). Esto indica que la conductividad<br />
eléctrica aumenta.<br />
Dejar enfriar la muestra, volver a medir la resistencia (R3) y observar que se vuelve al<br />
valor original.<br />
Precaución:<br />
Los compuestos mercuriales son tóxicos. Evitar el contacto con la piel y la<br />
inhalación del polvo. Una vez finalizada la práctica poner los residuos en el lugar<br />
dispuesto para descarte de mercuriales.<br />
Figura 2<br />
tester<br />
electrodos de cobre<br />
muestra<br />
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Gestión de Residuos.<br />
Residuos líquidos (síntesis y lavado)<br />
Descartar en recipiente rotulado RESIDUOS LÍQUIDOS CONTENIENDO MERCURIO<br />
Residuos sólidos<br />
Descartar en recipiente rotulado RESIDUOS SÓLIDOS CONTENIENDO MERCURIO<br />
<strong>Cu2</strong>[<strong>Hg</strong><strong>I4</strong>]: Descartar en recipiente rotulado <strong>Cu2</strong>[<strong>Hg</strong><strong>I4</strong>] OBTENIDO EN CLASE<br />
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P 3 Química Inorgánica<br />
ASIGNATURA: Química Inorgánica<br />
FECHA GRUPO<br />
INFORME<br />
I 3<br />
DATOS Y CÁLCULOS<br />
1) Síntesis de <strong>Cu2</strong>[<strong>Hg</strong><strong>I4</strong>]<br />
<strong>OBTENCIÓN</strong> Y<br />
<strong>PROPIEDADES</strong><br />
<strong>DEL</strong> <strong>Cu2</strong>[<strong>Hg</strong><strong>I4</strong>]<br />
La ecuación de obtención del <strong>Cu2</strong>[<strong>Hg</strong><strong>I4</strong>] es:<br />
INTEGRANTES<br />
______________________________________________________________________<br />
reactivo limitante __________________________<br />
masa de <strong>Cu2</strong>[<strong>Hg</strong><strong>I4</strong>] teórica a obtener __________________________g<br />
masa de <strong>Cu2</strong>[<strong>Hg</strong><strong>I4</strong>] obtenida __________________________g<br />
rendimiento _________________________%<br />
2) Determinación de temperatura de transición<br />
rango de transición _______________°C<br />
¿ El cambio de color fue reversible ? sí ___ no___<br />
3) Cambios de conductividad en <strong>Cu2</strong>[<strong>Hg</strong><strong>I4</strong>]<br />
R1 = ______ Ω R2 = ______ Ω R3 = ______ Ω<br />
Observaciones<br />
______________________________________________________________________<br />
______________________________________________________________________<br />
______________________________________________________________________<br />
______________________________________________________________________<br />
______________________________________________________________________<br />
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