Capīıtulo 3 Rotación de moléculas poliatómicas
Capīıtulo 3 Rotación de moléculas poliatómicas
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L3: <strong>Rotación</strong> <strong>de</strong> <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong> Contenido<br />
Capítulo 3<br />
<strong>Rotación</strong> <strong>de</strong> <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong><br />
Movimiento nuclear en <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong>. Mecánica clásica <strong>de</strong> un rotor rígido: La<br />
matriz <strong>de</strong> inercia; Diagonalización <strong>de</strong> la matriz <strong>de</strong> inercia; El elipsoi<strong>de</strong> <strong>de</strong> inercia; La<br />
matriz <strong>de</strong> inercia y la simetría molecular; La energía <strong>de</strong> rotación clásica. Mecánica<br />
cuántica <strong>de</strong> un rotor rígido: El trompo esférico; El trompo simétrico achatado; El trompo<br />
simétrico alargado; Correcciones a la energía <strong>de</strong>l rotor rígido; Espectro rotacional <strong>de</strong>l trompo<br />
simétrico; El trompo asimétrico (Cálculo variacional <strong>de</strong> los niveles <strong>de</strong> energía; Diagrama <strong>de</strong><br />
correlación; Espectro rotacional <strong>de</strong>l trompo asimétrico); Moléculas flexibles. Espectroscopía<br />
<strong>de</strong> microondas: Aplicaciones estructurales.<br />
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (109)
L3: <strong>Rotación</strong> <strong>de</strong> <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong> Movimiento nuclear en <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong><br />
Movimiento nuclear en <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong><br />
C.M.<br />
III<br />
II<br />
I Ejes <strong>de</strong> laboratorio<br />
Seguimos bajo la aproximación <strong>de</strong> Born-Oppenheimer. Conviene<br />
distinguir entre el uso <strong>de</strong> tres sistemas <strong>de</strong> coor<strong>de</strong>nadas:<br />
I: Coor<strong>de</strong>nadas <strong>de</strong> laboratorio, fijas en el espacio.<br />
II: Coor<strong>de</strong>nadas con origen en el centro <strong>de</strong> masas (CM), que<br />
se trasladan solidariamente con la molécula.<br />
III: Coor<strong>de</strong>nadas que se trasladan y rotan solidariamente con la<br />
molécula.<br />
ˆHnuc = ˆ Ttras +<br />
<br />
Ejes I<br />
ˆ Trot<br />
<br />
+<br />
Ejes II<br />
ˆ Tvib + Ûe + ˆ Tvib−rot .<br />
<br />
(131)<br />
Ejes III<br />
No nos interesa el movimiento <strong>de</strong> traslación. A<strong>de</strong>más adoptaremos una aproximación <strong>de</strong><br />
rotor rígido, con lo que:<br />
ˆHnuc ≈ ˆ Trot +<br />
<br />
ˆHrot<br />
ˆ Tvib + Ûe<br />
<br />
ˆH vib<br />
. =⇒<br />
Enuc ≈ Erot + Evib<br />
Ψnuc ≈ ΨrotΨvib<br />
(132)<br />
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (110)
L3: <strong>Rotación</strong> <strong>de</strong> <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong> Mecánica clásica <strong>de</strong> un rotor rígido<br />
Mecánica clásica <strong>de</strong> un rotor rígido<br />
Centro <strong>de</strong> masas:<br />
RCM = 1<br />
M<br />
N<br />
i=1<br />
Posición <strong>de</strong>l átomo i-ésimo:<br />
Mi Ri, don<strong>de</strong> M =<br />
N<br />
i=1<br />
Mi. (133)<br />
ri = Ri − RCM. (134)<br />
Eliminamos la traslación suponiendo que RCM es constante.<br />
A<strong>de</strong>más, el objeto rota como un sólido rígido:<br />
Toda la energía <strong>de</strong> rotación es cinética:<br />
T rot = 1<br />
2<br />
vi = ω × ri. (135)<br />
<br />
i<br />
= 1<br />
ω ·<br />
2<br />
Mivi · vi = 1<br />
2<br />
<br />
i<br />
ri × pi<br />
<br />
<br />
i<br />
= 1<br />
ω ·<br />
2<br />
Mivi · (ω × ri) = 1<br />
2<br />
<br />
i<br />
<br />
i<br />
L<br />
C.M.<br />
ω · (ri × Mivi)<br />
li = 1<br />
2 ω · L (136)<br />
don<strong>de</strong> pi = Mivi es el momento lineal y li = ri × pi el momento angular <strong>de</strong>l núcleo i-ésimo.<br />
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (111)<br />
r i<br />
ω<br />
v i
L3: <strong>Rotación</strong> <strong>de</strong> <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong> Mecánica clásica <strong>de</strong> un rotor rígido<br />
La matriz <strong>de</strong> inercia<br />
Como el centro <strong>de</strong> masas permanece fijo:<br />
L = I ω =⇒<br />
⎛<br />
⎜<br />
⎝<br />
Lx<br />
Ly<br />
Lz<br />
⎞<br />
⎟<br />
⎠ =<br />
⎛<br />
⎜<br />
⎝<br />
Ixx Ixy Ixz<br />
Iyx Iyy Iyz<br />
Izx Izy Izz<br />
don<strong>de</strong> I es la matriz o tensor <strong>de</strong> inercia. Para encontrar su forma:<br />
L =<br />
<br />
i<br />
ri × Mivi =<br />
<br />
i<br />
Miri × (ω × ri) =<br />
<br />
i<br />
Mi<br />
⎞ ⎛<br />
⎟ ⎜<br />
⎠ ⎝<br />
ωx<br />
ωy<br />
ωz<br />
⎞<br />
⎟<br />
⎠<br />
(137)<br />
ω r 2 i − ri(ri · ω) , (138)<br />
don<strong>de</strong> hemos empleado a × ( b × c) = b(a · c) − ( b · a)c. Examinando cada componente:<br />
Lx = ωx<br />
Ly = −ωx<br />
Lz = −ωx<br />
<br />
i<br />
<br />
i<br />
<br />
i<br />
Mi(r 2 i − x2i ) − ωy<br />
Mixiyi + ωy<br />
Mixizi − ωy<br />
<br />
i<br />
<br />
i<br />
<br />
i<br />
Mixiyi − ωz<br />
Mi(r 2 i − y2 i ) − ωz<br />
Miyizi + ωz<br />
<br />
i<br />
<br />
i<br />
<br />
i<br />
Mixizi, (139)<br />
Miyizi, (140)<br />
Mi(r 2 i − z2 i ). (141)<br />
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (112)
L3: <strong>Rotación</strong> <strong>de</strong> <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong> Mecánica clásica <strong>de</strong> un rotor rígido<br />
Obtenemos:<br />
Elementos diagonales: Ixx = <br />
i Mi(r2 i − x2 <br />
i ) =<br />
i Mi(y2 i + z2 i ),<br />
Iyy = <br />
i Mi(r2 i − y2 <br />
i ) =<br />
i Mi(z2 i + x2 i ),<br />
Izz = <br />
i Mi(r2 i − z2 <br />
i ) =<br />
i Mi(x2 i + y2 i );<br />
Elementos no diagonales: Ixy = Iyx = − <br />
i Mixiyi,<br />
Ixz = Izx = − <br />
i Mixizi,<br />
Iyz = Izy = − <br />
i Miyizi.<br />
La matriz <strong>de</strong> inercia I es simétrica, real, y sus elementos diagonales son ≥ 0.<br />
α<br />
Eje <strong>de</strong><br />
rotacion<br />
d i<br />
d 1<br />
i<br />
1<br />
.....<br />
(142)<br />
En general, el momento <strong>de</strong> inercia <strong>de</strong> un sólido rígido respecto <strong>de</strong> un eje α<br />
es<br />
Iα =<br />
N<br />
i=1<br />
Mid 2 i<br />
, (143)<br />
don<strong>de</strong> di es la distancia perpendicular <strong>de</strong>s<strong>de</strong> la partícula i-ésima al eje α.<br />
Los elementos diagonales <strong>de</strong> I son, por lo tanto, los momentos <strong>de</strong> inercia a<br />
los ejes cartesianos OXY Z con origen en el CM.<br />
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (113)
L3: <strong>Rotación</strong> <strong>de</strong> <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong> Mecánica clásica <strong>de</strong> un rotor rígido<br />
Diagonalización <strong>de</strong> la matriz <strong>de</strong> inercia<br />
Como sistema III buscaremos unos ejes propios <strong>de</strong> rotación que hagan diagonal la matriz <strong>de</strong> inercia:<br />
Transformación <strong>de</strong> semejanza: U −1 I U = I abc =<br />
• Valores propios o momentos principales <strong>de</strong> inercia Ia ≤ Ib ≤ Ic.<br />
• Vectores propios o ejes principales <strong>de</strong> rotación<br />
U =<br />
<br />
ua ub uc =<br />
⎛<br />
⎜<br />
⎝<br />
⎛<br />
⎜<br />
⎝<br />
ua1 ub1 uc1<br />
ua2 ub2 uc2<br />
ua3 ub3 uc3<br />
Las propieda<strong>de</strong>s <strong>de</strong> I (matriz real, simétrica, y Iii ≥ 0) garantizan que:<br />
• U es ortogonal: U −1 = t U;<br />
• todos los valores propios, {Ia, Ib, Ic}, son números reales.<br />
• 0 ≤ Ia ≤ Ib ≤ Ic.<br />
⎞<br />
⎟<br />
⎠<br />
Ia 0 0<br />
0 Ib 0<br />
0 0 Ic<br />
⎞<br />
⎟<br />
⎠ . (144)<br />
(145)<br />
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (114)
L3: <strong>Rotación</strong> <strong>de</strong> <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong> Mecánica clásica <strong>de</strong> un rotor rígido<br />
Diagonalización paso a paso (I U = U I abc ):<br />
<strong>de</strong> don<strong>de</strong>:<br />
⎛<br />
⎜<br />
⎝<br />
Ixx Ixy Ixz<br />
Iyx Iyy Iyz<br />
Izx Izy Izz<br />
I<br />
<br />
⎞ ⎛<br />
⎟ ⎜<br />
⎠ ⎝<br />
u11 u12 u13<br />
u21 u22 u23<br />
u31 u32 u33<br />
u a u b u c<br />
Al igualar las columnas obtenemos el<br />
<br />
⎞<br />
⎛<br />
⎟ ⎜<br />
⎠ = ⎝<br />
=<br />
<br />
u11 u12 u13<br />
u21 u22 u23<br />
u31 u32 u33<br />
⎞ ⎛<br />
⎟<br />
⎠<br />
Iau a Ibu b Icu c<br />
Ia 0 0<br />
⎜ ⎟<br />
⎝ 0 Ib 0 ⎠ , (146)<br />
<br />
0 0 Ic<br />
⎞<br />
. (147)<br />
sistema secular: (I − λ 1)u = 0. (148)<br />
Por el teorema <strong>de</strong> Rouché-Frobenius, para que el sistema tenga una solución diferente <strong>de</strong> la trivial<br />
(u = 0) <strong>de</strong>be cumplirse la<br />
ecuación secular:<br />
<br />
<br />
I − λ 1<br />
= 0, (149)<br />
que proporciona λ : Ia ≤ Ib ≤ Ic. Al sustituir cada valor en el sistema secular <strong>de</strong>beríamos<br />
obtener los vectores propios pero hemos perdido información. La po<strong>de</strong>mos recuperar usando la<br />
ortonormalidad <strong>de</strong> U:<br />
t<br />
U U = 1 =⇒<br />
(150)<br />
aunque subsiste el problema <strong>de</strong> la fase.<br />
t ui u j = δij<br />
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (115)
L3: <strong>Rotación</strong> <strong>de</strong> <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong> Mecánica clásica <strong>de</strong> un rotor rígido<br />
Ejemplo:<br />
⎛<br />
⎜<br />
⎝<br />
2 −1 1<br />
−1 2 −1⎠<br />
=⇒ I = {1, 1, 4}; U =<br />
1 −1 2<br />
⎞<br />
⎟<br />
⎛<br />
⎜<br />
⎝<br />
−1/ √ 2 1/ √ 2 −1/ √ 3<br />
0 1/ √ 2 1/ √ 3<br />
1/ √ 2 0 −1/ √ 3<br />
Matrices bloqueadas: Están formadas por bloques <strong>de</strong> elementos no nulos en la diagonal principal<br />
y ceros fuera. Cada bloque se pue<strong>de</strong> tratar como una matriz in<strong>de</strong>pendiente y diagonalizar por<br />
separado. Ej.: diagonalizar ⎛<br />
equivale a diagonalizar por separado<br />
<br />
⎜<br />
⎝<br />
Ixx Ixy<br />
Iyx Iyy<br />
Ixx Ixy 0<br />
Iyx Iyy 0<br />
0 0 Izz<br />
<br />
Veremos que la simetría molecular facilita comenzar con una orientación apropiada <strong>de</strong> la molécula<br />
que haga I diagonal o bloqueada si es posible.<br />
y<br />
⎞<br />
⎟<br />
⎠<br />
<br />
Izz<br />
<br />
⎞<br />
⎟<br />
⎠<br />
(151)<br />
(152)<br />
(153)<br />
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (116)
L3: <strong>Rotación</strong> <strong>de</strong> <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong> Mecánica clásica <strong>de</strong> un rotor rígido<br />
El elipsoi<strong>de</strong> <strong>de</strong> inercia<br />
Representación gráfica <strong>de</strong> la matriz <strong>de</strong> inercia. Definición: lugar geométrico <strong>de</strong> los puntos (x, y, z)<br />
que satisfacen la ecuación:<br />
<br />
x y z<br />
⎛<br />
⎜<br />
⎝<br />
Ixx Ixy Ixz<br />
Iyx Iyy Iyz<br />
Izx Izy Izz<br />
⎞ ⎛<br />
⎟ ⎜<br />
⎠ ⎝<br />
x<br />
y⎠<br />
= t x I x = 1. (154)<br />
z<br />
⎞<br />
⎟<br />
Ixx x 2 + Iyy y 2 + Izz z 2 + 2Ixy xy + 2Ixz xz + 2Iyz yz = 1. (155)<br />
Dada una dirección cualquiera α, un rayo que parta <strong>de</strong>l centro <strong>de</strong> masas siguiendo esa dirección<br />
cortará la superficie <strong>de</strong>l elipsoi<strong>de</strong> a una distancia igual a 1/ √ Iα, don<strong>de</strong> Iα es el momento <strong>de</strong> inercia<br />
<strong>de</strong> la molécula respecto a este eje.<br />
La matriz U nos proporciona una transformación <strong>de</strong> coor<strong>de</strong>nadas:<br />
El cambio <strong>de</strong> variables permite reescribir la ec. <strong>de</strong>l elipsoi<strong>de</strong>:<br />
Es <strong>de</strong>cir, ...<br />
x = U a ⇐⇒ a = t U a. (156)<br />
1 = t x I x = t U a I U a = t a t U I U a = t a I abc a. (157)<br />
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (117)
L3: <strong>Rotación</strong> <strong>de</strong> <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong> Mecánica clásica <strong>de</strong> un rotor rígido<br />
... la ec. <strong>de</strong>l elipsoi<strong>de</strong> se simplifica al usar<br />
las coor<strong>de</strong>nadas que diagonalizan la matriz<br />
<strong>de</strong> inercia:<br />
Ia a 2 + Ib b 2 + Ic c 2 = 1. (158)<br />
Las direcciones propias <strong>de</strong> rotación proporcionan<br />
los ejes naturales <strong>de</strong>l elipsoi<strong>de</strong>. Las<br />
coor<strong>de</strong>nadas (a, b, c) ya no están acopladas,<br />
sino que son in<strong>de</strong>pendientes.<br />
Los valores propios se or<strong>de</strong>nan Ia ≤ Ib ≤ Ic y el tamaño <strong>de</strong> los semiejes <strong>de</strong>l elipsoi<strong>de</strong> varía como<br />
1/ √ Ii. Las <strong>moléculas</strong> se clasifican en:<br />
• trompo esféricas: Ia = Ib = Ic y los tres semiejes <strong>de</strong>l elipsoi<strong>de</strong> son iguales;<br />
• trompo simétricas alargadas: Ia < Ib = Ic y el elipsoi<strong>de</strong> presenta un semieje largo distinto (a)<br />
y dos semiejes cortos iguales (b y c);<br />
• trompo simétricas achatadas: Ia = Ib < Ic, es <strong>de</strong>cir dos semiejes largos iguales (a y b) y un<br />
semieje corto distinto (c);<br />
• trompo asimétricas: Ia < Ib < Ic y los tres semiejes son diferentes.<br />
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (118)
L3: <strong>Rotación</strong> <strong>de</strong> <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong> Mecánica clásica <strong>de</strong> un rotor rígido<br />
A semejanza <strong>de</strong> las <strong>moléculas</strong> diatómicas, cada momento <strong>de</strong> inercia da lugar a una constante<br />
rotacional:<br />
A =<br />
h<br />
8π2 ; B =<br />
Ia<br />
h<br />
8π2 ; C =<br />
Ib<br />
h<br />
8π2 ; A, B, C [=] s<br />
Ic<br />
−1<br />
(159)<br />
Constantes rotacionales en cm −1<br />
Molécula Simetría A B C<br />
H2O C2v 27.877 14.512 9.285<br />
H2CO C2v 9.4053 1.2953 1.1342<br />
HCO2H Cs 2.58548 0.402112 0.347447<br />
CH3 35 Cl C3v 5.09 0.443401<br />
CH3 127 I C3v 5.11 0.250217<br />
C2H6 D3d 2.681 0.6621<br />
NH3 C3v 9.4443 6.196<br />
C6H6 D6h 0.1896 0.0948<br />
CH4 Td 5.2412<br />
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (119)
L3: <strong>Rotación</strong> <strong>de</strong> <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong> Mecánica clásica <strong>de</strong> un rotor rígido<br />
De izquierda a <strong>de</strong>recha y<br />
<strong>de</strong> arriba a abajo: CH4<br />
(trompo esférica), H3C-<br />
CN (trompo simétrica<br />
alargada), C6H6 (achatada),<br />
y H2O (trompo<br />
asimétrica).<br />
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (120)
L3: <strong>Rotación</strong> <strong>de</strong> <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong> Mecánica clásica <strong>de</strong> un rotor rígido<br />
Matriz <strong>de</strong> inercia y la simetría molecular<br />
El elipsoi<strong>de</strong> <strong>de</strong> inercia <strong>de</strong>be ser invariante frente a la acción <strong>de</strong> todas las operaciones <strong>de</strong><br />
simetría <strong>de</strong>l grupo puntual molecular:<br />
• Un eje <strong>de</strong> rotación propia o impropia <strong>de</strong> or<strong>de</strong>n ≥ 3 garantiza que los momentos <strong>de</strong><br />
inercia en el plano perpendicular al eje son <strong>de</strong>generados. La molécula es trompo<br />
simétrica, por lo menos.<br />
• Dos o más ejes <strong>de</strong> rotación no colineales <strong>de</strong> or<strong>de</strong>n ≥ 3 garantizan que los momentos <strong>de</strong><br />
inercia son <strong>de</strong>generados en todas las direcciones. La molécula es trompo esférica.<br />
• Los ejes <strong>de</strong> rotación, incluso los binarios, son ejes propios <strong>de</strong>l elipsoi<strong>de</strong> <strong>de</strong> inercia o son<br />
<strong>de</strong>generados con los ejes propios. Conviene orientar inicialmente la molécula haciendo<br />
coincidir, en la medida <strong>de</strong> lo posible, los ejes <strong>de</strong> simetría con las direcciones cartesianas.<br />
Pero recor<strong>de</strong>mos: los ejes propios <strong>de</strong> rotación son tres direcciones mutuamente perpendi-<br />
culares.<br />
Ejemplos: H2O y H2CO (C2v), HCO2H (Cs), CH3Cl y NH3 (C3v), C2H6 (D3d), C6H6<br />
(D6h), y CH4 (Td).<br />
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (121)
L3: <strong>Rotación</strong> <strong>de</strong> <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong> Mecánica clásica <strong>de</strong> un rotor rígido<br />
Energía <strong>de</strong> rotación clásica<br />
El momento angular y la velocidad angular se pue<strong>de</strong>n escribir empleando las coor<strong>de</strong>nadas propias<br />
<strong>de</strong> rotación:<br />
L = U L a y ω = U ω a . (160)<br />
La relación entre el momento y la velocidad angular se mantiene con el cambio <strong>de</strong> coor<strong>de</strong>nadas:<br />
L = I ω =⇒ L a = I abc ω a . (161)<br />
Puesto que I abc es una matriz diagonal, po<strong>de</strong>mos invertir fácilmente la relación anterior:<br />
Usando estas relaciones:<br />
⎛<br />
⎜<br />
⎝<br />
ωa<br />
ωb<br />
ωc<br />
⎞<br />
⎟<br />
⎠ =<br />
⎛<br />
⎜<br />
⎝<br />
La/Ia<br />
Lb/Ib<br />
Lc/Ic<br />
⎞<br />
⎟<br />
⎠ . (162)<br />
2Trot = t ω a I abc ω a = Iaω 2 a + Ibω 2 b + Icω 2 c (163)<br />
= t L a I −1<br />
abc L a = L2 a/Ia + L 2 b /Ib + L 2 c/Ic.<br />
La última expresión es perfecta, ya que po<strong>de</strong>mos convertirla inmediatamente en su equivalente<br />
mecanocuántico sin más que convertir el momento angular L 2 a en el operador momento angular ˆ L 2<br />
a .<br />
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (122)
L3: <strong>Rotación</strong> <strong>de</strong> <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong> Mecánica cuántica <strong>de</strong> un rotor rígido<br />
Mecánica cuántica <strong>de</strong> un rotor rígido<br />
Necesitamos una relación entre las coor<strong>de</strong>nadas<br />
cartesianas Oxyz y las coordanadas propias <strong>de</strong> rotación<br />
Oabc.<br />
Angulos <strong>de</strong> Euler: (1) rotación φ en torno al eje<br />
Oz; (2) rotación θ en torno a Oc; (3) rotación χ<br />
en torno a Oc. Rango <strong>de</strong> <strong>de</strong>finición: 0 ≤ φ ≤ 2π,<br />
0 ≤ θ ≤ π, 0 ≤ χ ≤ 2π.<br />
Las componentes <strong>de</strong>l momento angular pue<strong>de</strong>n escribirse en función <strong>de</strong> los ángulos <strong>de</strong> Euler:<br />
ˆLa = i¯h<br />
ˆLb = i¯h<br />
<br />
cos χ cosec θ ∂<br />
∂φ<br />
<br />
− sen χ cosec θ ∂<br />
∂φ<br />
x<br />
− cos χ cot θ ∂<br />
∂χ<br />
c<br />
+ sen χ cot θ ∂<br />
∂χ<br />
φ<br />
a<br />
− sen χ ∂<br />
∂θ<br />
θ<br />
<br />
− cos χ ∂<br />
∂θ<br />
z<br />
φ<br />
<br />
y<br />
χ<br />
b<br />
N<br />
(164)<br />
(165)<br />
ˆLc = −i¯h ∂<br />
, (166)<br />
∂χ<br />
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (123)
L3: <strong>Rotación</strong> <strong>de</strong> <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong> Mecánica cuántica <strong>de</strong> un rotor rígido<br />
y<br />
En cualquier caso:<br />
ˆLx = i¯h<br />
ˆLy = i¯h<br />
<br />
cos φ cot θ ∂<br />
∂φ<br />
<br />
sen φ cot θ ∂<br />
∂φ<br />
− cos φ cosec θ ∂<br />
∂χ<br />
− sen φ cosec θ ∂<br />
∂χ<br />
<br />
∂<br />
+ sen φ<br />
∂θ<br />
− cos φ ∂<br />
∂θ<br />
<br />
(167)<br />
(168)<br />
ˆLz = −i¯h ∂<br />
. (169)<br />
∂φ<br />
Las relaciones <strong>de</strong> conmutación clave son:<br />
ˆL 2 = ˆ L 2 a + ˆ L 2 b + ˆ L 2 c = ˆ L 2 x + ˆ L 2 y + ˆ L 2 z . (170)<br />
[ ˆ L 2 , ˆ Lx] = 0, ... [ ˆ Lx, ˆ Ly] = i¯h ˆ Lz, ... (171)<br />
[ ˆ L 2 , ˆ La] = 0, ... [ ˆ La, ˆ Lb] = −i¯h ˆ Lc, ... (172)<br />
[ ˆ Lx, ˆ La] = 0, ... (173)<br />
<strong>de</strong> modo que { ˆ Lx, ˆ Ly, ˆ Lz} forman un grupo <strong>de</strong> operadores <strong>de</strong> momento angular, lo mismo que<br />
{ ˆ La, ˆ Lb, ˆ Lc}, y ambos grupos son compatibles entre sí.<br />
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (124)
L3: <strong>Rotación</strong> <strong>de</strong> <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong> Mecánica cuántica <strong>de</strong> un rotor rígido<br />
Po<strong>de</strong>mos construir funciones propias <strong>de</strong> ˆ L 2 , ˆ Lz y ˆ Lc simultáneamente. Estas funciones <strong>de</strong><br />
Wigner, |J, K, M〉, son una generalización <strong>de</strong> los armónicos esféricos a 3D:<br />
ˆL 2 |J, K, M〉 = J(J + 1) ¯h 2 |J, K, M〉 , (J : 0, 1, 2, 3, . . .),<br />
ˆLc |J, K, M〉 = K ¯h |J, K, M〉 , (K : 0, ±1, . . . ± J),<br />
ˆLz |J, K, M〉 = M ¯h |J, K, M〉 , (M : 0, ±1, . . . ± J).<br />
Finalmente, examinemos la energía <strong>de</strong>l sistema:<br />
ˆHrot = ˆ Trot = ˆ L 2 a<br />
2Ia<br />
+ ˆ L 2 b<br />
2Ib<br />
(174)<br />
+ ˆ L 2 c<br />
. (175)<br />
2Ic<br />
ˆHrot conmuta con ˆ L 2 y con ˆ Lz, pero la conmutación con las componentes según los ejes<br />
Oabc <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>rá <strong>de</strong>l tipo <strong>de</strong> trompo que sea la molécula. Por ejemplo, ˆ Hrot y ˆ Lc conmutan<br />
si y sólo si Ia = Ib. Debemos examinar caso a caso los diferentes tipos <strong>de</strong> trompos<br />
moleculares.<br />
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (125)
L3: <strong>Rotación</strong> <strong>de</strong> <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong> Mecánica cuántica <strong>de</strong> un rotor rígido<br />
El trompo esférico<br />
Si Ia = Ib = Ic = I: ˆ Hrot = ˆ L 2<br />
2I .<br />
Los operadores ˆ Hrot, ˆ L 2 , ˆ Lz y ˆ Lc conmutan entre sí, y forman un conjunto completo <strong>de</strong><br />
operadores compatibles. Sus funciones propias son las funciones <strong>de</strong> Wigner <strong>de</strong> rotación,<br />
|JMK〉. La energía <strong>de</strong> rotación será:<br />
ˆHrot |JMK〉 = Erot |JMK〉 =⇒ Erot = ¯h2<br />
J(J + 1) = hBJ(J + 1) (176)<br />
2I<br />
don<strong>de</strong> B es la única constante rotacional. Vemos que K y M no afectan a la energía, <strong>de</strong><br />
modo que un nivel J tendrá una <strong>de</strong>generación gJ = (2J + 1) 2 . El resultado se parece a la<br />
rotación <strong>de</strong> las diatómicas, excepto en la <strong>de</strong>generación.<br />
Generalmente, las <strong>moléculas</strong> son trompo esféricas porque presentan dos o más ejes <strong>de</strong><br />
simetría <strong>de</strong> or<strong>de</strong>n ≥ 3. Entonces, la molécula presenta un dipolo electrónico nulo y carece<br />
<strong>de</strong> espectro <strong>de</strong> rotación <strong>de</strong> microondas. A<strong>de</strong>más, su polarizabilidad es isotrópica, y la<br />
dispersión Raman <strong>de</strong>bida a las transiciones rotacionales puras está prohibida.<br />
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (126)
L3: <strong>Rotación</strong> <strong>de</strong> <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong> Mecánica cuántica <strong>de</strong> un rotor rígido<br />
El trompo simétrico achatado<br />
En este caso Ia = Ib < Ic o, equivalentemente, A = B > C. El hamiltoniano es:<br />
ˆHrot =<br />
ˆL 2 a + ˆ L2 b<br />
2Ib<br />
+ ˆ L2 c<br />
2Ic<br />
= ˆ L2 <br />
1<br />
+<br />
2Ib 2Ic<br />
− 1<br />
<br />
ˆL 2<br />
c.<br />
2Ib<br />
(177)<br />
<strong>de</strong> modo que ˆ Hrot, ˆ L2 , ˆ Lz y ˆ Lc conmutan entre sí, y forman un conjunto completo <strong>de</strong> operadores<br />
compatibles. Las funciones <strong>de</strong> Wigner |JMK〉 permiten <strong>de</strong>scribir todos los estados estacionarios.<br />
Se cumple:<br />
ˆHrot |JMK〉 = ˆ L2 <br />
1<br />
|JMK〉 + −<br />
2Ib<br />
2Ic<br />
1<br />
<br />
ˆL 2<br />
c |JMK〉 = Erot |JMK〉 , (178)<br />
2Ib<br />
y<br />
<strong>de</strong> modo que el nivel J|K| tendrá una <strong>de</strong>generación:<br />
Erot<br />
h = J(J + 1)B − K2 (A − C). (179)<br />
g J|K| =<br />
<br />
2J + 1 si K = 0<br />
2(2J + 1) si K = 0<br />
. (180)<br />
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (127)
L3: <strong>Rotación</strong> <strong>de</strong> <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong> Mecánica cuántica <strong>de</strong> un rotor rígido<br />
El trompo simétrico alargado<br />
Ahora Ia < Ib = Ic o A > B = C. El operador <strong>de</strong> Hamilton es:<br />
ˆHrot = ˆ L2 <br />
1<br />
+<br />
2Ib 2Ia<br />
− 1<br />
<br />
ˆL 2<br />
a ,<br />
2Ib<br />
(181)<br />
y el conjunto <strong>de</strong> operadores compatibles se compone <strong>de</strong> ˆ Hrot, ˆ L 2 , ˆ Lz y ˆ La. Comparando con el<br />
trompo achatado vemos que el operador ˆ La ha sustituido al ˆ Lc. Sin embargo, seguiremos llamando<br />
K al número cuántico asociado ahora a ˆ La. Las funciones propias continúan siendo las funciones<br />
<strong>de</strong> Wigner |JMK〉, y la energía se pue<strong>de</strong> escribir como:<br />
Erot<br />
h = J(J + 1)B + K2 (A − C). (182)<br />
Las <strong>moléculas</strong> lineales son un caso límite <strong>de</strong>l trompo simétrico alargado cuando Ia → 0 (A → ∞)<br />
y, por tanto, K = 0 permanentemente.<br />
El espectro rotacional <strong>de</strong> absorción <strong>de</strong> los trompos simétricos está formado por transiciones que<br />
cumplen:<br />
µ0 = 0; ∆J = 0(si J = 0), ±1; ∆M = 0, ±1; y ∆K = 0. (183)<br />
La frecuencia <strong>de</strong> las transiciones permitidas (J, K) → (J + 1, K) es in<strong>de</strong>pendiente <strong>de</strong> K<br />
(aproximación <strong>de</strong> rotor rígido).<br />
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (128)
L3: <strong>Rotación</strong> <strong>de</strong> <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong> Mecánica cuántica <strong>de</strong> un rotor rígido<br />
rot/ B<br />
E<br />
4<br />
J<br />
3<br />
2<br />
1<br />
0<br />
K=0<br />
K=1 K=2 K=3<br />
Erot<br />
/ B<br />
4<br />
J<br />
3<br />
2<br />
1<br />
0<br />
K=0 K=1 K=2 K=3<br />
Niveles <strong>de</strong> energía <strong>de</strong> los trompos simétricos achatado (izquierda) y alargado (<strong>de</strong>recha) si A = 2C.<br />
Las flechas muestran las transiciones permitidas en espectroscopía <strong>de</strong> absorción.<br />
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (129)
L3: <strong>Rotación</strong> <strong>de</strong> <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong> Mecánica cuántica <strong>de</strong> un rotor rígido<br />
Correcciones a la energía <strong>de</strong>l rotor rígido<br />
Por similitud a las <strong>moléculas</strong> diatómicas, po<strong>de</strong>mos incorporar correcciones centrífugas y <strong>de</strong><br />
acoplamiento vibración-rotación a las expresiones <strong>de</strong> la energía rotacional. Por ejemplo, para el caso<br />
<strong>de</strong> los trompos simétricos podríamos escribir:<br />
Erot<br />
h = B [v]J(J + 1) ± (A [v] − C [v])K 2 − DJ [J(J + 1)] 2 − DJKJ(J + 1)K 2 − DKK 4<br />
don<strong>de</strong> DJ , DJK y DK son las constantes <strong>de</strong> distorsión centrífuga, y don<strong>de</strong><br />
B [v] = B −<br />
3N−6 <br />
i=1<br />
(184)<br />
α B i (vi + 1/2) (185)<br />
es la constante rotacional efectiva B corregida <strong>de</strong>bido al acoplamiento con los 3N − 6 grados<br />
<strong>de</strong> libertad vibracionales <strong>de</strong> la molécula. Las constantes efectivas A [v] y C [v] tienen expresiones<br />
similares. Como veremos en el capítulo siguiente, cada uno <strong>de</strong> los grados <strong>de</strong> libertad <strong>de</strong> vibración se<br />
pue<strong>de</strong> <strong>de</strong>scribir, en primera aproximación, como un movimiento armónico in<strong>de</strong>pendiente y da lugar<br />
a un número cuántico <strong>de</strong> vibración vi.<br />
El término centrífugo DJ produce el acercamiento progresivo <strong>de</strong> las transiciones J → J + 1<br />
sucesivas. El término DJK <strong>de</strong>sdobla cada línea en componentes <strong>de</strong> diferente |K|. En CF3C≡CH,<br />
por ejemplo: B [0] = 2877.95, DJ = 0.00024, y DJK = 0.0063 MHz.<br />
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (130)
L3: <strong>Rotación</strong> <strong>de</strong> <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong> Mecánica cuántica <strong>de</strong> un rotor rígido<br />
El trompo asimétrico (TAsim)<br />
El caso más complejo lo presentan los trompos asimétricos (A > B > C). El operador <strong>de</strong> Hamilton,<br />
ˆHrot = ˆ L 2 a<br />
2Ia<br />
sólo conmuta con ˆ L 2 , y ˆ Lz: K ya no es un buen número cuántico.<br />
+<br />
ˆL 2 b<br />
2Ib<br />
+ ˆ L2 c<br />
, (186)<br />
2Ic<br />
Cálculo variacional <strong>de</strong> los niveles <strong>de</strong> energía: Las funciones <strong>de</strong> onda <strong>de</strong>l TAsim se<br />
pue<strong>de</strong>n escribir como combinación lineal <strong>de</strong> las funciones |JMK〉 <strong>de</strong> Wigner:<br />
ψiJM =<br />
J<br />
K=−J<br />
cKi |JMK〉 . (187)<br />
Sólo funciones <strong>de</strong> igual JM se mezclan entre sí. Los estados estacionarios <strong>de</strong>l TAsim se obtienen<br />
resolviendo el sistema secular:<br />
<br />
H − Ei 1 ci = 0 =⇒<br />
<br />
H − E 1<br />
= 0, (188)<br />
don<strong>de</strong><br />
H JMK,J ′ M ′ K ′ = H K,K ′ (J) = JMK ˆ Hrot J ′ M ′ K ′ . (189)<br />
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (131)
L3: <strong>Rotación</strong> <strong>de</strong> <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong> Mecánica cuántica <strong>de</strong> un rotor rígido<br />
Detalle:<br />
H K,K ′<br />
h<br />
1 <br />
2<br />
= δK,K ′ (2C − A − B)K + (A + B)J(J + 1) (190)<br />
2<br />
1 <br />
+ δK+2,K ′ J(J + 1) − K(K + 1) J(J + 1) − (K + 1)(K + 2) (B − A)<br />
4<br />
1 <br />
+ δK−2,K ′ J(J + 1) − K(K − 1) J(J + 1) − (K − 1)(K − 2) (B − A).<br />
4<br />
Como las funciones |JMK〉 <strong>de</strong> diferente JM no se mezclan, el problema está bloqueado:<br />
Nivel J = 0: Trivialmente EJ=0 = 0.<br />
Nivel J = 1:<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
H−1,−1 − E H−1,1 0<br />
H1,−1 H1,1 − E 0<br />
0 0 H0,0 − E<br />
que proporciona EJ=1/h : B + C, A + C, A + B.<br />
etc<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
=<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
(C + A+B<br />
) − E 2 (B − A)/2 0<br />
(B − A)/2 (C + A+B<br />
) − E 2 0<br />
0 0 (A + B) − E<br />
Como resultado general, los niveles con K par y los niveles con K impar no se mezclan.<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
= 0 (191)<br />
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (132)
L3: <strong>Rotación</strong> <strong>de</strong> <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong> Mecánica cuántica <strong>de</strong> un rotor rígido<br />
Diagrama <strong>de</strong> correlación: La molécula TAsim pue<strong>de</strong> imaginarse como un caso intermedio<br />
entre un trompo simétrico alargado (A > B = C) y uno achatado (A = B > C). El procedimiento<br />
para construir el diagrama <strong>de</strong> correlación sería:<br />
• Utilizar los valores reales <strong>de</strong> A y C para obtener los niveles <strong>de</strong> energía <strong>de</strong> sendos trompos<br />
simétricos alargado y achatado;<br />
• Interpolar linealmente los niveles <strong>de</strong> los trompos simétricos, recordando que el número cuántico<br />
J se conserva.<br />
El parámetro <strong>de</strong> Ray, κ = (2B − A − C)/(A − C), da una medida cuantitativa <strong>de</strong>l grado <strong>de</strong><br />
asimetría <strong>de</strong>l trompo. Vemos que −1(T.Sim. alargado) ≤ κ ≤ + 1(T.Sim. achatado).<br />
Los niveles <strong>de</strong>l TAsim se etiquetan dando el valor <strong>de</strong> J y los valores <strong>de</strong> |K| <strong>de</strong> los estados <strong>de</strong>l trompo<br />
simétrico con los que correlaciona. Es <strong>de</strong>cir: J |Kalargado|,|K achatado|.<br />
Si el TAsim tiene momento dipolar no nulo su espectro consta <strong>de</strong> líneas con<br />
∆J = 0, ±1; ∆M = 0, ±1. (192)<br />
Las transiciones con ∆J = −1, 0, 1 se llaman ramas P , Q y R, respectivamente, aunque las<br />
líneas están entremezcladas y no forman verda<strong>de</strong>ras ramas diferenciadas como en los espectros<br />
vibro-rotacionales.<br />
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (133)
L3: <strong>Rotación</strong> <strong>de</strong> <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong> Mecánica cuántica <strong>de</strong> un rotor rígido<br />
E / hB<br />
Trompo<br />
Alargado<br />
2,2<br />
2,1<br />
2,0<br />
1,1<br />
1,0<br />
0,0<br />
J |K|<br />
2 2<br />
1<br />
01<br />
0<br />
2 2<br />
11<br />
02 12<br />
00<br />
110 1<br />
−1 κ<br />
+1<br />
C B<br />
A<br />
21<br />
2<br />
20<br />
11<br />
Trompo<br />
Achatado<br />
J |K|<br />
2,0<br />
2,1<br />
2,2<br />
1,0<br />
1,1<br />
0,0<br />
Diagrama <strong>de</strong> correlación<br />
para un trompo<br />
asimétrico en el<br />
que A = 2.5C.<br />
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (134)
L3: <strong>Rotación</strong> <strong>de</strong> <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong> Aplicaciones estructurales<br />
Espectroscopía <strong>de</strong> microondas: Aplicaciones estructurales<br />
Las constantes rotacionales A, B y C están relacionadas con la geometría <strong>de</strong> la molécula. La<br />
información <strong>de</strong> una sóla molécula no basta para recuperar la geometría, excepto en las <strong>moléculas</strong><br />
diatómicas, pero se pue<strong>de</strong>n combinar los datos <strong>de</strong> varias <strong>moléculas</strong> sustituidas isotópicamente. Ej:<br />
CM<br />
I<br />
A<br />
I" I´<br />
d<br />
A B<br />
r i<br />
m i<br />
CM´<br />
m i+ Δm<br />
Consi<strong>de</strong>remos una molécula poliatómica lineal. Si el átomo<br />
i se sustituye por un isótopo: mi → mi + ∆mi, CM→CM ′<br />
e I → I ′ . Se pue<strong>de</strong> <strong>de</strong>mostrar que:<br />
I ′ − I = µr 2 i don<strong>de</strong> µ = M∆mi<br />
. (193)<br />
M + ∆mi<br />
Cada pareja <strong>de</strong> isótopos moleculares nos permite <strong>de</strong>terminar<br />
la distancia <strong>de</strong> un átomo al CM: en total necesitamos tantos<br />
isótopos moleculares como átomos tiene la molécula.<br />
La generalización <strong>de</strong>l método a otras geometrías fué <strong>de</strong>sarrollada<br />
por Costain y por Kraitchman.<br />
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (135)
L3: <strong>Rotación</strong> <strong>de</strong> <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong> Ejercicios<br />
Ejercicios<br />
1. Partiendo <strong>de</strong> que la matriz <strong>de</strong> inercia I es simétrica y real, <strong>de</strong>muestra que la matriz que la<br />
diagonaliza es ortogonal y que los valores propios <strong>de</strong> inercia son números reales.<br />
2. Demuestra que una transformación <strong>de</strong> semejanza no altera los valores propios ni la traza <strong>de</strong><br />
una matriz.<br />
3. Demuestra que para toda molécula plana el momento <strong>de</strong> inercia respecto al eje perpendicular<br />
al plano molecular es igual a la suma <strong>de</strong> los otros dos.<br />
4. La molécula <strong>de</strong> FNO presenta la siguiente geometría <strong>de</strong> equilibrio: R(N,F)= 1.52 ˚A, R(N,O)=<br />
1.13 ˚A, y α(F,N,O)= 110 ◦ . Utiliza inicialmente un sistema <strong>de</strong> coor<strong>de</strong>nadas en el que el eje<br />
x vaya en la dirección <strong>de</strong>l enlace N-F, y la molécula esté situada en el plano xy. Entonces:<br />
(a) localiza el centro <strong>de</strong> masas <strong>de</strong> la molécula; (b) evalúa el tensor <strong>de</strong> inercia; (c) <strong>de</strong>termina<br />
los momentos <strong>de</strong> inercia principales y las direcciones propias <strong>de</strong> inercia; (d) <strong>de</strong>termina el tipo<br />
<strong>de</strong> trompo que es ésta molécula; (e) establece las características principales <strong>de</strong>l espectro <strong>de</strong><br />
absorción rotacional <strong>de</strong> la molécula.<br />
5. Repite el ejercicio anterior para la molécula <strong>de</strong> agua, en la que la distancia <strong>de</strong> enlace OH es<br />
0.957 ˚A y el ángulo HOH es 104.5 ◦ en equilibrio.<br />
6. Una molécula AB3 genérica presenta una geometría <strong>de</strong> equilibrio piramidal, con una distancia<br />
AB igual a d y un ángulo BAB igual a α. Determina los momentos principales <strong>de</strong> inercia y<br />
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (136)
L3: <strong>Rotación</strong> <strong>de</strong> <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong> Ejercicios<br />
establece qué tipo <strong>de</strong> trompo es en función <strong>de</strong> d y α. Utiliza entonces los datos <strong>de</strong> la tabla<br />
siguiente para <strong>de</strong>terminar qué clase <strong>de</strong> trompo es cada una <strong>de</strong> la siguientes <strong>moléculas</strong>:<br />
d (˚A) α ( ◦ )<br />
PF3 1.55 102<br />
P 35 Cl3 2.043 100.1<br />
7. Examina la simetría molecular y utilízala en la medida <strong>de</strong> lo posible para tratar <strong>de</strong> establecer<br />
qué tipo <strong>de</strong> trompo pue<strong>de</strong>n ser las <strong>moléculas</strong> siguientes y cuáles pue<strong>de</strong>n ser las direcciones<br />
propias <strong>de</strong> rotación: (a) el metano, CH4; (b) el clorometano, ClCH3; (c) el diclorometano,<br />
Cl2CH2; (d) el cubano, C8H8, en la que los átomos <strong>de</strong> C se sitúan en los vértices <strong>de</strong> un cubo<br />
regular y los H en los vértices <strong>de</strong> otro cubo mayor y con el mismo centro; (e) el benceno,<br />
C6H6; (f) el agua, H2O; (g) el etileno, C2H4; (h) el acetileno, C2H2; (i) el disilino, Si2H2, que<br />
presenta una geometría plana y con ángulos HSiSi próximos a 120 ◦ diferente, por tanto, <strong>de</strong> la<br />
geometría lineal <strong>de</strong>l acetileno.<br />
8. Una molécula triatómica tiene la fórmula A2B. Su espectro <strong>de</strong> microondas presenta unas<br />
fuertes líneas a 15, 30, 45, ... GHz, y ninguna línea más. ¿Cuál(es) <strong>de</strong> las siguientes estructuras<br />
es (son) compatible(s) con este espectro? (a) AAB lineal; (b) ABA lineal; (c) AAB angular;<br />
(d) ABA angular.<br />
9. Se ha <strong>de</strong>terminado la constante rotacional, B0, para tres <strong>de</strong>rivados isotópicos <strong>de</strong>l cloroacetileno:<br />
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (137)
L3: <strong>Rotación</strong> <strong>de</strong> <strong>moléculas</strong> <strong>poliatómicas</strong> Ejercicios<br />
H-C≡C- 37 Cl (5572.3 MHz); D-C≡C- 37 Cl (5084.2 MHz); y H-C≡C- 35 Cl (5684.2 MHz). Supongamos<br />
que el isótopo <strong>de</strong> carbono es 12 C en los tres casos. Utiliza las aproximaciones<br />
apropiadas para <strong>de</strong>terminar las tres distancias <strong>de</strong> enlace <strong>de</strong> la molécula.<br />
10. La barrera para la rotación en torno al enlace C-C en el cloroetano vale en torno a 15–20 kJ/mol.<br />
Estima el valor <strong>de</strong> la frecuencia torsional y discute cómo podría observarse experimentalmente.<br />
Pue<strong>de</strong>s completar los datos necesarios para este problema consultando una tabla estimativa <strong>de</strong><br />
distancias y ángulos <strong>de</strong> enlace.<br />
11. Determina los valores propios <strong>de</strong> inercia <strong>de</strong> una molécula tetraédrica ML4. Si la mecánica<br />
clásica fuese válida para <strong>de</strong>scribir la rotación molecular, ¿cuál sería la velocidad angular <strong>de</strong> esta<br />
molécula en los estados rotacionales J = 0 y J = 1? Calcula el valor <strong>de</strong> ω en el caso <strong>de</strong> CCl4<br />
y NH +<br />
4 .<br />
c○ Víctor Luaña, 2002–3 (138)