Evaluación de minerales de espodumena por ATD Determinación ...

Evaluación de minerales
de espodumena por A. T. D.
Determinación del calor de
transformación de la
espodumena I a espodumena II
75/1/0028A RESUMEN
SUMMARY
RESUME
ZUSAMMENFASSUNG
1. INTRODUCCIÓN
La espodumena, LÍ20.Al30;5.4Si02, estructuralmente
es un piroxeno, y tal como se halla en la naturaleza
pertenece al sistema monoclínico denominándose espodumena
a o I (1). Esta forma sufre a altas temperaturas
(900-1.000''C), una transformación polimórfica
irreversible, pasando a espodumena ß o II, perteneciente
al sistema tetragonal.
El paso de una forma a otra está acompañado por
un marcado cambio de volumen, dado que las densidades
de las formas I y II son 3,09 y 2,38 g/cm-^ respectivamente.
El método para beneficio de espodumena hace uso
la transformación, dado que en la forma II, al ocupar
el litio una posición intersticial (1), se facilita la etapa
extractiva.
La energía puesta en juego en la transformación, que
ENERO-FEBRERO 1975
í. L. BOTTO
S. COHEN ARAZI
T. G. KRENKEL
Facultad de Ciencias Exactas.
Universidad Nacional de La Plata.
(Provincia de Buenos Aires.
República Argentina.)
Se desarrolló un método para determinar el porcentaje de espodumena en minerales
mediante el A. T. D. Se obtuvo también el calor de transformación de la espodumena
I a II.
Se utilizó el A. T. D. para obtener las áreas de pico, de minerales conteniendo diferentes
cantidades de espodumena variables entre 30 y 99 %, con las cuales se obtuvo el
gráfico de variación del área de pico por unidad de masa (en cmVg-) en función de la
concentración de espodumena de los minerales. Esta curva de calibración se utilizó en la
determinación de la ley de los minerales de espodumena con una exactitud de ± 2 %.
El calor de transformación para la reacción espodumena I a espodumena II fue obtenido
calibrando previamente el equipo de A. T. D. con sustancias con calores de reacción
bien conocidos. Se determinó un valor de 6,31 ± Kcal/mol para la transformación
del mineral de espodumena puro.
A method to determine the Spodumene percentage in ores using D. T. A. was developed.
The transformation heat of Spodumene I to II was obtained too.
D. T. A. was used to get the peak areas of different— grade ores containing Spodumene
from 30 to 99 % which after were plotted in cm'Vg vs. the Spodumene contents of the
ores. This calibration curve was used to get the Spodumene percentage in ores with an
accuracy of ± 2 %.
The transformation heat for the reaction Spodumene I to Spodumene II was obtained
by D. T. A. through a calibration wiih substances of well known reaction heats. The
result was a value of 6,31 ± 0,12 Kcal/mol for pure Spodumene mineral.
On fit le développement d'une méthode pour la détermination du pourcentage d'Espodumène
dans des minéraux par le A. T. D. On obtint aussi la chaleur de transformation
de TEspodumène 1 à II.
On utilisa la A. T. D. pour obtenir les aires de pic de minéraux conenant des quantités
différentes d'Espodumène variables entre le 30 % et le 99 %, avec lesquelles on
obtint la graphique de variation de l'aire de pic par unité de masse (en cm"/g) en fonction
de la concentration d'Espodumène des minéraux. Cette courbe de calibration fut
utilisée dans la détermination de la loi des minéraux d'Espodumèn avec une exactitude
de ± 2 %. La chaleur de transformation pour la réaction Espodumène I à Espodumène II
fut obtenue en calibrant d'abord l'équipe de A. T. D. avec des substances ayant des
chaleurs de réaction bien connues. On détermina une valeur de 6,31 ± 0,12 kcal/mol
pour la transformation du minéral d'Espodumène pur.
Es wird über die Entwicklung eines Verfahrens zur Bestimmung des prozentualen
Spodumengehaltes von Erzen mittels A. T. D. berichtet. Es wurde auch die Umwandlungsenergie
von Spodumen I in S. II gemessen.
Die A. T. D.—Apparatur wurde zur Bestimmung der Spitzenareale von Mineralen mit
unterschiedlichem Spodumengehalt zwischen 30 und 99 vH benutzt und auf diese Weise
die Variationskurve des Spitzenareals je Masseneinheit (in cm^/g) in Abhängigkeit von
der Spodumenkonzentration der Minerale erstellt. Diese Eichkurve wurde zur Ermittlung
des Gehaltes von Spodummineralen mit einer Messgenauigkeit von von ± 2 vH verwendet.
Die Umwandlungswärme für die Spodumen I-Spodumen II—Reaktion wurde nach
vorheriger Eichung der A. T. D.—Apparatur mit Stoffen, deren Umwandlunswärme wohl
bekannt ist, bestimmt. Für die Umwandlung von reinem Spodumenmineral wurde ein Wert
von 6,31 ± 0,12 Kcal/mol ermittelt
es endotérmica, es de fundamental importancia tecnológica,
ya que es necesario su conocimiento para el diseño
y cálculo económico del horno.
Pankratz y col. (2), presentan un dato de calor de
transformación obtenido teóricamente por cálculo termodinámico
de 6,8 Kcal/mol., a 298,15" K, calculado
como la diferencia de los calores de formación de las
dos formas cristalinas a partir de los elementos.
Siendo de gran interés industrial, el conocimiento
del valor de la entalpia de transformación, se decidió
determinarlo experimentalmente, mediante análisis
térmico diferencial.
Al mismo tiempo, dada la complejidad y laboriosidad
del método analítico empleado para determinar
espodumena en muestras minerales, se vio la posibilidad
de desarrollar, también mediante análisis térmico
diferencial, un método rápido de evaluación del mineral
en muestras, con contenidos desconocidos del mis-

mo. Cabe recordar, que la técnica analítica empleada,
en base al análisis químico del contenido de litio presente,
implica una laboriosa disgregación con ácidos
ñuorhídrico-sulfúrico, y posterior lectura espectrométrica,
previacalibración del equipo.
2. MATERIALES Y EQUIPO UTILIZADOS
El análisis térmico diferencial (A. T.D.) se efectuó
en un equipo Netzsch, siendo las condiciones operativas
:
a) Material de referencia: a Alúmina.
b) Velocidad de calentamiento: 10" C/min.
c) Crisoles: platino.
d) Termopares: Pt-Pt, 10 % Rh.
e) Atmósfera : aire.
Los diagramas de rayos X se obtuvieron mediante
un equipo Philips PW 1010 con cátodo de Cu, radiación
Kay filtro de níquel.
Los análisis químicos, para la determinación de litio
se efectuaron en un espectrómetro de absorción y emisión
atómica por llama Jarrell-Ash 82-251.
En cuanto a la preparación de las muestras de espodumena,
se partió de mineral de 68,5 % de pureza,
procedente de los yacimientos litíferos emplazados en
las sierras de la provincia de San Luis, República Argentina
(*).
Las muestras de mayor pureza en espodumeno, se
obtuvieron a partir de mineral de 68,5 %, mediante la
técnica de separación de minerales de diferentes densidades,
con un líquido pesado, cuya densidad resulta
intermedia entre la de la sustancia en estudio y las
impurezas que la acompaña (3, 4).
El medio denso utilizado fue el tetrabromoetano,
uno de los más frecuentemente usados para separaciones
de minerales. La densidad del mismo, de 2,94 g/cm^
es intermedia entre la del espodumeno (3,09 g/cm^) y
la de las impurezas minerales asociadas, tales como
cuarzo (2,65 g/cm^), feldespatos (2,55 g/cm^), caolín
(2,50 g/cm^), etc.
Para la obtención de mineral con un contenido de
espodumena menor al original, se utilizaron las fracdones
sobrenadantes separadas en la purificación.
La riqueza en espodumena, de las muestras utiliza-
TABLA I
RIQUEZA EN ESPODUMENA DE LAS MUESTRAS
USADAS, DETERMINADA POR EL ANALISIS
QUÍMICO DEL CONTENIDO DE LITIO
Muestra N." % Espodtemena % Li,0
1 29,86 2,39
2 42,83 3,44
3 56,90 4,57
4 68,50 5,50
5 77,80 6,25
6 84,70 6,80
7 89,66 7,20
8 91,00 7,30
9 99,00 7,95
10 (teórica) 100,00 8,03
(*) Por análisis de difracción de rayos X, se halló que
las impurezas fundamentales que acompañaban al espodumena
eran: cuarzo, albita, muscovita y caolín.
EVALUACIÓN DE MINERALES DE ESPODUMENA POR A. T. D.
TABLA II
CALORES DE REACCIÓN, EN CAL./G, PARA LAS
SUSTANCIAS UTILIZADAS COMO PATRONES
Sustancia
Cd CO3
Na.WO,
CaCO,
K,SO,
Temperatura
450
588
905
1075
Tipo de
reacción
— CO3
III -> I
— CO,
I -> liq.
LH
(cal/g)
129,88
28,57
427,18
50,27
das se determinó por el análisis químico del contenido
de litio.
Los resultados obtenidos para las muestras utilizadas
en las determinaciones se dan en la tabla I.
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1. CALIBRACIÓN DEL EQUIPO DE A. T. D.
Para la calibración del equipo se utilizaron sustancias
con calores de reacción conocidos.
La misma se efectuó sobre un rango completo de
temperatura, dado que la sensibilidad varía con la misma;
esto se debe, probablemente, a la variación térmica
de la fuerza electro motriz del termopar y a la
variación del gradiente térmico dentro de la muestra,
con la temperatura (5).
Los resultados de la calibración se expresan en términos
de calorías por unidad de superficie.
Las sustancias usadas como patrones fueron las siguientes
: carbonato de cadmio, carbonato de calcio,
wolframato de sodio hidratado y sulfato de potasio. El
método de cálculo para los calores de reacción fue el
seguido por Lewis y Randall (6) y por Glasstone (7),
en base a los calores de formación de los compuestos
involucrados en la reacción.
Para cada sustancia patrón se obtuvieron los diagramas
correspondientes usando cantidades diferentes de
material.
Los ensayos con wolframato de sodio hidratado se
efectuaron pesando cantidades que dieran pesos equivalentes
a 100, 150, 200 y 250 mg de wolframato de
sodio anhidro.
En el termograma correspondiente a esta sustancia
se observó al comienzo, un pico endotérmico correspondienote
a la deshidratación (—2 HgíO) del compuesto,
lo que ocurrió entre 80 y 200° C, con una temperatura
de pico de 140° C.
TABLA III
AREAS DE PICO, EN CMVG., PARA MUESTRAS
DE DISTINTA PUREZA EN ESPODUMENA
Pureza de la muestra Area
(% espodumena) (cm'/g de muestra)
29,86 1,45
42,83 2,45
56,90 3,75
68,50 4,48
77,80 6,11
84,70 8,25
89,66 9,00
91,00 9,23
99,00 9,82
BOL. soc. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 14 - N.° 1

I. L. BOTTO, S. COHEN ARAZI Y T. G. KRENKEL
m.cantidad de sustancia (mg;
FIG. 1.—Representación del área de pico, en cm', en función
de la cantidad de muestra usada, en mg, para las siguientes
sustancias NaJVO,, K.ßO^y CdCO,, CaCO,.
FiG. 2.—Curva de calibración para A,T, D. de AH, en cal/cm\
en función de temperatura de reacción.
El segundo pico endotérmico correspondió a la transición
de la forma III a la forma I, con una temperatura
de pico de 588° C, existiendo un tercer pico endotérmico
originado por la fusión de la muestra. Estos
dos últimos picos tienen carácter irreversible, por lo
que se dejó enfriar la muestra y se utilizó la misma,
ya deshidratada para obtener los picos correspondientes
a la transición III -> I.
Las áreas de los picos de transición, tanto para el
paso de la forma III -^ I, como el pico correspondiente
a la transición I -> III fueron equivalentes.
Para el sulfato de potasio se realizaron las siguientes
pesadas : 100, 200 y 300 mg.
Para los carbonatos de cadmio y calcio se pesaron
75, 100, 140 y 170 mg, y 50, 100 y 150 mg, respectivamente.
En ambos carbonatos, el comienzo de la descomposición
se analizó por termogravimetría, a fin de determinar
con mayor precisión la medida del área.
La tabla II resume los calores de reacción calculados
para los patrones utilizados.
La representación de las áreas de pico (medidas con
un planímetro) en función de la cantidad de muestra
usada se observa en el gráfico de la figura 1.
ENERO-FEBRERO 1975
Con los datos dados en la tabla I, conociendo las
temperaturas de reacción y con ayuda del gráfico de
la figura 1, se determinaron los calores de reacción en
cal/cm^, los que en función de las temperaturas de
trabajo, se muestran en la figura 2.
Con idénticas condiciones a las utilizadas con las
muestras empleadas en la calibración, se realizaron las
determinaciones con las muestras de mineral en estudio.
Los datos obtenidos de las áreas de pico, en función
de la cantidad de muestra pesada, se hallan representados
gráficamente en la figura 3. A partir del mismo, se
obtuvieron los valores de área promedio para un gramo
de muestra, los que se resumen en la tabla III.
Los datos anteriores se representaron gráficamente,
obteniéndose la curva de calibración correspondiente
al mineral de espodumena, cuya representación se observa
en el gráfico de la figura 4.
200 3pi
m,cantidad de sustancia (mg)
FiG. 3.—Representación de áreas de pico, en cm^, en función
de cantidad de sustancia, en mg., par^a muestras de diferente
pureza en espodumeno.
A (ci^?)
FiG. 4.—Curva de calibración correspondiente al mineral espodumena,
para el cálculo de A H de transformación, correspondiente
a una muestra de 100 % de pureza y para la evaluación
de muestras de mineral con contenidos desconocidos
del mismo.

TABLA IV
EVALUACIÓN DE MINERALES DE ESPODUMENA POR A. T. D.
MUESTRAS UTILIZADAS PARA EVALUAR SU CONTENIDO DE ESPODUMENA.
COMPARACIÓN DE DATOS OBTENIDOS POR ANALISIS QUÍMICO
Y POR ANALISIS TÉRMICO DIFERENCIAL.
Muestra
'La Totora"
'Cabeza de Novillo"
Xas Tapias" .
Asociaciones
i Cuarzo . i
] Albita í
i Muscovita . . . . l
í Microclino . . . . ^
i Cuarzo )
^ Albita ^
/ Microclino ....
( Cuarzo Ï
< Muscovita .... [
f Berilo ]
Conociendo la temperatura de transformación de la
muestra de mayor pureza (99 %), se obtuvo, con ayuda
de los gráficos de las figuras 2 y 4, el valor de la entalpia
correspondiente a la trasformación I —> II de la
espodumena pura (100 %), que resultó igual a 6,31 ±
± 0,12 Kcal/mol.
3.2. EVALUACIÓN RÁPIDA DE ESPODUMENA
EN MUESTRAS DE MINERALES MEDIANTE
EL MÉTODO DE ANALISIS TÉRMICO DIFE­
RENCIAL.
Con ayuda de la curva de calibración de la figura 4,
se puede determinar la riqueza en espodumena de una
muestra desconocida, siendo necesario solamente el
conocimiento del área del pico de transformación, obtenida
del diagrama térmico correspondiente.
Con tal motivo, se realizaron ensayos con muestras
desconocidas del mineral, tendientes a comprobar las
posibilidades del método propuesto. Las muestras utilizadas
provenían de los depósitos La Totora, Cabeza de
Novillo y Las Tapias, ubicadas las dos primeras en la
provincia de San Luis, y la última en las sierras de
la provincia de Córdoba.
Cabe destacar que las impurezas que acompañan a la
espodumena, son las que generalmente se presentan en
todos los depósitos de ese mineral, ya que se halla clasificado
como roca pegmatítica, y como tal, generalmente
viene asociada con los mismos minerales.
Por lo tanto, la curva de calibración es válida para
aquellas muestras que presentan una composición semejante
a la utilizada en la calibración, que en términos
generales es la más común para este tipo de minerales.
En la tabla IV, se detallan las muestras usadas, consignando
las asociaciones más importantes y los valores
obtenidos por análisis químico, según el contenido de
LÍ2O, y por A. T. D. de acuerdo al área de pico
en cm^/g, obtenida de la forma ya detallada.
4. DISCUSIÓN DE RESULTADOS
El valor determinado de la entalpia de transformación
I —> II de la espodumena, es de 6,31 ±0,12 Kcal/
8
% Li,0
6,00
6,35
5,60
Riqueza en
espodumena
según análisis
químico
(% mineral)
74,72
79,10
69,73
Área
(cnr/g.)
5.9
6J
5,2
Riqueza en
espodumena
según
A. T, D.
(% mineral)
74,50
80,00
69,00
/mol, para una muestra de 100 % de pureza, dato proporcionado
con una precisión de ±2 %.
Además de la observación de las temperaturas de
transformación, para las muestras correspondientes a
las distintas concentraciones de mineral, es importante
destacar el hecho de que a medida que la pureza de
la muestra es mayor, la temperatura de reacción disminuye
apreciablemente.
Se pueden citar como ejemplo, datos correspondientes
a muestras de 68,5 y 99 % de pureza, para el comienzo,
final e inflexión de la curva de transformación.
Los mismos son 920, 1.000 y 960''C para espodumena
de 99 % y 945, 1.040 y 990^^ C para espodumena de
68,5 %.
Resumiendo, podemos decir que la temperatura de
transformación es afectada por la presencia de impurezas,
aumentándola considerablemente.
Con respecto al método de evaluación de espodumena
en minerales, se puede decir que la técnica del análisis
térmico diferencial proporciona una forma rápida y sencilla
de determinar la riqueza en espodumena, sin necesidad
de recurrir al laborioso método químico.
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7. S. GLASSTONE (1955): Termodinámica para químicos. Ed.
Aguilar (1955).
BOL. soc. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 14 - N.'' 1