Vidrios del sistema LÍ2O-SÍO2 preparados por la técnica sol-gel

BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. 28 (1989) 3, 169-178
Vidrios del sistema LÍ2O-SÍO2 preparados por la técnica sol-gel
RESUMEN.—Vidrios del sistema LijO-SiOj preparados
por la técnica sol-gel.
Se han preparado soles de silicato de litio por el procedimiento
sol-gel a partir de etóxido de silicio y nitrato de
litio. Los porcentajes molares de LijO oscilaron entre 5
y 20. Después del secado y tratamiento térmico de los ge-
Íes obtenidos, éstos se caracterizaron mediante análisis
térmico diferencial y termogravimétrico. Las fases cristalinas
presentes a cada temperatura del tratamiento se
detectaron por difracción de rayos X y su estructura fue
estudiada por espectroscopia infrarroja. Las etapas del
proceso global de densificación de los geles se determinaron
a partir de dilatometría. La textura de los geles
y su microestructura se estudiaron por microscopía electrónica
de barrido y de transmisión, respectivamente. Los
vidrios del sistema LÍ2O-SÍO2 preparados muestran una
separación de fases análoga a la que se presenta en los
vidrios convencionales de igual composición. Al aumentar
el contenido de LÍ2O y la temperatura del tratamiento
se produce la desvitrificación de la sílice como a-cuarzo
y la cristalización de silicatos de litio. Este hecho se traduce
en la aparición de un aspecto opal o incluso opaco
en las muestras de mayor proporción de LÍ2O o bien en
aquellas tratadas a temperaturas mayores. El proceso de
densificación de los geles se lleva a cabo fundamentalmente
por un mecanismo de pérdida del agua adsorbida, para
más tarde producirse la condensación de los grupos
silanoles.
1. INTRODUCCIÓN
La gran intensidad de campo que posee el ion Li^ favorece,
como es conocido, la cristalización y la separación de
fases en los vidrios en los que se halla presente. Por esta
razón muchos materiales vitrocristalinos contienen LÍ2O.
Los procesos de nucleación y cristalización han sido ampliamente
estudiados, no sólo en vidrios de silicato de litio (1-3),
sino también en geles o vidrios obtenidos a partir de geles
(4-11). La técnica sol-gel permite preparar materiales muy
ricos en sílice que son difíciles de fundir, o bien, en el caso
concreto de composiciones que incluyen LÍ2O, obtener electrolitos
sólidos aplicables en baterías de alta energía (10).
En este sentido, han sido varios los trabajos dedicados al estudio
de las propiedades eléctricas de los geles y de los vidrios
obtenidos por sol-gel (10, 13-16).
Los vidrios del sistema LÍ2O-SÍO2 obtenidos por el procedimiento
sol-gel se caracterizan por presentar un comportamiento
respecto a la cristalización semejante al correspondiente
de los vidrios de la misma composición preparados
Recibido el 7-10-88 y aceptado el 8-11-
MAYO-JUNIO, 1989
M. A. VILLEGAS y J. M. FERNANDEZ NAVARRO
Instituto de Cerámica y Vidrio, C.S.I.C., Arganda del Rey (Madrid)
ABSTRACT.—Glasses of the LÍ2O-SÍO2 system prepared
by the sol-gel technique.
Sols of Lithium Silicate have been prepared by the solgel
technique from Silicon etoxide and Lithium nitrate.
The molar percentages of LÍ2O varied between 5 and 20.
After drying and thermal treatment of the gels obtained,
these were characterized by thermal differential and thermogravimetric
analyses.
The crystalline phases present at each temperature of
the treatment were detected by X-ray diffraction and their
structure studied by infrared spectroscopy. The stages of
the global process of densification of gels were determined
by dilatometry. Texture of gels and their microstructure
were studied by scanning and transmission electron
microscopy, respectively.
The glasses of the system LÍ2O-SÍO2 show a phase
separation analogous to that shown in conventional glasses
of the same composition. When increasing the content
of LÍ2O and the temperature of the treatment, a
devitrification of silica as quartz and crystallization of
lithium silicates are produced. This fact results in the
appearance of an opal or even opaque aspect in the
samples of higher proportion of LÍ2O or in those treated
at higher temperatures. The process of densification
of gels is basically carried out by a mechanism of loss of
water adsorbed, with a later condensation of silanol
groups.
por fusión convencional (11), si bien en aquéllos la cristalización
se produce más rápidamente (4). Su gran ventaja
radica en la posibilidad de obtenerlos a temperaturas relativamente
bajas. Ei^tos materiales han encontrado aplicaciones
como sensores, microbaterías, «displays», etc. (13),
gracias a la elevada conductividad que presentan, mayor que
la de los vidrios de la misma composición preparados por
fusión. Esta elevada conductividad se atribuye a una conducción,
fundamentalmente protónica a bajas temperaturas
y a la conductividad iónica del Li^ a temperaturas mayores
(6, 10, 15, 16).
El diagrama de equilibrio de fases del sistema LÍ2O-SÍO2
fize estudiado en 1930 por Kracek (17). El sistema dispone^
de una zona amplia de formación de vidrio (fig. 1), si bien
muchos de ellos no son transparentes debido a la existencia
de una clara separación de fases. La determinación de la cúpula
de inmiscibilidad del sistema LÍ2O-SÍO2 ha sido objeto
de numerosos estudios, sin que se haya llegado a un
acuerdo entre los distintos autores sobre su posición exacta.
La temperatura máxima de inmiscibilidad, T^, se ha situado
entre 1.000 y 1.200°C; y el límite de opacidad entre un
27 y un 34% molar de LÍ2O (18).
169

ITIXM-
I600|-
loOoj-
I300f
|LÍ20»Liquid\ Liquid
1259 I-Í45ÍO4+Liquid
I200f
1201
1100+
o
+
10004- '3
900L
40
—-LÍ2O
1024
LÍ4SiQ,^+L2^'03
60
Cristobal ite + Liquid —
LÍ2SÍ03-+-
LÍ2SÍ2O5
939
-+-
Tridymite
+ Liquid
1028
TridymiteH.Í2SÍ205
9601
80 100
SÍO2
Fig. 1.—Diagrama de equilibrio de fases del sistema LÍ2O-SÍO2 (17).
El objeto del presente trabajo ha sido la preparación de
geles del sistema LÍ2O-SÍO2 a partir de un compuesto metalorgánico
de silicio y la obtención, mediante tratamientos
térmicos, de los correspondientes vidrios. En ellos se ha seguido
su evolución térmica y estructural, y se ha estudiado
su separación de fases y mecanismo de densificación.
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1. Preparación de los soles
Como productos aportadores del LÍ2O y del SÍO2 se utilizaron
nitrato de litio y tetraetilortosilicato (TEOS), respectivamente.
Las composiciones preparadas se resumen en la
tabla L
En general, la preparación de los soles se llevó a cabo añadiendo
una mezcla de ácidos acético y clorhídrico a una disolución
acuosa de nitrato de litio. A continuación se adicionó
2-propanol como interfase acuoso-orgánica del TEOS, que
se añadió en último lugar. Después de unos minutos de agi-
TABLA I
COMPOSICIONES PREPARADAS DEL SISTEMA LÍ2O-SÍO2
Muestra número
5.1
1 5.2 •
5.3
5.4
% molar
LÍ2O SÍO2
5
10
15
20
95
90
85
80
M. A. VILLEGAS, J. M. FERNANDEZ NAVARRO
tación vigorosa se produce la hidrólisis acida del TEOS y
se obtiene un sol incoloro que se agita durante media hora
más. La relación molar TEOS:H20:iPrOH quedó fijada en
1:10:2. Una vez preparados los soles, éstos se dejaron secar
durante unos ocho días, a fin de que la eliminación del
agua adsorbida fuera lo mayor posible, pero sin que dicho
secado se prolongara demasiado, ya que existe el riesgo de
la segregación de los iones Li ^ y su posterior precipitación
como LÍNO3 (6, 19). Tras el secado a 60°C los geles fueron
sometidos a tratamientos térmicos a 120 y 200°C en una
estufa de aire forzado con una velocidad de calentamiento
de 0,1°C min-i para evitar la formación de grietas y roturas.
Posteriormente, las muestras se calentaron en un horno
a 500 y 800°C con velocidades de 1,25°C min-i y estabilizaciones
de 2 a 3 h a cada temperatura.
Su aspecto resultó tanto más opalescente o incluso blanco
opaco cuanto mayor fue el contenido de LÍ2O o mayor la
temperatura del tratamiento a que fueron sometidas. No se
observó la aparición de cristales superficiales de LÍNO3,
que podrían haberse formado a consecuencia de la segregación
de iones Li"^.
2.2. Caracterización de las muestras
La evolución térmica de los geles se estudió mediante análisis
térmico diferencial (ATD) y termogravimétrico (ATG),
utilizando un aparato Mettler con una velocidad de calentamiento
de 10°C min-i y alúmina como sustancia de referencia.
Las distintas fases cristalinas presentes en las muestras,
según el tratamiento térmico llevado a cabo, se detectaron
por difracción de rayos X (DRX) con un difractómetro
Philips modelo PW-1140/1370/1540.
Se utilizó la técnica de espectroscopia infrarroja (IR), con
muestras en polvo diluidas en pastillas de KBr anhidro, para
el estudio de la evolución estructural de los geles. Los
espectros IR se registraron con un espectrofotómetro Perkin
Elmer modelo 580 B. La pérdida de agua físicamente
adsorbida en la superficie de las muestras se siguió por espectroscopia
en la zona del infrarrojo próximo. Se realizaron
espectros de reñectancia difusa de las muestras en polvo
con un espectrofotómetro Perkin Elmer Lambda 9. La textura,
microesructura y separación de fases se estudiaron mediante
observaciones de microscopía electrónica de barrido
(MEB) y de transmisión (MET). En ambos casos se utilizaron
fracturas recientes de las muestras, que se atacaron con
HF al 10% en volumen durante 30 s en el caso de los geles
tratados a temperaturas altas para su observación por MET.
Por último, el proceso global de densificación se analizó
por dilatometría. Se empleó una velocidad de calentamiento
de 2°C min-i y alúmina como sustancia soporte en un equipo
Adamel Lhomargy DI-24.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. ATD-ATGy DRX
En la figura 2 se muestran los diagramas de ATD de los
cuatro geles preparados. En todos ellos se puede observar
çn torno a 175°C picos endotérmicos atribuibles, de acuerdo
con trabajos anteriores (6, 11), a la pérdida de agua físicamente
adsorbida sobre la superficie de los geles. Estos
170 BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. YOL. 28 - NUM. 3

Vidrios del sistema LÍ2O-SÍO2 preparados por la técnica sol-gel
5.4
Fig. 2.—Diagramas de ATD de las muestras preparadas.
picos aparecen a la misma temperatura a la que tiene lugar
una primera pérdida de peso en las correspondientes curvas
TG. En la fig. 3 se han representado los porcentajes de pérdida
de peso en función de la temperatura de calentamiento,
calculados a partir de las respectivas curvas TG. La prime­
Fig. 3.—Porcentajes de pérdida de peso de los geles en función
de la temperatura.
ra pérdida de peso que se aprecia en la figura 3 entre 150
y 350°C es coherente con la registrada por otros autores (8)
a temperaturas semejantes. Como es usual en los geles,
alrededor de 550°C aparece en los diagramas de ATD
(fig. 2) otro pico endotérmico tanto más pronunciado cuanto
mayor es el contenido de LÍ2O de las muestras. Estos
efectos endotérmicos se deben a la condensación de los grupos
=Si-OH para formar uniones =Si-0-Si=, como ya ha
sido atribuido en geles de silicatos alcalinos (6). La generación
de uniones siloxano supone la condensación de los grupos
silanoles, es decir, la eliminación del agua químicamente
enlazada. Esta eliminación corresponde a la segunda pérdida
de peso que se produce entre 400 y 600°C (fig. 3).
También se puede observar en la misma figura un mayor
porcentaje de pérdida de peso cuanto mayor es el contenido
de LÍ2O de las muestras. Ello lleva a suponer que la presencia
de LÍ2Q favorece la condensación de los grupos silanoles,
o bien, que en los casos en que la proporción de
LÍ2O es más elevada, se ha originado un mayor número de
silanoles que luego han de condensarse. Por último, entre
unos 635 y 725°C los diagramas de ATD (fig. 2) muestran
picos exotérmicos que no vienen acompañados de pérdida
de peso. Según indicaron los resultados de DRX (tabla II),
a las temperaturas anteriores tienen lugar la desvitrificación
de la sflice como a-cuarzo y la cristalización de silicatos de
litio.
TABLA II
FASES CRISTALINAS DETECTADAS EN LAS MUESTRAS
POR DRX
Muestra número
5.1
5.2
5.3
5.4 -
Fases cristalinas detectadas
120-200°C 500°C 800°C j
—
+0
XXX + .
xx+o
X+-H-I-0
XX+-I-00
—: amorfo ,
x: a-cuarzo
+ : disilicato de litio
o: metasilicato de litio
En los productos de cristalización de los vidrios convencionales
del sistema LÍ2O-SÍO2 aparecen como fases dominantes
disilicato de litio (LÍ2O-251102), metasilicato de litio
(LÍ20-SÍ02) y varias formas cristalinas de la sílice, como
cuarzo, cristobalita, sflice-0, tridimita, etc. (20). Por lo
tanto, no es sorprendente la aparición de semejantes fases
cristalinas en los vidrios preparados vía sol-gel. Por otro
lado, era de esperar la aparición de mayores contenidos de
a-cuarzo en el gel más rico en sííice (5.1) y la de mayores
proporciones de silicatos de litio en aquellas muestras más
ricas en LijO (5.3 y 5.4). No obstante, en todas las muestras
preparadas se observa la desvitrificación de la sflice como
a-cuarzo, el cual es inducido por la presencia de LÍ2O.
3.2. Espectroscopia IR
En la figura 4 se recogen los espectros de absorción IR
de la muestra 5.1 a distintas temperaturas. En la tabla III
MAYO-JUNIO, 1989 171

2000 1500 1000 500 300
V(cm-']
Fig. A.—Espectros de absorción IR de la muestra 5.1 a distintas
temperaturas.
se muestra k asignación de las bandas más representativas.
La evolución térmica de las bandas de las muestras restantes
es muy similar a la que se presenta en la figura 4. La
vibración de 1.636 cm-i debida al agua adsorbida disminuye
al aumentar la temperatura del tratamiento, así como la
banda correspondiente a los restos orgánicos a 1.385 cm-i.
En cuanto a las vibraciones de tensión del enlace Si-0 (1.200
y 1.100 cm-i), experimentan pocos cambios, mientras que
la banda de 955 cm-i de los grupos silanoles o de los enlaces
SiO", desaparece a 500°G para manifestarse como un
hombro a 800°C. Ello hace suponer que alrededor de 500°C
se condensan los.grupos silanoles y que a 800°C, cuando
la red de sílice está más consolidada, se incorporan los iones
Li:^, como indica la vibración debida a los oxígenos no
puente de los enlaces Si-0~. La banda a 800 cm-i, atribuida
a las vibraciones de los anillos de tetraedros [SiOJ, está
presente en los espectros de las muestras tratadas a 200
y 500°C. A 800°C esta banda se desplaza a números de onda
algo menores, como se comprobó (29) que ocurre en el
cuarzo en presencia de iones modificadores. Además, apa-
172
M. A. VILLEGAS, J. M. FERNANDEZ NAVARRO
recen otras dos bandas a 763 y 737 cm-i, aproximadamente,
que se deben a las vibraciones características del cuarzo.
Efectivamente, como ya se ha indicado en el apartado 3.1,
a 800 °C se produce en las muestras la desvitrificación de
la sílice como a-cuarzo. Del mismo modo, en los espectros
registrados tras el tratamiento a 800°C, se pueden observar
otras bandas (865, 695, 630, 565, 396 y 373 cm-i) atribuidas
a la presencia de cuarzo en las muestras. Por último,
la banda debida a la vibración de deformación 0-Si-O (470
cm-O no presenta variaciones importantes en función de la
temperatura del tratamiento térmico.
Los espectros de las muestras tratadas a 200 °C no manifiestan
cambios respecto a su composición. A 500°C las bandas
de 1.200 y 1.100 cm-i (tensión Si-O) disminuyen su
intensidad al aumentar la proporción de LÍ2O, como es de
esperar; y la vibración debida a los anillos [SiOJ (800
cm-i) se desplaza a núineros de onda menores debido a la
existencia de una red cada vez más abierta o discontinua al
aumentar el contenido de iones Li"^. Por otro lado, en el espectro
de la muestra 5.4 aparece un hombro a 950 cm-i
(tensión Si-0~) que puede explicarse por la mayor incorporación
de iones Li^, al ser ésta la que contiene la proporción
más elevada de LÍ2O. Asimismo, a partir de un 15%
2000 1500 1000
V(cm-')
500 300
Fig. 5.—Espectros de absorción IR de las muestras tratadas a 800°C.
BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. VOL. 28 - NUM. 3

Vidrios del sistema LÍ2O-SÍO2 preparados por la técnica sol-gel
TABLA III
FRECUENCIAS (cm-O Y ASIGNACIONES DE LAS BANDAS
DE LOS ESPECTROS DE ABSORCIÓN IR
V (cm-^ y Asignación Bibliografía
1 1.636 Deformación H-O-H 21
1.385 Deformación C-H del
grupo metilo
1.200 Tensión asimétrica
Si-0 (modo óptico
longitudinal)
1.100 Tensión asimétrica
Si-0 (modo óptico
transversal)
22
23
21, 23-26
955 Tensión Si-OH ó Si-0~ 23,24,26
800 Anillos de tetraedros [SiOJ 21, 23, 25
865
763
737
^
695 Vibraciones Si-O-Si 27-29
630
565
396
373
características del cuarzo
470 Deformación O-Si-0 21, 24, 25
de LÍ2O (muestra 5.3) aparece una banda pequeña alrededor
de 865 cm-i debida al cuarzo, cuya desvitrificación está
tanto más favorecida cuanto mayor es el contenido de LÍ2O.
En la figura 5 se presentan los espectros de las muestras
TABLA IV
FRECUENCIAS (cm-O Y ASIGNACIONES DE LAS BANDAS
DE LOS ESPECTROS DE IR PROXIMO
V (cm-1) Asignación Bibliografía
7.300 Primer armónico del 0-H
del silanol libre aislado
7.092 Primer armónico del 0-H
del agua unida a silanoles
vecinales
6.890 Primer armónico de los
O-H de los silanoles
vecinales unidos a agua
5.263 Combinación tensiónflexión
de los O-H del
agua unida a silanoles
vecinales
4.545
4.425
Combinación tensiónflexión
de los 0-H de
los silanoles libres
0 ligados a agua
30-34
35
35
30, 32-34
30-34
tratadas a 800°C. En dicha figura puede observarse que tanto
las vibraciones debidas a la tensión Si-0 (1.200 cm-O
como la correspondiente a lös oxígenos no puente SiO"
(955 cm-O, se resuelven al aumentar el contenido de LÍ2O.
Esto se debe a la existencia a 800 °C de redes más compactas
de sflice en las cuales la incorporación de los iones Li^
en las posiciones Si-0~ aumenta al incrementarse el contenido
de LÍ2O. Las bandas características del cuarzo (tabla
III) aumentan su intensidad a costa de la vibración a
8(K) cm-i (anillos de tetraedros [SÍO4]), al aumentar la pro-
8000 7000 6000 5000
V(cm-I)
4800
4400 4200
Fig. 6.—Espectros de reflectancia difusa en la zona del IR próximo de la
muestra 5.1 a distintas temperaturas.
porción de LÍ2O, ya que dicha forma cristalina de la sílice
es inducida por los iones Li^.
La figura 6 muestra los espectros de reflectancia difusa
en la zona del IR próximo del gel 5.1 y la tabla IV las frecuencias
y asignaciones de las bandas más representativas.
La evolución de dichas bandas con la temperatura es idéntica
para las cuatro muestras preparadas: las vibraciones debidas
a la agrupación de moléculas de agua unidas mediante
puentes de hidrógeno a grupos silanoles vecinales (fig. 7b)
(7092, 6890 y 5263 cm-1) disminuyen al aumentar la tem-
MAYO-JUNIO, 1989 173

H
1 /
0 0
1 1
Si S¡^
0 0 0 0
"\^" "\/"
H H
1 1
0 0
1 1
Si Si,
1 1
(a) (b)
Fig. 1 .—Estructuras moleculares presentes en un gel de sílice pura según
Wood y col. (30).
peratura. Sin embargo, el primer armónico de los O-H de
los silanoles libres aislados (fig. 7a) aumenta a 500°C a consecuencia
de la liberación de las moléculas de agua adsorbida
de las estructuras de la figura 7b, generando así silanoles
libres. A 800°C, después de la condensación de los silanoles,
la banda de 7.300 cm-i disminuye su intensidad, aunque
no desaparece totalmente ya que dichos grupos
permanecen generalmente en los vidrios obtenidos a partir
de geles hasta temperaturas elevadas (35). Finalmente, las
bandas que aparecen a 4.545 y 4.425 cm-i también disminuyen
su intensidad con la temperatura.
En cuanto al efecto de la composición de las muestras sobre
la evolución térmica del agua, en los correspondientes
espectros de IR próximo se pudo observar que al aumentar
el contenido de LÍ2O, es mayor la pérdida de agua adsorbida
entre 200 y 500°C. En el intervalo de 500 a 800°C,
sin embargo, la evolución de las bandas es más parecida para
todas las muestras. Las bandas a 7.300 cm-i (silanoles
libres aislados), 4.545 y 4.425 cm-i (silanoles libres o ligados
a agua) son más intensas para la muestra más rica en
sflice (5.1). Esta situación hace suponer que cuanto mayor
es el contenido de SÍO2, más grupos silanoles libres se han
formado y que la eliminación del agua enlazada por puentes
de hidrógeno a los silanoles, se produce más difícilmente
o a temperaturas algo superiores. Como ya se ha indicado
en el apartado 3.1, la eliminación de grupos silanoles por
una reacción de condensación (fig. 2) viene favorecida por
el LÍ2O; de modo que al aumentar su proporción, los picos
endotérmicos que se producen en los respectivos diagramas
de ATD son más intensos. La presencia de los iones Li^ da
lugar a una red de sflice más discontinua, con un mayor número
de oxígenos no puente, que puede favorecer la eliminación
del agua adsorbida físicamente y la reducción de
silanoles libres. Por otro lado, en la figura 3, puede observarse
claramente cómo las muestras más ricas en LÍ2O experimentan
mayores pérdidas de peso alrededor de 500°C,
debido a una mayor eliminación de agua.
3.3. Dilatometría
En la figura 8 se muestran los porcentajes de contracción
lineal de los geles frente a la temperatura, calculados a partir
de las curvas de dilatación. En las curvas obtenidas puede
apreciarse una primera contracción especialmente acusada
entre 370 y 50Ö°C, aproximadamente. Esta primera contracción
se relaciona con la pérdida del agua estructural. Posteriormente
se produce una segunda contracción en las muestras,
cuyo hábito depende de la composición de las mismas.
174
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.O1
-2.5
-3.0-
-3.5
-4.0
-4.5
M. A. VILLEGAS, J. M. FERNANDEZ NAVARRO
120 220 320 420 520 620
T(»C)
720 820 920 1020
''*"*''"'*V.
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 h
520 620
T(C)
Fig. %.—Porcentajes de contracción lineal de las muestras preparadas frente
a la temperatura de calentamiento.
En el caso de aquéllas más ricas en sflice (5.1 y 5.2), la
contracción es progresiva, si bien el gel 5.2 presenta entre
500 y 670°C una estabüización. Dicha estabilización es más
notoria en las muestras de mayor contenido de LÍ2O (5.3 y
5.4) y se produce tras la primera contracción, extendiéndose
desde 470°C hasta 840°C. En los geles 5.3 y 5.4, a partir
de esta temperatura, se produce la segunda contracción
de un modo más brusco que en el caso de las muestras más
ricas en sflice.
5.2
BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. YOL. 28 - NUM. 3

Vidrips del sistema LÍ2O-SÍO2 preparados por la técnica sol-gel
La interpretación del proceso global de densificación se
ha llevado a cabo aplicando un modelo no isotérmico de sinterización:
la técnica de calentamiento a velocidad constante
(Constant Rate of Heating, CRH) (36). De acuerdo con
la mencionada técnica, se han representado en la figura 9
los valores de ln(AL/Lo) frente al inverso de la temperatura
absoluta. Una vez ajustados los puntos obtenidos a una serie
de líneas rectas, éstas indican cada una de las distintas etapas
que constituyen el proceso total de densificación. A su
vez las pendientes de dichas rectas o segmentos informan
sobre los valores de la energía de activación para cada etapa
de la densificación. En la figura 9 se pueden distinguir tres
etapas para cada muestra, excepto en el caso del gel 5.1,
que sólo presenta dos rectas.
El primer segmento se extiende hasta unos 450°C, a excepción
de la muestra más rica en sflice, para la cual se prolonga
casi hasta 600°C. Las pendientes de las rectas que
corresponden a la primera contracción son semejantes para
todos los geles y, de acuerdo con los resultados obtenidos
en el apartado 3.1, cabe atribuirla a un proceso de compactación
de la red por condensación de los silanoles. Este me-
1.5
1.0
0.5
0.0
0.5-
1.0
rr-
= 1.5- 5.3
1.0-
0.S-
T(

fet^"-':-;•••.• •
Ssi.
Fig. II.—Micrograflas MET de los geles tratados a 500°C: a) 5.1, b) 5.2, c) 5.3, y d) 5.4.
camente lisas, en las que sólo se aprecian las líneas de fi'actura
originadas durante la preparación de las muestras. Esta
visión de la microestructura de los geles tratados a bajas temperaturas
es semejante a la encontrada por Chen y James (37)
mediante MET en geles secados a temperatura ambiente.
La separación de fases se estudió por MET en las muestras
tratadas a 500°C durante 3 h, ya que existen evidencias
(37) de que en el intervalo comprendido entre 400 y 650°C
comienza a producirse dicho fenómeno. La figura 11 muestra
las micrografías MET de los cuatro geles a 500°C. La
microestructura que puede observarse es mucho más rugosa
que la de las muestras tratadas a 200°C. Esta textura no
se puede atribuir únicamente a la presencia de poros, ya que
a 500 °C los geles han perdido el agua físicamente adsorbida
y se encuentran en una etapa en la que están eliminando
los OH~ de los grupos silanoles por condensación de éstos
(apartados 3.1 y 3.3). Las microestructuras de la figura 11
revelan una dependencia de la separación de fases de las
muestras con su contenido de LÍ2O. Así, en los geles menos
ricos en LÍ2O (5.1 y 5.2) la rugosidad puede deberse
tanto a la aparición de una separación de fases incipiente como
a una porosidad residual (figs, lia y b), puesto que la
densificación en dichas muestras se produce a temperaturas
algo mayores de las necesarias para los geles más ricos en
LÍ2O. En el gel 5.3 y especialmente en el 5.4 la separación
de fases puede apreciarse de un modo más claro. A partir
M. A. VILLEGAS, J. M. FERNANDEZ NAVARRO
de un 15% molar de LÍ2O (fig. 11c) aparecen pequeñas gotas
aisladas y uniformemente distribuidas. En la fig. lid se
observan dos fases claramente interconectadas con un fondo
más compacto que el de las figuras lia y b. La separación
de fases estudiada por otros autores (37) en geles de
silicato de litio presenta características muy semejantes a las
Fig. \2.—Micrografia MET del gel 5.3. tratado a 500°C que muestra un
cristal cuadrangular.
176 BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. VOL. 28 - NUM. 3

Vidrios del sistema LÍ2O-SÍO2 preparados por la técnica sol-gel
obtenidas aquí. El hecho de que en los vidrios preparados
a partir de geles la separación de fases se produzca a temperaturas
menores que en los correspondientes vidrios preparados
por fusión convencional, ha sido atribuido (22, 37, 38)
a la presencia de agua químicamente enlazada en los geles
así como a las diferentes historias térmicas de ambos vidrios
y a la existencia de una fina porosidad en los geles que influye
directamente en el mecanismo de nucleación.
La figura Uc muestra la presencia de núcleos cristalinos
en los geles, y en la figura 12 puede observarse un cristal
cuadrangular inmerso en una microestructura separada e interconectada.
Debido a que el disilicato de litio aparece, en
general, en forma de cristales esferolíticos, cabe atribuir al
metasilicato de litio los cristales de las figuras 11c y 12.
4. CONCLUSIONES
Se pueden preparar vidrios del sistema LÍ2O-SÍO2 con
hasta un 20% molar de LÍ2O por el procedimiento sol-gel,
a temperaturas más bajas que las requeridas para su obtención
por técnicas usuales de fusión. Los vidrios preparados
desvitrifican por encima de 500 °C dando lugar a a-cuarzo
y silicatos de litio, en proporciones variables según su composición.
La evolución térmica de los geles se lleva a cabo por una
pérdida a bajas temperaturas del agua asorbida y por la condensación
de los grupos silanoles, con eliminación del agua
químicamente enlazada, a temperaturas superiores a 500°C.
La concentración de iones Li^ en las muestras no sólo determina
la formación de redes de sflice más o menos abiertas
o discontinuas, debido a la presencia de oxígenos no
puente; sino que influye directamente en el modo de eliminación
del agua y en el proceso de densificación. A mayores
contenidos de LÍ2O el agua se pierde con mayor
facilidad o a temperaturas algo menores.
Los materiales preparados presentan una separación de fases
parecida a la de los correspondientes vidrios preparados
por fusión, aunque el fenómeno en este caso se produce a
temperaturas mucho menores (a partir de unos 500 °C), como
consecuencia del elevado contenido de agua residual de
los geles que induce la inmiscibilidad.
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