Estudio de la coloración roja y amarilla de vidrios de la Catedral de ...

BOLETÍN DE LA SOCIEDAD ESPAÑOLA DE
Cerámica y Vidrio
A R T I C U L O
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Estudio de la coloración roja y amarilla de vidrios
de la Catedral de Toledo
J.M^. FERNANDEZ NAVARRO
Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Arganda del Rey. Madrid
A. LA IGLESIA
Instituto de Geología Económica. CSIC, Facultad de Ciencias Geológicas. Universidad Complutense. Madrid
Se estudian algunas muestras de vidrios rojos y amarillo procedentes de la Catedral de Toledo, con el fin de determinar los colorantes empleados
y el procedimiento utilizado para su coloración. Los análisis químicos confirman que los vidrios rojos están coloreados por cobre y los
amarillos, por plata. El hecho de que ninguno de los vidrios estudiados contenga arsénico excluye la posibilidad de que su coloración se haya
producido por arseniato de plata.
Los espectros de absorción óptica y las observaciones por microscopia electrónica de transmisión demuestran que el color rojo se debe a partículas
coloidales de óxido cuproso y el amarillo, a coloides de plata elemental. En todos los casos se trata de una coloración producida superficialmente
por un proceso de intercambio iónico. Se han determinado experimentalmente los perfiles de difusión de los iones de cobre, plata,
sodio y potasio respectivamente. En los vidrios rojos la profundidad de penetración de los iones de cobre es de 200 a 300|LLm, mientras que
en los amarillos de plata el espesor de la capa coloreada es de unos 35 |Lim.
Palabras clave: Vidrieras. Vidrio rojo. Vidrio rubí. Vidrio amarillo.
Study of the red and yellow colour of glasses from the Cathedral of Toledo
Some samples of red and yellow glasses from the Cathedral oí Toledo were studied in order to determine the colouring agents used and procedure
used for colouring. Chemical analyses confirmed that the red glasses were coloured by copper and the yellow glasses by silver. The fact
that none of the glasses studied contain arsenic rules out the possibility oí the colouring beeing produced by silver arseniate.
The optical absorption spectra and observation through transmission electron microscope show that the red is due to colloidal particles of
cuprous oxide and the yellow to elementary silver colloids. In all cases, the colouring is produced on the surface through a process of ionic
exchange. The diffusion profiles of the copper, silver, sodium and potassium ions were respectively determined. In the red glasses the depth of
penetration of the copper ions is of 200 to 300 |im, while in the yellows from silver, the depth oí the coloured layer is some 35 jum.
Key words: Stained glasses. Red glass. Rubi glass. Yellow glass.
1. INTRODUCCIÓN
La creciente aplicación que encontraron las vidrieras en la arquitectura
religiosa, especialmente durante los siglos XIII-XV, como
consecuencia del gran desarrollo del estilo gótico, cuyas iglesias y
catedrales contaban con grandes huecos a cubrir, incrementó notablemente
el consumo de vidrios coloreados y trajo consigo la creación
de numerosos centros de producción de vidrio para poder atender
esa fuerte demanda.
El vidrio plano que se requería para la construcción de las vidrieras
se obtenía por fusión en crisoles y se conformaba por soplado a
boca, en forma de coronas o de cilindros, dependiendo de las
zonas. En las regiones de Lorena y de Normandía se empleaba el
primer procedimiento y en los centros vidrieros de la zona del Rhin,
el de soplado en forma de cilindros o manchones. También la composición
química de los vidrios fue diferente de unos lugares de producción
a otros y según las distintas épocas. Así, en los países mediterráneos,
que por su proximidad a las costas podían disponer con
facilidad de barrilla, se fabricaron predominantemente vidrios sódico-cálcicos,
mientras que los talleres enclavados en los bosques
centroeuropeos, al emplear como fuente de álcalis cenizas de otras
plantas o de madera, se caracterizaron por la producción de vidrios
potásico-cálcicos, con contenidos de entre un 10 y un 25 % de K2O
y entre un 20 y un 30 % de CaO.
La mayoría de los vidrios de color requeridos para la construcción
de vidrieras estaban coloreados en toda su masa. Además de éstos
se empleaban los colores llamados de mufla, que eran el resultado
de la aplicación superficial de un colorante que, tras un proceso de
cocción, reaccionaba con el vidrio base y quedaba fuertemente
adherido a él. En unos casos quedaba formando una delgada capa
vitrificada superpuesta y, en otros, penetraba en el vidrio por un proceso
llamado de cementación y consistente en un intercambio iónico
que por difusión da lugar a un gradiente de concentración del ion
colorante. Este procedimiento que empezó a utilizarse desde principios
del siglo XIV se empleó no sólo para la grisalla, sino también y
de forma especial para conseguir coloraciones rojas y amarillas que
eran más difíciles de obtener en masa.
Las vidrieras más antiguas de la catedral de Toledo datan del siglo
XIV, según Nieto Alcaide (1). Más tarde, entre 1418 y 1440, el maestro
jacobo Dolfin realizó el grupo más importante de la cabecera del
Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 33 [6] 333-336 (1994) 333

templo. Cincuenta años después continuará la labor el maestro
Enrique Alemán, quien en 1484 recibe el encargo de viajar a
Flandes o a cualquier otro sitio para comprar: «buen vidrio asy blanco,
como azul, verde, colorado, amarillo o prieto, e trayga tanto
dello quanto sea menester e bastase para las ventanas e logares de
dicha St. Yglesia» (2). Resultado de estos trabajos fueron más de 20
grandes vidrieras de la nave central.
Como señala en la introducción de su «Tratado del secreto de
pintar al fuego las vidrieras de colores»(3), Francisco Sánchez
Martínez construyó, entre 1707 y 1713, seis grandes vidrieras para
la catedral, utilizando vidrio fabricado por él mismo en San Martín
de Valdeiglesias «habiendo puesto la fábrica por causa de no encontrarse
vidrio de color ni quien lo fabricase pusse en depósito ochocientas
y siete dozen as de vidrieras de todos los colores». En dicho
libro trata este maestro de transmitir su experiencia a otros artesanos.
El hecho de ser ésta la única obra conocida donde se recogen
en castellano los procedimientos de fabricación y coloración de
vidrieras, de principios del siglo XVIII, la hacen interesante y curiosa.
A título de ejemplo se transcriben a continuación los procedimientos
empleados para obtener coloraciones amarillas: «Pondrás
una parte de ella (cloruro de plata) con doze parttes de tierra Roja,
que venden en las Boticas. Lo molerás todo mu i bien en la Piedra
de pintor con Agua clara, y después de mui remolido lo recogerás
en una Redomita de Vidrio para sacar al Porzion que quieras quando
aias de pintar vna Cossa de Dorado o Pagizo. Al salir el Vidrio
del Fuego se caerá la Tierra Roja y quedara el Dorado Diafano, esto
es sin Cuerpo, porque la plata es la que se penetra sola por el Vidrio
tomando algo de Color» En el caso de las coloraciones rojas escribe:
«Para hazer el Color encarnado tomaras una parte de la Plata
arriba dicha; quatro parttes de Tierra Roja y dos parttes de Arsénico
Cristalino, u de Oro Pimente según elijas, pues son iguales para este
fin....Nunca sale el Color encarnado tan vivo como cuando se haze
en el Orno de los Vidrios, pero si quieres que salga lo mejor que
puedas, has de darle más fuego.»
En este artículo se estudian algunas muestras de vidrio rojo y
amarillo procedentes de vidrieras de la Catedral de Toledo, con
objeto de determinar la naturaleza del colorante empleado, así
como el procedimiento seguido para su coloración, es decir, si los
vidrios se hallan coloreados uniformemente en toda su masa o si
sólo lo están superficialmente y, en tal caso, cómo se depositó la
capa coloreada.
2. PARTE EXPERIMENTAL
El estudio se llevó a cabo en dos vidrios rojos diferentes y en un
vidrio amarillo. En todos los casos se trataba de fragmentos de vidrio
plano que presentaban ciertas irregularidades de planicidad y algunos
defectos de masa, consistentes principalmente en pequeñas burbujas
y cuerdas. Es de destacar, sin embargo, la gran uniformidad de
color apreciada en todos ellos.
A simple vista se observó que los dos vidrios rojos R-1 y R-2 tenían
distinta tonalidad de color y que el vidrio R-2 presentaba mejor
estado de conservación, mayor homogeneidad y menor número de
defectos que el R-1.
Practicando en las dos caras de cada muestra una ligera incisión
se observó que la coloración era superficial en todos los vidrios y
que sólo una de las caras estaba coloreada.
2.1. Análisis químico
334
El conocimiento de la composición química de los vidrios no sólo
).M. FERNANDEZ NAVARRO, A. LA IGLESIA
permite determinar cuál es el elemento responsable de la coloración,
sino que también constituye una valiosa orientación sobre la
antigijedad de las muestras.
En la tabla I se indican los resultados del análisis químico.
TABLA I. COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LOS VIDRIOS ESTUDIADOS
Vidrio R-1 Vidrio R-2 Vidrio Ä-1
SÍ02 60,39 58,59 58,93
AI203 3,71 1,50 4,40
MgO 2,90 3,77 3,70
CaO 22,10 7,26 20,17
BaO - - 0,20
Na20 2,50 22,41 0,74
K2O 6,04 5,28 7,94
MnO 0,60 - 0,62
SnO 0,05 - -
Ag - - 0,08
CLIO 0,07 0,08
TÍO2 0,15 - 0,18
Fe203 0,58 0,83 0,78
P2O5 1,16 - 1,96
SO3 - - 0,21
Ag - - 0,08
El porcentaje de sílice se determinó gravimétricamente, los iones
alcalinos, por fotometría de llama y todos los demás elementos, por
espectrometría con fuente de plasma de acoplamiento inductivo.
Los resultados analíticos confirman que los dos vidrios rojos estudiados
están coloreados por cobre y el amarillo, por plata. Ninguno
de los dos vidrios contiene arsénico, lo que excluye la posibilidad
de que el color rojo hubiera sido obtenido por formación de arseniato
de plata como parece indicar la receta dada por Sánchez
Martínez (3) a partir de plata y arsénico.
La composición de base del vidrio R-2 presenta importantes diferencias
con los otros dos vidrios, en lo que se refiere a su contenido
de Na20 y de CaO. Ello indica que se trata de un vidrio de distinta
procedencia y probablemente fabricado en época muy posterior.
2.2. Absorción óptica
El color de los vidrios se ha caracterizado por sus espectros de
absorción óptica (figs.1 y 2),utilizando un espectrofotómetro Perkin
- 1
wm^ 5h& xm
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488.8 458.e 5M.8 558.8 686.8 è58.8 ?80J 7^.8
Longitud de onda [nm]
Fig.h- Espectros de absorción óptica de los vidrios rojos R-1 y R-2.
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 33 Num. 6 Noviembre-Diciembre 1994

ESTUDIO DE LA COLORACIÓN RO)A Y AMARILLA DE VIDRIOS DE LA CATEDRAL DE TOLEDO
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411
fl-i
3S8.8 489.6 4i^.8 5M.B 55B.8 ôBBJ 658.8 788.6 758
Longitud de onda [nm]
Fig.2.- Espectro de absorción óptica del vidrio amarillo A-1.
Elmer,modelo Lambda 9. El espectro del vidrio R-1 muestra la banda
de absorción a 560-570 nm característica de los vidrios rojos rubí de
cobre, coloreados por agregados coloidales de CU2O (4) y el espectro
del vidrio A-1 presenta la típica banda de absorción a 410 nm
propia de los coloides de plata en vidrios (5).
2.3. Microscopía electrónica
Para confirmar la existencia de las partículas coloidales responsables
del color rojo rubí, se sometió la cara coloreada del vidrio R-1
a un ligero ataque superficial con una disolución de ácido fluorhídrico
al 5% en peso durante 30 segundos y se observó inicialmente
por microscopía electrónica de barrido. Las fotografías obtenidas
permitieron poner de manifiesto la existencia de pequeñas inclusiones
dispersas de diferente morfología y de un tamaño medio aproximado
de 1 \im. Por dispersión de energías se hicieron microanálisis
puntuales de estas partículas que indicaron que estaban constituidas
mayoritariamente por cobre.
Para poder precisar mejor su forma se preparó una réplica de la
superficie coloreada de otra muestra, también atacada previamente
con ácido fluorhídrico en las mismas condiciones, y se estudió por
microscopía electrónica de transmisión. Las micrografías obtenidas
(fig. 3) muestran la existencia de numerosos cristales cúbicos constituidos
posiblemente por CU2O. junto a ellos aparece otro tipo de
cristales, cuya morfología se asemeja a la de los de casiterita, observados
en otros vidrios rubí de cobre (4) (fig. 4). Ambas formaciones
son análogas a las que aparecen habitualmente en los vidrios rubí
de cobre.
2.4. Perfiles de difusión
El hecho de que los tres vidrios estudiados estuvieran coloreados
superficialmente hacía de interés conocer el espesor de la capa
coloreada y el gradiente de concentración de colorante. El espesor
se midió en una sección de cada muestra a partir del borde exterior
de las capas coloreadas, utilizando un microscopio electrónico de
barrido Zeiss DSM-950. Los valores obtenidos fueron de aproximadamente
300 )im para la capa roja del vidrio R-1, 200 |im para la
del vidrio R-2 y 34 |im para la capa amarilla. Puede confirmarse, por
lo tanto, que la coloración se llevó a cabo en todos los casos por el
procedimiento de cementación, frecuentemente empleado para la
coloración de este tipo de vidrios y consistente en un proceso de
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Fig.3.- Micrografías de transmisión de la superficie del vidrio R-1 mostrando cristales
cúbicos de CU2O.
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Fig.4.- Micrografías de transmisión de la superficie del vidrio R-1. Junto a los cristales
cúbicos de CU2O pueden observarse formas alargadas debidas probablemente
a cristalizaciones de Sn02.
interdifusión en el que los iones Cu"^ y Ag"^ son aportados desde el
exterior por intercambio con iones alcalinos que se extraen del
vidrio. Para ello se sumerge el vidrio en una sal fundida que contenga
los iones que se deseen introducir, o bien se aplica la sal mezclada
con una pasta arcillosa o con otro material inerte, cubriendo
la superficie que se desee colorear. Tras un tratamiento de algunas
horas a una temperatura comprendida entre 350 y 500 "C se produce
el intercambio y se obtiene la coloración. El espesor de la capa
coloreada viene dado por la profundidad de penetración de los
iones colorantes y ésta, a su vez, depende de la concentración de la
sal, de la temperatura y del tiempo de tratamiento.
Los iones colorantes no mantienen la misma concentración en
toda la capa, sino que se disponen siguiendo un gradiente decreciente
desde la superficie hacia el interior, que determina el perfil de
o
ü
s
o
60
50 1
40
30
20
10 i
300
Profundidad de penetración (jim)
Fig.5.- Perfiles de difusión de iones Cu en los vidrios R-1 y R-2.
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 33 Num. 6 Noviembre-Diciembre 1994 335

140 t
^ 100
I
o
60
20 +
K^
Profundidad de penetración (jim)
F ig. 6.- Perfil de difusión de iones Ag" y K* en el vidrio A-I.
difusión. Este proceso responde al método que describe empíricamente
Sánchez Martínez (3) para obtener el color amarillo de plata,
en el que la llamada tierra roja desempeña el papel de material inerte
diluyente del colorante. Sorprende que este mismo proceso que
era habitual para la fabricación de vidrios rojos de cobre no sea
mencionado por este autor en la obra citada (3).
En los vidrios estudiados en el presente trabajo se ha determinado
la variación de la concentración de cobre y plata en función de
su distancia a la superficie, utilizando un microanalizador Kevex. La
concentración de cobre y de plata difundida por intercambio iónico,
expresada en mil imoles por 100 g de vidrio, se representa en las
figuras 5 y 6 en función de la distancia a la superficie. En los perfiles
de los vidrios R-1 y A-1 los valores medidos para cada punto
corresponden a la concentración media obtenida en una franja de
336
J.M. FERNANDEZ NAVARRO, A. LA IGLESIA
5 jim de anchura, mientras que en el perfil del vidrio R-2 los valores
medidos se refieren a análisis puntuales realizados a las distancias
indicadas. Junto al perfil de difusión de la plata en el vidrio A-
1 se ha representado también el del potasio, que es el ion alcalino
intercambiado mayoritariamente en este caso con la plata, ya que la
concentración de óxido de sodio en este vidrio es muy baja (0,74%).
La cantidad de plata difundida se corresponde en buena aproximación
a la de potasio extraída.
3. CONCLUSIONES
Los dos vidrios rojos estudiados presentan importantes diferencias
de composición, que hace pensar que corresponden a distintas épocas
de fabricación.
En ambos casos se trata de dos típicos vidrios rubí de cobre coloreados
superficialmente por intercambio iónico. El espesor de la
capa coloreada es de 200 y 300 jiim respectivamente.
El vidrio amarillo estudiado tiene una composición de base semejante
a la de uno de los dos vidrios rojos. Su elevado contenido de
óxido de sodio permite asignarle, lo mismo que aquél, a las vidrieras
de la primera época, es decir, a las que fueron instaladas en el
siglo XV, mientras que el otro vidrio rojo corresponde con toda probabilidad
a las vidrieras construidas a principios del siglo XVIII. La
capa de plata coloidal del vidrio amarillo, incorporada también por
el procedimiento de cementación o cambio iónico, tiene un espesor
de unos 35|Lim. •
AGRADECIMIENTO
Los autores agradecen a los Profesores Mingarro y López Azcona
las muestras de vidrio que les fueron facilitadas para la realización
de este estudio, y a la Dra. Flora Barba los análisis químicos de los
vidrios.
BIBLIOGRAFÍA
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Emilio Criado í '
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: : • Artículos de revistas 1.471 59,0
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• La reserva de ejemplares y los pedidos deben dirigirse a: Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Ctra. de Valencia, Km. 24,300. 28500 Arganda del Rey (Madrid)
(1977)
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 33 Num. 6 Noviembre-Diciembre 1994