1. Aspectos estructurales de compuestos organometálicos.

1. Aspectos estructurales de compuestos organometálicos.
1. Establecer el conteo de electrones (modelo iónico y covalente), estado de oxidación formal y
configuración d de los siguientes compuestos:
(η 5 -C 5 H 5 ) 2 Ni [(R 3 P) 3 Ru(μ-Cl) 3 Ru(PR 3 ) 3 ] + ReH 9
2-
CpIrMe 4 TaMe 5 (η 5 -C 5 H 5 ) 2 TiCl 2
MeReO 3 H 2 Fe(CO) 4 (η 4 -cod)PtCl 2
2. ¿Qué carga z es necesaria en los siguientes compuestos para cumplir la regla de los 18e -
[Ru(CO) 4 (SiMe 3 )] z
[(η 3 -C 3 H 5 )V(NCCH 3 ) 5 ] z
[(η 5 -C 6 H 7 )Fe(CO) 3 ] z
[(η 6 -C 6 H 6 ) 2 Ru] z
3. ¿ Un compuesto tiene la siguiente fórmula empírica, (CO) 3 ReCl. Qué estructura molecular sería
compatible con un conteo de 18 e - .
4. El compuesto Ti(η 2 -MeN=CH-CH=NMe) 2 se encuentra unido por los nitrógenos. ¿Qué estado de
oxidación asignaría al metal. ¿Hay alguna asignación alternativa.
5. Dada la existencia de (CO) 5 Mn-Mn(CO) 5 , deducir la regla del conteo de e - que se aplica a los
enlaces M-M. Verificarla para Os 3 (CO) 12 (3 enlaces Os-Os y solo CO terminales). ¿Qué estructura
es más factible para Rh 4 (CO) 12 .
6. Prediga la hapticidad de cada anillo de Cp en Cp 2 W(CO) 2 , y de cada “triphos” en
[Pd{(PPh 2 CH 2 CH 2 ) 3 CPh} 2 ] 2+ .
7. La acetona puede unirse η 2 (via C y O) o η 1 (via O) ¿Cómo espera que sea el conteo de e - en ambas
formas ¿Qué clase de fragmentos metálicos favorecerán dichas formas ¿En qué caso se
favorecerá el ataque nucleofílico sobre el C.

2. Ligandos sigma (σ): alquilos, arilos e hidruros.
1. ¿Cuál es el conteo de electrones en el metal para H 2 Fe(CO) 4 y ReH 9 2- ¿Cambiaría el mismo si
alguno de estos compuestos tuviera una estructura no clásica.
2. Sugiera un método de preparación de IrMe 3 L 3 a partir de IrClL 3 , LiMe y MeCl.
3. El Me 2 CHMgBr reacciona con IrClL 3 para dar IrHL 3 ¿Cómo puede explicarse esto y cuál es el
otro producto obtenido
4. La reacción de (PPh 3 ) 2 Pt(RC CR) con HCl da el producto 1. Proponga un mecanismo consistente
con el hecho que el H se encuentra endo con respecto al metal.
1
R
(PPh 3 ) 2 ClPt
R
H
5. ¿ Cuál será la regioquímica para la inserción de CH 2 =CF 2 en un hidruro de un metal de transición
tardío de manera de dar el alquilo más estable
-
6. Algunos hidruros de 16e convierten catalíticamente 1-buteno en 2-buteno. Proponga un
mecanismo posible para esto ¿Podrá un hidruro de 18e - llevar a cabo esta misma reacción
8 2
7. Teniendo en cuenta que el HOMO de un d cuadrado plano es el orbital d z , prediga qué rotámero
de los grupos arilo en el NiPh 2 L 2 va a estar a) electronicamente y b) estéricamente favorecido.

3. Carbonilos, fosfinas y sustitución de ligandos.
1. Ordenar los siguientes compuestos carbonílicos en orden creciente de reacividad respecto al
ataque del óxido de trimetilamina sobre el CO coordinado:
+ 2-
Mo(CO) 6 Mo(CO) 6 Mo(CO) 2 (dpe) 2 Mo(CO) 5 Mo(CO) 4 (dpe) Mo(CO) 3 (NO) 2
¿Qué info rmación experimental lo ayudaría en su predicción
2. La disociación en el NiL 4 es despreciable para L= P(OMe) 3 mientras que es completa para
L=PMe 3 . Teniendo en cuenta que el ángulo de cono es prácticamente el mismo para ambos
ligandos discuta cuáles son los factores responsables de esta diferencia en la reactividad de dichos
compuestos.
3. Determinar si la sustitución de ligandos asociativa o disociativa es más probable para los
siguientes compuestos (de los cuales no todas son especies estables):
+
CpFe(CO) 2 L Mn(CO) 5 Pt(PPh 3 ) 4 ReH 7 (PPh 3 ) 2 PtCl 2 (PPh 3 ) 2 IrCl(CO)(PPh 3 ) 2
4. El compuesto Fe(CO) 5 disocia CO muy lentamente, pero en presencia de un ácido la sustitución se
acelera notoriamente. Sugiera una posible explicación para esto.
5. La sustitución disociativa de CO tiende a ser más rápida cuánto más grande es la frecuencia de
ν(CO) en el IR. Sugiera una explicación.
5
6. La distancia M-P en el complejo (η -C 5 H 5 )Co(PEt 3 ) 2 es 2.218 Å y la distancia P-C es 1.846 Å. Al
oxidar el complejo a [(η 5 -C 5 H 5 )Co(PEt 3 ) 2 ] + las distancias se modifican a 2.230 Å y 1.829 Å
respectivamente. Explique esta observación.
7.
Considere el siguiente equilibrio:
La tabla de abajo indica los valores de la constante de equilibrio (K d ) asi como las frecuencias IR
del CO y los ángulos de cono. Explique la tendencia observada en los valores de K d .

8. Explique la diferencia en las frecuencias de estiramiento del CO en los siguientes pares de compuestos:
-1 -1
Mo(PF 3 ) 3 (CO) 3 2040,1991 cm versus Mo(PMe 3 ) 3 (CO) 3 1945, 1851 cm
(η 5 -C 5 H 5 )Mn(CO) 3 2023, 1939 cm -1 versus (η 5 -C 5 Me 5 )Mn(CO) 3 2017, 1928 cm -1 .

4. Ligandos coordinados por enlaces π
1. Dentro de los siguientes pares de fragmentos metálicos decida cuál es el más favorecido para que
un alqueno coordinado al mismo sufra ataque nucleofílico:
a) PdCl 2 (H 2 O) , PtCl 2 (H 2 O)
+
b) Pd(PPh 3 ) 2 , Pd(PPh 3 ) 2
+
+
c) CpMo(NO)P(OMe) 3 , CpMo(NO)PMe 3
2. Entre los
productos de la reacción entre PhC CPh y Fe 2 (CO) 9 se encuentra la
2,3,4,5-tetrafenilciclopentadienona. Proponga un mecanismo para la formación de este producto.
3. ¿Qué cambios estructurales espera observar en el complejo L n M(η -butadieno) si los ligandos L se
hacen más ricos en electrones
4. El 1,3-ciclooctadieno puede ser convertido en 1,5-ciclooctadieno mediante la reacción con
[(C 2 H 4 )IrCl] 2 , seguido de P(OMe) 3 . Proponga un mecanismo para dicha conversión.
Dado que el 1,5-cod es termodinámicamente inestable frente al 1,3-cod, ¿cuál es la fuerza
impulsora para el reordenamiento del alqueno
5. ¿Cuántos isómeros espera para el [PtCl 3 (propeno)] -
6 . El IrH 2(H2O) 2(PPh 3) 2 + reacciona con indeno, (C9H8) para dar (C 9 H 10 )Ir(PPh 3 ) + 2 . Por calentamiento,
esta especie se reordena con pérdida de H 2 y da (C 9 H 7 )IrH(PPh 3 ) + 2 . Sólo el primero de los
productos mencionados reacciona con ligandos como el CO perdiendo el ligando cíclico ¿Cuáles
piensa que son las estructuras de estos dos compuestos
4

5. Caracterización de compuestos organometálicos.
1. IrCl(CO) 2 (PMe 3 ) 2 presenta dos bandas de IR en solución en la región de los CO las cuales tienen
relación de intensidad aproximadamente de 0.33. ¿Cuál es la geometría del compejo en solución.
5 2
2. La fotólisis del compuesto (η -C 5 H 5 )(η -C 2 H 4 ) 2 Rh en presencia de benceno en un solvente no
reactivo como pentano, da un producto con las siguientes características:
Tiene fórmula empírica RhC 8 H 8
le la regla de los 18e
-
Presenta un enlace M-M y cump
El espectro RMN 1 H presenta tres resonancias distintas de intensidad relativa 5:2:1, y el pico
más intenso se ubica a ppm similares a la de los protones del anillo del material de partida.
Proponga una estructura para el producto.
3. El complejo NaMn(CO) 5 reacciona con CH 2 =CHCH 2 Cl y da dos productos A y B. El compuesto
A cumple la regla de los 18e - y muestra tres señales de RMN 1 H diferentes. El compuesto B,
soluble en agua da un precipitado blanco al ser tratado con una solución acuosa de AgNO 3 el cual
se torna gris al exponerlo a la luz. Cuando se los calienta, el compuesto A produce un gas C y un
producto D, el cual posee dos señales distintas en el RMN protónico. Identifique los compuestos A
a D.
4. El complejo [(η 5 -C 5 H 5 )Mo(CO) 3 ] 2 reacciona con I 2 y da un producto A que tiene tres bandas de IR
en la región de 2000 cm -1 . Este producto reacciona con PPh 3 para dar B, el cual posee dos bandas
de IR en la zona de 2000 cm
-1 . Identifique A y B.
6 +
5. El complejo [(η -C 6 H 6 )Mn(CO) 3 ] presenta bandas IR de carbonilos a 2026 y 2080 cm -1 y una
señal de RMN 1 H a 6.90 ppm. El compuesto reacciona con PBu 3 y da un producto A que tiene
bandas de IR en 1950 y 2028 cm -1 y señales de RMN 1 H a 6.30, 5.50, 4.40 y 3.40 ppm que
integran 1:2:1:2 respectivamente y señales que corresponden a los grupos butilo. El compuesto A
se convierte fotoquímicamente en un compuesto B que presenta bandas de IR en 1950 y 1997 cm -1
y una sola señal de RMN 1 H a 6.42 ppm además de las señales de los butilos. Sugiera estructuras
para los compuestos A y B.

6. Reacciones sobre el metal I.
1. Un dado compuesto ML n forma únicamente el (η 2 -H 2 )ML n , y no el producto de adición oxidativa
H 2 ML n al reaccionar con H 2 ¿Será favorecida la formación del producto de adición oxidativa si a)
los ligandos L se hacen mas donores de electrones; b) nos movemos de un metal de la tercera serie
de transición a uno de la primer serie; c) si oxidamos a H 2 ML + n
¿Qué ocurrirá con el mismo fragmento metálico al formar un complejo con etileno, (C 2 H 4 )ML n ,
tendrá carácter de metalociclo o de Dewar-Chatt
2. Los complejos del tipo Pt(PR 3 ) 4 pueden dar PtCl 2 (PR 3 ) 2 por tratamiento con HCl ¿Cómo explica
esta observación El mismo producto se puede obtener partiendo de t-BuCl y Pt(PR 3 ) 4 ¿Qué
piensa que ocurre en este caso En cada caso también se obtienen productos que no tienen metal
¿Cuáles cree que son
3. Un complejo L n M reacciona con etileno para dar 1-buteno y L n M. Proponga un mecanismo
razonable.
4. Para los siguientes pares de complejos seleccione cuál realizará más fácilmente adición oxidativa
al sustrato que se menciona adelante:
H2: Cp 2 Nb(NMe)(CH 3 ) ; Rh(CO) 2 I 2
Cl 2 : Mo(CO) 3 (PMe 3 ) 3 ; Mo(CO) 3 {P(OMe) 3 } 3
CH 3 I: IrH(CO)(PMe 3 ) 2 ; RhCl(CO) 3
CH e(CO) 3 (dmpe)] -
3 I: Rh(I)(CO){P(tert-butyl) 3 } 2 ; [R
5. Explique como el metilo y el ioduro quedan trans en la siguiente reacción:
-
6. Proponga un mecanismo para la siguiente reacción:

7. Reacciones sobre el metal II.
1. Prediga la estructura de los productos (si espera alguno) en las siguientes reacciones:
a) CpRu(CO) 2Me + PPh 3
b) Cp 2 ZrHCl + butadieno
c) CpFe(CO) 2 Me + SO 2
d) Mn(CO) 5 CF 3 + CO
2. El Me 2 NCH 2 Ph reacciona con PdCl 2 y da A; luego A reacciona con 2,2-dimetilciclopropeno y
piridina y da una mezcla de C y D. Identifique A y explique estas reacciones ¿Por qué el Me 2 NPh
no da un producto como A y A no reacciona con etileno
N
Pd
Py
Cl
N
Pd
Py
Cl
C
D
3. En la pirólisis del TiMe 4 , se obtienen etileno y también metano. Explique.
4. Sugiera mecanismos para las siguientes reacciones:
Cp
Cp
Zr
H
H
RNC
Cp
Cp
Zr
N
CH 2
R
Cp
Cp
Zr
Me
Me
CO
Cp
Cp
Zr
O
O
Me
Me
Cp
Cp
Zr
CO
Cp
Cp
Zr
H
O
Cp
Cp
Zr
Ph
Ph
CO 2
Cp
Cp
Zr
O
O

5. La reacción del trans-PdAr 2 L 2 (A, Ar=m-tolilo, L=PEt 2 Ph) con MeI da un 75% de m-xileno (B) y
un 25% de 3,3’-bitolilo (C). Explique la formación de estos productos y dé los posibles productos
conteniendo Pd.
Cuando la reacción se lleva a cabo con CD 3 I en presencia de d 0 -PdMeIL 2 (D), se obtienen d 0 - y
d 3 -xileno . A también reacciona con D para dar B y C ¿Cómo modifica esto el mecanismo
propuesto
6. El compuesto [Cp*Co{P(Ome) 3 }Et] + presenta una interacción agóstica que involucra al H-β del
etilo.Esquematice la estructura del mismo. Este reacciona con etileno y produce polietileno.
Postule un mecanismo para este proceso.
7. El sistema RhCl 3 /EtOH y otros sistemas con metales tardíos sólo dimerizan el etileno para dar
mezclas de butenos. Teniendo en cuenta que el hidruro de Rh(I) es el catalizador activo en la
dimerización, qué mecanismo propone Intente explicar las diferencias claves entre este sistema y
el del ejercicio anterior.
8. Por calentamiento del trans-PtCl(CH 2 CMe 3 ){P(C 5 H 9 ) 3 } 2 se obtiene 1,1-dimetilciclopropano ¿Qué
mecanismo es más probable y qué productos conteniendo Pt espera que se formen Si el grupo
neopentilo es reemplazado por el –CH 2 Nb (Nb= 1-norbornilo), se obtiene CH 3 Nb ¿Qué producto
conteniendo el metal espera para este caso

8. Reacciones sobre los ligandos: abstracción y adición.
1. Indique dónde atacará el hidruro a cada uno de estos fragmentos metálicos:
[(η 5 -ciclohexadienilo)(η 5 -Cp)(C 2 H 4 )MoMe] +
[(η 5 -ciclohexadienilo)(CO 3 )Fe] +
[(η 4 -C 4 H 4 )(η 4 -butadieno)(η 3 -alilo)MoMe] +
2. [CpCo(dppe)(CO)] 2+ (A) reacciona con alcoholes primarios, ROH y da [CpCo(dppe)(COOR)] + .
Esta reacción es poco común para complejos con CO. La ν CO para A es 2100 cm -1 , un valor
muy alto para un complejo de CO. Por otro lado el Br - que usualmente no desplaza al CO de un
complejo carbonílico si lo hace en el complejo A. ¿Por qué A es tan reactivo.
3. La sustitución nucleofílica del MeO - sobre el PhCl libre es muy lenta en condiciones donde la
sustitución en el (η 6 -C 6 H 5 Cl)Cr(CO) 3 es rápida. ¿Qué producto espera obtener y por qué la
reacción se hace más rápida al coordinarse el ligando al metal
4. La reacción de (cod)PtCl 2 con MeOH/NaOAc da como producto [{C 8 H 12 (OMe)}PtCl] 2 . Este
complejo a su vez reacciona con PR 3 y da 1-metoxiciclooctadieno (1) y PtHCl(PR 3 ) 2 ¿Cómo cree
que ocurre esta reacción
MeO
1
5. El CpFe(CO)(PPh 3 )(MeC≡CMe) + reacciona con LiMe 2 Cu y luego con I 2 para dar el compuesto (1).
Explique esta reacción. ¿Qué producto se obtendrá con LiEt 2 Cu.
I
Me
Me
Me
1

9. Carbenos y carbinos.
1. El tratamiento del complejo carbonílico Cr(CO) 6 con Et 2 NLi y posteriormente [Et 3 O][BF 4 ] da un
producto A, identificado como carbeno tipo Fischer; mientras que la reacción del Ta(CH 2 Ph) 3 Cl 2
con 2 equivalentes de TlCp da un producto B que es un carbeno tipo Schrock. Describa las
reacciones que ocurren e indique las estructura de los compuestos A y B.
2. Sugiera un probable mecanismo para la siguiente reacción:
(CO) 5 W
Ar
OMe
(CO) 5 W
OMe
H
+
Ar
3. Se puede ver al Ph 3 P=CH 2 como un carbeno en un complejo de un elemento representativo.
Será tipo Schrock o Fischer. Explique su respuesta.
4. Proponga una ruta sintética para la siguiente reacción, utilizando BuLi y 1,4-dibromobutano:
O
O
(CO) 5 W
(CO) 5 W
5. Proponga un mecanismo para explicar la siguiente reacción ( no hay otros reactivos):
(CO) 5 Cr
O
Ph
OMe
(CO) 5 Cr
OMe
H
+
Ph
O

10. Catálisis homogénea.
1. El compuesto 1 es hidrogenado con varios catalizadores homogéneos. El producto mayoritario en
todos los casos es una cetona, C 10 H 16 O, pero también se forma una pequeña cantidad de un
compuesto acídico, C 10 H 12 O (2) ¿Cuál es la estructura de 2 y cómo se forma
O
1
2. ¿Espera que el compuesto Rh(triphos)Cl sea un catalizador para la hidrogenación de alquenos
¿En qué afectaría la adición de BF 3 o TlPF 6
3. Sugiera probables mecanismos para las siguientes reacciones catalizadas por el complejo
RhCl(PPh 3 ) 3 :
O
CHO
O
O
4. El complejo (η 6 -C 6 H 6 )Mo(CO) 3 es un catalizador para la reducción de 1,3-dienos a cis monoenos
con H 2 . Sugiera cómo puede funcionar el mismo, por qué se forma el producto cis y por qué el
alqueno no es reducido hasta alcano.
RCH CH CH CH 2 R + H 2 RCH 2 CH CH CH 2 R
5. El complejo Rh(H)(CO) 2 (PPh 3 ) 2 puede ser usado como catalizador en la síntesis del pentanal a
partir de un alqueno de cuatro carbonos y H 2 . Proponga un mecanismo para esta síntesis indicando
que tipo de reacción ocurre en cada paso e identifique las especies catalíticas.