PROPIEDADES ELECTRICAS DE LOS SOLIDOS - Departamento ...
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Complementos de Química Inorgánica y Analítica<br />
Propiedades eléctricas de los sólidos<br />
<strong>PROPIEDA<strong>DE</strong>S</strong> <strong>ELECTRICAS</strong> <strong>DE</strong> <strong>LOS</strong> <strong>SOLIDOS</strong><br />
1: CONDUCTIVIDAD ELECTRICA<br />
Todos los sólidos (en realidad toda la materia), son sensibles a campos eléctricos externos. Un campo<br />
eléctrico externo E aplicado es equivalente a aplicar una diferencia de potencial constante V 2 – V 1 y la<br />
respuesta a la perturbación aplicada depende fuertemente de la estructura del sólido. Para un material<br />
conductor arbitrario, el flujo de portadores de carga ∗ responderá a la diferencia de potencial según la ley de<br />
Ohm:<br />
V2−V1 V2−V<br />
I = =<br />
1<br />
(1)<br />
R ρl/<br />
s<br />
o también:<br />
(2)<br />
I = ( κs/ l)(<br />
V −V<br />
)<br />
2 1<br />
donde: R es la resistencia, ρ es la resistividad, s es la sección de la muestra, 1 es la longitud de la muestra,<br />
κ es la conductividad.<br />
La magnitud de ρ o de κ depende de la estructura electrónica del material. Dependiendo del tipo de<br />
portadores que originan la conducción electrica, los materiales pueden clasificarse en:<br />
(a) Conductores electrónicos<br />
Los portadores de carga son lo electrones, y pueden ser tratados como casi libres (gas de electrones).<br />
Debido a la alta concentración de portadores de carga, κ toma valores elevados. La Tabla 1 indica valores<br />
de κ típicos para algunos metales.<br />
Na Cu Ag Au Fe Al Sn Pb<br />
0.24 0.64 0.66 0.49 0.11 0.41 0.09 0.053<br />
Tabla 1: Conductividad eléctrica de algunos metales a 0°C (en S m -1 .10 -4 )<br />
(b) Conductores Iónicos<br />
Ciertos sólidos, razonablemente iónicos, son también capaces de responder a la perturbación,<br />
estableciendo una corriente. Los materiales como la circonia dopada con ytria (ZrO 2 Y 2 O 3 ), o la β-alúmina<br />
(Na 2 MgAl 10 O 17 ) tienen una estructura adecuada para que los iones sientan la influencia del potencial<br />
aplicado, y migren hacia la superficie correspondiente. En el caso de la circonia, esos iones son los óxidos<br />
O 2- que se mueven hacia el cátodo. Ejemplos de conductores iónicos se encuentran en la Tabla 2. Los<br />
conductores iónicos son materiales muy importantes para la construcción de sensores.<br />
Material Básico<br />
Desviaciones de la Ión conductor<br />
estequeometría<br />
ZrO 2 cúbico (fluorita) Dopado con Y 2 O 3 O 2-<br />
PbO 2 cúbico (fluorita) Dopado con ZrF 4 O 2-<br />
Na 2 SO 4 Na +<br />
Li 3 (PO 4 ) Li 3+x (PO 4 ) 1-x (SiO 4 ) x Li +<br />
α-Li 2 SO 4 Li +<br />
KH 2 PO 4 (KDP) H +<br />
Tabla 2: Algunos conductores iónicos.<br />
∗ Nótese que se hace referencia a portadores de carga arbitrarios.<br />
- 1 -
Complementos de Química Inorgánica y Analítica<br />
Propiedades eléctricas de los sólidos<br />
(c) Superconductores<br />
Muchos materiales, a temperaturas suficientemente bajas, exhiben el fenómeno de superconductividad:<br />
la resistividad de la ecuación de Ohm cae a cero. Existen dos grupos de superconductores bien conocidos:<br />
los superconductores "clásicos", que son metales hasta que la temperatura cae a un valor critico T c , muy<br />
próximo a 0°K, por debajo de la cual se manifiesta la superconductividad. La teoría de estos<br />
superconductores, dada por Bardeen, Cooper y Schrieffer (BCS), demuestra que los portadores de la<br />
corriente son pares de electrones, que se mueven altamente correlacionados merced al acoplamiento de su<br />
movimiento con las vibraciones atómicas de la red. Estos superconductores son utilizados para la<br />
construcción de electroimanes de muy alto campo, como en los equipos de resonancia magnética nuclear<br />
más sofisticados. Tienen un inconveniente muy serio: deben refrigerarse con helio liquido para poder<br />
alcanzar temperaturas inferiores a T c (ver Tabla 3).<br />
Recientemente, se ha avanzado tremendamente en el estudio de una nueva clase de superconductores<br />
cerámicos, basados en óxidos mixtos con estructuras derivadas de la perovskita. Casi indefectiblemente,<br />
esos superconductores contienen cobre, y son no estequiométricos, por lo que se puede suponer que una<br />
fracción del cobre (mayoritariamente Cu(II)) está como Cu(III), y/o que una pequeña fracción de los iones<br />
O 2- está como O - . Lógicamente estas descripciones cualitativas se resuelven si se puede calcular el diagrama<br />
de bandas, tema extremadamente complejo para este tipo de materiales.<br />
Metal Al In β-La Nb Pb Sn Tl V<br />
T c / K 1.20 3.40 6.06 9.26 7.19 3.72 2.39 5.30<br />
Tabla 3: Temperaturas críticas para la superconducción de algunos metales<br />
CONDUCTIVIDAD CONDUCTORES ELECTRÓNICOS<br />
Cuando se aplica una diferencia de potencial entre los extremos de un sólido, el potencial aplicado se<br />
superpone al potencial periódico propio del material. Se encuentran tres casos de interés:<br />
(1) un metal con electrones libres;<br />
(2) un sólido con electrones débilmente ligados, caracterizado por pozos de potencial pequeños en la<br />
vecindad de los nucleos;<br />
(3) un sólido con electrones fuertemente ligados, caracterizado por pozos de potencial, profundos.<br />
Si bien en todos los casos existe una fuerza impulsora que podría justificar el movimiento de los electrones,<br />
está claro que sólo en el caso (1) habrá conducción metálica, que el caso (3) representa a un aislante, y que<br />
el caso intermedio (2) corresponde a un conductor en el que el electrón se desplazará "a saltos" (hopping)<br />
entre pozo y pozo de potencial. En realidad, la perturbación generada por el potencial es pequeña frente a<br />
los valores que pueden representar los pozos periódicos de potencial.<br />
Comparando la estructura de bandas correspondiente a un sistema con electrones libres y a uno con<br />
electrones fuertemente ligados, se desprende que la mayor localización de los electrones lleva a bandas<br />
estrechas y más separadas entre si. Este hecho está íntimamente relacionado con las propiedades eléctricas.<br />
Para los metales, la banda ocupada de mayor energía no está totalmente llena. Por este motivo, cuando se<br />
aplica una diferencia de potencial, los electrones pueden pasar en forma continua a estados de mayor energía<br />
y por lo tanto puede observarse un flujo neto de carga. Si la banda ocupada de mayor energía está<br />
completamente llena, esta posibilidad de movilidad hacia estados de diferente energía no existe y no hay<br />
flujo neto de carga (Figura 1).<br />
FIGURA 1<br />
- 2 -
Complementos de Química Inorgánica y Analítica<br />
Propiedades eléctricas de los sólidos<br />
(a)<br />
(b)<br />
(c)<br />
(d)<br />
E<br />
E F<br />
metal<br />
Banda de<br />
conducción<br />
Banda de<br />
valencia<br />
E<br />
E C<br />
E F<br />
E V<br />
semiconductor<br />
E<br />
E g<br />
E C<br />
E F<br />
E V<br />
BC<br />
BV<br />
E<br />
BC e -<br />
E C<br />
E F<br />
E V<br />
BV<br />
h +<br />
<strong>DE</strong>E<br />
<strong>DE</strong>E<br />
Figura 1: estructura de bandas y distribución de electrones a 0K para un metal (a) y para un<br />
semiconductor intrínseco (b). Esquema simplificado de la estructura de bandas y la distribución de<br />
electrones para un semiconductor intrínseco a 0 K (c) y a T » 0 K. El grisado indica los estados ocupados<br />
por electrones; EF es la energía de Fermi<br />
Es importante recalcar que una banda completamente llena o una banda completamente vacía, por más<br />
anchas que sean, no contribuyen a la conductividad eléctrica. Unicamente los electrones próximos al nivel<br />
de Fermi pueden conducir la corriente. Si se recuerda que la agitación térmica genera una distribución de la<br />
población de electrones en función de la energía (ver Capítulo 3 ; gráficos de densidad de estados y de<br />
población de niveles), puede entenderse a la conducción eléctrica como un fenómeno que lleva a los<br />
electrones con E > E F a moverse hacia el polo positivo; consecuentemente podemos pensar que los "huecos"<br />
que corresponden a E electrón < E F se mueven hacia el polo negativo.<br />
La introducción de huecos como portadores de carga puede parecer artificial, pero en realidad, desde el<br />
punto de vista teórico, la descripción de la conductividad de una banda parcialmente llena como debida a<br />
electrones o a huecos es totalmente equivalente. Veremos más adelante casos de bandas casi totalmente<br />
vacías; con unos pocos electrones, y allí resultará natural decir que los portadores de carga son los<br />
electrones. Pero veremos también el caso de bandas casi completamente llenas, en las que resultará más<br />
conveniente pensar que los portadores de carga son los huecos.<br />
En los materiales no metálicos, existe una banda prohibida (es decir, valores de energía no permitidos para<br />
los portadores de carga) entre la última banda ocupada o banda de valencia y la primera banda desocupada<br />
o banda de conducción. En este caso, la energía de Fermi queda definida en un valor intermedio entre el<br />
correspondiente al último estado ocupado (tope de la banda de valencia) y el primer estado excitado (fondo<br />
de la banda de conducción).<br />
Electrones (e bc -) y huecos (h bv +) tienen cargas opuestas y por lo tanto, son acelerados en direcciones<br />
opuestas en presencia de un campo eléctrico. Por convención, la energía de las cargas negativas (electrones)<br />
aumenta hacia arriba; consecuentemente, la energía de los huecos (cargas positivas) aumenta hacia abajo 1 .<br />
Descripción cuantitativa de la conductividad eléctrica<br />
Vamos ahora a profundizar un poco mas en los factores que influyen en la conductividad eléctrica. Como<br />
se estableció anteriormente, la aplicación de un campo eléctrico a un material genera la circulación de<br />
portadores de carga. Sin embargo, la velocidad de los portadores de carga no aumenta indefinidamente 2 . Es<br />
por eso que debe haber un mecanismo por el cual los portadores de carga pierden energía y mantienen la<br />
velocidad promedio del conjunto, constante. Esto se hace suponiendo que los portadores se aceleran durante<br />
1 Puede pensarse a los huecos como burbujas, cuyo estado de menor energía es sobre la superficie del líquido.<br />
2 Esto es así, ya que la aplicación de una fuerza constante (E*q) da como resultado una aceleración constante y una corriente<br />
infinita (ya que corriente = velocidad * carga).<br />
- 3 -
Complementos de Química Inorgánica y Analítica<br />
Propiedades eléctricas de los sólidos<br />
un tiempo τ, luego del cual es frenado por una colisión y nuevamente acelerado durante un tiempo promedio<br />
τ. En base a esta suposición, es posible llegar a una expresión para la conductividad<br />
La fuerza que actúa sobre un portador de carga es -qE/m, con m la masa del portador de carga y E el campo<br />
eléctrico externo aplicado. Por lo tanto, la velocidad media de los portadores es:<br />
qEτ<br />
< v >=− (3)<br />
2m<br />
Si la densidad de portadores libres es n 0 , la densidad de corriente J # es, por definición:<br />
2<br />
nq 0 τ<br />
J = − nq 0 < v>= E= κE<br />
(4)<br />
En la ecuación (4), el 2 en el denominador se debe a que uno promedia las velocidades entre t = 0 y t = τ.<br />
Como puede apreciarse, la ecuación (4) nos dice que la conductividad es directamente proporcional al<br />
número de portadores libres de carga (cosa bastante razonable) y de un cierto tiempo entre colisiones τ.<br />
Este tiempo entre colisiones depende: de la temperatura (por las colisiones con los iones de la red), del<br />
número de defectos en la estructura cristalina, de inhomogeneidades, del tamaño de grano en policristales<br />
(al disminuir el tamaño de los granos, aumenta el número de colisiones con los bordes de grano).<br />
Esta descripción es bastante general, y se puede aplicar tanto a metales como a semiconductores. Sin<br />
embargo, para el caso de semiconductores, n 0 ya no es mas constante como en los metales, sino, como se<br />
verá luego, fuertemente dependiente de la temperatura.<br />
Conductividad de Semiconductores:<br />
Cuando se aplica un campo eléctrico a un semiconductor, los electrones (portadores con q 0) en sentido opuesto. Por lo<br />
tanto, la conducción κ estará dada por:<br />
κ = qn ( µ e+ pµ<br />
h)<br />
(5)<br />
donde:<br />
⎯ n es la concentración de equilibrio de electrones en la banda de conducción a una dada temperatura.<br />
⎯ p es la concentración de equilibrio de huecos en la banda de valencia a una dada temperatura.<br />
⎯ µ e es la movilidad de los electrones.<br />
⎯ µ h es la movilidad de los huecos.<br />
La concentración de electrones, n, y de huecos, p, en las bandas de conducción y de valencia,<br />
respectivamente, están dadas por las ecuaciones (6), en las que N C y N V se denominan las densidades<br />
efectivas de estados en las bandas de conducción y de valencia, respectivamente.<br />
⎛ EC<br />
− EF<br />
⎞<br />
n = N<br />
⎜ −<br />
⎟<br />
C<br />
exp<br />
⎝ k<br />
B<br />
T ⎠<br />
(6)<br />
⎛ E ⎞<br />
V<br />
− EF<br />
p = N<br />
⎜<br />
⎟<br />
V<br />
exp<br />
⎝ k<br />
B<br />
T ⎠<br />
De la ecuación (6), teniendo en cuenta que para un semiconductor intrínseco, sin impurezas ni defectos, n i =<br />
n = p, ya que por cada electrón en la banda de conducción hay un hueco en la banda de valencia, resulta:<br />
⎛ E<br />
E<br />
V<br />
− E<br />
C<br />
⎞ ⎛ −<br />
g ⎞<br />
2<br />
n×<br />
p = NC NV<br />
exp ⎜ = NCNV<br />
= ni<br />
= cte<br />
k<br />
B<br />
T<br />
⎟ exp<br />
⎜<br />
k<br />
B<br />
T<br />
⎟<br />
(7)<br />
⎝ ⎠ ⎝ ⎠<br />
donde n i es una constante característica de cada material que depende de E g . En este caso, y por lo tanto n =<br />
p = n i ; siendo n i la concentración de portadores intrínsecos. n i representa una concentración "estadística"<br />
2m<br />
# J es la corriente por unidad de area, es decir, J=I/s.<br />
- 4 -
Complementos de Química Inorgánica y Analítica<br />
Propiedades eléctricas de los sólidos<br />
(concentración de e - y h + generados por efecto de la temperatura), y en primera aproximación, tenemos que<br />
κ ≈ exp(-E g /2kT).<br />
Con el esquema anterior n o p serían no nulos a temperatura ambiente para semiconductores que tuvieran un<br />
E g de 50 meV (2kT). Sin embargo, materiales como CdS (E g = 2,4 eV) o el Ag 2 S (E g = 1 eV) presentan una<br />
conductividad mayor que un aislante típico como el diamante (E g ≈ 9 eV). Esto se debe a que un material<br />
real tiene defectos en su estructura o impurezas remanentes del proceso de preparación. Los defectos o<br />
impurezas generan estados localizados cuya energía puede caer entre los valores correspondientes al techo<br />
de la banda de valencia o al fondo de la banda de conducción.<br />
Estados localizados por impurezas y vacancias<br />
Como la concentración de defectos y de impurezas es mucho menor que la de los átomos que componen al<br />
sólido (del orden de 1 átomo cada 10 9 átomos del huésped), la estructura del sólido no se distorsiona. Sin<br />
embargo, si el átomo incorporado tiene mas electrones de valencia que el sólido anfitrión (como puede ser<br />
cuando se sustituye Si por P) hay un electrón en exceso que tiene dos posibilidades: integrarse a la banda de<br />
conducción vacía, dejando sitios P + , o quedar esencialmente ligado al átomo de fósforo. En general, este<br />
último caso es más realista y la situación que se genera se aproxima a la de la Figura 2. En los sitios<br />
reemplazados hay un electrón de más. Ese electrón ocupa un nivel por debajo de la banda de conducción<br />
(Figura 2 a). Estos son niveles localizados cuya energía puede caer dentro del gap como se muestra en la<br />
figura 2.a<br />
(a<br />
)<br />
E g =1.12 eV<br />
B P Cr Fe Ga As Ag Tl Bi<br />
0.045 0.054<br />
0.41<br />
0.70<br />
0.045 0.072<br />
0.74<br />
0.77<br />
0.30<br />
B P Cr Fe Ga As Ag Tl Bi<br />
0.069<br />
E C<br />
E V<br />
(b)<br />
E F<br />
E<br />
intrínseco<br />
BC<br />
BV<br />
E F<br />
tipo n<br />
BC<br />
BV<br />
E d<br />
E F<br />
tipo p<br />
BC<br />
BV<br />
Ea<br />
Figura 2: (a) Energía de los estados localizados introducidos por algunos dopantes en silicio (Eg =1.12<br />
eV). La línea punteada indica la energía de Fermi en el material sin dopar. Los elementos insertos en<br />
círculos son aceptores y los recuadrados son dadores. Los números son los valores de energía (en eV)<br />
medidos desde EC para los dadores y desde EV para los aceptores. Notar que Ag actúa como dador (Ed =<br />
0.77 eV) y como aceptor (Ea = 0.74 eV). (b) posición del nivel de Fermi y densidad de estados ocupados<br />
para semiconductores intrínseco, tipo n y tipo p.<br />
Los electrones en exceso de átomos donores se ubican en estados localizados con energía, E d , próxima al<br />
fondo de la banda de conducción. Dichos átomos pueden oxidarse, transfiriendo electrones a la banda de<br />
conducción. La presencia de estas impurezas donoras aumenta la densidad de electrones en BC (n » n i » p).<br />
En estos semiconductores; de tipo n, los portadores de carga son mayoritariamente electrones (figura 2.b).<br />
Análogamente, las impurezas aceptoras, deficitarias en electrones con respecto al material de base, generan<br />
niveles localizados vacíos de energía, E a , próxima a E V . Estos átomos pueden reducirse tomando electrones<br />
de la banda de valencia y aumentando la densidad de huecos (disminuye la concentración de electrones) en<br />
BV (p » p i = n i » n). En estos semiconductores, de tipo p, los portadores de carga son mayoritariamente<br />
huecos.<br />
- 5 -
Complementos de Química Inorgánica y Analítica<br />
Propiedades eléctricas de los sólidos<br />
Queda claro que la concentración de impurezas donoras (como el P) o aceptoras (como el B), debe ser del<br />
orden de ppm. Si esta concentración aumenta, los niveles se ensanchan y se forman bandas donoras o<br />
aceptoras, pero además, las interacciones con los átomos del sólido huésped van a determinar otro tipo de<br />
estructura, con el consiguiente cambio de estructura electrónica del material,<br />
La posición relativa del nivel de Fermi (potencial químico de los portadores de carga) depende de la<br />
concentración de electrones y huecos, es decir, del dopaje del semiconductor (figura 2.b):<br />
⎛ n ⎞<br />
E = +<br />
⎜<br />
⎟<br />
F<br />
EF, i<br />
k<br />
B<br />
T ln<br />
(8)<br />
⎝ ni<br />
⎠<br />
La densidad típica de portadores para los semiconductores varía de 10 15 a 10 19 cm –3 , valores que<br />
corresponde a niveles de Fermi, E F , ubicados a 0,04 - 0,25 eV por encima (semiconductores p) o por debajo<br />
(semiconductores n) de la banda de energía mas próxima. En un semiconductor tipo n con todas las<br />
impurezas donoras ionizadas, la concentración de electrones en la banda de conducción es aproximadamente<br />
igual a la concentración de impurezas, N d . Dado que el producto n.p es constante, la concentración de<br />
huecos disminuye con respecto a un semiconductor intrínseco (n ≈ N d » n i = p i » p) .<br />
Los defectos en el material, tales como vacancias, también introducen estados localizados ionizables. Éste es<br />
el caso de varios óxidos y calcogenuros, (ZnO, Fe 2 O 3 y TiO 2 , CdS) que son termodinámicamente estables<br />
como compuestos no estequiométricos, con deficiencia del anión. Esta deficiencia implica la presencia de<br />
vacancias aniónicas alrededor de las cuales el déficit de carga negativa es compensada con una disminución<br />
de la carga positiva de los cationes a su alrededor. En el caso del TiO 2 , que formalmente debiera escribirse<br />
TiO 2-x , las vacancias de oxígeno son formalmente compensadas por la adopción del estado de oxidación +3<br />
por un número equivalente de átomos de titanio. En la realidad, estos iones Ti 3+ actúan como donores de<br />
electrones, y el material es un semiconductor tipo n.<br />
En ciertos casos, en que la red del sólido es muy abierta, la impureza agregada puede ubicarse en los<br />
insterticios de la red huésped. Entonces es posible aumentar la concentración de impurezas, y se forman<br />
compuestos no estequiométricos como es el caso de los bronces (por ejemplo Na x WO 3 ). Aquí, el aumento de<br />
la concentración de impurezas genera una banda alrededor del nivel donor o aceptor, que puede solaparse<br />
con la banda de conducción o de valencía, observándose una transición al estado metálico (ver Figura 3).<br />
Re<br />
O<br />
WO 3<br />
perovskita<br />
Na<br />
X « 0.1<br />
Na x WO 3<br />
X » 0.1<br />
E F<br />
BC<br />
E F<br />
BC<br />
E<br />
D<br />
E F<br />
BC<br />
BV<br />
BV<br />
BV<br />
Figura 3.<br />
Supongamos que hay un nivel electrónico ocupado de este tipo en un SC, tal que la energía del nivel está<br />
próxima al fondo de la banda de conducción. En el caso del Si (Figura 2) esta situación sería para un dopaje<br />
con P. Térmicamente es posible ahora que un electrón en el nivel localizado (E D ) pase a la banda de<br />
conducción, aumentando la conductividad del material. Ahora el factor limitante de la conductividad es la<br />
- 6 -
Complementos de Química Inorgánica y Analítica<br />
Propiedades eléctricas de los sólidos<br />
concentración total de impurezas o defectos, N'. La concentración de portadores de carga generados<br />
térmicamente en la banda de conducción, provenientes del nivel localizado es;<br />
n′ ∝N′<br />
exp[ −( ED−EF) / kT]<br />
(9)<br />
en primera aproximación: κ ∝ exp[-(E nl – E F )/kT]<br />
Lo mismo ocurre cuando hay un nivel electrónico desocupado cerca de la banda de valencia, como para Si<br />
dopado con B (Figura 2). En ese caso un electrón puede pasar, por efecto térmico, de la banda de valencia al<br />
nivel localizado E A desocupado, generandose un hueco en la banda de valencia que puede desplazarse por<br />
efecto de un campo. En este caso:<br />
n′ ∝N′<br />
exp[ −( E − E )/ kT]<br />
(10)<br />
F A<br />
Este tipo de conducción, extrínseca, es de gran interés en materiales electrónicos y puede ser controlado al<br />
sintetizar el material.<br />
Junturas<br />
Uno de los aspectos interesantes de los semiconductores es el contacto entre un semiconductor tipo n<br />
y un semiconductor tipo p, o juntura p-n. Esta es la base de la microelectrónica. Los chips de un<br />
procesador, los circuitos integrados, los LEDs verdes, amarillos o rojos que indican un equipo encendido,<br />
los láseres lectores de un CD o del código de barras, las celdas solares que se emplean para recargar baterías,<br />
los sensores de luz; todos estos dispositivos que discutiremos en la segunda parte del curso están fabricados<br />
en base a combinaciones de semiconductores p y n.<br />
¿Qué sucede cuando hay un contacto entre dos semiconductores, uno tipo n y otro tipo p 3 En el equilibrio,<br />
el nivel de Fermi que en primera aproximación asociamos al potencial químico, debe ser igual a lo largo de<br />
todo el material para lo cual los electrones tienden a pasar del tipo n al tipo p, mas pobre en electrones y los<br />
huecos, que tienden a pasar del tipo p al tipo n, mas pobre en huecos. En el equilibrio, tenemos en el<br />
semiconductor tipo n, una menor concentración de electrones que en el resto del material y un exceso de<br />
carga positiva, no móvil debido a que parte de la carga de las impurezas (P en Si) queda sin compensar por<br />
la disminución de la concentración de electrones. En el semiconductor tipo p, hay menor concentración de<br />
huecos que en el resto del material y un exceso de carga negativa, no móvil, que resulta de la carga de<br />
impurezas (Ga en Si) sin compensar. Como consecuencia de este proceso, al aumentar la concentración de<br />
electrones en el semiconductor tipo p, la energía éste aumenta con respecto a la del semiconductor tipo n.<br />
Esta situación se esquematiza en la figura 4.<br />
E F<br />
tipo n<br />
E C<br />
Figura 4.<br />
e -<br />
E F<br />
energía<br />
tipo n<br />
BC<br />
tipo p<br />
+ + + – – –<br />
+++ – ––– + +++ –– – ++ BC<br />
E C<br />
E F<br />
E V<br />
E V<br />
h +<br />
tipo p<br />
BV<br />
BV<br />
inicial<br />
equilibrio<br />
La presencia de cargas opuestas produce una diferencia de potencial en la región de contacto. Ahora, si se<br />
aplica una diferencia de potencial tal que el material tipo p esté conectado al polo positivo y el tipo n al polo<br />
negativo (polarización directa), los electrones y los huecos fluirán fácilmente a lo largo del material,<br />
circulando una corriente apreciable. Por el contrario, si se conecta el semiconductor tipo p al polo negativo y<br />
3 en la práctica no se ponen en contacto los dos semiconductores sino que se sintetiza uno tipo n y se lo dopa en exceso con<br />
aceptores para obtener el tipo p<br />
- 7 -
Complementos de Química Inorgánica y Analítica<br />
Propiedades eléctricas de los sólidos<br />
el tipo n al polo positivo, electrones y huecos se alejan de los puntos de contacto y cruzan con gran<br />
dificultad la zona de la juntura. En este caso de polarización inversa, la corriente es muy pequeña. Ambas<br />
situaciones se esquematizan en la figura 5<br />
tipo n<br />
tipo p<br />
-<br />
tipo n<br />
tipo p<br />
+<br />
∆V<br />
Polarización<br />
inversa<br />
Polarización<br />
directa<br />
+<br />
tipo n<br />
tipo p<br />
-<br />
∆V<br />
Figura 5.<br />
Influencia de la temperatura sobre la conductividad<br />
Metales<br />
A temperatura arribiente los metales tienén una resistividad de ≈ 10 -8 Ω cm, mientras que la de los<br />
aislantes es ≈ 10 8 Ω cm. La conducción eléctrica depende de el número de portadores de carga y de la<br />
movilidad de los mismos. Esto último no sólo es función de la masa efectiva 4 de los portadores, sino de la<br />
cantidad de centros dispersores con los cuales el portador colisiona, cambiando su dirección de movimiento<br />
y/o su velocidad. Al aumentar la temperatura, el número de colisiones por unidad de tiempo con centros<br />
dispersores, aumenta; y por lo tanto, disminuye la conductividad del material, siempre y cuando ésta esté<br />
determinada sólo por la movilidad de los portadores. Este es el caso típico de los metales, que tienen una alta<br />
concentración de portadores, y cuyo factor limitante no es su número sino su movilidad.<br />
Semiconductores<br />
Los semiconductores, en cambio, presentan un aumento de la conductividad con el aumento de la<br />
temperatura porque el factor limitante de la conducción es, en este caso, la concentración de portadores de<br />
carga. A 0K, un semiconductor presenta κ = 0, ya que su banda de conducción está vacía y la banda de<br />
valencia totalmente llena. Al aumentar la temperatura, existe una probabilidad creciente de que algunos<br />
electrones adquieran energía suficiente para superar la diferencia de energía entre la banda de valencia (BV)<br />
y la banda de conducción (BC). Esto genera un electrón en la banda de conducción y un hueco en la banda<br />
de valencia (Figura 1.d)<br />
Ambos estados, metálico y SC se diferencian fácilmente por la dependencia de κ con T. Los gráficos de la<br />
Figura 6 representan esquemáticamente la variación de la conductividad con la temperatura para un material<br />
que mantiene su estructura cristalina. Recordemos que el parámetro que se mide experimentalmente es R =<br />
l/κ, pero para los modelos es más cómodo emplear κ. Cuando se realizan medidas experimentales de<br />
resistencia, tiene mucha importancia la preparación de la muestra. Un polvo compactado tendrá centros<br />
dispersores en los bordes entre las partículas originales que suman una resistencia extra a la propia del<br />
4 la masa de los portadores de carga depende de su ubicación en la banda: m*=[(h/2π) 2 /(d 2 E/dk 2 )]<br />
- 8 -
Complementos de Química Inorgánica y Analítica<br />
Propiedades eléctricas de los sólidos<br />
material. En trabajos con monocristales, la resistencia depende del plano cristalino paralelo a la dirección del<br />
campo.<br />
log<br />
metal<br />
semiconductor intrínseco<br />
aislante<br />
1/T K -1 semiconductor extrínseco<br />
Figura 6.<br />
La linealidad de log κ con 1/T recuerda los gráficos de Arrhenius pero no tienen el mismo significado que<br />
en cinética química ya que en este caso es la concentración de portadores la que aumenta al aumentar la<br />
temperatura. Para semiconductores extrínsecos, la dependencia con la temperatura es mucho más suave,<br />
porque la diferencia de energía que deben superar los portadores de carga es mucho menor que E g .<br />
Ciertos sólidos presentan estructuras diferentes a distintas temperaturas. Este cambio estructural no es más<br />
que una transición de fase, y está caracterizado por una temperatura de transición. Como la estructura<br />
cristalina define a la estructura electrónica, es posible que esa transición de fases esté caracterizada por; un<br />
cambio abrupto en la conductividad del material y una función de κ(T) diferente en cada una de las fases.<br />
Conductores iónicos<br />
La difusión de los iones en los sólidos es normalmente bastante lenta. Esto se debe a que para trasladarse,<br />
los iones necesitan encontrar posiciones en la red, ya sea en vacancias o en intersticios. El movimiento de<br />
los iones a través de la red puede pensarse como de a saltos entre posiciones que los puedan alojar. Para ir<br />
saltando de vacancia en vacancia, los iones deben superar una cierta energía, y nuevamente se tiene una<br />
función tipo Arrhenius para representar la dependencia de σ con T.<br />
Los conductores iónicos son electrolitos sólidos con conductividad de este entre 10 -1 y 10 3 Ω -1 cm -1 ,<br />
comparable a la de una solución concentrada de NaCl. Estos materiales se emplean en baterías para relojes,<br />
marcapasos, cámaras de fotos, celdas de combustible y dispositivos electrocrómicos y sensores. Para<br />
cualquiera de estas aplicaciones es imprescindible que el material no presente conductividad electrónica sino<br />
que los portadores de carga sean exclusivamente iones.<br />
Los intersticios por los cuales pueden circular los iones pueden ser inherentes a la red, como en el<br />
AgI o espacios vacíos por deficiencia de uno de los componentes del sólido, como en ZrO 2 deficiente en<br />
oxígeno.<br />
En el caso de ZrO 2-x , compuesto no estequiométrico, deficiente en oxígeno se desplazan los aniones<br />
O 2- saltando de una vacancia a otra y es un conductor aniónico. En el caso del α-AgI, los cationes Ag + son<br />
pequeños y por la estructura del material se pueden alojar en muchas posiciones de la red, sin que queden<br />
retenidos, sin necesidad de vacancias, como se ve en la Figura 7.<br />
- 9 -
Complementos de Química Inorgánica y Analítica<br />
Propiedades eléctricas de los sólidos<br />
I<br />
Ag<br />
Figura 7. Sitios intersticiales por donde puede migrar el ion Ag+ en la red de α-AgI<br />
Es posible aumentar la conducción iónica por dopaje: NaCl + MnCl 2 ⎯→ Na 1-2x Mn x V x Cl (V x = vacancia).<br />
Los mejores conductores iónicos son aquellos materiales que presentan una estructura con canales para el<br />
desplazamiento de los iones. Como los de la familia del NASICON (XM 2 (SiO 4 ); X=Li, Na; M= Ti, Zr) que<br />
presentan canales entre los tetraedros PO 4 /SiO 4 y los octaedros de MO 6 por donde circulan los cationes X +<br />
2.- <strong>PROPIEDA<strong>DE</strong>S</strong> DI<strong>ELECTRICAS</strong><br />
Los sólidos covalentes, con electrones fuertemente ligados a los átomos, y con las bandas muy estrechas y<br />
de escasa deslocalización, no pueden conducir corrientes electrónicas cuando son polarizados. Si tampoco<br />
tienen conductividad iónica apreciable, son materiales aislante o dieléctricos. Sin embargo, las nubes<br />
electrónicas son siempre polarizables, tal como se muestra en la Figura 8.<br />
(a) Red de los centros de carga positiva<br />
(carozos atómicos)<br />
(b) Red de los centros de carga (-),<br />
(electrones de valencia altamente<br />
localizados)<br />
(c) Superposición de ambas redes<br />
en ausencia de campo aplicado<br />
E<br />
(d) Polarización de las redes<br />
provocada por la aplicación de un<br />
campo E<br />
Figura 8.<br />
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Complementos de Química Inorgánica y Analítica<br />
Propiedades eléctricas de los sólidos<br />
La polarizabilidad de un material queda definida por la mayor o menor facilidad con que se crean, en el<br />
mismo, dipolos orientados en la dirección del campo. El vector de polarización P resulta de la suma<br />
vectorial de los momentos dipolares individuales. En ausencia de un campo externo, P es normalmente cero;<br />
aún cuando las moléculas constituyentes posean un momento dipolar no nulo (como en el caso del H 2 O), sus<br />
orientaciones en un sólido cristalino son tales que sus valores se cancelan exactamente (existen importantes<br />
excepciones sobre las cuales volveremos más adelante). Al aplicar un campo externo E, P aumenta debido a<br />
tres contribuciones:<br />
1. la reorientación de los dipolos existentes (si es que los hay) define la polarizabilidad dipolar;<br />
2. los movimientos de los iones constituyentes que contribuyen con la polarizabilidad iónica;<br />
3. la polarizabilidad electrónica que da cuenta de los desplazamientos de las nubes electrónicas en una<br />
red inmóvil de iones.<br />
La polarizabilidad de un material queda descrita ya sea por su permitividad ε, por su constante dieléctrica<br />
relativa K o por su susceptibilidad χ:<br />
P= ε0χE<br />
(11)<br />
(donde ε 0 es la permitividad en el vacío)<br />
y<br />
ε= ε 0 E + P<br />
(12)<br />
εε<br />
K = / = (1+ χ)<br />
0<br />
La polarización por unidad de volumen P, lógicamente modifica los campos eléctricos E efectivos<br />
"sentidos" por el sólido, por lo que en la descripción de materiales dieléctricos se usa la magnitud<br />
desplazamiento eléctrico, D, definida por la ecuación:<br />
ε<br />
0<br />
(13)<br />
D = E+ P<br />
(14)<br />
Introduciendo la ecuación (11);<br />
D = ε0(1 + χ)<br />
E= ε E<br />
(15)<br />
Uno de los usos prácticos de los materiales dieléctricos es la construcción de capacitores. Los capacitores<br />
permiten almacenar energía eléctrica; cuya configuración más sencilla es la de un capacitor de placas planas.<br />
La capacitancia de un capacitor de placas planas viene dada por:<br />
q A<br />
C = ∆V<br />
= d ε<br />
(16)<br />
donde A es el área de las placas y d la distancia entre ellas, y mide la cantidad de carga q que podemos<br />
acumular para una dada diferencia de potencial ∆V, y por lo tanto mide también la cantidad de energía que<br />
se puede acumular (recordar que energía = q ∆V), y que se puede recuperar al descargar el capacitor. La<br />
ecuación (16) muestra que se pueden construir capacitores más pequeños (de menor área) y de la misma<br />
capacitancia usando sustancias de alta susceptibilidad.<br />
En lo que sigue, solo analizaremos los fenómenos que ocurren bajo la influencia de un campo eléctrico<br />
estacionario, independiente del tiempo; y significa analizar sólo un caso limite, que es el más sencillo.<br />
Cuando el campo eléctrico aplicado es oscilatorio, las polarizaciones de diverso tipo siguen a la oscilación<br />
de E con retardos diferentes, y en general se llega a expresiones de la permitividad que son una función<br />
compleja de la frecuencia. La comprensión de la interacción con la luz (propiedades ópticas) requerirá del<br />
tratamiento completo, ya que en definitiva la radiación electromagnética se caracteriza por generar un campo<br />
eléctrico oscilante de muy alta frecuencia. Mencionaremos solamente que la constante dieléctrica K se<br />
vuelve en esas condiciones igual al cuadrado del índice de refracción n:<br />
2<br />
K = n<br />
(17)<br />
La ecuación (11) muestra que la polarización por unidad de volumen, P, para un dado campo eléctrico E,<br />
depende de la susceptibilidad (o lo que es lo mismo, de la permitividad o de la constante dieléctrica del<br />
material).<br />
- 11 -
Complementos de Química Inorgánica y Analítica<br />
Propiedades eléctricas de los sólidos<br />
(a) Materiales ferroeléctricos<br />
Existe un grupo de sólidos que no sólo posee un momento dipolar no nulo por celda primitiva, sino que<br />
esos momentos dipolares no se cancelan entre si debido a al simetría de la red. Son los materiales<br />
ferroeléctricos, que presentan valores muy elevados de ε, y son por lo tanto dieléctricos usados en la<br />
construcción de capacitores de alta capacidad. Para que los momentos dipolares de cada celda primitiva no<br />
se cancelen entre sí, la simetría del cristal debe ser baja. No es posible, por ejemplo, que un ferroeléctrico<br />
sea cúbico.<br />
Un ejemplo importante de material ferroeléctrico es el titanato de bario, BaTiO 3 , cuaya estructura deriva<br />
de la de la perovskita. Si bien la perovskita ideal es cúbica, el BaTiO 3 presenta cinco polimorfos, de los<br />
cuales tres son estables por debajo de 120 °C, y son ferroeléctricos:<br />
BaTiO 3<br />
romboédrico<br />
-80ºC<br />
BaTiO 3 5ºC<br />
ortorrómbico<br />
BaTiO 3<br />
tetragonal<br />
120ºC<br />
ferroeléctricos<br />
BaTiO 3<br />
1460ºC BaTiO 3<br />
La temperatura de 120 °C se conoce como temperatura de Curie, y reaparecerá en el contexto de la<br />
discusión de las propiedades magnéticas de los sólidos.<br />
La ferroelectricidad es altamente direccional, y por lo tanto, anisotrópica.. Por ejemplo, en el caso de la<br />
variedad tetragonal del BaTiO 3 (la más importante en su uso práctico), la polarización espontánea se<br />
manifiesta a lo largo del eje c, y surge como consecuencia de la distorsión en esa dirección de la celda<br />
unidad cúbica ideal. La tabla 4 muestra algunos materiales ferroeléctricos.<br />
Material Estructura T c / °C<br />
BaTiO 3 Perovskita distorcionada 120<br />
KNbO 3<br />
Ídem<br />
BaZrO 3<br />
Ídem<br />
BaSrO 3<br />
Ídem<br />
(Sr,Pb)TiO 3<br />
Ídem<br />
Tabla 4. Materiales ferroeléctricos<br />
La Figura 9 muestra las distorsiones de la celda unidad del PbTiO 3 que justifican la existencia de la<br />
polarización anisotrópica.<br />
momento dipolar neto<br />
PbTiO 3<br />
desplazamiento de Ti: 0.323 Å<br />
Figura 9.<br />
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Complementos de Química Inorgánica y Analítica<br />
Propiedades eléctricas de los sólidos<br />
Pregunta: ¿A qué factor cree usted que puede atribuir las mayores distorsiones en PbTiO 3 que en BaTiO 3 <br />
Es interesante destacar aquí la gran riqueza de comportamientos y propiedades de materiales cuya<br />
estructura puede considerarse derivada de la perovskita. Es así que el BaTiO 3 es un dieléctrico de alta<br />
susceptibilidad, los bronces de tungsteno son metálicos y el YBaCuO es un superconductor de alta<br />
temperatura crítica. No debe extrañar, pues, que en la actualidad la síntesis de nuevos compuestos con<br />
estructura derivadas de la perovskita, siga siendo un campo de alta actividad en la investigación y el<br />
desarrollo de nuevos materiales.<br />
(b) Materiales piezoeléctricos.<br />
Por acción de una tensión mecánica un cristal piezoeléctrico se polariza y desarrolla cargas sobre caras<br />
cristalinas opuestas (figura 12). Para que esto suceda el cristal debe ser no centrosimétrico. A diferencia de<br />
los materiales ferroeléctricos, la alineación de los dipolos no se modifica por el campo eléctrico.<br />
Cuando se aplica una tensión σ, el material adquiere una polarización:<br />
P=<br />
dσ<br />
(18)<br />
donde d es el coeficiente piezoeléctrico.<br />
Los cristales que combinan grupos tetraédricos como el ZnO y ZnS son piezoeléctricos ya que una tensión<br />
distorciona facilmente al tetraedro.<br />
Los piezoeléctricos mas usuales son el cuarzo y cerámicos como los denominados PZT que consisten en<br />
una solución sólida de PbZrO 3 y PbTiO 3 cuyo mayor d se obtiene para una relación 1:1 de ambos<br />
componentes.<br />
Los materiales piezoeléctricos se emplean como trasductores muy sensibles de energía mecánica en<br />
energía eléctrica y viceversa. Se los emplea para la construcción de micrófonos, parlantes, equipos de<br />
ultrasonido, sistemas de ignición, etc.<br />
(c) Materiales piroeléctricos.<br />
También son materiales no centrosimétricos. Poseen polarización espontánea, Ps, que no depende del<br />
campo eléctrico sino de la temperatura.<br />
∆ Ps<br />
= π∆T<br />
(6)<br />
donde π es el coeficiente píroeléctrico.<br />
Este cambio en la polarización ocurre porque al calentar un cristal, éste se expande cambiando la longitud<br />
de los dipolos. Estos materiales se utilizan para la construcción de detectores de radiación IR, como por<br />
ejemplo el ZnO con estructura de wurtzita.<br />
3.- SINTESIS <strong>DE</strong> MATERIALES CON <strong>PROPIEDA<strong>DE</strong>S</strong> <strong>ELECTRICAS</strong> ESPECIFICAS<br />
Desde el punto de vista de la obtención de materiales con propiedades eléctricas interesantes, los<br />
materiales caen en las siguientes categorías principales:<br />
(a) Conductores electrónicos tradicionales (como el Cu);<br />
(b) Semiconductores elementales, como el silicio o el germanio; semiconductores III-V como el TlAs, y<br />
semiconductores dopados.<br />
(c) Oxidos metálicos para su uso como conductores iónicos (ZrO 2 x Y 2 O 3 ), como semiconductores para<br />
aplicaciones especiales (TiO 2 5 ), como superconductores de alta T c , y como dieléctricos.<br />
Sobre la fabricación del cobre no vale la pena decir nada, ya que el proceso no es estrictamente de síntesis<br />
sino de tratamiento del metal obtenido de la naturaleza. En el caso de los semiconductores, existen diversos<br />
procesos según la forma física del componente final. Son usuales su preparación en forma de películas<br />
delgadas, en forma de monocristales macroscópicos y de micro o nano partículas que pueden ser cristalinas<br />
o amorfas.<br />
5 El TiO 2 se fabrica industrialmente en grandes cantidades para usarse como pigmento blanco. Su uso como semiconductor se<br />
restringe a su aplicación en la fotoelectroquimica, y está esencialmente en vías de desarrollo<br />
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Complementos de Química Inorgánica y Analítica<br />
Propiedades eléctricas de los sólidos<br />
En ambos casos, el control del nivel de impurezas es crucial ya que, como se vio, las propiedades eléctricas<br />
de estos materiales son extremadamente sensibles a la presencia de trazas de impurezas.<br />
De disponer de tiempo, en el curso se describirán dos procesos, de suma importancia: la síntesis de<br />
monocristales por el método de Colchrawsky, y la obtención de películas delgadas por depósitos químicos<br />
desde la fase vapor (Chemical Vapor Deposition, CVD)<br />
Respecto de los óxidos metálicos, el problema químico más interesante es el de la síntesis de óxidos mixtos<br />
en condiciones muy controladas. En general, siempre es posible ensayar la síntesis por reacción en fase<br />
sólida de los óxidos constituyentes, trabajando a temperaturas adecuadamente elevadas. Alternadamente, se<br />
pueden preparar precursores por coprecipitaeión, que dan luego por calcinación los productos finales. La<br />
coprecipitación puede hacerse a partir de sales inorgánicas o, cuando los iones metálicos son muy<br />
hidrolizables, por hidrólisis controlada de los alcóxidos correspondientes (método sol-gel):<br />
Ti(OR) 4 (l) + 2 H 2 O ⎯⎯→ TiO 2 + 4 ROH (18)<br />
La síntesis de algunos óxidos metálicos se discutirá con mas detalles en la segunda parte del curso.<br />
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