simetria y enlace en complejos - Departamento de Química ...

Complementos de Química Inorgánica y Analítica
DQIAyQF 1er cuatrimestre 2009
Complementos de Química Inorgánica y Analítica
Primer Parcial – 08/05/2009
Comience cada problema en hoja aparte
Use todos los datos de tablas que necesite
Indique Nombre, apellido y Nº LU en cada hoja que entregue
No escriba en lápiz
Justifique claramente todas sus respuestas
Problema 1 (35 puntos)
El complejo trans-[Ru(py) 4 Cl(pz)] + (I) (py = piridina; pz = pirazina) se sintetiza en
varias etapas a partir del compuesto trans-Ru(py) 4 Cl 2 (II).
a) ¿A qué grupo de simetría puntual pertenece c/u de los dos complejos Para simplificar el análisis,
considere a las piridinas ecuatoriales como esféricas.
b) ¿A qué representaciones irreducibles pertenecen los orbitales d x2-y2 y d xy del Ru en c/u de los complejos
c) En un primer nivel de análisis, se puede aproximar la simetría de ambos complejos como O h . Indique qué
transiciones d-d espera en (II) y estime el órden de magnitud de las absortividades molares de las mismas.
d) Dado que ese complejo no es rigurosamente O h , ¿usted esperaría que se produjeran más o menos
transiciones que las predichas en el puntos anterior
Se midieron los espectros UV-vis (utilizando acetonitrilo como solvente) de ambos complejos y se
encontraron los siguientes máximos:
N
N
P i r i d i n a ( p y ) P i r a z i n a ( p z )
N
trans-[Ru(py) 4 Cl(pz)] + trans-Ru(py) 4 Cl 2
λ (nm) ε (M -1 cm -1 ) λ (nm) ε (M -1 cm -1 )
202 33.300 250 15.700
248 18.200 398 25.100
390 19.100
448 7.200
Se observa además que cuando se oxidan los complejos por un electrón (Ru II Ru III ) las bandas a λ = 390 nm
y λ = 448nm de (I) y la banda a λ = 398nm de (II) desaparecen.
e) Proponga una asignación para cada una de las bandas informadas en la tabla.
La pirazina es un ligando bidentado, por lo que puede actuar como puente para formar dímeros como el de la
figura. Este dímero presenta un espectro UV-vis similar al del complejo
(I). Sin embargo, cuando se oxida por un electrón, formando la especie Py Py
Py Py
Ru II -pz-Ru III , aparece una banda en 820 nm. Si se vuelve a oxidar este
producto hasta la especie Ru III -pz-Ru III , dicha banda desaparece del
Cl Ru N N Ru Cl
espectro (de hecho, desaparecen todas las bandas con λ > 350 nm).
Py Py
Py
(Ru II -pz-Ru II )
Py
f) Explique el origen de la banda que aparece a 820 nm en la especie (Ru II -pz-Ru III ) y justifique que la
misma desaparezca cuando el complejo se oxida nuevamente.
2+
1

Complementos de Química Inorgánica y Analítica
DQIAyQF 1er cuatrimestre 2009
Problema 2 (30 puntos)
Un examen visual de los cristales de un metal M muestra que el mismo pertenece al sistema cúbico.
Empleando Rayos X con λ = 1.542 Å se encuentra que distancias interplanares obtenidas para una muestra de
M pulverizado son (en Å):
2,3578
2,0451
1,4444
1,2316
1,1795
a) Determine en base a la información experimental el tipo de red cúbica a la cual pertenece M. Defina la
misma bajo el formalismo de Red de Bravais más motivos.
b) Asigne a cada distancia una familia de planos y calcule el parámetro de red “a”.
c) Suponga que otro metal M’ presenta el mismo tipo de estructura cristalina que M. ¿Qué diferencias
espera encontrar entre los difractogramas de M y M’
d) Dibuje los planos (200) y (110) para esta estructura y esquematice la distribución de puntos en dichos
planos.
e) Se encuentra que los picos del difractograma para una muestra de M obtenida a partir de la reducción de
una solución de M 2+ (aq) empleando un reductor fuerte, y realizando el agregado del mismo en forma
rápida y brusca, son más anchos que los medidos a partir de un monocristal (de dimensiones
macroscópicas) de M. Explique este hecho, y discuta si es posible obtener información cuantitativa de
este parámetro experimental.
Problema 3 (35 puntos)
Parte a) Imagine una hipotética cadena lineal e infinita de CO:
C
C
n
Analice su estructura electrónica de frontera, limitándose al sistema , a partir de las siguientes pautas:
O
i. Escoja la Red de Bravais y el motivo que utilizará para construir las funciones de Bloch apropiadas para
el sistema en estudio. Suponga que todas las longitudes de enlace son iguales (d(C-O) = d(O-C)).
ii. Construya las funciones de Bloch del sistema que considere relvantes para el análisis en curso.
iii. Dibuje cualitativamente el diagrama de Dispersión (E vs k)
iv. Construya un diagrama de E vs DOS y determine si se trataría de un material Metálico ó de un
SC/Aislante.
v. ¿Considera realista que todas las longitudes de enlace sean iguales Explique qué efecto podría provocar
sobre la respuesta al punto anterior (cualitativamente, NO es necesario que reconstruya las funciones de
Bloch) una distorsión en las distancias de enlace (d(C-O)