Equilibrio químico

Química General e Inorgánica I – Trabajo Práctico Nº 7 –
TRABAJO PRÁCTICO Nº 7
EQUILIBRIO QUÍMICO
Objetivos
Primera Parte: Observar e interpretar el efecto de distintos factores en el estado de
equilibrio.
Segunda Parte: Determinar la constante de equilibrio de la reacción de formación del
ion complejo monotiocianato férrico.
PRIMERA PARTE
Introducción
En esta parte del trabajo práctico aprenderemos a reconocer algunas reacciones
de equilibrio químico particulares, tales como el equilibrio ácido-base, el equilibrio de
solubilidad o precipitación, el equilibrio de formación de iones complejos y el equilibrio
de óxido-reducción.
Parte experimental
Materiales y reactivos
- Gradilla
- Tubos de ensayo
- Pipeta
- Solución de K 2 CrO 4 0,1 M
- Solución de H 2 SO 4 1 M
- Solución de NaOH 1 M
- Solución de FeCl 3 0,01 M
- Solución de KSCN 0,01 M
- Solución de SnCl 2 0,01 M
- Solución de AgNO 3 0,1 M
- Solución de NaCl 0,1 M
- Solución de KI 0,1 M
- Solución de NH 3 concentrado
- Solución de CuSO 4 0,01 M
- Solución de Na 2 CO 3 0,1 M
- Solución de Na 2 SO 4 0,1 M
- Solución de BaCl 2 0,1 M
- Solución de HCl concentrado
- Solución de ZnSO 4 0,1 M
Desarrollo de la práctica
1) En un tubo de ensayos colocar aproximadamente 2 cm 3 de solución de
K 2 CrO 4 0,1 M y agregar gotas de H 2 SO 4 1 M. Observar. Agregar luego gotas de NaOH
1 M y observar.
2) En un tubo de ensayos conteniendo aprox. 5 cm 3 de agua agregar 5 gotas de
solución de FeCl 3 0,01 M y 5 gotas de solución de KSCN 0,01 M. Dividir la solución
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en 4 tubos, reservar el primero como testigo y agregar al segundo gotas de FeCl 3 0,01
M, al tercero gotas de KSCN 0,01 M y al cuarto gotas de solución de SnCl 2 0,01 M.
Comparar.
3) Colocar en sendos tubos de ensayos 0,5 cm 3 de solución de NaCl 0,1 M y
solución de KI 0,1 M. Agregar a ambos tubos gotas de solución de AgNO 3 0,1 M y
posteriormente, a ambos tubos, gotas de NH 3 concentrado. Comparar.
4) Colocar en un tubo de ensayos 1 cm 3 de solución de FeCl 3 0,01 M y en otro
igual volumen de solución de CuSO 4 . 0,01 M. Agregar gota a gota a ambos tubos
solución de NH 3 concentrado. Comparar.
5) Colocar en un tubo de ensayos 1 cm 3 de solución de Na 2 CO 3 0,1 M y en otro
1 cm 3 de solución de Na 2 SO 4 0,1 M. Agregar a ambos gotas de solución de BaCl 2 0,1 M
y posteriormente gotas de HCl concentrado. Comparar.
SEGUNDA PARTE
Bibliografía
Journal of Chemical Education 40, 71 (1963)
Introducción
La reacción de formación del ion complejo monotiocianato férrico, Fe(SCN) 2+ , a
partir de ion tiocianato, SCN - , e ion férrico, Fe 3+ , se describe mediante la siguiente
ecuación:
SCN - (ac) + Fe 3+ (ac) ⇋ Fe(SCN) 2+ (ac)
Para determinar la constante de equilibrio, se debe conocer la concentración de cada una
de las especies presentes en el equilibrio. El ion Fe(SCN) 2+ es la única especie
coloreada que se forma en concentración apreciable en las condiciones de reacción de
este trabajo práctico, y por lo tanto, es la única especie presente que presenta absorción
en la región visible del espectro electromagnético. Por ello, su concentración se puede
medir espectrofotométricamente. Las concentraciones de las otras especies pueden
calcularse a partir de ésta, mediante relaciones estequiométricas.
Equipo a utilizar y procedimiento
Se utilizará un espectrofotómetro de absorción ultravioleta-visible monohaz.
1) Seleccionar la longitud de onda a la cual se determinará la absorbancia de la
muestra (para este caso λ = 450 nm).
2) Ajustar el cero de absorbancia con el solvente a utilizar, "blanco".
3) Colocar la cubeta con la muestra y medir la absorbancia.
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Técnica
En un matraz aforado de 100,0 mL colocar 10,00 mL de KSCN 0,001 M
medidos con pipeta aforada y 25,00 mL de HClO 4 2M (también usando pipeta aforada)
y llevar a volumen. Los pasos que se enumeran a continuación conviene realizarlos al
lado del espectrofotómetro donde se realizarán las mediciones correspondientes.
Tomar una porción de 10,00 mL de dicha solución, agregar 0,1 mL de Fe(NO 3 ) 3
0,2 M en ácido perclórico 0,5 M, agitar con varilla para homogeneizar e
inmediatamente transferir a la cubeta para la medición espectrofotométrica (usar pipeta
graduada de 1 mL). Repetir agregando 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8 mL de Fe(NO 3 ) 3 .
Nota: es importante medir estos volúmenes con mucha exactitud, ya que pequeños
errores conducen a serios problemas en los resultados del trabajo práctico.
Análisis de los datos
El ion tiocianato reacciona con el ion Fe 3+ en solución ácida formando una serie
de complejos:
Fe 3+ + SCN - ⇋ Fe(SCN) 2+
Fe(SCN) 2+ + SCN - ⇋ Fe(SCN) 2
+
etc.
Si la concentración de ion tiocianato se mantiene baja, la concentración de los
iones complejos Fe(SCN) n (3-n)+ con n ≥ 2 es muy pequeña, y se puede suponer que el
único ion complejo presente en el equilibrio es el monotiocianato férrico (n = 1).
El procedimiento consiste en agregar cantidades variables de una solución
conteniendo Fe 3+ a un volumen conocido de solución conteniendo SCN - . Al aumentar la
cantidad de Fe 3+ agregado, aumenta la concentración de monotiocianato férrico, y la
solución se torna cada vez más coloreada (es decir, aumenta su absorbancia).
La determinación se realiza a una longitud de onda donde el ion Fe(SCN) 2+ es la
única especie que absorbe. Según la ley de Lambert-Beer:
A = ε.b.[Fe(SCN) 2+ ] eq (1)
donde ε es el coeficiente de absorción molar del compuesto y b el paso óptico de la
cubeta. Las concentraciones de las otras especies en el equilibrio pueden obtenerse a
partir de los siguientes balances de masa:
[SCN - ] o = [SCN - ] eq + [Fe(SCN) 2+ ] eq (2)
[Fe 3+ ] o = [Fe 3+ ] eq + [Fe(SCN) 2+ ] eq (3)
donde el subíndice “o” indica concentración inicial y el subíndice “eq”, el valor en
equilibrio. La constante de equilibrio correspondiente a la formación del ion Fe(SCN) 2+
se puede escribir como:
2+
[ FeSCN ]
K =
(4)
3+
−
Fe SCN
[ ][ ]
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donde los corchetes representan la concentración molar de las respectivas especies en el
equilibrio.
Nota: Los equilibrios en los que participan especies iónicas son afectados por la
presencia de todos los iones en la solución. La fuerza iónica, una forma de expresar la
concentración iónica total, se define como:
I = 1 2
∑ C i .z
2
i
i
donde Ci representa la concentración de cada especie y zi su carga.
Estrictamente, la constante de equilibrio termodinámica es el cociente de las actividades
de cada especia en el equilibrio y no el de sus concentraciones. Cuando la fuerza iónica
es baja la actividad de cada especie es muy parecida a su concentración y el cociente de
concentraciones tiende al valor de la verdadera constante termodinámica, que es el que
se obtendría por extrapolación a fuerza iónica nula. Notar que en el trabajo práctico las
mediciones se realizan a fuerza iónica constante y elevada. En estas condiciones, las
correcciones necesarias exigen conocimientos que van más allá del alcance de la
materia. La constante de equilibrio obtenida es válida, estrictamente, sólo en estas
condiciones de fuerza iónica.
Relacionando (2), (3) y (4) se obtiene:
2+
[ FeSCN ]
K =
(5)
3+
2+
−
2+
([
Fe ] −[
FeSCN ])([
SCN ] −[
FeSCN ])
0
La constante de equilibrio podría calcularse si se conociera la concentración del
complejo, pero para ello habría que conocer su coeficiente de absorción molar, dado que
lo que se mide es la absorbancia (ecuación 1). La determinación de ε requiere obtener
una solución de complejo de concentración conocida. Una posible forma de lograrlo
consiste en utilizar un gran exceso de alguno de los reactivos para desplazar
completamente el equilibrio hacia la formación del complejo. Sin embargo, en este caso
se generarían los siguientes problemas: a) si se agrega un gran exceso de ion SCN- se
obtendrían complejos con n ≥ 2; b) en exceso de ion Fe 3+ , dado que hay que agregar
cantidades grandes de este ión, la fuerza iónica de la solución sería diferente.
Veremos sin embargo que K y ε pueden determinarse simultáneamente
reordenando la ecuación (5) y realizando una aproximación cuya validez puede ser
verificada a posteriori. Debido a que en las condiciones del trabajo práctico [SCN - ] o es
mucho menor que [Fe 3+ ] o , se puede suponer que la concentración de Fe 3+ no varía
apreciablemente por la formación del ion complejo, es decir [Fe 3+ ] ≈ [Fe 3+ ] o .
Matemáticamente esto equivale a suponer [Fe(SCN) 2+ ]

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Combinando la ecuación anterior con la ecuación (1):
K
A/
ε.
b
(7)
3+ [ Fe ]
=
−
0
([
SCN ] − A/
ε.
b)
0
Y reordenando esta ecuación se obtiene:
− A
A = ε. b.[
SCN ]
o
−
(8)
3+
K.[
Fe ]
o
Si se grafica A vs. A / [Fe 3+ ] o se obtiene una recta de pendiente K -1 y ordenada al
origen ε.b [SCN - ] o . Una vez obtenido el valor de K, se puede calcular la concentración
de todas las especies para cada punto de la recta y verificar la suposición hecha para
obtener la ecuación (6).
Cuestionario
1) Justifique mediante las reacciones químicas apropiadas por qué es necesario trabajar
en medio ácido fuerte.
2 4 3
) ¿Se puede reemplazar el HClO por HCl o por HNO
3) Prediga cómo se modificaría la posición del equilibrio si:
- se aumenta la temperatura.
- se agrega KSCN.
- se diluye la solución a la mitad con solución de HClO .
4) ¿Qué error se cometería (por exceso o por defecto) si la sal con la que se prepara la
solución de tiocianato fuera higroscópica y esto no se tomara en cuenta
5) La constante de equilibrio para la siguiente reacción:
Fe(SCN) 2+ +
+ SCN- ⇋ Fe(SCN) 2
es 13 cuando la concentración se expresa en unidades molares. Calcule la concentración
+
de Fe(SCN) 2 en una solución obtenida al agregar 5 mL de solución de Fe 3+ de acuerdo
a lo indicado en la parte experimental. Discuta si es válido no tomar en cuenta este
equilibrio. ¿Qué error se cometería en la determinación de K si la concentración de
SCN- fuera muy alta y este equilibrio no fuera tomado en cuenta
6) ¿Por qué las determinaciones se realizan a 450 nm ¿Cómo lo demostraría
experimentalmente
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