Nanomateriales y Nanotecnología - Departamento de Química ...

Nanomateriales y
Nanotecnología
Complementos de Química Inorgánica
DQIAyQF-FCEN-UBA
2009
Galo Soler Illia gsoler@cnea.gov.ar
Bibliografía
G. A. Ozin y A. Arsenault Nanochemistry 2006, RSC
G. Cao, Nanostructures & Nanomaterials
2004, Imperial College Press

Qué es la nanotecnología
• Entender y controlar la materia, en la escala de 1 to 100 nm, en la cual
hay fenómenos únicos que permiten nuevas aplicaciones.
• La Nanotecnología implica
– Medir
– Ver
– Modelar
– Manipular
Materia a la escala del nanometro (10 -9 m, o sea 0,000000001 m)
• “Un Nanometro es un punto mágico en la escala dimensional. Las
Nanoestructuras están en el medio de las moléculas más grandes, y los
objetos más pequeños hechos por el hombre.
Surgen nuevas propiedades químicas, físicas y biológicas, de sistemas
cuyo tamaño es intermedio entre átomos y moléculas aislados y
materiales “normales”.
M. Roco, NSF, 2001

Para qué sirve
• Control total de la materia
– De la Forma al átomo
• Ultraminiaturización
– “robots” microscópicos
– Nanocomputadoras (más rápidas, más información)
• Nuevas propiedades
– Dependientes del tamaño
– Propiedades superficiales y moleculares
– Nuevas propiedades biológicas
• Nuevas Tecnologías
– Salud
– Medio Ambiente
– Recursos Renovables (ahorro de energía)
– Información

1 m
1 000 000 m = 10 7 m
1 cm
1 nm

Lo que queremos transmitir
• La relación entre Nanotecnología y su base, los
Nanomateriales
• Características de la nanoescala
– Propiedades escalables con el tamaño
– Importancia determinante de la superficie
• Energía y estabilización
• Exaltación del carácter molecular de las superficies
– Conmensurabilidad de los NM con sistemas biológicos
– Ensamblado de Nanoobjetos en múltiples escalas
• Ejemplos de nanomateriales y propiedades

El desafío de
Feynmann
“When scientists have learned how to
control the arrangement of matter at a
very small scale, they will see materials
take an enormously richer variety of
properties”
Richard Feymman (1959)
“There´s plenty of room at the bottom”
http://nanoparticles.org/pdf/Feynman.pdf

Miniaturización:
fuerza impulsora
• Industria electrónica
Ley de Moore
Se duplica la cantidad
de transistores cada 2
años
• Y las herramientas de
“dibujo” quedan
grandes!
• 1 RAM actual: 10 11 “bits” (1 o 0)
• 1 vaso de agua: 10 24 bits

Nanotecnología
• Definiciones burocráticas
Bruselas, 12.5.2004 ,
COMUNICACIÓN DE LA COMISIÓN
“Hacia una estrategia europea para las nanotecnologías”
Conceptualmente, la nanotecnología se refiere a las actividades científicas
y tecnológicas llevadas a cabo a escala atómica y molecular, y a los
principios científicos y a las nuevas propiedades que pueden ser
comprendidos y controlados cuando se interviene a dicha escala. Estas
propiedades pueden ser observadas y explotadas tanto a escala
microscópica como macróscópica, por ejemplo, para el desarrollo de
materiales e instrumentos con nuevas funciones y prestaciones. …..
Química Biología molecular Semiconductores

Una definición más elegante
• “Un Nanometro es un punto mágico en la escala
dimensional. Las Nanoestructuras están en la
confluencia de los más pequeños dispositivos
construidos por el hombre, y las moléculas más
grandes. La ciencia e ingeniería de la nanoescala
comprenden la comprensión básica y los avances
tecnológicos correspondientes provenientes de
explotar nuevas propiedades químicas, físicas y
biológicas de sistemas de tamaño intermedio
entre átomos aislados o moléculas y materiales
bulk, en los cuales las propiedades de transición
entre los dos límites sean controladas”
M. Roco, NSF, 2001

¿Qué tiene de especial un
Nanomaterial
• Propiedades electrónicas Cuantizadas
• Enorme proporción área/volumen
• Posibilidad de “mostrar ” funciones
moleculares en la superficie, además
del “core”
• Tamaño similar a objetos biológicos
(enzimas, micelas, vesículas)

Las dimensiones:
Nano está en el medio!
Diámetro de 1 pelo: 60.000
nm
Molecular Å
1 nm = 0,000000001 m
Bulk
Nanométrica µm
10 átomos de H puestos
lado a lado
-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1
log d

Molecular Å
Nanométrico < 100 nm
“Masivo”
>1µm
molécula
0.1nm 1nm 10nm 100nm 1µm 10µm 100µm 1mm 1cm
Molécula
biológica
virus
Célula
animal
Célula
vegetal
Insecto

Las Fuerzas: entre dos mundos
Humanos
1m
Gravedad
Friccion
Interacciones entre objetos nano
Fuerzas de Dispersión
Electricas, Magneticas
Nanomundo: 10 -9 m = 1 nm
Enlace quimico
Interacciones “atomicas”
Propiedades cuánticas
Atomos: d O-H ∼ 1 Å = 0,1 nm

Propiedades de un NM
• Los NM muestran características físicoquímicas
diferentes de las de un material
bulk como consecuencia de tener por lo
menos una dimensión del orden del nm
partícula
hueco

Materia Finamente
Dividida
1-100 nm
Nuevas
Propiedades
(Tamaño)
Superficie
Electrónicas
Opticas
Magnéticas
Control de
Morfología
Estructura
Tamaño
Núcleo
(propiedades)
Cáscara
• M-OH o grupos orgánicos
• interacción c/medio
• ‘protectora’
=
Alta área superficial +
grupos funcionales
Ladrillo Nanométrico
Propiedades en el NUCLEO y en la
SUPERFICIE
CASCARA: Interacciones
Protección + Funciones

Control total:
tamaño, forma y función
Nanopartículas Nanopolímeros Autoensamblados Moleculares
RO OR
O
Si Si
O
OSi O
OSi
Si
hidrofóbico
HO
Si
OR
OSi
OSi
OH
O
O
Si
OH
O
Si
OSi OSi
hidrofílico
Control de funcionalidad / superficie
Aplicaciones:
• Propiedades nano
•Ópticas, electrónicas, magnéticas
• Carriers/Drug Delivery
• Células artificiales/”nanobots”
• Bionanomateriales
• Implantes
• Nanolaboratorios

nanoPartículas
Importancia de la superficie
Energía depende de la superficie
Más superficie = mayor reactividad
Membranas, catálisis, medio ambiente

Rol de la Superficie
Superficie (cm2)
1.E+08
1.E+07
1.E+06
1.E+05
1.E+04
1.E+03
1.E+02
1.E+01
1.E+00
1.00E-09 1.00E-07 1.00E-05 1.00E-03 1.00E-01 1.00E+01
1000
100
10
1
0.1
0.01
0.001
0.0001
0.00001
E Supf (J/g)
tamaño (m)

La superficie importa
• ∆G = VdP – SdT + γdA
Término de área
γ: Energía superficial
(E que se necesita
para crear área)
• Término superficial es importante ⇒
– Metaestabilidad (en gral) frente a crecimiento de la NP
– Supervivencia de fases metaestables en determinadas
condiciones
– Curvatura introduce términos extra (ec de Kelvin) ⇒ se
tiende a tener menor curvatura
• Atomos superficiales: entorno asimétrico ⇒ se van al
interior (que tira de ellos) ⇒ extremo: reconstrucción

Modificación del punto de fusión
• Nanocristales de Bi incluidos en una matriz
vítrea (SiO 2 )
• Tamaño por
DRX y SAXS
• Influencia de
γ: fusión más
fácil en cristales
más chicos
T mp
[C]
180
160
140
120
100
80
60
40
T mp
=153.5 C
R=27.9 Å
Craievich
20
14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
R [Å]

« Nano-catálisis »
• Aceleración de reacciones
químicas
• Procesos interfaciales
• Más superficie, más rápido
• N-Metales soportados sobre
óxidos
• Desinfección (heladeras, aire
acondicionado)
• Purificación de gases
de escape (autos).
Catalizador de tres
vías
(metal@Al 2 O 3 /CeO 2 )

NANOESCALA
propiedades físicas que
dependen del tamaño
Nano-oro
• Cortemos un cable de metal
las propiedades físicas
(intensivas) no cambian…
(color, conducción electrónica)
…hasta que las dimensiones son
pequeñas ! (

Las huellas de Faraday
• Faraday, 1857, primer nanocientífico
“known phenomena seemed to indicate
that a mere variation in the size of [gold]
particles gave rise to a variety of resultant
colours”
M. Faraday.
Philosophical Transactions of the Royal Society of London, Vol. 147 (1847), 145-181,
p. 159

Nanotecnología Medieval
1685 “De Auro”, Andreas Cassius,
Coloides de oro para decorar vajilla
Método conocido en el Siglo XV (Segreti per Colori)
• Catedrales: oro (rojo/violeta) o plata (azul/gris/marrón)

Nano-romanos…
Copa de Licurgo 400 D.C.
Receta de los Asirios : (Assurbanipal, VII s.AC)
(vidrio rojo)
7200 partes vidrio 32 SnO 20 Sb 1 Au

Nano antigua…

Nanomateriales actuales

Nanopartículas metálicas
Nanopartículas de oro
Efecto plasmón
Núcleos
+ +
+
+ +
Nube de electrones
La Luz roja y la azul pasan de largo
La luz verde se absorbe/refleja
Efecto superficial

d
Oscilación de plasmón superficial
• Excitación coherente de los electrones libres en la BC del metal
• interbanda e intrabanda
• Interacción onda-electrones → Separación de cargas → fuerza restauradora
• Dependencias:
• Energía: densidad de electrones + medio dieléctrico
• Ancho: dispersión de los electrones
Sistema de N partículas independientes (diluido)
d → tratamiento EM clásico
d → sensible a forma y tamaño

• Modelo simplificado
• Solamente se tienen en cuenta dipolos
• Dependencia con el tamaño

Au@SiO 2 :
propiedades ópticas
de un metal-sílice
P Mulvaney, Melbourne, AU

Dependencia con el tamaño
• r ~ 20 nm < λ Au
→ los electrones dispersan con la superficie
λ plasmón aumenta con el tamaño, ancho de pico decrece
• 20nm < r < 100 nm, corrimiento al rojo, ensanchamiento
• r ~ 100 nm, dispersión de la luz, la NP es un obstáculo
NPs de Ag (S) y Au (G)
iluminadas con luz blanca

Dependencia con la forma
Au
(Liz-Marzán)
transversal
longitudinal

Agregación controlada
Linker
HS
R
SH
Au NPs estabilizadas con acrilato + Etanol + Ditiol
Ethanol Conc.
Estructura agregada
NDT Conc.
NDT Conc.

Controlando la
aglomeración
Au 31 nm funcionalizado
con hebra de ADN
+
SSi
Au
M°-Tiol
Au 8 nm
funcionalizado con
ADN complementario
A C T G T A
T G A C A T
Chad
Chad
Mirkin
Mirkin
Group,
Group,
Nature
Nature
1996
1996
ε~ 10 9 M -1 cm -1
Señal muy sensible
(biodiagnóstico)

Propiedades electrónicas y
comportamiento cuántico
• Energía = electrones en niveles discretos ⇒ comportamiento
cuántico
• Orbital: consecuencia de interacciones electrón/núcleos
• Separación ⇔ solapamiento

Bandas = superposición de orbitales
Los e - se distribuyen en todo el sólido
Φ n =ψ 1 -ψ 2 + ψ 3 - ψ 4 + …
N Nodos AntiEnlazante
N Combinaciones
1 Nodo
Φ 1 =ψ 1 +ψ 2 + ψ 3 + ψ 4 + …
0 Nodos Enlazante
Orbital Extendido más estable

Bandas en un compuesto AB
b
• Egap: compromiso entre
y
– Separación HOMO-LUMO (E A vs E B )
z
x
– Ancho de las bandas (A-A y B-B)
a
c
HOMO-LUMO
A
ψ b ψ*
B
E Gap
ancho ancho
d A-A
d B-B

Uniones entre pocos o muchos átomos…
la transición entre la cuántica y el
continuo
Energía
Li
2s
=
Número de
orbitales Li
2s
1
2
3 4 N
Banda Li 2s
(N orbitales 2s)
• Pocos átomos: niveles de energía discretos
• Sólido: multitud de átomos
• Cadena infinita: ∆E n/n+1 ~0 ⇒ BANDAS
• Cadena finita: Niveles Cuantizados (como una gran
molécula)

Efectos
Cuánticos
• Discretización de la
energía por
– tamaño
– confinamiento
• Cada propiedad
escala de manera
diferente con r
– Ópticas
– Punto de fusión
– Magnetización…
Alivisatos

estructura electrónica
Bulk
DOS =
E
dN
dE
DOS
Quantum Well
Quantum Wire
1
1/
E
E (meV)
Quantum Dot
δ(E)

Semiconductores
Nanopartículas fluorescentes
de CdSe 2-10 nm
No cambiamos el
COMPUESTO
Cambiamos las propiedades
con el TAMAÑO de la partícula
E
Partículas grandes
Abs ⇒ rojo
hν
hν
2 nm 10 nm

R = radio NP
interacción luz – NPs semiconductores
dependencia de E g con el radio
correlación espacial e-h
Ecin de e y h en caja
esférica de radio R
(sin interacciones)
Ecoul interacción e y h

Eg 1 Eg 2
Banda de Conducción
Eg ∞
=1 nm = 10 nm = 1000 nm = 1 µ
Banda de Valencia
R1
R2
R3
Modelo de Efros - Efros : Conecta tamaño y gap
Eg = Eg ∞ + (h2 /8µ) 1/R 2
Craievich

estructura electrónica
bulk
ZnS
NP

interacción luz – NPs semiconductores
dependencia de E g con el radio
CdS
> R
ZnO

interacción luz – NPs semiconductores
transiciones directas e indirectas

interacción luz – NPs semiconductores
emisión de NPs
absorbancia normalizada
1.6
1.2
0.8
0.4
CdSe 15/06/07-medido 22/06/07
m1
m6
m2
m4
m5
m3
fluorescencia normalizada
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
CdSe del 15/06/07-medido el 22/06/07
400(420-750)nm
m1
m6
m2
m4
m5
m3
0
400 450 500 550 600
λ / nm
0
400 500 600 700
λ / nm
Sara Bilmes-FCEN

interacción luz – NPs semiconductores
DOS CdS 4.6 nm
emisión de NPs
alta densidad de
estados
superficiales
BC
no radiativo
defectos
excitación
emisión
naranja
defectos
BV

interacción luz – NPs semiconductores
emisión de NPs

Aplicación: procesos de
transporte celular
E. Jares, T. Jovin (QO-FCEN + MPI)

Nanofaroles
E. Jares
FCEN-Dpto Qca Orgánica

Grupos
superficiales nucleo
cascara (piel)
Nuevo Paradigma:
usar toda la química
(propiedades)
• Bloques de construccion
primarios
• Propiedades complementarias
• Ensamblado en el espacio a
varios niveles
FF
FF
F
F
FF
FF
F
F
FF
FF
F
F
FF
F F
F
F
F
FFFF F
F
FF
FF
F
F
FF
FF
F
F
FF
FF
F
F
FF
FF
F
F
FF
FF
F
F
FF
FF
F
F
FF
FF
F
F
FF
FF
F
F
Grupos Funcionales
(pegado, posición, ensamblado))
Bloques de
construcción
Ensamblado
primario
Arreglo

Conectando Híbridos Funcionales
(Cómo organizar nano-objetos)
F
F
F
F
F
S.
S.
Mann
Mann
et
et
al.
al.
Adv.
Adv.
Mater.
Mater.
2000,
2000,
12,
12,
147.
147.
F
Reconocimiento
F
F
Polimerización
F
F
F
F
FF
Trimmel,
Trimmel,
G.;
G.;
Schubert,
Schubert,
U.
U.
Chem.
Chem.
Mater.
Mater.
2000,
2000,
12,
12,
602.
602.
F
F
F
F
F
F
Partículas dentro
de micelas
F
F
F
F
F
FF
F
F
FF
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
Autoensamblado en
fases Liotrópicas
S. Förster; M. Antonietti, Adv. Mater. 1999 Braun et al., JACS, 1999, 121, 7302
S. Förster; M. Antonietti, Adv. Mater. 1999
Braun et al., JACS, 1999, 121, 7302
F
Partículas en el
espacio
intermicelar

Ideas para sistemas complejos
ARQUITECTURA
“ladrillos y mezcla”
Nácar
FORMA
función
ENSAMBLADO
Jerarquía
Erizos
Cocolitos

Autoensamblado:
La Escala Supramolecular
Tensioactivo
Molécula Asimétrica
Micela (NanoObjeto)
Fase Liotrópica
Cristal Líquido (CL)
Cabeza
hidrofílica
Cola
hidrofóbic
a
Concentración
Organización Espontánea de Moléculas o
Coloides
Control TD de Interacciones Débiles
(Intermoleculares o Coloidales)
Qué sigue

Autoensamblado de rulos !!
Dendrones
(S. Stupp)
nano-sacacorchos

Materiales híbridos usando el
“direccionamiento” por biomoléculas

Síntesis + Autoensamblado=
Control de la organización
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
Cd(II)
H 2
S
H 2
S
Cd(II)
50 nm

Materiales nanoporosos
Films
partícula
50 nm
Coreshell
Partículas o películas
200 a 1000 m 2 /g poros accesibles 5-10 nm
Aplicaciones: sorbentes, decontaminantes,
liberación controlada
Special
Special
Issue
Issue
Chem.
Chem.
Mater.
Mater.
2008
2008

Interdisciplinariedad
• Sistemas complejos
• Leyes en el límite de lo
cuántico y lo
macroscópico
• Caracterización total:
composición total, local,
molecular, superficial,
morfología, distribución
• Control del ordenamiento
en el espacio
Ingeniería
Física
Biología
Nano
Arte
Química

Convergencia
Tamaño
1 mm
Física de la
Materia
Condensada
Electronics
Micro-electronics
“Nanotechnology: The Technology
for the 21 st Century”
APEC Industrial Science and
Technology Working Group, 2002
1 µm
1 nm
Cell
Biology
Biología
Polymer
Chemistry
Material Design
Molecular
Biology
Química
Quantum
Effects
Functional
Design
Supramolecular
Complex Chemistry
Chemistry
Integrated use of
physical laws,
biological principles
and chemical
properties
1960 1980 Hoy 2020 2040

Química y Nanotecnología
Biomoléculas
Moléculas
Química
Superficies
Materiales
Transformar la materia
Relacionar unión con propiedades e interacciones
Escalas de complejidad: atómico-molecular
molecular-objetoobjeto
“Nano” es la escala de pensamiento y acción natural!!

Aplicaciones
● Nuevos productos de manera
“disruptiva”
● Competencia con productos
asentados
● Aspectos ambientales/salud
● Innovaciones incrementales en
todos los sectores de productos
industriales de manera transversal

Aplicaciones reales
• De 200 en 2006 a más de 800 productos en 2008!!
Test de embarazo
NP de oro funcionales
http://www.nanotechproject.org/inventories/consumer/

Microcircuitos y “nanocircuitos”

• Material híbrido
– Polímero + nanopartícula
– Propiedades “a medida”
• Mecánicas
• Opticas
• Químicas
Nanocompositos
(Toyota 1980s)

Fotocatálisis
Desodorizante T2
Vidrio autolimpiante
St Gobain
Purificador de aire auto
www.taiwantrade.com.tw

Celdas Solares
• Tipo Grätzel
• TiO 2 + electrolito (solución)
• 10% eficiencia
(comercializable)
• Baja potencia, pero funciona
en días nublados
G24 Innovations
Nanosolar

Nanopartículas bactericidas
• La acción bactericida de la
Ag es conocida
• Destrucción de proteínas de
la pared bacteriana o
proteínas virales
• No hay desarrollo de
resistencia
• Otros tóxicos (CO)
O. Ong y
J. Hinestroza
(Cornell)
Nano-Ag sobre HIV
(Yacamán)
J. Nanobiotechnol, 2005

Nano-New Age
500 ml oro coloidal
(10 ppm) US$63.88
200 ml oro coloidal
(14 ppm) US$85.45
......tried your colloidal silver and found it stopped my cough
within a few hours, and cured it entirely over a few days. The
Eureka Elixir seems to get rid of all my aches and pains. Please
send me a bottle of 4oz Silver and Elixir.
AG. San Fernando Valley, CA

Nano actividades en Argentina
• Plan Nacional de C&T: N&N área estratégica
• 4 Redes de N&N
– Materiales Nanoestructurados
– Moléculas, Superficies e Interfases
– Microelectrónica y Dispositivos
– Bionanotecnología
• Centro Binacional Argentino-Brasilero de
Nanociencia y Nanotecnologia.
• Fundación Argentina de Nanotecnología (FAN)
• CINN (Colaboracion FCEyN-UBA/Instituto Balseiro/
CNEA/ INIFTA-UNLP)
• Actividades en bio-nano
– membranas celulares (CBA)
– targeting de drogas (UNQ)
– Microtecnologías (CNEA-UNL; INTI)