películas biodegradables y recubrimientos comestibles a base de ...

PELÍCULAS BIODEGRADABLES Y
RECUBRIMIENTOS COMESTIBLES A BASE DE
HIDROCOLOIDES: CARACTERIZACIÓN Y
APLICACIONES
DRA NOEMÍ ZARITZKY
Centro de Investigación y Desarrollo en Criotecnología
de Alimentos (CIDCA). UNLP-CONICET
Depto de Ingeniería Química.Facultad de
Ingeniería.UNLP
ARGENTINA
• Desde la década del 70 los biopolímeros han sido
estudiados como potenciales sustitutos de los
polímeros sintéticos para reducir la polución.
• Los potenciales beneficios de las películas
biodegradables son fundamentalmente
ambientales ya que reducen los problemas de los
desechos.
• Además se pueden obtener a partir de recursos
renovables que a su vez pueden ser residuos de
la agroindustria o de la industria de alimentos.
Recursos no renovables
Envases tradicionales
Medio
ambiente
Desechos ambientales
• Un envase plástico degradable al final de su vida útil es
desechado y comienza a cambiar químicamente por influencia
de agentes ambientales, que lo transforman en sustancias
simples ó en componentes menores que eventualmente se
asimilan al medio ambiente.
• Si esos agentes son entes biológicos, fundamentalmente
microorganismos (bacterias, mohos, etc) el material se
denomina biodegradable y los productos de la degradación
aeróbica son principalmente dióxido de carbono y agua.
Recursos renovables
Reducen la contaminación
• Si la degradación es anaeróbica los productos principales son:
el metano y dióxido de carbono.
Películas biodegradables y
recubrimientos comestibles
• Los plásticos biodegradables son materiales susceptibles de
ser degradados por acción enzimática de los microorganismos
bajo condiciones normales del medio ambiente compostaje o
metanización.
• Algunos materiales biodegradables son obtenidos
usualmente por vía fermentativa y se los denomina también
biopolímeros.
• Poliésteres copolímeros del tipo polihidroxibutirato
(PHB)/polihidroxivalerato(PHV), el Pululano (que es un
polisacárido), el PLA (Acido poliláctico), etc.
Polihidroxialcanoato
• PLA es uno de los más conocidos y está basado 100% en el
almidón obtenido del maíz, trigo ó papas. El almidón es
transformado biológicamente (fermentación) mediante
microorganismos en ácido láctico que es el monómero
básico, que mediante un proceso químico se polimeriza
transformándolo en largas cadenas moleculares
denominadas acido poliláctico.
• Puede ser extrudado, inyectado, soplado, termoformado,
impreso y sellado por calor para producir blister, bandejas
y películas.
1

• Existen también bioplásticos producidos directamente por
las bacterias que desarrollan gránulos de un plástico
llamado Polihidroxialcanoato (PHA) dentro de la célula
misma. La bacteria se desarrolla y reproduce en un cultivo
y el material plástico luego se separa y purifica.
• Fueron descubiertos en 1926 en el Instituto Pasteur de
París. Por medio de técnicas fermentativas, se multiplican
bacterias como el Azotobacter, que crecen en el suelo y en
ellas se acumula el plástico.
• Se puede usar como sustrato melaza de caña de azúcar, un
residuo agroindustrial muy económico. Las bacterias se
alimentan de esta sustancia orgánica y crecen en
fermentadores. Cuando disminuye la cantidad de nitrógeno
en los tanques de fermentación, comienzan a acumular
plástico como reserva dentro de su célula, de un modo
análogo a como los mamíferos almacenan grasas o los
vegetales, como la papa, guardan almidón
• A los 5 días de fermentación, producen el equivalente al
80% de su peso seco en plástico (o polímero).
• Luego, se centrifugan y se rompen para extraer el poliéster.
Después de separar las sustancias que no interesan, el
polímero se somete a un proceso de purificación.
• El polímero obtenido es termoplástico, altamente resistente
a los cambios de temperatura, sólo soluble en solventes
halogenados como cloroformo y diclorometano, y
degradable en 30 días cuando se lo entierra.
• Existen polímeros biodegradables de origen petroquímico
como la Policaprolactona (PCL) que es un poliéster alifático
que es verdaderamente biodegradable sin el requerimiento
previo de la fotodegradación.
• En ambiente de compost la policaprolactona es asimilada
totalmente por los microorganismos y la velocidad de
degradación depende de varios factores tales como
espesor de la muestra, humedad, temperatura, oxigeno,
etc.
• Se usa entre otras aplicaciones como reemplazo del yeso
en aplicaciones ortopédicas. Existen también en el
mercado mezclas de PCL con almidón tales como el MaterbiTM
que se usa para producir películas, artículos
inyectados, productos termoformados, etc.
• Los Biopolímeros se fabrican en pequeña escala y su costo
es relativamente alto
Métodos para medir la biodegradación
Existen normas internacionales que regulan y miden la
velocidad de los procesos de degradación y de
biodegradación tanto en Estados Unidos como en Europa.
Las más conocidas son:
• Estados Unidos:ASTM D6400-99 “Especificación Standard
para los plásticos compostables” que es una norma que
establece los requisitos y la norma ASTM D5338-98 “Método
de ensayo standard para la determinación de la degradación
aeróbica de los materiales plásticos en condiciones
controladas de compostaje” que es una norma de
procedimiento para medir la degradación aeróbica.
• Europa: EN 13432 “Requisitos de los envases y embalajes
valorizables mediante compostaje y biodegradación” y la
norma EN 14855 “Determinación de la biodegradabilidad
aeróbica final y desintegración de materiales plásticos en
condiciones de compostaje controladas” que es la norma que
describe el procedimiento del análisis.
Las películas biodegradables pueden contribuir a
reducir la polución pudiendo utilizar recursos
renovables como el almidón o residuos de origen
agroindustrial o de la pesca.
Si bien se considera que las películas
biodegradables no puedan reemplazar totalmente a
los envases sintéticos, tienen posibilidad de ser
utilizados en ciertas aplicaciones.
Las formulaciones deben incluir al menos un componente
capaz de formar una matriz cohesiva y continua. Los
materiales básicos se clasifican en tres categorías:
Polisacáridos: generalmente se utilizan celulosa o sus
derivados, almidones y otros hidrocoloides.
Proteínas: fundamentalmente de gluten, zeína, soja y suero de
leche.
Existe una tendencia creciente a desarrollar
películas activas con propiedades adicionales a las
tradicionales de embalaje a partir de biopolímeros
Lípidos: se utilizan ceras y ácidos grasos, pero por sus
propiedades mecánicas generalmente se combinan con
proteínas o polisacáridos
2

Plastificantes: ayudan a mantener la integridad de los films ya
que reducen su fragilidad, aumentando la flexibilidad y la
resistencia a la rotura.
Los requerimientos básicos para un plastificante en un sistema
polimérico son su compatibilidad con el polímero formador de la
red y su permanencia dentro de la estructura resultante, es decir
no debe migrar a la superficie.
El plastificante se asocia fisicoquímicamente con la estructura
del polímero, reduce la cohesión e interfiere con la asociación
de las cadenas poliméricas facilitando su deslizamiento por lo
que aumenta la flexibilidad de los films ( glicerol, sorbitol etc.)
El desarrollo de películas biodegradables a partir de
matrices constituídas por hidrocoloides se ha ido
incrementando.
En los ultimos años se manifestó gran interés por el
estudio de recubrimientos comestibles y películas
biodegradables con aplicaciones más específicas, en
respuesta a la creciente demanda de los
consumidores de productos con vida útil más
prolongada y de mejor calidad, además de la
necesidad de reducir los desechos provenientes de
los envases tradicionales
Centro de Investigación y Desarrollo en Criotecnología de
Alimentos CIDCA ( Universidad Nacional de La Plata-
CONICET)
Equipo de investigación:
Dra M. A. García
Dra M. Martino
Dra A. Pinotti
Dra N. Bertola
Dra C. Ferrero
Dra Noemi Zaritzky
Universidad de Londrina: Dra M. V. Grossman
Dra S. Mali
PELICULAS BIODEGRADABLES
• Los hidrocoloides son polímeros hidrofílicos de
origen vegetal, animal, microbiano o sintético que
contienen grupos oxhidrilo y pueden ser
polielectrolitos
• Algunas aplicaciones: Efecto en la propiedades
funcionales de los alimentos (propiedades
reológicas) y capacidad de ligar agua.
3

ALMIDON
Almidón: sustancia de reserva en tubérculos y en
endosperma de semillas.
Se encuentra en forma de gránulos.
Fuentes de almidón: maiz, trigo, papa, tapioca, arroz
etc.
El uso de almidón es conveniente porque es un
polímero abundante, de bajo costo, biodegradable
y comestible.
• Consiste en dos tipos de moléculas:
• Amilosa ( 20-30%) y amilopectina ( 70-80%).
• Ambas son polímeros de unidades de α-D-glucosa.
• Las proporciones de amilosa y amilopectina dependen
de la fuente vegetal.
• Amilomaíz contiene mas de 50 % amilosa
• Maiz céreo (~3% de amilosa)
Almidón
trigo
Almidón
de papa
Amilosa: lineal
Uniones
glicosídicas
α-(1 4)
amilopectina
amilosa
Ramificada
Cada aprox. 20-30
unidades hay uniones
α- (1 6)
formando puntos de
ramificación
Gelatinización térmica del almidón es un proceso de fusión de las
zonas cristalinas del gránulo en presencia de agua y con calor.
Rango de temperaturas de gelatinización : desde el comienzo de la
pérdida de birrefringencia hasta que queda menos del 10%.
Las uniones hidrógeno mas débiles en las zonas amorfas se
rompen el gránulo se hincha y se hidrata.
Retrogradación del almidón: proceso de recristalización
controlado por difusión y dependiente de la movilidad del sistema
Los almidones tradicionales (de maíz, papa, trigo, etc.) han sido
ampliamente estudiados debido a su importancia como
componente mayoritario en el consumo humano (75-80% del
aporte energético total).
Existen almidones no tradicionales, cuyas propiedades no han sido
analizadas en profundidad y que podrían tener aplicaciones
interesantes en el área de alimentos.
Entre los almidones no tradicionales se encuentra el de
ñame o cará (yam).
Tubérculos de plantas tropicales del género Dioscorea.
Universidad de Londrina ( Brasil)
4

τ
Tipo de almidón:
(20-40g/L)
Formulación de las películas
Plastificante
(

Espesor de las películas se determinó utilizando un medidor
electrónico de espesores Elcometer A 300 FNP 23 (England)
para materiales no conductores y sustratos no ferrosos.
Valores informados son el promedio de al menos 15 medidas.
Color del film se determinó con un Colorímetro Minolta CR
300 Series (Japan)
Se usó la escala CIELab, luminosidad (L) y parámetros de
cromaticidad a* y b*.
ΔE
=
* 2 * 2
( ΔL)
+ ( Δa ) + ( Δb )
* 2
Microscopía electrónica de barrido (SEM) Microscopio
electrónico JEOL JSMP 100 (Japón). Las muestras se
colocaban sobre portamuestras de bronce . Recubrimiento
con capa de oro (40-50 nm).
Ensayos de difracción de rayos X de las películas se
realizaron en un difractómetro Philips PW 1710 (Holanda)
empleando radiación Kα de Cu (λ = 1.5418Å), 50 kV y 30 mA.
Los barridos se realizaron entre 2θ = 4° y 2θ = 60° con un paso
de 2θ = 0.02°.
Micrografías electrónicas de barrido (SEM) de films
de almidón de maíz, sección transversal
Patrones de difracción de rayos X de films de
almidón
Film de almidón de maíz
Film de amilomaíz
Film de almidón de maiz
con sorbitol y lípido
Magnificación: 100μm m entre marcas
Necesidad de incorporación de plastificante para la integridad
del film
Patrones de difracción de las películas con plastificante
Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
Las películas con agregado de
plastificante presentaron menor
cristalinidad que las películas
sin plastificante.
El agregado de lípido no
modificó el patrón de
difracción de las películas con
plastificante
Análisis de la retrogradación ( recristalización )
de la amilopectina
Temperatura de transición vítrea
Film de almidón de maíz con glicerol
6

POLIMERO CRISTALINO POLIMERO NO CRISTALINO Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
‣ La ausencia de transición
térmica a tiempo inicial indica
que la gelatinización del almidón
fue total.
Films de amilomaiz
Inicial
Termograma DSC que indica el
proceso de fusión para un
polímero cristalino.
Cuando se alcanza la temperatura
de fusión, aparece un pico
endotérmico.
El ancho del pico está
relacionado al tamaño y grado de
perfección de los cristales.
Termograma de DSC que
muestra la transicion vítrea para
un polímero no cristalino y que
ha sido lentamente calentado
desde una temperatura por
debajo de Tg. Se produce un
incremento en el calor
específico de la muestra cuando
la temperatura aumenta por
arriba de Tg.
‣ La cristalinidad aumentó con el
tiempo de almacenamiento.
‣ Las películas de amilomaíz
presentaron entalpías mayores
que las de las películas de
almidón de maíz.
‣ Las películas de almidón de
cará no cristalizaron aún a 90
días.
dQ/dt (mJ/seg)
5 dias
7 dias
15 dias
36 dias
1 mJ/seg
20 40 60 80 100
Temperatura (°C)
La temperatura de transición vítrea (Tg) es la temperatura a la
cual un sistema pasa de un estado amorfo vítreo a un estado
gomoso adquiriendo mayor movilidad molecular.
Temperatura de transición vítrea ( DSC)
Film almidón de cará
(3.30%) con glicerol
(1.30%)
Análisis termomecánico (TMA)
Las muestras de film se analizaron en equipo Polymer Laboratories
TMA 500 (Rheometric Scientific, Surrey, UK) con PLus- V5.40
software y nitrogeno líquido.
Se usó una sonda standard de cuarzo y se aplicó una fuerza de
980mN (10g).
Las muestras se calentaban de - 80 a 90 o C.
Tg se determinaba por el cambio en la pendiente de las curvas.
Determinación de Tg por TMA
Temperatura de transición vítrea
Cambio en la dimensión ( μm)
Dimension change (μm)
20
b
15
10
5
Tg = 15.09°C
0
-5
-40 -20 0 20
Temperature (°C)
%Almidón
de cará
Formulación Tg ( o C)
%Glicerol DSC TMA
3.30 1.30 21.76 15.09
3.30 2.00 12.13 8.81
3.65 0.00 48.03 44.21
3.65 1.65 12.20 10.86
4.00 1.30 29.23 24.86
4.00 2.00 27.02 20.17
• A mayor
concentración de
almidón mayor
valor de Tg
• Los plastificantes
disminuyen Tg ya
que disminuyen
las fuerzas
intermoleculares y
facilitan la
movilidad de las
cadenas
7

Permeabilidad al vapor de agua (WVP)
Permeabilidad al vapor de agua (WVP)
Se determinó según una modificación del método de la ASTM
E96 (Mali y col., 2002).
Las muestras se colocaron en celdas de permeación que
tenían un área expuesta de 0.00181 m 2 las cuales se
almacenaron a 20 o C en un desecador.
Se mantuvo un gradiente de 75% de humedad relativa (RH) a
través de las películas colocando sílica gel anhidra en la celda
(0% RH), y una solución saturada de NaCl en el desecador
(75% RH).
Celda utilizada para medir la
WVTR de las películas de almidón
Diagrama esquemático de
la celda
celda
h i
D = 5,13 cm
film
Espacio de
aire
Desecante
Aire a 75.5%de humedad relativa
WVTR = pendiente / área
WVP = WVTR δ / (Δ p)
El gradiente se expresaba como presión parcial de vapor
de agua ( Pa).
Se registraba el cambio en el peso de la celda en una
balanza analítica con una precisión de 0.0001g en función
del tiempo.
Los datos se regresionaron linealmente y de la pendiente
se calculó la velocidad de transmisión de vapor de agua
(WVTR) teniendo en cuenta el área expuesta en (g s -1 m -2 ).
Se calculaba la permeabilidad al vapor de agua (WVP) en (g
Pa -1 s -1 m -1 ) multiplicando la WVTR por el espesor de la
película y dividiéndolo por la fuerza impulsora.
WVP de films a base de almidón
Formulación del film WVP (g m -1 s -1 Pa -1 )
Almidón de maíz 3.68 × 10 -10
con glicerol 2.57 × 10 -10
con sorbitol 1.75 × 10 -10
con glicerol y aceite de girasol 1.92 × 10 -10
con sorbitol y aceite de girasol 1.22 × 10 -10
Amilomaíz 2.62 × 10 -10
con glicerol 2.14 × 10 -10
con sorbitol 1.21 × 10 -10
con glicerol y aceite de girasol 1.76 × 10 -10
con sorbitol y aceite de girasol 0.97 × 10 -10
WVP de films sintéticos y biodegradables
Permeabilidad a los gases
HDPE 2.31 × 10 -13
Formulación del film WVP (g m -1 s -1 Pa -1 )
Las permeabilidades al CO 2
y al O 2
de las películas se
Almidón de maíz (2%) con sorbitol 1.75 × 10 -10
determinaron utilizando el método de acumulación en una
celda especialmente diseñada. Cromatografía gaseosa.
Almidón de cará (3.3%) con glicerol 1.50 × 10 -10
Amilosa 3.80 x 10 -10
Gluten plastificado con glicerol 7.00 x 10 -10
Hidroxipropilmetilcelulosa
con plastificantes y aceite 1.90 x 10 -10
JA*=V (dC A /dt) = P' (A/δ) (p A1 -p A2 (t))
Zeína plastificada con glicerol 8.90 × 10 -10
LDPE 9.14× 10 -13
8

Permeabilidad a los gases de films a base de almidón
Formulación del film CO 2 (× 10 9 cm 3 m -1 s -1 Pa -1 ) O 2 (× 10 10 cm 3 m -1 s -1 Pa -1 )
Almidón de maíz 29.21 15.92
glicerol 5.69 4.61
sorbitol 4.19 2.48
glicerol y AG 5.87 3.83
sorbitol y AG 4.72 3.77
Amilomaíz 28.05 26.45
glicerol 3.85 3.21
sorbitol 2.96 2.28
glicerol y AG 4.39 2.36
sorbitol y AG 3.43 2.18
Coeficiente de selectividad PmCO 2 /PmO 2 = 8-108
PROPIEDADES DE BARRERA Y MICROESTRUCTURA
‣ El agregado de lípidos a los films a base de polisacáridos
disminuyó la WVP debido a su hidrofobicidad.
‣ Esta es una propiedad importante en el caso de vegetales
frescos ya que los recubrimientos compuestos (hidrocoloide
+ lípido) disminuyen las pérdidas de humedad y de firmeza de
estos productos .
‣ Los films y recubrimientos a base de almidón plastificados
tienen permeabilidad selectiva a los gases (mayor al CO 2
que
al O 2 ).
‣ El desarrollo de films y recubrimientos comestibles con
permeabilidad gaseosa diferencial permitirían controlar la
respiración y mejorar la conservación de vegetales frescos.
contenido de humedad base seca
Moisture content (% db)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Isotermas de sorción de agua a 25 o C
Efecto del
plastificante
0.11 0.43 0.58 0.65 0.75 0.90 0.97
Water activity (aw)
actividad acuosa
(♦) almidón de cará
( AC).
Formulación de los films:
(-) 3.3% AC sin glicerol
() 4.0% AC sin glicerol
(ο) 3.3% AC 1.3%
glicerol
(×) 4.0% AC 1.3%
glicerol
(◊) 3.3% AC 2.0%
glicerol
(•) 4.0% AC 2.0%
glicerol.
Propiedades mecánicas de los films
Ensayos de tracción con mordazas (muestras de
6 x 0.7 cm)
Ensayos de punción
Equipo: Texturómetro (TA.XT2-Stable Micro
Systems, Inglaterra)
Se obtuvieron curvas Fuerza–deformación
Análisis de las curvas fuerza deformación
Máxima fuerza de ruptura (N),
Factor de ruptura: Máxima fuerza de ruptura dividida por el
espesor del film ( N/μm)
Deformación en la ruptura: extensión en la situación de
ruptura (mm)
Elongación porcentual en la ruptura : deformación dividida
por la longitud inicial de la muestra por 100 ( %)
Módulo elástico: pendiente de la curva fuerza-deformación
(N/mm)
Tensión en la tracción (Tensile strength) (MPa) : cociente
entre la máxima fuerza y la sección transversal del film
(espesor por ancho de muestra ).
Propiedades mecánicas
Ensayos de punción de las
películas de amilomaíz
Fuerza de ruptura: altura de
pico
Elongación a la ruptura:
distancia al pico
Módulo elástico: pendiente
Factor de ruptura: Fuerza de
ruptura / espesor de la
película
9

Efecto de la formulación de las películas sobre el
módulo elástico
Elastic Modulus (N/mm)
16.0
12.0
8.0
4.0
0.0
Almidón de maíz
Amilomaíz
WA S G S + SO G + SO
PELICULAS BIODEGRADABLES
COMPUESTAS
El agregado de plastificante y lípido aumentó la
flexibilidad de las películas.
WA= sin aditivos, S= sorbitol, G= glicerol, SO= aceite girasol (sunflower oil)
•Las películas compuestas se diseñan para combinar
las ventajas de los componentes individuales.
•Sus propiedades mecánicas y de barrera dependen
de las características de los polímeros constituyentes
de su microestructura y de su compatibilidad,
determinando sus aplicaciones potenciales.
Desarrollo de películas compuestas
Quitosano y almidón
Quitosano y Metil celulosa
El quitosano es un polielectrolito catiónico que
se obtiene de la quitina.
PELÍCULAS COMPUESTAS DE
QUITOSANO Y ALMIDÓN
La quitina es a su vez un polímero de celulosa
que se obtiene de exo-esqueletos de atrópodos
como los langostinos, que también constituyen
residuos no aprovechables de la industria
alimentaria.
10

Quitina
Formula molecular : (C 8 H 13 NO 5 )· n
Masa molecular: 203·n
poli [β-(1[
(1→4) 4)-2-acetoamido-2-deoxi-D-glucopiranosa]
Quitosano: Poli-(1-4)-2-Amino-2-deoxi-ß-D-Glucano
Fórmula molecular : (C 6 H 11 O 4 N)· n
Masa molecular : 161 n
Quitosano
Quitina
El quitosano es un poliaminosacárido obtenido por
deacetilación alcalina de la quitina.
La composición y estructura del quitosano son muy
similares a la de la celulosa, la diferencia es que el
quitosano tiene un grupo amino primario en el carbono
2 del anillo de la hexosa.
Almidón
Celulosa
Suspensiones de hidrocoloide: para la formulación de las
películas se utilizaron suspensiones de:
Almidón comercial de maíz (Molinos Río de la Plata,
Argentina) con 25% de amilosa gelatinizado térmicamente
durante 30 minutos a 95°C.
Concentración de almidón : 3.5, 5 y 6%(P/P)
El plastificante glicerol, se agregó a las suspensiones
gelatinizadas.
Concentración del plastificante entre 1 y 1.71% (P/P)
Celulosa: uniones 1-41
4 de β glucosa
Quitosano (SIGMA, USA) al 1%(P/P) que se preparó según
García y col. (2004) por solubilización en una solución de
ácido acético al 1 % (v/v), seguida de filtración al vacío para
eliminar los insolubles.
A partir de estas suspensiones se prepararon mezclas de
almidón gelatinizado (con y sin agregado de glicerol) y
quitosano en una proporción 50:50(P/P).
Las suspensiones se analizaron reológicamente
Rheo Stress 600 ThermoHaake (Haake, Germany)
rotacional
Composición
del film
Almidón de
maiz a (CS)
CS + G
CS + Q
CS + G+ Q
Quitosano (Q)
Caracterizacion reológica ( Modelo ley de la potencia )
Indice de
consistencia
11.94±3.72 b
8.86±3.73
0.963±0.11
0.854±0.12
3.776±0.19
Indice de
comportamiento
de flujo (n)
0.254±0.021 b
0.295±0.050
0.666±0.020
0.682±0.004
0.484±0.15
r 2
0.98
0.96
0.99
0.99
0.99
Viscosidad
aparente
(mPa.s) a
500s -1
109.8±0.35
87.5±0.65
121±1.0
126±1.2
150±1.2
a
CS concentración : 5g/100g de suspensión filmogénica
G: glicerol, Q: 1% (P/P)
11

Composición del film
Almidon de maiz a (CS)
CS con glicerol
(CS + G)
CS con quitosano
(CS + Q)
CS con glicerol y quitosano
(CS + G+ Q)
Quitosano (Q)
Opacidad
del Film
(Au x nm)
138.0±0.8 b
109.6±0.9
95.9±1.05
88.7±0.7
18.9±1.1
Diferencia de
color
(ΔE)
0.83±0.16 b
0.60±0.10
1.74±0.15
2.16±0.19
3.79±0.50
Color del Film
a CS concentración: 5g/100g suspension filmogenica
b ± desvio standard
Parámetro de
cromaticidad
b*
2.20±0.25
2.23±0.08
2.94±0.15
3.68±0.21
5.04±0.32
Los films de CS fueron incoloros y los de Q tenían un color
ligeramente amarillento.
Los films de quitosano eran menos opacos que los de almidón
Solubilidad de los films en agua
De cada film se obtenían piezas de 2x3 cm que se dejaban
en desecador con silica gel (0 % RH) por 7 dÍas. Las
muestras se pesaban al 0.0001g y se colocaban en
recipientes con 80 ml de agua deionizada, bajo agitación
constante 200rpm, durante 1 hora a 25 o C o a 100 o C
Las piezas de film eran luego filtradas y secadas
nuevamente en estufa a 60 C hasta peso constante.
Porcentaje de solubilidad :
⎡( Peso seco inicial − Peso seco final)
⎤
% Solubilidad = ⎢
× 100
Peso seco inicial
⎥
⎣
⎦
El contenido de humedad de equilibrio de las películas se
determinó por secado en una estufa a 110°C hasta peso constante.
Composición
del Film
Almidón de maiz a
(CS)
CS con glicerol
(CS + G)
CS con quitosano
(CS + Q)
CS con glicerol y
quitosano
(CS + G+ Q)
Quitosano (Q)
Solubilidad del Film
(%)
A 25°C
13.48±0.03
30.3±1.2
15.5±0.5
24.2±2.5
8.6±1.6
A 100°C
14.8±0.8
30.5±1.6
17.2±0.4
27.6±0.5
11.0±0.8
Contenido de
humedad
(g agua/ 100
g film)
9.1±0.3
25.2±1.1
10.1±0.5
13.9±0.5
15.0±0.9
Espesor Film (μm)
Medidor
digital
63.1±1.7
44.4±0.9
51.5±7.8
52.2±1.4
15.2±1.8
SEM
69.2±1.9
47.3±1.9
56.1±11.3
57.0±2.1
13.9±2.9
• Los films de Q eran los mas insolubles en agua
• Adquirían comportamiento gomoso en el agua pero
mantenian la integridad .
• Los films conteniendo glicerol eran los de mayor
solubilidad.
• La solubilidad de las películas compuestas fue mayor que
la de las películas de un solo componente.
• Los films de almidón (CS) muestran los mas bajos valores
de humedad de equilibrio.
• Los más altos valores de humedad correspondieron a los
films plastificados debido a las propiedades hidrofilicas
del glicerol
a CS concentracion : 5g/100g suspension filmogénica
b ± desvio standard
Los difractogramas de rayos X de las películas indicaron
que presentaban una estructura amorfo-cristalina, muy
estable, con un bajo grado de cristalinidad.
Las películas de quitosano presentaron una estructura
más amorfa y las películas compuestas un patrón de
difracción similar al de las películas de almidón.
El agregado de glicerol no modificó significativamente el
patrón de difracción de las películas de almidón.
Permeabilidad al vapor de agua de
películas de almidón y quitosano
WVP (g/m seg Pa)
1,8E-10
1,2E-10
6E-11
3.50% 5% 6%
Porcentajes de
almidón
0
A A + Q A + G A + G + Q Q
12

WVP de films sintéticos y biodegradables
Permeabilidad al vapor de agua
HDPE 2.31 × 10 -13
Formulación del film WVP (g m -1 s -1 Pa -1 )
Almidón de maíz (2%) con sorbitol 1.75 × 10 -10
Almidón de cará (3.3%) con glicerol 1.50 × 10 -10
Amilosa 3.80 x 10 -10
Gluten plastificado con glicerol 7.00 x 10 -10
Hidroxipropilmetilcelulosa
con plastificantes y aceite 1.90 x 10 -10
Zeína plastificada con glicerol 8.90 × 10 -10
Quitosano 1% 4.50× 10 -11
Quitosano 1% +Almidón 3.5%con glicerol 3.80 × 10 -11
Celofán 8.40× 10 -11
LDPE 9.14× 10 -13
Las películas de almidón presentaron valores de WVP en el
rango de 13.2 and 21.2 (g Pa -1 s -1 m -1 ) y las de quitosano de 4.5
× 10 -11 (g Pa -1 s -1 m -1 ).
Las películas compuestas de almidón y quitosano
plastificadas con glicerol tuvieron valores de WVP bajos de 3.8
-4.5× 10 -11 (g Pa -1 s -1 m -1 ). Se puede atribuir a una estructura
mas compacta del film compuesto
Estos valores de permeabilidad al vapor de agua son un
orden de magnitud más bajos que los correspondientes a
algunas películas de proteínas y aún más bajos que los
reportados en la literatura para películas de otros
polisacáridos. Los valores son similares a los del celofán
Propiedades mecánicas
Films
Biodegradables
CS 5%
CS + G
CS + Q
Permeabilidad
al vapor de
agua 10 11
(g/sec m Pa)
17.7±2.9
8.7±0.2
8.8±0.9
Stress (MPa)
70
60
50
40
30
Rígido
CH
quitosano
CS+CH+G
CS
CS+CH
CS+G
CH
Curvas de esfuerzo vs.
deformación para films
de almidón , quitosano y
films compuestos
Films
sintéticos
CS + Q+ G
Q
Celofán
LDPE
HDPE
4.5±0.4
4.5±0.6
8.4
0.0914
0.0231
20
10
Flexible
CS+G
0
0 50 100 150 200
Strain (%)
Fuerza (N)
35
30
25
20
15
10
5
0
6% 5% 3.5%
A A+G+Q A+Q A+G Q
Deformación (mm)
20
15
10
5
0
6% 5% 3.5%
A A+G+Q A+Q A+G Q
Propiedades mecánicas de películas compuestas
de almidón y quitosano.
Q: 1% de quitosano , A: almidón (3.5, 5 y 6%),
A + G: almidón plastificadas con glicerol,
A+Q: almidón y quitosano
A + G + Q : almidón y quitosano (1:1P/P) plastificadas con
glicerol. a) fuerza y b) deformación a la ruptura.
Propiedades mecánicas de los films compuestos de almidón (CS) y
quitosano (Q)
Films
Biodegradables
Films sintéticos
CS a
CS + G
CS + Q
CS + Q+ G
Q
Celofan
LDPE
HDPE
Propiedades mecánicas
Tensión a la
tracción
(MPa)
47.4±1.5
7.1±0.4
24.7±4.0
28.7±6.8
60.7±5.8
85.8±8.9
16.2±4.0
27.8±3.2
Elongación
en la ruptura
(%)
3.6±0.5
22.5±4.2
3.0±0.2
11.7±4.0
3.3±0.4
14.4±2.4
68.7±14.9
150.0±18.5
13

• Las películas de quitosano fueron rígidas y quebradizas, ya
que presentaban valores altos de módulo elástico y baja
deformación a la ruptura.
• El agregado de plastificante mejoró la flexibilidad y la
integridad de las películas de almidón.
• Se observó una disminución de la fuerza a la ruptura en las
películas formuladas con quitosano y glicerol respecto a las
de almidón.
• Las películas compuestas presentaban valores de
elongación mayores y módulos elásticos menores que las
de quitosano.
• Los plastificantes al interferir con la asociación de las
cadenas poliméricas facilitan su deslizamiento por lo que
aumentan la flexibilidad de las películas.
• La mayor deformación en la ruptura se obtuvo en las
películas preparadas con almidón y glicerol .
• Los polímeros sintéticos como LDPE y HDPE
tienen altos valores de elongación pero valores
similares de resistencia a la tracción, mientras
que el celofán presenta valores similares de
elongación que los obtenidos con polímeros
naturales pero mayor resistencia mecánica
(Cunningham y col., 2000).
Con el agregado de quitosano si bien se obtienen
matrices más rígidas, se mejoran notablemente las
propiedades de barrera al vapor de agua del almidón,
lo que amplía las posibilidades de aplicación de las
películas de almidón-quitosano
Pérdida de calidad de los alimentos
‣procesos de respiración
RECUBRIMIENTOS COMESTIBLES
‣ deshidratación
‣ desarrollo microbiano u oxidación
14

Beneficios de los recubrimientos comestibles
Los recubrimientos comestibles se desarrollan
utilizando materiales considerados GRAS, tales
como proteínas, lípidos, derivados de celulosa y
otros polisacáridos
Pueden consumirse con el alimento.
Extienden la vida útil: controlan el desarrollo microbiano
y los cambios fiológicos y fisicoquímicos.
Controlan el intercambio gaseoso (vapor de agua, O 2 ,
CO 2
).
Mejoran las características organolépticas y
nutricionales.
Mejoran las propiedades mecánicas y mantienen la
textura de los alimentos multicomponentes.
Permiten regular condiciones de interfase o superficiales
(pH, antioxidantes, agentes antimicrobianos, nutrientes)
RECUBRIMIENTOS COMESTIBLES
Aplicaciones:
1- Prolongar la vida útil de vegetales refrigerados
2- Disminuir el contenido de aceite en alimentos
sometidos a fritura
RECUBRIMIENTOS COMESTIBLES PARA
LA EXTENSION DE LA VIDA UTIL DE
FRUTILLAS REFRIGERADAS
García M. A. , Martino M., Zaritzky N.
Formulación de los recubrimientos
El hidrocoloide (almidón) provee la matriz
soporte necesaria (cohesiva y continua) y
además actúa como barrera selectiva al oxígeno
y al dióxido de carbono.
El componente lipídico en la formulación del
recubrimiento mejora las propiedades de barrera
al vapor de agua.
Las propiedades funcionales, organolépticas,
nutricionales, de barrera y mecánicas se pueden
modificar por el agregado de aditivos tales como
plastificantes y agentes antimicrobianos.
Frutillas (Fragaria× ananassa)
son frutos blandos con una alta
actividad fisiológica postcosecha
y cortos períodos de
maduración y senescencia.
La aplicación de recubrimientos constituye
una buena alternativa para extender su vida
útil y el período de comercialización.
15

Tipo de almidón:
(20-40g/L)
Formulación de los recubrimientos
Plastificante
(

COLOR
Ambos plastificantes (glicerol y sorbitol) retardaron
significativamente (P

Vida útil
El desarrollo microbiano es el parámetro limitante, vida útil
= tiempo para alcanzar 10 6 UFC/g de fruto
A 0°C, la vida útil de los frutos control fue de 14 días.
La adición de sorbato, aumentó la efectividad de los
recubrimientos: la vida útil se extendió a 28 días
El agregado de ácido cítrico aumentó la efectividad
antimicrobiana del sorbato ya que los recubrimientos
extendieron la vida útil de los frutos en más de 28 días.
Los recubrimientos con sorbitol extendieron la vida útil a
21 días.
El agregado de plastificantes y lípido mejoraron la
efectividad de los recubrimientos de almidón aumentando las
propiedades de barrera al vapor de agua y manteniendo la
permeabilidad selectividad a los gases. Los mejores
resultados se obtuvieron con 20g/L de sorbitol y 2g/L de
aceite de girasol.
Reducción de grasa en el proceso de fritado
DISMINUCION DEL CONTENIDO DE ACEITE EN
ALIMENTOS
SOMETIDOS A FRITURA
Cuando el alimento entra en contacto con el aceite caliente
se produce una rápida transferencia de energía y un
proceso de deshidratación parcial localizado en la parte
externa del producto, que se transforma progresivamente
en una corteza crocante mientras que el interior permanece
húmedo pero cocido.
Los alimentos fritos contienen una alta proporción de
lípidos. En papas fritas el contenido de lípidos pasa de un
0.2% a un 14 % y hasta un 40% en las tipo chips y en el
caso de pescado crudo, de 1.4% a 18% después de frito
OBJETIVOS
• a) desarrollar y aplicar recubrimientos comestibles a base
de metilcelulosa para disminuir el contenido graso de un
sistema modelo de alimento sometido a fritura ( sistema
farináceo)
La disminución del contenido graso en los alimentos se
plantea como una necesidad, debido principalmente a su
vinculación con la obesidad y enfermedades coronarias.
• b) analizar los atributos de calidad y la microestructura de
los productos fritos
18

Metilcelulosa
Se desarrollaron recubrimientos a base de metilcelulosa (MC)
al 1% con agregado de sorbitol como plastificante. Los
recubrimientos se aplicaron por inmersión a un sistema a base
de harina de trigo de geometría definida (discos de 56 mm de
diámetro)
Se analizaron los atributos de calidad del sistema (textura,
color y aceptabilidad) y se analizó la transferencia de materia y
energía durante el proceso de fritura.
Las condiciones de fritura se seleccionaron mediante un panel
sensorial no entrenado.
H
CH 2 O - CH 3
H
OH
H
O
H
OH
H
O
H
H
OH
H
OH
O
CH 2 O - CH 3
H
O
Se pueden preparar distintos
tipos de metil celulosa
dependiendo del número de OH
sustituidos.
La celulosa es un polímero de
glucosa cada una de las cuales
expone 3 grupos OH .
El máximo grado de sustitución de la metil celulosa (DS) es
3 aunque los valores típicos están entre 1.3 - 2.6.
MC no existe naturalmente; se obtiene calentando celulosa
con solución de hidróxido de sodio y tratando luego con
cloruro de metilo.
Metilcelulosa
Metilcelulosa: éter de celulosa no
iónico.
La gelación se produce por las
interacciones hidrofóbicas entre las
moléculas que contienen grupos
metoxilo.
Exhibe termogelación
Metilcelulosa: metil eter de celulosa no iónico.
• Predominan las uniones H
intermoleculares sobre las
intramoleculares
Aplicación del recubrimiento comestible y
experimentos de fritado
Las muestras de masa se sumergieron en las
suspensiones del recubrimiento por 10 segundos y
fueron inmediatamente sometidas a fritado.
Las muestras control (sin recubrimiento) y las
muestras con recubrimiento fueron procesadas en
condiciones de temperatura controlada en un fritador
que contiene 1.5 L de aceite de soja comercial.
Temperaturas seleccionadas para el fritado se
hallaban entre 150±0.5°C y 170±0.5°C. Tiempos de
fritado entre 5 y 15 minutos.
Las condiciones óptimas de fritado fueron
seleccionadas por un panel sensorial de 6
miembros que juzgaron: color, sabor, textura y
apariencia general de las muestras ( 12 min. 160 o C).
Composición del aceite: 99.93% de lípidos con
25.71% de ácidos grasos monoinsaturados y 64.29%
poli-insaturados .
19

Transferencia de energía entre el producto y el aceite.
Balance microscópico de energía y de materia para el agua
ρ ∂T
C p
= ∇(k∇T)
∂Cw
∂t
= ∇(D
C
t
) w∇
w
∂
Propiedades térmicas de la masa cruda que cambian con la
temperatura y el contenido de humedad.
La incorporación de aceite se produce en el periodo de post
fritado
Zona
húmeda
"CORE"
T

g grasa /g sólido seco
0.1
0.075
0.05
0.025
0
Contenido de aceite
Control
Con recubrimiento
0 200 400 600 800 1000 1200
Tiempo (seg.)
Se determinó sobre las muestras secadas en estufa (105°C).
Contenido de grasa inicial despreciable.
Técnica combinada de extracción:
• extracción en batch (con mezcla de éter de petróleo- éter etílico
(1:1))
• extracción en Soxhlet ( ídem. batch + n-hexano)
g agua / g sólido seco
1
0.8
0.6
0.4
0.2
Contenido de humedad
0
0 200 400 600 800 1000 1200
Tiempo (seg.)
Control
Con recubrimiento
Se determinó en estufa a 105°C hasta peso constante para
muestras con y sin recubrimiento a distintos tiempos de
fritado.
Disminución del espesor de la zona húmeda
(x 1 ) en función del tiempo de fritado
X 1 (m)
0.004
0.0035
0.003
0.0025
0.002
0.0015
0.001
0.0005
Incorporación de aceite
La incorporación de aceite no es un fenómeno
difusional sino superficial y depende del balance entre
el aceite retenido en la superficie y el aceite que drena
del producto cuando se retira el producto del baño de
aceite.
El aceite no penetra en el corazón o centro del
alimento.
0
0 200 400 600 800 1000 1200
t (s)
Bertolini, Campañone , García, Zaritzky
Journal Food Enginering, , (2007)
Incorporación de aceite
La microestructura de la zona deshidratada es el
principal factor en la incorporación de aceite. Dicha
microestructura varía a lo largo del tiempo de contacto
con el aceite.
Después del fritado, el aceite penetra en parte de los
huecos que ha dejado el agua al ser eliminada.
Efecto del recubrimiento en la incorporación de
aceite
Oil uptake (db
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
Sin recubrimiento
Con recubrimiento
Uncoated sample
Reg. control
Coated sample
Reg. coated
0 200 400 600 800 1000 1200
t (s)
Comparación de los datos experimentales de incorporación
de aceite de las muestras con y sin recubrimiento.
El contenido de aceite de las muestras con recubrimiento fueron
significativamente menores (P

Vinculación entre la incorporación de aceite (OU) y el
espesor de la zona deshidratada (DZ)
OU (db)
0.12
0.1
0.08
0.06
Sin recubrimiento
0.04
Uncoated samples
0.02 Con recubrimiento
Coated samples
Uncoated regression
Coated regression
0
0 0.001 0.002 0.003 0.004
Thickness DZ (m)
(m)
Se observa una relación lineal que se mantiene hasta OU
values de 0.031 (db) y
0.071 (db) para
muestras
recubiertas y no recubiertas respectivamente.
Los valores de OU (captación de aceite) para las
muestras con recubrimiento fueron menores que
las no recubiertas.
Para bajos valores de espesor de la zona
deshidratada (DZ) el aceite retenido por la superficie
pudo incorporarse en dicha zona cuando la
muestra era removida del medio de fritura. Se
obtuvo una relación lineal.
Cuando la zona deshidratada es grande se produce
una desviación de la relación lineal. Esto puede
atribuirse a que la cantidad de aceite retenida en la
superficie es limitada siendo la tensión interfacial la
que gobierna el fenómeno.
Fuerza máxima (N)
80
60
40
20
0
Control
Con Recubrimiento
Textura
0 180 360 540 720 900 1080
Tiempo (seg.)
Ensayos de punción en
un texturómetro
TA.XT2i – Stable Micro
Systems, midiendo la
fuerza máxima (N) y la
deformación (mm).
Hasta los 720
segundos: valores
de textura similares
para ambas
muestras
•A tiempos de fritado mayores a 720 segundos (sobrecocción),
se observaron fuerzas máximas significativamente (P

Mejorar las propiedades de barrera: a los gases, al vapor de agua, a
los microorganismos, a solutos, etc.
Mejorar las propiedades de cohesividad y adhesividad.
Disminuir el efecto de la HR en las matrices hidrofílicas.
Mejorar las propiedades mecánicas.
Disminuir costos y problemas de polución.
Lograr adecuación a las reglamentaciones vigentes.
Hallar las aplicaciones adecuadas y lograr aceptación por parte del
consumidor.
Desafíos
Las películas activas biodegradables y los recubrimientos
comestibles permitirían afrontar los desafíos que implican la
comercialización de alimentos.
‣ El uso de recubrimientos semipermeables sobre frutos
afecta su fisiología.
‣ Retardan la maduración y el metabolismo post-cosecha,
extendiendo la vida útil de los frutos.
‣ Permiten la incorporación de aditivos en lugares
específicos del alimento.
• Los films o recubrimientos de algunos hidrocoloides como
la metilcelulosa que presentan termogelación permiten
reducir el contenido graso de los alimentos durante el
proceso de fritado debido a que actúan como barrera a los
lípidos.
Agradecimientos
Universidad Nacional de La Plata
CONICET
Agencia Nacional de Promoción Científica y
Tecnológica
Proyecto CYTED XI.20
Universidad de Londrina- Brasil
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