SERIE 3 QUIMICA GENERAL E INORGANICA I PROBLEMAS 1º ...

Química General e Inorgánica I – Serie 3 – 1er. cuatrimestre de 2004SERIE 3PROBLEMAS1º Cuatrimestre 2004QUIMICA GENERAL E INORGANICA ITERMODINAMICACONCEPTOS: Primer Principio de la Termodinámica. Energía interna (U), calor (Q) ytrabajo (W). Procesos adiabáticos e isotérmicos. Estado tipo. Entalpía (H). Capacidadescaloríficas a presión y a volumen constante. Energías y entalpías de cambio de fase.Propiedades de las funciones de estado. Calorimetría. Entalpías y energías de reacción,de formación, de neutralización, de combustión y de disolución. Leyes de latermoquímica. Energías de unión. Segundo Principio de la Termodinámica. Entropía(S). Sistema, medio ambiente y universo. Espontaneidad en sistemas aislados. TercerPrincipio de la Termodinámica. Sólidos cristalinos perfectos. Energía libre (G).Espontaneidad en sistemas a T y P constantes. Uso de tablas de funcionestermodinámicas.GUÍA DE CONOCIMIENTOSDefinicionesFuerza: la fuerza necesaria para producir una aceleración (a) sobre un cuerpo demasa (m) es F = m.a.Trabajo: El trabajo mecánico resultante de aplicar una fuerza (F) a lo largo deuna distancia (d) es W = F.d. Existen distintos tipos de trabajo. Describa las fuerzasinvolucradas y plantee la expresión matemática correspondiente a cada uno de ellos.Calor: si se ponen dos cuerpos a distintas temperaturas, T 1 y T 2 , en contactotérmico se producirá un intercambio de energía térmica (calor) hasta igualar lastemperaturas (equilibrio térmico)._____________________________________________________________________Ejercicios:¿Qué tipos de energía conoce? Describa las contribuciones a la energía internade un sistema.¿Cuáles son las contribuciones microscópicas a la energía interna de lossiguientes sistemas: a) gas ideal; b) gas real; c) líquido; d) sólido?¿Qué tipo de movimientos pueden efectuar los átomos de las moléculas de ungas monoatómico? ¿y de un gas diatómico?¿Cómo contribuyen estos movimientos a la energía interna del sistema?Defina un proceso adiabático y uno isotérmico._____________________________________________________________________36

Química General e Inorgánica I – Serie 3 – 1er. cuatrimestre de 2004Nota:El operador ∆ indica la operación de restar al valor de una variable en el estadofinal, el valor de la misma variable en el estado inicial. Por ejemplo:∆P = P f - P i (P: presión)_____________________________________________________________________Primer Principio de la TermodinámicaLa energía total de un sistema aislado permanece constante, aunque puede habercambios de una forma de energía a otra. La energía no se puede crear ni destruir.Enunciado matemático:∆ U = Q + Wdonde ∆U es la variación de energía interna del sistema, Q es el calor intercambiado enel proceso y W es el trabajo intercambiado en el proceso.Convención a utilizar: calor (Q) recibido por el sistema y trabajo (W) realizadosobre el sistema en un proceso: POSITIVO (>0); calor entregado y trabajo realizado porel sistema en un proceso: NEGATIVO (0MediW>SistemaQ

Química General e Inorgánica I – Serie 3 – 1er. cuatrimestre de 2004Como veremos más adelante, los valores de ∆H r (p,T) pueden medirse y tabularse, adiferencia de los valores absolutos de las entalpías de las sustancias. ∆H r se puedeexpresar por mol de alguno de los productos formados o por mol de alguno de losreactivos consumidos. Dependiendo de los coeficientes estequiométricos de la reacción,estos valores pueden no ser equivalentes; por lo tanto, debe especificarse claramente aqué proceso químico se le asigna el valor de ∆H r .∆H o de formación: ∆H o f [X(α)] es la variación de entalpía asociada a laformación de un mol del compuesto X en su estado de agregación α, a 25 o C y 1 bar, apartir de los elementos que lo componen en su estado tipo. Como consecuencia de estadefinición, la entalpía de formación de todos los elementos, en su estado tipo deagregación estable a 25 o C y 1 bar, es cero. Los valores de ∆H o f de muchas sustanciasen sus diferentes estados de agregación se encuentran tabulados a 25 o C y 1 bar. Parauna reacción química cualquiera:∆H r = ∑ ∆H f o [productos] - ∑ ∆H f o [reactivos]∆H de combustión: ∆H c [X] es la variación de entalpía que se observa cuandose hace reaccionar un mol de una sustancia X en su estado tipo, con la cantidad deoxígeno necesaria para producir la combustión total de la misma, dando como únicosproductos de reacción: CO 2 (g) y H 2 O (l), a 25 o C y 1 bar.Energía de unión: es la energía media por mol necesaria para romper un enlacequímico entre los átomos X e Y en una molécula en estado gaseoso a 25 o C y 1 bar, queresulta en la separación de dos átomos o radicales. Debido a que la unión X-Y puedeestar presente en diferentes moléculas, y su ruptura puede requerir distintos valores deenergía en cada una de ellas, el valor tabulado de E unión [X-Y] es un valor medio Porejemplo:H 2 (g) → 2 H (g) ∆U r = 435 kJE unión [H-H] ≈ 435 kJ mol -1Cuando se produce una reacción cualquiera en donde los reactivos y productosson gaseosos puede estimarse que:∆U r ≈ ∑ E unión [reactivos] - ∑E unión [productos]_____________________________________________________________________Ejercicio:Compare esta definición con la dada para ∆H r en términos de ∆H f y discuta lossignos. Discuta y justifique por qué en la definición de la energía de unión las especiesdeben ser gaseosas._____________________________________________________________________Función de estado: se dice que una magnitud es función de estado cuando alrealizar un proceso que lleva al sistema de un estado inicial a un estado final, lavariación de dicha función sólo depende de estos estados inicial y final, y no del camino39

Química General e Inorgánica I – Serie 3 – 1er. cuatrimestre de 2004recorrido. En un sistema termodinámico los estados inicial y final se caracterizan porlas variables termodinámicas que lo describen (presión, temperatura, volumen, etc.).Las funciones termodinámicas U y H son funciones de estado, de modo que ∆Uy ∆H sólo dependen de los estados inicial y final del sistema. Esto puede utilizarse pararealizar cálculos mediante los llamados ciclos termodinámicos. En cambio, el calor Q yel trabajo W involucrados en un proceso dado dependen del camino recorrido y, por lotanto, estas magnitudes no poseen propiedades de función de estado (no puede hablarsedel "calor" ni del "trabajo" de un sistema en cierto estado).Leyes de la TermoquímicaSe denomina ciclo termodinámico al proceso cuyo estado inicial y finalcoinciden. En estos procesos cíclicos, la variación global de entalpía (y también deenergía interna) es nula (ley de Hess)._____________________________________________________________________Ejercicio:Aplique estos conceptos al cálculo de ∆H para la reacción:CO (g) + ½ O 2 (g) → CO 2 (g)a 398 K sabiendo que, a 298 K ∆H r o = -283 kJ.Sugerencia: considere el siguiente ciclo, para el cual ∆H global es cero:IT = 298 K CO (g) + ½ O 2 (g) ⎯⎯→ CO 2 (g) T = 298 KII ↓↑ IVIIIT = 398 K CO (g) + ½ O 2 (g) ⎯⎯→ CO 2 (g) T = 398 KComo ∆H = Q p = ∑ C p ∆Τ, los pasos II y IV pueden calcularse a partir de lascapacidades caloríficas a presión constante, que se encuentran en tablas. Comoresultado queda:∆ H III = ∆ H I + ( C p CO 2(g) - ½ C p O 2(g) - C p CO(g) ) (398 - 298) Ksuponiendo que los valores de Cp no dependen de la temperatura.La generalización de este resultado se conoce como ecuación de Kirchoff:∆H r (T) = ∆Η r (T') + [ ∑(n C p ) productos - ∑(n C p ) reactivos ] (T - T')Trabaje ahora con el siguiente ejemplo: Formación de CO 2 (g) a partir de suselementos (C y O) o pasando por la etapa intermedia de CO (g).40

Química General e Inorgánica I – Serie 3 – 1er. cuatrimestre de 2004C (grafito) + O 2 (g) a 25 ºC y 1 barI II CO (g) + ½ O 2 (g)CO 2 (g) a 25 ºC y 1 barIII∆H I = 393,5 kJ ∆H II = -110,5 kJ ∆H III = -283,0 kJCompruebe que: ∆H I + ∆H II + ∆H III = 0¿Cuánto vale ∆H para el proceso inverso a (I)?¿Qué ejemplifica este ciclo?¿La variación de entalpía de la conversión de C (grafito) a CO 2 (g) es independiente delcamino de reacción elegido?_____________________________________________________________________Ciclo de Born-Haber: La energía reticular de un sólido cristalino, es decir, laenergía potencial almacenada en el cristal se representa, para el caso de un halogenurode un metal M, de la siguiente manera:( ) ( )− + U 0X g + M g ⎯⎯→ MX ( s)Empleando un ciclo termodinámico, conocido con el nombre de Ciclo de Born-Haber, la energía reticular (U 0 ) puede relacionarse con otras magnitudes termodinámicascomo la energía de formación del sólido cristalino MX(s) (E f ) y la energía desublimación del metal (E s ) y algunas propiedades microscópicas de los elementosconstituyentes del cristal, como la energía de disociación del halógeno gaseoso X 2 (D),la energía de unión electrónica para formar el ión halogenuro a partir del átomo dehalógeno (E u ) y la energía de ionización del metal (I).M (g) + X (g)½ DM (g) + ½ X 2 (g)IM + (g) + X (g)EuM + (g) + X - (g)E S U 0M (s) + ½ X 2 (g)E fMX (s)Si partimos de MX(s) y recorremos el ciclo en cualquier sentido volviendo alestado inicial, la energía involucrada será cero (principio de conservación de la energía),de modo que:U 0 = E f - E S - ½ D - I - E u41

Química General e Inorgánica I – Serie 3 – 1er. cuatrimestre de 2004QMEDIOSISTEMAWUNIVERSOlo rodea. Por lo tanto, si el proceso esespontáneo, ∆S universo > 0.De esta manera, si ∆S sistema es negativo,∆S medio debe ser lo suficientemente positivocomo para que se verifique la relaciónanterior.La relación ∆S universo > 0, válida para cualquier proceso espontáneo, representauno de los posibles enunciados matemáticos del segundo principio de la termodinámica.Esta relación es totalmente general y puede emplearse como criterio para discernir elsentido de espontaneidad de cualquier proceso.Cálculo de la entropía: Para un proceso reversible es posible calcular laentropía del sistema a partir de la cantidad de calor intercambiado con el mediomediante la expresión:∆S sistema = Q / T(proceso reversible)mientras que para un proceso espontáneo el cambio de entropía es mayor:∆S sistema > Q / T(proceso espontáneo)Para un proceso imposible se verifica la relación inversa.Ejemplos de procesos reversibles que se estudiarán durante el curso son:a) El calentamiento y el enfriamiento de un gas, un líquido o un sólido.b) Los cambios de fase a la temperatura y presión de equilibrio.c) Las reacciones químicas que transcurren con los reactivos y los productos muycerca del equilibrio.Tercer Principio de la TermodinámicaSegún este principio, la entropía de los sólidos cristalinos perfectos en el ceroabsoluto (0 K) es nula. Este enunciado tiene que ver con la estrecha relación que existeentre entropía y desorden. En el cero absoluto, las moléculas de un sólido poseen lamínima energía cinética posible y, si el sólido es cristalino y no tiene fallas, el orden delsistema es total (ver, sin embargo, el ítem relacionado con el tercer principio en losTemas de Discusión al final de la serie).A partir de este enunciado es posible calcular la entropía en forma absoluta,contrariamente a lo que ocurre con la energía interna, la entalpía y la energía libre (vermás adelante), de tal modo que no es necesario expresarlas con relación a ningún ceroconvencional como ocurre con aquellas funciones. El valor de entropía absoluta de unasustancia X en el estado de agregación α, Sº [X(α)], en condiciones estándar de presióny temperatura (25 ºC y 1 bar) figura en las tablas de propiedades termodinámicas. Los43

Química General e Inorgánica I – Serie 3 – 1er. cuatrimestre de 2004valores tabulados de entropías absolutas permiten calcular las variaciones de entropíade las reacciones químicas. Por ejemplo:H 2 O (l) → H 2 (g) + ½ O 2 (g)∆Sº= Sº roductos - Sº eactivos = Sº [H 2 (g)] + ½ Sº [O 2 (g)] - Sº [H 2 O(l)]Energía libre de GibbsEsta es una función termodinámica muy útil, como veremos, cuando se trabajacon procesos a temperatura y presión constantes. La energía libre se define como lasiguiente relación funciones de estado del sistema:G = H – TSdonde H es la entalpía, T la temperatura absoluta y S la entropía. Debido a ello, laenergía libre de Gibbs también es una función de estado del sistema. La variación deenergía libre del sistema es, entonces:∆G = ∆H – ∆(TS)En un proceso llevado a cabo en un sistema a temperatura y presión constantes,el cambio de energía libre puede calcularse según:∆G sistema = Q – T∆S sistemaya que, a temperatura constante, T es la misma para el estado final y el inicial y, apresión constante, ∆H = Q, el calor intercambiado por el sistema. Teniendo en cuenta larelación entre Q y ∆S sistema (ver más arriba), se deduce que:∆G sistema = 0∆G sistema < 0∆G sistema > 0(proceso reversible)(proceso espontáneo)(proceso imposible)De esta manera, ∆G sistema puede emplearse como criterio para discernir el sentidode espontaneidad de un proceso, siempre y cuando éste ocurra manteniéndose la presióny la temperatura constantes. El uso de ∆G sistema como criterio de espontaneidad es másrestringido, pero presenta la ventaja de que está definido en términos de variables delsistema, cosa que no ocurre con el ∆S universo , que también depende de los cambiosocurridos en el medio ambiente.44

Química General e Inorgánica I – Serie 3 – 1er. cuatrimestre de 2004TERMODINAMICAPROBLEMASNota: Si bien los estados tipo se definen a 25°C y 1 bar, en lo que sigue se usará para lapresión indistintamente 1 bar o 1 atm. El error cometido es muy pequeño si se tiene encuenta que ambas cantidades son muy parecidas.Problema 1.a) La energía interna de un sistema se incrementa en 323 kJ, mientras que elsistema realiza un trabajo de 111 kJ. ¿Cuánto calor se intercambia entre el sistema y elmedio durante dicho proceso? Indicar quién entrega calor, el sistema o el medio?b) Qué signo tiene ∆U para un sistema que sufre un proceso en el cual:a) Q>0 y W>0 b) Q=W=0 c) Q0 d) Q0 y W0 y W=0Problema 2.Un sistema sufre un proceso que lo lleva de un estado inicial (a) a uno final (b),por dos caminos diferentes (I y II). Para el camino I, Q{I} = 200 kJ y W{I} = -300 kJ;para el camino II, Q{II} = -500 kJ y W{II} = 400 kJ.Indique si el hecho de que Q{I} ≠ Q{II} y W{I} ≠ W{II} contradice el primerprincipio de la termodinámica. Justifique su respuesta.Problema 3.a) Un mol de gas ideal se expande en un recipiente adiabático a presión externaconstante. Debido a este proceso, ¿qué sucede con la temperatura del gas?. Justifique surespuesta.b) Calcule la temperatura final, Q, W, ∆H y ∆U para la expansión adiabática deun mol de gas ideal monoatómico desde un volumen de 1 dm 3 a 25 o C hasta 10 dm 3contra una presión externa de 1 bar.i) discuta los resultados.ii) indique si el trabajo es recibido o realizado por el sistema.iii) discuta los resultados a nivel microscópico.iv) discuta si la presión final del gas es 1 bar.45

Química General e Inorgánica I – Serie 3 – 1er. cuatrimestre de 2004Medalla y fanfarrias para quien se anime al siguiente:v) describa el estado final del sistema (P,V,T) si partiendo del mismo estadoinicial se deja evolucionar el mismo adiabáticamente hasta el equilibrio (sintopes).Problema 4.a) ¿Qué cantidad de calor hay que entregar a 15 g de hielo a 0 o C para fundirlosa presión constante?. Utilice los datos de tabla que considere necesarios.b) ¿Cuánto calor será necesario entregar para llevar un mol de hielo desde -5 o Chasta vapor a 105 o C? (Sugerencia: considere los cambios de fase). El error cometidopor no considerar los cambios de fase será por exceso o por defecto? Justifique.c) En un recipiente adiabático ideal se tienen 15 g de hielo a -10 o C. Si seagregan 30 g de agua líquida y la temperatura final del sistema es de 3 o C, ¿quétemperatura tenía el agua agregada? ¿Es necesario indicar que el proceso se realiza apresión constante? Justifique.Problema 5.En un recipiente adiabático conteniendo 100 g de agua a 23,2 o C se agregan 51,5g de un metal a 99,8 o C. La temperatura final del sistema fue de 26,7 o C. Identifique elmetal en cuestión sabiendo que Cp (H 2 O) = 4,18 J/(g K).Sugerencia: utilice la ley de Dulong y Petit que dice que la capacidad caloríficade todos los metales es del orden de 24,7 J/K mol. Explique cómo utilizaría la ley deDulong y Petit para estimar el calor específico de una aleación de estaño y cinc quecontiene 80% en peso de estaño.Problema 6.a) En un calorímetro de constante 20,90 J K -1 se tienen 8.00 g de agua a 20.00o C y se añaden 0.05 cm 3 de una solución de un ácido monoprótico X que contiene 8.00moles de X por litro de la misma, a 20.00 o C. Una vez hecha la dilución la temperaturafinal es de 20.14 o C. Calcule el calor intercambiado en el proceso de dilución por molde X a 20.00 o C. Considere que la solución final es infinitamente diluida en X.b) A continuación se agrega al calorímetro (conteniendo la solución diluida de Xa 20.14 o C) la cantidad necesaria (10.00 g) de una solución diluida de NaOHtermostatizada a 20.14 o C para neutralizar el ácido X. La reacción de neutralizaciónincrementa la temperatura del sistema hasta 20.56 o C. Calcule el calor de neutralizacióna 20.14 o C por mol de X. Considere que la solución de NaOH es infinitamente diluida.En todos los casos, considere que la capacidad calorífica de las solucionesdiluidas es la del agua 4,18 J/g,K.Problema 7.En un recipiente adiabático de paredes rígidas (C k = 84 J/K) se colocan 0,08moles de H 2 (g) y 0,04 moles de O 2 (g), todo a 25 ºC inicialmente.a) Calcular la temperatura final del sistema si se produce la reacción:H 2 (g) + ½ O 2 (g) ⎯→ H 2 O (g)considerando que los gases se comportan idealmente. Plantee un ciclo adecuado.b) Discuta cualitativamente como sería, comparado con a), la temperatura finalsi:i) hubiera exceso de O 2 (g).46

Química General e Inorgánica I – Serie 3 – 1er. cuatrimestre de 2004ii) si había inicialmente algo de vapor de agua.iii) si trabaja a presión constante.Datos: ∆Hº f (H 2 O,g) = -242,0 kJ/mol; C p (H 2 O,g) = 37,7 J/K mol; C p = C v + RProblema 8.La E.U.E. del oxígeno es de –141 kJ/mol y corresponde al proceso:O (g) + e - ⎯→ O - (g)A partir de los siguientes datos, calcular la segunda energía de unión electrónica deloxígeno, correspondiente al proceso:O - (g) + e - ⎯→ O 2- (g)Datos: U 0 (K 2 O,s) = - 2238 kJ/mol, I (K) = 419 kJ/mol, ∆Hº f (K 2 O, s) = - 363,2kJ/mol, ∆Hº f (O, g) ≡ ½ D (O 2 , g) = 247,5 kJ/mol de O, E s (K) = 80,75 kJ/mol.Problema 9.Una bomba calorimétrica de cobre, que pesa 5 kg y posee 500 cm 3 de capacidad,se carga con 4 g de Na (s) molido y con O 2 (g) en cantidad suficiente, a 273 K. Se cubretodo el sistema con hielo a 273 K. Una vez que se consume la totalidad del Na seobserva que se han fundido 108 g de hielo.2 Na (s) + ½ O 2 (g) ⎯→ Na 2 O (s)HIELOSISTEMAa) Calcular el ∆Uf del Na 2 O (s) a 273 K.b) Calcular el ∆ H f del Na 2 O (s) a 273 K, suponiendo que el O 2 se comporta comoun gas ideal.c) A partir de la experiencia, estimar un valor de C p del Na 2 O (s) válido para unámbito de temperaturas entre 273 y 298 K.Datos: ∆Hº f Na 2 O (s) = -413,82 kJ/molC o p Na (s) = 28,41 J/K.mol∆H fusión (273K) H 2 O = 6.008 kJ/molC o p O 2 (g) = 29,36 J/K.molProblema 10.En una bomba calorimétrica con Ck = 120 J/K se mezclan a 50 o C y 1 atm 0,100moles de Cl 2 y 0,100 moles de Br 2 . Ambos reactivos reaccionan en forma completasegún la siguiente reacción:½ Cl 2 + ½ Br 2 ⎯→ BrClLa bomba contiene una resistencia eléctrica calefactora, un agitador y un sensor detemperatura. Una vez finalizada la reacción, la temperatura final es de 29,7 o C.Posteriormente se hace circular una corriente eléctrica por la resistencia calefactorahasta llegar a la temperatura inicial. El trabajo eléctrico entregado es 2,55 kJ.a) Determine si la reacción es endotérmica o exotérmica.b) Determine la entalpía y la energía interna de formación del BrCl(g) a 50 o C.c) Determine la entalpía de formación del BrCl(g) a 70 º C.47

Química General e Inorgánica I – Serie 3 – 1er. cuatrimestre de 2004En el caso que corresponda, considere que los gases se comportan idealmente(recuerde que Cv = 5/2 R para una molécula diatómica en fase gaseosa a bajastemperaturas).Datos:Propiedad Cl 2 Br 2 BrClC p (l)(J/K.mol) - 75,8 -T fusión ( o C) -102 -7,3 -66T ebull.( o C) -36 59 5∆H fusión (kJ/mol) 6,7 10,9 -∆H vaporiz (kJ/mol) 18,4 30,7 -Problema 11.Calcule la entalpía de formación de la hematita (Fe 2 O 3 (s)) a 25 o C sabiendo que:Fe 2 O 3 (s) + 3 C(g) → 2 Fe(s) + 3 CO (g)∆H 1 = 490 kJC(g) + O 2 (g) → CO 2 (g) ∆H 2 = -393 kJCO(g) + 1/2 O 2 (g) → CO 2 (g)∆H 3 = -283 kJProblema 12.El ácido láctico liberado por el músculo durante el ejercicio intenso estransformado en el hígado en ácido pirúvico y luego en glucosa. A partir de los caloresde combustión de estos compuestos, calcular los calores de reacción para:a) C 6 H 12 O 6 (s) (glucosa) 2 C 3 H 6 O 3 (s) (ac. láctico)b) C 3 H 6 O 3 (s) (ác. láctico) + ½ O 2 (g) C 3 H 4 O 3 (s) (ac. pirúvico) + H 2 O (l)Problema 13.a) Calcule ∆Hº para la reacción de deshidrogenación del n-butano para dar 1-buteno:C 4 H 10 (g) → C 4 H 8 (g) + H 2 (g)Indique si la reacción es exotérmica o endotérmica.b) Calcule ∆H para la reacción a 100 ºC. Compárelo con el valor obtenido a 25ºC.Datos: Cp (n-butano) = 89,45 J/K mol; Cp (1-buteno) = 87,78 J/K mol; Cp (hidrógeno) =29,26 J/K mol; ∆Hº comb n-butano = -2878.51 kJ/mol; ∆Hº comb 1-buteno = -2716 kJ/mol;∆Hº v(H2O, l) = 44,02 kJ/mol. E.U. O-H = 463 kJ/mol; E.U. H-H = 436 kJ/mol; E.U. O=O= 497 kJ/mol48

Química General e Inorgánica I – Serie 3 – 1er. cuatrimestre de 2004Problema 14.La fermentación alcohólica por microorganismos comprende la ruptura de laglucosa en etanol y dióxido de carbono por la reacción:C 6 H 12 O 6 (s) (glucosa) 2 C 2 H 5 OH (l) (etanol) + 2 CO 2 (g)a) Calcule la cantidad de calor liberado en una levadura de cerveza porfermentación de 1 mol de glucosa a 25 °C y 1 bar, a partir de los ∆H de combustión dela glucosa y del etanol.b) Compare con la cantidad de calor liberado cuando se quema completamenteun mol de glucosa en condiciones aeróbicas a la misma temperatura y presión.Datos: ∆Hº comb (EtOH) = -1366.95 kJ/molProblema 15.Para la reacción a 25 o C:CH 4 (g) + 2 O 2 (g) → CO 2 (g) + 2 H 2 O (g) ∆H = -801,3 kJ.Al quemar metano con oxígeno se produce una llama. Suponiendo que no haypérdidas de calor, calcular la temperatura alcanzada por la llama si:a) se parte de 1 mol de metano y 2 moles de oxígeno.b) se parte de 1 mol de metano y aire (20 % O 2 ) en cantidad estequiométrica.Datos: los valores medios de capacidad calorífica son 37,6 J/K mol para el agua,41,8 J/K mol para CO 2 , 29,3 J/K mol para el oxígeno, 35,31 J/K.mol para el CH 4 y 28,4J/K mol para el nitrógeno.Problema 16.Aplique su experiencia cotidiana y lo discutido sobre los principios de laTermodinámica para decidir si los siguientes procesos son espontáneos:a) Un cuerpo caliente se pone en contacto con uno frío, transfiriéndose calor delcuerpo frío al cuerpo caliente y aumentando, por consiguiente, la diferencia detemperatura.b) Se pone una gota de tinta china en un vaso de agua y luego de un tiempo todael agua aparece homogéneamente coloreada.c) Se tienen dos recipientes conteniendo respectivamente H 2 y N 2 , ambos a lamisma presión y temperatura, comunicados entre si por una llave. Se abre la llave y losgases se mezclan.d) Se tiene una mezcla de H 2 y N 2 gaseosos en dos recipientes separados por unallave, ambos a la misma presión y temperatura. Se abre la llave y los gases se separan,quedando H 2 en uno de los recipientes y N 2 en el otro.e) Un sistema está formado por dos recipientes separados por una llave. Uno deellos contiene un gas ideal y el otro está vacío. Al abrir la llave el gas se expandeocupando el volumen total.En todos los casos identifique qué ocurre a nivel microscópico. Analice si seconserva la energía y la entropía en cada uno de los casos. Discuta si los procesosinvolucrados violan el primer principio de la termodinámica, el segundo o ambos.Problema 17.Para las reacciones de formación de: i) amoníaco gaseoso, ii) cloruro de potasiosólido y iii) yoduro de hidrógeno gaseoso:a) plantee las ecuaciones correspondientes.49

Química General e Inorgánica I – Serie 3 – 1er. cuatrimestre de 2004b) busque en tablas las entalpías de formación; calcule el cambio de entropíapara la reacción de formación a partir de los datos de tablas para las entropías absolutasde todas las especies. Calcule la entalpía libre de formación de cada sustancia y predigasi las mismas podrán sintetizarse a 25 ºC y 1 bar.c) discuta los valores obtenidos para ∆S f y ∆H f en cada caso.d) discutir los valores de ∆S f en función del cambio en el número de molesgaseosos ocurridos en la reacción química.e) ¿cómo le parece que variará la espontaneidad de cada reacción con latemperatura? (suponga ∆H y ∆S constantes).Problema 18.Considerando que la entropía está relacionada con el “desorden”, prediga elsigno de ∆S sist para cada uno de los siguientes procesos:a) H 2 O (s) → H 2 O (l)b) H 2 O (l) → H2O (g)c) H 2 O (s) → H 2 O (g)d) H 2 (g) + ½ O 2 (g) → H 2 O (l)e) N 2 O 4 (g) → 2 NO 2 (g)f) N 2 (g) + 2H 2 (g) → 2NH 3 (g)g) NH 4 Cl (s) → NH 3 (g) + HCl (g)h) n H 2 C=CH 2 (g) → –(H 2 C-CH 2 ) n – (polietileno, s)¿Puede, en algún caso, dar el signo de ∆H sist ?Problema 19.A partir de los valores tabulados de S o , calcule ∆S sist para cada una de lassiguientes reacciones:a) C (g) + O 2 (g) → CO 2 (g)b) BaCO 3 (s) → BaO (s) + CO 2 (g)c) 2H 2 S (g) + 3O 2 (g) →2H 2 O (g) + 2SO 2 (g)d) N 2 (g) + O 2 (g) → 2NO (g)Problema 20.Para la reacción Cl 2 (g) + Mg (s) → MgCl 2 (s), ∆S 0 = – 0.22 kJ.K -1 . mol -1 .¿Quiere decir esto que la reacción no es espontánea a 25 0 C y 1 atmósfera?Problema 21.Para el proceso de oxidación del hierro a 25 o C: 2Fe (s) + 3/2O 2 (g) → Fe 2 O 3 (s):a) Calcule el cambio de entalpía del sistema a partir de las entalpías de reactivosy productos. ¿La reacción es exotérmica o endotérmica?b) Calcule el cambio de entropía del sistema a partir de las entropías absolutas dereactivos y productos. Analice el signo de ∆S sist .c) Calcule la variación de entropía del medio.d) Calcule el ∆S univ y, a partir de este valor, decida si el Fe se oxidaespontáneamente en presencia de oxígeno.Datos: S o (Fe, s) = 27,3 J/(mol K); S o (O 2 , g) = 205,0 J/(mol K); S o (Fe 2 O 3 , s) =87,4 J/(mol K); ∆H o f (Fe 2 O 3 , s) = -824,2 kJ/mol.Problema 22.50

Química General e Inorgánica I – Serie 3 – 1er. cuatrimestre de 2004Discuta el efecto de la temperatura sobre la espontaneidad de las siguientesreacciones:Reacción∆H okJ / mol∆S oJ/(mol K)a) Al 2 O 3 (s) + 2Fe (s) → 2Al (s) + Fe 2 O 3 (s) 851,5 38,5b) N 2 H 4 (l) → N 2 (g) + 2H 2 (g) -50,6 331,5c) SO 3 (g) → SO 2 (g) + ½O 2 (g) 98,9 93,9d) 2PbO (s) + 2SO 2 (g) → 2PbS (s) + 3O 2 (g) 830,8 168,0e) 2As (s) + 3F 2 (g) → 2AsF 3 (l) -1643,0 316,0f) CO (g) → C (gr) + ½O 2 (g) 110,5 89,4Problema 23.Para los siguientes procesos a 25 o C y 1 atm:Reacción∆H okJ/mol∆S oJ/(mol K)∆G okJ/mola) 2H 2 O 2 (l) → 2H 2 O (l) + O 2 (g) -196,0 125,0b) N 2 O 4 (g) → 2NO 2 (g) 175,8 4,78c) PCl 3 (g) + Cl 2 (g) → PCl 5 (g) -87,9 -37,2d) H 2 (g) + I 2 (s) → 2HI (g) 53,0 +3,4Indique en cada caso si la reacción es exotérmica o endotérmica, si ocurreespontáneamente a 25 o C y 1 atm y si esa tendencia se modificará al aumentar latemperatura.Problema 24.El polvo de hornear contiene bicarbonato de sodio (NaHCO 3 ), un sólido que alcalentarse se descompone según: 2NaHCO 3 (s) → Na 2 CO 3 (s) + H 2 O (g) + CO 2 (g)a) Prediga el signo de ∆S o .b) A partir de las entropías absolutas de reactivos y productos calcule el valor de∆S o .c) A partir de su percepción cotidiana sobre la estabilidad del NaHCO 3 , ¿quésigno espera para ∆H o ?d) Calcule ∆H o a partir de los datos de formación de los compuestosintervinientes en la reacción.e) Calcule ∆G o y decida si el bicarbonato de sodio es estable a 25 o C y 1 atm.f) Prediga a partir de qué temperatura será espontánea la descomposición delNaHCO 3 .Datos: ∆H o f(NaHCO 3 , s) = -947,7 kJ/mol; ∆H o f(Na 2 CO 3 , s) = -1131 kJ/mol;∆H o f(H 2 O, g) = -241.8 kJ/mol; ∆H o f(CO 2 , g) = -393,5 kJ/mol; S o (NaHCO 3 , s) = 102,1J/(mol K); S o (Na 2 CO 3 , s) = 136,0 J/(mol K); S o (H 2 O, g) = 188,7 J/(mol K); S o (CO 2 , g) =213,64 J/(mol K).Problema 25.La obtención de metales a partir de óxidos metálicos no es espontánea engeneral. Por ejemplo:Al 2 O 3 (s) → 2Al (s) + 3/2O 2 (g) ∆G o = +1125 kJ/mol51

Química General e Inorgánica I – Serie 3 – 1er. cuatrimestre de 2004FeO (s) → Fe (s) + ½O 2 (g)PbO (s) → Pb (s) + ½O 2 (g)∆G o = +125 kJ/mol∆G o = +60 kJ/mola) Sin embargo, al agregarse carbón algunos minerales se transforman en metalespuros y óxidos de carbono. Combine las reacciones anteriores con la de formación deCO 2 (g) (∆S o = 2,93 J/K.mol; ∆H o = -393.5 kJ/mol ∆G o = -394,4 kJ/mol) para decidir enqué casos la producción de metales a partir de sus óxidos en presencia de carbono seráespontánea.b) ¿Qué ocurre con la espontaneidad de estas reacciones al variar la temperatura?c) Otra posibilidad es que la reacción que ocurra sea la oxidación del carbono aCO (g) (∆S o = 89.4 J/K.mol; ∆H o = -110,5 kJ/mol ∆G o = -137,3 kJ/mol). ¿Qué óxido decarbono se obtendrá a altas temperaturas? ¿A partir de qué temperatura se obtendrá esteóxido?Problema 26Calcule el cambio de entalpía libre estándar para la obtención de 1 mol de glucosa:6 CO 2 (g) + 6 H 2 O (l) → C 6 H 12 O 6 (s) +6 O 2 (g)Datos: ∆G o f(glucosa, s) = -927,6 kJ/molRESPUESTAS1) a) 434 kJ2) ∆U = -100 kJ3) b) i) Q = 0; ∆U = -900 J; W = -900 J; ∆H= -1500 J; T 2 = -47,2 Civ) P 2 = 1,88 barv) T 2 = -89,48 º C; V 2 = 15,27 dm 3 ; P 2 = 1 bar4) a) 5,01 kJ; b) 54,56 kJ; c) 46,9 º C5) Cu (M r = 63,5 g/mol); Cp (aleación) = 0,24 J/K.g6) a) -19,01 kJ mol -1 ; b) -100,95 kJ mol -17) a) 248 ºC8) A 2 = + 768,8 kJ/mol9) a) ∆U f (273K)= -414,34 kJ/mol Na 2 O; b) ∆H f (273K)= -415,48 kJ/mol Na 2 Oc) C p Na 2 O (s)= 137,9 J/K.mol10) a) Endotérmica; b) ∆U = 12,75 kJ/mol BrCl, ∆H = 14,1 kJ/mol BrCl; c) ∆H = - 1,4kJ/mol BrCl11) ∆H o f= -820 kJ mol -112) a) -74 kJ mol -1 ; b)-197 kJ mol -1 .13) a) ∆H (25 ºC) = 123 kJ mol -1 ; b) ∆H (100 ºC) = 125 kJ mol -114) a) Q P = -74,1 kJ mol -1 ; b) 2,64 %.15) a) 6874 o C; b) 2353 o C17) b) i) –16,53 kJ/mol, ii) –408,3 kJ/mol, iii) 1,7 kJ/mol; e) i) no espontánea, ii) noespontánea, iii) espontánea.19) a) 2,87 J/(mol K) ; b) 171,9 J/(mol K); c) -152,8 J/(mol K); d) 24,9 J/(mol K)21) a) -824,2 kJ/mol; b) –274,7 J/(mol K); c) 2,766 kJ/(mol K); d) 2,491 kJ/(mol K)24) b) 334,1 J/(mol K); d) 129,1 kJ/mol; e) 29,5 kJ/mol; f) 386 K25) 533,4 kJ/mol; -72,2 kJ/mol y -137,2 kJ/mol26) 2862 kJ/molTERMODINAMICA52

Química General e Inorgánica I – Serie 3 – 1er. cuatrimestre de 2004APENDICECUESTIONARIO1) ¿Qué procesos pueden causar un cambio de la energía interna de un sistema?2) ¿Cuánto vale la capacidad calorífica molar de un gas ideal diatómicoexpresada en Joules?. Discuta los valores para bajas y altas temperaturas.3) Para elevar en 1 o C la temperatura de 1 mol de O 2 (g) a presión constante,necesito entregar más calor que para producir el mismo efecto a volumen constante.¿Por qué?4) ¿Qué magnitudes de las discutidas en esta serie se midieron en el laboratorio?5) Los calores de disolución, dilución y neutralización, ¿son independientes dela cantidad de solvente?. Justifique brevemente.6) Conociendo ∆H de una reacción, ¿cómo podría calcular ∆U de la misma silas sustancias que intervienen son:i) sólidos y líquidos?ii) gases ideales?7) ¿Cómo es la energía interna de los productos respecto a la de los reactivos enuna reacción exotérmica en fase condensada (no intervienen gases)?8) Se tiene un mol de gas ideal en un recipiente en un baño termostático atemperatura T; se lo expande contra una presión externa nula. Se observaexperimentalmente que la temperatura no varía (experiencia de Joule). Relacione estehecho experimental con la variación de energía interna del sistema. ¿Realiza trabajo elgas al expandirse?9) Justifique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas:i) La expansión de un gas ideal desde V i → V f contra una presión externa de 0,5bar, seguida por una compresión desde V f → V i contra una presión externa de 2 atm, norequiere ni entrega trabajo porque el ∆V del proceso total es nulo.ii) En la compresión adiabática de un gas ideal, desde V i → V f , el incremento dela temperatura que se produce (T f -T i ) es proporcional a la presión externa decompresión.53

Química General e Inorgánica I – Serie 3 – 1er. cuatrimestre de 2004TEMAS DE DISCUSIONLa energía … ¿dónde está ?Este es un viejo problema que tal vez alguien le formuló en alguna ocasión: Sise comprime un resorte metálico, éste aumenta su energía (potencial). Si luego secoloca éste resorte comprimido dentro de un recipiente conteniendo un ácido y seespera un tiempo hasta que el resorte se haya disuelto en el mismo, dónde fue la energíapotencial almacenada originalmente en el resorte? No desespere, plantee el balance deenergía para el proceso completo y trate de explicar dónde fue a parar la energía delresorte. (Ayuda: compare con el mismo proceso hecho sobre un resorte nocomprimido.)No contaban con mi calorímetro!Un docente de esta Facultad, cansado de guardar dinero dentro del colchón,decide invertir parte de su sueldo en metales preciosos. Compra entonces varioslingotes de oro, pero quiere saber si lo estafaron con aleaciones de oro conteniendometales de menor valor. Para ello cuenta con el calorímetro de su laboratorio. Indique sieste enunciado tiene alguna afirmación falsa. Luego, indique detalladamente cómoprocedería para determinar si los lingotes eran de oro puro. Trate de no hacer muchoruido para no despertar al docente.Un viaje por el interior de mi heladeraLuego de resolver las preguntas del Cuestionario estamos en condiciones deentender por qué, enfría una heladera. Observe atentamente la parte posterior de suheladera y trate de explicar para qué, sirve cada parte de la misma. ¿Es eléctrica o agas? Si resuelve la pregunta puede comerse todo lo que esta adentro de la misma.Obtención de metalesEs común que en metalurgia los metales se obtengan a partir de sus óxidos, queson los productos primarios de la minería o el resultado de la tostación de otrosminerales (por ejemplo, sulfuros metálicos). La obtención del metal a partir de su óxidoinvolucra un proceso de reducción que se puede representar en forma general por:M n O m (s) ⎯→ n M (s) + m1/2 O 2 (g)Para la mayor parte de los metales, el proceso anterior no es espontáneo atemperatura ambiente y presión constante (estos es, ∆G > 0). En algunos casos puedeque el óxido se descomponga a alta temperatura, lo cual ocurre cuando ∆H > 0 y ∆S > 0(¿por qué?).Como en muchos casos la temperatura de descomposición de los óxidosmetálicos es muy elevada, se utiliza un agente reductor para la obtención del metal. Elmás barato es el carbón, que puede reducir al óxido metálico con formación de CO oCO 2 dependiendo de la temperatura.54

Química General e Inorgánica I – Serie 3 – 1er. cuatrimestre de 2004La termodinámica de la reducción de óxidos con C se puede resumir con losllamados diagramas de Ellingham, donde se representa ∆G de formación del óxido y ∆Gde formación de CO y CO 2 en función de la temperatura. Aquí ∆G está definido por molde átomos de oxígeno.AuHgAg0CuNiG (KJ/mol)400CO 2FeCr800COAl1200Ca500 1000 1500 2000T (K)En base a las consideraciones anteriores y al diagrama de Ellingham racionalicelos resultados del problema 25 y discuta:a) ¿Por qué para algunos metales, como Hg, se observa un cambio de pendienteen la curva ∆G de formación vs. T?b) ¿Es posible construir un diagrama de Ellingham para la reducción de óxidosmetálicos con hidrógeno? ¿Qué datos necesitaría?Indicios de desorden en el cero absolutoIt took 3 men to find the first lawIt took 2 men to find the second lawIt took 1 men to find the third lawThere is no one to find the fourth lawHelmut Knapp, 1986En 1906, Walther Nernst enunció en Göttingen el Tercer Principio de laTermodinámica y por eso ganó el Premio Nobel de Química en 1920 (http://www.almaz.com/nobel/chemistry/1920a.html). Ludwig Boltzmann fue quien logró dar unainterpretación microscópica de la entropía de un sistema en términos del desordenmolecular del mismo. La entropía esta relacionada a W, el número de estados oconfiguraciones distintas del sistema compatibles con un dado volumen y energía delmismo:S = k B lnWdonde k B = R/N A es la llamada constante de Boltzmann. Los sólidos cristalinosperfectos poseen una única configuración posible en el cero absoluto. Existen sólidos,sin embargo, que no responden a este comportamiento. Por ejemplo, en el caso del COsólido, aún cuando en el cero absoluto ha cesado todo movimiento molecular55

Química General e Inorgánica I – Serie 3 – 1er. cuatrimestre de 2004(vibración), subsiste un desorden remanente en el sistema, ya que la molécula se puedeorientar al azar en la red del sólido, con lo cual W > 1:CO CO OC CO COOC OC OC CO COCO OC OC CO OCAsí, el CO sólido no es un cristal perfecto a 0 K y su entropía no es cero, es decir queposee una cierta entropía residual. Esta se puede calcular según S residual = k B ln(2 N ) = 5.8J / (mol K) (¿por que?).56