estructura atom ica ym olecular - Departamento de Química ...

CONCEPTOS: Principios de la Mecánica Cuántica. Átomos hidrogenoides. Orbitalesatómicos. Átomos polielectrónicos. Tabla periódica. Propiedades periódicas. Unionesquímicas. El enlace químico covalente. Modelo de Lewis. Teoría de los enlaces devalencia. Resonancia. Hibridización. Modelo de repulsión de pares de electrones devalencia. Geometría molecular. Momento dipolar. Modelo de orbitales moleculares.GUÍA DE CONOCIMIENTOSMecánica CuánticaLa Mecánica Cuántica lleva ese nombre porque se originó a partir del conceptoque la energía puede ser transferida entre sistemas (átomos, moléculas) solamente encantidades discretas (llamadas cuantos). La idea de la cuantización fue introducida por elfísico alemán Max Planck en 1900, para explicar resultados experimentales de laradiación de un cuerpo negro que no se podían interpretar en base a la Física Clásica. Apartir de esta hipótesis, Bohr desarrolló en 1913 el primer modelo exitoso del átomo dehidrógeno. Sin embargo el modelo de Bohr no fue capaz de explicar las propiedades deátomos polielectrónicos ni la naturaleza del enlace químico, por lo cual en la década de1920 se desarrolló la teoría cuántica actualmente utilizada.La teoría cuántica involucró una revisión total de muchos conceptos de la FísicaClásica. Algunas de las ideas más revolucionarias fueron:1) La dualidad onda-partícula propuesta por de Broglie, significa que cadapartícula tiene asociada con ella una onda. La longitud de onda, λ, depende del momentolineal p (masa × velocidad):λ =h (1)pdonde h es una constante fundamental, llamada constante de Planck, cuyo valor es 6,626× 10 -34 J s.2) El principio de incertidumbre propuesto por W. Heisemberg en 1926, diceque si la incerteza en la posición de una partícula es ∆x y la incerteza en el momento es∆p, el producto de ambas magnitudes debe satisfacer la relación:h∆x. ∆p≥ (2) 4π1

Este principio implica que existe un límite a la precisión con la cual se puedendeterminar simultáneamente la posición y el momento de una partícula. En otraspalabras: contrariamente a lo que sucede al considerar la mecánica clásica, la trayectoriade una partícula no puede definirse exactamente en mecánica cuántica. Una consecuenciade ello es que en un sistema de varias partículas idénticas (por ejemplo, los electrones enun átomo) cuya posición evoluciona con el tiempo, no es posible distinguir cuál es cadauno de los electrones.Existen dos formulaciones matemáticas distintas pero equivalentes de laMecánica Cuántica, la ondulatoria, propuesta por Schrödinger y la matricial, propuestapor Heisenberg, ambas en 1926. En la formulación de Schrödinger (la más utilizada enQuímica) la ecuación fundamental para estudiar una partícula de masa m que se mueveen una dirección con energía potencial V(x) es la ecuación de ondas:2 2h ∂ ψ−2 2+ V ( x) ψ = Eψ(3)8π m ∂xEsta ecuación, una vez resuelta, permite encontrar los valores permitidos de la energía E,llamados niveles de energía y la función ψ(x), llamada función de onda.Una confirmación experimental de la teoría cuántica está dada por el hecho deque el cambio energético asociado con la transición entre dos niveles de energía debe serigual a ∆E = hν, donde ν es la frecuencia de la luz absorbida o emitida en la transición,que puede ser medida experimentalmente.Átomos hidrogenoidesSe denomina átomo hidrogenoide a cualquier átomo o ion con un solo electrón.La ecuación de Schrödinger es resoluble en forma exacta para este sistema,obteniéndose la siguiente expresión para la energía del sistema:2 2Z eE = −(4)22ao(4πε0)ndonde Z es la carga del núcleo (en unidades de un electrón), e es la carga del electrón(1,6022 × 10 -19 Coulomb), ε 0 es la permitividad eléctrica en el vacío (ε 0 = 8,854 × 10 -12Coulomb 2 Joule -1 m -1 ) y a 0 es una constante denominada radio de Bohr (a 0 = 0,529177 ×10 -10 m). El número n es un número natural, cuyos valores posibles son: 1, 2, 3, …, queindica el nivel de energía del sistema.Las posibles funciones de onda para un átomo hidrogenoide se conocen comoorbitales atómicos. Cada orbital atómico es una función de las coordenadas del electrón,x, y, z. Los orbitales atómicos se caracterizan por tres números cuánticos, que surgen dela resolución matemática de la ecuación de Schrödinger:1) El número cuántico principal, n, especifica la energía asociada a un dadoorbital según la ecuación (4) y define una capa (conjunto de orbitales con la mismaenergía).2

2) Los orbitales de una capa se clasifican en subcapas, que se distinguen por unnúmero cuántico l, llamado número cuántico de momento angular. Este número puedeadoptar los valores l = 0, 1,......, n-1.3) Una subcapa de número cuántico l consiste en 2l +1 orbitales, que sedistinguen por un tercer número cuántico, m l , llamado número cuántico magnético.Este número puede adoptar valores enteros entre -l y +l.Usualmente los orbitales con l =0 se conocen como orbitales s, los de l =1 comoorbitales p, los de l =2 como orbitales d y así sucesivamente (f, g, …). La representacióngráfica de los orbitales se realiza en general mediante el uso de superficies de contorno(conjunto de puntos en los que la función tiene el mismo valor).Para explicar algunos resultados experimentales relacionados con elcomportamiento de átomos en campos magnéticos, fue preciso suponer que loselectrones poseen una propiedad adicional que no tiene analogía con ninguna propiedadclásica: el espín electrónico (spin en inglés). Asociado a esta propiedad existe un cuartonúmero cuántico, el número cuántico de espín, que toma valores + ½ y – ½.Átomos polielectrónicosLa solución de la ecuación de Schrödinger para un átomo polielectrónico es unafunción de las coordenadas de todos los electrones que componen el átomo, ψ(r 1 ,r 2 ,r 3 ,.....,r N ), donde r simboliza el conjunto de las coordenadas (x, y, z) de cada electrón.Para átomos de más de un electrón no existe una solución analítica exacta de la ecuaciónde Schrödinger, no obstante lo cual existen muchas soluciones aproximadas.La aproximación más ampliamente utilizada es la llamada aproximación orbital,en la cual se supone que cada electrón ocupa un orbital similar a los orbitaleshidrogenoides. Matemáticamente, esto equivale a aproximar la función de onda por elproducto:ψ(r 1 ,r 2 ,r 3 ,.....,r N ) ≅ φ 1 (r 1 ) φ 2 (r 2 )...... φ N (r N ) (5)La resolución de la ecuación de Schrödinger, utilizando la aproximación dada por laecuación (5), se efectúa en forma computacional y da como resultado los orbitalesatómicos {φ 1(r), φ 2(r),...} y un conjunto de energías { 1 , 2 ,...} asociadas con dichosorbitales.Los resultados obtenidos al resolver la ecuación de Schrödinger con laaproximación orbital satisfacen en general las siguientes reglas cualitativas (i) Losorbitales atómicos se llenan según el principio de construcción, dando por resultado loque se conoce como configuración electrónica. (ii) Ningún electrón puede tener loscuatro números cuánticos iguales a los de otro electrón en el mismo átomo. Esto quieredecir que en cada orbital pueden alojarse a lo sumo dos electrones con diferente númerocuántico de espín. Esta afirmación se conoce como principio de Pauli.El principio de construcción dice que los electrones van ocupando los orbitalesatómicos de energía más baja, respetando el principio de exclusión de Pauli. Cuando hayorbitales disponibles de igual energía (en este caso se habla de orbitales degenerados) los3

electrones ocupan los orbitales vacíos de a uno y luego se aparean hasta completar lasubcapa con un máximo de dos electrones por orbital.Es importante puntualizar que el concepto de configuración electrónica y elprincipio de construcción tienen sentido solamente en el contexto de la aproximaciónorbital. La forma espacial de los orbitales atómicos en átomos polielectrónicos es similara la de los orbitales atómicos en átomos hidrogenoides.Propiedades periódicasMuchas de las propiedades de iones y átomos se pueden racionalizar utilizandosus configuraciones electrónicas, que se hallan relacionadas con su posición en la TablaPeriódica. Ejemplos de propiedades periódicas son la energía de unión electrónica (elconcepto de energía de unión o captura electrónica reemplaza a la todavía utilizadaafinidad electrónica), la energía de ionización, el radio atómico (definido comoradio metálico o radio covalente) y la electronegatividad.La energía de unión electrónica de un elemento es el cambio de energía asociadoal proceso de adición de un electrón a un átomo neutro en fase gaseosa:A(g) + e - → A - (g)Las energías de unión electrónicas pueden ser positivas o negativas. Una energía deunión electrónica positiva indica que el anión es menos estable que el átomo neutro y elelectrón infinitamente separados.La energía de ionización es el cambio de energía asociado al proceso de extraerun electrón de un átomo en fase gaseosa.A(g) → A + (g) + e -Es posible definir energías de unión electrónicas y energías de ionizaciónsucesivas para un dado elemento.Uniones químicasHasta este momento se han considerado propiedades de átomos aislados. Sinembargo, uno de los objetivos fundamentales de la Química consiste en interpretar ypredecir las interacciones existentes entre los átomos, denominadas uniones químicas. Engeneral, cualquier tipo de interacción se puede investigar dentro del marco de laMecánica Cuántica, resolviendo la ecuación de Schrödinger (la Mecánica Cuántica seaplica a propiedades de átomos aislados, de moléculas, de sólidos, etc.). Sin embargo, enmuchos casos es suficiente con obtener información cualitativa, y para esto resultaconveniente clasificar los distintos tipos de interacciones y estudiarlas separadamente.Una clasificación usual es la siguiente:1) Se entiende por enlace o unión covalente a la interacción que mantienefirmemente unidos a los átomos en una molécula y se caracteriza por la existencia de una4

densidad electrónica significativa entre los átomos unidos. En general este tipo deuniones se establece cuando los átomos tienen electronegatividades similares.2) El enlace o la unión iónica proviene de la existencia de fuerzas electrostáticasentre iones. Un átomo cede un electrón al otro, quedando el primero – el catión – cargadopositivamente y el segundo – el anión – cargado negativamente. Este tipo de unión se dacuando la diferencia de electronegatividades entre los átomos es muy grande. A pesarque estas interacciones son comparables en magnitud a las covalentes, en general no danorigen a moléculas, sino a sistemas extendidos compuestos por iones (sólidos).3) Uniones intermoleculares son las interacciones entre moléculas, de magnitudmenor que las covalentes. Permiten explicar la existencia de distintos estados deagregación de una sustancia.La magnitud de las uniones químicas se puede expresar en distintas unidades deenergía. La forma más común de expresarla es mediante la energía correspondiente a unmol de uniones, en kcal/mol, o kJ/mol. También se puede emplear la energía de una solaunión, y en este caso, es habitual usar unidades de Joule (J) o de electrón-volt (eV).Conversiones útiles son: 1 cal = 4,184 J y 1 eV= 1,602 10 –19 J.Cabe destacar en este contexto que, para considerar unión química como fuerte(como por ejemplo la unión covalente en el H 2 ) o débil, se debe comparar la energíapotencial asociada con la interacción con la energía cinética, que, como se verá en laSerie 2, está relacionada con la temperatura. Por esa razón podemos decir que en laTierra la molécula de H 2 presenta una unión “fuerte”, mientras que en el Sol, la unión es“débil”. En el Sol no es posible encontrar H 2 molecular, ya que éste se halla disociado enátomos dada la elevada temperatura (más aún, en el interior del Sol la temperatura es tanalta que los átomos se disocian en núcleos y electrones). Cualitativamente, se puede decirque una interacción es fuerte cuando ∆E potencial >> RT. (R: constante de los gases).La unión iónica y las uniones intermoleculares se estudiarán en la Serie 2. Nosocuparemos aquí de la unión covalente. El primer modelo exitoso de unión covalente fuepropuesto por Lewis en 1916, identificando una unión química con un par de electronescompartidos entre dos átomos e incorporando la llamada regla del octeto: los átomostienden a formar enlaces con los átomos vecinos hasta rodearse de una capa completa deelectrones de valencia. Con ello adquieren la estructura electrónica del gas inertecorrespondiente, con dos electrones para el H y ocho electrones para los átomosrestantes. La idea es de origen electrostático e intuitivamente comprensible. El par deelectrones, cuya carga es negativa, se sitúa entre los núcleos, con carga positiva,manteniendo unidos a los átomos. A partir de la regla del octeto, el modelo de Lewispermite explicar la conectividad (es decir, que átomo está unido a cual) de loscompuestos que contienen exclusivamente átomos de los dos primeros períodos de latabla periódica (para el hidrógeno y el helio la capa se completa con dos electrones). Siesta regla no existiera, el modelo carecería de poder predictivo.Otra limitación del modelo consiste en que en muchos casos una única estructurade Lewis es una descripción inadecuada de la molécula. Por ejemplo, experimentalmentese ha determinado que las distancias C-O en el ion CO 32-son idénticas, mientras que el5

modelo de Lewis predice distancias diferentes, al establecer estructuras en las cualesexiste una unión doble y dos uniones simples:O- OCO -Esta deficiencia se puede salvar introduciendo el concepto de resonancia,mediante el cual se considera que la estructura real es una “mezcla” de todas las posiblesestructuras de Lewis:OO -O -CCC- OO -OO -- OOEl concepto de unión covalente como par de electrones compartidos fueformalizado matemáticamente en el contexto de la Mecánica Cuántica por Heitler yLondon en 1927. Esta formalización se conoce como método de los enlaces de valencia.La idea básica consiste en escribir una función de onda para cada enlace en base a lasuperposición de un orbital atómico de cada átomo involucrado en el enlace. Si existeresonancia (más de una estructura posible), la función de onda total se considera unasuperposición (suma) de las funciones de onda asociadas a cada estructura resonante.Es importante aclarar que el concepto de resonancia tiene solamente sentido en elmarco del modelo de Lewis o en la teoría de los enlaces de valencia. El modelo de Lewispermite predecir, con ciertas limitaciones, la conectividad de una molécula, pero no dainformación acerca de la geometría molecular (disposición espacial de los átomos).La regla del octeto es de apreciable utilidad para describir los enlaces enmoléculas que contienen átomos de los dos primeros períodos (con algunas excepcionesque deben ser analizadas en particular, como el caso de NO o NO 2 ). Para los períodossuperiores, es posible rodear a los átomos con más de ocho electrones, lo que se analizarápor separado.Teoría de la repulsión de los pares de electrones de valencia (TREPEV)Esta teoría, que permite predecir geometrías moleculares, fue propuesta porPowell en la década de 1930 y reformulada por Gillespie en la de 1970. Se basa en laidea de unión covalente asociada a un par electrónico (modelo de Lewis) y permitepredecir ciertos aspectos relacionados con la geometría molecular. Se entiende porgeometría molecular a la descripción completa de la disposición espacial de los átomosque componen la molécula. Esta descripción incluye las distancias de enlace, los ángulosexistentes entre dos uniones (3 átomos), ángulos diedros (4 átomos), etc. Identificar los6

enlaces, los ángulos y el ángulo diedros existentes en la molécula de agua (H 2 O), aguaoxigenada (H 2 O 2 ), amoníaco (NH 3 ) y metano (CH 4 )El modelo TREPEV permite realizar predicciones sólo de los ángulos enmoléculas o fragmentos moleculares con un átomo central. La hipótesis básica consisteen que la forma de la molécula es la que minimiza las repulsiones entre los pares deelectrones. Ello se logra alejando los pares lo más posible. Se deben considerar ademásde los pares asociados con uniones covalentes, los pares libres de electrones de valencia.Si existen dos pares de electrones la molécula será lineal (ángulo de 180 grados), si setienen tres pares será plana trigonal (ángulo de 120 grados), con cuatro pares serátetraédrica (ángulo de 109.5 grados) y así sucesivamente.linealtrigonalbipiramidaltetrahédricaplanar trigonaloctahédricaSe puede refinar el modelo teniendo en cuenta las diferencias entre lasinteracciones repulsivas entre pares ligantes y pares libres, considerando que estosúltimos tienen mayor capacidad repulsiva. También se puede considerar que los paresasociados con uniones múltiples constituyen un “súper par”, con mayor capacidadrepulsiva que los pares simples. Este modelo no permite realizar ninguna predicciónacerca de otros parámetros geométricos, tales como longitudes de enlace o ángulosdiedros. El modelo TREPEV, a pesar de ser un modelo muy primitivo, funciona bastantebien para la predicción de ángulos de enlace. Actualmente, sin embargo, se utilizanmétodos más sofisticados para predecir geometrías moleculares. En general, todos estosmétodos se basan en realizar evaluaciones de la energía potencial de la molécula(utilizando la Mecánica Cuántica, o bien modelos más sencillos) en función de losparámetros moleculares (distancias, ángulos, ángulos diedros, etc.) y determinar lageometría correspondiente a la energía mínima.En el caso de moléculas más complejas, como las proteínas, el problema es muycomplicado. Éste es un tema de investigación muy importante, ya que la estructura y lafunción de estas moléculas se hallan estrechamente relacionadas.Método de orbitales molecularesLa aproximación orbital, utilizada previamente para átomos, se puede utilizartambién para moléculas. En este caso, la función de onda se escribe como producto defunciones asociadas con cada electrón. Esas funciones se denominan orbitalesmoleculares (OM) y son, como en el caso atómico, funciones de las coordenadas x,y,z decada electrón. La manera usual de obtener los orbitales moleculares es describiéndoloscomo combinaciones lineales (CL) de orbitales atómicos (OA) o, lo que es lo mismo,efectuando la suma de OA con distintos coeficientes. Por ello este método se denomina7

OM-CLOA. Se pueden considerar solamente los OA ocupados en el átomo aislado obien utilizar un conjunto mayor de OA. A pesar de ser intuitivamente razonable, elmétodo constituye sólo una aproximación matemática.Por ejemplo en el caso de la molécula de H 2 los OM se pueden escribir como:Ψ = c A φ 1s (A) + c B φ 1s (B) (7)Los coeficientes de la combinación lineal, c A y c B , dan una idea de cuánto contribuyecada OA al OM. Sus valores numéricos se pueden obtener a partir de la utilización deprogramas computacionales. No obstante, en muchos casos es posible obtenerinformación cualitativa sin realizar ningún cálculo, a partir de consideraciones intuitivas.Por ejemplo en el caso de H 2 es posible ver que los coeficientes c A y c B deben ser igualesen valor absoluto, ya que la molécula es simétrica. Esto da origen a dos OM:Ψ + = φ 1s (A) + φ 1s (B) y Ψ - = φ 1s (A) - φ 1s (B) (8)cada uno de los cuales tiene asociada una energía orbital que se puede evaluarnuméricamente. Esto se esquematiza en el siguiente diagrama, donde las líneaspunteadas indican qué OAs se utilizan para formar un OM determinado:EnergíaorbitalΨ -1 s (A) 1s (B)Ψ +En general, partiendo de un número dado de OAs se obtiene el mismo número de OM..Al igual que en átomos, cada OM puede ser ocupado por dos electrones conespines opuestos. El orbital Ψ + se conoce como orbital ligante y el Ψ - como antiligante.El origen de estas denominaciones resulta de que el OM ligante, al ser la suma de los dosOAs, asume valores no nulos en la región internuclear, mientras que en el caso del OAantiligante ocurre lo contrario. Esto es consistente con la idea electrostática de uniónquímica, existente en el modelo de Lewis, ya que los electrones – negativos –, al“permanecer” en la región internuclear actúan como “cemento” entre los núcleos –positivos –, que de otra manera se repelerían. Utilizando el principio de construcción, aligual que para los átomos, es posible obtener la configuración electrónica de unamolécula ocupando los OMs de menor a mayor energía orbital. Si el OM ligante está8

ocupado y el OM antiligante está desocupado, la molécula tendrá una energía más bajaque los átomos aislados y será por lo tanto estable.En el caso de las moléculas diatómicas, los OMs son siempre una combinaciónlineal de los OAs de los dos átomos, por lo cual se conserva la idea de unión covalenteasociada a pares de electrones. Por encima de ello, la gran ventaja del método de OM esque resulta generalizable a moléculas poliatómicas. En este caso, los OMs van a ser enprincipio combinación lineal de OAs asociados a todos los átomos que componen lamolécula y la idea de unión covalente asociada a pares de electrones deja de serestrictamente válida. El concepto de resonancia no es necesario en este contexto.Como se mencionó anteriormente, los coeficientes de los OMs se determinan apartir de cálculos computacionales. Sin embargo, como primera aproximación puedeaplicarse la siguiente “regla” cualitativa: los OAs contribuyen al mismo OM si a) losOAs tienen energías orbitales similares y b) los OAs tienen una superposición espacial osolapamiento apreciable.En muchos textos se utiliza erróneamente el término “interacción” para referirse alos OAs usando, por ejemplo, la frase “dos OAs interactúan para dar un OM” comosinónimo de “dos OAs participan de un mismo OM”. Como los OAs y los OMs sonsolamente funciones matemáticas, en un sentido estricto es incorrecto hablar deinteracciones entre los mismos. También debe tenerse en cuenta que las energíasorbitales no pueden discriminarse (a pesar de ser útiles para determinar el orden dellenado de los OM utilizando el principio de construcción) y solamente puede asignarseun valor a la energía total de la molécula.En principio, una vez que se conocen los OMs de una molécula dada, a partir dela función de onda obtenida se puede conocer la distribución de carga de la misma. Estadistribución, que depende de las posiciones de los núcleos, está relacionada con laprobabilidad de encontrar un electrón en las distintas regiones del espacio. Elconocimiento de la distribución de cargas de una molécula es muy importante parapredecir, entre otras propiedades, cómo la molécula interactuará con otras.Cualitativamente, se puede caracterizar la distribución de cargas de una moléculautilizando su momento dipolar permanente, que da idea de la asimetría de la distribuciónelectrónica. Una molécula tiene momento dipolar permanente cuando sus centros decarga negativa y positiva no coinciden. El mismo se puede predecir considerando lageometría molecular y la polaridad individual de cada enlace. Para ello, es preciso teneren cuenta que el momento dipolar es una magnitud vectorial (tiene dirección y sentido).La polaridad de un enlace se puede predecir en general en base a las electronegatividadesde los átomos involucrados. Por ejemplo, el monóxido de carbono (CO) posee momentodipolar, mientras que la molécula de dióxido de carbono (CO 2 ), que es lineal, no tienemomento dipolar neto puesto que las uniones CO son equivalentes.O=C=O← →9

HibridizaciónUn orbital atómico híbrido es una combinación lineal de orbitales atómicoscorrespondientes a un mismo átomo. Por ejemplo, un orbital sp está compuesto porproporciones iguales de un orbital s y un orbital p del mismo átomo. Un orbital sp 3 tiene25 % de carácter s y un 75 % de carácter p. Las formas de estos orbitales pueden serdeterminadas a partir de la interferencia de los OAs originales, es decir cómo seadicionan o cancelan sus amplitudes, y se pueden encontrar en todos los libros de texto.Los OAs híbridos fueron introducidos en el contexto de la teoría de los enlacesde valencia, en la cual cada enlace se describe como la superposición de OA de los dosátomos involucrados en la unión. Por ejemplo, en la molécula de metano (CH 4 ) sesupone que cada enlace se forma por superposición de un OA 1s del H y un OA híbridosp 3 del C. Este concepto es un “parche”, necesario para justificar el carácter tetraédricode la molécula. Si no se considerara la hibridización sp 3 , la teoría de enlaces de valenciapredeciría (erróneamente) que la especie estable es el CH 2 , con un ángulo HCH igual a90 ° (notar que la configuración electrónica del C es 1s 2 2s 2 2p x 1 2p y 1 , con 2 electrones pdesapareados). En el modelo de orbitales moleculares, como los OM son unacombinación lineal de varios OAs, que pueden estar centrados inclusive en un mismoátomo, no es necesario recurrir a este concepto. No obstante ello, en ciertas ocasiones seutilizan OAs híbridos, ya que resulta equivalente considerar los OAs originales o losOAs híbridos a los fines de obtener los OMs por CLOA.La hibridización NO determina la geometría de una molécula y solamentepermite justificarla en el contexto del modelo de enlaces de valencia. Este tipo dejustificaciones se emplean mucho, debido a su sencillez y practicidad, tanto en QuímicaOrgánica como en Química Inorgánica para racionalizar estructuras de compuestos. Losesquemas de hibridización más comunes son:Número de coordinación Geometría electrónica Composición OA híbrido2 Lineal sp, pd, sd3 Planar trigonal sp 24 Tetraédrica sp 34 Planar cuadrada p 2 d 2 , sp 2 d5 Bipiramidal trigonal sp 3 d6 Octaédrica sp 3 d 210

Problema 1.Las series espectroscópicas de Lyman, Balmer y Paschen corresponden a saltoselectrónicos en el átomo de H, desde niveles superiores hasta los niveles con n = 1, n = 2y n = 3, respectivamente. Las mismas pueden entenderse aplicando el modelo de Bohr.Construya un diagrama (a escala) de energías donde se visualicen las transiciones en esasseries. Utilice eV como unidad de energía. A continuación calcule la energía deionización del átomo de H, expresada en kJ/mol.Problema 2.En qué zonas del espectro electromagnético caen las tres series del problemaanterior? Exprese sus resultados en nanometros, en Ångstrom y en cm -1 .Problema 3.a) Escriba el número atómico, la configuración electrónica, el número deelectrones totales y los probables electrones de valencia de los siguientes elementos: He,N, Li, Na, Mg, Zr, Si, Cu y Au.b) ¿Por qué la configuración electrónica del estado fundamental del átomo de Lies 1s 2 2s y no 1s 2 2p 1 ? Compare con el caso del átomo de H, en las configuraciones(excitadas) 2s 1 y 2p 1 .Problema 4.Escriba las configuraciones electrónicas de las siguientes especies: Ne, O 2- , K + yAr ¿Qué especies, entre ellas, son isoelectrónicas?Problema 5.Extraiga de una Tabla Periódica la energía de ionización del átomo de H.Exprésela en eV y en kJ/mol. Justifique el valor en base a un modelo electrostáticosimple, teniendo en cuenta el valor de las constantes fundamentales necesarias.Problema 6.Los valores experimentales de la primera energía de ionización (EI) y la energíade unión electrónica (EUE) de los átomos N, C y O se muestran en la siguiente tabla:EI / kJ mol -1 EUE / kJ mol -1C 1086,4 -121,85N 1402,3 +7O 1313,9 -140,98Sugiera una explicación para justificar las tendencias de EI y EUE. Acontinuación, busque en tablas los valores de las EI sucesivas para el C (hasta la quinta).Justifique la tendencia.11

Nota: En algunos textos, los valores de EUE figuran con el signo contrario, ya queutilizan una convención diferente a la fijada por IUPAC (Internacional Union of Pureand Applied Chemistry), que establece que la liberación de energía de un proceso serepresenta con signo negativo (proceso exotérmico).Problema 7.En base a los números atómicos de Sn, Ar, Cl y Pb, asigne los correspondientesradios atómicos entre los siguientes valores: 0,098; 0,099; 0,162 y 0.175 nm.Problema 8.Ordene las siguientes especies en orden creciente de radio en los casos en que ellosea posible: a) Li + , Li; b) O 2- , O; c) Li, I, O; d) O 2- , I; e) Mg 2+ , F - , Cl - , Be 2+ , S 2- , Na +Problema 9.Indique justificando cómo varían en el grupo I (yendo del Li al Cs) lassiguientes propiedades:i) la primera energía de ionizaciónii) el radio iónico de M +iii) la energía de hidratación del catión M +iv) la energía de unión electrónicaProblema 10.a) Inspeccionando la Tabla Periódica, indique qué especies metálicas han depresentar estados de oxidación II en su química. Ilustre con ejemplos de óxidos, hidrurosy haluros.b) Identifique además compuestos similares a los anteriores, pero con no metalestambién en su estado de oxidación II. Describa los enlaces (iónico, covalente ointermedio) en estos compuestos, efectuando comparaciones.Problema 11.a) Disponiendo de una Tabla Periódica adecuada, compare las configuracioneselectrónicas de los átomos de V, Cr, Mn y Fe.b) Indique cuáles serán las configuraciones electrónicas de los respectivos ionespositivos divalentes y trivalentes.c) Discuta similitudes y diferencias en los resultados anterioresd) En el caso del Cr y del Mn, además de los estados de oxidación II y III, hayotros estados accesibles. Indique las fórmulas de compuestos en los que el Cr y el Mnpresenten cada uno de esos estados de oxidación.Problema 12.a) Escriba posibles estructuras de Lewis para las siguientes moléculas: BF 3 , H 2 O,XeF 4 , NO 3 - , CO, CH 4 , N 2 O. Indique si se cumple la regla del octeto y si existe más deuna estructura posible. ¿Puede decirse que los compuestos que no cumplen la regla delocteto no son estables?b) Determine la geometría de las moléculas indicadas utilizando el modeloTREPEV.c) En base a la polaridad de los enlaces individuales, indique cuáles moléculastendrán momento dipolar permanente.12

Problema 13.La molécula de H 2 S tiene un momento dipolar permanente de 0.97 Debye. Enbase a este dato, ¿puede obtenerse alguna información acerca de la geometría del H 2 S?Problema 14.Racionalice las geometrías moleculares de las especies del problema 12 en elcontexto de la teoría de enlaces de valencia, asignando algún esquema de hibridización alátomo central.Problema 15.Describa mediante el modelo de OM las moléculas de H 2 y de H 2 + , construya losdiagramas de energía correspondientes y dibuje los contornos de densidad electrónicapara los orbitales en juego.a) ¿Por qué se dice que los orbitales involucrados son de tipo σ?b) Calcule el orden de enlace en cada caso.c) Busque en tablas las longitudes y energías de enlace en cada caso y comparelos valores entre sí, relacionándolos con el ítem b).d) ¿Cuál es el comportamiento de H 2 y H 2 + en un campo magnético?e) ¿Para qué otras especies podría aplicar el mismo (o similar) diagrama de OMs?f) ¿Qué consecuencias tiene introducir electrones en el orbital antiligante del H 2 ?Problema 16.En la molécula ion H 3+los núcleos se encuentran en los vértices de un triánguloequilátero.a) Escriba estructuras de Lewis resonantes compatibles con dicha estructura.b) Escriba la función de onda del OM ligante por analogía con el caso de lamolécula de H 2 como combinación lineal de los OA 1s de los tres átomos de H ¿Tienesentido hablar de resonancia en este caso?Problema 17.a) Analice y justifique las variaciones de orden, longitud y energía de enlace deO 2 , O 2 - y O 22-.b) Los dos electrones desapareados en el diagrama de OM del O 2 justifican elparamagnetismo observado en el estado fundamental ¿Cuál sería el efecto de aparearesos dos electrones en el mismo o en distintos orbitales π*?c) ¿Puede explicar la presencia de electrones desapareados en base al modelo deLewis?Problema 18.Describa cada una de las siguientes moléculas o especies iónicas según su tipo deenlace y geometría. Utilice el modelo que desee (Lewis-TREPEV, enlaces de valencia uOM) para cada caso (en algún caso hágalo con dos o tres modelos alternativamente).a) H 2 O; b) NH 3 ; c) SiH 4 ; d) N 2 O 3 ; e) NO; f) NO 2 ; g) NO 2 − ; h) CO 2 ; i) CO; j) N 2 ;k) SO 4 2− ; l) BaCO 3 ; m); KOH; n) O 2 ; o) P 4 ; p) S 8 ; q) NH 4 NO 3 .Problema 19.Suponiendo que el ion CN - (o la especie isoelectrónica CO) tiene OMs similares alos de una molécula diatómica homonuclear, esquematice el diagrama de OMs ydetermine el orden de unión.13

CUESTIONARIO1) Robert Mulliken (premio Nobel de Química 1954), enunció la siguiente frase:“Creo que el enlace químico no es tan simple como algunos suponen”. Comente laafirmación de Mulliken?2) Decida si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas justificandobrevemente sus respuestas: a) En el orden de llenado de los orbitales deben tenerse encuenta, además de las energías orbitales, las repulsiones interelectrónicas. b) El radioatómico del K es menor que el del Li. c) Las E.U.E. disminuyen de izquierda a derechaen la tabla periódica. d) Los aniones tienen siempre radios iónicos mayores que loscationes del mismo elemento.3) Prediga en base al modelo de OM, cuál de las siguientes moléculas: F 2 o F 2+tiene mayor longitud de enlace.4) Responda si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas justificandobrevemente: a) El modelo de Lewis predice que todas las moléculas son planas. b) Elmodelo TREPEV no predice longitudes de enlace. c) El modelo TREPEV predice quetanto el NO + -2 como el NO 2 son moléculas lineales. d) El modelo TREPEV puedepredecir la estructura terciaria de una proteína. e) La predicción del momento dipolarrequiere el conocimiento de la geometría molecular.5) Responda si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. Justifiquebrevemente. a) El concepto de resonancia es una idea muy importante en el modelo deOM. b) La deslocalización de OM es debida a la existencia de muchos híbridos deresonancia. c) La geometría octaédrica del SF 6 se puede justificar asignando unahibridización sp 3 al átomo de azufre. d) La geometría plana del etileno (H 2 C=CH 2 ) sepuede justificar suponiendo hibridización sp 2 para los átomos de carbono.6) Escriba la fórmula de un hidruro binario para cada elemento del tercerperíodo de la tabla periódica. Indique el tipo de unión presente en cada uno de ellos.7) Los ángulos de unión H–E–H en la serie de los hidruros del grupo del N,presentan los siguientes valores:Compuesto Ángulo H⎯E⎯H (°)NH 3 107PH 3 93,5AsH 3 92,0SbH 3 91,514

a) Están de acuerdo estos valores con el modelo TREPEV? b) Qué hibridización leasignaría al átomo central en cada caso? c) Se le ocurre alguna explicación de estatendencia (¡está permitido buscar en algún libro de Química Inorgánica!)?TEMA DE DISCUSIONComplejos de metales de transiciónLos elementos de transición contienen electrones de valencia en orbitales d. Estohace que la química de los elementos y sus iones sea muy rica, especialmente en soluciónacuosa. Los complejos de metales de transición poseen generalmente el átomo metálicoen el centro de la molécula, rodeado por átomos o moléculas llamados ligantes. Ejemplostípicos son: Fe(CO) 5 , [Fe(CN) 6 ] 4- , etc.; la descripción de los enlaces químicos presentesen estos compuestos utilizando el modelo de Lewis es imposible en el marco de la regladel octeto (¡inténtelo!). Por ejemplo, el modelo no es capaz de explicar por qué el CO,molécula con sus electrones totalmente apareados, reacciona con Fe para formarFe(CO) 5 . O bien porqué existen otros carbonilos metálicos de fórmula Ni(CO) 4 oCr(CO) 6 . La existencia de estas fórmulas puede describirse mediante la llamada “regla delos 18 electrones”, que es un símil de la del octeto (inténtelo con los tres carbonilos dearriba). Existen modelos que permiten describir más apropiadamente las propiedades deestos y otros compuestos, como el método de OM y el de enlaces de valencia.Los elementos de transición juegan un papel fundamental en procesos biológicos.El hierro, por ejemplo, se encuentra presente en la mioglobina (que da el color a la carnecruda), la hemoglobina (donde se une reversiblemente a O 2 y CO 2 ) y en enzimas; el ionCo(II) se encuentra complejado en la vitamina B 12 , etc. No obstante, existen ionescomplejos (“compuestos de coordinación”) en principio más sencillos, por ejemplo losiones acuosos que se generan al disolver sales (ej. cloruro ferroso, sulfato de cobre, etc.).Describa a las especies que se generan en solución acuosa al disolver esas sales medianteun modelo de enlace sencillo.Complejo de Fe en el sitio activo de la enzima citocromo P45015

CONCEPTOS: Fuerzas y potenciales intermoleculares: contribución atractiva yrepulsiva. Características moleculares que determinan la naturaleza de lasinteracciones: carga, momento dipolar y polarizabilidad. Estados de agregación. Gasesideales. Temperatura absoluta. Mezcla de gases. Teoría cinética de los gases ideales:velocidad cuadrática media y energía molecular media. Gases reales: ecuación de vander Waals. Líquidos. Equilibrio líquido-vapor y punto crítico. Sólidos: clasificación enbase a interacciones. Modelo de Born-Landé para sólidos iónicos.GUÍA DE CONOCIMIENTOSFuerzas intermolecularesExperimentalmente se observa que una misma sustancia puede existir enestado gaseoso o en fases condensadas (líquidos y sólidos). Esto sugiere que existeninteracciones (fuerzas) entre las moléculas, cuyas características determinan elcomportamiento macroscópico de la materia. El hecho de que un gas se transformeen líquido indica que existen fuerzas atractivas que estabilizan una fase de mayordensidad (las moléculas se acercan). Por otro lado, que los líquidos y sólidos seanmuy poco compresibles (que cambie muy poco su volumen cuando se los comprime)indica que las moléculas se repelen cuando están suficientemente cerca (fuerzasrepulsivas).El conocimiento exacto de las energías de interacción es un problema muycomplejo, pero como ocurre la mayoría de las veces es posible hacer modelos simplespara explicar cualitativamente algunos fenómenos. Lo que sabemos de estructuraatómica nos indica que las interacciones entre las moléculas serán de tipo eléctrico.Por lo tanto, para formular estos modelos, es necesario saber cómo son lasinteracciones eléctricas que actúan sobre conjuntos de partículas cargadas (querepresentan a los electrones y a los núcleos que conforman una dada molécula). Laenergía de interacción permite realizar predicciones sobre el comportamientomacroscópico. Es importante notar que para este tipo de interacciones es posible enmuchos casos emplear modelos clásicos ya que las distancias características son másgrandes que los tamaños atómicos (recordar que la Mecánica Cuántica esimprescindible en el estudio de sistemas con longitudes características muypequeñas).El punto de partida es la fuerza F que actúa sobre un par de cargas puntuales(ley de Coulomb), que podemos representar mediante:16

F=14π ε oq1q2r2donde q 1 y q 2 son las magnitudes de las cargas, r es la distancia que las separa y ε oes la permitividad del vacío. De acuerdo a la ecuación anterior, la interacción sedebilita cuando la separación entre cargas aumenta. Para ver cuál es la energía deinteracción tenemos que definir energía potencial. Ésta puede entenderse como lacapacidad de un sistema para producir o recibir trabajo (fuerza × distancia). En estecaso la energía potencial está dada por:1 q1qE =4πεrVeamos cómo varía entonces la energía potencial de dos cargas con la distancia.Si son de signo contrario, se tendrá que ejercer trabajo sobre el sistema para separarlas(porque se atraen), y así su energía potencial aumenta. Si son de igual signo realizantrabajo sobre el exterior (porque se repelen). Entonces, cuanto más cerca estén las cargasde signo contrario, menos trabajo pueden entregar y menos energía potencial tienen; porel contrario, cuanto más lejos estén, más trabajo habría que hacer para separarlas y másenergía potencial incorporaron. Si se fija arbitrariamente como cero la energía potencialde dos cargas separadas infinitamente, el valor absoluto de la energía potencialdisminuirá con la distancia si tienen igual signo y aumentará si tienen signo distinto. Larepresentación de la energía potencial de dos cargas puntuales en función de la distanciaes:o2U(+,Éste es el casosimple de dos cargas puntuales. Analicemos ahora qué ocurre cuando existendipolos eléctricos, constituidos dos cargas puntuales de distinto signo e igual valorseparadas a una distancia fija Es claro que la energía potencial existente entre dosdipolos va a depender de la distancia entre ambos y de cómo estén orientados unorespecto del otro.(+,r- +- ++-- +AB17

Resulta intuitivo que se necesitará más trabajo para separar dos dipolos dispuestos talcomo en A que en B. El sistema de dipolos A tiene menor energía potencial que el B ypor lo tanto dos dipolos libres se orientarán espontáneamente de esa forma.En la realidad las moléculas no se pueden representar como cargas ni comodipolos puntuales, ya que poseen una distribución de cargas compleja. Tomemosuna distribución de cargas cualquiera, con zonas positivas y zonas negativas, yveamos como ésta interactúa con una carga puntual. Si dicha carga es positiva, laszonas positivas de la distribución de cargas (núcleos atómicos) serán repelidas,mientras que las zonas negativas (nubes electrónicas) serán atraídas. La distribuciónde cargas se acomoda así a la presencia de la carga puntual positiva. Se dice que ladistribución se polariza.Para el caso simple de un átomo se ve en la figura siguiente cómo aparece undipolo inducido por la presencia de la carga puntual. En una molécula la polarizaciónpuede visualizarse pensando que aparecen varios dipolos. En definitiva resulta unainteracción atractiva entre la carga puntual y el dipolo inducido, independientementedel signo de la carga puntual. La magnitud del momento dipolar depende de la cargadel ion, de la distancia y de la facilidad con que la distribución de cargas querepresenta al átomo o a la molécula pueda deformarse. Esta última es una propiedadcaracterística de la distribución de cargas y se denomina polarizabilidad.-+++--Si en lugar de la carga puntual existe un dipolo, ya sea permanente o inducido, por unmecanismo similar se producen interacciones atractivas.Es importante enfatizar que hablar de un "dipolo" solo tiene sentido si lasmoléculas que interactúan están a una distancia varias veces mayor que la distanciaentre las cargas que conforman dicho dipolo (como regla podemos decir 10 vecesmayor). Por ejemplo, el cloruro de hidrógeno (HCl), una molécula con dipolopermanente, tiene un tamaño de unos 0,3 nm. Hablar de dipolo en este caso esposible a distancias de 3 nm. En cambio, para una proteína grande, de variosnanometros de diámetro, sólo tiene sentido hablar de momento dipolar si estamos adecenas de nanometros, muy lejos de la proteína. De cerca, las moléculas exponen sudensidad de carga electrónica, diferente en cada lugar, lo cual hace que lasverdaderas interacciones atractivas cercanas entre moléculas sean bastante máscomplejas que entre dipolos puntuales.Puede hacerse una clasificación esquemática de los distintos tipos deinteracción electrostática que sirven como modelo para explicar el comportamiento delos sistemas reales:18

Interaccióncarga-carga (ion-ion)Sistema ejemploNaCl (sólido)Dipolo-dipolo (permanentes) H 2 O - NH 3ion-dipolo permanenteion-dipolo inducidoDipolo permanente-dipolo inducidoDipolo inducido-dipolo inducidoNaCl - H 2ONaCl - H 2ONH 3 - ArXe - XeCon excepción de la interacción carga – carga, que puede dar lugar aatracciones o repulsiones, de la discusión surge que el resto de las interaccionescomprendidas en la tabla anterior es de naturaleza atractiva.Para explicar la componente repulsiva basta pensar que cuando las moléculasse acercan lo suficiente, sus nubes electrónicas comienzan a ocupar la misma regióndel espacio, produciéndose repulsión. La causa de ello no es sólo electrostática, sinotambién cuántica, ya que el principio de exclusión de Pauli prohíbe a los electronescon todos los números cuánticos iguales ocupar la misma región del espacio.En la siguiente figura se representa la energía potencial, U, para dos átomosde un gas noble en función de la separación entre ambos:200015001000U(r)5000r--5000.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4r / nmSi los átomos están separados por una distancia r* la fuerza que se ejerceentre ambos es nula, pues el sistema está en el mínimo de energía potencial (lascomponentes repulsiva y atractiva se compensan). Si r > r* la interacción neta esatractiva (la energía potencial disminuye al disminuir la distancia entre los átomos),mientras que si r < r* la interacción es repulsiva. En general, el sistema tiende almínimo de energía potencial y, por lo tanto, la distancia de equilibrio entre los átomoses r*.La componente atractiva del potencial en el caso de un gas noble puede serexplicada a partir de una interacción dipolo inducido-dipolo inducido (llamada en formagenérica fuerzas de London, de van der Waals o interacciones de dispersión); la19

componente repulsiva se explica a través de la superposición entre las nubeselectrónicas. La magnitud de la interacción (o sea cuán profundo es el pozo depotencial ε) depende de cuán grande sea la magnitud de los momentos dipolares quepuedan inducirse en el átomo, es decir, de su polarizabilidad. Cuanto más grande esel tamaño del átomo, más extendidas serán sus nubes electrónicas y por lo tanto másfáciles de deformar.En el caso de moléculas polares, como por ejemplo el HCl, además deinteracciones dipolo inducido – dipolo inducido, deben considerarse las interaccionesentre los dipolos permanentes de la molécula. Esta interacción es similar, aunque conun valor de ε más grande, que la mostrada para el caso anterior (el carácterdireccional del dipolo permanente hace que la fuerza de interacción dependa en estecaso de la orientación relativa de las moléculas en el espacio). Sin embargo, lavelocidad con que decae la interacción a medida que la distancia aumenta (el alcancede la interacción) es distinta en ambos casos. En general, el alcance de lasinteracciones disminuye de arriba hacia abajo en la tabla anterior. Se dice entoncesque las interacciones carga – carga son de largo alcance, mientas que lasinteracciones dipolo inducido – dipolo inducido son de corto alcance (algunas décimasde nanometros como se observa en la figura).Estados de agregaciónLa naturaleza de las fuerzas intermoleculares en una sustancia determina elestado de agregación de la misma en condiciones dadas de temperatura y presión. Elestado de agregación de una sustancia depende del balance entre la energíapotencial (que depende de la distancia entre las moléculas) y la energía cinética(relacionada con el movimiento de las moléculas). La distancia entre las moléculasdepende de la presión y la energía cinética de la temperatura. Por ello, a cadatemperatura y presión existe un único estado de agregación estable (ver Serie 4).En el estado gaseoso la distancia interatómica es en promedio muy grande(mucho mayor que r*) y, dado que los átomos están muy separados, la energíapotencial total del sistema, que es negativa, va a ser pequeña en valor absoluto. Dehecho, el modelo de gases ideales considera que la energía potencial del gas esexactamente cero. En el caso de los sólidos las distancias interatómicas varían muypoco con respecto de r*, con lo que el valor de la energía potencial total será muynegativa. En el caso de los líquidos las variaciones de distancia son algo mayores, porlo que la energía potencial es menos negativa que la de los sólidos, peroconsiderablemente más negativa que la correspondiente al estado gaseoso.GasesMicroscópicamente, el estado gaseoso se caracteriza por una alta velocidad delas moléculas y por la pequeña fracción del volumen total que estas ocupan (la mayorparte del volumen ocupado por el gas esta vacío). El incesante movimiento de lasmoléculas origina choques entre las mismas y con las paredes del recipiente en el queestán contenidas, dando origen esto último a la presión que observamosmacroscópicamente.Cuando se entrega calor a un gas contenido en un recipiente adiabático (susparedes no dejan pasar el calor, por ejemplo un buen termo) de volumen fijo aumentala temperatura del mismo. Microscópicamente las moléculas se mueven a mayorvelocidad y chocan más frecuentemente con las paredes del recipiente, por lo queaumenta la presión del gas. Esta proporcionalidad entre temperatura y presión (a20

volumen constante) fue descubierta experimentalmente por Gay Lussac y Charles: Lapresión de gas, P es proporcional a la temperatura, /T, si el volumen, = cte (V, semantiene constante.Si se comprime un gas a temperatura constante, la distancia que deberárecorrer una molécula para chocar con la pared del recipiente se reducirá, los choquesserán más frecuentes y por consiguiente la presión aumentará. Esta proporcionalidadinversa entre volumen y presión (a temperatura constante) fue hallada por Boyle yMariotte: P.V = constante a temperatura constante.Una ecuación de estado es una relación matemática que vincula las variablestermodinámicas de un sistema: P, V, T y número de moles de sustancia (n).Gases ideales: Las leyes empíricas dadas más arriba se cumplenestrictamente para un gas ideal y pueden resumirse en una ecuación de estadosimple, conocida como ecuación de estado de los gases ideales:P =nRTV= ρ RTdonde ρ es la densidad molar (en mol.L -1 ) del gas y R es una constante universal,llamada constante de los gases. Para todos los gases esta ecuación es válida sólo adensidades suficientemente bajas.La presión parcial en una mezcla de gases cualesquiera se define como:Pi = yiPdonde y i es la fracción molar del gas i en la mezcla. La presión total ejercida por unamezcla de gases es la suma de las presiones parciales de sus componentes(demuéstrelo). En el caso de tratarse de una mezcla ideal de gases ideales (lasinteracciones son despreciables tanto para los componentes puros como para lamezcla), la presión parcial es la presión que ejercería el gas si el mismo estuviera soloen el recipiente a igual temperatura que en la mezcla (Ley de Dalton).Teoría cinética de los gases ideales: El modelo molecular de los gasesideales considera que i) las moléculas son partículas idénticas de masa m; ii) lasmoléculas se mueven al azar en todas las direcciones, chocando entre ellas y con lasparedes del recipiente; iii) las moléculas no interactúan entre sí (esto es equivalente adecir que la energía potencial del gas es nula). A partir de este modelo se puededemostrar que la energía cinética media de una molécula de gas es:< ε c >=1mc22y por ende, la energía cinética de un mol de gas E c de un mol de gas está dada por:Ec= N < εA c>= 32RTdonde m es la masa molecular, N A el número de Avogadro y c 2 la velocidadcuadrática media. Utilizando la ecuación de estado de los gases ideales, discuta la21

elación existente entre la energía cinética y la presión del gas. Sugiera unainterpretación microscópica sencilla de la variable temperatura.Gases realesOtros modelos más sofisticados de gases suponen la existencia de potencialesde interacción entre las moléculas (se hable entonces de gases reales, encontraposición con el modelo de gas ideal). El modelo mas sencillo de gas real es elde van der Waals. Otros modelos utilizados para hacer cálculos son los "modelos delVirial".Debe tenerse en cuenta que, aunque los modelos se llamen de gases reales,no tienen por qué representar el comportamiento real de un gas en particular. Cadagas (por ejemplo H 2 , H 2 O a alta temperatura, HCl, etc.) se comporta de maneradiferente y, aunque se pueden elaborar, a partir de datos experimentales y teorías,modelos tan exactos como se quiera, estos modelos son siempre aproximaciones a larealidad de gases particulares.Ecuación de estado de Esferas Rígidas: Es la ecuación de estado para ungas cuyas moléculas no se atraen entre si pero tienen un cierto tamaño, de modo queno pueden acercarse más que una cierta distancia mínima σ.U(r)0σrLa ecuación de estado que resulta de este modelo es:( V − b) RTP . =En esta ecuación, el parámetro b, que se denomina "volumen excluido" representaaproximadamente el volumen físico ocupado por un mol de moléculas de gas, que esel que se obtendría si éstas pudieran ser comprimidas hasta tocarse unas con otras.Ecuación de estado de van der Waals: Es la ecuación de estado para un gascuyas moléculas interactúan de acuerdo al siguiente potencial:22

U(r)0r−εσAquí, σ es la distancia de máximo acercamiento (relacionada con el tamaño de lamolécula y el parámetro b, ver ecuación) y ε es la profundidad del pozo de energíapotencial (relacionada con la intensidad de la interacción atractiva y con el parámetroa). La ecuación que resulta es: a P + .=2 V ( V − b) RTNotar que la presión del gas de van der Waals es menor que la presión idealya que a (que está relacionado con ε) es positivo; esto puede entenderseconsiderando que una molécula que va a chocar contra la pared del recipiente se veatraída por las moléculas cercanas que están en el seno del gas, y esta atracciónhace que choque con menos impulso. El parámetro a tiene en cuenta este efecto, quedepende de las interacciones presentes en cada gas. El parámetro b (que estárelacionado con σ) tiene que ver con que las moléculas ocupan un volumen finito y porlo tanto sólo una parte del volumen total es accesible a las mismas.La ecuación de estado de van der Waals corrige las desviaciones de laidealidad que presentan los gases a densidades relativamente bajas. A medida que ladensidad aumenta, esta ecuación no puede predecir en muchos casos laspropiedades del gas. Existe un cierto número de ecuaciones de estado que mejoranlos resultados obtenidos con la ecuación anterior, y que involucran en general más dedos parámetros.Lo que hace poderosos y útiles a los modelos simples es que pueden utilizarseen forma aproximada para muchas substancias. Un modelo muy exacto que describael comportamiento del O 2 con 25 parámetros ajustables puede ser útil para haceralgún cálculo muy preciso que involucre al gas oxígeno pero, seguramente, carece detoda generalidad.LíquidosComo se mencionara más arriba, las moléculas poseen una energía cinéticaque depende de la velocidad. Para evaporar un líquido es necesario entregar energíaal sistema a fin de vencer las interacciones atractivas; con ello, la potencial aumenta(se hace menos negativa).En el caso de los líquidos, si bien las moléculas pueden desplazarse más omenos libremente (los líquidos fluyen), la energía de interacción es importante. Laparte atractiva de la energía de interacción (fuerza de cohesión), es la responsable dela tensión superficial en un líquido. Al mismo tiempo, tanto la interacción atractivacomo la repulsiva se manifiesta en ciertas estructuras ordenadas entre las moléculas23

de los líquidos. Por ejemplo, en el líquido HI, las moléculas se ubicarán de modo deminimizar la energía de interacción entre sus dipolos. La impenetrabilidad de lasmoléculas impone cierto orden, similar al que se encuentra en los sólidos cristalinos, adistancias de algunos diámetros moleculares. Los modelos de líquidos sonnotablemente más complejos que los de gases (ver tema de discusión).Al variar la presión y la temperatura de un compuesto se modifican lasenergías cinética y potencial de sus moléculas, lo que determina cuál es la fase(sólido, líquido, gas) estable en esas condiciones. Experimentalmente se observa queexisten valores de esas variables para los que es posible que dos o más fasescoexistan en equilibrio; es decir, cuando permanecen en contacto indefinidamente(siempre que la energía del sistema no se modifique desde el exterior). Los posiblesequilibrios para sistemas de un componente (considerando que sólo existe un tipo desólido) son: sólido-líquido, sólido-vapor, líquido-vapor y sólido-líquido-vapor. Sedenomina vapor a la fase gaseosa, cuando ésta se halla en equilibrio con una faselíquida y/o sólida. Para que haya equilibrio entre dos o más fases es necesario que lastemperaturas y las presiones de ambas fases sean las mismas. En el caso delequilibrio líquido-vapor, coexisten dos fases fluidas de distinta densidad a la mismatemperatura y presión, esta última llamada presión de vapor. A medida que latemperatura sube, los valores de las densidades de las fases se van acercando, hastaque se igualan en el punto crítico; la temperatura de este punto se denominatemperatura crítica, mientras que la presión de vapor es la presión crítica. Porencima de la temperatura crítica existe solamente una única fase fluida. El modelo degases ideales, al no considerar las interacciones, no puede explicar la coexistencia delgas con el líquido (¡según el modelo de gases ideales, los gases nunca se podríanlicuar!); el modelo de van der Waals puede, al menos cualitativamente tener en cuentaesta coexistencia.Empíricamente se encontró que la dependencia de la presión de vapor de unlíquido o un sólido, p v , con la temperatura se puede expresar como:Aln pv = − + BTdonde A es una constante relacionada a la energía de cohesión del líquido. Laenergía de vaporización del líquido es la energía que debemos entregar para vencerla energía de cohesión. Mas adelante veremos que estas reglas empíricas tienen unaexplicación en términos de las leyes de la Termodinámica (Serie 4).24

SólidosEn el caso de los sólidos, el término preponderante en la energía total es laenergía potencial ya que las partículas se encuentran muy cercanas entre sí y sumovilidad es muy limitada. Esta energía potencial recibe el nombre de energía de redo energía reticular. Este hecho explica las características usuales de los sólidos,tales como la rigidez y la incompresibilidad y sus características geométricas, que sepueden describir mediante la idea de red cristalográfica: el ordenamientopermanente de las partículas unidas entre sí por fuerzas considerables.De acuerdo con la naturaleza de las partículas presentes en cada sitio de la redcristalina y las interacciones presentes se pueden clasificar a los sólidos en:i) sólidos moleculares: en estos sólidos cristalinos la unidad que se repite es unátomo o una molécula químicamente identificable, que no posee carga neta. Lacohesión de los cristales es el resultado de fuerzas intermoleculares. Ejemplos: Ar,Xe, CO 2 , CH 4.ii) sólidos covalentes: en este caso las partículas están unidas por un sistemacontinuo de enlaces covalentes. Ejemplos: C(diamante o grafito), Si, SiO 2 .iii) sólidos iónicos: en estos cristales las unidades que se repiten en la red soniones cargados positiva y negativamente, la interacción entre los mismos es del tipocoulómbico. Ejemplos: NaCl, ZnO, AgCl.iv) sólidos metálicos: las unidades que se repiten son átomos metálicos. En estetipo de sólidos los electrones están deslocalizados, es decir que no pertenecen aalgún átomo en particular, lo que hace que estos sólidos sean buenos conductoreseléctricos.La energía reticular puede ser determinada experimentalmente en algunoscasos en forma directa midiendo la energía de sublimación, como por ejemplo en lossólidos moleculares. En otros casos, como en sólidos iónicos, es preciso recurrir aesquemas indirectos, como los ciclos termodinámicos de Born-Haber (ver Serie 3).Modelo Electrostático para Cristales Iónicos: Ecuación de Born-Landé: Laenergía potencial de un sistema cristalino puede estimarse a partir de la expresión delpotencial de a pares (ver figura). Este potencial tiene dos ramas: una coulómbica(U coul ) (esta rama puede ser negativa – atractiva – para iones de signo contrario opositiva – repulsiva –para iones del mismo U (r)signo), que domina lasdistancias largas. Porotro lado, presenta unarama repulsiva a cortasdistancias, que es laU repmanifestación delprincipio de exclusión dePauli (U rep ). Larcontribución coulómbicaR 0a la energía potencialtotal del sólido cristalino U 0puede ser obtenida sumandocontribucionesU coulsucesivas de primeros,segundos, terceros......vecinos en la redtridimensional. Para una25

ed cúbica tipo NaCl, cada ion tiene 6 primeros vecinos de signo opuesto a unadistancia de equilibrio R 0 , 12 segundos vecinos de igual signo a una distancia 2 R 0 ,8 terceros vecinos de signo opuesto a 3 R 0 , etc. (un simple esquema le ayudará aconvencerse de esto).Estimar la contribución coulómbica requiere calcular una serie infinita. Elresultado general de la energía por mol es de la forma:+ − 2ANAZZ eUcoul= −4πε0R0donde A es la constante de Madelung y proviene de haber realizado la suma infinita(esta constante depende del sistema cristalino considerado). La constante A seobserva en la siguiente tabla para varios sólidos cristalinos.AEstructura1,74756 NaCl1,76267 CsCl1,63806 ZnS (blenda)1,641 ZnS (wurtzita)Las contribuciones de corto alcance son normalmente parametrizadasmediante una expresión del tipo:BUrep=nR0El exponente n varía entre 5 y 12 y, en general, no resulta necesario realizar unasuma infinita debido al corto alcance de la interacción repulsiva (en la mayoría de loscasos, solo las contribuciones de los primeros vecinos son suficientes). El valor de laconstante B se obtiene derivando la expresión de la energía total con respecto al valorR 0 e igualando la derivada a cero (condición de mínimo de la energía en la posición deequilibrio). El resultado final de la energía por mol resulta:Uo=−+ −ANAZZ eπε R40 021−1 n Las desviaciones más importantes de este modelo electrostático son debidas acontribuciones covalentes al enlace químico. Estas desviaciones son especialmenteimportantes cuando:a) los aniones son muy polarizables (carga alta y/o tamaño muy grande).b) Los cationes son muy polarizantes (tienen un elevado poder de polarizar alos aniones: carga alta y/o tamaño muy pequeño).26

Problema 1.La polarizabilidad de las siguientes moléculas: He, Ar y CH 4 vale 0,20; 1,62 y2,60 Å 3 respectivamente. Ordene en forma creciente las temperaturas de licuefacciónde las mismas, suponiendo que esta temperatura aumenta con la intensidad de lasinteracciones entre las moléculas.Aplique el mismo razonamiento para ubicar en esa lista al agua (polarizabilidad= 1,48 Å 3 ) y compare con los valores experimentales. Explique el valor anómaloobtenido para el agua.Problema 2.¿Qué clase de interacciones espera encontrar en los siguientes sistemas:H 2 gaseosoCaCl 2en aguaNa metálicoH 2O líquidaKCl sólidoHCl gaseosoProblema 3.Discuta la presencia de uniones de H en los siguientes compuestos: a) hielo, b)H 2 (g), c) HF (en fase gaseosa o en medio acuoso) , d) NH 3(aq), e) cadenaspolipeptídicas, f) H 2 S(g).Problema 4.Dos recipientes idénticos, de 100 L, a la misma temperatura contienen 1 molde Kr(g) y 1 mol de NH 3 (g) respectivamente. Se mide la presión y se comprueba quela misma es diferente en cada recipiente.a) ¿Se deduce de esta experiencia que el modelo de los gases ideales nopuede aplicarse a ambos gases en esas condiciones?b) ¿Cuál de los recipientes posee menor presión? Explique este fenómenoteniendo en cuenta la interacción molecular presente en cada gas.c) ¿Es posible igualar las presiones en ambos recipientes aumentando latemperatura?Problema 5.En base al análisis de las posibles interacciones intermoleculares en cadacaso:a) Decida, entre los siguientes pares, cuál de los líquidos presentará mayorpresión de vapor a una dada temperatura:i) CCl 4 , CH 4 .ii) H 2 O, H 2 S.b) Decida cuál de los siguientes gases presentará una temperatura ebulliciónmayor en cada caso:i) He, Ne, Ar.ii) H 2 , HF.27

Problema 6.Justifique en base a las interacciones intermoleculares los estados deagregación de los siguientes compuestos.a) El N 2 es un gas incoloro a temperatura ambiente, inodoro e insípido, muypoco reactivo, que forma dos compuestos con hidrógeno, el NH 3 , que es un gas tóxicoincoloro muy irritante, y la hidracina, N 2 H 4 , compuesto sumamente venenoso, que esun líquido aceitoso incoloro a temperatura ambiente.b) El fósforo forma varios compuestos diferentes con los halógenos. Los másimportantes son los trihalogenuros PX 3 y los pentahalogenuros, PX 5 . El PCl 3 es unlíquido a temperatura ambiente que se usa en la industria como reactivo en lafabricación de jabones, detergentes y plásticos, mientras que el PCl 5 es un sólido atemperatura ambiente.Problema 7.Todos los halógenos forman moléculas diatómicas estables con el hidrógeno.Justifique en base a las interacciones intermoleculares presentes las siguientespropiedades de los halogenuros de hidrógeno.Propiedad HF HCl HBr HIPunto de fusión ( o C) -83 -115 -89 -51Punto de ebullición ( o C) 19,5 -84.2 -67.1 -35.1Problema 8.El volumen ocupado por un mol de hidrógeno a 1 bar fue medido a variastemperaturas, obteniéndose estos resultados:T/ ºC -100 -50 0 50 100 150V/dm 3 14,182 18,291 22,398 26,505 30,722 34,908a) Grafique V vs. T utilizando una escala adecuada.b) Discuta la forma de la curva obtenida. ¿Qué valor le asigna a la pendiente?c) Suponiendo que el H 2permanece como gas en todo el intervalo detemperatura, obtenga el valor de T para el cuál V = 0. Discuta el significado de estepunto. ¿Puede reducirse a cero el volumen de un gas por compresión?d) ¿Qué utilidad práctica puede tener la linealidad entre V y T a presiónconstante?Problema 9.Una masa gaseosa de 0,2 g ocupa, a 20 ºC y 736 Torr, un volumen de 40,9cm 3 . Suponiendo que el gas se comporta como gas ideal,a) ¿A qué temperatura se deberá llevar para que ocupe un volumen de 100cm 3 a 1,5 bar?b) ¿Si se enfría a 0 ºC manteniendo la presión en 1,5 bar, su volumen serámayor ó menor que 100 cm 3 ? Justifique numéricamente.c) Calcule la masa molar del gas.Problema 10.Las “bolsas de aire” que utilizan los autos para proteger al conductor en elmomento de una colisión se inflan como consecuencia de la siguiente reacción:10 NaN 3 + 2 KNO 3 ⎯→ K 2 O + 5 Na 2 O + 16 N 2 (g)28

El volumen final de la bolsa es de 70 dm 3 . Calcule la masa de azida sódica(NaN 3 ) que debe colocarse para lograr dicho volumen, teniendo en cuenta que operana 25 ºC y 1 atm.Problema 11.Un recipiente de un litro se evacua desde una presión de 740 Torr hasta 10 -6Torr a 20 ºC. Calcular:a) la masa de aire extraída.b) el número de moléculas que quedan en el recipiente.Suponga la composición volumétrica del aire como 78 % N 2, 21 % O 2y 1 % Ary comportamiento ideal.Problema 12.El cuerpo humano produce 960 g de CO 2 por día. Si la cabina de un astronautatiene una presión de 1 bar y un volumen de 7600 dm 3 y la presión de CO 2 debemantenerse por debajo de 9,1 Torr cuando la temperatura de la cabina es de 27 ºC,¿qué masa de CO 2 debe eliminarse durante un día de viaje?.Suponga que la presión inicial de CO 2 es nula. Repita el cálculo suponiendoque inicialmente hay aire (0,03 % v/v CO 2 ) en la cabina.Problema 13.Las curvas representan dos distribuciones de velocidades moleculares de unamisma muestra gaseosa en dos condiciones experimentales distintas A y B.∆N/NABv¿Cuál de las siguientes afirmaciones es correcta y por qué?a) La energía cinética media en A es mayor que en B.b) Las fuerzas de atracción intermoleculares en A son mayores que en B.c) La temperatura en B es mayor que en A.d) Si los volúmenes son iguales, la presión total en A es mayor que en B.Problema 14.Calcule la raíz cuadrada de la velocidad cuadrática media del H 2 y del O 2 a 20ºC suponiendo válida la teoría cinética de los gases ideales.Problema 15.Un mol de nitrógeno se confina en un recipiente de 10 dm 3 a 27 ºC. Se realizanindependientemente los siguientes cambios:a) el gas se comprime hasta un volumen de 1 dm 3 a T constante.b) se aumenta la temperatura del gas a 327 ºC a V constante.c) se introduce en el recipiente un mol más de nitrógeno a T y V constante.D) se introduce en el recipiente un mol de hidrógeno a T y V constante.29

Indicar cualitativamente qué efecto tiene cada uno de esos cambios sobre:i) la energía cinética molecular media.ii) la velocidad molecular media.iii) la presión de nitrógeno.Problema 16.Calcule la presión ejercida por 2,5 moles de CH 4a 0 ºC contenidos en unrecipiente de 439 cm 3 :a) empleando la ecuación de gases ideales.b) empleando la ecuación de van der Waals (a=2,253 dm 6 bar mol -2 ; b=0,04278 dm 3 mol -1 ).Sabiendo que la presión medida experimentalmente en estas condiciones es100 bar, comente los resultados obtenidos.c) repita el cálculo para el caso de tener la misma cantidad de gas a 0 ºC peroen un volumen de 40 dm 3 . Discuta los resultados obtenidos en base a la desviación dela idealidad.Problema 17.Se tienen tres cilindros idénticos de 75 L a 0 ºC. Uno de ellos contiene He, otroAr y el tercero SO 2 (todos 20 moles). Se midió la presión en cada cilindro,obteniéndose los siguientes resultados:cilindro A: p = 5,96 atmcilindro B: p = 5,88 atmcilindro C: p = 5,49 atma) Indique cual sería la presión en cada cilindro si los gases se comportaranidealmenteb) Decida qué gas contiene cada uno de los cilindros. Justifique en base a lasinteracciones intermoleculares presentes en cada caso (escriba las estructurasmoleculares en caso de que corresponda y prediga la geometría por el modeloTREPEV).Problema 18.a) Utilizando constantes tomadas de tablas, calcule la energía reticular para elKCl (estructura de NaCl).b) Emplee el mismo procedimiento para el caso de AgCl (estructura de NaCl).Compare con el resultado de (a).c) Compare la energía reticular del CaS con la del KCl, sabiendo que ambostienen la misma estructura cristalina. Justifique su respuesta.Datos: r 0 K + , Cl - , Ag + , Ca 2+ y S 2- :0,133, 0.181, 0,126, 0,099 y 0,184 nm,respectivamente. Parámetro n (Born-Landé) para KCl, AgCl y CaS: 9, 8 y 9,respectivamente.Problema 19.A partir de la siguiente tabla de energías reticulares, (en kJ mol -1 ):a) Compare los valores de U0 (B-L) para los tres sólidos. Justifique lasdiferencias en los valores absolutos de dichas energías.U 0 exp U 0 B-L R 0 (nm)KCl(s) -703 -685 0,314KF(s) -806 -802 0,267CaO(s) -3536 -2913 0,29430

) Calcule para cada sólido la diferencia porcentual entre el valor experimental(U 0 exp) y el resultado de los cálculos empleando el modelo de Born-Landé (U 0 B.L).Justifique las diferencias observadas.Nota: considere que los tres sólidos presentan la misma estructura y el valor den adecuado para el modelo es 9 para el KCl y 8,5 para los dos últimos.RESPUESTAS9. a) 1095,9 K; b) 24,9 cm 3 ; c) 121,4g.mol -110. 116,38 g de NaN 311. a) 1,17 g de aire; b) 3,33 10 1312. a) 797,2 g; b) 801,2 g14. H 2 : 1911,5 m/s; O 2 : 477,9 m/s.16. 127,6 atm. ; b) 96,3 atm.; c)1,39 atm.18. U o KCl, AgCl y CaS: -685,2 kJ.mol -1 , -692,1 kJ.mol -1 y –3041,1 kJ.mol -1 ,respectivamente. CUESTIONARIO1) Defina energía cinética y potencial a nivel microscópico y macroscópico.2) Se introducen masas iguales de oxígeno y nitrógeno en recipientes separados deigual volumen y a la misma temperatura. ¿Cuáles de estas afirmaciones soncorrectas?a) ambos recipientes contienen igual número de moléculas.b) la presión en el recipiente con N 2es mayor que en el de O 2.c) el recipiente con O 2contiene mayor número de moléculas.d) El N 2 tiene mayor velocidad cuadrática media.3) Suponga que en un curso de Química con 500 alumnos se tiene la siguientedistribución de notas:Nota 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10nº alumnos 9 25 37 55 86 102 97 48 22 13 6Construya la curva de distribución de notas y calcule la nota más probable y la notamedia. Discuta el significado de cada una.4) Suponga un recipiente conteniendo un gas a 20 ºC y 1 bar. Bruscamente se elevala temperatura de las paredes del recipiente a 50 ºC. Al cabo de un cierto tiempo elgas contenido en el mismo alcanza dicha temperatura. Describa microscópicamentecómo adquieren las moléculas del gas esa temperatura.5) Complete la siguiente tabla suponiendo comportamiento ideal. (Todos los gases enCNPT).31

Gas Formula Masa molar Densidad Volumen molarHidrógenoHelioNeónNitrógenoCO 26) ¿En qué condiciones pueden ser iguales las velocidades cuadráticas medias deloxígeno y del hidrógeno en recipientes diferentes?7) El concepto de temperatura está ligado a la velocidad de las moléculas. Dado queen un gas hay moléculas con velocidades mucho mayores y otras con velocidadesmucho menores que la velocidad cuadrática media, discuta si tiene sentido lassiguiente afirmación: “Un gas a temperatura T está formado por moléculas con unadistribución de temperaturas. Existen moléculas con temperaturas muy superiores a Ty otras con temperaturas muy inferiores a T, siendo T la temperatura media”.8) La velocidad de escape es la velocidad mínima con que debe lanzarse un cuerpodesde la tierra para vencer la atracción gravitatoria de ésta. Dicho valor es 1,1310 4 m s -1 . Sabiendo que la velocidad cuadrática media del H 2 (g) a la temperatura de laalta atmósfera es de 1908 m s -1 decida cuál de las siguientes afirmaciones escorrecta:a) Todas las moléculas de hidrógeno se escapan de la tierra.b) Ninguna molécula de hidrógeno se escapa de la tierra.c) Algunas moléculas de hidrógeno se escapan de la tierra.9) ¿En qué condiciones experimentales son importantes las desviaciones de los gasesal comportamiento ideal?. ¿Por qué?. Si se tiene O 2(g) a –15 ºC y 1 bar y CO 2(g) enlas mismas condiciones, ¿cuál gas espera que se desvíe más del comportamientoideal?10) La distancia intermolecular promedio en un líquido es mayor que la delcorrespondiente sólido del cuál proviene por fusión. ¿Es cierto que la energíapotencial promedio es mayor en el líquido que en el sólido? (considere los signos)11) Discuta cómo se comporta un gas de van der Waals con a = 0 respecto de un gasideal. ¿En iguales condiciones de T y V, la presión será mayor o menor que la del gasideal? ¿Cómo sería la curva de U(r) para este gas?.12) Explique desde el punto de vista microscópico el aumento de la presión de vaporde un líquido con la temperatura.13) Los compuestos que contienen silicio y oxígeno ocupan más del 75% del peso dela corteza terrestre. El SiO 2 es el constituyente fundamental de la arena, y tiene unaestructura en la cual los átomos de silicio se hallan conectados a cuatro átomos deoxígeno con la estructura que se muestra a continuación:32

Los silicatos son compuestos cuya unidad básica es un átomo de silicio rodeado porcuatro átomos de oxígeno, formando tetraedros. Estos tetraedros son los bloques deconstrucción de los silicatos, a través de la unión de dos tetraedros por un vérticecomún. La unión entre estos tetraedros da lugar a la formación de iones, cuya cargaes compensada por la presencia de cationes en la red cristalina. Un ejemplo es elmineral llamado olivina, de fórmula ((Fe,Mg) 2 SiO 4 ) y cuya estructura se puederepresentar como:Discuta si los enlaces químicos en el SiO 2 y en la olivina son covalentes o iónicos.14) Las estructuras del C grafito y diamante se ilustran en la siguiente figura:a) Explique en términos de estas estructuras por qué el diamante posee unagran dureza mientras que el grafito en polvo se utiliza como lubricante y como mina delápiz.b) En base a la estructura de un cristal de NaCl explique por qué este es duropero frágil, es decir se parte al golpearlo.15) Las energías de sublimación de algunos sólidos se muestran en la siguiente tabla:Compuesto E s (kJ mol -1 )CaO 3021LiF 1017C(diamante) 715Ag 263CH 410,5H 2 O 46,433

Explique estos valores en base al tipo de interacciones que espera encontrar en cadacompuesto. ¿Puede generalizar su razonamiento?16) Decida si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas, justificandobrevemente su respuesta:a) El CsF sólido cristalino obedece el modelo de Born-Landé mejor que el CsIcristalino.b) La temperatura de fusión de los sólidos moleculares es mayor que la de lossólidos cristalinos iónicos.c) El modelo de Born-Landé desprecia la repulsión electrostática entre ionesdel mismo signo.TEMA DE DISCUSIONLa ley de los gases ideales en el centro del solEste tema ha sido tomado de D.Clark, Journal of Chemical Education, Volumen66, pag. 826, 1989.Puede parecer absurdo que los astrónomos apliquen la ley de los gasesideales en el interior de estrellas como el sol, donde la presión es de billones de bars!.El sol está compuesto casi por completo por hidrógeno y helio. A la temperatura delinterior del sol (millones de K) los átomos gaseosos están ionizados formando unplasma. Por lo tanto, el espacio ocupado por las partículas (electrones libres y núcleosde H y He) es insignificante comparado al volumen total, aún cuando la densidad delgas es cercana a 100 g cm -3 cerca del centro del sol.Suponiendo que la composición es de 36 % de H y 64 % de He, que ladensidad es 158 g cm -3 y que la ionización es completa (modelo estándar del sol)calcule la fracción de volumen ocupada por los núcleos ( r H= 1,4.10 -13 cm y r He=2,2.10 -13 cm).Se sabe que la presión en el centro del sol es de 2,5.10 11 bar a la densidad ycomposición antes mencionadas. Calcule la temperatura en el centro del sol usando laley de los gases ideales y compare el resultado con el valor aceptado que es 15.10 6 K.Tenga en cuenta el número de partículas (electrones y núcleos) que hay en 1 cm 3 degas solar.Queda por discutir por qué se puede considerar que no hay interacciones entrelos núcleos cargados positivamente o entre estos y los electrones. Para elloesperaremos hasta otra serie y luego volveremos al centro del sol (de noche, ¡para noquemarse!).Cristales líquidosEl título parece contradictorio pero responde a la necesidad de clasificar aciertos compuestos químicos que si bien poseen las características macroscópicasprincipales de un líquido, poseen una estructura microscópica que asemeja un ordencuasicristalino.Estos compuestos son por lo general de naturaleza compleja pero puededecirse en términos generales que se destacan por ser moléculas más bienelongadas, con forma de cilindro alargado, y que poseen momento dipolarpermanente en la dirección del eje de la molécula. Estas moléculas se ordenan endeterminadas condiciones de p y T (intermedias a las correspondientes a la transiciónentre el estado sólido y el liquido normal) siguiendo la dirección del eje dipolar.34

Este ordenamiento cuasicristalino les confiere propiedades ópticas muyparticulares; son opacas cuando se las ilumina en la dirección transversal a la deorientación, pero son transparentes en la dirección longitudinal.Otra propiedad interesante de estas moléculas es que presentan efecto Kerr,es decir que pueden orientarse en presencia de un campo eléctrico externo debido ala interacción de su dipolo con el campo.Combine estas dos propiedades de los llamados cristales líquidos para explicarsu uso en los displays de las máquinas calculadoras de bolsillo o en los relojesdigitales.Gases licuables y permanentesAntiguamente se denominaba gases permanentes a aquellos que no podíanser licuados por simple compresión. Ahora sabemos que todo gas es licuable porcompresión siempre que esta se haga a temperaturas por debajo de la temperaturacrítica.En los matafuegos se utiliza CO 2 . Busque en tablas la temperatura crítica deeste compuesto e indique si se encuentra en forma gaseosa o líquida. Calcule lapresión en el recipiente tomando los valores de masa de CO 2 y volumen del recipienteque figuran en las especificaciones de un matafuego cualquiera.Suponga que usted es dueño de una fábrica donde se emplean grandes cantidadesde nitrógeno, pero no posee mucho espacio para almacenar tubos de este gascomprimido (usualmente tubos con 150 bar de presión y 100 dm 3 de capacidad).Compare el volumen que necesitaría para almacenar 1 tonelada de este gas en formagaseosa con el que resulta de tenerlo en forma líquida.¿Qué puede decir sobre los problemas de seguridad en uno y otro caso?Simulación en líquidosExisten ecuaciones de estado que describen las propiedades de volumen delos líquidos. Sin embargo, al contrario que para los gases, estas ecuaciones nopresentan una gran generalidad, ya que las interacciones intermoleculares, que sonesenciales en la descripción de un líquido, dependen mucho de cada sustancia. Porotro lado, la obtención de ecuaciones de estado a partir de los modelos teóricos querepresentan las interacciones en un líquido involucra una compleja matemática. En lapráctica, se utilizan ecuaciones empíricas que correlacionan las medidasexperimentales de presión, temperatura y volumen en amplios intervalos. Estasecuaciones pueden contener decenas de parámetros ajustables.Una alternativa a la obtención de ecuaciones de estado que representen laspropiedades del líquido son las llamadas técnicas de simulación. Estas son técnicasnuméricas que sólo son factibles con el uso de computadoras rápidas. La llamadadinámica molecular considera un número N de moléculas (del orden de 1000)dispuestas en un volumen de tal manera de reproducir la densidad del líquido, cadauna compuesta de distintos átomos. Las moléculas, compuestas de sitios o átomos,interactúan (cada una con todas las demás) con cierto potencial intermolecular, comoel de Lennard-Jones, el potencial coulómbico, o combinaciones de estos. Lasmoléculas siguen ciertas trayectorias determinadas por la resolución numérica de lasecuaciones de Newton para el sistema de todos los átomos de las N moléculas:dondeFi= miaiF ies la fuerza que actúa sobre el átomo i, mila masa del átomo i, y a iaceleración.. A su vez la fuerzaF idepende del potencial intermolecular. Hay queresolver un sistema de N ecuaciones donde cada una depende de las restantes.Como el número de ecuaciones es muy grande, y hay que resolver el sistema parasu35

cada paso de tiempo considerado, con un total de millones de pasos, sólo unacomputadora puede hacerlo eficientemente. Al resolver el sistema, es posibleencontrar las velocidades que las moléculas tienen momento a momento. Con éstas,es posible calcular la velocidad media y por lo tanto la energía cinética media. En basea relaciones termodinámicas es posible obtener otras propiedades, como la presión ola temperatura.Un ejemplo de potencial intermolecular muy utilizado para representar al aguaes el llamado modelo SPC, que consiste en un potencial de Lennard-Jones centradoen el oxígeno más tres cargas puntuales sobre cada uno de los tres átomos quecomponen la molécula. Con este potencial es posible obtener valores para muchas delas propiedades del agua que concuerdan bastante bien con los medidosexperimentalmente, incluyendo propiedades termodinámicas o de transporte.Considere los siguientes modelos para agua, y decida cuál sería la elección másrazonable.-0.82 0.82 0.82 0.82- - --- + + + + + +0.41 0.41 0.41 0.41 0.51 0.31 0.510.51Sugerencia: calcule la carga total y tenga en cuenta la electronegatividad de losátomos en la distribución de cargas parciales.36