SERIE 1 QUIMICA GENERAL E INORGANICA I PROBLEMAS 1º ...

Química General e Inorgánica I – Serie 1 – 1er. cuatrimestre de 2004SERIE 1PROBLEMAS1º Cuatrimestre 2004QUIMICA GENERAL E INORGANICA IESTRUCTURA ATOMICA Y MOLECULARCONCEPTOS: Principios de la Mecánica Cuántica. Átomos hidrogenoides. Orbitalesatómicos. Átomos polielectrónicos. Propiedades periódicas. Uniones químicas. El enlacequímico covalente. Modelo de Lewis. Teoría de los enlaces de valencia. Resonancia.Hibridización. Modelo de repulsión de pares de electrones de valencia. Geometríamolecular. Momento dipolar. Modelo de orbitales moleculares.GUÍA DE CONOCIMIENTOSMecánica CuánticaLa Mecánica Cuántica lleva ese nombre porque se originó a partir del conceptoque la energía puede ser transferida entre sistemas (átomos, moléculas) solamente encantidades discretas (llamadas cuantos). La idea de la cuantización fue introducida por elfísico alemán Max Planck en 1900, para explicar resultados experimentales de laradiación de un cuerpo negro que no se podían interpretar en base a la Física Clásica. Apartir de esta hipótesis, Bohr desarrolló en 1913 el primer modelo exitoso del átomo dehidrógeno. Sin embargo el modelo de Bohr no fue capaz de explicar las propiedades deátomos polielectrónicos ni la naturaleza del enlace químico, por lo cual en la década de1920 se desarrolló la teoría cuántica actualmente utilizada.La teoría cuántica involucró una revisión total de muchos conceptos de la FísicaClásica. Algunas de las ideas más revolucionarias fueron:1) La dualidad onda-partícula propuesta por de Broglie, significa que cadapartícula tiene asociada con ella una onda. La longitud de onda, λ, depende del momentolineal p (masa × velocidad):λ =h (1)pdonde h es una constante fundamental, llamada constante de Planck, cuyo valor es 6,626× 10 -34 J s.2) El principio de incertidumbre propuesto por W. Heisemberg en 1926, diceque si la incerteza en la posición de una partícula es ∆x y la incerteza en el momento es∆p, el producto de ambas magnitudes debe satisfacer la relación:h∆x. ∆p≥ (2) 4π1

Química General e Inorgánica I – Serie 1 – 1er. cuatrimestre de 2004Usualmente los orbitales con l =0 se conocen como orbitales s, los de l =1 comoorbitales p, los de l =2 como orbitales d y así sucesivamente (f, g, …). La representacióngráfica de los orbitales se realiza en general mediante el uso de superficies de contorno(conjunto de puntos en los que la función tiene el mismo valor).Para explicar algunos resultados experimentales relacionados con elcomportamiento de átomos en campos magnéticos, fue preciso suponer que loselectrones poseen una propiedad adicional que no tiene analogía con ninguna propiedadclásica: el espín electrónico (spin en inglés). Asociado a esta propiedad existe un cuartonúmero cuántico, el número cuántico de espín, que toma valores + ½ y – ½.Átomos polielectrónicosLa solución de la ecuación de Schrödinger para un átomo polielectrónico es unafunción de las coordenadas de todos los electrones que componen el átomo.ψ(r 1 , r 2 ,r 3 ,.....,r N )donde r simboliza el conjunto de las coordenadas (x, y, z) de cada electrón. Para átomosde más de un electrón no existe una solución analítica exacta de la ecuación deSchrödinger, no obstante lo cual existen muchas soluciones aproximadas.La aproximación más ampliamente utilizada es la llamada aproximación orbital,en la cual se supone que cada electrón ocupa un orbital similar a los orbitaleshidrogenoides. Matemáticamente, esto equivale a aproximarψ(r 1 ,r 2 ,r 3 ,.....,r N ) ≅ φ 1 (r 1 ) φ 2 (r 2 )...... φ N (r N ) (5)La resolución de la ecuación de Schrödinger, utilizando la aproximación dada por laecuación (5) se efectúa en forma computacional y da como resultado los orbitalesatómicos {φ 1(r), φ 2(r),...} y un conjunto de energías orbitales {ε 1 , ε 2 ,...} asociadas condichos orbitales.Los resultados obtenidos al resolver la ecuación de Schrödinger con laaproximación orbital satisfacen en general algunas reglas cualitativas, enunciadas acontinuación. (i) Los orbitales atómicos se llenan según el principio de construcción,dando por resultado lo que se conoce como configuración electrónica. (ii) Ningúnelectrón puede tener los cuatro números cuánticos iguales a los de otro electrón en elmismo átomo. Esto quiere decir que en cada orbital pueden alojarse a lo sumo doselectrones con diferente número cuántico de espín. Esta afirmación se conoce comoprincipio de Pauli.El principio de construcción dice que los electrones van ocupando los orbitalesatómicos de energía más baja, respetando el principio de exclusión de Pauli. Cuando hayorbitales disponibles de igual energía (en este caso se habla de orbitales degenerados) loselectrones ocupan los orbitales vacíos de a uno y luego se aparean hasta completar lasubcapa con un máximo de dos electrones por orbital.Es importante puntualizar que el concepto de configuración electrónica y elprincipio de construcción tienen sentido solamente en el contexto de la aproximación3

Química General e Inorgánica I – Serie 1 – 1er. cuatrimestre de 2004orbital. La forma espacial de los orbitales atómicos en átomos polielectrónicos es similara la de los orbitales atómicos en átomos hidrogenoides.Propiedades periódicasMuchas de las propiedades de iones y átomos se pueden racionalizar utilizandosus configuraciones electrónicas, que se hallan relacionadas con su posición en la TablaPeriódica. Ejemplos de propiedades periódicas son la energía de unión electrónica (elconcepto de energía de unión o captura electrónica reemplaza a la todavía utilizadaafinidad electrónica), la energía de ionización, el radio atómico (definido comoradio metálico o radio covalente) y la electronegatividad.La energía de unión electrónica de un elemento es el cambio de energía asociadoal proceso de adición de un electrón a un átomo neutro en fase gaseosa:A(g) + e - → A - (g)Las energías de unión electrónicas pueden ser positivas o negativas. Una energía deunión electrónica positiva indica que el anión es menos estable que el átomo neutro y elelectrón infinitamente separados.La energía de ionización es el cambio de energía asociado al proceso de extraerun electrón de un átomo en fase gaseosa.A(g) → A + (g) + e -Es posible definir energías de unión electrónicas y energías de ionizaciónsucesivas para un dado elemento.Uniones químicasHasta este momento se han considerado propiedades de átomos aislados. Sinembargo, uno de los objetivos fundamentales de la Química consiste en interpretar ypredecir las interacciones existentes entre los átomos, denominadas uniones químicas. Engeneral, cualquier tipo de interacción se puede investigar dentro del marco de laMecánica Cuántica, resolviendo la ecuación de Schrödinger (la Mecánica Cuántica seaplica a propiedades de átomos aislados, de moléculas, de sólidos, etc.). Sin embargo, enmuchos casos es suficiente con obtener información cualitativa, y para esto resultaconveniente clasificar los distintos tipos de interacciones y estudiarlas separadamente.Una clasificación usual es la siguiente:1) Se entiende por enlace o unión covalente a la interacción que mantienefirmemente unidos a los átomos en una molécula y se caracteriza por la existencia de unadensidad electrónica significativa entre los átomos unidos. En general este tipo deuniones se establece cuando los átomos tienen electronegatividades similares.2) El enlace o la unión iónica proviene de la existencia de fuerzas electrostáticasentre iones. Un átomo cede un electrón al otro, quedando el primero – el catión – cargadopositivamente y el segundo – el anión – cargado negativamente. Este tipo de unión se da4

Química General e Inorgánica I – Serie 1 – 1er. cuatrimestre de 2004cuando la diferencia de electronegatividades entre los átomos es muy grande. A pesarque estas interacciones son comparables en magnitud a las covalentes, en general no danorigen a moléculas, sino a sistemas extendidos compuestos por iones (sólidos).3) Uniones intermoleculares son las interacciones entre moléculas, de magnitudmenor que las covalentes. Permiten explicar la existencia de distintos estados deagregación de una sustancia.La magnitud de las uniones químicas se puede expresar en distintas unidades deenergía. La forma más común de expresarla es mediante la energía correspondiente a unmol de uniones, en kcal/mol, o kJ/mol. También se puede emplear la energía de una solaunión, y en este caso, es habitual usar unidades de J o de electrón-volt (eV).Conversiones útiles son: 1 cal = 4,184 J y 1 eV= 1,602 10 –19 J.Cabe destacar que en este contexto cuando se habla de una unión química fuerte(como por ejemplo la unión covalente en el H 2 ), se debe comparar la energía potencialasociada con la interacción con la energía cinética, que, como se verá en la serie 2, estárelacionada con la temperatura. Por esa razón podemos decir que en la Tierra la moléculade H 2 presenta una unión “fuerte”, mientras que en el Sol, la unión es “débil”. En el Solno es posible encontrar H 2 molecular, ya que éste se halla disociado en átomos dada laelevada temperatura (más aún, en el interior del Sol la temperatura es tan alta que losátomos se disocian en núcleos y electrones). Cualitativamente, se puede decir que unainteracción es fuerte cuando ∆E potencial >> RT. (R: constante de los gases).La unión iónica y las uniones intermoleculares se estudiarán en la Serie 2. Nosocuparemos aquí de la unión covalente.El primer modelo exitoso de unión covalente fue propuesto por Lewis en 1916,identificando una unión química con un par de electrones compartidos entre dos átomose incorporando la llamada regla del octeto: los átomos tienden a formar enlaces con losátomos vecinos hasta rodearse de una capa completa de electrones de valencia. Con elloadquieren la estructura electrónica del gas inerte correspondiente, con dos electrones parael H y ocho electrones para los átomos restantes. La idea es de origen electrostático eintuitivamente comprensible. El par de electrones, cuya carga es negativa, se sitúa en laregión internuclear, con carga positiva, manteniendo unidos a los átomos. A partir de laregla del octeto, el modelo de Lewis permite explicar la conectividad (es decir, queátomo está unido a cual) de los compuestos que contienen exclusivamente átomos de laprimera fila de la tabla periódica. Si esta regla no existiera, el modelo carecería de poderpredictivo.Otra limitación del modelo consiste en que en muchos casos una única estructurade Lewis es una descripción inadecuada de la molécula. Por ejemplo, experimentalmentese ha determinado que las distancias C-O en el ion CO 32-son idénticas, mientras que elmodelo de Lewis predice distancias diferentes, al establecer estructuras en las cualesexiste una unión doble y dos uniones simples:5

Química General e Inorgánica I – Serie 1 – 1er. cuatrimestre de 2004O- OCO -Esta deficiencia se puede salvar introduciendo el concepto de resonancia,mediante el cual se considera que la estructura real es una “mezcla” de todas las posiblesestructuras de Lewis:OO -O -CCC- OO -OO -- OOEl concepto de unión covalente como par de electrones compartidos fueformalizado matemáticamente en el contexto de la Mecánica Cuántica por Heitler yLondon en 1927. Esta formalización se conoce como método de los enlaces de valencia.La idea básica consiste en escribir una función de onda para cada enlace en base a lasuperposición de un orbital atómico de cada átomo involucrado en el enlace. Si existeresonancia (más de una estructura posible), la función de onda total se considera unasuperposición (suma) de las funciones de onda asociadas a cada estructura resonante.Es importante aclarar que el concepto de resonancia tiene solamente sentido en elmarco del modelo de Lewis o en la teoría de los enlaces de valencia. El modelo de Lewispermite predecir, con ciertas limitaciones, la conectividad de una molécula, pero no dainformación acerca de la geometría molecular (disposición espacial de los átomos).La regla del octeto es de apreciable utilidad para describir los enlaces enmoléculas que contienen átomos del segundo período (con algunas excepciones quedeben ser analizadas en particular, como el caso de NO o NO 2 ). Para los períodossuperiores, es posible rodear a los átomos con más de ocho electrones, lo que se analizarápor separado.Teoría de la repulsión de los pares de electrones de valencia (TREPEV)Esta teoría, que permite predecir geometrías moleculares, fue propuesta porPowell en la década de 1930 y reformulada por Gillespie en la de 1970. Se basa en laidea de unión covalente asociada a un par electrónico (modelo de Lewis) y permitepredecir ciertos aspectos relacionados con la geometría molecular. Precisamente, seentiende por geometría molecular a la descripción completa de la disposición espacial delos átomos que componen la molécula. Esta descripción incluye las distancias de enlace,los ángulos existentes entre dos uniones (3 átomos), ángulos diedros (4 átomos), etc.El modelo TREPEV permite realizar predicciones sólo de los ángulos enmoléculas o fragmentos moleculares con un átomo central. La hipótesis básica consiste6

Química General e Inorgánica I – Serie 1 – 1er. cuatrimestre de 2004en que la forma de la molécula es la que minimiza las repulsiones entre los pares deelectrones. Ello se logra alejando los pares lo más posible. Se deben considerar ademásde los pares asociados con uniones covalentes, los pares libres de electrones de valencia.Si existen dos pares de electrones la molécula será lineal (ángulo de 180 grados), si setienen tres pares será plana trigonal (ángulo de 120 grados), con cuatro pares serátetraédrica (ángulo de 109.5 grados) y así sucesivamente.Se puede refinar el modelo teniendo en cuenta las diferencias entre lasinteracciones repulsivas entre pares ligantes y pares libres, ya que estos últimos tendríanmayor capacidad repulsiva. También se puede considerar que los pares asociados conuniones múltiples constituyen un “super par”, con mayor capacidad repulsiva que lospares simples. Este modelo no permite realizar ninguna predicción acerca de otrosparámetros geométricos, tales como longitudes de enlace o ángulos diedros. El métodoTREPEV, a pesar de ser un modelo muy primitivo, funciona bastante bien para lapredicción de ángulos de enlace. Actualmente, sin embargo, se utilizan métodos mássofisticados para predecir geometrías moleculares. En general, todos estos métodos sebasan en realizar evaluaciones de la energía potencial de la molécula (utilizando laMecánica Cuántica, o bien modelos más sencillos) en función de los parámetrosmoleculares (distancias, ángulos, ángulos diedros, etc.) y determinar la geometríacorrespondiente a la energía mínima.En el caso de moléculas más complejas, como las proteínas, el problema es muycomplicado. Éste es un tema de investigación muy importante, ya que la estructura y lafunción de estas moléculas se hallan estrechamente relacionadas.Método de orbitales molecularesLa aproximación orbital, utilizada previamente para átomos, se puede utilizartambién para moléculas. En este caso, la función de onda se escribe como producto defunciones asociadas con cada electrón. Esas funciones se denominan orbitalesmoleculares (OM) y son, como en el caso atómico, funciones de las coordenadas x,y,z decada electrón. La manera usual de obtener los orbitales moleculares es describiéndoloscomo combinaciones lineales (CL) de orbitales atómicos (OA) o, lo que es lo mismo,efectuando la suma de OA con distintos coeficientes. Por ello este método se denominaOM-CLOA. Se pueden considerar solamente los OA ocupados en el átomo aislado obien utilizar un conjunto mayor de OA. A pesar de ser intuitivamente razonable, elmétodo constituye sólo una aproximación matemática.7

Química General e Inorgánica I – Serie 1 – 1er. cuatrimestre de 2004Por ejemplo en el caso de la molécula de H 2 los OM se pueden escribir como:Ψ = c A φ 1s (A) + c B φ 1s (B) (7)Los coeficientes de la combinación lineal dan una idea de cuánto contribuye cada OA alOM. Sus valores numéricos se pueden obtener a partir de la utilización de programascomputacionales. No obstante, en muchos casos es posible obtener informacióncualitativa sin realizar ningún cálculo, a partir de consideraciones intuitivas. Por ejemploen el caso de H 2 es posible ver que los coeficientes c A y c B deben ser iguales en valorabsoluto, ya que la molécula es simétrica. Esto da origen a dos OM:Ψ + = φ 1s (A) + φ 1s (B) y Ψ - = φ 1s (A) - φ 1s (B) (8)cada uno de los cuales tiene asociada una energía orbital que se puede evaluarnuméricamente. Esto se esquematiza en el siguiente diagrama, donde las líneaspunteadas indican que OA se utilizan para formar un OM determinado:EnergíaorbitalΨ -1 s (A) 1s (B)Ψ +En general, partiendo de un número dado de OA se obtiene el mismo número de OM.Al igual que en átomos, cada OM puede ser ocupado por dos electrones conespines opuestos. El orbital Ψ + se conoce como orbital ligante y el Ψ - como antiligante.El origen de estas denominaciones resulta de que el OM ligante, al ser la suma de los dosOA, asume valores no nulos en la región internuclear, mientras que en el caso del OAantiligante ocurre lo contrario. Esto es consistente con la idea electrostática de uniónquímica, ya existente en el modelo de Lewis, ya que los electrones – negativos –, al“permanecer” en la región internuclear actúan como “cemento” entre los núcleos –positivos –, que de otra manera se repelerían. Utilizando el principio de construcción, aligual que para los átomos, es posible obtener la configuración electrónica de unamolécula ocupando los OM de menor a mayor energía orbital. Si el OM ligante estáocupado y el OM antiligante está desocupado, la molécula tendrá una energía más bajaque los átomos aislados y será por lo tanto estable.En el caso de las moléculas diatómicas, los OM son siempre una combinaciónlineal de los OA de los dos átomos, por lo cual, se conserva la idea de unión covalente8

Química General e Inorgánica I – Serie 1 – 1er. cuatrimestre de 2004asociada a pares de electrones. Por encima de ello, la gran ventaja del método de OM esque resulta generalizable a moléculas poliatómicas. En este caso, los OM van a ser enprincipio combinación lineal de OA asociados a todos los átomos que componen lamolécula y la idea de unión covalente asociada a pares de electrones deja de serestrictamente válida. Los conceptos de resonancia no son necesarios en este contexto.Como se mencionó anteriormente, los coeficientes de los OM se determinan apartir de cálculos computacionales. Sin embargo, como primera aproximación puedeaplicarse la siguiente “regla” cualitativa: los OA contribuyen al mismo OM si a) los OAtienen energías orbitales similares y b) los OA tienen una superposición espacial osolapamiento apreciable.En muchos textos se utiliza erróneamente el término “interacción” para referirse alos OA usando, por ejemplo, la frase “dos OA interactúan para dar un OM” comosinónimo de “dos OA participan de un mismo OM”. Como los OA y los OM sonsolamente funciones matemáticas, en un sentido estricto es incorrecto hablar deinteracciones entre los mismos. También debe tenerse en cuenta que las energíasorbitales no pueden discriminarse (a pesar de ser útiles para determinar el orden dellenado de los OM utilizando el principio de construcción) y solamente puede asignarseun valor a la energía total de la molécula.En principio, una vez que se conocen los OM de una molécula dada, a partir de lafunción de onda obtenida se puede conocer la distribución de carga de la misma. Estadistribución, que depende de las posiciones de los núcleos, está relacionada con laprobabilidad de encontrar un electrón en las distintas regiones del espacio. Elconocimiento de la distribución de cargas de una molécula es muy importante parapredecir, entre otras propiedades, cómo la molécula interactuará con otras.Cualitativamente, se puede caracterizar la distribución de cargas de una moléculautilizando su momento dipolar permanente, que da idea de la asimetría de la distribuciónelectrónica. Una molécula tiene momento dipolar permanente cuando sus centros decarga negativa y positiva no coinciden. El mismo se puede predecir considerando lageometría molecular y la polaridad individual de cada enlace. Para ello, es preciso teneren cuenta que el momento dipolar es una magnitud vectorial (tiene dirección y sentido).La polaridad de un enlace se puede predecir en general en base a las electronegatividadesde los átomos involucrados. Por ejemplo, la molécula de CO 2 es lineal, y como lasuniones CO son equivalentes, la molécula no tiene momento dipolar neto.O=C=OHibridizaciónUn orbital atómico híbrido es una combinación lineal de orbitales atómicoscorrespondientes a un mismo átomo. Por ejemplo, un orbital sp está compuesto porproporciones iguales de un orbital s y un orbital p del mismo átomo. Un orbital sp 3 tiene25 % de carácter s y un 75 % de carácter p. Las formas de estos orbitales pueden serdeterminadas a partir de la interferencia de los OA originales, es decir cómo se adicionano cancelan sus amplitudes, y se pueden encontrar en todos los libros de texto.9

Química General e Inorgánica I – Serie 1 – 1er. cuatrimestre de 2004Los OA híbridos fueron introducidos en el contexto de la teoría de los enlaces devalencia, en la cual cada enlace se describe como la superposición de OA de los dosátomos involucrados en la unión. Por ejemplo, en la molécula de metano (CH 4 ) sesupone que cada enlace se forma por superposición de un OA 1s del H y un OA híbridosp 3 del C. Este concepto es un “parche”, necesario para justificar el carácter tetraédricode la molécula. Si no se considerara la hibridización sp 3 , la teoría de enlaces de valenciapredeciría (con resultado erróneo) que la especie estable es el CH 2 , con un ángulo HCHigual a 90 ° (notar que la configuración electrónica del C es 1s 2 2s 2 2p x 1 2p y 1 , con 2electrones p desapareados). En el modelo de orbitales moleculares, como los OM sonuna combinación lineal de varios OA, que pueden estar centrados inclusive en un mismoátomo, no es necesario recurrir a este concepto. No obstante ello, en ciertas ocasiones seutilizan OA híbridos, ya que resulta equivalente considerar los OA originales, o los OAhíbridos a los fines de obtener los OM por CLOA.La hibridización NO determina la geometría de una molécula y solamentepermite justificarla en el contexto del modelo de enlaces de valencia. Este tipo dejustificaciones, debido a su sencillez y practicidad, se emplean mucho, tanto en QuímicaOrgánica como en Química Inorgánica para racionalizar estructuras de compuestos. Losesquemas de hibridización más comunes son:Número de coordinación Geometría electrónica Composición OA híbrido2 Lineal sp, pd, sd3 Plana trigonal sp 24 Tetraédrica sp 34 Plana cuadrada p 2 d 2 , sp 2 d5 Bipirámide trigonal sp 3 d6 Octaedro sp 3 d 210

Química General e Inorgánica I – Serie 1 – 1er. cuatrimestre de 2004ESTRUCTURA ATOMICA Y MOLECULARPROBLEMASProblema 1.Escriba el número atómico, la configuración electrónica, el número de electronestotales y los probables electrones de valencia de los siguientes elementos: He, N, Li, Na,Mg, Zr, Si, Cu y Au.Problema 2.Escriba las configuraciones electrónicas de las siguientes especies: Ne, O 2- , K + yAr ¿Qué especies son isoelectrónicas?Problema 3.Extraiga de una Tabla Periódica la energía de ionización del átomo de H.Exprésela en eV y en kJ/mol. Justifique el valor en base a un modelo electrostáticosimple, teniendo en cuenta el valor de las constantes fundamentales de la naturalezanecesarias.Problema 4.Los valores experimentales de la primera energía de ionización (EI) y la energíade unión electrónica (EUE) de los átomos N, C y O se muestran en la siguiente tabla:EI / kJ mol -1 EUE / kJ mol -1C 1086,4 -121,85N 1402,3 +7O 1313,9 -140,98Sugiera una explicación para justificar las tendencias de EI y EUE. Acontinuación, busque en Tablas los valores de las EI sucesivas para el C (hasta la quinta).Justifique la tendencia.Nota: En algunos textos introductorios los valores de EUE figuran con el signocambiado, ya que utilizan una convención diferente a la fijada por IUPAC, que estableceque la liberación de energía de un proceso se representa con signo negativo (procesoexotérmico).Problema 5.En base a los números atómicos de Sn, Ar, Cl y Pb, asigne los correspondientesradios atómicos entre los siguientes valores: 0,098; 0,099; 0,162 y 0.175 nm.Problema 6.Ordene las siguientes especies en orden creciente de radio en los casos en que ellosea posible: a) Li + , Li; b) O 2- , O; c) Li, I, O; d) O 2- , I; e) Mg 2+ , F - , Cl - , Be 2+ , S 2- , Na +Problema 7.11

Química General e Inorgánica I – Serie 1 – 1er. cuatrimestre de 2004Indique justificando cómo varían en el grupo I (yendo del Li al Cs) lassiguientes propiedades:i) la primera energía de ionizaciónii) el radio iónico de M +iii) la energía de hidratación del catión M +iv) la energía de unión electrónicaProblema 8.a) Escriba posibles estructuras de Lewis para las siguientes moléculas: BF 3 , H 2 O,XeF 4 , NO 3 - , CO, CH 4 , N 2 O. Indique si se cumple la regla del octeto, y si existe más deuna estructura posible. De los compuestos que no cumplen la regla del octeto, ¿se puededecir que no son estables?b) Determine la geometría de las moléculas indicadas utilizando el modeloTREPEV.c) En base a la polaridad de los enlaces individuales, indique cuáles moléculastendrán momento dipolar permanente.Problema 9.La molécula de H 2 S tiene un momento dipolar permanente de 0.97 Debye. Enbase a este dato, ¿puede obtener alguna información acerca de la geometría del H 2 S?Problema 10.Racionalice las geometrías moleculares de las especies del problema 8, en elcontexto de la teoría de enlaces de valencia, asignando algún esquema de hibridización alátomo central.Problema 11.Describa mediante el modelo de OM las moléculas de H 2 y de H 2 + , construya losdiagramas de energía correspondientes y dibuje los contornos de densidad electrónicapara los orbitales en juego.a) Por qué se dice que los orbitales involucrados son de tipo σ?b) Calcule el orden de enlace en cada caso.c) Busque en tablas las longitudes y energías de enlace en cada caso y comparelos valores entre sí. Relacione con la respuesta b).d) ¿Cuál es el comportamiento de H 2 y H 2 + en un campo magnético?e) ¿Para que otras especies podría aplicar el mismo (o similar) diagrama de OM?f) ¿Qué consecuencias tiene introducir electrones en el orbital antiligante del H 2 ?¿Cómo podría ocurrir eso?Problema 12.En la molécula ion H 3+los núcleos se encuentran en los vértices de un triánguloequilátero.a) Escriba estructuras de Lewis resonantes compatibles con dicha estructura.b) Por analogía con el caso de la molécula de H 2 escriba la función de onda delOM ligante como combinación lineal de los OA 1s de los tres átomos de H ¿Tienesentido hablar de resonancia en este caso?12

Química General e Inorgánica I – Serie 1 – 1er. cuatrimestre de 2004Problema 13.a) Analice y justifique las variaciones de orden, longitud y energía de enlace deO 2 , O 2 - y O 22-.b) Los dos electrones desapareados en el diagrama de OM del O 2 justifican elparamagnetismo observado en el estado fundamental ¿Cuál sería el efecto de aparearesos dos electrones en el mismo o en distintos orbitales π*?c) ¿Puede explicar la presencia de electrones desapareados en base al modelo deLewis?Problema 14.Suponiendo que el ion CN - (o la especie isoelectrónica CO) tiene OM similares alos de una molécula diatómica homonuclear, esquematice el diagrama de OM ydetermine el orden de unión.ESTRUCTURA ATOMICA Y MOLECULARAPENDICECUESTIONARIO1) Robert Mulliken (premio Nobel de Química 1954), enunció la siguiente frase:“Creo que el enlace químico no es tan simple como algunos suponen”. Después de haberhecho los problemas de esta serie, ¿qué comentario le merece la afirmación de Mulliken?2) Decida si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas justificandobrevemente sus respuestas.a) En el orden de llenado de los orbitales deben tenerse en cuenta en cuenta,además de las energías orbitales, las repulsiones interelectrónicas.b) El radio atómico del K es menor que el del Li.c) Las E.U.E. disminuyen de izquierda a derecha en la tabla periódica.d) Los aniones tienen siempre radios iónicos mayores que los cationes del mismoelemento.3) Prediga en base al modelo de OM, cuál de las siguientes moléculas: F 2 o F 2+tiene mayor longitud de enlace.4) Responda si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. Justifiquebrevemente.a) El modelo de Lewis predice que todas las moléculas son planas.b) El modelo TREPEV no predice longitudes de enlace.c) El modelo TREPEV predice que tanto el NO 2 + como el NO 2 - son moléculaslineales.d) El modelo TREPEV puede predecir la estructura terciaria de una proteína.e) La predicción del momento dipolar requiere el conocimiento de la geometríamolecular.5) Responda si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. Justifiquebrevemente.a) El concepto de resonancia es una idea muy importante en el modelo de OM.13

Química General e Inorgánica I – Serie 1 – 1er. cuatrimestre de 2004b) La deslocalización de OM es debida a la existencia de muchos híbridos deresonancia.c) La geometría octaédrica del SF 6 se puede justificar asignando unahibridización sp 3 al átomo de azufre.d) La geometría plana del etileno (H 2 C=CH 2 ) se puede justificar suponiendohibridización sp 2 para los átomos de carbono.6) Escriba la fórmula de un hidruro binario para cada elemento del 3 erperíodo de la tabla periódica. Indique el tipo de unión presente en cada uno deellos.7) Los ángulos de unión H⎯E⎯H en la serie de los hidruros del grupodel N, presentan los siguientes valores:Compuesto Ángulo H⎯E⎯H (°)NH 3 107PH 3 93,5AsH 3 92,0SbH 3 91,5a) Están de acuerdo estos valores con el modelo TREPEV?b) Qué hibridización le asignaría al átomo central en cada caso?c) Se le ocurre alguna explicación de esta tendencia? (está permitidobuscar en algún libro de Química Inorgánica!)TEMA DE DISCUSION:Complejos de metales de transiciónLos elementos de transición contienen electrones de valencia en orbitales d. Estohace que la química de los elementos y sus iones sea muy rica, especialmente en soluciónacuosa. Los complejos de metales de transición poseen generalmente el átomo metálicoen el centro de la molécula, rodeado por átomos o moléculas llamados ligantes. Ejemplostípicos son: Fe(CO) 5 , [Fe(CN) 6 ] 4- , etc.; la descripción de los enlaces químicos presentesen estos compuestos utilizando el modelo de Lewis es imposible en el marco de la regladel octeto (¡inténtelo!). Por ejemplo, el modelo no es capaz de explicar por qué el CO,molécula con sus electrones totalmente apareados, reacciona con Fe para formarFe(CO) 5 . O bien porqué existen otros carbonilos metálicos de fórmula Ni(CO) 4 oCr(CO) 6 . La existencia de estas fórmulas puede describirse mediante la llamada “regla delos 18 electrones”, que es un símil de la del octeto (inténtelo con los tres carbonilos dearriba). Existen modelos que permiten describir más apropiadamente las propiedades deestos y otros compuestos, como el método de OM y el de enlaces de valencia.Los elementos de transición juegan un papel fundamental en procesos biológicos.El hierro, por ejemplo, se encuentra presente en la mioglobina (que da el color a la carnecruda), la hemoglobina (donde se une reversiblemente a O 2 y CO 2 ) y en enzimas; el ionCo(II) se encuentra complejado en la vitamina B 12 , etc. No obstante, existen ionescomplejos (“compuestos de coordinación”) en principio más sencillos, por ejemplo losiones acuosos que se generan al disolver sales (ej. cloruro ferroso, sulfato de cobre, etc.).Describa a las especies que se generan en solución acuosa al disolver esas sales medianteun modelo de enlace sencillo.14

Química General e Inorgánica I – Serie 1 – 1er. cuatrimestre de 2004Complejo de Fe en el sitio activo de la enzima citocromo P450:15