Química Física

Química Física
Problemas de Espectroscopía
Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas
www.librosite.net/autor
Alberto Requena
José Zúñiga

Química Física
Problemas de Espectroscopía
Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas

Química Física
Problemas de Espectroscopía
Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas
Alberto Requena
José Zúñiga
Departamento de Química Física
Universidad de Murcia
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QUÍMICA FÍSICA. Problemas de Espectroscopía
Alberto Requena y José Zúñiga
Pearson Educación S.A., Madrid, 2007
ISBN : 978-84-8322-367-3
Materia: Química Física, 544
datos de catalogación bibliográfica
Formato: 19, 5 x 25
Páginas:
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QUÍMICA FÍSICA. Problemas de Espectroscopía
Alberto Requena y José Zúñiga
ISBN: 978-84-8322-367-3
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PRENTICE HALL es un sello editorial autorizado de PEARSON EDUCACIÓN S.A.
Equipo editorial:
Editor: Miguel Martín-Romo
Técnico editorial: Marta Caicoya
Equipo de producción:
Director: José A. Clares
Técnico: María Alvear
Diseño de Cubierta: Equipo de diseño de Pearson Educación S.A.
Impreso por:
IMPRESO EN ESPAÑA - PRINTED IN SPAIN
Este libro ha sido impreso con papel y tintas ecológicos

A MARIA EMIIIA
y
a ENCAR
por su ayuda y apoyo.
A MARI EMI, ALBERTO y ANA
y
a ALICIA y PALOMA
por su comprensión y estímulo.

Sobre los autores
ALBERTO REQUENA RODRÍGUEZ es Catedrático de
Química-Física de la Universidad de Murcia. Es Investigador
Principal del Grupo Láseres, Espectroscopía Molecular
y Química Cuántica, autor de más de un centenar de publicaciones
en revistas científicas de reconocido prestigio internacional,
y de libros científicos. Ha coordinado y dirigido un
buen número de proyectos de investigación, tesis doctorales
y ha realizado estancias en centros de investigación nacionales
y extranjeros, en especial en la Universidad de Paris-Sud
en Orsay (Francia).
JOSÉ ZÚÑIGA ROMÁN enseña Química-Física en la Universidad
de Murcia, donde se doctoró en 1985. Tras realizar
una estancia posdoctoral en la Universidad de Emory en
Atlanta (Estados Unidos), volvió a incorporarse a la Universidad
de Murcia, de la que es Catedrático desde 2004. Su
trabajo de investigación se centra en el dominio común de
la Espectroscopía Molecular y la Química Cuántica, en el
que se estudian teóricamente la estructura energética y la
dinámica internuclear de moléculas poliatómicas en fase gas
y en disolución.

Prólogo
La Espectroscopía estudia la interacción de la radiación con la materia. Sus técnicas se
han convertido en una de las mejores herramientas para la investigación y el análisis
químico y físico. Las transformaciones que tienen lugar en la materia cuando la radiación
electromagnética incide sobre ella permiten realizar estudios estructurales y diseñar
procedimientos para interpretar los cambios que tienen lugar como consecuencia de dicha
interacción. Es difícil encontrar algún trabajo a nivel molecular que no emplee la técnica
espectroscópica en algún momento.
Las fuentes de radiación, tan importantes para caracterizar la región espectral en la
que se trabaja, se han visto potenciadas por el advenimiento del láser, la radiación monocromática,
direccional, coherente y de intensidad elevada que ha renovado las técnicas,
la teoría y las posibilidades del método espectroscópico. Este método se percibe cada vez
más como una técnica de propósito general, que puede emplearse protocolariamente, a
efectos de diagnóstico, pero sobre todo como herramienta, para desarrollar aplicaciones
en las que se estudian desde aspectos fundamentales de la estructura de la materia, hasta
métodos de identificación cualitativos y cuantitativos de la misma.
Este primer volumen de problemas de Espectroscopía constituye un complemento importante
en el aprendizaje de los conceptos fundamentales de la Espectroscopía, con ejemplos
y aspectos destacados de las diferentes técnicas espectroscópicas, que se van introduciendo
paso a paso para que el estudiante adquiera la destreza necesaria para desenvolverse
con soltura en esta fascinante área de la Ciencia moderna.
En este volumen se abordan, en una primera parte, los aspectos fundamentales de la
Espectroscopía, como son la cuantización de la materia, la radiación electromagnética, la
interacción de la radiación con la materia, la forma y anchura de las líneas espectrales y
el láser. De esta forma se introducen los conceptos básicos relacionados con la interacción
de la radiación con la materia, y se presenta la fuente de radiación más ampliamente
difundida en la actualidad, el láser.
La segunda parte del libro incluye el estudio espectral de los átomos y de las moléculas
diatómicas. Son los sistemas más simples y sus espectros son los más sencillos y, en
cualquier caso, los que se deben estudiar en primer lugar, para identificar los rasgos fundamentales
y característicos de las respuestas espectroscópicas. Estudiamos aquí los espectros
atómicos y las espectroscopías de vibración-rotación y electrónica de moléculas diatómicas.
Este primer volumen cubre los aspectos fundamentales de la Espectroscopía que cualquier
estudiante de Química, Física, Ingeniería química, Bioquímica, Tecnología de los
Alimentos y Farmacia debiera conocer para tener claros los conceptos espectroscópicos
fundamentales.
vii

viii
Prólogo
Esta colección de problemas se ha planteado de una forma singular. Siguiendo gradualmente
los problemas resueltos no sólo se llevan a cabo aplicaciones prácticas en el
campo espectroscópico, sino que se pretende también aprender Espectroscopía resolviendo
problemas. No hemos adoptado la fórmula, quizás demasiado frecuente, de indicar apenas
cómo se resuelve el problema y dejar la resolución para el lector, con lo que los problemas
quedan reducidos muchas veces a ejercicios de aritmética que poco añaden al conocimiento
de quien los realiza. Hemos optado, en primer lugar, por una serie de problemas que introducen
los elementos fundamentales de la Espectroscopía, con aspectos teóricos y prácticos
de interés, que al final deben aportar una visión completa de los tópicos que abarcan los
distintos temas. Al mismo tiempo, enunciamos los objetivos que se pretenden conseguir
en cada problema y damos unas indicaciones, a modo de sugerencia, que deberían ser
suficientes para estimular la resolución de cada uno de ellos. Por último, la resolución de
los problemas se hace de forma completa y detallada, sin omitir ningún paso, de forma
que quien haya intentado resolver un problema y la solución obtenida no coincida con el
resultado correcto, pueda encontrar rápida y fácilmente dónde ha cometido el error que le
ha impedido llegar a la solución final.
Este libro de problemas es, además, un complemento adicional del libro Espectroscopía
de la Editorial Pearson, cuyos autores son los mismos y del cual surgieron estos problemas.
Los aspectos teóricos en los que se basan los problemas aquí planteados se encuentran detallados
en ese volumen, y su lectura puede despejar incógnitas o aclarar algunos conceptos
básicos. De esta forma, el alumno tiene a su disposición todas las herramientas necesarias
para introducirse en el fascinante mundo de la Espectroscopía como herramienta científica
de alcance general. Este libro pretende aportar su granito de arena para ayudar a descubrir
este mundo a los que deciden iniciarse en él o pretenden tener una explicación de los
aspectos fundamentales que lo rigen.
Nuestro más sincero agradecimiento a la Editorial Pearson por el esfuerzo editorial
realizado para que los lectores puedan disponer de este libro y para que puedan disfrutar
resolviendo los problemas aquí planteados. Al editor Miguel Martín y a su equipo, así como
a la Gerente Editorial Adriana Gómez-Arnau tenemos que agradecer su apuesta y apoyo,
que nos ha permitido superar todas las dificultades que van aparejadas con un trabajo tan
minucioso y absorbente como el que supone la elaboración de un libro como éste.
Alberto Requena Rodríguez
José Zúñiga Román
Departamento de Química-Física
Universidad de Murcia. España

Índice general
1 CUANTIZACIÓN DE LA MATERIA 1
Cálculo variacional para el modelo de la partícula en una caja . . . . . . . . . . . 1
Comparación de dos funciones variacionales para la partícula en la caja . . . . . 2
Cálculo variacional incluyendo un parámetro ajustable para el oscilador armónico 4
Cálculo variacional incluyendo un parámetro ajustable para el oscilador cuártico 6
Cálculo variacional estados excitados con aplicación al oscilador armónico . . . . 8
Función variacional lineal para las energías de los estados fundamental y primero
excitado de la partícula en la caja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
Mejora de la función variacional lineal para las energías de los estados fundamental
y primero excitado de la partícula en la caja . . . . . . . . . . . . . 13
Determinación de las función variacional lineal de los estados fundamental y
primero excitado de la partícula en la caja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
Determinación de la energía exacta de un oscilador armónico con una perturbación
lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Ortogonalidad de las funciones de variación lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
Determinación de la corrección de primer orden de la energía de una partícula
en una caja de potencial con una perturbación lineal . . . . . . . . . . . . . 19
Determinación de la corrección de primer orden de la energía de una partícula
en una caja de potencial perturbada a tramos . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
Efecto de una pequeña variación de la constante de fuerza sobre la energía del
oscilador armónico comparando la solución exacta con la perturbativa . . . 22
Corrección de tercer orden de la energía para niveles no degenerados . . . . . . . 24
Comparación de los tratamientos variacional y perturbativo para un sistema de
dos niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
Determinación variacional de los dos primeros niveles de energía de una caja de
potencial unidimensional con una perturbación lineal . . . . . . . . . . . . . 30
Corrección de segundo orden de la energía para estados degenerados . . . . . . . 33
Funciones de onda correctas de orden cero de los dos primeros estados excitados
de un sistema de dos osciladores armónicos degenerados acoplados . . . . . 36
Desdoblamientos de los segundos niveles de energía degenerados excitados de un
sistema de osciladores armónicos degenerados acoplados . . . . . . . . . . . 37
ix

x
ÍNDICE GENERAL
Desdoblamientos de los primeros niveles de energía degenerados excitados de
un sistema de osciladores armónicos degenerados acoplados incluyendo la
corrección de segundo orden de la energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2 RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA 45
Identificación de una onda electromagnética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
Determinación de características de una onda electromagnética I . . . . . . . . . 46
Determinación de las características de una onda electromagnética II . . . . . . . 48
Obtención del promedio temporal de la función cos 2 (ωt − kz) . . . . . . . . . . . 49
Estimación del flujo de fotones que incide en la pupila del ojo humano . . . . . . 50
Cálculo de la densidad de fotones de distintos haces de radiación . . . . . . . . . 51
Cálculo de la intensidad y de la potencia emitida por un dipolo eléctrico oscilante 52
Cálculo de la presión de la radiación solar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
Dispersión de la radiación por un fotón y un electrón libre: efecto Compton . . . 53
Cálculo de la longitud de onda y de la energía de la radiación electromagnética
dispersada por electrones libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
Relación entre la irradiancia total emitida por un cuerpo negro y la densidad de
energía de la radiación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
Demostración de que la ley de radiación de Planck contiene las leyes de Wien y
de Rayleigh-Jeans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
Deducción de la ley de Stefan-Boltzmann a partir de la ley de radiación de Planck 60
Obtención de la ley de la radiación de Planck en función de la longitud de onda . 62
Deducción de la ley de desplazamiento de Wien a partir de la ley de radiación
de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
Determinación de la longitud de onda máxima a la que emiten diferentes objetos
usando la ley de Wien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
Cálculo de la constante de radiación solar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
Cálculo de la temperatura media de la Tierra suponiendo que las radiaciones
absorbida, reflejada y reemitida se mantienen en equilibrio . . . . . . . . . . 66
Cálculo de la aceleración que producen los fotones que inciden sobre una superficie 68
Cálculo de la velocidad de desplazamiento de una galaxia usando el efecto Doppler 70
3 INTERACCIÓN DE LA RADIACIÓN CON LA MATERIA 73
Probabilidad de transición para una perturbación independiente del tiempo . . . 73
Probabilidad de transición entre los dos primeros estados de una partícula en
una caja sometida a una perturbación constante . . . . . . . . . . . . . . . 74
Probabilidad de transición para un oscilador armónico con carga sometido al que
se aplica un campo eléctrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
Determinación del intervalo de frecuencias en el que se concentra la mayor probabilidad
de transición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
Variación de la probabilidad de transición cuando no hay resonancia entre la
radiación y el sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
Estimación del tiempo de aplicabilidad del tratamiento perturbativo de primer
orden de la interacción de la radiación con la materia . . . . . . . . . . . . . 82

ÍNDICE GENERAL
xi
Momento dipolar de transición de la partícula en una caja y reglas de selección . 86
Probabilidades de transición resonantes para diferentes transiciones en la partícula
en la caja de potencial unidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
Probabilidad de transición para un oscilador armónico unidimensional sometido
a una radiación monocromática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
Cálculo de la probabilidad de transición entre los estados fundamental y primero
excitado de un electrón que oscila armónicamente sobretido a radiación
monocromática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
Probabilidad de transición para dipolos eléctricos orientados aleatoriamente . . . 92
Posibilidad de que un fotón emitido en una transición sea capaz de inducir la
transición inversa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
Frecuencia para la que se igualan las velocidades de emisión espontánea y estimulada
en el cuerpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
Cálculo de coeficientes de Einstein y otras magnitudes para transiciones electrónicas,
vibracionales y rotacionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
Cálculo de los coeficientes de Einstein y tiempo de vida media para un electrón
en una caja de potencial unidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
Cálculo de los coeficientes de Einstein y del momento dipolar de una transición
en una transición atómica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
Cálculo del tiempo de vida media de un estado excitado de un electrón que oscila
armónicamente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
Cálculo de las poblaciones de equilibrio de gas que interactúa con la radiación . . 104
Relaciones entre los coeficientes de Einstein para niveles degenerados . . . . . . . 106
Relación entre los coeficientes de Einstein en función de la frecuencia angular y
de la intensidad espectral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4 FORMA Y ANCHURA DE LAS LÍNEAS ESPECTRALES 111
Cálculo del coeficiente de absorción molar y la transmitancia de un sustancia en
disolución . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
Efecto de la longitud de celda y de la concentración sobre la transmitancia . . . 112
Valor de la transmitancia a partir de la determinada a otra longitud de celda . . 113
Relación de Lambert-Beer para las intensidades absolutas . . . . . . . . . . . . . 114
Relación entre los coeficientes de Einstein espectrales y los integrados . . . . . . 115
Deducción de la expresión para la fuerza del oscilador . . . . . . . . . . . . . . . 117
Fórmulas alternativas para la fuerza del oscilador . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
Cálculo del coeficiente de Einstein, del momento dipolar de transición y del tiempo
de vida media de una banda de absorción electrónica . . . . . . . . . . . 120
Expresiones para el coeficiente de absorción válida de las transiciones electrónicas,
vibracionales y rotacionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
Transformada de Fourier de una función dependiente del tiempo f(t) . . . . . . . 124
Expresión para la banda lorentziana normalizada a la unidad . . . . . . . . . . . 125
Anchuras medias de las bandas espectrales lorentziana y gaussiana . . . . . . . . 127
Relación entre las anchuras medias escritas en función de la longitud de onda y
de la frecuencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

xii
ÍNDICE GENERAL
Relación entre los máximos de las bandas gaussiana y lorentziana . . . . . . . . . 129
Máximo de la sección eficaz de absorción en función de la longitud de onda de
resonancia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
Estimación de las anchuras medias naturales para las transiciones rotacionales,
vibracionales y electrónicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
Estimación de las anchuras debidas al efecto Doppler para las transiciones rotacionales,
vibracionales y electrónicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
Calculo de la anchura media debida a presión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
Presión a la que se igualan los ensanchamientos debidos al efecto Doppler y a las
colisiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
Independencia del máximo del coeficiente de absorción de la frecuencia de la
transición electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
5 LÁSER 139
Coeficiente de ganancia y diferencia de población umbral para un láser de He-Ne 139
Coeficiente de ganancia y diferencia de población umbral para el ensanchamiento
lorentziano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
Cálculo de la diferencia de población umbral para un láser de rubí . . . . . . . . 142
Cálculo de la potencia del pulso de un láser de rubí . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
Cálculo de la potencia y la intensidad de un láser de Nd-YAG . . . . . . . . . . . 144
Cálculo de la eficiencia de un láser de Nd-YAG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
Efecto del índice de refracción sobre la emisión láser . . . . . . . . . . . . . . . . 146
Tiempo de vida media del fotón en una cavidad resonante . . . . . . . . . . . . . 148
Expresiones analíticas para las poblaciones de un sistema de dos niveles . . . . . 149
Viabilidad de la emisión láser en un sistema de dos niveles . . . . . . . . . . . . . 151
Potencia mínima necesaria para bombear todos los átomos desde el nivel láser
inferior al nivel auxiliar en un láser de tres niveles . . . . . . . . . . . . . . 153
Expresiones para las poblaciones estacionarias de los niveles en un láser de tres
niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
Condición para la inversión de población en un láser de tres niveles teniendo en
cuenta las transiciones radiativas y estudio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
Análisis de un láser de tres niveles con bombeo óptico . . . . . . . . . . . . . . . 157
Condición para la inversión de población en un láser de tres niveles cuando el
nivel auxiliar está por debajo del nivel láser inferior . . . . . . . . . . . . . . 159
Condición para la inversión de población en un láser de cuatro niveles . . . . . . 160
Desviación de un haz láser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
Tiempo y longitud de coherencia de la luz blanca . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
Radiancia de un láser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
Radio de la superficie enfocada con una lente por un láser . . . . . . . . . . . . . 165
6 ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA 167
Regla de selección angular del átomo hidrogenoide ∆m = 0, ±1 . . . . . . . . . . 167
Regla de selección angular del átomo hidrogenoide ∆l = ±1 . . . . . . . . . . . . 169

ÍNDICE GENERAL
xiii
Cálculo de las primeras líneas de las series de Lyman y de Balmer del hidrógeno
y del deuterio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
Determinación de las longitudes de onda de las líneas de la serie de Pickering . . 173
Momento dipolar de una transición atómica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
Coeficiente de Einstein, tiempo de vida media y anchura natural del estado 2p z
de los átomos hidrogenoides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
Energía de interacción espín-órbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
Energía cinética relativista del electrón en función de la cantidad de movimiento 181
Frecuencias para la estructura fina de la primera línea de la serie de Balmer . . . 182
Energía del estado fundamental y de los estados con n = 2, y desdoblamientos
espín-órbita y relativista para el positronio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
Relaciones de conmutación del operador Hamiltoniano monoelectrónico incluyendo
la interacción espín-órbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
Identificación de niveles en los que se desdoblan dos términos atómicos debido al
acoplamiento espín-órbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
Cálculo de los coeficientes de Einstein, el momento dipolar eléctrico y la sección
eficaz de absorción de la línea D 2 del sodio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
Cálculo espectroscópico del primer potencial de ionización del rubidio . . . . . . 200
Determinación teórica de la frecuencia de la línea amarilla D del sodio usando
la expresión aproximada del defecto cuántico . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
Estimación espectroscópica de la energía de ionización del sodio . . . . . . . . . . 203
Desdoblamiento hiperfino de las líneas amarillas del sodio . . . . . . . . . . . . . 206
Transiciones entre las líneas D 1 del sodio desdobladas por un campo magnético
externo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
Deducción del desdoblamiento de los niveles de energía del átomo de hidrógeno
provocado por un campo magnético externo cuando la intensidad del campo
es superior al acoplamiento espín-orbita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
Niveles de energía del átomo de hidrógeno desdoblados por un campo eléctrico:
efecto Stark . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
7 VIBRACIÓN Y ROTACIÓN DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS 219
Separación de los movimientos electrónicos y nucleares de una molécula . . . . . 219
Ecuación de Schrödinger radial para la función S(r) = r R(r) . . . . . . . . . . . 221
Obtención de la corrección de segundo orden de la energía de vibración-rotación
de una molécula diatómica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
Expresión para los niveles de energía de vibración-rotación de moléculas diatómicas
en función de las constantes espectroscópicas . . . . . . . . . . . . . . . 225
Constantes espectroscópicas para el potencial de Morse . . . . . . . . . . . . . . 230
Solución analítica de los niveles de energía rovibracionales del oscilador de Morse
rotante: modelo de Morse-Pekeris . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
Intensidades relativas de las transiciones vibracionales fundamental y la del primer
sobretono teniendo en cuenta la anarmonicidad eléctrica . . . . . . . . 237
Intensidades relativas de las transiciones vibracionales fundamental y la del primer
sobretono teniendo en cuenta la anarmonicidad mecánica . . . . . . . . 239

xiv
ÍNDICE GENERAL
Números de ondas de las líneas del espectro de rotación pura de una molécula
diatómica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
Constantes espectroscópicas rotacionales y distancia de equilibrio de la molécula
de CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
Temperatura de una muestra a partir de la posición de dos líneas de rotación de
la misma intensidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
Expresiones teóricas para las posiciones de las líneas espectrales correspondientes
a las ramas R y P de las bandas de vibración-rotación de moléculas diatómicas.248
Constantes espectroscópicas ω e y ω e χ e de la molécula de CO . . . . . . . . . . . 250
Constantes espectroscópicas ω e y ω e χ e de la molécula de HCl . . . . . . . . . . . 252
Expresiones para los números de ondas de las ramas R y P usando las constantes
rotacionales efectivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
Separación entre dos líneas de las ramas R y P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
Constantes rotacionales B 0 , B 1 , B e y α e , distancia de equilibrio r e , y origen de
la banda de la molécula de HCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
Constantes espectroscópicas rotacionales y vibracionales de la molécula de CO . 261
Constante rotacional de equilibrio B e a partir de los máximos de absorción de
las ramas R y P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
Energía de disociación en términos de ω e y ω e χ e . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270
8 ESPECTROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS 273
Demostración de relaciones de conmutación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
Los estados electrónicos de las moléculas diatómicas están doblemente degenerados,
salvo los estados electrónicos Σ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274
Configuraciones y términos electrónicos de moléculas diatómicas . . . . . . . . . 276
Configuraciones electrónicas de la molécula diatómica de C 2 , de sus términos y
de las transiciones permitidas entre ellos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
Números de onda de los orígenes de las bandas vibracionales en función del origen
de la banda correspondiente a la transición vibracional 0 → 0 . . . . . . . . 283
Constantes del estado electrónico excitado ω e ′ y ω eχ ′ ′ e de la molécula de Li 2 . . . 284
Constantes del estado electrónico fundamental ω ′′
e y ω ′′
e χ ′′
e de la molécula de PN . 286
Posiciones de las bandas de absorción y de emisión de las progresiones v ′ =
0, 1, 2, · · · y v ′′ = 0, 1, 2, · · · . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
Relación entre los números de onda vibrónicos de una molécula y los de una
especie isotópica de la misma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
Potenciales de Morse para dos estados electrónicos de la molécula de SrS . . . . 292
Expresiones analíticas para los factores de Franck-Condon cuando las distancias
de equilibrio de los estados electrónicos son diferentes y las constantes de
fuerza son iguales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
Relación ∑ v ′ q v ′ ,v′′ = 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
Energías de disociación de los estados electrónicos implicados en una transición
vibrónica de la molécula de O 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
Energías de disociación de los estados electrónicos fundamental y primero excitado
de la molécula de I 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303

ÍNDICE GENERAL
xv
Energías de disociación de los estados fundamental y excitado de la molécula de I 2 305
Relación entre las distancias de equilibrio de dos estados electrónicos . . . . . . . 307
Determinación de las constantes espectroscópicas rotacionales de dos estados
electrónicos a partir de la estructura fina rotacional . . . . . . . . . . . . . . 309
Determinación del origen de una banda vibrónica a partir de la estructura fina
rotacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
Constantes espectroscópicas rotacionales de dos estados electrónicos de la molécula
de CuH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312
Cabeza de una banda vibrónica de la molécula de Cu 2 . . . . . . . . . . . . . . . 315
APÉNDICE A. CONSTANTES FÍSICAS Y FACTORES DE CONVERSIÓN 317
APÉNDICE B. RELACIONES MATEMÁTICAS 321

Índice de figuras
1.1. Potencial de una partícula en una caja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.2. Variación de las energías de un sistema de dos niveles para una perturbación
constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.1. Campo eléctrico de una onda electromagnética . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.2. Onda electromagnética polarizada circularmente . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.3. Colisión entre un fotón y un electrón libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.4. Intercambio de energía radiante en la Tierra . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.5. Disposición del Sol y la nave espacial con velas reflectoras . . . . . . . . . . 69
3.1. Caja de potencial perturbada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.2. Oscilador armónico con carga q sometido a un campo eléctrico de intensidad
constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.3. Probabilidad de transición oscilante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.4. Variación de la probabilidad con la frecuencia ω . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.5. Variación de la probabilidad de transición con el tiempo para ω ≠ ω mn . . . 82
3.6. Variación de la probabilidad de transición con la frecuencia para t = 4 . . . 84
3.7. Variación de la probabilidad de transición con la frecuencia para t = 1 . . . 85
3.8. Variación de la probabilidad de transición con la frecuencia para t = 2 . . . 85
3.9. Variación de la probabilidad de transición con la frecuencia para t = 10 . . 86
3.10. Vector unitario del campo eléctrico de la radiación . . . . . . . . . . . . . . 93
4.1. Comparación de las anchuras de banda espectral y la del haz de radiación . 115
5.1. Medio activo en el interior de la cavidad resonante . . . . . . . . . . . . . . 147
5.2. Esquema de niveles de energía en el láser de rubí . . . . . . . . . . . . . . . 154
5.3. Transiciones en un láser de tres niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
5.4. Transiciones en un láser de tres niveles con bombeo óptico . . . . . . . . . . 158
5.5. Transiciones en un láser de tres niveles con el nivel auxiliar por debajo de
los niveles láser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
5.6. Transiciones en un láser de cuatro niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
5.7. Apertura de salida de un láser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
5.8. Enfoque de radiación láser por una lente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
6.1. Interacción del campo magnético creado por el núcleo sobre el electrón . . . 180
6.2. Estructura fina de la primera línea de la serie de Balmer . . . . . . . . . . . 184
6.3. Niveles de energía de un término atómico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
6.4. Esquema de niveles de energía del átomo de Rb . . . . . . . . . . . . . . . . 200
6.5. Esquema de los niveles de energía del átomo de Na . . . . . . . . . . . . . . 204
xvii

xviii
ÍNDICE DE FIGURAS
6.6. Ajuste por mínimos cuadrados de ∆E frente a 1/n 2 . . . . . . . . . . . . . 205
6.7. Estructura hiperfina de la línea amarilla del Na . . . . . . . . . . . . . . . . 207
6.8. Desdoblamiento de los niveles de la línea D 1 de Na provocado por un campo
magnético externo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
6.9. Desdoblamiento de los niveles de energía degenerados E (1)
2 del átomo de
hidrógeno bajo el efecto de un campo eléctrico constante . . . . . . . . . . . 217
7.1. Ajuste por mínimos cuadrados de ν/(J + 1) frente a (J + 1) 2 . . . . . . . . 245
7.2. Ajuste por mínimos cuadrados de ˜ν 0 /v ′ frente a (v ′ + 1) . . . . . . . . . . . 254
7.3. Ajuste por mínimos cuadrados de R(J) − P (J) frente a J + 1/2 . . . . . . . 258
7.4. Ajuste por mínimos cuadrados de R(J − 1) − P (J + 1) frente a J . . . . . . 259
7.5. Ajuste por mínimos cuadrados de R(J) − P (J) frente a J . . . . . . . . . . 262
7.6. Ajuste por mínimos cuadrados de R(J − 1) − P (J + 1) frente a J . . . . . . 263
7.7. Ajuste por mínimos cuadrados de R(J) − P (J) frente a J . . . . . . . . . . 264
7.8. Ajuste por mínimos cuadrados de R(J − 1) − P (J + 1) frente a J . . . . . . 265
7.9. Ajuste por mínimos cuadrados de B v frente a (v + 1/2) . . . . . . . . . . . 266
7.10. Diferencia entre los máximos de las bandas R y P . . . . . . . . . . . . . . 269
8.1. Diagrama de posibles transiciones en la molécula de C 2 . . . . . . . . . . . 282
8.2. Diagrama de las progresiones v ′ y v ′′ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
8.3. Representación gráfica de las curvas de potencial de Morse para los estados
electrónicos de la molécula de SrS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
8.4. Curvas de potencial de los estados electrónicos de la molécula de O 2 . . . . 301
8.5. Curvas de potencial de los estados electrónicos de la molécula de I 2 . . . . . 303
8.6. Diferencias energéticas entre los estados electrónicos de la molécula de I 2 . . 305
8.7. Transición vertical entre dos estados electrónicos de una molécula diatómica 308

Índice de tablas
2.1. Densidad de fotones para radiaciones monocromáticas . . . . . . . . . . . . 51
2.2. Longitudes de onda máximas de emisión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.1. Parámetros característicos de las transiciones . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.1. Valores de la exponencial para las transiciones electrónica, vibracional y
rotacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
6.1. Frecuencias y longitudes de onda de las líneas de la serie de Pickering . . . 176
6.2. Valores de los tiempos de vida media de los átomos hidrogenoides . . . . . . 179
6.3. Números de ondas de la estructura fina de la primera línea de la serie de
Balmer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
6.4. Datos espectroscópicos de las líneas de emisión del átomo de Na . . . . . . 205
7.1. Valores para el ajuste por mínimos cuadrados de ν/(J + 1) frente a (J + 1) 2 245
7.2. Diferencias sucesivas de los orígenes de las bandas . . . . . . . . . . . . . . 253
7.3. Valores de ˜ν 0 /v ′ y de (v ′ + 1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
7.4. Valores (en cm −1 ) de las diferencias R(J) − P (J) y R(J − 1) − P (J + 1) . . 258
7.5. Valores (en cm −1 ) de las diferencias R(J) − P (J) y R(J − 1) − P (J + 1)
para la banda fundamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
7.6. Valores (en cm −1 ) de las diferencias R(J) − P (J) y R(J − 1) − P (J + 1)
para el primer sobretono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
8.1. Transiciones electrónicas observadas en la molécula de C 2 . . . . . . . . . . 283
8.2. Orígenes de banda para la molécula de PN . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
8.3. Números de ondas de la progresión v ′′ = 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
8.4. Diferencias y suma de las posiciones de las bandas rotacionales . . . . . . . 313
A.1. Valores de algunas constantes físicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
A.2. Factores de conversión de energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
A.3. Otras unidades comúnmente usadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
xix

C A P Í T U L O 1
Cuantización de la materia
ENUNCIADOS Y RESOLUCIÓN DE LOS PROBLEMAS
1.1 Obtenga la energía variacional para la partícula en la caja de potencial
utilizando la función de prueba Φ(x) = x(l − x).
Objetivo
Efectuar un cálculo variacional para el modelo de la partícula en la caja de potencial
unidimensional utilizando una función de prueba que no incluye parámetros
ajustables.
Sugerencias
Partimos del principio de variaciones para identificar los elementos matriz que
hay que determinar.
Calculamos el numerador y el denominador del principio de variaciones y obtenemos
la expresión para la energía.
Comparamos con la energía exacta del estado fundamental para estimar el error
cometido al utilizar la función aproximada.
Resolución
El principio variacional establece que
W =
∫
Φ ∗ ĤΦdx
∫
Φ ∗ Φdx
(1.1.1)
y el operador Hamiltoniano para la partícula en la caja viene dado por
d 2
Ĥ = − 2
2m dx 2 (1.1.2)

2 Capítulo 1 Cuantización de la materia
Sustituyendo este operador y la función variacional de prueba Φ(x) = x(l − x) en el
numerador y el denominador de la Ecuación (1.1.1) desarrollamos
∫ l
y
0
Φ ∗ ĤΦdx =
∫ l
0
)
x(l−x)
(− 2 d
2
2
[x(l−x]dx = −
2m dx2 2m
∫ l
0
x(l−x)(−2)dx = 2 l 3
6m
(1.1.3)
∫ l
0
Φ ∗ Φdx =
∫ l
0
x 2 (l − x) 2 dx =
∫ l
La Ecuación variacional (1.1.1) nos da entonces
0
x 2 ( l 2 + x 2 − 2lx ) dx = l5
30
(1.1.4)
W = 52
ml 2 =
5h2
4π 2 ml 2 (1.1.5)
La energía exacta del estado fundamental es E 1 = h 2 /(8ml 2 ), luego la diferencia de
energía vale
∆W = W − E 1 =
( )
5h2
4π 2 ml 2 −
h2 10
8ml 2 = π 2 − 1 E 1 = 0.0132E 1 (1.1.6)
y el porcentaje de error para la energía variacional es
∆W
E 1
= 0.0132 ⇒ 1.3 % (1.1.7)
1.2 Utilice como función variacional de prueba para la partícula en la caja
Φ(x) = x 2 (l − x) y compare la energía variacional obtenida con la que
proporciona la función Φ(x) = x(l − x). Explique por qué es mejor esta
última.
Objetivo
Efectuar un cálculo variacional para el modelo de la partícula en la caja usando dos
funciones de prueba diferentes con objeto de hacer una estimación comparativa de
la calidad de ambas.
Sugerencias
Calculamos la integral variacional para la función de prueba que nos da el
enunciado y comparamos con el resultado exacto para la energía del estado
fundamental.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 3
Comparamos los resultados obtenidos para la función de prueba del problema
anterior, analizando cuál de ellas es más precisa.
Resulta interesante examinar las propiedades de simetría de ambas funciones
de prueba y compararlas con la exacta para justificar el comportamiento de
ambas.
Resolución
Calculamos el numerador y el denominador de la integral variacional para la función
de prueba
Φ(x) = x 2 (l − x) (1.2.1)
de modo que obtenemos
y
∫ l
0
|Φ(x)| 2 dx =
∫ l
0
∫ l
Φ(x) ∗ ĤΦ(x)dx =
0
|x 2 (l − x)| 2 dx =
∫ l
0
= − 2
m
∫ l
0
x 2 (l − x)
[− 2
2m
∫ l
0
x 4 (l 2 + x 2 − 2lx)dx =
d 2 ]
dx 2
l7
105
(x 2 l − x 3 )dx =
(l 2 x 2 − 4lx 3 + 3x 4 )dx = 2 l 5
15m
(1.2.2)
(1.2.3)
La integral variacional vale pues
W = 72
ml 2 =
7h2
4π 2 ml 2 (1.2.4)
Como hemos visto en el problema anterior, cuando usamos la función de prueba
Φ(x) = x(l − x) la energía que obtenemos es W = 5h 2 /(4π 2 ml 2 ), que es menor
que la que acabamos de calcular para la función de prueba x 2 (l − x). La primera
función es simétrica con respecto al centro de la caja, al igual que la función exacta,
con lo que cabe esperar que la respuesta de la misma sea mejor que la que proporciona
la segunda función de prueba que no tiene la misma simetría, ya que su
máximo está situado en 2/(3l). Si estimamos el error cometido por ambas funciones
obtenemos:
Energía exacta, E = n 2 h 2 /(8ml 2 ), y el estado fundamental E 1 = h 2 /(8ml 2 ).
Para la función Φ(x) = x(l − x)
Energía:
Diferencia con el valor exacto:
W =
5h2
4π 2 ml 2 (1.2.5)

4 Capítulo 1 Cuantización de la materia
W − E 1 =
[ 5h2
4π 2 ml 2 −
h2 5
8ml 2 = 4π 2 − 1 ] [ ] [ ]
h
2
10 − π2 h
2
8 ml 2 =
8π 2 ml 2
(1.2.6)
Para la función Φ(x) = x 2 (l − x)
Energía:
Diferencia con el valor exacto:
W =
7h2
4π 2 ml 2 (1.2.7)
W − E 1 =
[ 7h2
4π 2 ml 2 −
h2 7
8ml 2 = 4π 2 − 1 ] [ ] [ ]
h
2
14 − π2 h
2
8 ml 2 =
8π 2 ml 2
Si comparamos los dos resultados nos queda
14 − π 2 [ ] [ ]
h
2
10 − π2 h
2
8π 2 ml 2 >
8π 2 ml 2
(1.2.8)
(1.2.9)
lo que nos indica que la función de prueba Φ(x) = x(l − x) es mejor. Si comparamos
los errores que proporcionan ambas, con respecto al valor exacto, encontramos que
la función Φ(x) = x(l − x) porporciona un error del 1, 32 %, como hemos visto en el
problema anterior, mientras que la función de prueba Φ(x) = x 2 (l − x) proporciona
un error del 41.8 %.
1.3 Obtenga la energía variacional del estado fundamental del oscilador armónico
empleando como función de prueba Φ(x) = e −bx2 , donde b es un
parámetro de optimización.
Objetivo
Obtener la energía variacional empleando una función de prueba que incluye un
parámetro ajustable que permite optimizar la energía variacional.
Sugerencias
Calculamos la energía variacional para la función de prueba que se propone.
Determinamos el mínimo de la energía variacional con respecto al parámetro y
comprobamos que la energía aproximada que obtenemos coincide con la exacta
para el modelo del oscilador armónico.
Resolución
El operador Hamiltoniano para el oscilador armónico es

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 5
d 2
Ĥ = − 2
2m dx 2 + 1 2 kx2 (1.3.1)
Calculamos el numerador y el denominador de la integral variacional para la función
de prueba
Φ(x) = e −bx2 (1.3.2)
Para el denominador, es decir, para la integral de normalización, obtenemos
∫ +∞
−∞
|Φ(x)| 2 dx =
∫ +∞
−∞
e −2bx2 dx =
( π
2b)1
2
(1.3.3)
donde hemos usado la integral general
∫ +∞
−∞
e −αx2 dx =
( π
α)1
2
(1.3.4)
Para el numerador de la integral variacional, es decir, la integral que contiene el
operador Hamiltoniano, desarrollamos
∫ +∞
−∞
Ahora tenemos
de modo que
∫ +∞
−∞
Φ(x) ∗ ĤΦ(x)dx =
∫ +∞
[
e −bx2 − 2 d 2
−∞ 2m dx 2 + 1 ]
2 kx2
∫ +∞
e −bx2 d2
−∞
= − 2
2m
dx 2 e−bx2 dx + k 2
e −bx2 dx =
∫ +∞
−∞
x 2 e −2bx2 dx
(1.3.5)
d 2 [
dx 2 e −bx2] = d [
] [
e −bx2 (−2bx) = 2be −bx2 2bx 2 − 1 ] (1.3.6)
dx
Φ(x) ∗ ĤΦ(x)dx = − 2 b
m
+ k 2
[
2b
∫ +∞
−∞
∫ +∞
−∞
x 2 e −2bx2 dx −
∫ +∞
−∞
]
e −2bx2 dx +
x 2 e −2bx2 dx (1.3.7)
Para evaluar la integral ∫ +∞
−∞ x2 e −2bx2 dx, usamos la expresión general
∫ +∞
−∞
x 2n e −αx2 dx =
1 · 3 · · · (2n − 1)
( π
) 1
2
2 n+1 α 2n+1
n = 1, 2, 3, · · · (1.3.8)
tomando n = 1 y α = 2b de modo que obtenemos

6 Capítulo 1 Cuantización de la materia
∫ +∞
−∞
x 2 e −2bx2 dx = 2
∫ +∞
0
x 2 e −2bx2 dx = 1 4
( π
2
) 1
2 1
b 3 2
(1.3.9)
donde hemos tenido en cuenta que el integrando es par. Sustituyendo las Ecuaciones
(1.3.9) y (1.3.4) en la Ecuación (1.3.7), obtenemos
∫ +∞
−∞
Φ(x) ∗ ĤΦ(x)dx =
=
=
[− 2 2b 2
µ + k ] ∫ +∞
x 2 e −2bx2 dx + 2 b
2 −∞
µ
[− 2 2b 2
) 1
2 1
( π 2
2b)1
µ + k ] 1
( π
2 4 2
[
]
( π
) 1
2 2 b 1 2
2 2µ + k
8b 3 2
b 3 2
+ 2 b
µ
∫ +∞
−∞
=
e −2bx2 dx =
(1.3.10)
Sustituyendo ahora las expresiones (1.3.10) y (1.3.3) en la integral variacional nos
queda
∫ +∞
−∞
Φ⋆ (x)ĤΦ(x)dx
W (b) = ∫ +∞
−∞ Φ∗ (x)Φ(x)dx
== 2 b
2µ + k (1.3.11)
8b
Derivando ahora con respecto a b, obtenemos
dW (b)
db
= 2
2µ − k
√ kµ
8b 2 = 0 ⇒ b op =
2
(1.3.12)
y sustituyendo esta expresión para b op en la Ecuación (1.3.11) nos queda
W (b op ) = 2 b op
2µ + k = ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1
k 2 k 2 k 2 hν
+ = =
8b op 4 µ 4 µ 2 µ 2 = E 0 (1.3.13)
donde, como vemos, la energía variacional coincide con la exacta.
1.4 Obtenga la energía variacional del estado fundamental del oscilador cuártico,
cuyo potencial es V (x) = cx 4 , empleando como función de prueba
Φ(x) = e −bx2 .
Objetivo
Calcular la energía variacional para un modelo de potencial que incluye un término
cuártico empleando una función de prueba con un parámetro ajustable.
Sugerencias
Calculamos la energía variacional para la función de prueba que se propone.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 7
Determinamos el mínimo de la integral variacional para calcular el valor óptimo
del parámetro.
Sustituyendo el valor óptimo del parámetro obtenemos el valor de la integral
variacional optimizado para la función de prueba que hemos empleado.
Resolución
El operador Hamiltoniano es
d 2
Ĥ = − 2
2µ dx 2 + cx4 (1.4.1)
La función variacional de prueba Φ(x) = e −bx2 es la misma que hemos empleado en
el problema anterior. La integral de normalización vale
∫ +∞
−∞
|Φ(x)| 2 dx =
∫ +∞
−∞
e −2bx2 dx =
( π
2b)1
2
(1.4.2)
y para la integral del operador Hamiltoniano desarrollamos
∫ +∞
−∞
Φ(x) ∗ ĤΦ(x)dx =
∫ +∞
[
e −bx2 − 2 d 2 ]
−∞ 2µ dx 2 + cx4
∫ +∞
∫ +∞
e −bx2 d2
−∞ dx 2 e−bx2 dx + c
−∞
∫ +∞
∫ +∞
= − 2
2µ
= − 2
2µ
+c
[
2b
∫ +∞
−∞
−∞
x 2 e −2bx2 dx −
e −bx2 dx =
−∞
x 4 e −2bx2 dx =
]
e −2bx2 dx +
x 4 e −2bx2 dx (1.4.3)
donde hemos usado los resultados obtenidos en el problema anterior para desarrollar
la integral del operador energía cinética. Usando la integral general
∫ +∞
−∞
x 2n e −αx2 dx =
1 · 3 · · · (2n − 1)
( π
) 1
2
2 n+1 α 2n+1
n = 1, 2, 3, · · · (1.4.4)
con n = 1 y α = 2b obtenemos
∫ +∞
−∞
x 2 e −2bx2 dx = 2
∫ +∞
0
x 2 e −2bx2 dx = 1 4
( π
2
) 1
2 1
b 3 2
(1.4.5)
y con n = 2 y α = 2b,
∫ +∞
−∞
x 4 e −2bx2 dx = 2
∫ +∞
0
x 4 e −2bx2 dx = 3 ( π
) 1
2 1
16 2 b 5 2
(1.4.6)

8 Capítulo 1 Cuantización de la materia
Usando las integrales (1.4.2), (1.4.5) y (1.4.6) en (1.4.3) nos queda, después de simplificar
∫ +∞
−∞
Φ(x) ∗ ĤΦ(x)dx =
[
( π
) 1
2
− 2 b 1 2
2 2µ + c3
16
]
1
Sustituyendo ahora las Ecuaciones (1.4.7) y (1.4.2) en la integral obtenemos
W (b) =
( ) 1
[
∫ π/ 2
+∞
−∞ Φ(x)∗ ĤΦ(x)dx
∫ +∞
−∞ Φ(x)∗ Φ(x)dx = 2/
2 b 1 2
2µ + 3c
16b 2
5
( ) 1
π/ 2
2/ b
Aplicando ahora la condición de minimización nos queda
]
b 5 2
= 2 b
2µ + 3c
16b 2 (1.4.7)
W (b)
db
= 2
2µ − 2/ · 3 · c
16/ b
}{{}
3 = 0 ⇒ b op =
8
[ ] 1
3cµ 3
4 2
(1.4.8)
y sustituyendo este valor en la Ecuación (1.4.7) llegamos al resultado
W op (b) = 2 b op
2µ + 3c
16b 2 op
= 3 8
[ 6 4 ] 1
c
3
µ 2
1.5 Demuestre que si la función variacional de prueba Φ(x) es ortogonal a la
función propia exacta del estado fundamental ψ 0 (x), es decir si 〈Φ|ψ 0 〉 =
0, entonces la integral variacional proporciona un límite superior a la
energía del primer estado excitado. Obtenga la mejor aproximación a
la energía del primer estado excitado del oscilador armónico usando la
función de prueba Φ(x) = Axe −bx2 /2 .
Objetivo
Abordar el cálculo de la energía variacional correspondiente a estados excitados
demostrando previamente las condiciones que debe cumplir la función de prueba.
Sugerencias
Utilizando como funciones de base las funciones propias exactas del problema,
expresamos la función variacional en términos de ellas, lo que permite obtener la
integral variacional en términos de los solapamientos entre la función de prueba
y las exactas.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 9
Restando la energía del estado excitado a ambos miembros deducimos las condiciones
de ortogonalidad que deben cumplirse con los n estados anteriores
cuando queremos obtener una estimación de la energía del estado n + 1.
Para potenciales pares las funciones tienen paridad definida y conviene usar
esta propiedad para aproximar estados excitados.
Empleando la función de prueba del problema calculamos la integral variacional
y optimizamos el parámetro incluido en el exponente para obtener una energía
que resulta ser idéntica a la exacta.
Resolución
Supongamos que la función variacional Φ(x) está normalizada. Si la expresamos
como combinación lineal de las funciones propias exactas [ϕ i (x)], escribimos
Φ(x) = ∑ i=0
c i ϕ i (x) (1.5.1)
donde
c i = 〈ϕ i |Φ〉 i = 0, 1, 2, · · · (1.5.2)
Sustituyendo la combinación lineal (1.5.1) en la integral variacional obtenemos
∫
W = Φ ∗ (x)ĤΦ(x)dx = ∑ |c i | 2 E i (1.5.3)
i=0
Puesto que, por hipótesis
c 0 = 〈ϕ 0 |Φ〉 = 0 (1.5.4)
podemos reescribir la Ecuación (1.5.3) como sigue
( )
∑
W − E 1 = |c i | 2 E i − E 1 = ∑ |c i | 2 (E i − E 1 ) ≥ 0 (1.5.5)
i=1
i=1
ya que |c i | 2 > 0 y (E i − E 1 ) > 0, para i ≥ 1. Tenemos entonces que
W = 〈Φ(x)|Ĥ|Φ(x)〉 ≥ E 1 (1.5.6)
y esto es lo que queríamos demostrar. Si podemos encontrar una función variacional
de prueba que sea ortogonal al estado fundamental, podemos determinar un límite
superior al primer estado excitado. En general, es difícil garantizar que Φ(x) sea
ortogonal a ϕ(x), ya que en principio no se conoce esta última. Sin embargo, si la
energía potencial es una función par de x, entonces sus funciones propias tienen

10 Capítulo 1 Cuantización de la materia
paridad definida y el estado fundamental es siempre par, de manera que cualquier
función de prueba impar cumplirá automáticamente la hipótesis de partida.
Si tomamos como función variacional de prueba para un oscilador armónico la función
Φ(x) = Axe − bx2
2 (1.5.7)
obtenemos una aproximación al primer estado excitado, puesto que esta función es
impar y, por tanto, ortogonal a la función del estado fundamental. La integral de
normalización vale
∫ +∞
−∞
|Φ(x)| 2 dx = |A| 2 ∫ +∞
−∞
x 2 e −bx2 dx = |A|2
2
( π
b 3 ) 1
2
= 1 (1.5.8)
de donde
( 4b
3
|A| =
π
) 1
4
(1.5.9)
de modo que
W =
=
∫ +∞
.∞
( 4b
3
π
Φ(x)|Ĥ|Φ(x)dx = ( 4b
3
) 1
2 [ − 2
2µ
∫ +∞
−∞
xe − bx2
2
π
) 1 ∫ 2 +∞
xe − bx2
2
−∞
d 2 bx2 k
(xe− 2
dx2 )dx +
2
[− 2
d 2 ]
2µ dx 2 + kx2 xe − bx2
2 dx =
2
]
x 4 e −bx2 dx
∫ +∞
−∞
(1.5.10)
Ahora tenemos
d 2 [ ]
dx 2 xe − bx2
2 = b ( bx 3 − 3x ) e − bx2
2 (1.5.11)
de modo que
W =
( 4b
3
π
) 1 { [
2
− 2 b
b
2µ
∫ +∞
−∞
x 4 e −bx2 dx − 3
∫ +∞
−∞
]
x 2 e −bx2 dx + k 2
∫ +∞
−∞
}
x 4 e −bx2 dx
(1.5.12)
Resolviendo las integrales que aparecen aquí mediante las expresiones generales dadas
en los problemas anteriores, obtenemos finalmente el resultado
W = 3 4
[ 2 b
µ + k ]
b
(1.5.13)
Aplicando ahora la condición de minimización a la función energía variacional que
depende del parámetro variacional b, obtenemos

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 11
dW (b)
db
= 6 8
[
2
µ − k b 2 ]
= 0
de donde despejamos
√ kµ
b op =
(1.5.14)
y sustituyendo esta expresión en la Ecuación (1.5.13), nos queda
[
W (b op ) = 6 2/ √ ] [ (
kµ
+ √ k = 6 ( ) 1
]
k 2 k 2
+ =
8 m/ kµ 8 µ)1
3 ( k 2
(1.5.15)
µ 2 µ)1
La energía exacta del primer estado excitado es
E 1 = (1 + 1 2 )hν = 3 2 hν = 3 2 ( k
µ
) 1
2
(1.5.16)
que es, precisamente, la que hemos obtenido variacionalmente, lo que indica que la
función variacional de prueba que hemos usado coincide con la exacta.
1.6 Utilice la función variacional de prueba lineal ψ(x) = c 1 x(l −x)+c 2 x 2 (l −
x) 2 (0 ≤ x ≤ l) para calcular la energía de los estados fundamental y
primero excitado de la partícula en la caja de potencial unidimensional.
Objetivo
Efectuar un cálculo variacional empleando una función de prueba lineal para obtener
las energías del estado fundamental y del primer estado excitado.
Sugerencias
Escribimos el determinante secular para una función de prueba lineal.
Obtenemos los elementos de matriz implicados usando las integrales resueltas
en los Problemas (1.1) y (1.2) e integrales similares.
Resolvemos la ecuación característica para obtener las raíces que, dispuestas en
orden creciente, corresponden al estado fundamental y al primero excitado.
Resolución
El determinante secular a resolver, de orden dos, es
∣ H 11 − S 11 W
H 21 − S 21 W
H 12 − S 12 W
H 22 − S 22 W ∣ = 0 (1.6.1)

12 Capítulo 1 Cuantización de la materia
Resolviendo las integrales H ij y S ij para las funciones que componen la combinación
lineal, es decir f 1 (x) = x(l − x) y f 2 (x) = x 2 (l − x) 2 , obtenemos
⎫
H 11 = 2 l 3
6m
H 22 = 2 l 7
105m
H 12 = H 21 = 2 l 5
30m
⎪⎬
S 11 = l5
30
S 11 = l9
630
S 12 = S 21 = l7
140
Desarrollando el determinante secular nos queda:
(H 11 − S 11 W )(H 22 − S 22 W ) − (H 12 − S 12 W )(H 21 − S 21 W ) =
= [S 11 S 22 − S 12 S 21 ]W 2 + [H 12 S 21 + S 12 H 21 − H 11 S 22 − S 11 H 22 ]W +
⎪⎭
(1.6.2)
+ [H 11 H 22 − H 12 H 21 ] = 0 (1.6.3)
de modo que podemos escribir la ecuación característica de forma simplificada como
sigue
aW 2 + bW + C = 0 (1.6.4)
donde
a = S 11 S 22 − S 12 S 21 (1.6.5)
b = H 12 S 21 + S 12 H 21 − H 11 S 22 − S 11 H 22 (1.6.6)
c = H 11 H 22 − H 12 H 21 (1.6.7)
Usando ahora las Ecuaciones (1.6.2), obtenemos
l 14
a =
100 × 189 × 28
2 l 12
b = −
m × 21 × 30 × 15
4 l 10
c =
m 2 × 30 × 70
(1.6.8)
(1.6.9)
(1.6.10)
Sustituyendo en la Ecuación característica (1.6.4) estos valores de a, b y c y simplificando
nos queda
l 4 W 2 − 2 l 2
y las raíces de esta ecuación de segundo grado en W son
m 56W + 4 × 25 2
m 2 = 0 (1.6.11)
W + = 2 [
ml 2 28 + 2 √ ]
133 = 51.0652
ml 2
W − = 2 [
ml 2 28 − 2 √ ]
133 = 4.9352
ml 2
= 1.293 h2
ml 2 (1.6.12)
= 0.125 h2
ml 2 (1.6.13)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 13
1.7 Utilice la función variacional de prueba lineal ψ(x) = c 1 x(l − x) + c 2 x(x −
l/2)(l − x) (0 ≤ x ≤ l) para calcular la energía de los estados fundamental
y primero excitado de la partícula en la caja de potencial unidimensional.
Objetivo
Determinar la energía de dos estados, fundamental y excitado, empleando una función
de variación lineal que contiene dos funciones de base, una que aproxima al
estado fundamental y otra que aproxima al primer estado excitado.
Sugerencias
Calculamos los elementos de matriz del determinante secular. Se pueden aprovechar
algunos elementos de matriz evaluados en el problema anterior.
Obtenemos las dos raíces, que en orden creciente son aproximaciones al estado
fundamental y al primero excitado.
Podemos comparar con los resultados obtenidos en el problema anterior empleando
otras funciones de base, y con los resultados exactos, extrayendo conclusiones
sobre la capacidad de las funciones variacionales para dar cuenta de
las funciones exactas.
Resolución
El determinante secular a resolver es
∣ H 11 − S 11 W
H 21 − S 21 W
H 12 − S 12 W
H 22 − S 22 W
∣ = 0 (1.7.1)
Resolviendo las integrales H ij y S ij para las funciones que componen la combinación
lineal, es decir, f 1 (x) = x(l − x) y f 2 (x) = x(x − l/2)(l − x) obtenemos, además de
las siguientes expresiones ya determinadas en el problema anterior
los siguientes resultados
H 11 = 2 l 3
6m
S 11 = l5
30
(1.7.2)
(1.7.3)
El determinante secular queda, entonces, como sigue
S 12 = S 21 = 0 (1.7.4)
l7
S 22 =
840
(1.7.5)
H 12 = H 21 = 0 (1.7.6)
H 22 = 2 l 5
40m
(1.7.7)

14 Capítulo 1 Cuantización de la materia
∣ H 11 − S 11 W
H 21 − S 21 W
y sus raíces son
H 12 − S 12 W
H 22 − S 22 W
∣ = [H 11 − S 11 W ][H 22 − S 22 W ] = 0 (1.7.8)
W 1 = H 11
S 11
= 52
ml 2 =
5h2
h2
4π 2 = 0.1266
ml2 ml 2 (1.7.9)
W 2 = H 22
= 212
S 22 ml 2 = 21h2
h2
4π 2 = 0.5319
ml2 ml 2 (1.7.10)
Podemos comparar estos resultados con los que proporciona la función de prueba
del problema anterior y con los exactos de la forma
Energía Φ(x) † Φ(x) ⋆ Exacto
W 1
W 2
Φ(x) † = c 1 x(l − x) + c 2 x 2 (l − x) 2
Φ(x) ⋆ = c 1 x(l − x) + c 2 x(x − l/2)(l − x)
0.125 h2
ml 2
1.293 h2
ml 2
0.127 h2
ml 2
0.532 h2
ml 2
0.125 h2
ml 2
0.5 h2
ml 2
Como se observa, hemos perdido algo de precisión en el nivel fundamental, pero, en
cambio, hemos ganado mucha precisión en el primer estado excitado. Esto se debe
a que la función x(x − l/2)(l − x) es cualitativamente mucho más parecida al primer
estado excitado que la función x 2 (l − x) 2 , puesto que la primera tiene un nodo en
el centro de la caja, mientras que la segunda no tiene nodos, sino que sólo se anula
en los extremos de la caja, con lo que es una aproximación a la función del estado
fundamental.
1.8 Determine los coeficientes de las funciones de onda variacionales del problema
anterior.
Objetivo
Determinar las funciones de variación lineal correspondientes al estado fundamental
y al primero excitado.
Sugerencias
Partimos del determinante secular obtenido en el problema anterior y de las dos
raíces para la energía, y resolvemos para cada raíz el correspondiente sistema de
ecuaciones lineales homogéneas para determinar los coeficientes de las funciones
propias.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 15
Resolución
Recordemos que el determinante secular del problema anterior es
∣ H 11 − S 11 W 0
0 H 22 − S 22 W ∣ = 0 (1.8.1)
de donde se obtienen directamente las dos raíces
W 1 = H 11
S 11
y W 2 = H 22
S 22
(1.8.2)
El sistema de ecuaciones lineales, homogéneo, para los coeficientes es
{
(H11 − S 11 W ) · c 1 + 0 · c 2 = 0
0 · c 1 + (H 22 − S 22 W ) · c 2 = 0
Para W 1 = H 11 /S 11 , este sistema de ecuaciones queda como sigue
{
0 · c (1)
1 + 0 · c (1)
2 = 0
0 · c (1)
1 + (H 22 − S 22 · H 11 /S 11 ) · c (1)
2 = 0
(1.8.3)
(1.8.4)
Puesto que H 22 − S 22 H 11 /S 11 ≠ 0, la segunda de las Ecuaciones (1.8.4) proporciona
c (1)
2 = 0. El coeficiente c (1)
1 es el que no se anula y si imponemos la condición de
normalización, su valor debe ser la unidad. Tenemos, entonces,
c (1)
1 = 1
c (1)
2 = 0
}
⇒ Ψ 1 = f 1 = x(l − x) (1.8.5)
Para W 2 = H 22 /S 22 , el sistema de Ecuaciones (1.8.3) queda como sigue
{
(H 11 − S 11 · H 22 /S 22 ) · c (2)
1 + 0 · c (2)
2 = 0
0 · c (2)
1 + 0 · c (2)
2 = 0
(1.8.6)
Puesto que H 11 − S 11 H 22 /S 22 ≠ 0, la segunda de las Ecuaciones (1.8.6) proporciona
c (2)
1 = 0. El coeficiente c (1)
1 es el que no se anula y si imponemos la condición de
normalización, su valor debe ser la unidad. Tenemos, entonces,
c (2)
1 = 0
c (2)
2 = 1
}
⇒
(
Ψ 2 = f 2 = x x − l )
(l − x) (1.8.7)
2

16 Capítulo 1 Cuantización de la materia
1.9 Obtenga los valores propios de la energía de una partícula unidimensional
que se mueve sujeta a la función de potencial V (x) = (k/2)x 2 + bx
realizando el cambio de variable x ′ = x + c para convertir la ecuación de
valores propios en la de un oscilador armónico.
Objetivo
Obtener la solución analítica para un oscilador cuyo potencial contiene términos
cuadrático y lineal.
Sugerencias
Efectuamos la transformación x ′ = x+c para obtener un operador Hamiltoniano
que contiene términos cuadrático, lineal y una constante.
Hacemos que el coeficiente del término lineal se anule, eligiendo adecuadamente
el valor de la constante c.
El Hamiltoniano obtenido corresponde al de un oscilador armónico más una
nueva constante, por lo que la solución analítica es la del oscilador armónico
convencional más dicha constante.
Resolución
El operador Hamiltoniano es
d 2
Ĥ = − 2
2m dx 2 + k 2 x2 + bx (1.9.1)
Realizamos el cambio de variable indicado x = x ′ − c, con lo que obtenemos el
siguiente operador Hamiltoniano
d 2
Ĥ = − 2
2m dx 2 + k 2 (x′ −c) 2 +b(x ′ −c) = − 2
2m dx 2 + kx′2
2 +[b−ck]x′ + kc2 −bc (1.9.2)
2
Escogemos ahora el coeficiente c de manera que se anule el término lineal en este
Hamiltoniano, es decir
d 2
b − ck = 0 ⇒ c = b k
(1.9.3)
El Hamiltoniano queda entonces como sigue
d 2
Ĥ = − 2
2m dx
′2
+
kx′2
2 − b2
2k
(1.9.4)
que es el Hamiltoniano de un oscilador armónico más la constante −b 2 /2k. Los
valores propios de la energía vienen dados, entonces, por

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 17
( ) 1
E = (v + 1/2)hν − b2
k
2k = (v + 1/2) 2 b 2
−
m 2k
(1.9.5)
1.10 Demuestre que las funciones variacionales que se obtienen usando el método
de variaciones lineal forman un conjunto ortogonal.
Objetivo
Demostrar que las funciones de variación lineal son ortogonales.
Sugerencias
Expresamos las funciones de prueba mediante una combinación lineal de una
base.
Demostramos que 〈ϕ α |Ĥ −ε β|ϕ β 〉∗ = 0 y que 〈ϕ β |Ĥ −ε α|ϕ α 〉 = 0, desarrollando
las expresiones y usando los desarrollos de las funciones de prueba en términos
de las funciones de base.
Igualando las expresiones anteriores y empleando la propiedad de hermiticidad
de Ĥ, demostramos la ortogonalidad de las dos funciones propias correspondientes
a valores propios diferentes.
En el caso de que los valores propios sean iguales (estados degenerados) tomamos
combinaciones lineales de las dos funciones para formar las funciones
propias ortogonales.
Resolución
Sean ϕ α y ϕ β dos funciones variacionales lineales, que vienen dadas como combinaciones
lineales del conjunto de funciones de base [f k ], es decir
ϕ α = ∑ i
c α i f i (1.10.1)
ϕ β = ∑ j
c β j f j (1.10.2)
Tenemos que demostrar que
〈ϕ α |ϕ β 〉 (1.10.3)
cuando las aproximaciones variacionales a la energía de ϕ α y ϕ β son diferentes, es
decir
ε α ≠ ε β (1.10.4)

18 Capítulo 1 Cuantización de la materia
Comenzamos demostrando que
〈ϕ α |Ĥ − ε β|ϕ β 〉 ∗ = 0 (1.10.5)
y
〈ϕ β |Ĥ − ε α|ϕ α 〉 = 0 (1.10.6)
Usando las Ecuaciones (1.10.1) y (1.10.2) en la Ecuación (1.10.5) desarrollamos
〈ϕ α |Ĥ − ϕ β|ϕ β 〉 ∗ = 〈 ∑ c α i f i |Ĥ − ϕ β| ∑ c β j f j〉 ∗ = ∑
i
j
i
⎡
⎤
∑
〈f i |Ĥ − ϕ β|f j 〉 ∗ c α i c β j =
j
= ∑ i
c α i
⎣ ∑ j
c β j {H ij − ϕ β S ij } ⎦ = 0 (1.10.7)
Puesto que el sumatorio que aparece entre corchetes es una de las ecuaciones del
sistema homogéneo, dicho sumatorio es igual a cero, con lo que se demuestra la
Ecuación (1.10.5). De una forma completamente análoga se demuestra la Ecuación
(1.10.6). Entonces tenemos
〈ϕ α |Ĥ − ε β|ϕ β 〉 ∗ = 〈ϕ β |Ĥ − ε α|ϕ α 〉 ∗
⇓
〈ϕ α |Ĥ|ϕ β〉 ∗ − ε β 〈ϕ α |ϕ β 〉 ∗ = 〈ϕ β |Ĥ|ϕ α〉 − ε α 〈ϕ β |ϕ α 〉 (1.10.8)
La hermiticidad de Ĥ nos permite escribir
de modo que la Ecuación (1.10.8) queda como sigue
Puesto que, por hipótesis, ε α ≠ ε β , tenemos que
y esto es lo que queríamos que demostrar.
〈ϕ β |Ĥ|ϕ α〉 = 〈ϕ α |Ĥ|ϕ β〉 ∗ (1.10.9)
(ε α − ε β )〈ϕ β |ϕ α 〉 = 0 (1.10.10)
〈ϕ β |ϕ α 〉 = 0 (1.10.11)
En el caso de que los valores propios sean iguales, es decir estados degenerados, al ser
nula la diferencia del primer factor en la Ecuación (1.10.10) no podemos asegurar
que las funciones propias sean ortogonales, pero siempre podemos construir una
combinación lineal de dichas funciones que tengan la misma energía y que sean
ortogonales.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 19
1.11 Obtenga la corrección de primer orden de la energía para una partícula
en una caja de potencial unidimensional de longitud l perturbada de la
forma V (x) = ax/l.
Objetivo
Obtener la energía para la partícula en una caja unidimensional perturbada usando
la teoría de perturbaciones de primer orden.
Sugerencias
Partimos de la expresión para la corrección de primer orden de la energía empleando
como sistema de orden cero el de la partícula en una caja.
Usamos la relación sen 2 α = (1 − cos 2α)/2 para resolver las integrales.
Resolución
La expresión para la corrección de primer orden de la energía es
E (1)
n =
∫ l
0
= 2a ∫ l
l 2
ψ (0)
n Ĥ′ ψ (0)
n dx =
Usando la expresión trigonométrica
0
∫ l
0
( ) 1
2 2 nπx
sen ∣ ax l l l
( ) 1
2
∣
l
2 nπx sen dx =
l
x sen 2 2πx dx (1.11.1)
l
en la expresión (1.11.1), obtenemos
E (1)
n = 2a
l 2 ∫ l
0
= a 2 − a l 2 ∫ l
sen 2 α = 1 (1 − cos 2α) (1.11.2)
2
x sen 2 nπx dx = 2a ∫ l
x
l l 2 0 2
0
[
1 − cos 2nπx ]
dx
l
x cos 2nπx dx (1.11.3)
l
Resolviendo la integral que aparece aquí por partes se comprueba que
∫ l
de modo que obtenemos finalmente
0
x cos 2nπx dx = 0 (1.11.4)
l
E (1)
n = a 2
(1.11.5)
es decir, la corrección de primer orden suma la misma constante, a/2, a todos los
niveles.

20 Capítulo 1 Cuantización de la materia
1.12 Obtenga la corrección de primer orden de la energía para una partícula en
una caja de potencial unidimensional perturbada de la forma: V (x) = kx
(0 ≤ x ≤ l/2) y V (x) = k(l − x) (l/2 ≤ x ≤ l).
Objetivo
Aplicar la teoría de perturbaciones de primer orden para obtener la energía de una
partícula en una caja perturbada.
Sugerencias
Resolvemos las integrales que aparecen en la expresión para la corrección de
primer orden de la energía y calculamos dicha corrección.
Resolución
El potencial tiene la forma que se muestra en la Figura 1.1, donde como vemos el
fondo está levantado en forma de pico hasta alcanzar una altura de k/2. La corrección
de primer orden de la energía viene dada por
E (1)
n =
= k
∫ l
0
∫ l
ψ n (0) Ĥ′ ψ n (0)
2
dx = ψ n (0) (kx)φ (0)
n dx +
0
∫ l
2
0
ψ n (0) xψ n
(0)
dx + kl
∫ l
l
2
|ψ n
(0) | 2 dx − k
Las funciones propias de la partícula en la caja son
∫ l
∫ l
l
2
l
2
ψ (0)
n k(l − x)ψ (0)
n dx =
ψ (0)
n xψ (0)
n dx (1.12.1)
( ) 1
2
ψ n (0)
2 nπx
= sen
l l
(1.12.2)
Figura 1.1: Potencial de una partícula en una caja

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 21
y las integrales que aparecen en la Ecuación (1.12.1), se resuelven de forma indefinida
como sigue
∫
∫
y
x sen 2 nπx dx =
l
∫
= 1 2
(
1 − cos 2nπx )
dx = 1 [ ∫
xdx −
l 2
x 1 2
[
x 2
2 − l
2πn
2nπx
sen x −
l
( l
2πn
x cos 2nπx ]
dx =
l
) ]
2
cos 2nπx (1.12.3)
l
sen 2 nπx dx = 1 ∫ (
1 − cos 2nπx )
dx = 1 [
x −
l
]
2nπx
sen
l 2
l 2 2nπ l
(1.12.4)
Usando estas expresiones con los debidos límites de integración obtenemos los siguientes
resultados para las integrales que aparecen en la Ecuación (1.12.1)
∫ l
2
0
x|ψ n
(0) | 2 dx = 2 ∫ l
2
l 0
x sen 2 nπx dx = l [
1 − 2
l 8 n 2 π 2 (−1)n + 2 ]
n 2 π 2
(1.12.5)
y
∫ l
l
2
x|ψ n
(0) | 2 = 2 l
∫ l
∫ l
l
2
l
2
|ψ n
(0) | 2 dx = 2 l
∫ l
l
2
sen 2 nπ x dx = 1 l 2
x sen 2 nπx [ 1
dx = l
l 2 − 1
4π 2 n 2 − 1 ]
8 + (−1)n
4π 2 n 2
(1.12.6)
(1.12.7)
Sustituyendo estos resultados en la Ecuación (1.12.1) obtenemos para la corrección
de primer orden de la energía
[ 1
E n (1) = kl
8 − (−1)n
4π 2 n 2 + 1 ]
4π 2 n 2 + kl [ 1
2 − kl 2 − 1
4π 2 n 2 − 1 ]
8 + (−1)n
4π 2 n 2 =
[ 1
= kl
4 + 1
]
2π 2 n 2 [1 − (−1)n ]
(1.12.8)
Dependiendo de que n sea par o impar, las correcciones de primer orden de la energía
toman los valores
⎧
⎨
E n (1) =
⎩
kl [ 1
4 + 1
π 2 n 2 ]
n impar
kl
4
n par
(1.12.9)
y cuando n → ∞ se igualan las dos expresiones a la constante kl/4. Como podemos
observar, la perturbación afecta de forma diferente a los niveles, según sea su paridad.

22 Capítulo 1 Cuantización de la materia
1.13 Suponga que la constante de fuerza de un oscilador armónico aumenta
ligeramente de la forma k → (1 + ɛ)k. Obtenga los valores propios de la
energía exactos y desarrolle el resultado en serie de potencias de ɛ hasta
segundo orden. Calcule las correcciones de primero y segundo orden de
la energía y compárelas con el resultado exacto.
Objetivo
Determinar el efecto de una pequeña variación en la constante de fuerza, sobre la
energía del oscilador, comparando el resultado perturbativo con la energía exacta.
Sugerencias
Incluimos la variación en la constante de fuerza en el potencial y determinamos
la energía exacta del oscilador armónico con la constante de fuerza modificada.
Desarrollamos la energía obtenida en términos de la variable que modifica la
constante de fuerza, para luego comparar el resultado con el que obtendremos
mediante tratamiento perturbativo.
Planteamos el tratamiento perturbativo del oscilador armónico original con el
término ε kx 2 /2 determinando las correcciones de primero y segundo orden.
Escribimos la energía perturbativa total y comparamos el resultado con el exacto
obtenido al principio.
Resolución
La función de potencial del oscilador armónico se convierte en una nueva función de
energía potencial dada por
V (x) = k 2 x2 ⇒ V (x) =
Redefinimos la constante de fuerza k de la forma
(1 + ε)kx2
2
(1.13.1)
k ′ = (1 + ε)k (1.13.2)
con lo que la energía exacta viene dada por la correspondiente a un oscilador armónico
de constante de fuerza k ′ , que expresada en términos de la constante de fuerza
original k es
E v = (v+1/2)hν ′ = (v+1/2) h
2π
donde hemos usado la relación
√
k ′
( k(1 + ε)
m = (v+1/2) m
) 1
2
= (v+1/2)hν(1+ε)
1
2
(1.13.3)
ν = 1 ( ) 1
k 2
2π m
(1.13.4)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 23
Desarrollando (1 + ε) 1 2
en serie de potencias de ε, obtenemos
de modo que la Ecuación (1.13.3) queda como sigue
E v =
(1 + ε) 1 2 = 1 +
1
2 ε − 1 8 ε2 + · · · (1.13.5)
(
v + 1 ) (
hν 1 + 1 2 2 ε − 1 )
8 ε2 + · · ·
(1.13.6)
Calculamos ahora las correcciones de primero y segundo orden de la energía. La
perturbación es
Ĥ ′ = ε kx2
(1.13.7)
2
de modo que la corrección de primer orden viene dada por
Para el oscilador armónico tenemos
E (1)
v = 〈v|Ĥ|〉 = εk 2 〈v|x2 |v〉 (1.13.8)
donde
〈v|x 2 |v〉 =
(v + 1/2)
α
α = k
hν = 4π2 νm
h
La corrección de primer orden de la energía vale entonces
E v (1) = ε k 2 〈v|x2 |v〉 = ε k (v + 1/2)
2 α
y teniendo en cuenta que α = k/(hν), escribimos
(1.13.9)
(1.13.10)
(1.13.11)
E (1)
v
= εhν (v + 1/2) (1.13.12)
2
La corrección de segundo orden de la energía viene dada por
E (2)
v
= ∑ m≠v
|〈m|Ĥ′ |v〉| 2
E v (0) − E m
(0)
= ε2 k 2
4
∑
m≠v
|〈m|x 2 |v〉| 2
E v (0) − E m
(0)
Los elementos de matriz armónicos que aparecen aquí se pueden calcular usando la
expresión general
〈v ′ |x 2 |v〉 = [v(v − 1)] 1 2
2α
δ v ′ v−2 + 2v + 1
2α δ v ′ ,v + [(v + 1)(v + 2)] 1 2
δ v
2α
′ v+2 (1.13.13)

24 Capítulo 1 Cuantización de la materia
con los que obtenemos para la corrección de segundo orden de la energía
[
∑
|〈v − 2|x 2 |v〉| 2
E (2)
v = ε2 k 2
4
m≠v
|〈m|x 2 |v〉| 2
E v (0) − E m
(0)
= ε2 k 2 [ v(v − 1)
4 · 4α 2 −
2hν
= ε2 k 2
4
(v + 1)(v + 2)
2hν
E (0)
v − E (0)
]
v−2
]
+ |〈v + 2|x2 |v〉| 2
E v (0) − E (0) =
v+2
= − ε2 hν
(v + 1/2) (1.13.14)
8
La energía total, incluyendo hasta la corrección de segundo orden, es entonces
E v = (v + 1/2)hν + ε hν
[
2 (v + 1/2) − ε2 hν
8 (v + 1/2) = (v + 1/2)hν 1 + ε ]
2 − ε2
8
(1.13.15)
que coincide exactamente con el desarrollo de la energía exacta dado en la Ecuación
(1.13.6).
1.14 Deduzca la expresión para la corrección de tercer orden de la energía
para sistemas no degenerados.
Objetivo
Deducir la expresión para la corrección de tercer orden de la energía para niveles no
degenerados.
Sugerencias
Escribimos la expresión general de la ecuación perturbativa de tercer orden.
Usando las correcciones de primer y segundo orden y las propiedades de hermiticidad
del Hamiltoniano obtenemos la expresión para la corrección de tercer
orden de la energía, en términos de las correcciones de primer orden de la energía
y de las funciones propias.
Usando la expresión explícita de la corrección de primer orden de la función,
obtenemos la expresión final para la correccion de tercer orden de la energía.
Resolución
La ecuación perturbativa de tercer orden es
Ĥ (0) ϕ (3)
n + Ĥ(1) ϕ (2)
n = E (0)
n ϕ (3)
n + E (1)
n ϕ (2)
n + E (2)
n ϕ (1)
n + E (3)
n ϕ (0)
n (1.14.1)
Multiplicando por la izquierda por ϕ (0)∗
n
e integrando, obtenemos
〈ϕ (0)
n |Ĥ(0) |ϕ (3)
n 〉 + 〈ϕ (0)
n |Ĥ(1) |ϕ (2)
n 〉 = E (0)
n 〈ϕ (0)
n |ϕ (3)
n 〉 + E (1)
n 〈ϕ (0)
n |ϕ (2)
n 〉 +
+E (2)
n 〈ϕ (0)
n |ϕ (1)
n 〉 + E (3)
n 〈ϕ (0)
n |ϕ (0)
n 〉
} {{ }
1
(1.14.2)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 25
Puesto que Ĥ(0) es hermítico,
la Ecuación (1.14.2) se simplifica de la forma
〈ϕ (0)
n |Ĥ(0) |ϕ (3)
n 〉 = E (0)
n 〈ϕ (0)
n |ϕ (3)
n 〉 (1.14.3)
E (3)
n = 〈ϕ (0)
n |Ĥ(1) |ϕ (2)
n 〉 − E (1)
n 〈ϕ (0)
n |ϕ (2)
n 〉 − E (2)
n 〈ϕ (0)
n |ϕ (1)
n 〉 (1.14.4)
Necesitamos conocer las correcciones de primero y segundo orden de la energía y de
las funciones propias para determinar E n
(3) . Vamos a intentar simplificar la expresión
(1.14.4), usando las ecuaciones perturbativas anteriores de primero y segundo orden
y las correcciones de órdenes inferiores. Para empezar sabemos que podemos tomar
de modo que para la expresión (1.14.4) se reduce a
c (1)
n = 〈ϕ (0)
n |ϕ (1)
n 〉 = 0 (1.14.5)
E (3)
n = 〈ϕ (0)
n |Ĥ(1) − E (1)
n |ϕ (2)
n 〉 = 〈ϕ (2)
n |Ĥ(1) − E (1)
n |ϕ (0)
n 〉 ∗ (1.14.6)
donde hemos utilizado la propiedad de hermiticidad del operador Ĥ(1) −E n
(1) . A partir
de la ecuación perturbativa de primer orden
Ĥ (0) ϕ (1)
n + Ĥ(1) ϕ (0)
n = E (0)
n ϕ (1)
n + E (1)
n ϕ (0)
n (1.14.7)
despejamos
(Ĥ(1) − E (1)
n )ϕ (0)
n = (E (0)
n − Ĥ(0) )ϕ (1)
n (1.14.8)
y sustituyendo esta expresión en (1.14.6) obtenemos
E (3)
n = 〈ϕ (2)
n |Ĥ(1) − E (1)
n |ϕ (0)
n 〉 ∗ = 〈ϕ (2)
n |E (0)
n − Ĥ(0) |ϕ (1)
n 〉 ∗ = 〈ϕ (1)
n |Ĥ(0) − E (0)
n |ϕ (2)
n 〉
(1.14.9)
donde hemos usado la propiedad de hermiticidad de E n
(0) − Ĥ(0) . Usando la ecuación
perturbativa de segundo orden,
Ĥ (0) ϕ (2)
n + Ĥ(1) ϕ (1)
n = E (0)
n ϕ (2)
n + E (1)
n ϕ (1)
n + E (2)
n ϕ (0)
n (1.14.10)
escribimos
(Ĥ(0) − E (0)
n )ϕ (2)
n = (E (1)
n − Ĥ(1) )ϕ (1)
n + E (2)
n ϕ (0)
n (1.14.11)
y sustituyendo esta ecuación en (1.14.9) nos queda
E (3)
n = 〈ϕ (1)
n |Ĥ(0) − E (0)
n |ϕ (2)
n 〉 = −〈ϕ (1)
n |E (1)
n − Ĥ(1) |ϕ (1)
n 〉 − 〈ϕ (1)
n |E (2)
n |ϕ (0)
n 〉 =
= 〈ϕ (1)
n |Ĥ(1) |ϕ (1)
n 〉 − E (1)
n 〈ϕ (1)
n |ϕ (1)
n 〉 − E (2)
n 〈ϕ (1)
n |ϕ (0)
n 〉 (1.14.12)

26 Capítulo 1 Cuantización de la materia
Finalmente si usamos aquí la Ecuación (1.14.5) obtenemos
E (3)
n = 〈ϕ (1)
n |Ĥ(1) |ϕ (1)
n 〉 − E (1)
n 〈ϕ (1)
n |ϕ (1)
n 〉 (1.14.13)
De acuerdo con esta expresión sólo necesitamos las correcciones de primer orden de
la energía y de las funciones propias para calcular la corrección de tercer orden de la
energía. En general, puede demostrarse que conociendo hasta la k −ésima corrección
de la función propia, se puede determinar hasta la (2k + 1) − ésima corrección de la
energía. Sustituyendo en la Ecuación (1.14.13) la expresión general para la corrección
de primer orden de las funciones propias, dada por
obtenemos
ϕ (1)
n
= ∑ i≠n
H in
′
E n (0) − E (0) ϕ (0)
i
(1.14.14)
i
E (3)
n
= ∑ i≠n
∑
j≠n
H ′ in H jn
H ij
′
{ }} {
〈ϕ (0)
i |Ĥ′ |ϕ (0)
j
〉
(E (0)
n − E (0)
i
)(E (0)
n − E (0)
j
) − E(1) n
∑ ∑
i≠n j≠n
H ′ in H jn
δ ij
{ }} {
〈ϕ (0)
i
|ϕ (0)
j
〉
(E (0)
n − E (0)
i
)(E (0)
n − E (0)
j
)
(1.14.15)
de modo que finalmente nos queda
E (3)
n
= ∑ i≠n
∑
j≠n
H ′ in H′ jn H′ ij
(E n (0) − E (0)
i
)(E n (0) − E (0)
j
) − E′ n
∑
i≠n
|H ′ in |2
(E (0)
n − E (0)
i
)
(1.14.16)
1.15 Sea un operador Hamiltoniano que puede desglosarse perturbativamente
de la forma general Ĥ = Ĥ (0) + Ĥ ′ , y tomemos como función de prueba
variacional lineal Φ(x) = c 1 ψ (0)
1 + c 2 ψ (0)
2 , donde ψ(0) 1 y ψ (0)
2 son las dos
primeras funciones propias del operador Hamiltoniano de orden cero.
Encuentre una relación entre las energías variacionales que se obtienen
así y la expresión perturbativa para las mismas incluyendo hasta segundo
orden.
Objetivo
Comparar los resultados de los tratamientos variacional y perturbativo para un sistema
sencillo en el que consideramos solamente dos niveles.
Sugerencias
A partir del determinante secular obtenemos la expresión general para la solución
variacional de la energía para un sistema de dos niveles, expresando la

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 27
función de onda mediante la combinación lineal de las dos funciones del sistema
sin perturbar.
Escribimos la expresión para las dos raíces de la energía que proporciona el
determinante secular en términos de las energías del sistema sin perturbar y de
los elementos matriz de la perturbación.
Introducimos como parámetro la diferencia de energía y desarrollamos en serie
el término que contiene el acoplamiento entre los dos estados y la diferencia de
energía entre los mismos, reteniendo los dos primeros términos de desarrollo y
asumiendo que ∆E

28 Capítulo 1 Cuantización de la materia
H 22 = E (0)
2 + H ′ 22 (1.15.5)
y
H 12 = H ′ 12 (1.15.6)
Tomemos la raíz con signo positivo en la Ecuación (1.15.3). Sustituyendo los elementos
de matriz por sus expresiones (1.15.4), (1.15.5) y (1.15.6), obtenemos
E + = E(0) 1 + H 11 ′ + E(0) 2 + H 22 ′ + [(E(0) 1 + H 11 ′ − E(0) 2 − H 22 ′ )2 + 4H 12 ′2 ] 1 2
2
(1.15.7)
y esta ecuación se puede reescribir de la forma
E + = E(0) 1 + E (0)
2 + H 11 ′ + H′ 22
2
Llamamos ahora
×
[
1 +
4H ′2
12
(E (0)
1 + H ′ 11 − E(0)
+ 1 2 (E(0) 1 + H ′ 11 − E (0)
2 − H ′ 22) ×
2 − H ′ 22 )2 ] 1
2
(1.15.8)
∆E = E (0)
1 + H ′ 11 − (E (0)
2 + H ′ 22) (1.15.9)
a la diferencia entre las energías de los dos estados obtenidos usando la teoría de
perturbaciones de primer orden. Reescribimos entonces la Ecuación (1.15.8) como
sigue
E + = E(0) 1 + E (0)
2 + H 11 ′ + H′ 22
+ ∆E ] 1
[1 + 4H′2 2
12
2
2 ∆E 2
(1.15.10)
Si el espaciado entre niveles es apreciablemente mayor que el elemento de matriz que
los acopla H ′ 12 , es decir si ∆E ≫ H ′ 12 (1.15.11)
entonces podemos aproximar la raíz cuadrada de la Ecuación (1.15.10) de la forma
) 1
(1 + 4H′2 2
12 2H ≈ 1 +
12
′2
∆E 2 ∆E 2 (1.15.12)
Sustituyendo esta expresión en la Ecuación (1.15.10) obtenemos
E + = E(0) 1 + E (0)
2 + H 11 ′ + H′ 22
+ ∆E ]
[1 + 2H′2 12
2
2 ∆E 2
(1.15.13)
y usando aquí la expresión para ∆E y simplificando nos queda finalmente

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 29
E + = E (0)
1 + H ′ 11 +
H ′2
12
E (0)
1 + H ′ 11 − (E(0) 2 + H ′ 22 ) (1.15.14)
Por otro lado, la expresión general para la energía calculada perturbativamente,
incluyendo hasta la corrección de segundo orden, es
E n = E n (0) + 〈ψ n (0) |Ĥ′ |ψ n
(0) 〉 + ∑ m≠n
|〈ψ (0)
m |Ĥ′ |ψ (0)
n 〉| 2
E n (0) − E m
)(0)
(1.15.15)
que para un sistema de dos estados se reduce a
E + = E (0)
1 + 〈ψ (0)
1 |Ĥ′ |ψ (0)
1 〈+|〈ψ(0) 2 |Ĥ′ |ψ (0)
1 〉|2
E (0)
1 − E )(0)
2
(1.15.16)
Como vemos, las expresiones variacional (1.15.14) y perturbativa (1.15.16) coinciden
siempre y cuando se cumpla
H ′ 11 − H ′ 22 = 0 (1.15.17)
Para la otra raíz de la Ecuación (1.15.3) obtenemos mediante un tratamiento similar
la expresión
E − = E (0)
2 + H ′ 22 +
H ′2
12
E (0)
2 + H ′ 22 − (E(0) 1 + H ′ 11 ) (1.15.18)
Discutamos ahora el comportamiento de estas soluciones. Para ello tomamos el caso
especial en el que las correcciones de primer orden de la energía se anulan, es decir
H ′ 11 = H ′ 22 = 0 (1.15.19)
Las soluciones variacionales (Ecuación 1.15.3) vienen dadas, entonces, por
E ± = H 11 + H 22
± 1 [
(H11 − H 22 ) 2 + 4H 2 1
2
2 2
12]
= E(0)
1 + E (0)
2
2
± 1 2 [(E(0) 1 −E(0) 2 )2 +4ε 2 ] 1 2
(1.15.20)
donde ε 2 ≡ |H ′ 12 |2 . La variación de la energía del sistema con la separación de las
energías de los estados de orden cero tiene la forma que se muestra en la Figura 1.2.
Como se puede observar el efecto que produce la perturbación es el de separar los
niveles de energía más de lo que ya estaban los niveles sin perturbar, y esta separación
es mayor cuanto menor es la diferencia entre las energías no perturbadas. Este
efecto de repulsión es consecuencia de la perturbación. La Ecuación (1.15.20) también
pone de manifiesto, que a igualdad de separación de las energías de orden cero,
la separación entre las energías totales es mayor cuanto mayor es la perturbación.
En definitiva tenemos que:

30 Capítulo 1 Cuantización de la materia
Figura 1.2: Variación de las energías de un sistema de dos niveles para una perturbación
constante
a) Cuando se aplica una perturbación, el nivel de energía más bajo disminuye
todavía más en energía y el más alto aumenta.
b) Cuanto menor es la diferencia entre los niveles de energía sin perturbar, mayor
es el efecto de la perturbación.
c) Cuanto más fuerte es la perturbación, mayor es el efecto que produce sobre la
energía de los niveles.
1.16 Sea una partícula en una caja de potencial unidimensional cuyo suelo
está inclinado, de modo que V (x) = kx/l, en el interior de la caja. Determine
variacionalmente los dos primeros niveles de energía usando como
función de prueba una combinación lineal de las dos primeras funciones
propias de la partícula en la caja.
Objetivo
Resolver variacionalmente el problema de la partícula en una caja modificada.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 31
Sugerencias
Escribimos el determinante secular y determinamos los elementos de matriz que
intervienen, considerando solamente una función de variación lineal que incluye
las dos primeras funciones exactas de la partícula en la caja.
Una vez obtenidas las dos raíces resolviendo el determinante secular, efectuamos
la aproximación consistente en que la separación de los niveles es superior al
acoplamiento entre los estados, con lo que obtenemos una expresión aproximada
más sencilla.
Resolución
La función de prueba es una combinación lineal de las dos primeras funciones propias
de la partícula en la caja dada por
Φ(x) = c 1
( 2
l
) 1
( ) 1
2 πx 2 2 2πx
sen + c 2 sen
l l l
(1.16.1)
El determinante secular a resolver es
∣ H 11 − E H 12
H 22 − E
H 21
∣ = 0 (1.16.2)
donde hemos tenido en cuenta que las funciones propias de la partícula en la caja
son ortogonales. Los elementos del determinante secular son
〈 ∣ ∣∣∣ kx
H 11 = E 1 + ϕ 1
l 2 ∣ ∣∣∣
ϕ 1
〉
〈 ∣ ∣ 〉 ∣∣∣ kx ∣∣∣
H 22 = E 1 + ϕ 2
l 2 ϕ 2
〈
H 12 = H 21 =
ϕ 1
∣ ∣∣∣ kx
l
= h2
8ml 2 + 2k l
= h2
2ml 2 + 2k l
〉
∣ ϕ 2 = 2k ∫ l
l 2
0
∫ l
0
∫ l
0
sen πx
l
sen 2 πx
l
sen 2 πx
l
sen 2πx
l
Para las funciones propias de la partícula en la caja, tenemos, en general
y
〈n|x|m〉 = 2 l
∫ l
0
x sen nπx
l
de donde determinamos
〈n|x|n〉 = 2 l
sen m π x
l
∫ l
0
x sen 2 nπx
l
dx = l 2
x dx (1.16.3)
x dx (1.16.4)
x dx (1.16.5)
(1.16.6)
dx = l [ ]
cos(m − n)π − 1 cos(m + n)π − 1
π 2 (m − n) 2 −
(m + n) 2
(1.16.7)

32 Capítulo 1 Cuantización de la materia
Tenemos por tanto que
〈1|x|2〉 = − 16l
9π 2 (1.16.8)
H 11 =
h2
8ml 2 + k 2
(1.16.9)
y
H 22 =
h2
8ml 2 + k 2
(1.16.10)
H 12 = H 21 = − 16k
9π 2 (1.16.11)
La ecuación característica para el determinante secular de orden dos es
y sus raíces vienen dadas por
E 2 − (H 11 + H 22 )E + (H 11 H 22 − H 2 12) = 0 (1.16.12)
E ± == H 11 + H 22 ± [ (H 11 − H 22 ) 2 + 4H 2 12 )] 1 2
2
(1.16.13)
Usando las Ecuaciones (1.16.9) a (1.16.11) escribimos
H 11 + H 22 = E 1 + E 2 + k (1.16.14)
H 11 − H 22 = E 1 − E 2 (1.16.15)
y sustituyendo en la Ecuación (1.16.14) obtenemos
⎧
[
E ± = 1 ⎨
2 ⎩ E 1 + E 2 + k ± (E 1 − E 2 ) 1 +
( 32k
9π 2 ) 2
(E 1 − E 2 ) 2 ] 1 2
⎫
⎬
⎭
(1.16.16)
Si se cumple que (E 1 − E 2 ) 2 >> ( 32k/(9π 2 ) ) 2 = 4H
2
12 entonces podemos usar la
aproximación
⎡
⎤
4H12
{ 2 (
}}
)
{
32k 2
9π 1 +
2 (E 1 − E 2 ) 2
⎢
} {{ }
⎥
⎣ ∆E 2 ⎦
1
2
=
( ) 1
1 + 4H2 2
12 4H ≈ 1 +
12
2
∆E 2 ∆E 2 = 1 + 2H2 12
∆E 2 (1.16.17)
y escribir

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 33
E + = E 1 + k 2 + 2 ( 16k
9π 2 ) 2
1
(E 1 − E 2 )
E − = E 2 + k 2 − 2 ( 16k
9π 2 ) 2
1
(E 1 − E 2 )
(1.16.18)
(1.16.19)
Puesto que
E 1 − E 2 = − 3h2
8ml 2 (1.16.20)
nos queda, finalmente
E + = E 1 + k 2 − (16)3
3 · 81 · π 4 k 2 ml 2
h 2 (1.16.21)
E − = E 2 + k 2 + (16)3
3 · 81 · π 4 k 2 ml 2
h 2 (1.16.22)
1.17 Deduzca la expresión para las correcciones de segundo orden de la energía
de estados degenerados.
Objetivo
Deducir la expresión para la corrección de segundo orden de la energía en el caso de
que los estados sean degenerados.
Sugerencias
Partiendo de la ecuación perturbativa de orden dos multiplicamos por la izquierda
por ψ (0)∗ e integramos para obtener una relación que nos proporciona
la corrección de segundo orden de la energía en términos de los elementos de
matriz a determinar.
Expresamos la corrección de orden uno de la función de onda mediante un
desarrollo en términos de las funciones correctas de orden cero, que forman
una serie completa y ortonormal, separando las contribuciones de los estados
degenerados y el resto.
Conocidos los coeficientes del desarrollo de la corrección de primer orden de la
función, podemos obtener la corrección de orden dos de la energía.
Resolución
Partimos de la ecuación perturbativa de segundo orden
(Ĥ(0) − E (0)
n )ϕ (2)
n + (Ĥ′ − E (1)
n )ϕ (1)
n − E (2)
n ψ (0)
n = 0 (1.17.1)

34 Capítulo 1 Cuantización de la materia
y multiplicamos por la izquierda por ψ n
(0) ∗, es decir, por la función correcta de orden
cero del estado n, e integramos. De este modo obtenemos
〈ψ (0)
n |(Ĥ(0) − E (0)
n )|ϕ (2)
n 〉 + 〈ψ (0)
n |(Ĥ′ − E (1)
n )|ϕ (1)
Puesto que por hermiticidad se cumple que
n 〉 − E (2)
n 〈ψ n (0) |ψ n (0) 〉
} {{ }
=1
= 0 (1.17.2)
nos queda
〈ψ (0)
n |(Ĥ(0) − E (0)
n )|ϕ (2)
n 〉 = 0 (1.17.3)
E (2)
n = 〈ψ (0)
n |(Ĥ′ − E (1)
n )|ϕ (1)
n 〉 (1.17.4)
Por otro lado, la corrección de orden uno de la función de onda se expresa en términos
de la serie completa que forman las funciones de orden cero, que incluyen un total
de d estados degenerados, que supondremos, por simplicidad que son los d primeros,
y el resto de estados, de forma que
ϕ (1)
n =
d∑
j=1
d j ψ (0)
n +
+∞∑
j=d+1
Sustituyendo esta expresión en la Ecuación (1.17.4) obtenemos
E (2)
n = 〈ψ (0)
n |(Ĥ′ − E (1)
n )|ϕ (1)
n 〉 =
=
=
+
∞∑
j=d+1
d∑
j=1
+
d∑
j=1
c j 〈ψ (0)
n |(Ĥ′ − E (1)
n )|ϕ (0)
j
〉 =
[
]
d j 〈ψ n (0) |Ĥ′ |ψ (0)
j
〉 − E n (1) 〈ψ n (0) |ψ (0)
j
〉 +
∞∑
j=d+1
d∑
j=1
⎡
c j
⎢
⎣ 〈ψ(0)
n |Ĥ′ |ϕ (0)
j
〉 − E (1)
d j 〈ψ (0)
n |Ĥ′ |ψ (0)
j
〉 − E (1)
n d n +
La ecuación perturbativa de primer orden es
Multiplicando por la izquierda por ψ (0)∗
n
c j ϕ (0) (1.17.5)
d j 〈ψ (0)
n |(Ĥ′ − E (1)
n )|ψ (0)
j
〉 +
n 〈ψ n (0) |ϕ (0)
j
〉
} {{ }
δ n,j
∞∑
j=d+1
⎤
⎥
⎦
c j 〈ψ (0)
n |Ĥ′ |ϕ (0)
j
〉 (1.17.6)
Ĥ (0) ψ (1)
j
+ Ĥ′ ψ (0)
j
= E (1)
j
ψ (1)
j
+ E (1)
j
ψ (0)
j
(1.17.7)
e integrando, obtenemos

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 35
〈ψ n (0) |Ĥ(0) |ψ (1)
j
〉
} {{ }
}
0
{{ }
hermiticidad y ortogonalidad
luego
+〈ψ (0)
n |Ĥ′ |ψ (0)
j
〉 = E (1)
La Ecuación (1.17.6) queda entonces como sigue
es decir
E (2)
n =
d∑
j=1
E (1)
j δ n,j
d j 〈ψ (0)
j
〈ψ n (0) |ψ (1)
j
〉 +E (1)
j
〈ψ n (0) |ψ (0)
j
〉
} {{ }
0
} {{ }
δ n,j
(1.17.8)
〈ψ (0)
n |Ĥ′ |ψ (0)
j
〉 = E (1)
j
δ n,j (1.17.9)
{ }} {
n |Ĥ′ |ψ (0)
j
〉 −E n (1) d n +
= d n / E (1)
n/ − E (1)
n/ d n / +
E (2)
n =
∞∑
j=d+1
∞∑
j=d+1
∞∑
j=d+1
c j 〈ψ (0)
n |Ĥ′ |ϕ (0)
j
〉
c j 〈ψ (0)
n |Ĥ′ |ϕ (0)
j
〉 =
(1.17.10)
c j 〈ψ (0)
n |Ĥ′ |ϕ (0)
j
〉 (1.17.11)
Puesto que los coeficientes c j , según la teoría de perturbaciones de primer orden
para los niveles no degenerados, vienen dados por
tenemos
c j = 〈ψ(0) n |Ĥ′ |ϕ (0)
j
〉
E n (0) − E (0)
j
j > d, 1 ≤ n ≤ d (1.17.12)
E (2)
n =
∞∑
j=d+1
〈ϕ 0 j |Ĥ′ |ψ 0 n〉〈ψ 0 n|Ĥ′ |ϕ 0 j 〉
E 0 n − E 0 j
(1.17.13)
o lo que es igual
E (2)
n =
∞∑
j=d+1
|〈ϕ 0 j |Ĥ′ |ψ 0 n〉| 2
E 0 n − E 0 j
(1.17.14)
que es la expresión final que buscábamos.

36 Capítulo 1 Cuantización de la materia
1.18 Determine las funciones de onda correctas de orden cero de los dos primeros
estados degenerados del sistema de dos osciladores armónicos degenerados
acoplados mediante la perturbación cxy.
Objetivo
Determinación de la función de onda de un sistema de dos osciladores armónicos
acoplados, es decir, un sistema perturbado en dos dimensiones.
Sugerencias
Resolvemos el sistema de ecuaciones lineales homogéneo que permite determinar
los coeficientes de las funciones de onda lineales para cada corrección de la
energía usando conjuntamente la condición de normalización de las funciones
de onda.
Resolución
Las funciones correctas de orden cero vienen dadas por
ϕ (0)
n = a 1 ψ (0)
1 + a 2 ψ (0)
2 (1.18.1)
y para que estén normalizadas, es decir, para que 〈ϕ (0)
n |ϕ (0)
n 〉 = 1 ha de cumplirse
que
a 2 1 + a 2 2 = 1 (1.18.2)
El sistema de ecuaciones lineales homogéneo que satisfacen los coeficientes es
[H ′ 11 − E(1) n ]a 1 + H ′ 12 a 2 = 0
H ′ 21 a 1 + [H ′ 22 − E(1) n ]a 2 = 0
⎫
⎪⎬
⎪⎭
(1.18.3)
Puesto que H ′ 11 = H′ 22 = 0 y H′ 12 = H 21 = c
2α , tenemos
−E n
(1) a 1 + c
2α a 2 = 0
c
2α a 1 − E n (1) a 2 = 0
⎫
⎪⎬
⎪⎭
(1.18.4)
Sustituyendo aquí las expresiones obtenidas para E (1)
n
E (1)
n
E (1)
n
= − c
2α ⇒
c
2α a 1 + c
2α a 2 = 0 ⇒
= c
2α ⇒ − c
2α a 1 + c
2α a 2 = 0 ⇒
nos queda
c
2α [a 1 + a 2 ] = 0 ⇒ a 1 = −a 2 (1.18.5)
c
2α [a 1 − a 2 ] = 0 ⇒ a 1 = a 2 (1.18.6)
y usando, finalmente, la condición de normalización, obtenemos

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 37
E (1)
n
E (1)
n
= − c
2α ⇒ ϕ(0) n = √ 1 [ψ (0)
1 − ψ (0)
2 ] (1.18.7)
2
= c
2α ⇒ ϕ(0) n = √ 1 [ψ (0)
1 + ψ (0)
2 ] (1.18.8)
2
1.19 Calcule el desdoblamiento de los niveles de energía degenerados para el
segundo nivel de energía excitado correspondiente a un sistema de dos
osciladores armónicos degenerados acoplados mediante la perturbación
cxy.
Objetivo
Para un sistema de dos osciladores armónicos acoplados determinar el desdoblamiento
de los niveles de energía correspondientes al segundo nivel excitado.
Sugerencias
Construimos las funciones correspondientes al segundo nivel excitado degenerado.
Escribimos el determinante secular de orden tres y determinamos sus elementos
de matriz empleando las relaciones generales para las funciones del oscilador
armónico.
Resolvemos el determinante secular para calcular las correcciones de la energía
y el desdoblamiento de los niveles.
Resolución
Las energías de orden cero para un sistema constituido por dos osciladores armónicos
degenerados acoplados vienen dadas por
E (0)
n x,n y
= (n x + n y + 1)hν = (N + 1)hν (1.19.1)
El segundo nivel de energía excitado es aquel para el que N = n x + n y = 2, de modo
que
E (0)
N=2
= 3hν (1.19.2)
Este nivel está triplemente degenerado y las funciones de onda de orden cero son
ψ (0)
1 = ψ (0)
2,0 = f 2(x)g 0 (y) (1.19.3)
ψ (0)
2 = ψ (0)
1,1 = f 1(x)g 1 (y) (1.19.4)
ψ (0)
3 = ψ (0)
0,2 = f 0(x)g 2 (y) (1.19.5)

38 Capítulo 1 Cuantización de la materia
donde f(x) y g(y) son funciones armónicas unidimensionales. El determinante secular
de orden tres viene dado entonces por
y sus elementos de matriz son
H 11 ′ − E(1) H 12 ′ H ′ ∣
13 ∣∣∣∣∣∣∣∣∣ H 21 ′ H 22 ′ − E(1) H 23
′ = 0 (1.19.6)
∣ H 31 ′ H 32 ′ H 33 ′ − E(1)
Si usamos las expresiones generales armónicas
H ′ 11 = c〈2|x|2〉〈0|y|0〉 = 0 (1.19.7)
H ′ 12 = H ′ 21 = c〈2|x|1〉〈0|y|1〉 (1.19.8)
H ′ 13 = H ′ 31 = c〈2|x|0〉〈0|y|2〉 = 0 (1.19.9)
H ′ 22 = c〈1|x|1〉〈1|y|1〉 = 0 (1.19.10)
H ′ 23 = H ′ 32 = c〈1|x|0〉〈1|y|2〉 (1.19.11)
H ′ 33 = c〈0|x|0〉〈2|y|2〉 = 0 (1.19.12)
√
n + 1
〈n + 1|x|n〉 =
2α
√ n
〈n − 1|x|n〉 =
2α
(1.19.13)
(1.19.14)
y las equivalentes para la variable y obtenemos
〈0|x|1〉 = 〈1|x|0〉 = 〈0|y|1〉 = 〈1|y|0〉 = 1 √
2α
(1.19.15)
y
〈2|x|1〉 = 〈1|x|2〉 = 〈2|y|1〉 = 〈1|y|2〉 = 1 √ α
(1.19.16)
de modo que las integrales no nulas de la perturbación H ′ vienen dadas por
H ′ 12 = H ′ 21 =
c
α √ 2
(1.19.17)
y
H ′ 23 = H ′ 32 =
c
α √ 2
(1.19.18)
Sustituyendo las expresiones para los elementos de matriz en el determinante secular
(1.19.6) escribimos

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 39
∣
−E (1)
c
α √ 2
c
α √ 2
−E (1)
0
c
α √ 2
0
c
α √ 2
−E (1) ∣ ∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣
= 0 (1.19.19)
y resolviendo este determinante obtenemos la ecuación característica
cuyas raíces son
Las energías se desdoblan entonces como sigue
E (1) [ c
2
2α 2 − (E(1) ) 2 + c2
2α 2 ]
= 0 (1.19.20)
E (1)
1 = − c (1.19.21)
α
E (1)
2 = 0 (1.19.22)
E (1)
3 = c (1.19.23)
α
E 1 ≈ E (0)
N=2 + E(1) 1 = 3hν − c α
(1.19.24)
E 2 ≈ E (0)
N=2 + E(1) 2 = 3hν (1.19.25)
E 3 ≈ E (0)
N=2 + E(1) 3 = hν + c α
de modo que la separación entre los niveles máximo y mínimo es 2 c/α.
(1.19.26)
1.20 Calcule el desdoblamiento de los niveles de energía degenerados para el
primer nivel de energía excitado correspondiente a un sistema de dos
osciladores armónicos degenerados acoplados mediante la perturbación
cxy, incluyendo las correcciones de segundo orden de la energía.
Objetivo
Usando la teoría de perturbaciones de segundo orden para niveles degenerados, determinar
la energía para un sistema de dos osciladores armónicos acoplados.
Sugerencias
Resolvemos el determinante secular y obtenemos las correcciones de primer
orden de la energía.
Escribimos las funciones correctas de orden cero.

40 Capítulo 1 Cuantización de la materia
Escribimos la corrección de segundo orden de la energía y obtenemos los elementos
de matriz de la perturbación entre los estados correctos de orden cero.
Obtenemos la corrección de segundo orden de la energía y escribimos las energías
totales.
Comparamos la expresión perturbativa con la energía exacta.
Resolución
El Hamiltoniano del sistema viene dado por
y la energía de orden cero es
[ ]
Ĥ = − 2 ∂
2
2m ∂x 2 + ∂2
∂y 2 + 1 2 k(x2 + y 2 ) + cxy (1.20.1)
E (0)
n x,n y
= (n x + n y + 1)hν
{
nx = 0, 1, 2, · · ·
n y = 0, 1, 2, · · ·
(1.20.2)
Para el primer estado tenemos
(n x , n y )
↗ (1, 0)
↘ (0, 1)
}
⇒ E (0) = 2hν (1.20.3)
Las funciones de onda para los osciladores armónicos sin acoplar, es decir, de orden
cero son
ψ (0)
1 = ψ (0)
1,0 = f 1(x)g 0 (y) (1.20.4)
ψ (0)
2 = ψ (0)
0,1 = f 0(x)g 1 (y) (1.20.5)
donde f(x) y g(y) son las funciones armónicas unidimensionales. El determinante
secular de orden dos es el siguiente
y sus elementos de matriz vienen dados por
Usando las expresiones generales armónicas
H 11 ′ − ∣ E(1) H 12 ∣∣∣∣∣ = 0 (1.20.6)
∣ H 21 ′ H 22 ′ − E(1)
H ′ 11 = c〈1|x|1〉〈0|y|0〉 = 0 (1.20.7)
H ′ 12 = H ′ 21 = c〈1|x|0〉〈0|y|1〉 (1.20.8)
H ′ 22 = c〈0|x|0〉〈1|y|1〉 = 0 (1.20.9)
√
n + 1
〈n + 1|x|n〉 =
2α
√ n
〈n − 1|x|n〉 =
2α
(1.20.10)
(1.20.11)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 41
obtenemos
H ′ 12 = c
2α
(1.20.12)
de modo que el determinante secular queda como sigue
∣
−E (1)
c
2α
∣ ∣∣∣∣∣
= 0 (1.20.13)
c
2α
−E (1)
cuyas raíces son, en orden creciente de energía,
E (1)
1 = − c
2α
E (1)
2 = c
2α
(1.20.14)
(1.20.15)
Las funciones de onda correctas de orden cero vienen dadas por (véase Problema
1.18)
ϕ (0)
1 = √ 1 [ ]
ψ (0)
1,0 − ψ(0) 0,1
2
ϕ (0)
2 = √ 1 [ ]
ψ (0)
1,0 + ψ(0) 0,1
2
La expresión para la corrección de segundo orden de la energía es
(1.20.16)
(1.20.17)
E (2)
n
= ∑ j
|〈ϕ (0)
n |Ĥ′ |ψ j 〉
E n (0) − E (0)
j
(1.20.18)
donde la suma se extiende a todos los estados con energías diferentes de la de los
estados degenerados. En nuestro caso tenemos
E (2)
n
= |〈ϕ(0) n |cxy|ψ (0)
0 〉|2
E (0)
n − E (0)
0
+ |〈ϕ(0) n |cxy|ψ (0)
3 〉|2
E (0)
n − E (0)
3
+ · · · (1.20.19)
Hemos de averiguar entonces cuántos elementos matriz de la perturbación Ĥ′ son
distintos de cero. Para ϕ (0)
1 , tenemos
〈ϕ (0)
1 |cxy|ψ(0) 〉 = √ 1 [
]
〈ψ (0)
1,0 |cxy|ψ(0) 〉 − 〈ψ (0)
0,1 |cxy|ψ(0) 〉
2
donde hemos usado la Ecuación (1.20.16). Ahora escribimos
(1.20.20)
ψ (0) = f nx (x)g ny (y) (1.20.21)

42 Capítulo 1 Cuantización de la materia
de manera que
⎡
〈ϕ (0)
1 |cxy|ψ(0) 〉 = √ c ⎢
2
⎣〈 1|x
}{{}
par
|n x 〉〈 0|y |n
}{{} y 〉 − 〈 0|x
}{{}
impar impar
|n x 〉〈 1|y
}{{}
par
⎤
⎥
|n y 〉 ⎦ (1.20.22)
De acuerdo con las paridades indicadas, para que el elemento matriz total sea diferente
de cero, n x y n y deben tener paridad diferente. Puesto que, además, los elementos
de matriz de las primeras potencias de la coordenada para el oscilador armónico se
anulan si la diferencia entre los números cuánticos es mayor que la unidad, entonces
tenemos las siguientes posibilidades
}
n x = 0
n y = 1
}
n x = 1
n y = 0
}
n x = 1
n y = 2
}
n x = 2
n y = 1
⎫
Descartados porque
⎪⎬
son los estados degenerados
que estamos
⎪⎭
calculando.
⎫
Estos son los únicos
⎪⎬
para los que el elemento
de matriz de ⎪⎭
Ĥ′ es
diferente de cero.
Estas dos últimas combinaciones de números cuánticos corresponden a la función de
onda
ψ (0)
3 = f 1 (x)g 2 (y) E (0)
3 = 4hν (1.20.23)
para la que
〈ϕ (0)
1 |cxy|ψ(0) 3 〉 = √ c [〈1|x|1〉〈0|y|2〉 − 〈0|x|1〉〈1|y|2〉] = −√ c 〈0|x|1〉〈1|y|2〉
2 2
y a la función de onda
para la que
Como
ψ (0)
4 = f 2 (x)g 1 (y) E (0)
3 = 4hν (1.20.24)
〈ϕ (0)
1 |cxy|ψ(0) 4 〉 = √ c 〈1|x|2〉〈0|y|1〉 (1.20.25)
2
〈0|x|1〉 = 〈0|y|1〉 = 1 √
2α
(1.20.26)
〈1|x|2〉 = 〈1|y|2〉 = 1 √ α
(1.20.27)
nos queda

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 43
y
〈ϕ (0)
1 |cxy|ψ(0) 3 〉 = − c
2α
(1.20.28)
〈ϕ (0)
1 |cxy|ψ(0) 4 〉 = c
2α
Sustituyendo estos resultados en la Ecuación (1.20.19) obtenemos
E (2)
1 =
c 2
4α 2 [2hν − 4hν] + c 2
c2
4α 2 [2hν − 4hν] = − 4α 2 hν
(1.20.29)
(1.20.30)
Para ϕ (0)
2 solamente hay que cambiar el signo menos de la Ecuación (1.20.20) por el
signo más, lo que no afecta a las expresión para la corrección final de la energía. Nos
queda entonces
E (2)
2 = − c2
4α 2 (1.20.31)
hν
Teniendo en cuenta, además, que
y
α 2 = km
2 (1.20.32)
( k 2
hν =
m)1
(1.20.33)
escribimos finalmente
E (2)
1 = E (2)
2 = − c2
4(k 3 m) 1 2
(1.20.34)
Las energías totales son entonces
E 1 ≈ 2hν − c
2α −
c2
4α 2 hν = 2hν − c
2(km) 1 2
E 2 ≈ 2hν + c
2α −
c2
4α 2 hν = 2hν + c
2(km) 1 2
−
c2
4(k 3 m) 1 2
−
c2
4(k 3 m) 1 2
(1.20.35)
(1.20.36)
Las energías exactas son
E nx,n y
= hν
[(
n x + 1 ) (
1 + c ) 1
(
2
+ n x + 1 ) (
1 − c ) 1
]
2
2 k 2 k
(1.20.37)
Para c/k ≪ 1 podemos efectuar el desarrollo en serie
(1 ± x) 1 2 ∼ = 1 ±
x
2 − x2
8 · · · (1.20.38)

44 Capítulo 1 Cuantización de la materia
de manera que
E nx,n y
= hν
[ (
n x + 1 (
1 +
2) c ) 1 (
2k − c2 2
+
8k 2 n x + 1 ) (
1 − c ) 1 ]
2 2k − c2 2
8k 2 =
= hν(n x + n y + 1) + hνc
2k (n x − n y ) − hνc2
8k 2 (n x + n y + 1) (1.20.39)
Para n x = 1, n y = 0 obtenemos
E 1,0 = 2hν +
c
2(km) 1 2
−
c2
4(k 3 m) 1 2
(1.20.40)
que es el resultado perturbativo (Ecuación 1.20.36). Del mismo modo, para n x = 0,
n y = 1, obtenemos
E 0,1 = 2hν −
c
2(km) 1 2
c2
−
4(k 3 m) 1 2
(1.20.41)
que coincide con el resultado perturbativo (1.20.35). Los resultados perturbativos reproducen
el desarrollo de la energía exacta truncada en segundo orden en el parámetro
c/k.

C A P Í T U L O 2
Radiación electromagnética
ENUNCIADOS Y RESOLUCIÓN DE LOS PROBLEMAS
2.1 El campo eléctrico de una onda electromagnética plana en el vacío viene
dado, en unidades del sistema internacional (SI), por E x = 0, E y =
5 cos [ 6 × 10 13 (t − x/c) ] y E z = 0. Indique cuál es la dirección de propagación
y el plano de polarización de la onda y calcule su frecuencia, su
longitud de onda y su intensidad media.
Objetivo
Identificar una onda electromagnética especificando la dirección de propagación, el
plano de polarización, la frecuencia, la longitud de onda y la intensidad media.
Sugerencias
Examinamos las componentes del campo para identificar la dirección de propagación
y el plano de polarización de la onda, y determinar su frecuencia, su
longitud de onda y su intensidad media.
Resolución
Las componentes del campo son
E x = 0
E y = 5 cos [ 6 × 10 13 (t − x c )]
E z = 0
Está claro que la dirección de propagación es la x y que el plano de polarización
es el xy. Además, comparando con la expresión general E y = E 0y cos (ωt − kx),
tenemos que E 0y = 5 N/C, k = 6 × 10 13 /c y ω = 6 × 10 13 s −1 , y usando estos valores
calculamos

46 Capítulo 2 Radiación electromagnética
Frecuencia
ν = ω 2π = 6 × 1013
2π
Longitud de onda
= 9.5 × 10 12 Hz ⇒ infrarrojo (2.1.1)
λ = c ν = 3 × 108 m s
9.5 × 10 12 s −1 = 3.16 × 10−5 m = 3.16 × 10 4 nm (2.1.2)
Intensidad media
I = cε 0|E 0y | 2
2
= 3 × 108 m/ s −1 8.854 × 10 −12 C/ 2 N/ −1 m −2/ 1 |5| 2 N 2/ C/
−2
=
2
= 0.033 N m s = 0.033 W m 2 (2.1.3)
2.2 El campo eléctrico de una onda electromagnética plana viene dado por
E = E 0x cos(ωt − kz)i + E 0y cos(ωt − kz)j. Determine el plano de polarización
de la onda, el campo magnético que lleva asociado, el vector de
Poynting y la intensidad.
Objetivo
Conocido el campo eléctrico de una onda electromagnética, determinar el plano de
polarización, el campo magnético asociado, el vector de Poynting y la intensidad.
Sugerencias
Examinando el campo eléctrico sacamos conclusiones acerca del plano y la
dirección de propagación de la onda. Calculamos el ángulo que forma con el
eje x.
Usando las relaciones de Maxwell deducimos las componentes del campo magnético
en función de las componentes del campo eléctrico.
Conocidos el campo eléctrico y el campo magnético deducimos el vector de
Poynting en función de las amplitudes de las componentes.
Conocido el vector de Poynting, obtenemos su promedio para determinar la
intensidad.
Resolución
El campo eléctrico oscila en un plano que contiene a la dirección de propagación z,
ya que sus componentes E x y E y oscilan con la misma fase. Si dibujamos el vector
E en un plano perpendicular a la dirección de propagación, obtenemos los vectores
que se muestran en la Figura 2.1.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 47
Figura 2.1: Campo eléctrico de una onda electromagnética
Plano de polarización
Viene dado por el ángulo, α, que forma E con el eje x. Para esta onda tenemos:
sen α
cos α = E y
= E 0,y
⇒ tg α = E ( )
0,y
E0,y
⇒ α = atan
E x E 0,x E 0,x E 0,x
Campo magnético
(2.2.1)
Como se muestra en la figura, las componentes del campo magnético están
relacionadas con las del campo eléctrico mediante las expresiones
Vector de Poynting
B x = − E y
c
B y = − E x
c
⇒ B x = − E 0,y
c
⇒ B y = E 0,x
c
S = c 2 ε 0 E × B = c 2 ε 0
∣ ∣∣∣∣∣ i j k
E x E y 0
B x B y 0
= c 2 ε 0 [E 0,x B 0,y − E 0,y B 0,x ] cos 2 (ωt − kz)k =
= c ε 0
(
E
2
0,x + E 2 0,y)
cos 2 (ωt − kz)k =
cos (ωt − kz) (2.2.2)
cos (ωt − kz) (2.2.3)
∣ = c2 ε 0 [E x B y − E y B x ] k =
= c ε 0 E 2 0 cos 2 (ωt − kz)k (2.2.4)
donde hemos tenido en cuenta que
B 0,y = E 0,x
c
y B 0,x = − E 0,y
c
(2.2.5)

48 Capítulo 2 Radiación electromagnética
Intensidad
I = 〈S〉 = c ε 0 E 2 0
2
= c ε 0 (E 2 0,x + E2 0,y )
2
(2.2.6)
2.3 El campo eléctrico de una onda electromagnética plana viene dado por
E = E 0 cos(ωt − kz)i + E 0 sen(ωt − kz)j. Estudie la polarización de la
onda y determine el campo magnético asociado, el vector de Poynting y
la intensidad.
Objetivo
Dada una onda electromagnética mediante la especificación de su campo eléctrico,
deducir las otras magnitudes que la caracterizan: polarización, campo magnético,
vector de Poynting e intensidad.
Sugerencias
Observamos la onda desde un plano perpendicular a la dirección de propagación
para deducir la polarización.
Mediente las relaciones de Maxwell deducimos las componentes del campo
magnético a partir de las del campo eléctrico.
Determinamos el vector de Poynting a partir de los campos eléctrico y magnético.
Determinamos la intensidad a partir del vector de Poynting.
Resolución
Supongamos que observamos cómo oscila el vector E en un plano perpendicular a la
dirección de propagación z, por ejemplo el z = 0, para simplificar. A tiempo t = 0
el vector E solamente tiene componente x, (E = E x ), pero conforme pasa el tiempo
va rotando hasta llegar al eje y. Puesto que el módulo del vector no cambia, es decir
|E| = E 0 , el extremo del vector describe un círculo alrededor de la dirección de
propagación. La onda electromagnética tiene, pues, una polarización circular, como
se muestra en la Figura 2.2.
Campo magnético
Tiene que realizar la misma rotación que el vector E, pero perpendicular siempre
a E y a la dirección de propagación z. Viene dado, entonces, por
B = B 0x sen (ω t − kz)i + B 0y cos (ω t − kz)j (2.3.1)
dado que se han de cumplir las relaciones de Maxwell

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 49
Figura 2.2: Onda electromagnética polarizada circularmente
Vector de Poynting
B 0y = E 0x
c
= E 0
c
y
B 0x = E 0y
c
= E 0
c
(2.3.2)
S = c 2 ε 0 E × B = c 2 ε 0 (E x B y − E y B x )k =
Intensidad
= c 2 ε 0
E 2 0
c
[
cos 2 (ω t − kz) + sen 2 (ω t − kz) ] = cε 0 E 2 0k
I = 〈S〉 = cε 0 E 2 0 (2.3.3)
2.4 Demuestre que el valor medio temporal de la función cos 2 (ωt − kz) vale
1/2.
Objetivo
Obtener la expresión para el promedio temporal de la función cos 2 (ωt − kz).
Sugerencias
Partimos de la expresión para el valor promedio temporal de una función general
f(t) y lo calculamos para la función que nos ocupa, cos 2 (ωt − kz).
Examinamos el resultado obtenido y vemos bajo qué condiciones el resultado
se reduce a 1/2.
Resolución
El valor promedio temporal de una función f(t) en un intervalo T viene dado por

50 Capítulo 2 Radiación electromagnética
〈f(t)〉 T
= 1 T
∫ t+T
t
f(t ′ )dt ′ (2.4.1)
En nuestro caso tenemos f(t) = cos 2 (ωt − kz), luego
〈
cos 2 (ωt − kz) 〉 = 1 T
= 1
2T
= 1
2T
= 1 2
= 1 2
∫ t+T
cos 2 (ωt ′ − kz)dt ′ = 1 T
t
[∫ t+T
∫ t+T
∫ t+T
t
1 [
1 + cos 2(ωt ′ − kz) ] dt ′ =
2
]
dt ′ + cos 2(ωt ′ − kz)dt ′ =
t t
[
T + 1
]
2ω sen t+T
2(ωt′ − kz)
∣ =
t
[
1 + 1
]
2ωT [sen 2(ωt + ωT − kz) − sen 2(ωt − kz)] =
+
sen 2(ωt + ωT − kz) − sen 2(ωt + kz)
4ωT
(2.4.2)
Esta es la expresión general. Como vemos, el promedio depende también del tiempo.
Sin embargo, a tiempos T suficientemente largos, mayores que el periodo τ, el
segundo término a la derecha del signo igual tiende a cero, de modo que tenemos
〈
cos 2 (ωt − kz) 〉 = 1 2
T ≫ τ (2.4.3)
Así, por ejemplo, para la luz visible τ ≈ 10 −15 s, es decir, las oscilaciones son tan
rápidas que la validez de la Ecuación (2.4.3) está garantizada.
2.5 La intensidad mínima de luz que puede percibir el ojo humano es aproximadamente
10 −10 W/m 2 . ¿Cuántos fotones con longitud de onda de
5600 Å entran por segundo en la pupila del ojo a esta intensidad? El área
de la pupila es aproximadamente 0.5 cm 2 .
Objetivo
Estimación del flujo de fotones que incide en la pupila del ojo humano.
Sugerencias
En la expresión del flujo sustituimos los valores numéricos de las variables que
da el enunciado y las constantes universales que intervienen.
Resolución
Como la Intensidad es I = 10 −10 W/m 2 , el flujo fotónico que incide en la superficie
de la pupila del ojo, viene dado por

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 51
Φ = IA
hν = AIλ
hc = 0.5 × 10−4 m/ 2 × 10 −10 J/ s/ −1 m/ −2 5.6 × 10 −7 m/
6.626 × 10 −34 J/ s 3 × 10 8 m/ s/
−1
= 14085.9 fotones
s
(2.5.1)
2.6 Calcule la densidad de fotones que lleva un haz de radiación monocromática
de intensidad 6 W/m 2 , cuya longitud de onda es: a) 100 m; b) 1 cm;
c) 10000 nm; d) 5000 Å ; e) 100 Å ; f) 1 Å y g) 0.01 Å . ¿A qué regiones
del espectro pertenecen estas ondas?
Objetivo
Determinar la densidad de fotones para diferentes tipos de radiación electromagnética.
Sugerencias
Calculamos las densidades de fotones usando las expresión para la misma en
términos de la intensidad y de la longitud de onda de la radiación.
Resolución
Designamos por u la densidad de radiación y llamamos u f a la densidad de fotones,
que viene dada por
u f = u hν = I
chν = Iλ
hc 2 (2.6.1)
Sustituyendo aquí los valores numéricos de I, h y c, obtenemos
u f =
6J/ s/ −1 m −2 λ
6.63 × 10 −34 J/ s/ × 9 × 10 16 m 2 s/ −2=
1 × 1017 λ fotones
m 3 (2.6.2)
y usando en esta expresión el valor de λ para cada tipo de radiación obtenemos los
resultados que se muestran en la Tabla 2.1.
Tabla 2.1: Densidad de fotones para radiaciones monocromáticas
λ Región espectral u f (fotones/m 3 )
100 m Ondas de radio 10 19
1cm = 10 −2 m Microondas 10 15
10 −4 nm = 10 −5 m Infrarroja 10 12
5000 Å = 5 · 10 −7 m Visible 5 · 10 10
100 Å = 10 −8 m Ultravioleta 10 9
1 Å = 10 −10 m Rayos X 10 7
0.01 Å = 10 −12 m Rayos gamma 10 5

52 Capítulo 2 Radiación electromagnética
2.7 Se demuestra que un dipolo eléctrico que oscila con una frecuencia ω emite
ondas electromagnéticas esféricas a su alrededor, cuyo campo eléctrico
viene dado por
E = d 0 sen θω 2
4πɛ 0 c 2 r
sen(ωt − kr)
donde d 0 es la amplitud del dipolo. Calcule la intensidad promedio de la
radiación y la potencia emitida.
Objetivo
Calcular la intensidad y la potencia emitida por un dipolo eléctrico oscilante.
Sugerencias
Determinamos la intensidad a partir de su definición en términos del vector de
Poynting.
Calculamos la potencia integrando la intensidad emitida a través de una esfera
de radio r.
Resolución
La intensidad de la radiación viene dada por el módulo del vector de Poynting, que
para el campo eléctrico de la radiación emitida por el dipolo eléctrico vale
S = cε 0 E 2 = d2 0 sen2 θ ω 4
16 π 2 ε 0 r 2 c 3 sen2 (ωt − kr) (2.7.1)
Promediando respecto al tiempo, obtenemos
I = 〈S〉 = c ε 〈
0 E
2 〉
= d2 0 sen2 θ ω 4
2 32 π 2 ε 0 r 2 c 3 (2.7.2)
Para calcular la potencia emitida hemos de integrar sobre una esfera de radio r.
Tenemos así,
P =
∫ π ∫ 2π
0
0
I(θ, r)r 2 sen θdθdφ =
∫ π
d2 0 ω4
32π 2 ε 0 c 3
0
∫ 2π
0
sen 2 θ
r 2 r 2 sen θdθdφ (2.7.3)
La integral que aparece aquí se resuelve haciendo el cambio de variable t = cos θ y
el resultado que se obtiene es
∫ π ∫ 2π
sen 2 θ sen θdθdφ = 8π (2.7.4)
3
0
0
con lo que la potencia (Ecuación 2.7.3) viene dada finalmente por
P =
d2 0 ω4
12πε 0 c 3 (2.7.5)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 53
2.8 La luz del Sol llega a la Tierra con una intensidad media de 1370 W/m 2 .
Esta intensidad es la denominada constante solar. Calcule la presión de
radiación sobre un panel de células solares totalmente absorbente. Si la
longitud de onda promedio es de 7000 Å , calcule el flujo fotónico que llega
al panel.
Objetivo
Determinar la presión de la radiación sabiendo la intensidad y el flujo fotónico.
Sugerencias
Usamos las expresiones de la presión y el flujo en función de la intensidad de
la radiación para realizar los cálculos.
Resolución
La presión de la radiación ejercida sobre una superficie completamente absorbente
es
P = I c = 1370 J m−2 s/
−1
3 × 10 8 m s/
−1 = 4.6 × 10 −6 J m 3 = 4.6 × N 10−6 m 2 (2.8.1)
Para el flujo medio de fotones obtenemos
Φ = I
hν = I λ
h c =
1370 J/ m−2 s −1 7 × 10 −7 m
fotones
6.63 × 10 −34 J/ s/ 3 × 10 8 m/ s/ −1 = 4.8 × 1021
s m 2 (2.8.2)
2.9 Un haz de rayos X atraviesa un material que contiene electrones libres.
Según la teoría clásica de la radiación electromagnética, el haz dispersado
tiene la misma longitud de onda que el haz incidente y su intensidad
varía con el ángulo de dispersión. Arthur H. Compton explicó este efecto
en 1923 asumiendo que la radiación electromagnética se comporta de
forma corpuscular. Deduzca la expresión λ ′ − λ = (1 − cos θ)h/(m e c),
que relaciona la longitud de onda del haz dispersado, λ ′ , con la del haz
incidente, λ, interpretando el proceso como una colisión (relativista) entre
un fotón y un electrón libre inicialmente en reposo.
Objetivo
Obtención de la relación entre las longitudes de onda del haz dispersado y del haz
incidente, interpretando el proceso, como hizo Compton en 1923, en términos de una
colisión relativista entre un fotón y un electrón libre.
Sugerencias
Formulamos el principio de conservación del momento lineal para relacionar los
momentos del fotón incidente, del fotón dispersado y del electrón, que inicialmente
está en reposo.

54 Capítulo 2 Radiación electromagnética
Formulamos el principio de conservación de la energía.
Igualando el módulo del momento lineal del electrón obtenido a partir de los
dos principios de conservación, deducimos una expresión para el cos θ, que es
el ángulo de dispersión, en términos de las energías del fotón y del electrón
antes y después de la colisión, y deducimos la expresion final que relaciona la
variación de la longitud de onda debida a la dispersión con la longitud de onda
Compton.
Resolución
Supongamos que la colisión se produce en el plano, tal como se muestra en la Figura
2.3. El electrón está inicialmente en reposo en el origen de coordenadas y se acerca
un fotón con una energía E ′ y un momento lineal p. Después del choque, la energía
del fotón es E ′ y su momento lineal p ′ . El momento lineal del electrón después del
choque es p e . El principio de conservación del momento lineal establece que
p = p’ + p e (2.9.1)
Para escribir el principio de conservación de la energía hemos de utilizar la expresión
para la energía relativista del electrón. Para cualquier partícula, la energía relativista
viene dada por
E = (m 2 0c 4 + p 2 c 2 ) 1 2 (2.9.2)
donde m 0 es la masa en reposo. Para el electrón m 0 = m e . Puesto que inicialmente
el electrón está en reposo, la energía relativista del mismo antes del choque es m e c 2
Figura 2.3: Colisión entre un fotón y un electrón libre

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 55
y, después del choque, (m 2 ec 4 + p 2 c 2 ) 1 2 . La ley de conservación de la energía nos dice,
entonces, que
E + m e c 2 = E ′ + (m 2 ec 4 + p 2 ec 2 ) 1 2 (2.9.3)
Además sabemos que para el fotón p = E/c. Hemos de usar las Ecuaciones (2.9.1)
y (2.9.3) para substituir p 2 e. A partir de la Ecuación (2.9.1) escribimos
y elevando al cuadrado nos queda
p e = p − p ′ (2.9.4)
p 2 e = p 2 + p 2 ′
− 2pp ′ cos θ = 1 c 2 (E2 + E ′2 − 2EE ′ cos θ) (2.9.5)
Despejando, por otro lado, p 2 e de la Ecuación (2.9.3) obtenemos
p 2 e = (E + m ec 2 − E ′ ) 2
c 2 − m 2 ec 2 = 1 c 2 [
E 2 + E ′2 − 2EE ′ + 2(E − E ′ )m e c 2] (2.9.6)
Igualando las Ecuaciones (2.9.5) y (2.9.6) nos queda
y dividiendo por EE ′ obtenemos
de donde podemos despejar
Usando aquí E = hν escribimos
EE ′ cos θ = EE ′ − 2(E − E ′ )m e c 2 (2.9.7)
( ) E − E
′
cos θ = 1 −
EE ′ m e c 2 (2.9.8)
1
E ′ − 1 E = 1 (1 − cos θ) (2.9.9)
m e c2 1
ν ′ − 1 ν =
y, puesto que ν = c/λ, obtenemos finalmente
λ ′ − λ =
h (1 − cos θ) (2.9.10)
m e c2 h (1 − cos θ) (2.9.11)
m e c
Esta es la expresión final que buscábamos. Se define la longitud de onda Compton
λ C , de la forma

56 Capítulo 2 Radiación electromagnética
λ C =
h = 0.02426 Å (2.9.12)
m e c
De acuerdo con la Ecuación (2.9.11), la variación máxima de la longitud de onda
corresponde a cos θ = 1, es decir, a la dispersión frontal (θ = π), y viene dada por
∆λ = λ ′ − λ = 2
h
m e c = 2λ C (2.9.13)
donde hemos usado la Ecuación (2.9.12). Como vemos, ∆ λ no depende de λ. La luz
visible, por ejemplo, λ ≈ 5000 Å, la variación de λ no será apreciable.
2.10 Se observa la dispersión por electrones libres de los siguientes haces de
radiación electromagnética a 90 ◦ del haz incidente: a) rayos ultravioleta
con λ = 100 Å ; b) rayos x con λ = 1 Å y c) rayos gamma con λ = 0.01 Å .
Calcule en cada caso el porcentaje en el que aumenta la longitud de onda
y el porcentaje de energía que pierde el fotón incidente.
Objetivo
Determinar la variación de la longitud de onda y de la energía en un proceso de
dispersión de la radiación electromagnética por electrones libres.
Sugerencias
Partimos de la expresión para la variación de la longitud de onda en el proceso de
dispersión de la radiación electromagnética por electrones libres y la aplicamos
a las tres radiaciones del enunciado.
Obtenemos la expresión para la variación de energía en términos de las longitudes
de onda del fotón incidente y del fotón reflejado, y calculamos el porcentaje
de energía perdida por la radiación en los casos que indica el enunciado.
Resolución
La expresión para la variación de la longitud de onda es
∆λ = λ ′ − λ = λ C (1 − cos θ) (2.10.1)
donde λ C = 0.02426 Å. Puesto que la dispersión de los electrones se observa a 90 ◦ ,
tenemos cos 90 ◦ = 0 y
∆λ = 0.02426 Å (2.10.2)
La variación absoluta de la longitud de onda (Ecuación 2.10.2) es independiente de
la onda incidente y, por tanto, es la misma para los tres tipos de radiación. Lo que

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 57
no es lo mismo es el porcentaje en el que aumenta la longitud de onda. En cada caso,
dicho porcentaje vale:
Ultravioleta, λ = 100 Å,
Rayos X, λ = 1 Å,
∆λ × 100
λ
= 0.02426
100
× 100 = 0.02426 % (2.10.3)
∆λ × 100
λ
Rayos gamma, λ = 0.01 Å,
∆λ × 100
λ
= 0.02426
1
= 0.02426
0.01
× 100 = 2.426 % (2.10.4)
× 100 = 242.6 % (2.10.5)
A la vista de estos resultados vemos que las variaciones en la longitud de onda son
perceptibles sólo en los rayos x y los rayos gamma.
La energía que pierde el fotón incidente es igual a la que gana el electrón, es decir,
la diferencia entre las energías del fotón incidente y del fotón dispersado. Tenemos
entonces,
∆E = hc
λ − hc ( 1
λ ′ = hc
λ − 1 )
λ ′
⇓
∆λ
∆E = hc
λ(λ + ∆λ)
El porcentage de energía perdida viene dado por
( ) [ ]
1
= hc
λ − 1
λ/ + ∆λ − λ/
= hc
λ + ∆λ λ(λ + ∆λ)
(2.10.6)
∆E
E × 100 = h/ c/ ∆λ
∆λ × 100
× 100 =
h/ c/
λ/ (λ + ∆λ) λ + ∆λ
λ/
(2.10.7)
luego en cada uno de los casos propuestos calculamos
Ultravioleta
Rayos X
Rayos gamma
∆E
E
∆E
E
∆E
E
0.02426 × 100
× 100 = = 0.024 % (2.10.8)
(100 + 0.02426)
× 100 =
0.02426 × 100
(1 + 0.02426)
= 2.37 % (2.10.9)
0.02426 × 100
× 100 = = 70.8 % (2.10.10)
(0.01 + 0.02426)

58 Capítulo 2 Radiación electromagnética
Los fotones con mayor contenido energético, es decir, los que tienen longitudes de
onda más pequeña, experimentan una mayor pérdida porcentual de energía en la
dispersión Compton.
2.11 Demuestre que la intensidad de la radiación de un cuerpo negro está relacionada
con la densidad de energía mediante la expresión E(ν, T ) =
(c/4)u(ν, T ).
Objetivo
Obtener una relación entre la irradiancia total emitida por un cuerpo negro y la
densidad de energía de la radiación.
Sugerencias
Formulamos la energía irradiada en la unidad de tiempo por el orificio que
sustenta un ángulo sólido dΩ.
Identificamos la irradiancia espectral con la potencia irradiada por una unidad
de área en todas direcciones.
Resolución
Para demostrar el enunciado hay que determinar la energía irradiada dentro de un
ángulo sólido 2π, a través de un agujero de área unidad, practicado en las paredes
de la cavidad del cuerpo negro. Para ello haremos las siguientes consideraciones:
Como la radiación es isótropa, la densidad espectral de energía por unidad de
ángulo sólido viene dada por el cociente entre la densidad de energía y el ángulo
sólido total
densidad espectral de energía por unidad de ángulo sólido = u(ν, T )
Ω
(2.11.1)
donde hemos designado mediante u(ν, T ) a la densidad de energía (densidad
espectral de energía). El ángulo sólido total viene dado por la expresión ∫ dΩ =
∫
sen θ dθ dΦ, que integrada nos da
∫ 2π
0
∫ π
dΦ sen θ dθ = 4π (2.11.2)
0
La energía irradiada en la unidad de tiempo, por un agujero practicado en
la cavidad y comprendida en un ángulo sólido dΩ, en la dirección definida
por (θ, Φ) se determina calculando la energía contenida en un cilindro, cuya
base es el agujero y cuya generatriz tinea la longitud c, paralela a la dirección
establecida (θ, Φ), es decir

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 59
[ u(ν, T )
4π
]
c cos θ dΩ =
[ u(ν, T )
4π
]
c cos θ sen θ dθ dΦ (2.11.3)
La irradiancia espectral es la potencia irradiada por unidad de área en todas
direcciones. En nuestro caso, al practicar el agujero, todas las direcciones
comprenden un hemisferio, puesto que el otro hemisferio correspondería a la
superficie y al interior de la cavidad. Como el agujero es de área unidad, tenemos
que integrar la expresión (2.11.3) en todas las direcciones comprendidas
en el hemisferio, es decir
E(ν, T ) =
∫ 2π
0
dΦ
= u(ν, T )
4π
∫ π
2
dθ u(ν, T )
4π
∫ 2π ∫ π
c 2
dΦ
0
0
0
c cos θ sen θ =
u(ν, T )
4π
1
2
sen 2θdθ =
u(ν, T )
4π
∫ 2π
c dΦ
0
∫ π
2
0
cos θ sen θdθ =
c π ∣ π
∣∣
2 (− cos 2θ) 2
=
= u(ν, T )
4π c π 2 [−(−1) − (−1)] = c u(ν, T ) (2.11.4)
4
que es la relación que expresa la proporcionalidad entre la irradiancia total
emitida por una cavidad (cuerpo negro) y la densidad de energía de la radiación
electromagnética.
0
2.12 Demuestre que la ley de radiación de Planck del cuerpo negro coincide
con las leyes de Wien y de Rayleigh-Jeans en los límites de altas y bajas
frecuencias, respectivamente.
Objetivo
Demostrar que las leyes de Wien y Rayleigh-Jeans están incluidas en la ley de radiación
de Planck.
Sugerencias
Partiendo de la ley de Planck obtenemos las expresiones que corresponden a los
límites de baja frecuencia, hν ≪ k B T , y alta frecuencia, hν ≫ k B T , comprobando
que se deducen las leyes de Rayliegh-Jeans y de Wien, respectivamente.
Resolución
La ley de Planck viene dada por
u P (ν, T ) = 8πhν3
c 3 1
e hν
k B T
− 1
(2.12.1)
La ley de Rayleigh-Jeans es

60 Capítulo 2 Radiación electromagnética
y la ley de Wien establece que
Veamos los dos límites del enunciado
Baja frecuencia
u RJ (ν, T ) = 8πν2
c 3 k BT (2.12.2)
u W (ν, T ) = Aν 3 e − βν
T (2.12.3)
hν ≪ k B T ⇒ e hν
k B T
≈ 1 + hν
k B T
de forma que en el límite hν → 0, la ley de Planck se reduce a
(2.12.4)
Alta frecuencia
lím u P(ν, T ) = 8πν2
hν→0 c 3 = u RJ (ν, T ) (2.12.5)
hν ≫ k B T ⇒ e hν
k B T
≫ 1 (2.12.6)
de forma que en el límite (hν → ∞) la ley de Planck se reduce a
donde
lím u P(ν, T ) = 8πhν3
hν→∞
c 3 e hν
k B T
= 8πν3
c 3
hν
e− k B T
= Aν 3 e − βν
T = uW (ν, T ) (2.12.7)
A = 8πh
c 3 y β = hk B (2.12.8)
2.13 Deduzca la ley de Stefan-Boltzmann a partir de la fórmula de Planck para
la densidad espectral de un cuerpo negro.
Objetivo
Deducir la ley de Stefan-Boltzmann a partir de la ley de radiación de Planck,
Sugerencias
Partimos de la ley de radiación de Planck, que expresa la densidad de energía
en términos de la frecuencia y la integramos para obtener la ley de Stefan-
Boltzmann, obteniendo una expresión en términos de la integral ∫ ∞ x 3
0 e x −1 dx.
Efectuamos la integración y obtenemos una expresión en términos de la temperatura,
identificando la constante que aparece con la propuesta en la ecuación
de Stefan-Boltzmann.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 61
Resolución
La ley de Stefan-Boltzmann es
I(T ) = σT 4 σ = 5.67 × 10 −8 W m −2 K −4 (2.13.1)
Como hemos deducido en el Problema (2-11), la intensidad de la radiación del cuerpo
negro viene dada por
y la ley de Planck establece que
I(ν, T ) = c u(ν, T ) (2.13.2)
4
u(ν, T ) = 8πh
c 3 ν 3
e hν
k B T
− 1
(2.13.3)
con lo que podemos escribir
I(T ) = c 4
Realizando la sustitución
∫ ∞
0
u(ν, T )dν = 2πh
c 2
∫ ∞
0
ν 3
dν (2.13.4)
e hν
k B T
− 1
x =
hν
k B T
⇒
dν = k BT
h
dx (2.13.5)
la integral de la Ecuación (2.13.4) se transforma en
I(T ) = 2πh
c 2
( )
kB T 4 ∫ ∞
h
0
x 3
e x dx (2.13.6)
− 1
La integral que aparece aquí puede desarrollarse a su vez como sigue
∫ ∞
0
x 3 ∫ ∞
e x − 1 dx =
=
0
∞∑
n=0 0
∫ (
x 3 e −x 1
∞
∞
)
1 − e −x dx = ∑
x 3 e −x e −nx dx =
∫ ∞
x 3 e −(n+1)x dx =
0
n=0
n=0
∞∑
∫
1 ∞
(n + 1) 4 y 3 e −y dy
(2.13.7)
donde y = (n + 1)x. Integrando por partes, obtenemos
∫ ∞
0
y 3 e −y dy = 6 (2.13.8)
0

62 Capítulo 2 Radiación electromagnética
de modo que
∫ ∞
0
x 3
∞
e x − 1 dx = 6 ∑ 1
(n + 1) 4 = π4
15
n=0
(2.13.9)
Usando este resultado en la Ecuación (2.13.6) obtenemos finalmente
I(T ) = 2πh
c 2
(
kB
h
) 4
π 4
15 T 4 (2.13.10)
y comparando las expresiones (2.13.10) y (2.13.1) identificamos la constante σ de la
forma
σ = 2πh ( )
kB π 4
15c 2 (2.13.11)
h
cuyo valor coincide con el experimental.
2.14 Exprese la densidad de energía espectral de la radiación del cuerpo negro
en función de la longitud de onda.
Objetivo
Obtener la ley de la radiación de Planck en función de la longitud de onda.
Sugerencias
Partimos de la ley de la radiación de Planck en función de la frecuencia y
usamos la relación entre la frecuencia y la longitud de onda para expresar la
integral de la densidad espectral extendida sobre la frecuencia en una integral
extendida sobre la longitud de onda.
En la expresión de la densidad de energía integrada sobre la longitud de onda
identificamos la correspondiente densidad de energía espectral.
Resolución
La densidad de energía espectral u(ν) en función de la frecuencia viene dada por la
ley de radiación de Planck
u(ν) = 8πν2
c 3
hν
e hν
k B T
− 1
y la relación entre la frecuencia y la longitud de onda es
(2.14.1)
ν = c λ
⇒
dν = − c dλ (2.14.2)
λ2

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 63
Si integramos u(ν) sobre todas las frecuencias y realizamos el cambio de variable
anterior, tenemos
⎛
⎞
( λ) c 2
c
∫ ∞
∫ 0
u(ν)dν = −u(λ) c ∫ ∞
∫ {}}{ λ
0
∞ λ 2 dλ = u(λ)c ∞
8π ν 2 {}}{
h ν
c
0 λ 2 dλ =
0 ⎜ c
⎝
3
e hν
λk B T
− 1
⎟ λ
⎠
2 dλ =
=
∫ ∞
0
8πhc
[ ] dλ =
λ 5 e hc
λk B T
− 1
} {{ }
u(λ)
∫ ∞
0
u(λ)dλ (2.14.3)
y aquí realizamos la identificación
u(λ) =
8πhc
[ ] (2.14.4)
λ 5 e hc
λk B T
− 1
2.15 Deduzca la ley de desplazamiento de Wien a partir de la fórmula de Planck
para la densidad espectral de un cuerpo negro expresada en función de
la longitud de onda.
Objetivo
Deducir la ley de Wien a partir de la ecuación de Planck.
Sugerencias
Partimos de la densidad de radiación espectral expresada en términos de la
longitud de onda y aplicamos la condición de máximo.
A partir de la ecuación obtenida al aplicar la condición de mínimo, calculamos
numérica o gráficamente el valor de la variable x = hc/(λk B T ), que nos permite
obtener la relación entre la longitud de onda del máximo y la temperatura, que
es la ley de desplazamiento de Wien.
Resolución
La densidad espectral en términos de la longitud de onda, como hemos visto en el
Problema (2-14), viene dada por
u(λ) =
8πhc
[ ] (2.15.1)
λ 5 e hc
λk B T
− 1

64 Capítulo 2 Radiación electromagnética
Aplicando la condición de máximo, es decir du/dλ = 0, obtenemos
[ ]
5 1 − e hc
λk B T
+ hc
du
dλ = 8πhc λk B T e hc
λk B T
[ ] 2
= 0 (2.15.2)
λ 6 e hc
λk B T
− 1
Para que la expresión se anule, el numerador debe ser igual a cero. Tenemos entonces
que
[ ]
5 1 − e hc
λk B T
+ hc
λk B T e hc
λk B T
= 0 (2.15.3)
y definiendo la variable
x =
escribimos la Ecuación (2.15.3) como sigue
hc
λk B T
(2.15.4)
e x (x − 5) + 5 = 0 (2.15.5)
Esta es una ecuación trascendente que hay que resolver gráfica o numéricamente. Su
resolución proporciona el valor x = 4.9651, que sustituido en la Ecuación (2.15.4)
nos permite despejar λ max T de la forma
λ max T =
hc
4.9651k B
(2.15.6)
Sustituyendo aquí las constantes numéricas, obtenemos finalmente
λ max T =
hc
= 6.626 × 10−34 J/ s/ 2.9979 × 10 8 ms/ −1/
4.9651k B 4.9651 · 1.38 × 10 −33 J/ K −1 = 2.8990 × 10 −3 m K
que es la ley de desplazamiento de Wien.
(2.15.7)
2.16 Calcule la longitud de onda máxima a la que emiten los siguientes sistemas,
considerados como cuerpos negros, e indique a qué zona del espectro
electromagnético pertenece dicha radiación: a) una explosión termonuclear
(10 7 K); b) la estrella polar (8300 K); (c) el Sol (5700 K); (d) un
cuerpo a temperatura ambiente (25 ◦ ) y (d) el espacio interestelar (2.7 K)
desde donde se emite la radiación de fondo del Universo.
Objetivo
Determinar la longitud de onda máxima a la que emiten diferentes objetos a una
temperatura dada usando la ley de Wien.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 65
Tabla 2.2: Longitudes de onda máximas de emisión
Sistema T(K) λ max (nm) Región espectral
Explosión termonuclear 10 7 2.89 × 10 −10 m = 0.285 nm Rayos X
Estrella Polar 8300 3.5 × 10 −7 m = 350 nm Ultravioleta
Sol 5700 5 × 10 −7 m = 500 nm Visible
Temperatura ambiente 298 9.7 × 10 −6 m = 9700 nm Infrarrojo
Espacio interestelar 2.7 1 × 10 −3 m = 1 mm Microondas
Sugerencias
Usamos la ley de Wien para calcular la longitud de onda a las diferentes temperaturas.
Resolución
La ley de desplazamiento de Wien viene dada por
λ max = C T
(2.16.1)
donde C = 2.8990×10 −3 m K. Sustituyendo aquí las temperaturas que da el enunciado
del problema obtenemos las longitudes de onda que se muestran en la Tabla 2.2.
La radiación que figura en último lugar correspondiente al espacio interestelar es la
radiación de fondo cósmico.
2.17 El Sol emite energía radiante con una potencia de 3.9×10 26 W. Calcule
la intensidad de la radiación sobre la superficie solar, la temperatura a la
que se encuentra la superficie, suponiendo que el Sol se comporta como
un cuerpo negro, y la intensidad de la radiación que llega a la Tierra, es
decir la constante solar. El radio del Sol vale 7×10 8 m y la distancia a la
Tierra es de 1.5×10 11 m.
Objetivo
Aplicar la definición de la intensidad de la radiación y la ley de Stefan-Boltzmann
para calcular la constante de radiación solar.
Sugerencias
Empleamos la definición de la intensidad para calcular la intensidad en la superficie
solar, conocida la potencia de emisión.

66 Capítulo 2 Radiación electromagnética
A partir de la ley de Stefan-Boltzmann y conocida la intensidad, calculamos la
temperatura.
Conocida la intensidad de emisión, en nuestro caso en el Sol, y suponiendo que
no hay pérdidas, calculamos la intensidad en otro punto, que en nuestro caso
es la Tierra e igualamos la potencia en los dos puntos.
Resolución
Intensidad en la superficie solar, I S .
I S = Potencia
Superficie = Potencia
4πR 2 = 3.9 × 1026 J s −1
4π(7 × 10 8 ) 2 m 2 = 6.3 × W 1013 m 2 (2.17.1)
Temperatura T S .
Usaremos la ley de Stefan-Boltzmann
I S = σT 4 S ⇒ T S =
( ) 1
(
)
IS 4 6.3 × 10 7 W 1
4
=
m 2
σ 5.67 × 10 −8 W m −2 K −4
= 5773.5 K
(2.17.2)
Intensidad de la radiación que llega a la Tierra.
Para que se mantenga la potencia emitida por el Sol a cualquier distancia, se
ha de cumplir que
I S R 2 = I T d 2 (2.17.3)
De aquí tenemos
I T = I SR 2
d 2 = 6.3 × 107 W m/ (7 × 2 108 ) 2 m/
2
(1.5 × 10 11 m 2 = 1372 W m 2 (2.17.4)
que es la denominada constante de radiación solar.
2.18 Suponga que la Tierra emite radiación como un cuerpo negro y que esta
radiación se encuentra en equilibrio con la que recibe del Sol, de la que
refleja un 30 %. Calcule la temperatura media de la Tierra.
Objetivo
Calcular la temperatura de la Tierra suponiendo que las radiaciones absorbida, reflejada
y reemitida de mantienen en equilibrio.
Sugerencias
Suponemos que la potencia que recibe la Tierra es la contenida en un cilindro
cuya base es la circunferencia de la Tierra, y que se refleja un 30 % de la misma.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 67
Figura 2.4: Intercambio de energía radiante en la Tierra
Suponemos que la Tierra emite como un cuerpo negro de modo que se cumple
la ley de Setfan-Boltzmann.
Suponemos que hay un equilibrio entre la potencia absorbida y la emitida, y
obtenemos la temperatura asociada a dicho equilibrio. Comparamos la temperatura
obtenida con la real de 15 grados y discutimos el resultado.
Resolución
En la Figura 2.4 se muestra un esquema del intercambio de energía radiante supuesto.
La intensidad de la radiación incidente en la Tierra proveniente del Sol es la constante
solar que hemos determinado en el problema anterior y que vale aproximadamente
1372 W/m 2 . El haz que constituye la radiación solar incide prácticamente paralelo
a la Tierra, con lo que la potencia que recibe ésta es la correspondiente a un cilindro
cuya sección es πr 2 , donde r es el radio de la Tierra. La potencia recibida es entonces
Iπr 2 . Ahora bien, puesto que se refleja un 30 %, la potencia que realmente absorbe
la Tierra es 0.7 I πr 2 . Por otro lado, si la Tierra emite como si fuera un cuerpo negro
a una temperatura T , entonces la potencia irradiada viene dada, usando la ley de
Stefan-Boltzmann, por 4πr 2 σT 4 .
Tenemos entonces
Potencia absorbida = 0.7 · Iπr 2
Potencia emitida = 4πr 2 σT 4
Condición de equilibrio
y de aquí
( 0.7 · I
T =
4σ
) 1
4
=
(
0.7 · Iπ/ r 2 / = 4π/ r 2 / σT 4 (2.18.1)
0.7 · 1372 J/ s/ −1 m/
−2 ) 1
4
= 255 K (2.18.2)
4 · 5.67 × 10 −8 J/ s/ −1 m/ −2 K −4

68 Capítulo 2 Radiación electromagnética
es decir
T = 255 K = −18 ◦ C (2.18.3)
Este valor es significativamente más pequeño que el real de 288 K(15 ◦ C). Lo que le
falta al modelo es incluir la radiación que queda atrapada en la atmósfera, es decir,
la absorbida antes de llegar a la Tierra y la que queda retenida por el denominado
efecto invernadero. La primera disminuiría la radiación incidente, mientras que la
segunda disminuiría la radiación perdida por emisión.
2.19 Una pequeña nave espacial se encuentra a 9.3×10 9 m del Sol. En un
momento dado despliega una vela solar completamente reflectora de 100
m 2 de superficie, sobre la que inciden perpendicularmente los rayos del
Sol. Calcule el tiempo que tardaría la nave en cruzar la órbita de la Tierra,
impulsada únicamente por el viento solar, suponiendo despreciable la
atracción del Sol. Compruebe, sin embargo, que la aceleración gravitacional
con la que el Sol atrae a la nave no es precisamente despreciable. La
nave pesa 200 Kg, la masa de Sol es 2×10 30 Kg, su radio vale 7×10 8 m,
la intensidad de la radiación en la superficie solar es de 6.3×10 7 W/m 2 ,
la distancia media a la órbita de la Tierra vale 1.5×10 11 m y la constante
de la gravedad es 6.67×10 −11 Nm 2 Kg −2 .
Objetivo
Calcular la aceleración que producirían los fotones que inciden en una superficie.
Sugerencias
Conocida la potencia de emisión solar en la superficie del Sol, obtenemos la
intensidad a la distancia a la que se sitúa la nave.
Conocida la intensidad determinamos la presión que ejerce la radiación y a
partir de ella la fuerza que ejercen los fotones sobre la nave. Esta fuerza nos
permite calcular a su vez la aceleración que le imprime.
Conocida la aceleración determinamos el tiempo que tardará la nave en recorrer
la distancia que media desde donde está situada inicialmente hasta la órbita de
la Tierra.
Determinamos la fuerza de atracción gravitatoria ejercida por el Sol sobre la
nave y a partir de ella calculamos la aceleración que le imprime, comparándola
con la ejercida por los fotones sobre la nave.
Resolución
La Figura 2.5 indica, esquemáticamente, la disposición del Sol y de la nave. Las
distancias correspondientes son R = 7 × 10 8 m y d 0 = 9.3 × 10 9 . Sabemos por

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 69
Figura 2.5: Disposición del Sol y la nave espacial con velas reflectoras
el Problema (2-17) que la intensidad de la radiación en la superficie solar es de
I S = 6.3 × 10 7 W/m 2 . Como la potencia viene dada por
P ot = 4πd 2 i · I i (2.19.1)
donde I i es la intensidad solar en el punto i (situado a la distancia d i del Sol). Puesto
que la potencia es la misma en la superficie del Sol que en cualquier otro punto, debe
cumplirse que
y de aquí obtenemos
4/ π/ R 2 · I S = 4/ π/ (R + d 0 ) 2 · I d0 (2.19.2)
I d0 = I SR 2
(R + d 0 ) 2 = 6.3 × 107 · (7 × 10 8 ) 2
(0.7 × 10 9 + 9.3 × 10 9 ) 2 = 3 × 105 W m 2 (2.19.3)
La presión de la radiación sobre la vela completamente reflectora de la nave es
P = 2I d 0
c
= 2 × 3 × 105
3 × 10 8 = 2 × 10 −3 N m 2 (2.19.4)
Como la superficie de la vela es de 10 m 2 , la fuerza que actúa sobre la vela es
F = P × A = 2 × 10 −3 × 10 2 = 0.2 N (2.19.5)
y esta fuerza le imprime una aceleración dada por
a = F m = 0.2
200 = 1 × 10−3 m s 2 (2.19.6)
Si la velocidad inicial es nula, la expresión para la distancia recorrida por un objeto
en movimiento uniformemente acelerado es
de donde despejamos
d f = d 0 + 1 2 at2 (2.19.7)

70 Capítulo 2 Radiación electromagnética
t =
( 2d
a
) 1
2
(2.19.8)
con d = d f − d 0 = at 2 /2. Puesto que la distancia a la órbita de la Tierra es de
1.5 × 10 11 m, la distancia que ha de recorrer la nave es
d = d f − d 0 = 1.5 × 10 11 − 1 × 10 10 = 1.4 × 10 11 m (2.19.9)
Sustituyendo (2.19.9) en (2.19.8) calculamos
t =
lo cual supone algo más de medio año.
( ) 1
2 · 1.4 × 10
11 2
= 1.67 × 10 7
1 × 10 −3 s = 193 días (2.19.10)
La ley de la gravitación universal establece que la fuerza ejercida entre sí por dos
masas materiales viene dada por
F G = K GMm
r 2 (2.19.11)
y la aceleración con que un cuerpo de masa M (el Sol), atrae a otro de masa m (la
nave) es
con lo que para nuestro caso
a = F G
m = K GM
r 2 (2.19.12)
a = 6.67 × 10−11 · 2 × 10 30
(10 10 ) 2 = 1.33 m s 2 (2.19.13)
que es tres órdenes de magnitud superior a la aceleración que causa el viento solar
dada por la Ecuación (2.19.6).
2.20 La línea de emisión del hidrógeno que tiene una longitud de onda de
1216 Å se observa en el espectro de cierta galaxia a 1315 Å. Calcule la
velocidad a la que se mueve la galaxia de nosotros usando tanto la expresión
exacta que proporciona la variación de la frecuencia por efecto
Doppler, como la expresión aproximada para el caso en el que v/c

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 71
Sugerencias
Partimos de la expresión para la frecuencia considerando el efecto Doppler y
conociendo el desplazamiento obtenemos una relación entre la velocidad de la
galaxia y la de la luz.
Calculamos la velocidad exacta y obtenemos una expresión aproximada suponiendo
que la velocidad de desplazamiento es despreciable frente a la de la
luz.
Resolución
La expresión general para la variación de la frecuencia es
En nuestro caso tenemos
ν ′ = ν
1 − v √
c
(2.20.1)
1 − v2
c 2
λ = c ν
= 1216 Å (2.20.2)
λ ′ = c ν ′ = 1315 Å (2.20.3)
Hemos de despejar v/c de la Ecuación (2.20.1) en función de λ y λ ′ . Desarrollamos
ν ′
ν = c/ λ
λ ′ c/ =
1 − v c
√
1 − v2
c 2 =
√ √ 1 −
v
c 1 −
v
c
√ √ 1 −
v
c 1 +
v
c
=
( 1 −
v ) 1
2
c
1 + v c
(2.20.4)
y elevando esta expresión al cuadrado y despejando v/c obtenemos
1 − v ( )
c λ 2
1 + v =
c
λ ′ ⇒ 1 − v ( ) λ 2 (
c = λ ′ 1 + v )
c
⇓
v
c = 1 − ( )
λ 2
( ) [
λ λ 2 ′
1 + ( )
λ 2
⇐ 1 −
λ ′ = v ( ) ]
λ
2
1 +
c λ ′
λ ′
(2.20.5)
que es la expresión exacta que debemos utilizar. Sustituyendo en ella los valores de
λ y λ ′ , calculamos
) 2
v
c = 1 − ( 1216
1315
1 + ( )
1216 2
= 0.0781 (2.20.6)
1315

72 Capítulo 2 Radiación electromagnética
de modo que
v = 2.34 · 10 7 m s
Esta es la velocidad a la que se aleja la galaxia.
Usemos ahora la expresión aproximada
ν ′ = ν
(
1 − v )
c
(2.20.7)
(2.20.8)
El resultado va a ser, presumiblemente, muy parecido al exacto, ya que la Ecuación
(2.20.6) nos dice que v/c ≪ 1. Despejando v/c en la Ecuación (2.20.8) obtenemos,
de donde
y de aquí
v
c
v
c = 1 − λ λ ′ (2.20.9)
= 1 − 0.9247 = 0.0753 (2.20.10)
v = 2.26 × 10 7 m s
(2.20.11)

C A P Í T U L O 3
Interacción de la radiación con la
materia
ENUNCIADOS Y RESOLUCIÓN DE LOS PROBLEMAS
3.1 Determine la probabilidad de transición para una perturbación H ′ (x)
independiente del tiempo usando la teoría de perturbaciones de primer
orden.
Objetivo
Obtener la probabilidad de transición cuando la perturbación no depende del tiempo.
Sugerencias
Partimos de la expresión general para la probabilidad de transición dependiente
del tiempo en la aproximación de primer orden.
Determinamos la probabilidad de transición para una perturbación que no depende
del tiempo.
Analizamos el comportamiento de la probabilidad de transición con el tiempo.
Resolución
La expresión general, de primer orden, para la probabilidad de transición es
donde
P n→m (t) = 1 ∣∫ ∣∣∣ t
∣ ∣∣∣
2
2 H mn(t ′ ′ )e iωmnt′ dt ′
0
(3.1.1)
Si la perturbación no depende del tiempo, entonces
H ′ mn(t ′ ) = 〈 m ∣ ∣H ′ (x, t) ∣ ∣ n 〉 (3.1.2)

74 Capítulo 3 Interacción de la radiación con la materia
H ′ (x, t) = H ′ (x) (3.1.3)
de forma que el factor H ′ mn no depende del tiempo y podemos sacarlo fuera de la
integral en la Ecuación (3.1.1). De este modo obtenemos
P n→m (t) = |H′ mn| 2 ∣∫ ∣∣∣ t
∣ ∣∣∣
2
e iωmnt′ dt ′
La integral que aparece aquí se desarrolla como sigue
∫ t
0
e iωmnt′ dt ′ =
=
2
1
iω mn
[
e
iω mnt − 1 ] = 1
iω mn
e iωmn t 2
1
e iωmn t ω mn t
t
2 2i sen = 2eiωmn 2
iω mn 2 ω mn
y sustituyendo este resultado en la Ecuación (3.1.4) obtenemos
P n→m (t) =
2H ′ ∣
mn ∣∣∣
2
∣ ω mn
0
sen 2 ω mnt
2
]
[e iωmn t t
2 − e
−iω mn 2 =
sen ω mnt
2
(3.1.4)
(3.1.5)
(3.1.6)
Como vemos, la probabilidad de transición oscila con un periodo 2π/ω mn . Al cabo
de este tiempo recupera su valor inicial y alcanza un valor máximo en t = π/ω mn ,
con una probabilidad de transición dada por
P max
n→m(t) =
2H ′ ∣
mn ∣∣∣
2
∣ ω mn
(3.1.7)
3.2 Sobre una partícula que se encuentra en el estado fundamental de una caja
de potencial de paredes infinitas se aplica una perturbación que levanta la
mitad izquierda del suelo de la caja a una altura constante V 0 . Si al cabo
de cierto tiempo t se elimina la perturbación, ¿cuál es la probabilidad de
que la partícula acabe en el primer estado excitado?
Objetivo
Determinar la probabilidad de que ocurra una transición entre los dos primeros
estados de la partícula en una caja, sometida a una perturbación no dependiente del
tiempo.
Sugerencias
Determinamos el acoplamiento entre dos estados de una partícula en una caja
para la perturbación que afecta la mitad izquierda de la caja, resolviendo la
correspondiente integral, y consideramos el caso particular en el que los estados
implicados son el fundamental y el primero excitado.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 75
Figura 3.1: Caja de potencial perturbada
Determinamos el valor máximo de la probabilidad de transición.
Resolución
En la Figura 3.1 se muestra esquemáticamente la perturbación del enunciado del
problema. Para calcular la probabilidad de transición hemos de evaluar primero la
integral de acoplamiento H ′ mn, que en este caso viene dada por
H ′ mn = 〈 m ∣ ∣H ′∣ ∣ n 〉 =
∫ l
2
0
ϕ (0)
m |V 0 |ϕ (0)
n dx = 2V ∫ l
0 2
l 0
Para resolver esta integral usamos la relación trigonométrica
( mπx
) ( nπx
)
sen sen = 1 l
l 2
de modo que obtenemos
[
cos
(m − n)πx
l
( mπx
) ( nπx
)
sen sen dx
l
l
(3.2.1)
− cos
]
(m + n)πx
l
(3.2.2)
∫ l
2
0
( mπx
) ( nπx
)
sen sen dx = 1 l
l 2
− 1 2
∫ l
2
0
cos
= 1 l
2 (m − n)π
= l [
2
(m + n)πx
l
dx =
sen
(m − n)π x
l
∫ l
2
∣
0
l
2
l (m − n)π
sen −
(m − n)π 2
0
cos
(m − n)πx
l
dx −
− 1 l
l (m + n)π x
2
sen 2 (m + n)π l ∣ =
0
]
l (m + n)π
sen (3.2.3)
(m + n)π 2

76 Capítulo 3 Interacción de la radiación con la materia
Para la transición al primer estado excitado tenemos n = 1 y m = 2, y en este caso
el elemento de matriz de acoplamiento vale
H ′ 21 = V 0
π
[
1 + 1 ]
= 4V 0
3 3π
(3.2.4)
Como esta perturbación es independiente del tiempo, podemos usar el resultado
obtenido en el problema anterior para calcular la probabilidad de transición, es
decir,
P n→m (t) =
2H ′ ∣
mn ∣∣∣
2
∣ ω mn
sen 2 ω mnt
2
(3.2.5)
La expresión para ω mn es
ω mn = E m − E n
= (m2 − n 2 )h 2
8ml 2
(3.2.6)
donde la m del denominador es la masa de la partícula, que no hay que confundir
con el estado cuántico de llegada m. Sustituyendo las Ecuaciones (3.2.4) y (3.2.6) en
la Ecuación (3.2.5) obtenemos
P 1→2 (t) =
2H ′ ∣
21 ∣∣∣
2
∣ ω 21
sen 2 ω 21t
2
=
∣
64V 0 ml 2 ∣ ∣∣∣
2
9πh 2 sen 2 ω 21t
2
(3.2.7)
La probabilidad máxima viene dada entonces por
P max
1→2 (t) =
∣
64V 0 ml 2
9πh 2 ∣ ∣∣∣
2
≈ 5.12 V 2
0 m2 l 4
h 4 (3.2.8)
3.3 Sea un oscilador armónico unidimensional con carga q en su estado fundamental,
al que se aplica un campo eléctrico de intensidad constante
E. Determine la probabilidad de que sufra una transición a un estado
excitado dado.
Objetivo
Determinar la probabilidad de transición para la perturbación provocada por la
aplicación de un campo eléctrico constante a un oscilador armónico.
Sugerencias
Partimos del operador Hamiltoniano para el oscilador armónico perturbado por
el campo eléctrico.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 77
Figura 3.2: Oscilador armónico con carga q sometido a un campo eléctrico de intensidad
constante
Sustituimos la perturbación en la probabilidad de transición usando el nivel
fundamental como nivel de partida.
Deducimos la expresión general para la probabilidad de la transición que permite
la regla de selección.
Analizamos la expresión final obtenida y obtenemos el valor máximo de la
misma.
Resolución
En la Figura 3.2 representamos esquemáticamente el sistema objeto de estudio. El
operador Hamiltoniano para t ≥ 0 es
d 2
Ĥ = −
2m dx 2 + 1 2 kx2 − qEx
(3.3.1)
} {{ }
}{{}
Ĥ ′
La perturbación, por tanto, es independiente del tiempo y viene dada por
Ĥ (0)
Ĥ ′ (x) = −qEx (3.3.2)
La expresión de primer orden para la probabilidad de transición es
P n→m (t) = 1 ∣∫ ∣∣∣ t
∣ ∣∣∣
2
2 H mn(t ′ ′ )e iωmnt′ dt ′
0
(3.3.3)
Tenemos, entonces
H ′ mn = −qE 〈m|x|n〉 (3.3.4)

78 Capítulo 3 Interacción de la radiación con la materia
Sustituyendo esta expresión en la Ecuación (3.3.3) y tomando n = 0 obtenemos
P 0→m (t) = q2 E 2 |〈m|x|0〉| 2
2
∣∫ ∣∣∣ t
e iωm0t dt
∣
La integral que aparece en esta ecuación vale (véase Problema (3.1))
∫ t
0
e iω m0t dt = frac2e iω m0 t 2 ωm0 sen ω m0t
2
y sustituyendo este resultado en la Ecuación (3.3.5) nos queda
P 0→m (t) = q2 E 2 |〈m|x|0〉| 2
2 ωm0
2 4 sen 2 ω m0t
2
0
2
(3.3.5)
(3.3.6)
(3.3.7)
Sabemos, además, que
ω m0 = E m − E 0
=
(m + 1/2)hν − ν/2
= mhν
= m2πν (3.3.8)
de modo que
[ ] 2qE|〈m|x|0〉|
2 2
P 0→m (t) =
sen 2 [πνmt] (3.3.9)
hmν
La integral 〈m|x|n〉 para el oscilador armónico solamente toma valores diferentes de
cero cuando m = 1. Esto quiere decir que solamente está permitida la transición
0 → 1. Esta es la regla de selección, por tanto, para las transiciones de primer orden.
Además
〈1|x|0〉 =
( ) 1
1
2α
2
=
( hν
2k
) 1
2
(3.3.10)
ya que α = k/hν. Usando esta expresión en la Ecuación (3.3.7) obtenemos para la
transición 0 → 1
P 0→1 (t) = 2q2 E 2
hνk sen2 [πνt] (3.3.11)
y como
k = 4π 2 ν 2 m (3.3.12)
escribimos finalmente
P 0→1 (t) = q2 E 2
2π 2 mhν 3 sen2 [πνt] (3.3.13)
Como vemos en esta ecuación, cuanto mayor es la masa, m, y sobre todo cuanto
mayor es la frecuencia, ν, y mayor por tanto es la separación entre los niveles implicados
en la transición, menor es la probabilidad de transición. Por el contrario,

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 79
Figura 3.3: Probabilidad de transición oscilante
cuanto menor es la separación entre los niveles de energía, mayor es la probabilidad
de transición.
La Ecuación (3.3.13) indica que la probabilidad de transición es oscilante, tal como
se muestra en la Figura 3.3. El valor máximo de la probabilidad de transición es,
además,
P max
0→1 (t) = q2 E 2
2π 2 mhν 3 (3.3.14)
3.4 Determine los valores de ω para los que se anula la probabilidad de transición
entre dos estados cuando la transición es inducida por un haz de
radiación monocromática. El grueso de la probabilidad de transición se
concentra en el intervalo de frecuencias ∆ω comprendido entre los dos
primeros ceros de la probabilidad situados a cada lado de la frecuencia
de resonancia ω mn . Obtenga una expresión para dicho intervalo.
Objetivo
Obtener el intervalo en el que se concentra la mayor probabilidad de transición.
Sugerencias
Partimos de la expresión de la probabilidad de transición inducida por la radiación
electromagnética y determinamos los ceros de la misma.
A partir de los dos primeros ceros a ambos lados de la frecuencia de resonancia
determinamos el intervalo en el que se concentra la mayor probabilidad.
Resolución
La expresión para la probabilidad de transición es:

80 Capítulo 3 Interacción de la radiación con la materia
P n→m = (E 0x) 2 |〈mµ x |n〉| 2
2 · sen2 (ω mn − ω) t 2
(ω mn − ω) 2 (3.4.1)
Los ceros de la función de probabilidad corresponden a los valores de ω para los
cuales se anula la función seno, salvo el de la frecuencia de la resonancia ω = ω mn
para la que la probalilidad es máxima, como se puede ver en la Figura 3.4. Cuando
la diferencia entre ω mn y ω es igual a un múltiplo entero de 2π/t, se anula la función
seno. Los valores de ω para los que la probabilidad se anula vienen dados entonces
por
ω = ω mn ± n 2π t
n = 1, 2, 3, · · · (3.4.2)
Los dos primeros ceros a cada lado de ω mn aparecen a la frecuencia
ω + = ω mn + 2π t
ω − = ω mn − 2π t
(3.4.3)
(3.4.4)
y el intervalo en el que se concentra la mayor probabilidad es
∆ω = ω + − ω − = 4π t
(3.4.5)
Como vemos, conforme aumenta t, más estrecho se hace el intervalo ∆ω. Este resultado
puede interpretarse como una manifestación del principio de incertidumbre
energía-tiempo. Efectivamente, teniendo en cuenta que
Figura 3.4: Variación de la probabilidad con la frecuencia ω

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 81
ω mn = E m − E n
= ∆E
(3.4.6)
podemos escribir la Ecuación (3.4.5) como sigue
∆E t = 4π (3.4.7)
que es compatible con la relación de incertidumbre ∆E∆t ≥ 1 2. Supongamos que
queremos medir la diferencia de energía ∆E variando la frecuencia ω de la radiación.
Cuanto mayor sea el tiempo t que dure la interacción, más definido estará el pico
máximo de absorción y con mayor precisión podremos medir la diferencia de energía
∆E.
3.5 Analice cómo varía con el tiempo la probabilidad de transición entre dos
estados cuando hace incidir sobre el sistema un haz de radiación monocromática
con una frecuencia ω diferente de la frecuencia de resonancia
ω mn .
Objetivo
Determinar la variación de la probabilidad de transición cuando no hay resonancia
entre la radiación y el sistema.
Sugerencias
Partimos de la expresión para la probabilidad de transición y determinamos el
máximo cuando la frecuencia de la radiación no coincide con la frecuencia de
resonancia.
Analizamos cómo varía la probabilidad de transición con la frecuencia y con el
tiempo, identificando los tiempos a los que se anula.
Resolución
La expresión para la probabilidad de transición es
P m→n = (E 0x) 2 |〈m|µ x |n〉| 2 sen 2 [ (ω mn − ω) t ]
2
2 (ω mn − ω) 2 (3.5.1)
Si ω ≠ ω mn entonces la probabilidad muestra un comportamiento temporal oscilante
como el que se muestra en la Figura 3.5. La probabilidad máxima viene dada por
P m→n = (E 0x) 2 |〈m|µ x |n〉| 2
2 (ω mn − ω) 2 (3.5.2)

82 Capítulo 3 Interacción de la radiación con la materia
Figura 3.5: Variación de la probabilidad de transición con el tiempo para ω ≠ ω mn
y disminuye conforme ω se aleja de ω mn . La probabilidad se anula, además, en los
valores de tiempo que cumplen la condición
t i =
2π
i, i = 1, 2, 3, · · · (3.5.3)
|ω mn − ω|
y el intervalo de tiempo entre dos ceros consecutivos también disminuye conforme ω
se aleja de ω mn .
3.6 Sea un sistema sobre el que incide un haz de radiación monocromática.
Razone que para un intervalo de tiempo suficientemente corto es discutible
realizar la aproximación de la onda rotante y que para un intervalo
de tiempo demasiado largo la expresión perturbativa para la probabilidad
de transición deja de ser válida. De acuerdo con ello, obtenga los
límites temporales inferior y superior de aplicabilidad de dicha expresión
perturbativa.
Objetivo
Acotar el tiempo de aplicabilidad del tratamiento perturbativo de primer orden de
la interacción de la radiación con la materia.
Sugerencias
Partimos de la expresión perturbativa para la probabilidad de transición y
desarrollamos las exponenciales complejas.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 83
Hacemos una representación gráfica de la función obtenida para estimar las
condiciones bajo las cuales son separables las contribuciones de absorción y de
emisión estimulada.
Analizando comparativamente cómo evolucionan las contribuciones de absorción
y de emisión estimulada, deducimos el límite temporal inferior a partir del
cual es válida la aproximación de la onda rotante.
A partir del valor máximo de la probabilidad de transición y de la condición de
aplicabilidad del tratamiento perturbativo, deducimos una cota superior para
el tiempo de aplicación de la perturbación.
Finalmente comparamos y discutimos los límites temporales inferior y superior
obtenidos.
Resolución
Límite temporal inferior.
La expresión perturbativa de primer orden para la probabilidad de transición,
antes de hacer la aproximación de la onda resonante es la siguiente
∣
P m→n (t) = (E 0x) 2 |〈m|µ x |n〉| 2 ∣∣∣∣
e i(ωmn+ω)t − 1
4 2 ω mn + ω
Si desarrollamos esta expresión obtenemos
+ ei(ωmn−ω)t − 1
ω mn − ω
∣
2
(3.6.1)
P m→n (t) = (E 0x) 2 |〈m|µ x |n〉| 2 [ sen 2 (ω mn − ω) t 2
4 2 (ω mn − ω) 2 + sen2 (ω mn + ω) t ]
2
(ω mn + ω) 2 + AC
(3.6.2)
donde AC es un término de mezcla de las dos exponenciales imaginarias. Supongamos
que representamos gráficamente, por separado, las probabilidades de
transición asociadas a los dos primeros términos entre corchetes, que corresponden
a los procesos de absorción y emisión estimulada. Obtenemos los resultados
que se muestran en la Figuras (3.6), (3.7), (3.8) y (3.9), para tiempos, en unidades
arbitrarias, de 4,1,2 y 10, respectivamente.
La gráfica para la emisión estimulada aparece a valores negativos de ω. Conforme
aumenta el tiempo, las anchuras ∆ω de los picos máximos se estrechan
(∆ω = 4π/t). Para tiempos suficientemente cortos, dichos máximos, sin embargo,
pueden solapar apreciablemente, lo que invalida la aproximación de la
onda rotante. Podemos tomar como criterio que la distancia entre los dos picos,
2ω mn , sea bastante mayor que la anchura de los mismos, ∆ω, es decir que se
cumpla la condición
2ω mn ≫ 4π t
(3.6.3)
de donde deducimos que

84 Capítulo 3 Interacción de la radiación con la materia
t ≫ 2π
ω mn
= 1
ν mn
(3.6.4)
El tiempo t − = 1/ν mn es pues el límite inferior para poder aplicar la aproximación
de la onda resonante.
Límite temporal superior.
La probabilidad máxima ocurre cuando hay resonancia, es decir, cuando se
cumple ω = ω mn , en cuyo caso la probabilidad viene dada por la expresión
P m→n (ω = ω mn ) = (E 0x) 2 |〈m|µ x |n〉| 2 t 2
4 2 (3.6.5)
Para que el tratamiento perturbativo sea aplicable, la probabilidad debe ser
mucho más pequeña que la unidad, es decir, debe cumplirse que P m→n (ω =
ω mn ) ≪ 1, o sea
de donde
(E 0x ) 2 |〈m|µ x |n〉| 2 t 2
4 2 ≪ 1 (3.6.6)
t ≪
2
E 0x |〈m|µ x |n〉|
(3.6.7)
Esta condición establece, pues, el límite temporal superior. Combinando las
Ecuaciones (3.6.4) y (3.6.7), concluimos que debe cumplirse que
2π
ω ≪ t ≪
2
E 0x |〈m|µ x |n〉|
(3.6.8)
Figura 3.6: Variación de la probabilidad de transición con la frecuencia para t = 4

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 85
Figura 3.7: Variación de la probabilidad de transición con la frecuencia para t = 1
para que este análisis tenga sentido. Teniendo en cuenta que ω mn = (E m −
E n )/ = ∆E mn /, la Ecuación (3.6.8) puede reescribirse de la forma
E 0x |〈m|µ x |n〉|
∆E mn
≪ 1 π
(3.6.9)
que indica que la perturbación debe ser mucho más pequeña que la diferencia
Figura 3.8: Variación de la probabilidad de transición con la frecuencia para t = 2

86 Capítulo 3 Interacción de la radiación con la materia
Figura 3.9: Variación de la probabilidad de transición con la frecuencia para t = 10
de energía entre los estados.
3.7 Demuestre que para una partícula en una caja de potencial unidimensional,
el momento de transición eléctrico para una transición permitida
está dado por
〈m|µ x |n〉 = ql [ ]
cos[(m − n)π] − 1 cos[(m + n)π] − 1
π 2 (m − n) 2 −
(m + n) 2
y obtenga las reglas de selección correspondientes.
Objetivo
Obtener la expresión para el momento dipolar de transición de la partícula en una
caja y deducir las reglas de selección.
Sugerencias
Partiendo de la expresión analítica de las funciones de onda de la partícula en
la caja, escribimos el momento de transición para la misma.
Resolvemos la integral trigonométrica correspondiente al momento dipolar de
transición.
Examinamos los diferentes casos posibles deduciendo las condiciones que deben
cumplir los estados implicados para que las transiciones estén permitidas.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 87
Resolución
Las funciones de onda de la partícula en la caja vienen dadas por
( ) 1
2 2
( nπx
)
ψ i = sen
l l
n = 1, 2, 3, · · · (3.7.1)
Puesto que
µ x = qx (3.7.2)
el momento dipolar de transición eléctrico viene dado por
µ x mn = q〈n|x|m〉 = q
= 2q
l
∫ l
0
sen nπx
l
∫ l
0
( 2
l
)
sen nπx
l
· x · sen mπx dx =
l
· x · sen mπx dx (3.7.3)
l
Para resolver esta integral usamos la relación trigonométrica
sen nπx
l
· sen mπx
l
= 1 2
[
cos
(m − n)πx
l
− cos
]
(m + n)πx
l
(3.7.4)
de manera que
µ x mn = q l
[∫ l
x · cos
0
(m − n)πx
dx −
l
∫ l
0
x · cos
]
(m + n)πx
dx
l
(3.7.5)
Estas dos integrales son del mismo tipo y pueden resolverse por partes. En general,
tenemos
∫ l
0
x · cos αx dx = 1 ∫ l
x · α cos αx dx =
1 ∫ l
[sen αx · x| l 0
α 0
α
− 0
= 1 [ (
sen αl · l − − 1 ) ]
cos αx| l 0
=
α
α
= 1 [sen αl · l + 1 ]
α
α (cos αl − 1)
]
sen αxdx =
(3.7.6)
de modo que
µ x nm = ql [ ]
[cos(m − n)π − 1] cos(m + n)π − 1
π 2 (m − n) 2 −
(m + n) 2
(3.7.7)
y esta es la expresión que queríamos demostrar.

88 Capítulo 3 Interacción de la radiación con la materia
Supongamos que n < m. Dependiendo de que m y n sean pares o impares, tenemos
} ⎫
m → par
⎪⎬
}
}
n → par
}
m − n → par cos(m − n)π = 1
=⇒ µ
m → impar m + n → par cos(m + n)π = 1
nm = 0
⎪⎭
n → impar
}
m → par
n → impar
}
m → impar
n → par
⎫
⎪⎬
⎪⎭
m − n → impar
m + n → impar
}
cos(m − n)π = −1
cos(m + n)π = −1
}
=⇒ µ nm ≠ 0
Como vemos entonces, están permitidas todas las transiciones en las que cambie la
paridad. Para las transiciones permitidas nos queda
µ x nm = ql [
]
2
π 2 −
(m − n) 2 − −2
(m + n) 2 = 2ql [
]
1
π 2 (m + n) 2 − 1
(m − n) 2
(3.7.8)
3.8 Considere una partícula cargada en una caja de potencial que interactúa
con un haz de radiación electromagnética monocromática y planopolarizada.
Obtenga una expresión para la probabilidad de que se produzcan
transiciones entre dos estados consecutivos cuando hay resonancia
entre la radiación y el sistema. Deduzca una expresión similar para las
transiciones permitidas entre el estado fundamental y cualquier otro estado
excitado. Analice cómo varían las probabilidades con los números
cuánticos en ambos casos.
Objetivo
Deducir la probabilidad de transición resonante entre dos estados consecutivos y
entre el estado fundamental y cualquier otro, para la partícula en la caja de potencial
unidimensional.
Sugerencias
Partimos de la expresión para la probabilidad de transición cuando hay resonancia
y de la expresión para el momento dipolar de transición correspondiente
a la partícula en una caja obtenida en el problema anterior.
Consideramos el caso m = n + 1 para obtener la expresión general para la
probabilidad de transición entre dos estados consecutivos.
De forma similar obtenemos la expresión para la probabilidad de transición
entre el estado fundamental y cualquier otro, y discutimos finalmente cómo
varían las probabilidades con el número cuántico del estado final.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 89
Resolución
La probabilidad de transición cuando hay resonancia viene dada por la expresión
general
P n→m (ω=ωmn) (t) = (E 0x) 2 |〈m|µ x |n〉| 2 t 2
4 2 (3.8.1)
Para las transiciones permitidas de la partícula en la caja hemos obtenido en el
problema anterior la expresión
〈n|µ x |m〉 = 2ql [
]
1
π 2 (m + n) 2 − 1
(m − n) 2 , m > n (3.8.2)
Sustituyendo esta expresión en la Ecuación (3.8.1) obtenemos
P n→m (t) = |E 0x|) 2 4q 2 l 2 t 2 [
]
1
h 2 π 2 (m + n) 2 − 1
(m − n) 2
Para dos niveles consecutivos tenemos
(3.8.3)
de modo que
m = n + 1 (3.8.4)
1
(m + n) 2 − 1
(m − n) 2 = 1
1 − (2n + 1)2 4n(n + 1)
− 1 =
(2n + 1) 2 (2n + 1) 2 = −
(2n + 1) 2 (3.8.5)
La probabilidad de transición queda, entonces, como sigue
Teniendo en cuenta que
P n→n+1 (t) = 64|E 0x| 2 q 2 l 2 t 2
h 2 π 2 [ n(n + 1)
(2n + 1) 2 ] 2
(3.8.6)
|E 0 x| 2 = 2I
cε 0
(3.8.7)
la expresamos en función de la intensidad de la radiación de la forma
P n→n+1 (t) = 128Iq2 l 2 t 2
h 2 π 2 cε 0
[ n(n + 1)
(2n + 1) 2 ] 2
(3.8.8)
Para valores de n grandes tenemos, n + 1 ≈ n y 2n + 1 ≈ 2n y la probabilidad queda
como
lím P n→n+1(t) = 8Iq2 l 2 t 2
n→∞ h 2 π 2 (3.8.9)
cε 0
y para la transición desde el estado fundamental al primero excitado (Ecuación 3.8.8)
obtenemos
P 1→2 (t) = 3.16Iq2 l 2 t 2
h 2 π 2 cε 0
(3.8.10)

90 Capítulo 3 Interacción de la radiación con la materia
La probabilidad, pues, aumenta con n hasta el valor constante dado en la Ecuación
(3.8.9).
Para las transiciones permitidas entre el estado fundamental n = 1 y cualquier otro
estado excitado, m, la probabilidad de transición viene dada por
P 1→m (t) = (E 0x) 2 4q 2 l 2 t 2 [
]
1
h 2 π 2 (m + 1) 2 − 1
(m − 1) 2
En este caso, cuando m → ∞ la probabilidad tiende a cero.
= 64(E 0x) 2 q 2 l 2 t 2
h 2 π 2 [
]
m
(m 2 − 1) 2
(3.8.11)
3.9 Deduzca una expresión para la probabilidad de transición entre dos estados
consecutivos de un oscilador armónico unidimensional cargado que se
ilumina con un haz de radiación monocromática cuya frecuencia coincide
con la del oscilador.
Objetivo
Deducir la probabilidad de transición para un oscilador armónico unidimensional
sometido a una radiación monocromática.
Sugerencias
Partimos de la expresión general para la probabilidad de transición resonante y
sustituimos en ella el momento dipolar de transición correspondiente al oscilador
armónico.
Resolución
La expresión general para la probabilidad de transición cuando hay resonancia entre
el sistema y la radiación es:
P (ω=ωmn)
n→m (t) = |E 0x| 2 |〈m|µ x |n〉| 2 t 2
4 2 (3.9.1)
Esta probabilidad puede expresarse en función de la intensidad de la radiación dada
por
|E 0 x| 2 = 2I
cε 0
(3.9.2)
de la forma
P (ω=ωmn)
n→m (t) = I|〈m|µ x|n〉| 2 t 2
2cε 0 2 (3.9.3)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 91
El momento dipolar de transición viene dado por
〈m|µ x |n〉 = q〈m|x|n〉 (3.9.4)
Para que la transición esté permitida se ha de cumplir que m = n + 1, de modo que
y la integral armónica que aparece aquí viene dada por
donde
〈n + 1|µ x |n〉 = q〈n + 1|x|n〉 (3.9.5)
〈n + 1|x|n〉 =
α = 2πmν
√
n + 1
2α
(3.9.6)
(3.9.7)
Sustituyendo las Ecuaciones (3.9.5), (3.9.6) y (3.9.7) en la Ecuación (3.9.3) obtenemos
finalmente
P (ω=ωmn)
n→m = Iq2 (n + 1)t 2
4cε 0 hmν
(3.9.8)
3.10 Calcule la probabilidad de que un electrón que oscila armónicamente en
una dimensión con una frecuencia ν = 10 15 s −1 pase del estado fundamental
al primer estado excitado cuando se irradia con una onda electromagnética
monocromática de la misma frecuencia y 10 4 Wm −2 de
intensidad durante 10 −10 s.
Objetivo
Calcular la probabilidad de transición entre dos estados consecutivos para el caso de
un electrón oscilando en el estado fundamental que pasa al primero excitado.
Sugerencias
Partimos de la probabilidad de transición obtenida en el problema anterior y
sustituimos las constantes por sus respectivos valores.
Resolución
La expresión para la probabilidad de transición es la que hemos obtenido en el
problema anterior, es decir
P (ω=ωnm)
n→m = Iq2 (n + 1)t 2
4cε 0 hmν
(3.10.1)

92 Capítulo 3 Interacción de la radiación con la materia
y para una transición desde el estado fundamental n = 0 al primero excitado m = 1,
tenemos
P (ω=ω 10)
0→1 = Iq2 t 2
4cε 0 hmν
(3.10.2)
Las constantes numéricas que necesitamos son h = 6.626 × 10 −34 erg s, q = e =
1.602 × 10 −19 C, c = 2.99 × 10 18 m/s, ε 0 = 8.85 × 10 −12 C 2 N −1 m −2 y m =
9.109 × 10 −31 kg, que usadas en la Ecuación (3.10.1) proporcionan el resultado
P (ω=ω 10)
n→m = 4 × 10 −4 (3.10.3)
3.11 Obtenga una expresión para la probabilidad de transición de dipolo eléctrico
para el caso en el que los momentos dipolares se orientan en direcciones
aleatorias.
Objetivo
Deducir la probabilidad de transición para una orientación arbitraria del momento
dipolar.
Sugerencias
Partimos de la probabilidad de transición para una radiación que se propaga
en la dirección z y utilizamos un campo eléctrico que incide en una dirección
arbitraria.
Obtenemos el valor promedio de la amplitud de transición y deducimos la expresión
para la probabilidad de transición en este caso.
Resolución
Recordemos que la probabilidad de transición integrada sobre la frecuencia para un
haz de radiación que se propaga en la dirección z y está polarizada en el plano xz,
viene dada por
P n→m (t) = ρ(ν mn) |〈m|µ x |n〉| 2 t
2ε 0 2 (3.11.1)
Cuando un átomo, o molécula, está bañado en radiación sin polarizar que procede
homogéneamente de todas las direcciones, la orientación del vector del campo
eléctrico E con respecto al vector momento dipolar del sistema, µ, es completamente
aleatoria. La expresión general para la probabilidad de transición es, entonces,
P n→m (t) = ρ(ν mn) |〈m|µ · u E |n〉| 2 t
2ε 0 2 (3.11.2)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 93
donde u E es el vector unitario correspondiente al campo eléctrico de la radiación.
Hemos de promediar, entonces, el elemento de matriz |〈m|µ · u E |n〉| sobre todas las
posibles orientaciones relativas de los vectores µ y u E . Escribiendo u E en función
de sus componentes cartesianas, tenemos
u E = cos θ x i + cos θ y j + cos θ z k (3.11.3)
donde, tal como se muestra en la Figura 3.10, θ x , θ y y θ z son los ángulos que forma
u E con los ejes cartesianos x, y y z. Escribimos entonces,
u E · µ = cos θ x i · µ + cos θ y j · µ + cos θ z k · µ = cos θ x · µ x + cos θ y · µ y + cos θ z · µ z
(3.11.4)
Sustituyendo la Ecuación (3.11.4) en la integral 〈m|u E · µ|n〉 nos queda
〈m|u E · µ|n〉 =
∑
α=x,y,z
y para el cuadrado de la misma integral obtenemos
|〈m|u E · µ|n〉| 2 = ∑ α
cos θ α 〈m|µ α |n〉 (3.11.5)
∑
cos θ α cos θ β 〈m|µ α |n〉〈< m|µ β |n〉 ∗ (3.11.6)
β
Tomando el valor promedio en los dos miembros de la Ecuación (3.11.6) escribimos
|〈m|u E · µ|n〉| 2 = ∑ α
∑
〈cos θ α cos θ β 〉 〈m|µ α |n〉〈m|µ β |n〉 ∗ (3.11.7)
β
Figura 3.10: Vector unitario del campo eléctrico de la radiación

94 Capítulo 3 Interacción de la radiación con la materia
y utilizando la expresión general para calcular valores promedio de funciones angulares
∫ 2π ∫ π
0 0
f(θ) sen θ dθ dφ
〈f(θ)〉 = ∫ 2π ∫ π
0 0 sen θ dθ dφ (3.11.8)
obtenemos
〈cos 2 θ α 〉 = 1 3
(3.11.9)
y
〈cos θ α · cos θ β 〉 = 〈cos θ α 〉〈cos θ β 〉 = 0, α ≠ β (3.11.10)
Sustituyendo, finalmente, la Ecuación (3.11.10) en la Ecuación (3.11.7) nos queda
|〈m|u E · µ|n〉| 2 = 1 ∑
|〈m|µ α |n〉| 2 = 1 3
3 |〈m|µ|n〉|2 (3.11.11)
por lo que la expresión final para la probabilidad de transición es
α
P n→m (t) = ρ(ν mn) |〈m|µ|n〉| 2 t
6ε 0 2 (3.11.12)
3.12 Demuestre, usando los principios de conservación de la energía y de conservación
del momento lineal, que el fotón que emite un átomo en la
transición m → n no tiene la misma frecuencia que el fotón que debe
absorber el mismo átomo para efectuar la transición inversa n → m.
Objetivo
Analizar la posibilidad de que el fotón emitido en una transición sea capaz de producir
la transición inversa.
Sugerencias
Examinamos en primer lugar el proceso de emisión. Aplicamos la conservación
del momento lineal y deducimos la relación entre los momentos lineales del
fotón y del átomo.
Aplicamos la condición de conservación de la energía e introducimos la relación
entre los momentos lineales del fotón y del átomo, para obtener una relación
entre la diferencia de energía de los niveles, y la frecuencia del fotón incidente.
Efectuamos la aproximación de la raíz cuadrada de un binomio por un polinomio
cuadrático y obtenemos una relación final entre la frecuencia de la transición y
la separación de los niveles de energía.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 95
Repetimos el tratamiento para el caso de la absorción aplicando la ley de la
conservación de la energía a dicho proceso y obtenemos una expresión similar
a la de emisión.
Discutimos los resultados obtenidos.
Resolución
En principio, ambos procesos están controlados por la condición ∆E = hν, así que
la frecuencia del fotón emitido y la del fotón absorbido deben ser iguales. Esta
expresión es la que se obtiene teniendo en cuenta únicamente la ley de conservación
de la energía. Si se tiene en cuenta, además, la ley de conservación del momento
lineal, entonces el análisis cambia un poco. Veamos cómo.
Emisión.
El fotón tiene una energía E f = hν y un momento lineal p f = hν/c. Supongamos
que el átomo está inicialmente en reposo en el estado excitado m. Antes de
la transición, el momento lineal total del sistema es, por tanto, nulo. Después de
la transición, el átomo debe retroceder con un momento lineal igual y opuesto
al del fotón, es decir, ha de cumplirse que
0 = p at. + p f (3.12.1)
y los módulos de dichos momentos satisfacen la relación
p at = p f = hν
c
(3.12.2)
Respecto a la conservación de la energía, el átomo está inicialmente en reposo en
el estado estacionario m y después de la transición está en el estado estacionario
n y lleva, además, una energía cinética igual a p 2 at/(2M). Puesto que el fotón
emitido lleva, además, una energía hν, la conservación de la energía establece
que
E m = E n + p2 at
2M
+ hν (3.12.3)
donde M es la masa del átomo. Usando aquí la Ecuación (3.12.2) obtenemos
E m − E n = (hν)2
2Mc 2 + hν = hν [
1 + hν
2Mc 2 ]
(3.12.4)
Como vemos en esta ecuación, cuando hν/(2Mc 2 ) ≪ 1 el segundo término entre
corchetes es despreciable y obtenemos la expresión conocida ∆E = hν. En el
caso general escribimos la Ecuación (3.12.4) como sigue
(hν) 2
+ hν − ∆E = 0 (3.12.5)
2Mc2

96 Capítulo 3 Interacción de la radiación con la materia
que es una ecuación de segundo grado en la variable hν, cuyas soluciones son
[
hν = −Mc 2 ± Mc 2 1 + 2∆E ] 1
2
Mc 2
(3.12.6)
Descartando la raíz negativa porque no tiene significado físico, y utilizando el
desarrollo
(1 + x) 1 x
2 ≈ 1 +
2 − x2
(3.12.7)
8
escribimos
hν = ∆E − (∆E)2
2Mc 2 = (E m − E n ) − (E m − E n ) 2
2Mc 2 (3.12.8)
Así pues, en el proceso de emisión de un fotón, la energía del mismo es ligeramente
menor que la diferencia entre los dos niveles de energía del emisor.
Absorción.
La ley de la conservación de la energía en este caso establece que
E n + hν = E m + p2 at
2M = E n + (hν)2
2Mc 2 (3.12.9)
y realizando un análisis similar al anterior obtenemos
hν = ∆E + (∆E)2
2Mc 2 = (E m − E n ) + (E m − E n ) 2
2Mc 2 (3.12.10)
Para que la absorción tenga lugar, la energía del fotón absorbido debe ser ligeramente
mayor que la diferencia de energía entre los dos niveles del átomo,
para compensar la energía cinética de retroceso del mismo.
En conclusión, el fotón que emite el sistema en la transición m → n no puede,
estrictamente hablando, ser absorbido por otro sistema idéntico para efectuar
la transición inversa n → m. Para transiciones atómicas y moleculares, ∆E
es del orden de varios eV y Mc 2 es del orden de 10 11 eV, así que el término
de corrección es despreciable. Este término es importante para transiciones
nucleares (∆E ≈ 10 6 eV).
3.13 Obtenga una expresión para la frecuencia a la que se igualan las velocidades
de emisión espontánea y estimulada para la radiación térmica que
emite un cuerpo negro y calcule el valor de dicha frecuencia a 300 K.
Objetivo
Obtener la frecuencia para la que se igualan las velocidades de emisión espontánea
y estimulada en el cuerpo negro.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 97
Sugerencias
Partimos de las definiciones de las velocidades de emisión espontánea y estimulada
en función de la población del nivel excitado y determinamos el cociente
entre ellas.
Usando la relación entre los coeficientes de Einstein de emisión estimulada y
espontánea y la densidad de radiación del cuerpo negro, obtenemos la relación
de velocidades en función de la temperatura y de la frecuencia.
Igualamos las velocidades de emisión espontánea y estimulada, despejamos la
frecuencia y calculamos su valor a 300 K.
Discutimos qué ocurre para frecuencias mayores y menores que la que se obtiene
cuando las velocidades de emisión espontánea y estimulada son iguales.
Resolución
Las velocidades de emisión espontánea y estimulada vienen dadas por las expresiones
W esp = A m→n N m (3.13.1)
W est = B m→n ρ(ν mn ) N m (3.13.2)
donde A mn y B mn son los correspondientes coeficientes de Einstein. El cociente entre
ellas es
W esp
W est =
A m→n
B m→n ρ(ν mn )
(3.13.3)
Sabemos, además, que
A m→n = 8πhν3 mn
c 3 B m→n (3.13.4)
y para el cuerpo negro
ρ(ν mn ) = 8πhν3 mn
c 3 1
e hνmn
KT − 1
(3.13.5)
por lo que sustituyendo las Ecuaciones (3.13.4) y (3.13.5) en la (3.13.3), obtenemos
W esp hνmn
= e KT − 1 (3.13.6)
W est
Para que las dos velocidades sean iguales, es decir, para que, W esp = W est , se debe
cumplir entonces que
e hνmn
KT − 1 = 1 (3.13.7)

98 Capítulo 3 Interacción de la radiación con la materia
de donde despejamos
ν mn =
KT ln 2
h
Para una temperatura absoluta de 300 K calculamos entonces
(3.13.8)
ν mn = 1.38 × 10−23 J/
K/ · 300 K/ ln 2
6.63 × 10 −34 J/ s
= 4.3 × 10 12 s −1 (3.13.9)
Esta frecuencia está localizada en el infrarrojo lejano. Para radiaciones con frecuencias
menores (o longitudes de onda mayores), tenemos
hν mn < ln 2 K T (3.13.10)
y ello supone que e hνmn
KT − 1 < 1 por lo que, según la Ecuación (3.13.6)
W esp < W est (3.13.11)
de modo que la velocidad de emisión estimulada es mayor que la velocidad de emisión
espontánea. Por el contrario, para radiaciones com frecuencias mayores que 4.3 ×
10 12 s −1 tenemos
y
hν mn > ln 2 K T (3.13.12)
W esp > W est (3.13.13)
con lo que la velocidad de emisión espontánea es mayor que la de emisión estimulada.
3.14 Calcule los coeficientes de Einstein de emisión espontánea, los tiempos de
vida media y las diferencias entre los niveles de energía para transiciones
típicas electrónicas (ν mn = 10 15 s −1 ), vibracionales (ν mn = 10 13 s −1 ),
y rotacionales (ν mn = 10 11 s −1 ). Los momentos dipolares de transición
para estas transiciones son del orden de 1 Debye.
Objetivo
Determinar los parámetros típicos de las transiciones electrónicas, vibracionales y
rotacionales.
Sugerencias
Calculamos las diferencias de energía, los coeficientes de Einstein y los tiempos
de vida media usando las correspondientes expresiones para estas magnitudes.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 99
Resolución
Las diferencias de energía vienen dadas por
así que calculamos
Electrónica
∆E = hν (3.14.1)
∆E = 6.626 × 10 −34 J s · 10 15 s −1 = 6.626 × 10 −19 J = 4.1 eV = 33350 cm −1
Vibracional
(3.14.2)
∆E = 6.626 × 10 −34 J s · 10 13 s −1 = 6.626 × 10 −21 J = 0.041 eV = 333.50 cm −1
Rotacional
(3.14.3)
∆E = 6.626×10 −34 J s · 10 11 s −1 = 6.626×10 −23 J = 4.1 × 10 −4 eV = 3.33 cm −1
El coeficiente de Einstein de emisión espontánea es
(3.14.4)
A mn = 16π2 ν 3 m,n|〈m|µ|n〉| 2
3ε 0 hc 3 (3.14.5)
Aparte de las frecuencias, los datos que necesitamos aquí son |〈m|µ|n〉| ≈ 1 D =
3.335 × 10 −30 C m, ε 0 = 8.85 × 10 −12 C 2 N −1 m −2 , h = 6.62 × 10 −34 J s y c =
2.99 × 10 8 m/s. Sustituyendo estos datos en la Ecuación (3.14.5) obtenemos que
el coeficiente de Eisntein, A mn en función de la frecuencia, viene dado por
A mn = 1.14 × 10 −38 ν 3 s −1 (3.14.6)
y usando aquí las frecuencias típicas para cada una de las transiciones calculamos
Electrónica
Vibracional
A mn = 1.14 × 10 −38 × 10 45 s −1 = 1.14 × 10 7 s −1 (3.14.7)
A mn = 1.14 × 10 −38 × 10 39 s −1 = 1.14 × 10 = 11.4 s −1 (3.14.8)
Rotacional
A mn = 1.14 × 10 −38 × 10 33 s −1 = 1.14 × 10 −5 s −1 (3.14.9)
Finalmente, usando la expresión τ = 1/A mn para los tiempos de vida obtenemos

100 Capítulo 3 Interacción de la radiación con la materia
Tabla 3.1: Parámetros característicos de las transiciones
Transición ν mn (s −1 ) ∆E A mn (s −1 ) τ (s)
Electrónica 10 15 4, 1 eV 1, 14 × 10 7 8, 8 × 10 −8
Vibracional 10 13 333, 5 cm −1 11, 4 8, 8 × 10 −2
Rotacional 10 11 3, 33 cm −1 1, 14 × 10 5 8, 8 × 10 4
Electrónica
Vibracional
Rotacional
τ =
τ =
1
1.14 × 10 7 = 8.8 × 10−8 s (3.14.10)
τ = 1
11.4 = 8.8 × 10−2 s (3.14.11)
1
1.14 × 10 −5 = 8.8 × 104 s (3.14.12)
Estos resultados se dan de forma ordenada en la Tabla 3.1.
3.15 Calcule los coeficientes de Einstein A 21 , B 21 y B 12 para un electrón que
se encuentra en el interior de una caja de potencial unidimensional de
10 Å de longitud. Calcule también el tiempo de vida media del estado
excitado.
Objetivo
Calcular los coeficientes de Einstein y el tiempo de vida media para una transición
electrónica típica.
Sugerencias
Calculamos el momento dipolar de transición y, a partir del mismo, los coeficientes
de Einstein, A 21 , B 21 y B 12 .
A partir del coeficiente de Einstein de emisión espontánea calculamos el tiempo
de vida media del estado excitado.
Resolución
Las expresiones generales para los coeficientes de Einstein son
B mn = B nm = 2π2 |〈m|µ x |n〉| 2
3ε 0 h 2 (3.15.1)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 101
y
y para la partícula en la caja tenemos
A mn = 8πhν3 mn
c 3 B mn (3.15.2)
〈m|µ x |n〉 = 2ql [
]
1
π 2 (m + n) 2 − 1
(m − n) 2
(3.15.3)
Los datos numéricos que necesitamos son q = e = 1.602 × 10 −19 C, ε 0 = 8.85 ×
10 −12 C 2 N −1 m −2 , m e = 9.109 × 10 −31 kg, h = 6.62 × 10 −34 J s, ρ = 10 −9 m y
c = 2.99 × 10 8 m/s. El momento dipolar de transición para la transición del nivel
fundamental (n = 1) al primero excitado (n = 2) en una caja de potencial viene
dado, de acuerdo con la Ecuación (3.15.3), por
〈2|µ x |1〉 = 2ql [ 1
π 2 9 − 1 ]
= − 16ql
1 9π 2 (3.15.4)
y sustituyendo este resultado en la Ecuación (3.15.1) calculamos
B 21 = B 12 = 2π2 / 16 2 q 2 l 2
3ε 0 h 2 81π 4/ 2 = 0.21 q2 l 2
Para el coeficiente de Einstein de emisión espontánea, tenemos
m2
= 1.41 × 1021
ε 0 h2 N s 2 (3.15.5)
A 21 = 8πhν3 21
c 3 B 21 (3.15.6)
Calculemos primero ν 21
ν 21 = ∆E 21
h
La energía de transición vale
= (22 − 1 2 )h 2
8ml 2 h
= 3h
8ml 2 (3.15.7)
∆E 21 = 1.8 × 10 −19 J = 1.12 eV (3.15.8)
y de aquí
de modo que calculamos
ν 21 = ∆E 21
h
= 2.7 × 10 14 s −1 (3.15.9)
A 21 = 1.72 × 10 7 s −1 (3.15.10)
El tiempo de vida del estado excitado vale finalmente
τ 21 = 1
A 21
= 5.8 × 10 −8 s (3.15.11)

102 Capítulo 3 Interacción de la radiación con la materia
3.16 Se observa que un estado atómico excitado decae a otro estado inferior
con un tiempo de vida media de 15 ns y emite radiación electromagnética
con una longitud de onda de 6000 Å . Calcule los coeficientes de Einstein
de esta transición y el momento dipolar de transición.
Objetivo
Obtener los coeficientes de Einstein y el momento dipolar de transición a partir
del tiempo de vida del estado excitado y de la longitud de onda de la radiación
electromagnética.
Sugerencias
Calculamos el coeficiente de Einstein de emisión espontánea a partir del tiempo
de vida media del estado excitado.
A partir del coeficiente de Einstein de emisión espontánea calculamos el coeficiente
de Einstein de emisión estimulada.
A partir del coeficiente de Einstein de emisión estimulada calculamos el momento
dipolar de transición.
Resolución
A partir del tiempo de vida calcularemos primero el coeficiente de Einstein A mn de
la forma
Usando ahora la relación
A mn = 1 τ = 1
15 × 10 −9 = 6.6 × 107 s −1 (3.16.1)
A mn = 8πhν3 mn
c 3 B mn (3.16.2)
calculamos B mn . Necesitamos primero ν mn , que obtenemos a partir de la longitud
de onda
ν mn = c λ = 4.8 × 1014 s −1 (3.16.3)
Despejando B mn de la Ecuación (3.16.2) y sustituyendo las constantes por sus valores,
obtenemos
B mn = B nm =
c 3
8πhν 3 mn
20 m3
A mn = 8.74 × 10
J s 2 (3.16.4)
Finalmente, a partir de la expresión

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 103
B mn = 2π2 |〈m|µ|n〉| 2
3 ε 0 h 2 (3.16.5)
calculamos el cuadrado del momento dipolar de transición de la forma
de donde obtenemos
|〈m|µ|n〉| 2 = 3 ε 0 h 2
2 π 2 B mn = 5.15 × 10 −58 C 2 m 2
|〈m|µ|n〉| = 2.27 × 10 −29 C m (3.16.6)
3.17 Calcule el tiempo de vida media por emisión espontánea de un electrón
que oscila armónicamente con una frecuencia ν = 10 15 s −1 en el primer
estado excitado.
Objetivo
Estimar el tiempo de vida media de un estado excitado descrito por un oscilador
armónico.
Sugerencias
Obtenemos la expresión del módulo al cuadrado del momento dipolar de transición
del oscilador armónico, y la usamos en el coeficiente de Einstein de emisión
espontánea para determinar a partir del mismo el tiempo de vida media del estado
excitado.
Calculamos el tiempo de vida media y discutimos la escala temporal.
Resolución
El tiempo de vida media viene dado por el inverso del coeficiente de Einstein de
emisión estimulada, es decir
τ = 1
A 10
(3.17.1)
El coeficiente de Einstein de emisión espontánea viene dado en función del momento
dipolar de transición por la expresión
Para el momento dipolar de transición tenemos
A 10 = 16π3 ν 3 10 |〈1|µ|0〉|2
3ε 0 hc 3 (3.17.2)

104 Capítulo 3 Interacción de la radiación con la materia
donde
de modo que
|〈1|µ|0〉| 2 = e2
2α
α = 2πν 10m e
|〈1|µ|0〉| 2 =
= 4π2 ν 10 m e
e 2 h
24π 2 ν 10 m e
=
(3.17.3)
(3.17.4)
e 2 h
8π 2 ν 10 m e
(3.17.5)
Haciendo las sustituciones oportunas obtenemos la siguiente expresión para el tiempo
de vida media
τ = 1
A 10
=
3ε 0 hc 3
16π 3 ν10 3 == 3 ε 0 c 3 m e
|〈1|µ|0〉|2 2 πν10 2 (3.17.6)
e2
Las constantes que necesitamos son ε 0 = 8.854187 × 10 −12 C 2 N −1 m −2 , c = 2.997924×
10 8 m/s, m e = 9.1099389 × 10 −31 kg, ν 10 = 10 15 s −1 y e = 1.602177 × 10 −19 C, y
usándolas en la Ecuación (3.17.6) calculamos
τ = 4.04 × 10 −9 s = 4.04 ns (3.17.7)
de forma que el tiempo de vida media del estado excitado se sitúa en la escala del
nanosegundo.
3.18 Una muestra de gas se prepara de manera que todos sus átomos se encuentran
en el nivel fundamental. Se hace incidir sobre la misma un haz
de radiación capaz de excitar los átomos al primer nivel excitado que
está situado a 1 eV del fundamental. Si la densidad de energía espectral
de la radiación en la frecuencia de resonancia vale ρ(ν) = 10 −13 J s m −3 y
la muestra contiene 10 12 atomos/m 3 , calcule las poblaciones de los niveles
fundamental y primero excitado cuando se alcanza el equilibrio. Suponga
que el estado excitado sólo puede desactivarse radiativamente.
Objetivo
Conociendo la densidad de radiación y el número de átomos de una muestra, que
hay en el nivel fundamental, determinar las poblaciones de equilibrio.
Sugerencias
Partimos de la condición de equilibrio del sistema y la radiación, igualando
las velocidades de los procesos de absorción y los de emisión espontánea y
estimulada, y obtenemos el cociente de las poblaciones en estas condiciones.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 105
Usando los coeficientes de Einstein obtenemos una expresión que relaciona el
cociente de las poblaciones con la frecuencia de la transición y con la densidad
de radiación.
Calculamos los valores de las poblaciones en equilibrio, y discutimos el resultado
obtenido.
Resolución
En condiciones de equilibrio se cumple que
B nm ρ N n = B mn ρ N m + A mn N m (3.18.1)
y de aquí podemos despejar el cociente entre las poblaciones
N n
= B mn ρ + A mn
N m B nm ρ
= 1 + A mn
B mn ρ
donde hemos tenido en cuenta que B nm = B mn . Sabemos además que
(3.18.2)
A mn = 8 π h ν3 mn
c 3 B mn (3.18.3)
de modo que sustituyendo esta expresión en la Ecuación (3.18.2) nos queda
Calculamos primero la frecuencia de la transición
N n
N m
= 1 + 8 π h ν3 mn
ρ c 3 (3.18.4)
ν mn = 2.4 × 10 14 s −1 (3.18.5)
y usando este resultado en la Ecuación (3.18.4) obtenemos
N n
N m
= 1.086 (3.18.6)
Además
N n + N m = N (3.18.7)
donde N es el número total de átomos por unidad de volumen. Usando el resultado
(3.18.6) en la Ecuación (3.18.7) tenemos
y
N n = 1.086 N m (3.18.8)
N n + N m = N ⇒ (1.086 + 1)N m = N (3.18.9)

106 Capítulo 3 Interacción de la radiación con la materia
de modo que
N m =
La Ecuación (3.18.6) proporciona, además
N
2.086 = 1012
2.086 = 4.8 × 1011 (3.18.10)
N n = 5.2 × 10 11 (3.18.11)
con lo que vemos que las poblaciones prácticamente se igualan.
3.19 Las relaciones entre los coeficientes de Einstein A mn , B mn y B nm se han
obtenido suponiendo que los niveles n y m no están degenerados. Deduzca
dichas relaciones cuando se tienen en cuenta los grados de degeneración
g n y g m de dichos niveles.
Objetivo
Deducir las relaciones entre los coeficientes de Einstein cuando los niveles son degenerados.
Sugerencias
Partimos de la condición de equilibrio materia-radiación y despejamos la densidad
de energía espectral.
Utilizamos la relación entre las poblaciones de equilibrio cuando los estados
están degenerados y la utilizamos en la expresión de la densidad de energía
espectral.
Por comparación con la expresión para la densidad de energía espectral del
cuerpo negro, deducimos las relaciones entre los coeficientes de Einstein.
Resolución
La condición de equilibrio materia-radiación es
y de aquí deducimos
B nm ρ(ν mn ) N n = B mn ρ(ν mn ) N m + A mn N m (3.19.1)
ρ(ν mn ) =
A mn
(
Nn
N m
)
B nm − B mn
(3.19.2)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 107
Si los niveles n y m están degenerados, sus poblaciones de equilibrio vienen dadas
por
N m
= g m
e − hνmn
k B T
(3.19.3)
N n g n
de modo que
ρ(ν mn ) =
(
g n
g m
e hνmn
k B T
A mn
)
B nm − B mn
(3.19.4)
y para que esta densidad de energía espectral coincida con la del cuerpo negro se ha
de cumplir que
y
que son las nuevas relaciones que buscamos.
g n
g m
B nm = B mn (3.19.5)
A mn = 8 π h ν3 mn
c 3 B mn (3.19.6)
3.20 Obtenga la expresión que relaciona los coeficientes de Einstein B mn y
A mn cuando la densidad de radiación espectral se expresa en función de
la frecuencia angular (ρ(ω)) y cuando se utiliza la intensidad espectral
I(ν) en lugar de la densidad de radiación espectral.
Objetivo
Obtener la relación entre los coeficientes de Einstein empleando la frecuencia angular
y la intensidad espectral.
Sugerencias
Partimos del balance entre las velocidades de transición ascendente y descendente
para determinar la densidad espectral en función de la frecuencia angular
y compararla con la del cuerpo negro, deduciendo así los coeficientes de Einstein
correspondientes.
Realizamos un tratamiento similar al anterior para obtener los coeficientes de
Einstein cuando se utiliza la intensidad espectral en lugar de la densidad de
radiación espectral.
Resolución
El balance entre las velocidades de transición ascendente y descendente, cuando se
utiliza la densidad de radiación espectral ρ(ω), se escribe de la forma

108 Capítulo 3 Interacción de la radiación con la materia
B ω nm ρ(ω mn )N n = B ω mn ρ(ω mn )N m + A mn N m (3.20.1)
Despejando de aquí la densidad de radiación ρ(ω mn ) obtenemos
ρ(ω mn ) =
A mn
(
Nn
N m
)
B ω nm − B ω mn
(3.20.2)
y teniendo en cuenta la ley de distribución de Boltzmann para las poblaciones,
escribimos
ρ(ω mn ) =
A mn
e hνmn
K B T
B ω nm − B ω mn
(3.20.3)
Sabemos, además, que
ρ(ω mn ) = ρ(ν mn)
2π
(3.20.4)
lo que nos permite reescribir la Ecuación (3.20.3) como sigue
ρ(ν mn ) =
2π A mn
e hνmn
K B T
B ω nm − B ω mn
(3.20.5)
Comparando esta expresión con la ley de radiación del cuerpo negro, es decir
ρ(ν mn ) = 8πhν3 mn
c 3 1
e hνmn
K B T
− 1
(3.20.6)
obtenemos
B ω nm = B ω mn (3.20.7)
y
A mn = 8πhν3 mn
c 3
B ω mn
2π
(3.20.8)
Esta última ecuación es, por tanto, la relación que buscábamos. Recordemos que
cuando utilizamos ρ(ν), obtenemos
A mn = 8πhν3 mn
c 3 B ν mn (3.20.9)
luego, comparando estas dos últimas ecuaciones escribimos
B ν mn = Bω mn
2π
(3.20.10)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 109
Si utilizamos la intensidad espectral I(ν) en lugar de la densidad de radiación espectral
para escribir la ecuación de balance de las velocidades de transición ascendente
y descendente, escribimos
B I nm I(ν mn )N n = B I mn I(ν mn )N m + A mn N m (3.20.11)
Puesto que
I(ν) = ρ(ν) c (3.20.12)
la Ecuación (3.20.11) queda como sigue
B I nm cρ(ν)N n = B I mn cρ(ν)N m + A mn N m (3.20.13)
Mediante un desarrollo similar al que hemos efectuado para el caso de la frecuencia
angular, obtenemos entonces
y comparando con la Ecuación (3.20.9) nos queda
A mn = 8πhν3 mn
c 3 B I mn c (3.20.14)
B ν mn = B I mn c (3.20.15)

C A P Í T U L O 4
Forma y anchura de las ĺıneas
espectrales
ENUNCIADOS Y RESOLUCIÓN DE LOS PROBLEMAS
4.1 Una sustancia en disolución acuosa con una concentración 0.01 M muestra
una transmitancia del 28 % para una longitud de muestra de 2 mm.
Calcule el coeficiente de absorción molar del soluto y la transmitancia
que tendría la disolución en una celda de 1 cm de longitud.
Objetivo
Determinar el coeficiente de absorción molar y la transmitancia para una longitud
de celda, conociendo la concentración y la transmitancia para una longitud de la
celda diferente.
Sugerencias
Partimos de la definición de absorbancia para obtener el coeficiente de absorción
molar en función de la transmitancia, la concentración y la longitud de la celda
conocida.
Calculamos la transmitancia para la nueva longitud de la celda.
Resolución
Tenemos
y de aquí
log 10
I 0
I = ε c l (4.1.1)
ε = log 10 T −1
c l
= − log 10 T
c l
log
= − 10 0.28
0.01mol l −1 0.2 cm = 276 l mol−1 cm −1 (4.1.2)

112 Capítulo 4 Forma y anchura de las ĺıneas espectrales
Para l = 1 cm tenemos
I 0
log 10
I = A = ε c l = 276 l
mol cm 0.01mol 1 cm = 2.76 (4.1.3)
l
y de aquí calculamos
de modo que la transmitancia vale
I 0
I = 102.76 = 575.4 (4.1.4)
T = I I 0
= 1
575.4 = 1.73 × 10−3 (4.1.5)
4.2 Se encuentra que la intensidad de radiación transmitida a una determinada
longitud de onda en un experimento espectroscópico es el 80 % de
la intensidad incidente. Calcule el porcentaje de intensidad transmitida si
se triplica la longitud de la celda y la concentración aumenta en un 50 %.
Objetivo
Determinar el efecto de la longitud de celda y de la concentración sobre la transmitancia.
Sugerencias
Partimos de la definición de transmitancia para obtener una relación entre dos
transmitancias a diferentes concentraciones y longitudes de celda.
Usamos la relación obtenida para calcular la nueva transmitancia.
Resolución
La transmitancia T del experimento original vale 0.8. La expresión general para la
transmitancia es:
log 10
1
T = ε C l (4.2.1)
Si la longitud de onda se cambia, el coeficiente de absorción molar ε se mantiene
constante. Para valores diferentes de longitud de la muestra l ′ y concentración C ′
escribimos
de modo que
log 10
1
T ′ = ε C ′ l ′ (4.2.2)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 113
y de aquí podemos despejar
log 10
1
T ′
log 10
1
T
= log 10 T ′
log 10 T = C′ l ′
Cl
T ′ = 10 C′ l ′
Cl
log 10 T
(4.2.3)
(4.2.4)
Esta es la expresión general que hemos de utilizar. En nuestro caso tenemos C ′ =
1.5 C, l ′ = 3 l y T = 0.8, de modo que
T ′ = 10 4.5 log 10 0.8 = 10 −0.436 = 0.37 (4.2.5)
El porcentaje de intensidad transmitida disminuye, pues, hasta el 37 %.
4.3 Cuando se duplica la longitud de una muestra espectroscópica, se encuentra
que la transmitancia cae a la mitad. Calcule la transmitancia inicial
suponiendo que no cambia ni la longitud de onda ni la concentración.
Objetivo
Obtener un valor de la transmitancia a partir de la determinada para otra longitud
de celda.
Sugerencias
Utilizamos la relación general entre dos transmitancias obtenidas en el problema
anterior para calcular la transmitancia inicial en este caso.
Resolución
La expresión general obtenida en el problema anterior es
log 10 T ′ = C′ l ′
Teniendo en cuenta que C ′ = C y l ′ = 2l, nos queda
Cl log 10 T (4.3.1)
log 10 T ′ = 2 log 10 T (4.3.2)
Si la transmitancia cae a la mitad, T ′ = T/2, tenemos entonces que
de donde calculamos
log 10
T
2 = 2 log 10 T (4.3.3)
T = 0.5 (4.3.4)

114 Capítulo 4 Forma y anchura de las ĺıneas espectrales
La transmitancia para el segundo experimento vale pues 0.25.
4.4 La ley de Lambert-Beer relaciona las intensidades espectrales incidente
y transmitida. Obtenga una expresión que relacione las correspondientes
intensidades absolutas y explique bajo qué condiciones se cumple la ley
de Lambert-Beer para dichas intensidades.
Objetivo
Deducir la relación de Lambert-Beer para las intensidades absolutas a partir de las
intensidades espectrales.
Sugerencias
Escribimos las intensidades absolutas incidente y transmitida en función de las
correspondientes intensidades espectrales.
Usando la ley de Lambert-Beer para las magnitudes espectrales obtenemos
mediante integración las correspondientes magnitudes absolutas.
Analizamos las condiciones para las que se puede extraer del integrando el
término exponencial para obtener la forma integrada de la Ley de Lambert-
Beer.
Resolución
Sean I(ν) e I 0 (ν) las intensidades espectrales transmitida e incidente. Estas intensidades
están relacionadas con las intensidades absolutas mediante la expresiones:
y
I =
I 0 =
∫ ν2
ν 1
I(ν) dν (4.4.1)
∫ ν2
ν 1
I(0) dν (4.4.2)
donde ν 1 y ν 2 son las frecuencias límite de absorción. Supongamos que tenemos una
muestra en disolución. La relación entre las intensidades espectrales, de acuerdo con
la ley de Lambert-Beer, viene dada entonces por
I(ν) = I 0 (ν) · 10 −ε(ν)Cl (4.4.3)
Usando esta expresión en la Ecuación (4.4.1) obtenemos
I =
∫ ν2
ν 1
I 0 (ν) · 10 −ε(ν)Cl dν (4.4.4)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 115
Figura 4.1: Comparación de las anchuras de banda espectral y la del haz de radiación
Para poder relacionar las intensidades absolutas hemos de poder sacar fuera del
integrando el término exponencial. Supongamos que el ancho de banda del haz es
mucho más estrecho que el ancho de banda espectral o, lo que es lo mismo, que el
ancho del coeficiente de absorción molar. La situación es la que se refleja en la Figura
4.1. En este caso podemos sustituir ε(ν) por su valor en la frecuencia central de la
radiación, es decir ε(ν max ), y la Ecuación (4.4.4) queda como sigue
I = 10 −ε(νmax)Cl I 0 (4.4.5)
que tiene la misma forma que la ley de Lambert-Beer. La condición para poder
obtener esta expresión es que el haz de radiación sea muy estrecho, es decir, que sea
prácticamente monocromático.
4.5 Considere la situación de equilibrio en la que se igualan las velocidades de
transición ascendentes y descendentes entre dos estados n y m, y deduzca
a partir de ella las expresiones que relacionan los coeficientes de Einstein
espectrales con los integrados.
Objetivo
Obtener la relación entre los coeficientes de Einstein espectrales y los integrados.
Sugerencias
Partimos de la igualdad entre las velocidades ascendente y descendente espectrales,
integramos para el intervalo de frecuencias e introducimos las definiciones

116 Capítulo 4 Forma y anchura de las ĺıneas espectrales
de los coeficientes de Einstein integrados.
Resolución
Hemos de comenzar igualando las velocidades espectrales ascendente y descendente
y luego integrar sobre todo el intervalo de frecuencias. Las velocidades espectrales
vienen dadas por
wn→m(ν) abs = b nm N n ρ(ν) (4.5.1)
wm→n(ν) est = b mn N m ρ(ν) (4.5.2)
wn→n(ν) esp = a mn N m (4.5.3)
donde b nm (ν), b mn (ν) y a mn (ν) son los coeficientes de Einstein espectrales. El número
de átomos por unidad de tiempo que pasan del estado inferior n al superior m, por
absorción inducida por la radiación con frecuencia comprendida entre ν y ν+dν viene
dado por wn→m(ν)dν, abs y debe ser igual al número de átomos por unidad de tiempo
que caen del estado m al n por emisión estimulada, en dicho intervalo de frecuencia,
wm→n(ν)dν, est y por emisión espontánea, wm→n(ν)dν. esp Por tanto, debe cumplirse que
w abs
n→m(ν)dν = w est
m→n(ν)dν + w esp
m→n(ν)dν (4.5.4)
Sustituyendo aquí las Ecuaciones (4.5.1) a (4.5.3) obtenemos
b nm N n ρ(ν)dν = b mn N m ρ(ν)dν + a mn N m ν (4.5.5)
e integrando ahora para todo el intervalo de frecuencias, nos queda
∫ ∞
∫ ∞
∫ ∞
N n b nm ρ(ν)dν = N m b mn ρ(ν)dν + N m a mn νdν (4.5.6)
0
0
Supongamos ahora que el haz de radiación que estamos utilizando tiene una densidad
de radiación lo suficientemente ancha como para poder sustituir su valor por la
densidad espectral a la frecuencia máxima de los coeficientes de Einstein espectrales,
que es la de resonancia, ν mn . Esto es lo que ocurre, por ejemplo, con la radiación
térmica. Escribimos entonces
ρ ≈ ρ(ν mn ) (4.5.7)
0
y la relación de equilibrio (Ecuación (4.5.6)) queda como sigue
N n B nm ρ(ν mn ) = N m B mn ρ(ν mn )dν + N m A mn (4.5.8)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 117
donde hemos introducido los coeficientes de Einstein integrados
B mn =
B nm =
A nm =
∫ ∞
0
∫ ∞
0
∫ ∞
0
b mn ρ(ν)dν (4.5.9)
b nm ρ(ν)dν (4.5.10)
a mn ρ(ν)dν (4.5.11)
La Ecuación (4.5.8) es, evidentemente, la que se utiliza para extraer el coeficiente
de emisión espontánea usando la radiación del cuerpo negro. La conclusión es, pues,
que los coeficientes de Einstein integrados, B nm , B nm y A mn , sólo tienen sentido
cuando se utilizan fuentes de radiación de banda ancha, desde luego más ancha que
la anchura propia de la banda espectral, que viene determinada por los coeficientes
de Einstein espectrales.
4.6 Deduzca la expresión para la fuerza del oscilador f nm de una transición
sabiendo que se define como el cociente entre la probabilidad de transición
real y la probabilidad de transición de un electrón que se mueve como
un oscilador armónico tridimensional isótropo, con una frecuencia igual
a la de resonancia y que pasa del nivel de energía fundamental al primer
nivel de energía excitado.
Objetivo
Deducir la expresión para la fuerza del oscilador.
Sugerencias
Obtenemos una expresión para la probabilidad de absorción de un oscilador
armónico tridimensional isótropo, evaluando el correspondiente momento dipolar
de transición.
Efectuando el cociente entre las probabilidades de transición real y la del oscilador
armónico tridimensional isótropo, obtenemos la expresión para la fuerza
del oscilador.
Resolución
La probabilidad de transición real, en función del coeficiente de Einstein B nm , viene
dada por
P nm = ρ(ν mn ) B nm t (4.6.1)
Teniendo en cuenta además que

118 Capítulo 4 Forma y anchura de las ĺıneas espectrales
escribimos
B nm = 2π2 |〈m|µ|n〉| 2
3ε 0 h 2 (4.6.2)
P nm = 2π2 |〈m|µ|n〉| 2 ρ(ν mn ) t
3ε 0 h 2 (4.6.3)
Ahora hemos de utilizar esta expresión general para calcular la probabilidad de transición
del electrón que se mueve como un oscilador armónico isótropo tridimensional.
El cuadrado del momento dipolar de transición es
〈µ〉 2 = 〈µ x 〉 2 + 〈µ y 〉 2 + 〈µ z 〉 2 = e 2 [ 〈x〉 2 + 〈y〉 2 + 〈z〉 2] (4.6.4)
y la transición que hemos de considerar es la que va desde el estado fundamental al
primer estado excitado. Los estados del oscilador armónico isótropo tridimensional
vienen definidos por los tres números cuánticos (n x , n y , n z ). El primer estado excitado
está, además, tríplemente degenerado, puesto que los estados (1,0,0), (0,1,0) y (0,0,1)
tienen los tres la misma energía. El momento dipolar para la transición (0,0,0) →
(1,0,0), viene entonces dado por
⎡
⎤
= 0
= 0
{ }} { { }} {
〈100|µ|000〉 2 = e 2 ⎢
⎣〈100|x|000〉 2 + 〈100|y|000〉 2 + 〈100|z|000〉 2 ⎥
⎦ = e 2 | 〈1|x|0〉 | 2
(4.6.5)
Hemos de tener en cuenta también las transiciones (000)→ (010) y (000)→ (001),
cuyos momentos dipolares de transición son
〈010|µ|000〉 2 = e 2 〈010|µ|000〉 2 = e 2 | 〈1|y|0〉 | 2 (4.6.6)
〈001|µ|000〉 2 = e 2 〈001|µ|000〉 2 = e 2 | 〈1|z|0〉 | 2 (4.6.7)
La probabilidad de transición al primer nivel de energía excitado es
P osc
0→1 = 2π2 ρ(ν mn )te 2
3ε 0 h 2 [
| 〈1|x|0〉 | 2 + | 〈1|y|0〉 | 2 + | 〈1|z|0〉 | 2] (4.6.8)
Puesto que el oscilador es isótropo, las frecuencias para cada coordenada son las
mismas de modo que
y la Ecuación (4.6.8) queda como sigue
| 〈1|x|0〉 | 2 = | 〈1|y|0〉 | 2 = | 〈1|z|0〉 | 2 (4.6.9)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 119
P osc
0→1 = 2π2 ρ(ν mn ) t
ε 0 h 2 e 2 | 〈1|x|0〉 | 2 (4.6.10)
Además, para el oscilador armónico el elemento matriz de x vale
| 〈1|x|0〉 | 2 = 1
2α =
4πm e ν mn
=
y usando esta expresión en la Ecuación (4.6.10) obtenemos
h
8π 2 m e ν mn
(4.6.11)
P osc
0→1 = ρ(ν mn)te 2
4ε 0 hm e ν mn
(4.6.12)
Realizando, finalmente, el cociente entre las Ecuaciones (4.6.1) y (4.6.12) obtenemos
la expresión para la fuerza del oscilador
f nm = P nm
P osc
0→1
= 4ε 0hm e ν mn
e 2 B mn (4.6.13)
que expresa la probabilidad de transición medida en unidades del oscilador armónico
tridimensional isótropo, para comparar las intensidades de diferentes transiciones.
4.7 Obtenga las expresiones para la fuerza del oscilador en función del momento
dipolar de transición y del coeficiente de Einstein de emisión espontánea.
Tenga en cuenta las posibles degeneraciones de los estados n
y m.
Objetivo
Obtener fórmulas alternativas para la fuerza del oscilador.
Sugerencias
Partimos de la expresión de la fuerza del oscilador en función del coeficiente de
Einstein de absorción y de las relaciones entre los tres coeficientes de Einstein
entre sí.
Puesto que el coeficiente de Einstein de absorción está relacionado con el de
emisión estimulada, y éste con el de emisión espontánea, obtenemos la fuerza
del oscilador en términos del coeficiente de Einstein de emisión espontánea.
Usando la relación entre el coeficiente de Einstein de emisión estimulada y
el momento dipolar de transición, obtenemos la expresión para la fuerza del
oscilador en términos de dicho momento.

120 Capítulo 4 Forma y anchura de las ĺıneas espectrales
Resolución
La expresión general para la fuerza del oscilador en función del coeficiente de Einstein
de absorción B nm es
f nm = 4ε 0hm e ν mn
e 2 B mn (4.7.1)
En el caso general en el que los estados n y m tienen grados de degeneración g n y
g m , tenemos
B nm = g m
B mn
g n
(4.7.2)
y
Combinando estas dos ecuaciones escribimos
A mn = 8πhν3 mn
c 3 B mn (4.7.3)
B nm = g m c 3
g n 8πhνmn
3 A mn (4.7.4)
y usando este resultado en la Ecuación (4.7.1) obtenemos
f nm = ε 0hm e c 3 g m
2πe 2 νmn
2 A mn (4.7.5)
g n
que es la expresión para la fuerza del oscilador en función del coeficiente de Einstein
de emisión espontánea. Por otro lado, puesto que
obtenemos
B nm = g m
g n
B mn = g m
g n
2π 2 |〈m|µ|n〉| 2
3ε 0 h 2 (4.7.6)
f nm = 8π2 m e hν mn
3he 2
g m
g n
|〈m|µ|n〉| 2 (4.7.7)
que es la expresión de la fuerza del oscilador en función del momento dipolar de
transición.
4.8 Sea una banda de absorción electrónica con una fuerza del oscilador de 0.8
y el máximo de absorbancia situado a 600 nm. Determine el coeficiente de
Einstein B, el momento dipolar de transición y el tiempo de vida media
del estado excitado.
Objetivo
Obtener el coeficiente de Einstein, el momento dipolar de transición y el tiempo de
vida media del estado excitado conociendo la fuerza del oscilador y la posición del
máximo de absorbancia.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 121
Sugerencias
Partimos de la definición de la fuerza del oscilador en función del coeficiente de
Einstein de absorción para calcular éste último.
Calculamos el momento dipolar de transición a partir del coeficiente de Einstein
de absorción.
Resolución
La fuerza del oscilador f mn viene dada por
f nm = 4ε 0hm e ν mn
e 2 B mn (4.8.1)
luego podemos despejar de aquí B nm . Las constantes que necesitamos son ε 0 = 8.85×
10 −12 C 2 J −1 m −1 , m e = 9.109×10 −31 kg, h = 6.626×10 −34 J s y e = 1.602×10 −19 C.
Además,
ν mn = c λ = 2.99 × 108 m s −1
600 × 10 −9 m = 5 × 1014 s −1 (4.8.2)
Usando la Ecuación (4.8.1) calculamos para el coeficiente de Einstein de absorción
el valor es
f mn e 2
B mn =
= 1.92 × 10 21 m (4.8.3)
4 ε 0 m e hν mn kg
Para calcular el momento dipolar partimos de la relación entre los coeficientes de
Einstein de absorción y de emisión estimulada, y entre éste y el momento dipolar de
transición, es decir
Suponiendo que g m = g n = 1 tenemos
B nm = g m
g n
B mn = g m
g n
2π 2 |〈m|µ|n〉| 2
3ε 0 h 2 (4.8.4)
|〈m|µ|n〉| 2 = 3ε 0h 2 B nm
2π 2 (4.8.5)
y sustituyendo aquí los valores numéricos las constantes calculamos
De aquí
|〈m|µ|n〉| 2 = 1.13 × 10 −57 C 2 m 2 (4.8.6)
o en Debyes (1 D = 3.3356 × 10 −30 C m)
|〈m|µ|n〉| = 3.4 × 10 −29 C m (4.8.7)

122 Capítulo 4 Forma y anchura de las ĺıneas espectrales
|〈m|µ|n〉| = 10 D (4.8.8)
Para calcular el tiempo de vida media hay que calcular primero el coeficiente de
Einstein A mn . Puesto que
obtenemos
A mn = 8 π h ν3 mn
c 3 B mn (4.8.9)
A mn = 1.5 × 10 8 s −1 (4.8.10)
y de aquí
τ = 1
A mn
= 6.7 × 10 −9 s = 6.7 ns (4.8.11)
4.9 Escriba la expresión para el coeficiente de absorción α(ν) sin despreciar
la población del estado superior n m y discuta para qué tipo de transiciones
está justificada dicha aproximación suponiendo que las poblaciones
se mantienen en sus valores de equilibrio. Utilice las frecuencias
características de transiciones electrónicas (ν mn = 10 15 Hz), vibracionales
(ν mn = 10 13 Hz) y rotacionales (ν mn = 10 11 Hz) para realizar las
comprobaciones oportunas.
Objetivo
Deducir una expresión para el coeficiente de absorción válida para las transiciones
electrónicas, vibracionales y rotacionales.
Sugerencias
Partimos de la expresión general para el coeficiente de absorción sin realizar
ninguna aproximación.
Introducimos la relación de población entre el nivel superior y el inferior, y
discutimos el efecto del término hν mn /k B T .
Obtenemos el máximo del coeficiente de absorción y lo aplicamos a las transiciones
electrónicas, vibracionales y rotacionales.
Resolución
La expresión general para el coeficiente de absorción, sin despreciar la población del
nivel superior, es la siguiente
α(ν) = B nm(n n − n m )hν
g(ν) (4.9.1)
c

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 123
Tabla 4.1: Valores de la exponencial para las transiciones electrónica, vibracional y rotacional
hν mn
k B T
Transición ν mn (s −1 )
Electrónica 10 15 160 3, 2 · 10 −70
Vibracional 10 13 1.6 0, 2
Rotacional 10 11 0.016 0, 984
e − hνmn
k B T
que puede reescribirse como sigue
α(ν) = B nmn n (1 − nm
n n
)hν
g(ν) (4.9.2)
c
Si las poblaciones son las de equilibrio, entonces el cociente n m /n n , viene dado por
n m
= e − (Em−En)
k B T
n n
y sustituyendo este resultado en la Ecuación(4.9.2) obtenemos
α(ν) = B nmn m [1 − e − hνmn
k B T
c
= e − hνnm
k B T
(4.9.3)
]hν
g(ν) (4.9.4)
Si hν mn /k B T ≫ 1, es decir si la energía de transición es elevada, entonces la exponencial
tiende a cero y nos queda en el numerador únicamente la población del
estado inferior. Por el contrario si hν mn /k B T ≪ 1 entonces la exponencial tiende a
uno y no se puede despreciar. Esto ocurre cuando la energía de transición es pequeña
con respecto a la energía térmica k B T . En este caso, podemos usar el desarrollo en
serie de la exponencial
e − hνmn
k B T
≃ 1 − hν mn
k B T
(4.9.5)
con lo que obtenemos para el máximo del coeficiente de absorción
α(ν mn ) = B mn h 2 νmn 2 n n
g(ν mn ) (4.9.6)
ck B T
Para las transiciones tipo electrónico, vibracional y rotacional obtenemos los resultados
que se incluyen en la Tabla 4.1 donde hemos usado
hν mn
k B T = 6.626 × 10−34 ν mn
1.38 × 10 −23 · 300 = 1.6 × 10−13 ν mn (4.9.7)

124 Capítulo 4 Forma y anchura de las ĺıneas espectrales
Como vemos, está completamente justificado despreciar la población del estado superior
para transiciones electrónicas, no tanto para las transiciones vibracionales y
no se puede hacer en absoluto para las transiciones rotacionales.
4.10 Obtenga la expresión general para la transformada de Fourier a(E) de la
función f(t). Para ello multiplique el desarrollo de Fourier de f(t) por
iE′
e
t/
e integre con respecto al tiempo a ambos lados del signo igual.
Utilice entonces la relación
δ(E ′ − E) = 1
2π
∫ +∞
−∞
e i(E′ −E)t/ dt
donde δ(E ′ − E) es la denominada función delta de Dirac, que satisface
la propiedad ∫ +∞
a(E)δ(E ′ − E)dE = a(E ′ )
−∞
para cualquier función a(E) que se comporte bien.
Objetivo
Obtener la transformada de Fourier de la función f(t).
Sugerencias
Siguiendo las indicaciones del enunciado obtenemos la expresión para los coeficientes
a(E) en términos de la función f(t).
Resolución
El desarrollo de Fourier de la función f(t) viene dado por
f(t) = √ 1 ∫ +∞
2π
−∞
a(E)e −iEt
dE (4.10.1)
Multiplicando por e iE′ t
e integrando respecto del tiempo, obtenemos
∫ +∞
−∞
e iE′ t
f(t)dt =
1
=
√
2π
∫ +∞
−∞
e iE′ t
∫
1 +∞
√ a(E)
2π
−∞
∫ +∞
−∞
[∫ +∞
−∞
a(E)e −iEt
dEdt =
e i(E′ −E)t
]
dt
} {{ }
2 π δ(E ′ −E)
dE =
= √ 2π ∫ +∞
a(E)δ(E ′ − E)dE = √ 2π a(E ′ ) (4.10.2)
2π
−∞

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 125
Por tanto, a partir de este resultado podemos despejar a(E) como sigue
a(E) = √ 1 ∫ +∞
2π
−∞
f(t)e iEt
dt (4.10.3)
que es la expresión para la transformada de Fourier a(E) de la función f(t).
4.11 Obtenga la expresión para la banda lorentziana normalizada a la unidad.
Objetivo
Deducir la expresión que describe una banda lorentziana normalizada a la unidad.
Sugerencias
Partimos de la función de ensanchamiento lorentziano e imponemos la condición
de normalización.
Determinamos la constante de normalización resolviendo las correspondientes
integrales.
Sustituimos la expresión obtenida para la constante de normalización y obtenemos
la expresión para la banda lorentziana normalizada a la unidad.
Resolución
La función de ensanchamiento lorentziana normalizada a la unidad puede expresarse
como sigue
g L (ν) = N|a(ν)| 2 = N 1
1
2π 4π 2 (ν − ν mn ) 2 + ( γ n2
) 2
(4.11.1)
donde N es la constante de normalización. Esta constante es entonces igual a
1
N = ∫ ∞
0
|a(ν)| 2 dν
(4.11.2)
de modo que tenemos que resolver la integral que aparece aquí en el denominador.
Escribimos entonces
I =
∫ ∞
0
|a(ν)| 2 dν = 1 ∫ ∞
dν
2π 0 4π 2 (ν − ν mn ) 2 + ( γ n2
) 2
(4.11.3)
Realizando el cambio de variable x = 2π(ν − ν mn ) con dx = 2πdν, obtenemos
I = 1 ∫ ∞
2π 0
dx
2π
x 2 + ( γ n2
) 2
= 1 ∫ ∞
4π 2 −2πν mn
dx
x 2 + ( γ n2
) 2
(4.11.4)

126 Capítulo 4 Forma y anchura de las ĺıneas espectrales
Multiplicando y dividiendo ahora el integrando por (γ n /2) 2 nos queda
I = 1 ∫ ∞
4π 2 −2πν mn
( ) 2
dx 2
γ n
1 +
(
2x
γ n
) 2
=
4/
4/ π 2 γ 2 n
∫ ∞
−2πν mn
dx
1 +
(
2x
γ n
) 2
(4.11.5)
Hacemos ahora un nuevo cambio de variable t = 2x/γ n con dt = 2dx/γ n , con lo que
obtenemos
I = 1 ∫ ∞
π 2 γn
2 −4πνmn
γn
( γn2
)
dt
1 + t 2 = 1 γ/
n
π 2 γn
2/ 2
∫ ∞
−4πνmn
γn
dt
1 + t 2 (4.11.6)
Puesto que normalmente ν mn ≫ γ n , podemos sustituir el límite inferior de esta
integral por −∞ sin cometer un gran error. Escribimos entonces
I ==
∫
1 ∞
2/ π 2/ h
2/ π/ γ n −∞
dt
1 + t 2 = 1 ∫ ∞
πhγ n
La integral que aparece aquí se resuelve como sigue
∫ ∞
−∞
−∞
dt
1 + t 2 (4.11.7)
dt
( π
) (
1 + t 2 = arctan t|∞ −∞ = arctan (∞) − arctan (−∞) = − − π )
= π
2 2
(4.11.8)
Tenemos, pues, que
y la constante de normalización vale
I = 1
πhγ n
π = 1
hγ n
(4.11.9)
N = 1 I = hγ n (4.11.10)
Sustituyendo este resultado en la Ecuación (4.11.1) obtenemos finalmente
g L (ν) =
γ m
4π 2 (ν − ν m ) 2 + ( γ n2
) 2
(4.11.11)
que es la expresión que buscábamos para la banda lorentziana normalizada a la
unidad.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 127
4.12 Deduzca las expresiones correspondientes a las anchuras medias de las
bandas espectrales lorentziana y gaussiana.
Objetivo
Obtener la anchura media tanto del ensanchamiento lorentziano como del gaussiano.
Sugerencias
Para la función lorentziana partimos de la expresión del ensanchamiento y determinamos
el máximo y el valor a la mitad de la altura, y a partir de este
último la anchura media.
Repetimos el tratamiento para la función gaussiana.
Resolución
Función lorentziana
La función lorentziana viene dada por
F L (ν − ν 0 ) =
y su máximo está situado en ν 0 , de modo que
γ
4π 2 (ν − ν 0 ) 2 + ( γ
) 2
(4.12.1)
2
F max
L
= 4 γ
(4.12.2)
El valor de ν para el que la función se reduce a la mitad de su máximo, viene
dado por la expresión
de donde despejamos
2
γ =
γ
4π 2 (ν − ν 0 ) 2 + ( γ
2
ν ± = ν 0 ± γ
4π
La anchura media viene dada entonces por
Función gaussiana
La función gaussiana tiene la forma
∆ν = ν + − ν − = γ
2π
F G (ν − ν 0 ) =
y su máximo está en ν 0 de modo que
) 2
(4.12.3)
(4.12.4)
(4.12.5)
( α
π
) 1
2
e −α(ν−ν 0) 2 (4.12.6)

128 Capítulo 4 Forma y anchura de las ĺıneas espectrales
( α
) 1
FG max
2
=
π
(4.12.7)
El valor de ν para el que la función vale la mitad de su máximo satisface la
expresión
de donde despejamos
( α
) 1
2 1
( α
) 1
π 2 = 2
e −α(ν−ν 0) 2 (4.12.8)
π
ν ± = ν 0 ± ln 2
α
La anchura media en este caso viene dada entonces por
( ln 2
∆ν = ν + − ν − = 2
α
) 1
2
(4.12.9)
(4.12.10)
4.13 La anchura media de una banda espectral puede expresarse en función de
la longitud de onda (∆λ 1/2 ), en lugar de la frecuencia (∆ν 1/2 ). Deduzca
una expresión general que relacione ambas anchuras medias y aplíquela
al caso particular de la banda lorentziana.
Objetivo
Obtener la relación entre la anchura media en función de la longitud de onda y la
anchura media en función de la frecuencia.
Sugerencias
Partiendo de la expresión para la anchura media en función de la frecuencia,
sustituimos las frecuencias en función de la longitud de onda para obtener una
relación entre una y otra anchura.
Usamos la relación obtenida para el caso de la banda lorentziana.
Resolución
Si ν + y ν − son las frecuencias para las que la altura máxima de la banda se reduce
a la mitad, entonces tenemos
∆ν 1/2 = ν + − ν − = c
λ +
− c
λ −
= c λ − − λ +
λ + λ −
= c ∆λ 1/2
λ + λ −
=
= c/ ∆λ 1/2
c/
ν +
= ν +ν − ∆λ 1/2
c c
ν −
(4.13.1)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 129
y despejando ∆λ 1/2 en función de ∆ν 1/2 , escribimos
∆λ 1/2 = c ∆ν 1/2
ν + ν −
(4.13.2)
Esta es la expresión general. Para el caso particular de la banda lorentziana, sabemos
que
ν ± = ν 0 ± γ
(4.13.3)
4π
luego
ν + ν − =
y la Ecuación (4.13.2) queda como sigue
(
ν 0 + γ ) (
ν 0 − γ )
= ν0 2 − γ2
4π 4π 16π 2 (4.13.4)
Si ν 0 ≫ γ/4π tenemos entonces
∆λ L 1/2 = c · ∆νL 1/2
( ) (4.13.5)
ν0 2 − γ2
16π 2
∆λ L 1/2 = c
ν0
2 ∆ν1/2 L (4.13.6)
4.14 Obtenga la relación que hay entre los máximos de las bandas gaussiana
y lorentziana, normalizadas a la unidad, que tienen la misma anchura
media.
Objetivo
Obtener la relación entre los máximos de las bandas gaussiana y lorentziana.
Sugerencias
Partimos de las relaciones para los máximos y las anchuras medias de las bandas
lorentziana y gaussiana.
Obtenemos las relaciones entre las anchuras medias y los máximos para cada
una de las bandas.
Igualamos las anchuras medias de las dos bandas y deducimos la relación entre
las alturas máximas.
Resolución
Para la banda gaussiana tenemos

130 Capítulo 4 Forma y anchura de las ĺıneas espectrales
y
y para la banda lorentziana
g G max =
( α
π
) 1
2
( ) 1
ln 2
∆ν1/2 G = 2 2
α
(4.14.1)
(4.14.2)
g L max = 4 γ
(4.14.3)
y
∆ν L 1/2 = γ
2π
(4.14.4)
Combinando las Ecuaciones (4.14.1) y (4.14.2) para la banda gaussiana nos queda
( ) 1
ln 2
gmax L 2 1
= 2
π
∆ν G 1/2
(4.14.5)
y haciendo los mismo con las Ecuaciones (4.14.3) y (4.14.4) para la banda lorentziana
obtenemos
gmax L = 2 1
(4.14.6)
π
Si la anchura es la misma, entonces
∆ν L 1/2
∆ν L 1/2 = ∆νG 1/2
(4.14.7)
y usando aquí las Ecuaciones (4.14.5) y (4.14.6) obtenemos
2
π
1
g L max
( ) 1
ln 2 2 1
= 2
π
g G max
(4.14.8)
de donde despejamos
g G max = π (π ln 2) 1 2 g
L
max (4.14.9)
Puesto que (π ln 2) 1 2
= 1.48 nos queda
g G max = 1.48 g L max (4.14.10)
Esto nos revela que a igualdad de las anchuras medias, la banda gaussiana es más
alta.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 131
4.15 Deduzca una expresión analítica para el máximo de la sección eficaz de
absorción en función de la longitud de onda de la resonancia, suponiendo
que la línea espectral se ensancha únicamente por emisión espontánea de
radiación.
Objetivo
Obtener la expresión para el máximo de la función eficaz de absorción en función de
la longitud de onda de resonancia.
Sugerencias
Partimos de la expresión para la sección eficaz de absorción y suponemos que
el ensanchamiento es lorentziano.
Relacionamos el máximo de la función F (ν) con el coeficiente de Einstein de
emisión espontánea y usamos esta relación para obtener el máximo de la sección
eficaz de absorción.
Resolución
La sección eficaz de absorción viene dada por
σ(ν) = 2π2 |〈m|µ|n〉| 2 ν
3ε 0 h c
F (ν) (4.15.1)
Si el ensanchamiento se debe exclusivamente a la emisión espontánea, entonces F (ν)
es una función lorentziana, es decir
donde
y su máximo viene dado por
F (ν) =
γ
4π 2 (ν − ν mn ) 2 + ( γ
) 2
(4.15.2)
2
γ = A m→n = 16π3 ν 3 mn|〈m|µ|n〉| 2
3ε 0 hc 3 (4.15.3)
F (ν max ) = 4 γ = 4
A m→n
=
4 · 3ε 0 hc 3
16π 3 ν 3 mn|〈m|µ|n〉| 2 (4.15.4)
Para el máximo de la sección eficaz obtenemos entonces a partir de la Ecuación
(4.15.1) la expresión
σ(ν mn ) = 2π2 |〈m|µ|n〉| 2 ν mn
3ε 0 h c
= 2π2 |〈m|µ|n〉| 2 ν mn
3ε 0 h c
=
c 2
2πν 2 mn
= λ2 mnc 2
2πc 2
F (ν mn ) =
4 · 3ε 0 hc 3
16π 3 ν 3 mn|〈m|µ|n〉| 2 =
=
λ2 mn
2π

132 Capítulo 4 Forma y anchura de las ĺıneas espectrales
es decir
σ(ν mn ) = λ2 mn
2π
(4.15.5)
4.16 Calcule las anchuras medias naturales de las bandas correspondientes
a las transiciones rotacional pura a 10 11 Hz, vibracional a 6 × 10 13 Hz
y electrónica a 2 × 10 15 Hz, características de la molécula de CO. Los
momentos dipolares de transición son del orden de 1 Debye.
Objetivo
Estimar las anchuras medias naturales para las transiciones de rotación, vibración y
electrónica.
Sugerencias
Calculamos las anchuras medias naturales para las diferentes transiciones usando
la relación entre aquélla y los correspondientes momentos dipolares de transición.
Resolución
Calculamos en primer lugar la diferencia de energía asociada a las diferentes transiciones
usando la expresión
∆E = hν (4.16.1)
Obtenemos entonces
Rotacional
∆E = 6.626×10 −34 J s · 10 11 s −1 = 6.626×10 −23 J = 4.1 × 10 −4 eV = 3.33 cm −1
Vibracional
∆E = 6.626 × 10 −34 J s · 6 × 10 13 s −1 = 4 × 10 −20 J = 0.25 eV = 2000 cm −1
Electrónica
∆E = 6.626 × 10 −34 J s · 2 × 10 15 s −1 = 1.3 × 10 −18 J = 8.27 eV = 66706.6 cm −1
La anchura de media natural viene dada por la expresión
∆ν natural
1/2
= A mn
2π = 8π2 ν 3 mn |〈m|µ|n|〉| 2
3ε 0 hc 3 (4.16.2)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 133
Aparte de las frecuencias, los datos que necesitamos son ε 0 = 8.85×10 −12 C 2 N −1 m −2 ,
h = 6.62 × 10 −34 J s y c= 2.99 × 10 8 m s −1 . Sustituyendo estos datos en la Ecuación
(4.16.2) obtenemos la expresión
∆ν natural
1/2
= 0.87 × 10 −38 ν 3 mn s −1 (4.16.3)
que relaciona la anchura media con la frecuencia de la transición. Sustituyendo en la
Ecuación (4.16.3) las frecuencias típicas de cada una de las transiciones calculamos
Rotacional
Vibracional
Electrónica
∆ν natural
mn
∆ν natural
mn
= 1.87 × 10 −39 × 10 33 = 1.87 × 10 −6 s −1
= 1.87 × 10 −39 × (6 × 10 13 ) 3 ≈ 400 s −1
∆ν natural
mn
= 1.87 × 10 −39 × (2 × 10 15 ) 3 ≈ 1.5 × 10 7 s −1
4.17 Calcule las anchuras medias debidas al efecto Doppler para las transiciones
de la molécula de CO del problema anterior a 300 K.
Objetivo
Estimar las anchuras debidas al efecto Doppler para las transiciones rotacionales,
vibracionales y electrónicas.
Sugerencias
Partimos de la expresión correspondiente a la anchura media debida al efecto
Doppler, en función de la frecuencia de transición, la temperatura y la masa
molecular y sustituimos en ella la temperatura y la masa molecular del problema
para obtener una relación entre la anchura media y la frecuencia de transición.
Usamos la relación anterior para calcular las anchuras medias para cada transición.
Resolución
La anchura media debida al efecto Doppler, viene dada por
( ) 1
∆ν Doppler
T
1/2
= 7.16 × 10 −7 2
ν mn
M
(4.17.1)

134 Capítulo 4 Forma y anchura de las ĺıneas espectrales
donde T es la temperatura absoluta y M la masa en uma. Para la molécula de CO
tenemos M = 28 uma. Sustituyendo este valor junto a T = 300 K en la expresión
anterior nos queda
( ) 1
∆ν Doppler
300
1/2
= 7.16 × 10 −7 2
ν mn = 2.34 × 10 −6 ν mn (4.17.2)
28
y usando esta expresión para las diferentes frecuencias calculamos
Rotacional
Vibracional
Electrónico
∆ν Doppler
1/2
= 2.34 × 10 −6 · 10 11 = 2.3 × 10 5 s −1
∆ν Doppler
1/2
= 2.34 × 10 −6 · 6 × 10 13 = 1.4 × 10 8 s −1
∆ν Doppler
1/2
= 2.34 × 10 −6 · 2 × 10 15 = 4.7 × 10 9 s −1
4.18 Calcule las anchuras medias debidas a la presión para las transiciones de
la molécula de CO del Problema (4.16) a 300 K de temperatura y 1 atm
de presión. El diámetro de colisión efectivo vale aproximadamente 2 Å .
Objetivo
Estimar la anchura media debida a las colisiones.
Sugerencias
Calculamos las anchuras medias usando la expresión para las mismas debida a
las colisiones.
Resolución
La anchura media debida a las colisiones, viene dada por
(
∆ν1/2 col = 2d2 P
1
πk B T m
) 1
2
(4.18.1)
y como vemos no depende de la frecuencia, por lo que es la misma para los tres tipos
de transiciones. La presión vale
P = 1 atm = 760 · 133.3224 N m 2 = 101323.2 N m 2 (4.18.2)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 135
así que sustituyendo los datos numéricos del enunciado en la Ecuación (4.18.1) obtenemos
∆ν col
1/2 = 3.249 × 108 s −1 (4.18.3)
4.19 Calcule la presión a la que se iguala el ensanchamiento Doppler con el de
colisiones para las transiciones del Problema (4.16).
Objetivo
Estimar la presión a la que se igualan los ensanchamientos debidos al efecto Doppler
y debido a las colisiones.
Sugerencias
Partimos de las expresiones para la anchura media debidas al efecto Doppler y
debida a las colisiones, las igualamos y deducimos una expresión para la presión
en términos de la frecuencia de la transición, la temperatura y el diámetro de
colisión efectivo.
Calculamos las presiones para las transiciones rotacional, vibracional y electrónica
empleando las frecuencias de transición dadas en el Problema (4.16).
Resolución
Las anchuras debidas al efecto Doppler y a las colisiones vienen dadas por las expresiones
( ) 1
∆ν Doppler 2kT ln 2 2
1/2
= 2ν mn
mc 2
( 1
∆ν1/2 Col = 2d2 P
πkT m
) 1
2
(4.19.1)
(4.19.2)
Manteniendo fija la temperatura, la presión a la que se igualan estas anchuras viene
dada por la condición
Usando aquí las Ecuaciones (4.19.1) y (4.19.2) escribimos
∆ν Doppler
1/2
= ∆ν Col
1/2
(4.19.3)
y despejando la presión P obtenemos
P = ν ( ) 1
mn 2kT ln 2
d 2 mc 2
( ) 1 ( ) 1
2kT ln 2 2 1
2/ ν mn = 2/ d 2 2
mc 2 P
πkT m
(
2 πkT m
1
) 1
2
=
ν mn kT
d 2 c
(2 ln 2 π) 1 2 = 2.087 ν mnkT
} {{ } d 2 c
2.087
(4.19.4)
(4.19.5)

136 Capítulo 4 Forma y anchura de las ĺıneas espectrales
Empleando en esta expresión los datos k = 1.38 × 10 −23 J/K, T = 293 K, d =
2 × 10 −10 m y c = 2.99 × 10 8 m/s nos queda
P = 70.55 × 10 −11 ν mn
y para los tres tipos de transiciones calculamos
Transición rotacional
ν mn = 10 11 s −1
Transición vibracional
N
m 2 (4.19.6)
P = 70.55 × 10 −11 · 10 11 = 70.55 N m 2 = 7.55 × 10−3 atm
ν mn = 6 × 10 13 s −1
P = 70.55 × 10 −11 · 6 × 10 13 = 4.23 × 10 4 N = 0.417 atm
m2 Transición electrónica
ν mn = 2 × 10 15 s −1
P = 70.55 × 10 −11 · 2 × 10 15 = 1.41 × 10 6 N = 13.9 atm
m2 Estos resultados muestran que para igualar los ensanchamientos Doppler y el
debido a las colisiones en las transiciones rotacionales puras hay que bajar
mucho la presión. Para las transiciones vibracionales no hay que bajarla mucho
desde la presión normal de 1 atmósfera y para transiciones electrónicas hay que
subir la presión, dado que en este último caso el ensanchamiento Doppler es
superior al ensanchamiento debido a las colisiones.
4.20 Explique por qué el valor máximo del coeficiente de absorción para una
transición electrónica no depende de la frecuencia de la transición. Suponga
que el ensanchamiento se debe al efecto Doppler.
Objetivo
Justificar la independencia del máximo del coeficiente de absorción de la frecuencia
de la transición electrónica.
Sugerencias
Partimos de la expresión para el máximo del coeficiente de absorción en función
del coeficiente de Einstein de absorción, la población del nivel inicial, la
frecuencia de la transición y el ensanchamiento.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 137
Usando la expresión para el ensanchamiento debido al efecto Doppler deducimos
una expresión para el máximo del coeficiente de absorción que no depende de
la frecuencia de la transición.
Resolución
La expresión para el máximo del coeficiente de absorción para transiciones electrónicas
es
α(ν mn ) = B mn n n h ν mn
g(ν mn ) (4.20.1)
c
Si el mecanismo de ensanchamiento predominante es el debido al efecto Doppler,
tenemos
g(ν mn ) =
( α
π
) 1
2
(
mc 2 ) 1 (
2
c m
=
=
π2k B T νmn
2 ν mn 2π8k B T
) 1
2
(4.20.2)
y sustituyendo esta expresión en la Ecuación (4.20.1) nos queda
α(ν mn ) = B mn n n h
( m
) 1
2
2π8k B T
(4.20.3)
Como vemos en esta expresión, el valor máximo del coeficiente de absorción para
una transición electrónica no depende de la frecuencia de la transición.

C A P Í T U L O 5
Láser
ENUNCIADOS Y RESOLUCIÓN DE LOS PROBLEMAS
5.1 Calcule el coeficiente de ganancia y la diferencia de población umbrales
para el láser de He-Ne a 400 K. La transición láser se produce a la
longitud de onda λ mn = 632.8 nm y el coeficiente de Einstein de emisión
espontanea vale A mn = 1.4 × 10 6 s −1 . La cavidad tiene una longitud
de 50 cm y los coeficientes de reflexión de los espejos son r 1 = 0.998 y
r 2 = 0.980. El ensanchamiento predominante se debe al efecto Doppler.
Calcule también la densidad de átomos de Ne para una presión parcial
de Ne de 0.2 torr.
Objetivo
Obtención del coeficiente de ganancia y de la diferencia de población necesaria para
que funcione el láser.
Sugerencias
Calculamos el coeficiente de ganancia umbral usando los parámetros de la cavidad.
Calculamos la diferencia de población umbral usando la expresión que relaciona
esta magnitud con el coeficiente de ganancia umbral, la anchura media, la longitud
de onda de la transición y el coeficiente de Eisntein de emisión espontánea.
Comparamos la población umbral con la densidad de átomos de Ne en la cavidad.
Resolución
La expresión para el coeficiente de ganancia umbral es
α (g)
umbral = 1 2l ln ( 1
r 1 r 2
)
(5.1.1)

140 Capítulo 5 Láser
de donde calculamos
α (g)
umbral = 1 (
)
100 ln 1
= 2.2 × 10 −4 cm −1 (5.1.2)
0.998 · 0.980
La diferencia de población umbral viene dada por
( ) 1
4π
3 2 ∆ν 1
2
∆n umbral =
ln 2 λ 2 2α (g)
mn A
umbral
(5.1.3)
mn
Hemos de calcular primero la anchura Doppler. Para ello usamos
( ) 1
∆ν Doppler
T
1/2
= 7.16 × 10 −7 2
ν mn
M
(5.1.4)
donde M es la masa atómica del átomo de Ne. La frecuencia de transición vale
ν mn =
c
λ mn
=
2.998 × 108 m s
632.8 × 10 −9 m = 4.74 × 1014 s −1 (5.1.5)
Además T = 400 K y M Ne = 20.18 gr/mol, de modo que obtenemos
( ) 1
∆ν Doppler
400
1/2
= 7.16 × 10 −7 · 4.74 × 10 14 2
= 1.7 × 10 9 s −1 (5.1.6)
20.18
Usando, finalmente, la Ecuación (5.1.3), calculamos
∆n umbral = 1.6 × 10 9 átomos
cm 3 (5.1.7)
Usando la ecuación de los gases perfectos, P V = NK B T , obtenemos para el número
de átomos de Ne por unidad de volumen
n Ne = N Ne
V
= P Ne
K B T
= 4.8 × 1015
átomos
m 3 (5.1.8)
Vemos pues que comparativamente la inversión de población es bastante pequeña
(Ecuación 5.1.7) comparada con la concentración total de átomos de Ne (Ecuación
(5.1.8)).
5.2 Obtenga la expresión para el coeficiente de ganancia a la frecuencia de
transición cuando el ensanchamiento predominante de las líneas espectrales
es de tipo lorentziano. Obtenga también la expresión para la diferencia
de población umbral.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 141
Objetivo
Deducción del coeficiente de ganancia para el ensanchamiento lorentziano.
Sugerencias
Sustituimos en la expresión general del coeficiente de ganancia el ensanchamiento
lorentziano.
Asumiendo que el coeficiente de desactivación viene dado por la suma de los
coeficientes radiativo y colisional, y que el primero es mucho mayor que el
segundo, obtenemos una relación más sencilla para el coeficiente de ganancia,
en función de la longitud de onda de la transición y de la diferencia de población.
Deducimos de un modo análogo la expresión para la diferencia de población
asociada al ensanchamiento lorentziano.
Resolución
La expresión general para el coeficiente de ganancia a la frecuencia de transición es
α (g) (ν mn ) = λ2 mn A mn
8 π
Para el ensanchamiento lorentziano tenemos
y la anchura media de la banda viene dada por
g(ν mn ) ∆n (5.2.1)
g(ν mn ) = 4
γ mn
(5.2.2)
∆ν 1/2 = γ mn
2 π
(5.2.3)
de modo que
γ mn = 2 π ∆ν 1/2 (5.2.4)
Usando las Ecuaciones (5.2.2) y (5.2.4) en la Ecuación (5.2.1), obtenemos
α (g) (ν mn ) = λ2 mn A mn
4 π 2 ∆ν 1/2
∆n (5.2.5)
Si el coeficiente de desactivación γ mn viene dado por la suma de los coeficientes de
desactivación radiativa y colisional, es decir, si γ mn = A mn + γmn, col o, referido a la
anchura media, si
∆ν 1/2 = γ mn
2 π = A mn + γmn
col
2 π
(5.2.6)

142 Capítulo 5 Láser
entonces
α g (ν mn ) =
Si además A mn ≫ γ col
mn, nos queda simplemente
λ 2 mn A mn
2π(A mn + γmn) col ∆n (5.2.7)
α g (ν mn ) = λ2 mn A mn
∆n (5.2.8)
2π
Para la diferencia de población umbral obtenemos a su vez la expresión
∆n umbral =
( )
4π
1
λ 2 mn A mn g(ν mn ) l ln = 2 π 2 ∆ ν ( )
1/2 1 1
r 1 r 2 λ 2 mn A mn l ln r 1 r 2
(5.2.9)
5.3 Calcule la diferencia de población umbral de un láser de rubí cuya varilla
tiene 1 cm de diámetro y mide 10 cm de largo. La transición láser se
produce a la longitud de onda λ mn = 694.3 nm, tiene una anchura lorentziana
de 3.3×10 11 Hz y el coeficiente de Einstein de emisión espontánea
vale 333 Hz. Los coeficientes de reflexión de los espejos valen r 1 = 1.00
y r 2 = 0.96, el coeficiente de pérdidas por dispersión en el medio activo
es γ = 3 × 10 −3 cm −1 y el índice de refracción del rubí vale 1.76. Calcule
también la densidad de átomos de cromo sabiendo que la concentración de
los mismos es del 0.05 % en peso y que la densidad del rubí vale 4 gr/cm 3 .
Objetivo
Determinación de la diferencia de población en el cristal de rubí para que tenga lugar
el efecto láser.
Sugerencias
Calculamos el coeficiente de ganancia umbral, y a partir del mismo obtenemos
la diferencia de población umbral, suponiendo que el ensanchamiento es
lorentziano.
Calculamos la densidad de átomos de cromo y la comparamos con la diferencia
de población umbral.
Resolución
Para el coeficiente de ganancia umbral calculamos
αg umbral = γ + 1 ( ) 1
2l ln = 3×10 −3 + 1 ( ) 1
r 1 r 2 2l ln = 5×10 −3 cm −1 (5.3.1)
0.96 · 1

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 143
Puesto que el ensanchamiento es lorentziano, la diferencia de población umbral viene
dada por
∆n umbral = 4π2 ∆ν 1 η 2
2
λ 2 αg umbral
(5.3.2)
mnA mn
donde hemos introducido el índice de refracción n. Sustituyendo aquí los valores
numéricos calculamos
17 átomos
∆n umbral = 2.11 × 10
cm 3 (5.3.3)
Veamos cuál es la densidad de átomos de cromo. Para una densidad de óxido de
aluminio, Al 2 O 3 , de 4 gr/cm 3 , la densidad en peso de cromo vale
d Cr +3 = 4 × 0.0005 gr
cm 3 = 2 × gr
10−3
cm 3 (5.3.4)
El peso molecular del Cr es aproximadamente 52 gr/mol, luego el número de moles
de Cr 3+ que hay en 1 cm 3 es
gr
cm 3
52 gr
mol
n molar = 2 × 10−3
−5 moles
= 3.85 × 10
cm 3 (5.3.5)
Finalmente, multiplicando por el número de Avogadro obtenemos
n Cr 3+ = 3.85 × 10 −5 · 6.022 × 10 23
at
átomos
= 2.3 × 1019
cm3 cm 3 (5.3.6)
La inversión de población necesaria para iniciar el láser es aquí mayor que en el caso
del láser de He-Ne.
5.4 El láser de rubí del problema anterior emite un pulso luminoso de 100 ps
de duración. Calcule la potencia del pulso suponiendo que todos los átomos
de cromo están en el nivel láser superior y se desactivan en su totalidad.
Objetivo
Determinación de la potencia de un pulso láser.
Sugerencias
A partir del volumen de la varilla obtenemos el número de átomos de cromo,
que coincide con el número de fotones emitidos.
La energía correspondiente a los fotones emitidos en el tiempo que indica el
problema nos permite calcular la potencia del pulso.

144 Capítulo 5 Láser
Resolución
Puesto que todos los átomos de cromo están en el estado superior del láser y emiten
un fotón, el número de fotones del pulso será igual al número de átomos de cromo.
En el problema anterior ya hemos calculado la densidad de átomos de cromo, que
vale n Cr +3 = 2.3 × 10 19 átomos/cm 3 . Puesto que el volumen de la varilla vale
( ) d 2 ( ) 1 2
V = πr 2 l = π l = π 10 cm 3 = 7.85 cm 3 (5.4.1)
2 2
el número total de átomos de cromo es
N Cr 3+ = n Cr 3+V = 2.3 × 10 19 × 7.85 = 1.8 × 10 20 átomos (5.4.2)
Este es también el numero de fotones emitidos, así que la energía total del pulso vale
y para la potencia del pulso obtenemos
E = 1.8 × 10 20 20 hc
hν = 1.8 × 10 = 51.2 J (5.4.3)
λ
1 pulso = E t
= 5.1 × 10 11 W (5.4.4)
Es, como vemos, una potencia muy elevada, pero hay que tener en cuenta que la
duración del pulso es muy corta.
5.5 La concentración de átomos de Nd en un láser Nd-YAG es de 1.5×10 26
átomos/cm 3 . Calcule la potencia radiativa media por metro cúbico de
láser si todos estos átomos son bombeados repentinamente al nivel superior
y comienzan a radiar. La longitud de onda de la emisión vale 1064
nm y el tiempo de vida media del nivel láser superior es de 230 µs. Si
toda la potencia radiada por 1 cm 3 del láser se pudiese concentrar en un
punto de 1 mm de diámetro, ¿cuál sería la intensidad de la radiación que
incidiría sobre dicho punto?
Objetivo
Determinación de la potencia y la intensidad de un láser.
Sugerencias
Calculamos la energía de un fotón.
Conociendo el número de átomos por m 3 calculamos la energía total irradiada.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 145
Conocido el tiempo de vida media, sabemos el tiempo de emisión y es posible
obtener la potencia media por m 3 de material láser.
Focalizando la potencia en una superficie determinada podemos calcular la
intensidad.
Resolución
Cada fotón irradiado con una longitud de onda de 1064 nm tiene una energía
E f = hν = hc
λ = 6.626 × 10−34 J s · 2.998 × 10 8 m s
1064 × 10 −9 m
= 1.87 × 10 −19 J (5.5.1)
La energía total irradiada por cm 3 es, entonces,
E rad = 1.5 × 1026 at · 1.87 × 10 −19 J
m 3 = 2.8 × 10 7 J m 3 (5.5.2)
Puesto que toda esta energía se emite durante el tiempo de vida media del nivel
láser superior, la potencia promedio por m 3 es
P rad = 2.8 × 107 J m 3
230 × 10 −6 s = 1.2 × 1011 W m 3 (5.5.3)
Como podemos ver es una potencia elevada, pero corresponde a una radiación que
dura muy poco. La potencia irradiada por cm 3 de material láser es, entonces, 1.2 ×
10 5 W/cm 3 , y si esta potencia se enfoca en un punto de 1 mm de diámetro, es decir,
sobre un área de π(5 × 10 −4 ) 2 m 2 = 7.85 × 10 −7 m 2 , la intensidad es
I =
que es enormemente elevada.
1.2 × 105 W
7.85 × 10 −7 m 2 = 1.55 × 1011 W m 2 (5.5.4)
5.6 Un láser de Nd-YAG pulsado opera bombeado por una lámpara de flash a
una velocidad de 10 pulsos por segundo. Si la potencia radiante promedio
de la lámpara es de 100 W, calcule el número máximo de fotones que
contiene cada pulso láser usando esta fuente de bombeo. Determine la
eficiencia del láser si el número real de fotones que emite cada pulso es
de 6.96×10 17 . La longitud de onda de la transición láser vale 1064 nm.
Objetivo
Determinación de la eficiencia de un láser.
Sugerencias
Determinamos la energía disponible en cada pulso láser procedente de la lámpara
de flash.

146 Capítulo 5 Láser
Calculamos el número de fotones cuya energía es igual a la del pulso láser.
Conocido el número real de fotones emitidos y los que se pueden emitir, calculamos
la eficiencia del láser.
Resolución
La energía disponible en cada pulso láser es de 10 J/pulso, luego el número máximo
de fotones que puede contener un pulso láser es
n =
E
hν mn
=
10 J (1064 × 10 −9 m)
6.626 × 10 −34 J s × 2.998 × 10 8 m
s
La eficiencia del láser es, entonces,
Eficiencia =
= 5.36 × 10 19 fotones (5.6.1)
Número de fotones emitidos
Número de fotones potenciales = 6.96 × 1017 fotones
5.36 × 10 19 = 0.0129 (5.6.2)
fotones
es decir 1.29 %, como vemos, relativamente pequeña.
5.7 Considere el efecto del índice de refracción del medio activo sobre la
frecuencia de los modos de la cavidad láser. Obtenga la expresión para
dichas frecuencias cuando el medio activo ocupa toda la cavidad (l = L)
y cuando queda cierto espacio entre el mismo y los espejos de la cavidad
(l < L).
Objetivo
Determinación del efecto del índice de refracción sobre la emisión láser.
Sugerencias
Relacionando la longitud de onda en el medio activo con la del vacío y la relación
entre la longitud de onda y la frecuencia, obtenemos la denominada longitud
óptica.
Para el caso en el que la longitud del medio activo es menor que la separación
entre los espejos, definimos la longitud óptica total y obtenemos la frecuencia.
Resolución
l = L
La condición para los modos de radiación en este caso es
L = m λ medio
2
⇒ 2L = mλ medio (5.7.1)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 147
donde λ medio es la longitud de onda en el medio activo láser y donde hemos
tenido en cuenta que la longitud de la cavidad láser debe ser un múltiplo exacto
de la semilongitud de onda. Puesto que esta longitud de onda está relacionada
con la del vacío λ mediante la expresión
λ medio = λ n
(5.7.2)
donde n es el índice de refracción, obtenemos
2L = m λ n
(5.7.3)
y de aquí, usando la relación λ = c/ν, nos queda
ν = m
c
2Ln
(5.7.4)
donde Ln es la denominada longitud óptica, es decir, la longitud a la que equivale
la del medio, L, en el vacío.
l < L
En este caso tenemos la situación que se muestra en la Figura 5.1. Si el índice
de refracción en el espacio que queda entre el medio activo y los espejos es n ′ ,
entonces la longitud óptica total del sistema es
y la frecuencia de los modos viene dada por
ln + (L − l)n ′ (5.7.5)
ν = m c 1
2 [nl + n ′ (L − l)]
(5.7.6)
Figura 5.1: Medio activo en el interior de la cavidad resonante

148 Capítulo 5 Láser
Podemos reescribir esta expresión como sigue
L
ν = ν m
[nl + n ′ (L − l)]
(5.7.7)
donde ν m = m c/(2L) es la frecuencia de los modos de la cavidad vacía. Jugando,
pues, con los índices de refracción n y n ′ , se puede modificar la frecuencia
de los modos de radiación láser, ν.
5.8 Obtenga una expresión para el tiempo de vida media que permanece un
fotón en el interior de una cavidad resonante y calcule dicho tiempo para
una cavidad de 50 cm de longitud cuyos espejos tienen unos coeficientes
de reflexión r 1 = 1.00 y r 2 = 0.98.
Objetivo
Determinación del tiempo de vida media del fotón en una cavidad resonante.
Sugerencias
A partir de los coeficientes de reflexión de los espejos determinamos la probabilidad
de permanencia y escape en la cavidad, así como el número de vueltas
que debe dar el fotón para alcanzar la probabilidad uno de escape.
A partir del número de vueltas que debe dar el fotón en la cavidad antes de
escapar calculamos el tiempo de permanencia en la misma.
Resolución
El tiempo que tarda un fotón en dar una vuelta completa a la cavidad es 2L/c ′ , donde
c ′ es la velocidad de la luz en el interior de la cavidad (que puede estar afectada
por el índice de refracción). La probabilidad de retención del fotón en el interior
de la cavidad es igual al producto de los coeficientes de reflexión, es decir r 1 r 2 , y la
probabilidad de escape del fotón es entonces 1−r 1 r 2 . Si en una vuelta la probabilidad
de escape es 1 − r 1 r 2 , el fotón tendrá que dar 1/(1 − r 1 r 2 ) vueltas para alcanzar una
probabilidad de escape unidad. El factor 1/(1 − r 1 r 2 ) es, pues, el número promedio
de vueltas que da el fotón antes de escapar. El tiempo de permanencia medio en
la cavidad será t c , igual al producto del tiempo que tarda en dar una vuelta por el
número de vueltas, es decir,
En nuestro caso, para c = c ′ , calculamos
t c = 2L
c ′ 1
1 − r 1 r 2
(5.8.1)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 149
t c = 1.67 × 10 −7 s = 16.7 µs (5.8.2)
Finalmente tenemos
∆ν = 1 t c
= 6 × 10 6 Hz = 6 MHz (5.8.3)
5.9 Obtenga las soluciones para las poblaciones N m (t) y N n (t) de un sistema
de dos niveles sujeto a las condiciones iniciales N m (0) = 0 y N n (0) = N T .
Escriba la ecuación diferencial para N m (t) y pruebe una solución del tipo
N m (t) = c 1 e st + c 2 , donde c 1 , c 2 y s son constantes a determinar.
Objetivo
Obtener las expresiones analíticas para las poblaciones de un sistema de dos niveles.
Sugerencias
Partimos de la ecuación cinética para el estado excitado y la escribimos en
función de la población del estado excitado y de la población total.
Usamos el tipo de solución propuesto para resolver la ecuación cinética deduciendo
las expresiones para los parámetros s y c 2 .
Aplicando la condición inicial que satisfacen las poblaciones, obtenemos la expresión
para el tercer parámetro, c 1 , con lo que disponemos de la expresión
analítica para la solución particular correspondiente a la población del estado
excitado.
Usando la condición de que la suma de las poblaciones de los dos niveles debe
ser igual a la población total, obtenemos la población del estado inicial a partir
de la total y la del estado excitado determinada anteriormente.
Resolución
La ecuación cinética para la población del nivel m es
N m (t)
dt
= −γ mn N m (t) − B mn ρ [N m (t) − N n (t)] (5.9.1)
Hemos de escribir esta ecuación en función únicamente de N m (t). Teniendo en cuenta
que N n (t) = N T − N m (t), obtenemos
N m (t)
dt
= −γ mn N m (t) − B mn ρN m (t) + B mn ρ [N T − N m (t)]
y reagrupando términos nos queda

150 Capítulo 5 Láser
N m (t)
dt
Usando aquí la solución general propuesta, es decir
obtenemos
= − [γ mn + 2B mn ρ] N m (t) + B mn ρN T (5.9.2)
N m (t) = c 1 e st + c 2 (5.9.3)
c 1 se st = − [γ mn + 2B mn ρ] [ c 1 e st + c 2
]
+ Bmn ρN T (5.9.4)
y esta expresión la reescribimos como sigue
[s + (γ mn + 2B m nρ)] c 1 e st = −c 2 [γ mn + 2B m nρ] + B mn ρN T (5.9.5)
Para que esta ecuación se satisfaga para cualquier valor de t se han de anular los dos
términos en cada miembro. Obtenemos así,
y
s = (γ mn + 2B mn ρ) (5.9.6)
c 2 =
B mnρN T
γ mn + 2B mn ρ
(5.9.7)
de modo que la solución general (Ecuación (5.9.3)) queda como sigue
N m (t) = c 1 e −(γmn+2Bmnρ)t +
B mn ρ
γ mn + 2B mn ρ N T (5.9.8)
Para calcular la constante c 1 , usamos la condición inicial N m (0) = 0. Escribimos
entonces
y de aquí despejamos
N m (0) = c 1 +
La solución particular es, pues,
N m (t) =
B mn ρ
γ mn + 2B mn ρ N T = 0
B mn ρ
c 1 = −
γ mn + 2B mn ρ N T (5.9.9)
B mn ρ
[
1 − e −(γmn+2Bmnρ)t] N T (5.9.10)
γ mn + 2B mn ρ

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 151
y para la población del estado inferior obtenemos
{
N n (t) = N T − N m (t) = 1 −
B mn ρ
γ mn + 2B mn ρ
[
1 − e −(γmn+2Bmnρ)t]} N T =
= γ mn + B mn ρ [ 1 + e −(γmn+2Bmnρ)t]
N T (5.9.11)
γ mn + 2B mn ρ
Es inmediato comprobar que cuando t = 0, N n (0) = N T .
5.10 Deduzca las expresiones para las poblaciones estacionarias de un sistema
de dos niveles incluyendo la degeneración de los mismos. Considere la
posibilidad de conseguir, en este caso, la inversión de población y si es
posible entonces inducir la emisión láser.
Objetivo
Análisis de la viabilidad de un sistema de dos niveles.
Sugerencias
Partimos del balance de las velocidades de absorción, emisión estimulada y
espontánea de la radiación.
Introducimos la relación entre los coeficientes de Einstein de absorción y de
emisión estimulada, suponiendo la existencia de degeneración, para obtener la
relación entre las poblaciones estacionarias de los dos niveles implicados.
Utilizando la condición de que la población total es constante, obtenemos una
expresión para la población de los niveles en términos de la población total, los
coeficientes de Einstein, la densidad de radiación y la degeneración.
Estimamos la diferencia de población entre los dos niveles y discutimos las
condiciones que deben cumplirse para que se produzca la inversión de población.
Resolución
En condiciones estacionarias la expresión general para las poblaciones es
γ mn N est
m
+ B mn ρN est
m
− B nm ρN est
n = 0 (5.10.1)
y la relación entre los coeficientes de Einstein B mn y B nm , incluyendo la degeneración
de los niveles, viene dada por
B nm = g m
g n
B mn (5.10.2)
obte-
Sustituyendo esta ecuación en la (5.10.1) y despejando el cociente Nm est /Nn
est
nemos

152 Capítulo 5 Láser
N est
m
N est n
= g m
g n
B mn ρ
γ mn + B mn ρ
(5.10.3)
En esta expresión no está claro que N est
n
sea siempre menor que Nn
est . Depende del
cociente g m /g n . Vamos a obtener las poblaciones de los estados por separado. Usando
la relación
en la Ecuación (5.10.3) obtenemos
N est
m
= g m
g n
y de aquí despejamos
Tenemos además
de donde
N est
m
N est
n
B mn ρ
γ mn + B mn ρ N n
est = g m
g n
N est
n
= g m
g n
= N T − N est
n =
N est
m =
[
γ mn +
+ N est
m = N T (5.10.4)
mnρ
γ mn + B mn ρ (N T − N est
m ) (5.10.5)
B mn ρ
([ )
1 + gm
g n
B mn ρ
]]N T (5.10.6)
⎡
⎤
g m
gn
B mn ρ
⎣1 − [ ( ) ] ⎦ N T (5.10.7)
γ mn + 1 + gm
g n
B mn ρ
[
γ mn +
γ mn + B mn ρ
( )
1 + gm
g n
B mn ρ
La diferencia de población viene dada entonces por
∆N = N est
m
− N est
n =
g m
]N T (5.10.8)
gn
B mn ρ − γ mn − B mn ρ
[ ( ) ]N T (5.10.9)
γ mn + 1 + gm
g n
B mn ρ
y es mayor que cero siempre que el numerador sea positivo, es decir cuando
g m
g n
B mn ρ > γ mn + B mn ρ ⇒ g m
g n
> 1 + γ mn
B mn ρ
(5.10.10)
Por ejemplo, si γ mn → 0, g m = 2 y g n = 1, entonces hay inversión de población.
Parece, pues, que estamos ante una contradicción, pero no es así, porque la diferencia

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 153
de población que importa no es la anterior, sino aquella en la que Nn
est
por el cociente de las degeneraciones g m /g n , es decir
∆N = N est
m
=
[
γ mn +
− g m
g n
N est
n =
− gm
g n
γ mn
g m
(
1 + gm
g n
)
B mn ρ
y está claro que esta diferencia es siempre negativa.
gn
B mn ρ − gm
g n
(γ mn + B mn ρ)
[ ( ) ] N T =
γ mn + 1 + gm
g n
B mn ρ
va multiplicada
]N T < 0 (5.10.11)
5.11 Calcule la potencia mínima que hay que suministrar al láser de rubí del
Problema (5.3) mediante una lámpara de flash para bombear todos los
átomos de cromo desde el nivel láser inferior al nivel auxiliar. Suponga
que la longitud de onda de los fotones de la lámpara vale 550 nm.
Objetivo
Determinación de la potencia mínima para bombear todos los átomos desde el nivel
láser inferior al nivel auxiliar en un láser de tres niveles.
Sugerencias
Usando la condición de la inversión de población para este sistema, deducimos
la velocidad de bombeo mínima y, a partir de ella, calculamos la potencia de
bombeo mínima.
Resolución
El láser de rubí es del tipo que se muestra en la Figura 5.2. Como vemos, se asimila
a un láser de tres niveles, donde el nivel auxiliar está por encima de los niveles láser.
La condición para la inversión de población es, entonces,
[
R p > γ mn 1 + γ ]
in
γ im
(5.11.1)
Para este láser se cumple que γ im > γ in (relajación colisional), con γ im ≈ 10 7 Hz.
Además γ mn = A mn = 333 Hz. La condición para la inversión de población es,
entonces,
R p > γ mn (5.11.2)
así que la velocidad de bombeo mínima viene dada por
R min
p = γ mn (5.11.3)

154 Capítulo 5 Láser
Figura 5.2: Esquema de niveles de energía en el láser de rubí
La potencia mínima que hay que suministrar es por tanto
P min = hν in γ mn N Cr 3+ = hc
λ in
γ mn N Cr 3+ (5.11.4)
Para el láser de rubí del Problema (5.3) hemos calculado N Cr 3+ = 18 × 10 20 . Sustituyendo
en la expresión anterior los valores numéricos, calculamos
P min = 21.6 kW (5.11.5)
5.12 Obtenga las expresiones para las poblaciones estacionarias de los niveles
de energía del láser de tres niveles.
Objetivo
Deducción de las expresiones para las poblaciones de los niveles en un láser de tres
niveles.
Sugerencias
Partimos de las ecuaciones correspondientes a las condiciones estacionarias y la
condición de población total suponiendo la existencia de solamente tres niveles.
Despejamos las poblaciones de los niveles inicial, final e intermedio en función
de constantes de desactivación, velocidad de bombeo y de la población total.
Resolución
Suponemos que el nivel auxiliar, E i , tiene una energía superior a los niveles láser E n

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 155
y E m . En condiciones estacionarias las poblaciones cumplen las siguientes ecuaciones
y, además, tenemos que
−R P N est
n
R P N est
n
+ γ mn N est
m
−γ mn N est
m
− γ in N est
i
+ γ im Ni est = 0 (5.12.1)
+ γ im Ni est = 0 (5.12.2)
− γ im Ni est = 0 (5.12.3)
Sabemos, también, que
N est
n
+ N est
m
+ N est
i = N T (5.12.4)
N est
m
N est n
=
R P γ im
γ mn (γ im + γ in )
de donde, usando la Ecuación (5.12.4) obtenemos
(5.12.5)
N est
m =
R P γ im
γ mn (γ im + γ in ) N est
n =
A partir de la Ecuación (5.12.2) despejamos
R P γ im
γ mn (γ im + γ in ) (N T − Nm
est − Ni est ) (5.12.6)
N est
i
y sustituyendo en la Ecuación (5.12.6) nos queda
N est
m =
Despejando ahora N est
m
N est
m =
= γ mn
γ im
N est
m (5.12.7)
[
R P γ im
N T − Nm
est − γ ]
mn
Nm
est
γ mn (γ im + γ in )
γ im
de esta ecuación obtenemos
(5.12.8)
R P γ im
γ mn (γ im + γ in ) + R P (γ im + γ mn ) N T (5.12.9)
y usando este resultado en la Ecuación (5.12.5) nos queda
N est
n = γ mn(γ im + γ in )
R P γ im
=
N est
m =
γ mn (γ im + γ in )
γ mn (γ im + γ in ) + R P (γ im + γ mn ) N T (5.12.10)
Finalmente, de las Ecuaciones (5.12.9) y (5.12.10) se deduce fácilmente que
N est
i =
R P γ mn
γ mn (γ im + γ in ) + R P (γ im + γ mn ) N T (5.12.11)

156 Capítulo 5 Láser
5.13 Deduzca la condición para la inversión de población del sistema láser de
tres niveles cuando se tienen en cuenta las transiciones radiativas que
se producen entre los niveles que generan la radiación láser. Compruebe
el efecto que tienen estas transiciones sobre la velocidad de bombeo
necesaria para invertir la población.
Objetivo
Deducción de la condición de inversión de población en un láser de tres niveles,
teniendo en cuenta las transiciones radiativas y estudio de la incidencia sobre la
velocidad de bombeo.
Sugerencias
Partimos de las ecuaciones de velocidad para las poblaciones de los niveles láser
e imponemos la condición de comportamiento estacionario.
Deducimos el cociente entre las poblaciones de los niveles láser inicial y final y
aplicamos la condición de inversión de población.
Despejamos la velocidad de bombeo en términos de las constantes de desexcitación
de los tres niveles.
Resolución
Las transiciones son las que se muestran en la Figura 5.3. La emisión espontánea
desde el nivel láser superior m al nivel láser inferior n está incluida en la constante de
desexcitación. Las transiciones radiativas láser son la absorción (B nm ρ) y la emisión
estimulada (B mn ρ). Las ecuaciones de velocidad para las poblaciones de los niveles
láser son
y
dN n
dt
= −R P N n + γ mn N m + γ in N i + B mn ρN m − B nm ρN n (5.13.1)
dN m
dt
= −γ mn N m + γ im N i − B mn ρN m + B nm ρN n (5.13.2)
En condiciones estacionarias, y suponiendo que B nm = B mn , tenemos que
−R P N est
n
+ γ mn N est
m
+ γ in N est
i
+ B mn ρN est
m
− B mn ρN est
n = 0 (5.13.3)
y
−γ mn N est
m
+ γ im N est
i
− B mn ρN est
m
+ B mn ρN est
n = 0 (5.13.4)
Despejando de esta última ecuación N i obtenemos
N est
i
= (γ mn + B mn ρ)Nm
est − B mn ρNn
est
(5.13.5)
γ im

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 157
Figura 5.3: Transiciones en un láser de tres niveles
y sustituyendo este resultado en la Ecuación (5.13.3) llegamos a la expresión
N est
m
N est n
= γ im(R P + B mn ρ) + γ in B mn ρ
(γ mn + B mn ρ)(γ im + γ in )
La condición para que se produzca la inversión de población es N est
m
(5.13.6)
> Nn
est , es decir
N est
m
N est n
= γ im(R P + B mn ρ) + γ in B mn ρ
(γ mn + B mn ρ)(γ im + γ in )
y despejando de aquí la velocidad de bombeo obtenemos
> 1 (5.13.7)
R P > γ mn(γ im + γ im )
γ im
(5.13.8)
Esta expresión es la misma que se obtiene cuando no se tienen en cuenta las transiciones
radiativas entre los niveles láser
5.14 Suponga que el bombeo desde el nivel n hasta el nivel i en el láser de tres
niveles se hace de forma óptica. Analice cómo afecta este tipo de bombeo
a la condición para la inversión de la población.
Objetivo
Análisis de un láser de tres niveles con bombeo óptico.
Sugerencias
Partimos de las ecuaciones cinéticas que describen la evolución de las poblaciones
de los niveles para este caso, que incluye el bombeo óptico. Deducimos el
cociente entre las poblaciones de los dos niveles implicados en la acción láser.

158 Capítulo 5 Láser
Empleando el parámetro externo de la densidad de radiación incidente deducimos
la condición que han de cumplir las poblaciones de los estados implicados
en la acción láser, en función del coeficiente de Einstein de emisión estimulada
y las constantes de desexcitación.
Resolución
Los procesos que tienen lugar en este caso son los que se muestran en la Figura 5.4.
Lo que hacemos es irradiar los átomos con un láser de intensidad ρ centrado en la
frecuencia de transición ν in . Esto provoca tanto la absorción por los átomos desde el
nivel n hasta el nivel i, es decir, el bombeo óptico propiamente dicho, como la emisión
estimulada de los átomos que están en el nivel auxiliar i, que decaen radiativamente
al nivel n. Lo que procede hacer, entonces, es sustituir en las ecuaciones que hemos
obtenido en el sistema básico de tres niveles la velocidad de bombeo R P por la
velocidad de absorción B in ρ, y la constante de desexcitación γ in por γ in + B ni ρ, es
decir, sumar la velocidad de desexcitación por emisión estimulada. El cociente entre
las poblaciones estacionarias de los niveles láser queda, entonces, como sigue
N est
m
N est n
=
B in ργ im
γ mn (B in ρ + γ im + γ in )
(5.14.1)
donde hemos usado B in = B ni . El parámetro externo que controlamos aquí es la
densidad de la radiación incidente ρ(ν in ), luego para que haya inversión de población,
es decir, para que Nn
est > Nn
est se ha de cumplir que
de donde
B in ργ im
γ mn (B in ρ + γ im + γ in ) > 1 (5.14.2)
Figura 5.4: Transiciones en un láser de tres niveles con bombeo óptico

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 159
ρ > γ mn(γ im + γ in )
B in (γ im − γ mn )
(5.14.3)
Vemos que en este caso es necesario que γ im > γ mn , es decir, la velocidad de
desexcitación del nivel auxiliar i al nivel superior láser no debe ser superior a la
velocidad de desexcitación del nivel superior láser al nivel inferior láser. Esto entra
dentro de las previsiones. Además, la inversión de población viene favorecida por
valores pequeños del segundo miembro de la desigualdad (véase Ecuación (5.14.3)),
es decir, por valores de B in y γ im elevados y valores de γ mn y γ in bajos.
5.15 Considere un sistema láser de tres niveles en el que el nivel auxiliar E 0
está situado debajo de los niveles láser E n y E m . Obtenga la condición para
la inversión de población teniendo en cuenta las transiciones radiativas
que se producen entre los niveles láser.
Objetivo
Deducción de la condición de inversión de población en un láser de tres niveles cuando
el nivel auxiliar está por debajo del nivel láser inferior.
Sugerencias
Escribimos las ecuaciones cinéticas de los dos niveles implicados en la transición
láser y aplicamos la condición de estado estacionario.
Obtenemos la relación entre las poblaciones de los niveles implicados en la
emisión láser y deducimos la condición que se ha de cumplir para que haya
inversión de población.
Resolución
Las transiciones son las que se muestran en la Figura 5.5. La emisión espontánea
desde el nivel láser superior m al nivel láser inferior n está incluida en la constante
de desexcitación γ mn . Las transiciones radiativas láser son la absorción (B nm ρ) y la
emisión estimulada (B mn ρ). Las ecuaciones de velocidad para las poblaciones de los
niveles láser son
y
dN n
dt
= γ mn N m − γ n0 N n − B nm ρN n + B mn ρN m (5.15.1)
dN m
dt
= R p N 0 − γ m0 N m − γ mn N m + B mn ρN n − B mn ρN m (5.15.2)
En condiciones estacionarias y suponiendo que B nm = B mn , obtenemos a partir de
la Ecuación (5.15.1) la expresión

160 Capítulo 5 Láser
Figura 5.5: Transiciones en un láser de tres niveles con el nivel auxiliar por debajo de los
niveles láser
N est
m
N est n
= γ n0 + B mn ρ
γ mn B nm ρ
La condición para que haya inversión de población Nm
est
que
> N est
n
(5.15.3)
implica, por tanto,
γ n0 + B mn ρ
γ mn B nm ρ > 1 (5.15.4)
es decir, básicamente, γ n0 > γ mn . La desactivación del nivel láser inferior E n al
nivel auxiliar E 0 , que está situado por debajo del mismo, debe ser, pues, más rápida
que la desactivación del nivel láser superior E m al nivel láser inferior E n .
5.16 Sea un sistema láser de cuatro niveles en el que los niveles auxiliares E i y
E 0 están, respectivamente, por encima y por debajo de los niveles láser.
Escriba las ecuaciones de velocidad para los cuatro niveles y deduzca la
condición para la inversión de población.
Objetivo
Deducción de la condición para la inversión de población en un láser de cuatro
niveles.
Sugerencias
Escribimos las ecuaciones de velocidad para los cuatro niveles implicados.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 161
Imponemos las condiciones de estado estacionario.
Despejamos el cociente entre las poblaciones de los niveles implicados en la
transición láser y discutimos las condiciones que deben cumplir los coeficientes
de desactivación que intervienen para que haya inversión de población.
Resolución
Las transiciones son las que se muestran en la Figura 5.6. Si tenemos en cuenta las
transiciones láser, las ecuaciones de velocidad para las poblaciones de los niveles son
las siguientes:
dN i
dt
dN m
dt
dN n
dt
dN 0
dt
= R P N n − (γ i0 + γ im + γ in )N i (5.16.1)
= γ im N i − γ mn N m (5.16.2)
= γ in N i + γ mn N m − γ n0 N n (5.16.3)
= −R P N 0 + γ i0 N i + γ n0 N n (5.16.4)
En condiciones estacionarias, a partir de la Ecuación (5.16.2) obtenemos
N est
i
y usando la Ecuación (5.16.3), escribimos
γ in N est
i
+ γ mn N est
m
= γ mn
γ im
N est
m (5.16.5)
− γ no N est
n = 0 (5.16.6)
Figura 5.6: Transiciones en un láser de cuatro niveles

162 Capítulo 5 Láser
Sustituyendo aquí la Ecuación (5.16.5) despejamos
N est
m
N est n
=
γ n0 γ im
γ mn (γ in + γ im )
La condición para la inversion de población es entonces
(5.16.7)
de donde
N est
m
N est n
=
γ n0 γ im
γ mn (γ in + γ im ) > 1
γ n0
γ mn
(1 + γ in
γ im
) > 1 (5.16.8)
La condición que favorece la inversión de población es, primero que
γ im >> γ in (5.16.9)
que es similar a la que obtuvimos para el láser de tres niveles, y si se cumple ésta
que
γ n0 > γ mn (5.16.10)
es decir, que el nivel láser inferior, n, se desactive más rápido de lo que se activa.
5.17 La apertura de salida de un láser de He-Ne (λ mn = 632.8 nm) tiene un
diámetro de 4 mm. Calcule la desviación del haz después de recorrer 1 km
de distancia.
Objetivo
Cálculo de la desviación de un haz láser.
Sugerencias
Obtenemos el ángulo de dispersión en función de la longitud de onda y la
apertura por la que emerge el haz.
Conocido el ángulo de dispersión establecemos la relación entre el ángulo, la
distancia y la elevación, de donde podemos calcular esta última.
Resolución
La disposición es la que se muestra en la Figura 5.7. El ángulo de dispersión viene
dado por
∆θ = 1.22 λ d
(5.17.1)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 163
Figura 5.7: Apertura de salida de un láser
Calculamos entonces
∆θ = 1.22 · 632.8 × 10−9 m
4 × 10 −3 m
De acuerdo con el triángulo de la figura, tenemos, además
= 1.9 × 10 −4 rad (5.17.2)
tan θ = h z
(5.17.3)
luego
h = z tan θ = 1000 m tan(1.9 × 10 −4 ) = 19 cm (5.17.4)
La desviación es, pues, de 19 cm nada más.
5.18 Calcule el tiempo y la longitud de coherencia de la luz blanca suponiendo
que contiene todas las longitudes de onda del espectro visible.
Objetivo
Determinación del tiempo y de la longitud de coherencia.
Sugerencias
Establecemos el intervalo de frecuencias que corresponde a la luz blanca y calculamos
el ancho de banda.
A partir del ancho de banda calculamos el tiempo de coherencia y la longitud
de coherencia.

164 Capítulo 5 Láser
Resolución
Las longitudes de onda de la radiación visible se extienden desde 390 nm hasta
780 nm, que corresponden al intervalo de frecuencias comprendido entre 770× 10 12 Hz
y 380× 10 12 Hz. El ancho de banda es, entonces,
de donde
∆ν = (770 − 380) × 10 12 Hz = 390 × 10 12 Hz (5.18.1)
y
τ C = 1
∆ν = 1
390 × 10 12 Hz = 2.6 × 10−15 s (5.18.2)
l C = cτ C = 2.998 × 10 8 m s · 2.6 × 10−15 s = 7.7 × 10 −7 m = 770 nm (5.18.3)
Como vemos, la longitud de coherencia es del mismo orden que las longitudes de
onda, es decir, la luz blanca apenas viaja una longitud de onda sin desfasarse.
5.19 Calcule la radiancia de la luz de un láser de He-Ne que emite a una
potencia de 1 nW. Suponga que Ω ≈ θ 2 y que la apertura de salida es
circular.
Objetivo
Determinación de la radiancia de un láser.
Sugerencias
Aplicamos la definición de radiancia imponiendo las aproximaciones que introduce
el enunciado del problema y la calculamos.
Resolución
La radiancia viene dada por
B =
P
A∆Ω
(5.19.1)
De acuerdo con el enunciado tomamos ∆Ω ≈ (∆θ) 2 , con lo que tenemos
B =
P
A(∆θ) 2 =
P
A ( 1.22·λ
d
) 2
=
π
(
d 2
4
P
) ( 1.22λ
d
) 2
=
4
π · 1.22 2 P
λ 2 (5.19.2)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 165
donde hemos usado las expresiones ∆θ = 1.22 λ/d y A = πd 2 /4. Sustituyendo en
esta última expresión los valores numéricos calculamos
B = 2.13 × 10 5 W
cm 2 s rad
(5.19.3)
5.20 Una lente convexa enfoca un haz de radiación que incide sobre ella en
la zona situada en el punto focal de la lente. Para un haz de luz láser,
el radio de la zona enfocada viene dado por w 0 = λ/(πθ), donde θ es el
ángulo de convergencia. Calcule w 0 para un haz procedente de un láser de
He-Ne de 0.5 mm de radio que atraviesa una lente convexa cuya distancia
focal vale 20 mm.
Objetivo
Determinación del radio de la superficie enfocada con una lente de un láser.
Sugerencias
Partimos de un esquema de la dispersión de un haz láser y la relación entre el
radio de la zona enfocada, la longitud de onda del haz y el ángulo de convergencia,
de donde podemos obtener el radio de la zona enfocada.
Resolución
En la Figura 5.8 se muestra un esquema de la dispersión. Sabemos que
ω 0 = λ
π θ
(5.20.1)
Figura 5.8: Enfoque de radiación láser por una lente

166 Capítulo 5 Láser
Para calcular ω 0 hemos de determinar primero el ángulo de convergencia θ. Este, sin
embargo, también viene dado por
tan θ = ω f
(5.20.2)
donde ω es el radio del haz incidente y f es la distancia focal. Puesto que normalmente
se cumple que θ es muy pequeño, se puede usar también directamente la relación
θ = ω/f. En nuestro caso tenemos
tan θ = 0.5
20
Para el láser de He-Ne, tenemos λ = 632.8 nm, así que
= 0.025 ⇒ θ = arctan (0.025) = 0.025 (5.20.3)
ω 0 = 632.8 × 10−9 m
π · 0.025
= 8 × 10 −6 = 8 µm (5.20.4)
El radio del haz se reduce, pues, en un factor ω 0 /ω = 0.008/0.5 = 0.016.

C A P Í T U L O 6
Espectroscopía atómica
ENUNCIADOS Y RESOLUCIÓN DE LOS PROBLEMAS
6.1 Demuestre la regla de selección angular del átomo hidrogenoide ∆m =
0, ±1.
Objetivo
Deducción de la regla de selección angular del átomo hidrogenoide ∆m = 0, ±1.
Sugerencias
Resolvemos las integrales implicadas en esta regla de selección usando la relación
de Euler para expresar las exponenciales imaginarias en función de senos y
cosenos.
Resolución
Las integrales a resolver son:
∫ 2π
0
e −im′Φ e imΦ dΦ,
∫ 2π
0
e −im′Φ senΦ e imΦ dΦ,
La primera se integra directamente para dar
∫ 2π
0
e −im′Φ e imΦ dΦ =
=
∫ 2π
0
∫ 2π
0
e −im′Φ cosΦ e imΦ dΦ
e −i(m−m′ )Φ 1
)Φ∣
dΦ =
i(m − m ′ ) ei(m−m′
[
]
e i(m−m′ )2π − 1
1
i(m − m ′ )
∣ 2π
0
(6.1.1)
=
(6.1.2)
Si m ≠ m ′ , usando la relación de Euler e ±iα = cosα ± i senα, obtenemos

168 Capítulo 6 Espectroscopía atómica
∫ 2π
0
e −im′Φ e imΦ dΦ =
⎧
⎫
1
⎨
⎬
i(m − m ′ ) ⎩ cos[(m − m′ )2π] + isen[(m − m ′ )2π] −1
} {{ } } {{ } ⎭ = 0
1
0
(6.1.3)
• Si m = m ′ tenemos una indeterminación. Definiendo x = m ′ − m y aplicando
la regla de L’Hopital en la expresión (6.1.2), obtenemos
1
lím
x→0ix
[
e ix2π − 1 ] = lím
x→0
i2πe ix2π
i
La regla de selección en este caso es ∆m = 0.
= 2π ≠ 0 (6.1.4)
Vamos ahora con la segunda integral. Usando la relación de Euler inversa sen α =
[e iα − e −iα ]/(2i) desarrollamos
∫ 2π
0
e −im′Φ senΦ e imΦ dΦ =
∫ 2π
= 1 2i
e −i(m−m′ )Φ 1 2i
0
{∫ 2π
0
[
e iΦ − e −iΦ] dΦ =
∫ 2π
}
e i(m−m′ +1)Φ dΦ − e i(m−m′ −1)Φ dΦ
0
(6.1.5)
El resultado de la primera integral es
∫ 2π
0
e i(m−m′ +1)Φ dΦ =
=
1
+1) ∣
i(m − m ′ + 1) ei(m−m′ Φ
1
i(m − m ′ + 1)
∣ 2π
0
=
{
e i(m−m′ +1)2π − 1
}
(6.1.6)
Si m − m ′ + 1 ≠ 0, es decir si m ′ ≠ m − 1 esta integral se anula por la misma
razón que la anterior (Ecuación (6.1.3)). Nos queda entonces la posibilidad de que
m−m ′ +1 = 0. Entonces volvemos a tener una indeterminación que se resuelve como
antes (véase Ecuación (6.1.4)) y la integral no se anula. La regla de selección es, por
tanto, m ′ = m − 1 (∆m = −1). Para la segunda integral de la Ecuación (6.1.5) es
válido el mismo argumento que acabamos de aplicar tomando ahora m − m ′ − 1. La
integral es diferente de cero sólo cuando m − m ′ − 1 = 0 y la regla de selección es
m ′ = m + 1 (∆m = +1).
Para la tercera integral usando las relación de Euler inversa cosα = 1 [
2 e iα + e −iα]
obtenemos
∫ 2π
0
e −im′Φ cosΦ e imΦ dΦ =
= 1 2
∫ 2π
0
{∫ 2π
e −i(m−m′ )Φ 1 2
0
[
e iΦ + e −iΦ] dΦ =
e i(m−m′ +1)Φ dΦ +
∫ 2π
0
e i(m−m′ −1)Φ dΦ
}
(6.1.7)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 169
Estas integrales son las mismas que las que acabamos de resolver y conducen a las
mismas reglas de selección.
6.2 Demuestre la regla de selección angular del átomo hidrogenoide ∆l = ±1.
Objetivo
Deducción de la regla de selección angular del átomo hidrogenoide ∆l = ±1.
Sugerencias
Resolvemos las integrales implicadas en esta regla de selección usando las relaciones
de recurrencia de los polinomios asociados de Legendre y la condición
de ortogonalidad de los mismos.
Resolución
El momento dipolar de transición electrónica para el átomo hidrogenoide viene dado
por la expresión
×
〈ψ n ′ l ′ m ′|µ|ψ nlm〉 = −e
∫ 2π ∫ π
0 0
∫ ∞
0
R n ′ l ′(r)r3 R nl dr × (6.2.1)
Θ ∗ l ′ m ′(θ)Φ∗ m ′(φ)[sen θ i + sen θ sen φ j + cos θ k] Θ lm(θ)Φ m (φ)senθdθdφ
Utilizando la notación bracket podemos escribir la parte angular de esta integral de
la forma
I l ′ ,m ′ ;l,m = 〈l ′ m ′ |sen θ |lm〉〈m ′ |cos φ |m〉i + 〈l ′ m ′ |sen θ |lm〉〈m ′ |sen φ |m〉j +
+〈l ′ m ′ |cos θ |lm〉〈m ′ |m〉k (6.2.2)
o definiendo las componentes de esta integral como sigue
Il x ′ ,m ′ ;l,m = 〈l′ m ′ |sen θ |lm〉〈m ′ |cos φ |m〉 (6.2.3)
I y l ′ ,m ′ ;l,m = 〈l′ m ′ |sen θ |lm〉〈m ′ |sen φ |m〉 (6.2.4)
Il z ′ ,m ′ ;l,m = 〈l′ m ′ |cos θ |lm〉〈m ′ |m〉 (6.2.5)
tenemos
I l ′ ,m ′ ;l,m = I x l ′ ,m ′ ;l,m i + Iy l ′ ,m ′ ;l,m j + Iz l ′ ,m ′ ;l,m k (6.2.6)
Para que esta integral no se anule debe ser distinta de cero al menos una de sus
componentes. Hemos de evaluar, pues, cada una de las componentes y ver para
qué valores de los números cuánticos l y l ′ dichas componentes no se anulan.

170 Capítulo 6 Espectroscopía atómica
Comencemos por la componente Il z ′ ,m ′ ;l,m. Debido a la condición de ortonormalidad
de la función Φ ∗ m
(φ) y Φ ′ m (φ), para que esta integral sea diferente de cero se ha de
cumplir que m = m ′ , tal como hemos visto en el problema anterior. Puesto que
〈m ′ |m〉 =
∫ 2π
0
Φ ∗ m ′Φ m(φ) = δ m ′ m (6.2.7)
la integral I z l ′ ,m ′ ;l,m se reduce a I z l ′ ,m ′ ;l,m = 〈l′ m|cos θ |lm〉 (6.2.8)
o, explícitamente
∫ π
Il z ′ ,m ′ ;l,m = Θ ∗ l ′ m ′(θ) cos θ Θ lm(θ) sen θ d θ (6.2.9)
0
Las funciones de onda angulares Θ lm (θ) vienen dadas por la expresión
Θ lm (θ) = N l,|m| P |m|
l
(cos θ) (6.2.10)
donde P |m|
l
(cos θ) son los polinomios asociados de Legendre y N l,|m| es la constante
de normalización dada por
[ ]
2l + 1 (l − |m|)!
N l,|m| =
2 (l + |m|)!
Las funciones Θ lm (θ) satisfacen la condición de ortonormalidad
∫ π
0
(6.2.11)
Θ ∗ l ′ m ′(θ) sen θ Θ lm(θ) sen θ d θ = δ l ′ l (6.2.12)
Para evaluar la integral (6.2.9) podemos usar la siguiente relación que satisfacen los
polinomios asociados de Legendre
cos θ P |m|
l
=
(l − m + 1)P
|m|
l+1
2l + 1
Usando esta relación en la integral (6.2.9) escribimos
+ (l + m)P
|m|
l−1
(6.2.13)
∫ π
∫ π
Il z ′ ,m ′ ;l,m = Θ ∗ l ′ m (θ) cosθ Θ lm(θ) senθ d θ = N l,|m| Θ ∗ |m|
l ′ m (θ) cosθ P
l
(θ)senθ dθ =
0
0
∫ {
π
|m|
|m|
(l − |m| + 1)P
= N l,|m| Θ ∗ l ′ m (θ) l+1
(θ) + (l + |m|)P
l−1 (θ)
}
senθ dθ =
2l + 1
0
= N l,|m|(l − |m| + 1)
2l + 1
+ N l,|m|(l − |m|)
2l + 1
∫ π
Θ ∗ l ′ m
0
∫ π
Θ ∗ l ′ m
0
|m|
(θ) P (θ) sen θ d θ +
l+1
|m|
′(θ) P (θ) sen θ d θ (6.2.14)
l−1

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 171
y teniendo en cuenta que
P |m|
l+1 (θ) = Θ l+1,m
N l+1,|m|
(6.2.15)
y
P |m|
l−1 (θ) = Θ l−1,m
N l−1,|m|
(6.2.16)
la integral I z l ′ ,m ′ ;l,m
nos queda
I z l ′ ,m ′ ;l,m = N l,|m|(l − |m| + 1
N l,|m| (2l + 1)
+ N l,|m|(l + |m|
N l−1,|m| (2l + 1)
∫ π
0
∫ π
0
Θ ∗ l ′ m (θ) sen θ Θ l+1,m(θ) sen θ d θ +
Θ ∗ l ′ m (θ) sen θ Θ l−1,m(θ) sen θ d θ (6.2.17)
Usando aquí la condición de ortonormalidad (6.2.12) escribimos
Il z ′ ,m ′ ;l,n = N l,|m|(l − |m| + 1
δ l
N l,|m| (2l + 1)
′ ,l+1 +
N l,|m|(l + |m|
N l−1,|m| (2l + 1) δ l ′ ,l−1 (6.2.18)
Para que esta integral tome valores diferentes de cero, se ha de cumplir entonces
l ′ = l ± 1 =⇒ ∆l = ±1 (6.2.19)
que es la regla de selección que queríamos demostrar.
Las integrales Il x ′ ,m ′ ;l,m e Iy l ′ ,m ′ ;l,m
se resuelven de modo análogo, teniendo en cuenta
ahora la regla de selección ∆m = ±1 que hemos determinado en el problema anterior
y usando las siguientes relaciones para los polinomios asociados de Legendre
y
sen θ P |m|−1
l
= P |m|
l−1 − P |m|
l+1
2l + 1
(6.2.20)
sen θ P |m|+1
l
=
|m|
|m|
(l − |m|)(l − |m| + 1)P
l+1
− (l + |m|)(l + |m| + 1)P
l−1
2l + 1
(6.2.21)
Para ambas integrales, además, la regla de selección que se obtiene es la misma que
hemos obtenido anteriormente, es decir, ∆l = ±1.

172 Capítulo 6 Espectroscopía atómica
6.3 Calcule en cuantos angstroms difieren las primeras líneas de las series de
Lyman y de Balmer del hidrógeno y del deuterio, sin tener en cuenta la
estructura fina.
Objetivo
Estimación comparativa de las líneas espectrales de dos isótopos.
Sugerencias
Partimos de la expresión para el número de ondas de las líneas espectrales.
Calculamos las masas reducidas de los dos isótopos y su relación.
Calculamos las constantes de Rydberg, las frecuencias y longitudes de onda y
la diferencia entre estas últimas.
Resolución
La expresión general para los números de ondas de las líneas espectrales hidrogenoides
es
( 1
˜ν = R
n 2 − 1 )
1 n 2 , n 2 > n 1 (6.3.1)
2
donde R es la constante de Rydberg, que viene dada por
con
R = 2π2 µZ 2 k 2 e 4
ch 3 (6.3.2)
µ = m Nm e
M N + m e
(6.3.3)
Para el átomo de hidrógeno y sus isótopos, tenemos Z = 1. La constante de Rydberg
del hidrógeno y del deuterio vienen dadas entonces por las expresiones
R H = 2π2 µ H k 2 e 4
ch 3 con µ H = m Hm e
m H + m e
(6.3.4)
R D = 2π2 µ D k 2 e 4
ch 3 con µ D = m Dm e
m T + m e
(6.3.5)
Tomemos m D = 2m H , lo que equivale a suponer que la masa del neutrón y la del
protón son iguales. La relación entre las masas reducidas es entonces
µ D = 2(m H + m e )
(2m H + m e ) µ H (6.3.6)
La diferencia entre las masas reducidas es, en realidad, muy pequeña. Efectivamente,
sabiendo que m H ≈ 1836.152756 m e calculamos

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 173
µ D = 2(1836.15 + 1)m / e
(2 · 1836.15 + 1)m/ µ H = 1.000272235 µ H (6.3.7)
e
así que cabe esperar que la diferencia entre las líneas espectroscópicas del hidrógeno y
del deuterio sean también muy pequeñas. Veamos cuáles son esas diferencias. Comencemos
por la primera línea de la serie de Lyman. Los números cuánticos son n 1 = 1
y n 2 = 2, de modo que los números de onda para los dos isótopos valen
( 1
˜ν H = R H
1 − 1 )
3
= R H
4 4 = 109677.58 · 3
4 = 82258.19 cm−1 (6.3.8)
( 1
˜ν D = R H
1 − 1 )
· 1.000272235 = 82280.58 cm −1 (6.3.9)
4
y para las longitudes de onda calculamos
λ H = 1˜
⎫
ν H
= 1215.68 Å ⎬
∆λ = 0.33Å (6.3.10)
λ D = 1˜
⎭
ν D
= 1215.35 Å
Para la primera línea de la serie de Balmer tenemos n 1 = 2 y n L = 3, de modo que
los números de onda para los dos isótopos valen
( 1
˜ν H = R H
4 − 1 )
5
= R H
9 36 = 109677.58 · 5
36 = 15233.00 cm−1 (6.3.11)
( 1
˜ν D = R H
4 − 1 )
· 1.000272235 = 15237.14 cm −1 (6.3.12)
9
y para las longitudes de onda calculamos
λ H = 1˜ ν H
λ D = 1˜ ν D
= 6564.70 Å
= 6562.91 Å
⎫
⎬
∆λ = 1.79Å (6.3.13)
⎭
6.4 La serie del espectro del cation He + que corresponde al conjunto de
transiciones en las que el electrón salta desde un nivel excitado al estado
con n = 4 se denomina serie de Pickering, y es importante en astronomía
solar. Obtenga la fórmula para las longitudes de onda de las líneas de esta
serie y averigüe en qué región del espectro caen.
Objetivo
Determinación de las longitudes de onda de las líneas de la serie de Pickering.
Sugerencias
Partimos de la expresión general de los números de onda de las líneas espectrales
para los átomos hidrogenoides y la aplicamos al catión de helio.

174 Capítulo 6 Espectroscopía atómica
Calculamos las longitudes de onda para valores sucesivos del número cuántico
n 2 .
Resolución
La expresión general para los números de onda de las líneas espectrales de los átomos
hidrogenoides es
˜ν = 2π2 µZ 2 k 2 e 4 ( 1
ch 3 n 2 − 1 )
1 n 2 2
n 2 > n 1 (6.4.1)
Para el catión de helio tenemos Z = 2 y µ = µ He . Si multiplicamos y dividimos la
expresión anterior por la masa reducida del átomo de hidrógeno obtenemos
˜ν = 2π2 µ H k 2 e 4 Z 2 (
µ He 1
} ch {{ 3
} µ H n 2 − 1 )
1 n 2 = R H Z 2 µ (
He 1
2
µ H n 2 − 1 )
1 n 2 2
R H
(6.4.2)
donde, como sabemos, R H = 109677.42 cm −1 . Hemos de calcular, pues, el cociente
entre la masa reducida del átomo de helio y la del átomo de hidrógeno. Para el átomo
de hidrógeno tenemos
µ H = m em p
m e + m p
= 9.1093897 × 10−31 · 1.676231 × 10 −27
9.1093897 × 10 −31 + 1.676231 × 10 −27 = 9.1044312 × 10−31 kg
Para el átomo de helio calculamos primero la masa del núcleo. Tenemos
(6.4.3)
m He = 2(m p + m n ) = 2[1.6726231 + 1.6749786] × 10 −27 = 6.6951034 × 10 −27 kg
(6.4.4)
de modo que su masa reducida vale
µ He = m em He
m e + m He
= 9.1093897 × 10−31 · 6.6951034 × 10 −27
9.1093897 × 10 −31 + 6.6951034 × 10 −27 = 9.1081505×10−31 kg
El cociente entre las masas reducidas vale entonces
µ He
µ H
=
(6.4.5)
9.1081505 × 10−31
= 1.0004085 (6.4.6)
9.1044317 × 10−31 Usando este resultado en la Ecuación (6.4.2) obtenemos
˜ν = R H Z 2 µ (
He 1
µ H n 2 − 1 )
( 1
1 n 2 = 438888.88
2
n 2 1
− 1 n 2 2
)
Para la serie de Pickering tenemos n 1 = 4, de modo que los números de onda de la
misma vienen dados por la ecuación

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 175
( 1
˜ν = 438888.88
4 2 − 1 )
n 2 , n 2 = 5, 6, 7 · · · (6.4.7)
2
Dando valores sucesivamente a n 2 calculamos
n 2 = 5
( 1
˜ν = 438888.88
16 − 1 )
= 9875.00 cm −1 (6.4.8)
25
λ = 1 ν
= 1012.65 nm (6.4.9)
n 2 = 6
( 1
˜ν = 438888.88
16 − 1 )
= 1523.20 cm −1 (6.4.10)
36
λ = 1 ν
= 656.20 nm (6.4.11)
n 2 = 7
( 1
˜ν = 438888.88
16 49)
− 1 = 18473.64 cm −1 (6.4.12)
λ = 1 ν
= 541.31 nm (6.4.13)
n 2 = 8
( 1
˜ν = 438888.88
16 64)
− 1 = 20572.92 cm −1 (6.4.14)
λ = 1 ν
= 486.08 nm (6.4.15)
n 2 = ∞
( ) 1
˜ν = 438888.88
16 − 0 = 27430.56 cm −1 (6.4.16)
λ = 1 ν
= 364.56 nm (6.4.17)
En la Tabla 6.1 resumimos todos estos resultados. Salvo la primera línea, la serie de
Pickering aparece, como vemos, fundamentalmente en la región visible. Obsérvese
que las líneas de esta serie correspondientes a los valores de n 2 pares, es decir n 2 =
6, 8, 10, · · · , prácticamente coinciden con las líneas de la serie de Balmer del átomo
de hidrógeno.

176 Capítulo 6 Espectroscopía atómica
Tabla 6.1: Frecuencias y longitudes de onda de las líneas de la serie de Pickering
Transición ν(cm −1 ) λ(nm) Región espectral
n 2 → n 1
5 → 4 9875.00 10120.65 Infrarrojo
5 → 4 9875.00 10120.65 Visible
6 → 4 15239.20 656.20 Visible
7 → 4 18473.64 541.31 Visible
8 → 4 20572.92 486.08 Visible
.
. .
∞ → 4 27430.56 364.56 Visible-UV
6.5 Obtenga una expresión para el momento dipolar de la transición 2p z → 1s
de los átomos hidrogenoides.
Objetivo
Deducción del momento dipolar de una transición atómica.
Sugerencias
Partimos de las expresiones de las funciones de onda para los estados implicados
en la transición y resolvemos la integral correspondiente al momento dipolar de
la transición.
Resolución
Las funciones de onda son
y
ψ 1s = ψ 100 = 1
ψ 2pz = ψ 210 = 1
El momento dipolar de transición viene entonces dado por
Puesto que
π 1 2
π 1 2
( Z
a
) 3
2
e
− Zr
a (6.5.1)
( Z
2a)5
2
re
− Zr
a cos θ (6.5.2)
〈2p z |µ|1s〉 = e · [〈2p z |x|1s〉i + 〈2p z |y|1s〉j + 〈2p z |z|1s〉k] (6.5.3)
x = r sen θ cos φ (6.5.4)
y = r sen θ sen φ (6.5.5)
z = r cos θ (6.5.6)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 177
tenemos
〈2p z |µ|1s〉 = e · [〈2p z |r sen θ cos φ|1s〉i + 〈2p z |r sen θ sen φ|1s〉j + 〈2p z | cos θ|1s〉k]
(6.5.7)
Sustituyendo las funciones de onda (6.5.1) y (6.5.2) en estas integrales y teniendo en
cuenta que la integral radial es la misma para las tres componentes, desarrollamos
〈2p z |µ|1s〉 = e ·
×
+ k
[ ∫ ∞
{
i
1
0 π 1 2
∫ π
0
∫ π
0
( Z
2a)5
2
re
− Zr
a r
1
cos θ sen 2 θdθ
cos 2 θ sen θ dθ
∫ 2π
0
∫ 2π
0
π 1 2
cos φ dφ + j
}
dφ
( ) 3
]
Z 2
e
− Zr
a r 2 dr ×
a
∫ π
0
cos θ sen 2 θ dθ
∫ π
0
sen φ dφ +
(6.5.8)
Las integrales en θ se resuelven realizando los cambios de variable t = sen θ y t = cos θ
y los resultados que se obtienen son
∫ π
0
} cos θ sen {{ 2 θ dθ}
t = sen θ
dt = cos θ dθ
8
<
:
=
∫ 0
0
t 2 dt = t3 3 ∣
0
0
= 0 (6.5.9)
y
∫ π
0
8
<
:
} cos 2 θ{{ sen θ dθ}
t = cos θ
dt = −sen θ dθ
= −
∫ −1
1
t 2 dt = − t3 3 ∣
−1
1
(
= − − 1 3 − 1 )
= 2 3 3
(6.5.10)
Obsérvese que como la integral (6.5.9) vale cero, se anulan las componentes x e y
del momento dipolar de transición. Tenemos, entonces,
〈2p z |µ|1s〉 = k e π/
= k e
3 √ 2
( Z
a
( Z 2
2a)5 ( Z
a
) 4 ∫ ∞
) 3 ∫ 2 ∞
Para evaluar la integral radial usamos la expresión general
∫ ∞
0
0
0
r 4 e − Zr
2a e
− Zr
a dr
4π/
3 =
r 4 e − 3Zr
2a dr (6.5.11)
x 4 e −qx = n!
q n+1 n > −1, q > 0 (6.5.12)
Identificando x = r, n = 4 y q = 3Z/2a, obtenemos

178 Capítulo 6 Espectroscopía atómica
∫ ∞
0
r 4 e − 3Zr 4!
2a dr = ) 5
=
( 3Z
2a
4 · 3/ · 2 ·
(
25 a
) 5 4 · 2 6 ( a
) 5
=
3 5/4 Z 3 4 (6.5.13)
Z
Sustituyendo este resultado en (6.5.11) nos queda finalmente
|〈2p z |µ|1s〉| =
e ( ) Z 4
3 √ 4 · 2 6 ( a
) 5 2 8 ea =
2 a 3 4 √
Z 23 5 Z = 0.7449ea Z
(6.5.14)
6.6 Calcule el coeficiente de Einstein de emisión espontánea, el tiempo de vida
media y la anchura natural del estado 2p z de los átomos hidrogenoides.
Objetivo
Obtención del coeficiente de Einstein, el tiempo de vida media y la anchura natural
de una transición espontánea atómica.
Sugerencias
Calculamos el momento dipolar de transición y la frecuencia de resonancia para
la transición 2p z → 1s y usamos los resultados para determinar el coeficiente
de Einstein de emisión espontánea.
A partir del coeficiente de Einstein calculamos el tiempo de vida media y la
anchura natural.
Resolución
La expresión general para el coeficiente de Einstein A mn es
A mn = 16π2 ν 3 mn|〈m|µ|n〉| 2
3ε 0 hc 3 (6.6.1)
Hemos de calcular, pues, el momento dipolar de transición y la frecuencia de resonancia.
El primero ya lo hemos calculado en el problema anterior y la expresión para
el mismo es
|〈2p z |µ|1s〉| = 0.7449 ea
(6.6.2)
Z
Sustituyendo aquí e = 1.602 × 10 −19 C y a = 5.291 × 10 −11 m, obtenemos
|〈2p z |µ|1s〉| = 6.348 × 10−30 C m
Z
La expresión general para la frecuencia de transición es
ν n1 ,n 2
= ∆E
h = µZ2 k 2 e 4 ( 1
2h 2 n 2 − 1 )
1 n 2 = Z2 ke 2 ( 1
2
2ha n 2 − 1 )
1 n 2 2
(6.6.3)
(6.6.4)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 179
Tabla 6.2: Valores de los tiempos de vida media de los átomos hidrogenoides
Átomo
H
He +
L1 +2
Be +3
Z
1.58 × 10 −9 s
9.87 × 10 −11 s
1.95 × 10 −11 s
6.20 × 10 −12 s
donde hemos usado la definición de a, es decir
a =
2
µke 2 (6.6.5)
Puesto que k = 1/(4πε 0 ), n 1 = 1 y n 2 = 2, obtenemos
ν 12 = Z2 e 2 (
1 − 1 )
= 3Z2 e 2
8πε 0 ha 4 32πε 0 ha
(6.6.6)
Sustituyendo aquí las constantes físicas ε 0 = 8.854 × 10 −12 C 2 J −1 m −1 y h = 6.626 ×
10 −34 J s calculamos
ν 12 = 2.46 × 10 15 Z 2 s −1 (6.6.7)
Sustituyendo ahora los resultados (6.6.3) y (6.6.7) en la Ecuación (6.6.1) obtenemos
La anchura media natural viene dada, a su vez, por
A 21 = 6.32 × 10 8 Z 4 s −1 (6.6.8)
y el tiempo de vida media por
∆ν nat
21 = A 21
2π = 108 Z 4 s −1 (6.6.9)
τ = 1 1.58 × 10−9
=
A 21 Z 4 s (6.6.10)
Obsérvese que esta magnitud depende fuertemente del número atómico Z. Así, el
tiempo de vida media para los primeros átomos hidrogenoides disminuye como se
muestra en la Tabla 6.2.

180 Capítulo 6 Espectroscopía atómica
6.7 Compruebe que el campo magnético creado por el núcleo, que actúa sobre
el electrón, puede escribirse de la forma B = E×v/c 2 , donde E es el campo
eléctrico del núcleo, y demuestre entonces que la energía de interacción
espín-órbita puede expresarse de la forma E so = 1/(2m 2 c 2 r)(dV /dr)S · L.
Objetivo
Deducción de la energía de interacción espín-órbita.
Sugerencias
A partir de las expresiones para el campo magnético y el campo eléctrico obtenemos
la energía de interacción espín-órbita.
Resolución
El campo magnético B creado por el núcleo que actúa sobre el electrón viene dado
por
B = kZe
c 2 r 3 r × v (6.7.1)
donde r y v son los vectores de posición y velocidad del electrón con respecto al
núcleo, tal como se muestra en la Figura 6.1. El campo eléctrico creado por el núcleo
es
E = F e = kZe
r 2 u r = K2e
r 3 r (6.7.2)
y usando esta expresión en la Ecuación (6.7.1) nos queda
B = E × v
c 2 (6.7.3)
Figura 6.1: Interacción del campo magnético creado por el núcleo sobre el electrón

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 181
Por otro lado, la energía de interacción entre el momento magnético de espín del
electrón, µ s , y el campo magnético creado por el núcleo sobre el electrón, B, es
(
E SO = −µ S · B = − − e ) ( ) E × v
S
m e c 2 = e S(E × v) (6.7.4)
m e c2 Además, podemos escribir
dr ur
{}}{
∇V
e
E = − F e = −1 e [−∇V ] = − = dV
= 1 e
[ ] dV r
dr r
(6.7.5)
y sustituyendo este resultado en la Ecuación (6.7.4) obtenemos
E SO =
e [ ] { }} {
S dV m e r
m e c 2 e dr m e r × v = 1 1
me 2 c 2 r
L
dV
dr S · L (6.7.6)
Introduciendo finalmente el factor 2, debido a la precesión de Thomas nos queda
E SO =
1 1
2me 2 c 2 r
dV
dr S · L (6.7.7)
que es el resultado que pretendíamos obtener.
6.8 Deduzca la expresión para la energía cinética relativista del electrón en
función de la cantidad de movimiento.
Objetivo
Deducción de la energía cinética relativista del electrón en función de la cantidad de
movimiento.
Sugerencias
Partimos de la expresión general de la energía cinética relativista y de la cantidad
de movimiento.
Expresemos 1−(v/c) 2 en función de p, m e y c, usando la definición de momento
relativista y sustituimos el resultado obtenido en la definicion de la energía
cinética relativista para obtener la expresión buscada.
Resolución
La expresión general para la energía cinética relativista es

182 Capítulo 6 Espectroscopía atómica
⎡
⎤
T = m e c 2 ⎣
1
√
1 − ( )
− 1⎦ (6.8.1)
v 2
c
y la cantidad de movimiento relativista viene dada por
p =
√
m e v
1 − ( )
(6.8.2)
v 2
c
Despejando 1 − (v/c) 2 de esta última ecuación obtenemos
1 − v2
c 2 = m2 ec 2
p 2 + m 2 ec 2 (6.8.3)
y sustituyendo este resultado en la Ecuación (6.8.1) nos queda
[ (p
T = m e c 2 2 + m 2 ec 2 ) 1 ]
2
− 1
m 2 ec 2
⇒
que es la expresión que queríamos obtener.
T = m e c 2 ⎧
⎨
⎩
[
1 +
( ) ] 1
p
2 2
m e c
⎫
⎬
− 1
⎭
(6.8.4)
6.9 Calcule las frecuencias correspondientes a la estructura fina de la primera
línea de la serie de Balmer en el espectro de emisión del átomo de
hidrógeno.
Objetivo
Determinación de las frecuencias para la estructura fina de la primera línea de la
serie de Balmer
Sugerencias
Partimos de la expresión general de los niveles de energía del átomo de hidrógeno,
teniendo en cuenta la estructura fina y la aplicamos a la serie de Balmer incluyendo
los desdoblamientos debidos al número cuántico l para n = 2 y para
n = 3.
Teniendo en cuenta las reglas de selección, especificamos las transiciones permitidas
y calculamos la energía de los niveles desdoblados por la estructura
fina.
Obtenemos las expresiones para las diferencias de energía entre los niveles implicados
en las transiciones permitidas.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 183
Determinamos los valores numéricos de las diferencias de energía, números de
onda y longitudes de onda de las transiciones permitidas.
Resolución
La expresión general para los niveles de energía del átomo de hidrógeno, teniendo
en cuenta la estructura fina, es la siguiente
E n,j = E n
[
1 + α2 Z 2
n 2 (
n
j + 1 2
− 3 4
)]
j = l ± 1 2
(6.9.1)
La primera línea de la serie de Balmer del espectro de emisión es la que corresponde
a la transición n 2 = 3 → n 1 = 2. El nivel con n = 2, para el que l = 0, 1, se desdobla
de la forma
⎧
⎪⎨
⎪⎩
n = 2, l = 0 → j = 1 2
→ Término 2 2 S 1/2
n = 2, l = 1 → j = 1 2 , 3 2
→
{ Término 2 2 P 1/2
Término 2 2 P 3/2
(6.9.2)
donde los términos 2 2 S 1/2 y 2 2 P 1/2 tienen la misma energía, y el nivel con n = 3,
para el que l = 0, 1, 2, se desdobla como sigue
⎧
n = 3, l = 0 → j = 1 2
→ Término 3 2 S 1/2
⎪⎨
⎪⎩
n = 3, l = 1 → j = 1 2 , 3 2
→
n = 3, l = 2 → j = 3 2 , 5 2
→
{
Término 3 2 P 1
2
Término 3 2 P 3/2
(6.9.3)
{ Término 3 2 D 3/2
Término 3 2 D 5/2
donde los términos 3 2 S 1/2 y 3 2 P 1/2 por un lado y 3 2 P 3/2 y 3 2 D 3/2 por otro, tienen
la misma energía. Las reglas de selección que indican las transiciones permitidas
entre los niveles desdoblados por el acoplamiento espín-órbita y las interacciones
relativistas, son las siguientes
∆l = ±1 (6.9.4)
∆j = 0, ±1 (6.9.5)
Podemos representar entonces las transiciones permitidas en un diagrama de niveles
de energía como el de la Figura 6.2. Como vemos hay 7 transiciones permitidas, pero
dos parejas de ellas, las formadas por las transiciones 3 2 S 1/2 → 2 2 P 1/2 y 3 2 P 1/2 →
2 2 S 1/2 , y la formada por las transiciones 3 2 P 3/2 → 2 2 S 1/2 y 3 2 D 3/2 → 2 2 P 1/2 se producen,
respectivamente, entre niveles con la misma energía, de modo que dan lugar a

184 Capítulo 6 Espectroscopía atómica
Figura 6.2: Estructura fina de la primera línea de la serie de Balmer
una sola línea espectral. La estructura fina de la primera línea de la serie de Balmer
consta, pues, de un total de 5 líneas espectrales. Veamos, pues, en qué posiciones
aparecen dichas líneas.
Calculemos en primer lugar la energía de los niveles desdoblados por la estructura
fina. Usando la Ecuación (6.9.1) con Z = 1, obtenemos
Estados con n = 2
n = 2, j = 1/2 ⇒ 2 2 S 1/2 , 2 2 P 1/2
[ (
E 2,1/2 = E 2 1 + α2 2
4 1 − 3 ]
= E 2
[1 +
4)] 5α2
16
n = 2, j = 3/2 ⇒ 2 2 P 3/2
[ (
E 2,3/2 = E 2 1 + α2 2
4 2 4)] − 3 ]
= E 2
[1 + α2
16
Estados con n = 3
n = 3, j = 1/2 ⇒ 3 2 S 1/2 , 3 2 P 1/2
[ (
E 3,1/2 = E 3 1 + α2 3
9 1 4)] − 3 ]
= E 3
[1 + α2
4
n = 3, j = 3/2 ⇒ 3 2 P 3/2 , 3 2 D 3/2
[ (
E 3,3/2 = E 3 1 + α2 3
9 2 4)] − 3 ]
= E 3
[1 + α2
12
(6.9.6)
(6.9.7)
(6.9.8)
(6.9.9)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 185
n = 3, j = 5/2 ⇒ 3 2 D 5/2
E 3,5/2 = E 3
[
1 + α2
9
( 3
3 4)] − 3 ]
= E 3
[1 + α2
36
(6.9.10)
Obtengamos ahora las expresiones para las diferencias de energía entre los niveles
para los que las transiciones están permitidas
Transición 3 2 S 1/2 → 2 2 P 3/2
[ ] ]
∆E = E 3,1/2 − E 2,3/2 = E 3 1 + α2
− E 2
[1 + α2
= E 3 − E 2 + α2
4
16
16 [4E 3 − E 2 ]
(6.9.11)
Transiciones 3 2 S 1/2 → 2 2 P 1/2 y 3 2 P 1/2 → 2 2 S 1/2
[
]
∆E = E 3,1/2 −E 2,1/2 = E 3 1 +
]−E α2
2
[1 + 5α2 = E 3 −E 2 + α2
4
16
16 [4E 3 − 5E 2 ]
(6.9.12)
Transiciones 3 2 P 3/2 → 2 2 S 1/2 y 3 2 D 3/2 → 2 2 P 1/2
[
]
∆E = E 3,3/2 −E 2,1/2 = E 3 1 +
]−E α2
2
[1 + 5α2 = E 3 −E 2 + α2
12
16
48 [4E 3 − 15E 2 ]
(6.9.13)
Transición 3 2 D 3/2 → 2 2 P 3/2
[
]
∆E = E 3,3/2 −E 2,3/2 = E 3 1 +
]−E α2
2
[1 + α2
= E 3 −E 2 + α2
12
16
48 [4E 3 − 3E 2 ]
(6.9.14)
Transición 3 2 D 5/2 → 2 2 P 3/2
[
]
∆E = E 3,5/2 −E 2,3/2 = E 3 1 +
]−E α2
2
[1 + α2
= E 3 −E 2 + α2
36
16
144 [4E 3 − 9E 2 ]
(6.9.15)
Calculemos ahora los valores numéricos de estas diferencias de energías y los números
de onda (y longitudes de onda) asociados a las mismas. Puesto que las diferencias de
energías van a ser muy pequeñas, realizaremos los cálculos con una precisión elevada.
Para los niveles de energía del átomo hidrogenoide sabemos que E 1 = −13.598248 eV
y de aquí

186 Capítulo 6 Espectroscopía atómica
y
Tenemos entonces
E 2 = E 1
4
E 2 = E 1
9
= −3.399562 eV (6.9.16)
= −1.510916 eV (6.9.17)
∆E 0 = E 3 − E 2 = 1.888646 eV (6.9.18)
y de aquí
˜ν = ∆E
hc = 15232.946 cm−1 (6.9.19)
λ = = 656.472 nm
1˜ν
(6.9.20)
Estos son el número de ondas y la longitud de onda correspondientes a la primera
línea de la serie de Balmer sin tener en cuenta la estructura fina. En realidad
aparecen 5 líneas, como sabemos, cuyas posiciones, teniendo en cuenta que
α 2 = 5.325136 × 10 −5 , se calculan como sigue
3 2 S 1/2 → 2 2 P 3/2
∆E = E 3 − E 2 + α2
16 [4E 5.325136 × 10−5
3 − E 2 ] = 1.8886464 +
16
×[−4 × 1.510916 + 3.399562] = 1.888637 eV
×
con lo que
˜ν = 15232.879 cm −1 (6.9.21)
λ = 656.475 nm (6.9.22)
3 2 S 1/2 → 2 2 P 1/2 y 3 2 P 1/2 → 2 2 S 1/2
con lo que
∆E = E 3 − E 2 + α2
16 [4E 3 − 5E 2 ] = 1.888646 + 3.32821 × 10 −6 ×
× [−4 × 1.510916 + 5 × 3.399562] = 1.888683 eV
˜ν = 15233.244 cm −1 (6.9.23)
λ = 656.459 nm (6.9.24)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 187
3 2 P 3/2 → 2 2 S 1/2 y 3 2 D 3/2 → 2 2 P 1/2
∆E = E 3 − E 2 + α2
48 [4E 3 − 15E 2 ] = 1.888646 + 5.325136 × 10 −5 ×
× [−4 × 1.510916 + 15 × 3.399562] = 1.888696 eV
con lo que
˜ν = 15233.352 cm −1 (6.9.25)
λ = 656.454 nm (6.9.26)
3 2 D 3/2 → 2 2 P 3/2
∆E = E 3 − E 2 + α2
48 [4E 3 − 3E 2 ] = 1.888646 + 5.325136 × 10 −5 ×
× [−4 × 1.510916 + 3 × 3.399562] = 1.888651 eV
con lo que
˜ν = 15232.987 cm −1 (6.9.27)
λ = 656.470 nm (6.9.28)
3 2 D 5/2 → 2 2 P 3/2
∆E = E 3 − E 2 + α2
144 [4E 3 − 9E 2 ] = 1.888646 + 5.325136 × 10 −5 ×
× [−4 × 1.510916 + 9 × 3.399562] = 1.888655 eV
con lo que
˜ν = 15232.023 cm −1 (6.9.29)
λ = 656.469 nm (6.9.30)
En la Tabla 6.3 se presentan resumidos los resultados obtenidos.
Tabla 6.3: Números de ondas de la estructura fina de la primera línea de la serie de Balmer
Transición ˜ν(cm −1 ) ∆˜ν(cm −1 )
3 2 S 1/2 → 2 2 P 3/2 15232.879 −−
3 2 D 3/2 → 2 2 P 3/2 15232.987 0.108
3 2 S 5/2 → 2 2 P 3/2 15233.023 0.036
3 2 S 1/2 → 2 2 P 3/2 y 3 2 P 1/2 → 2 2 S 1/2 15233.244 0.221
3 2 P 3/2 → 2 2 S 1/2 y 3 2 D 3/2 → 2 2 P 1/2 15233.352 0.108

188 Capítulo 6 Espectroscopía atómica
6.10 El positronio es un átomo hidrogenoide formado por un electrón y un
positrón, donde este último tiene la misma masa que el electrón pero carga
opuesta. Calcule la energía del estado fundamental y la de los estados con
n = 2 y el desdoblamiento debido al acoplamiento espín-órbita y al efecto
cinético relativista. Compare los resultados con los que se obtienen para
el átomo de hidrógeno.
Objetivo
Comparación de la energía del estado fundamental y la energía de los estados con
n = 2, así como del desdoblamiento debido al acoplamiento espín-órbita y al efecto
cinético relativista, para el positronio y el átomo de hidrógeno.
Sugerencias
Partimos de la expresión general para la energía de los átomos hidrogenoides,
incluyendo la estructura fina.
Calculamos la masa reducida del positronio y determinamos la energía hidrogenoide
incluyendo la constante de Rydberg y la masa reducida del positronio.
Calculamos la energía de los niveles de la estructura fina y el desdoblamiento
y lo comparamos con el correspondiente al átomo de hidrógeno.
Resolución
La expresión general para los niveles de energía de los átomos hidrogenoides, teniendo
en cuenta la estructura fina, es la siguiente
E n,j = E n
[
1 + α2 Z 2
n 2 (
n
j + 1 2
− 3 4
)]
(6.10.1)
donde E n es la energía hidrogenoide sin desdoblar, dada por
E n = − µZ2 k 2 e 4
2 2 1
n 2 (6.10.2)
Para el positronio la masa del electrón y la del núcleo son iguales, así que su masa
reducida viene dada por
µ = m2 e
= m e
2m e 2
(6.10.3)
Tenemos entonces
E n = − m eZ 2 k 2 e 4
2 · 2 2 1
n 2 (6.10.4)
Introduciendo en esta expresión la constante de Rydberg, R ∞ , dada por

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 189
obtenemos
R ∞ = 2π2 m e k 2 e 4
ch 3 = 109737.3153 cm −1 (6.10.5)
E n = − 1 m e k 2 e 4
2 h 2
2π 2
de modo que, en eV, esta energía vale
E n = − R ∞hc
2
hc 1
hc n 2 = −R ∞hc 1
2 n 2 (6.10.6)
1
n 2 = −109737.3153 2n 2 · 1.239842 × 10 −4 eV = − 6.8028463
n 2 eV (6.10.7)
Para n = 1 y n = 2 obtenemos entonces
E 1 = −6.8028463 eV (6.10.8)
E 2 = −1.7007116 eV (6.10.9)
Utilizando ahora la Ecuación (6.10.1) calculamos la energía de los niveles de la
estructura fina de la forma
n = 1, l = 0, j = 1/2
[ (
E 1,1/2 = E 1 1 + α2 1 · 4
1 1 · 4 − 3 )] ]
= E 1
[1 + α2
4
4
n = 2, l = 0, j = 1/2
[ (
E 2,1/2 = E 2 1 + α2 4 · 2
4 41 · 1 − 3 )] ]
= E 2
[1 + 5α2
4
16
n = 2, l = 1, j = 1/2
(6.10.10)
(6.10.11)
La energía es la misma que la anterior, puesto que no depende de l.
n = 2, l = 1, j = 3/2
[ (
E 2,3/2 = E 2 1 + α2 2 · 2
41 2 · 2 − 3 )] ]
= E 2
[1 + α2
4
10
(6.10.12)
Sustituyendo en estas expresiones los valores de E 1 , E 2 y de α 2 = 5.325136 × 10 −5
calculamos
⎡
⎤
[ ]
E 1,1/2 = E 1 1 + α2
= −6.8028463 · ⎢
5.325136 × 10−5
4
⎣1 + ⎥
} {{ 4 ⎦ = −6.8029368 eV
}
1.0000133
(6.10.13)

190 Capítulo 6 Espectroscopía atómica
⎡
⎤
[ ]
E 2,1/2 = E 2 1 + 5α2
= −1.7007116 · ⎢
5.325136 × 10−5
16
⎣1 + ⎥
} {{ 16 ⎦ = −1.7007399 eV
}
1.0000166
(6.10.14)
⎡
⎤
[ ]
E 2,3/2 = E 2 1 + α2
= −1.7007116 · ⎢
5.325136 × 10−5
16
⎣1 + ⎥
} {{ 16 ⎦ = −1.7007173 eV
}
1.0000033
(6.10.15)
El desdoblamiento de las dos líneas que aparecen en el espectro, provocadas por la
estructura fina, vale finalmente
∆˜ν = ∆E
hc = E 2,3/2 − E 2,1/2
hc
= 2.26 × 10−5 eV
hc
= 0.182 cm −1 (6.10.16)
Este desdoblamiento es más pequeño que el que se observa para el átomo de hidrógeno,
que es de 0.365 cm −1 .
6.11 Demuestre que el operador Hamiltoniano atómico monoelectrónico que
incluye el acoplamiento espín-órbita conmuta con los operadores Ĵ 2 y Ĵ z .
Demuestre también que este operador Hamiltoniano conmuta con ˆL 2 y
Ŝ 2 , pero que no lo hace con ˆL z y Ŝ z .
Objetivo
Deducción de las relaciones de conmutación del operador Hamiltoniano atómico
incluyendo la interacción espín-órbita.
Sugerencias
Partimos del operador Hamiltoniano incluyendo el término de interacción espínórbita.
Expresamos el operador de interacción espín-órbita en función de los operadores
momento angular de espín y orbital, y deducimos los conmutadores usando las
relaciones de conmutación correspondientes.
Resolución
El operador Hamiltoniano total para átomos monoelectrónicos, con acoplamiento
espín-órbita, viene dado por

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 191
Ĥ = Ĥ(0) + ĤS.O. (6.11.1)
donde Ĥ(0) es el operador Hamiltoniano sin incluir la interacción espín-órbita y ĤS.O.
es el operador asociado a dicha interacción, que podemos escribir de la forma
Ĥ S.O. = ξ(r)Ŝ · ˆL (6.11.2)
donde ξ(r) es una función que depende de la coordenada ] radial. ] Obtengamos, entonces,
en primer lugar, los conmutadores
[Ĥ, Ĵ 2 y
[Ĥ, Ĵ z . Comenzamos por este
último.
[Ĥ, Ĵ z
]
Utilizando la Ecuación (6.11.1) escribimos
] [Ĥ, Ĵ z =
[Ĥ(0) Ĵz]
]
, +
[ĤS.O. , Ĵz
(6.11.3)
Para el primer término tenemos
[Ĥ(0) Ĵz] , = , ˆL
] ]
z + , Ŝz = 0 (6.11.4)
} {{ } } {{ }
=0
=0
donde hemos tenido en cuenta que Ĵz = ˆL z + Ŝz y que los operadores ˆL z y Ŝz
conmutan con Ĥ(0) . Para el segundo término de (6.11.3) escribimos
[ĤS.O. , Ĵz]
]
= ξ(r)
[Ŝ · ˆL, Ĵ z
(6.11.5)
Usando aquí la relación de conmutación general
[Â ˆB, Ĉ]
=
] [ [Â, Ĉ ˆB + Â ˆB, Ĉ]
(6.11.6)
desarrollamos
[ĤS.O. , Ĵz]
]
= ξ(r)
[Ŝ · ˆL, Ĵ z
] ]}
= ξ(r)
{[Ŝ, Ĵ z ˆL + Ŝ
[ˆL, Ĵ z
]}
= ξ(r)
{[Ŝ, Ŝz]
ˆLz + ˆL + Ŝ
[ˆL, ˆLz + Ŝz =
] ] ] ]}
= ξ(r)
{[Ŝ, ˆLz ˆL +
[Ŝ, Ŝ z ˆL + Ŝ
[ˆL, Ŝ z +
[ˆL, Ŝ Ŝ z
=
(6.11.7)
Puesto que los operadores Ŝ y ˆL dependen de diferentes conjuntos de coordenadas,
las de espín y las espaciales respectivamente, conmutan entre sí, es decir,
tenemos que
] ]
[Ŝ, ˆLz =
[ˆL, Ŝ z = 0 (6.11.8)

192 Capítulo 6 Espectroscopía atómica
con lo que la Ecuación (6.11.7) se reduce entonces a
[ĤS.O. , Ĵz]
] ]}
= ξ(r)
{[Ŝ, Ŝ z ˆL + Ŝ
[ˆL, Ŝ z
(6.11.9)
] ]
Los conmutadores
[Ŝ, Ŝ z y
[ˆL, ˆLz que aparecen aquí se desarrollan como sigue
] ]
[Ŝ, Ŝ z = i
[Ŝx , Ŝz
} {{ }
y del mismo modo
[ˆL, ˆLz
]
−iŜy +j
= i
[ˆLx , ˆL
]
z
} {{ }
−i ˆL y
+j
[Ŝy , Ŝz]
} {{ }
−iŜx +k
[ˆLy , ˆL z
]
} {{ }
−i ˆL x
+k
[Ŝz Ŝz]
, = −iŜy i + iŜx j (6.11.10)
} {{ }
=0
] [ˆLz, ˆLz = −iˆL y i + iˆL x j (6.11.11)
} {{ }
=0
Sustituyendo las Ecuaciones (6.11.10) y (6.11.11) en la Ecuación (6.11.9) nos
queda finalmente
[Ĥ, Ĵ 2 ]
[ĤS.O. , Ĵz]
{[
[
]}
= ξ(r) −iŜy i + iŜx j]
ˆL + Ŝ −iˆL y i + iˆL x j =
= ξ(r)
{−iŜy ˆL x + iŜx ˆLy − iŜx ˆL y + iŜy ˆL
}
x = 0
(6.11.12)
Comenzamos usando la Ecuación (6.11.1) para escribir
[Ĥ, Ĵ 2] [Ĥ(0) [
= , Ĵ2] + H S.O.
ˆ , Ĵ2] (6.11.13)
Usando ahora la relación de conmutación general siguiente
[Â, ˆBĈ]
=
] [Â, ˆB Ĉ + ˆB
[Â, Ĉ]
(6.11.14)
desarrollamos el primer término del segundo miembro de la Ecuación (6.11.13)
como sigue
[Ĥ(0) [Ĥ(0) ĴĴ]
, Ĵ2] = , =
[Ĥ(0) ] [Ĥ(0) Ĵ]
, Ĵ Ĵ + Ĵ ,
(6.11.15)
[Ĥ(0) Ĵ]
El conmutador , que aparece aquí se expresa, además, de la forma
[Ĥ(0) Ĵ]
, =
[Ĥ(0) Ĵx] [Ĥ(0) ] [Ĥ(0) ]
, i + , Ĵy j + , Ĵz k (6.11.16)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 193
y teniendo en cuenta que Ĵx = ˆL x +Ŝx, Ĵy = ˆL y +Ŝy y Ĵz = ˆL z +Ŝz escribimos
[Ĥ(0) , Ĵ]
=
{[Ĥ(0) , ˆL
] [Ĥ(0) ]}
x + , Ŝx
{[Ĥ(0) + , ˆL
] [Ĥ(0) z + , Ŝz
{[Ĥ(0) i + , ˆL
]
y
]}
j +
[Ĥ(0) + , Ŝy
]}
k (6.11.17)
Puesto que Ĥ(0) conmuta con los tres componentes de los momentos angulares
orbitales y de espín, tenemos
[Ĥ(0) Ĵ]
, = 0 (6.11.18)
y usando este resultado de la Ecuación (6.11.15) nos queda
[Ĥ(0) , Ĵ2] = 0 (6.11.19)
Veamos ahora cómo se desarrolla el conmutador
[ĤS.O. , Ĵ2] . Usando la Ecuación
(6.11.2) obtenemos
[ĤS.O. , Ĵ2] = ξ(r)
[ŜˆL, Ĵ 2] (6.11.20)
y usando aquí la relación de conmutación (6.11.12) nos queda
[ĤS.O. , Ĵ2] = ξ(r)
[ŜˆL, Ĵ 2] ]
= ξ(r)
[ŜˆL, ĴĴ]
= ξ(r)
[ŜˆL, Ĵ]
Ĵ + ξ(r) Ĵ
[ŜˆL, Ĵ
El operador
[ŜˆL, Ĵ]
se desarrolla, además, como sigue
[ŜˆL, Ĵ]
=
[ŜˆL, ˆL + Ĵ]
=
]
[ŜˆL, ˆL]
+
[ŜˆL, Ŝ
y usando la relación de conmutación (6.11.6) nos queda
[ŜˆL, Ĵ]
=
(6.11.21)
(6.11.22)
] ] ]
[ŜˆL, ˆL]
+
[ŜˆL, JS ˆ =
[Ŝ, ˆL ˆL + Ŝ
[ˆL, ˆL]
+
[Ŝ, Ŝ]
ˆL + ˆL
[ˆL, Ŝ = 0
Usando este resultado en la Ecuación (6.11.21) obtenemos
(6.11.23)
[Ĥ, Ĵ 2] = 0 (6.11.24)
Vemos, pues, que efectivamente el operador Hamiltoniano completo, incluyendo
la interacción espin-órbita, conmuta con los operadores Ĵ2 y Ĵz.
Veamos si Ĥ conmuta con los operadores momento angular ˆL 2 , ˆL z , Ŝ2 y Ŝz.
[Ĥ, ˆL2]
Usando la Ecuación (6.11.1) escribimos

194 Capítulo 6 Espectroscopía atómica
[Ĥ, ˆL2 ] =
[Ĥ(0) , ˆL 2] +
[ĤS.O. , ˆL 2] (6.11.25)
Sabemos que
[Ĥ(0) , ˆL 2] = 0 (6.11.26)
y usando la Ecuación (6.11.2) obtenemos
[ĤS.O. , ˆL 2] = ξ(r)
[ŜˆL, ] ˆL2 (6.11.27)
Usando aquí la relación de conmutación (6.11.6) nos queda
[ĤS.O. , ˆL 2] = ξ(r)
[ŜˆL, ] ˆL2 = ξ(r)
{[Ŝ, ] ˆL2 ˆL + Ŝ
[ˆL, ]} ˆL2 (6.11.28)
Puesto que
[Ŝ, ˆL2 ] = 0
y
[ˆL, ˆL2 ] = 0 (6.11.29)
tenemos [ĤS.O. , ˆL 2] = 0 (6.11.30)
y de aquí [Ĥ, ˆL2 ] = 0 (6.11.31)
[Ĥ, ˆLz
]
Usando la Ecuación (6.11.1)
] [Ĥ, ˆLz =
[Ĥ(0) , ˆL
]
z +
[ĤS.O. , ˆL
]
z
(6.11.32)
Sabemos que
[Ĥ(0) , ˆL
]
z = 0 (6.11.33)
y usando la Ecuación (6.11.2) escribimos
[ĤS.O. , ˆL
]
z = ξ(r)
[ŜˆL, ] ˆL2 (6.11.34)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 195
La relación de conmutación (6.11.6) conduce ahora a la expresión
⎧
⎫
=0
[ĤS.O. , ˆL
]
] ⎪⎨ { }} ]{
] ⎪⎬
z = ξ(r)
[ŜˆL, ˆLz = ξ(r)
[Ŝ, ˆLz ˆL + Ŝ
[ˆL, ˆLz =
⎪⎩
⎪⎭
= ξ(r)Ŝ
[iˆL x + iˆL y + iˆL z , ˆL
]
z =
⎧
⎫
⎪⎨
= ξ(r)Ŝ i
[ˆLx , ˆL
]
z +i
[ˆLy , ˆL
]
z
} {{ } } {{ }
⎪⎩
−i ˆL y
{
}
= ξ(r)Ŝ −iˆL y i + iˆL x j =
= ξ(r)
{−iˆL y Ŝ x + iŜy ˆL
}
x
i ˆL x
+i
[ˆLz , ˆL
] ⎪⎬
z =
} {{ } ⎪⎭
=0
≠ 0 (6.11.35)
Tenemos, pues, que
[ĤS.O. , ˆL z
]
≠ 0 (6.11.36)
y de aquí [Ĥ, ˆLz
]
[Ĥ, Ŝ 2 ]
≠ 0 (6.11.37)
Un desarrollo completamente análogo al realizado para el conmutador
[Ĥ, ˆL2]
conduce al resultado
[Ĥ, Ŝ 2] = 0 (6.11.38)
[Ĥ, Ŝ z
]
]
Un desarrollo completamente análogo al realizado para el conmutador
[Ĥ, ˆLz
conduce al resultado
] [Ĥ, Ŝ z = 0 (6.11.39)
Resumiendo, el operador Hamiltoniano de los átomos hidrogenoides que incluye el
acoplamiento espín-órbita conmuta con los operadores Ĵ 2 , Ĵ z , ˆL 2 y Ŝ2 .
6.12 Un término atómico se desdobla en tres niveles de energía separados
consecutivamente en 77 y 154 cm −1 . Determine los valores de J correspondientes
a cada nivel suponiendo que el desdoblamiento se debe al

196 Capítulo 6 Espectroscopía atómica
acoplamiento espín-órbita. Obtenga también los valores de L y S para
dicho término. Realice un análisis similar para un término que se desdobla
también en tres niveles separados en 144 y 215 cm −1 e indique en
qué difiere este caso del primero.
Objetivo
Identificación de niveles conociendo el desdoblamiento debido al acoplamiento espínórbita.
Sugerencias
Usamos la regla de los intervalos de Landé para determinar los valores de J a
partir de la separación entre los niveles.
Conocidos los valores de J deducimos los valores de L y S e identificamos los
estados.
Repetimos la deducción para los niveles con diferente separación que da el
problema y discutimos el resultado obtenido.
Resolución
La separación entre los niveles de energía de un término atómico desdoblados por la
interacción espín-órbita viene dada por la regla de los intervalos de Landé, que se
expresa como sigue
∆E S.O. = A LS (J + 1) 2 (6.12.1)
donde A LS es la constante de acoplamiento espín-órbita. Para los intervalos 77 y 154
cm −1 (véase la Figura 6.3), escribimos
Figura 6.3: Niveles de energía de un término atómico

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 197
∆E S.O. (J 1 ) = A LS (J 1 + 1) 2 = 77 cm −1 (6.12.2)
y
∆E S.O.(J2 ) = A LS (J 2 + 1) 2 = 154 cm −1 (6.12.3)
donde J 2 = J 1 + 1. Dividiendo estas dos expresiones obtenemos
y tomando aquí J 2 = J 1 + 1 nos queda
J 2 + 1
J 1 + 1 = 154
77 = 2 (6.12.4)
J 1 + 2
J 1 + 1 = 2 (6.12.5)
de donde despejamos
J 1 = 0 (6.12.6)
Para los valores de J = 0, 1, 2, solamente existe la posibilidad de que L = 1 y S = 1,
luego los estados son los tripletes 3 P 0 , 3 P 1 y 3 P 2 .
En el segundo caso tenemos
y como antes tenemos
∆E S.O. (J 1 ) = A LS (J 1 + 1) 2 = 144 cm −1 (6.12.7)
∆E S.O. (J 2 ) = A LS (J 2 + 1) 2 = 215 cm −1 (6.12.8)
J 1 + 2
J 1 + 1 = 215 = 1.5 (6.12.9)
144
de donde despejamos
J 1 = 1 (6.12.10)
En este caso tenemos J = 1, 2, 3, y para los valores de L y S hay ahora dos posibilidades,
que son:
o
L = 2
S = 1
L = 1
S = 2
}
}
→ J = 3, 2, 1 → 3 D 1 , 3 D 2 , 3 D 3 (6.12.11)
→ J = 3, 2, 1 → 5 P 1 , 5 P 2 , 5 P 3 (6.12.12)
Para distinguir entre estas dos posibilidades necesitamos más información sobre el
término atómico.

198 Capítulo 6 Espectroscopía atómica
6.13 El tiempo de vida media de la transición correspondiente a la línea D 2 de
sodio (3 2 P 3/2 → 3 2 S 1/2 ) es de 16 ns. Calcule los coeficientes de Einstein A
y B, el momento dipolar de transición y el máximo de la sección eficaz de
absorción suponiendo que la línea se ensancha únicamente por emisión
espontánea. ¿Cómo afecta la anchura natural de la línea D 2 a la línea
vecina D 1 ?
Objetivo
Cálculo de los coeficientes de Einstein, el momento dipolar eléctrico y la sección
eficaz de la línea D 2 del sodio.
Sugerencias
Partiendo de la relación entre el tiempo de vida media y el coeficiente de Einstein
de emisión espontánea, determinamos este último.
Calculamos el coeficiente de emisión estimulada, el momento dipolar de transición
y el máximo de la sección eficaz de absorción usando las expresiones
correspondientes a estas magnitudes.
Calculamos la anchura natural de la línea D 2 a partir del coeficiente de Einstein
de emisión espontánea y la comparamos con la diferencia entre las posiciones
de las líneas D 1 y D 2 para ver si interfieren las dos líneas.
Resolución
El coeficiente de Einstein de emisión espontánea, A, es igual a la inversa del tiempo
de vida media, así que tenemos
A = 1 τ = 1
16 × 10 −9 s = 6.25 × 107 s −1 (6.13.1)
El coeficiente de Einstein de emisión estimulada B está relacionado con el coeficiente
de Einstein A mediante la expresión
B =
c 3
8πhνmn
3 A (6.13.2)
La longitud de onda correspondiente a la transición de la línea D 2 del sodio vale
588.995 nm, así que la frecuencia de la transición vale
ν mn =
c
λ mn
=
Utilizando entonces la Ecuación (6.13.2) calculamos
2.99 × 108 m
s
588.995 × 10 −9 m = 5.08 × 1014 s −1 (6.13.3)
B =
c 3
8πhνmn
3 A = 7.66 × 10 20 m 3 J −1 s −2 (6.13.4)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 199
El coeficiente de Einstein B está relacionado con el momento dipolar de transición
mediante la expresión
y de aquí despejamos
Calculamos entonces
B = |〈µ〉|2
6ε 0 2 = 2π2 |〈µ〉| 2
3ε 0 h 2 (6.13.5)
|〈µ〉| 2 = 3ε 0h 2 B
2π 2 (6.13.6)
o, teniendo en cuenta que 1 D = 3.33 × 10 −30 C m
|〈µ〉| 2 = 4.52 × 10 −58 C 2 m 2 (6.13.7)
|〈µ〉| = 2.12 × 10 −29 C m = 6.38 D (6.13.8)
El máximo de la sección eficaz cuando la línea se ensancha únicamente por emisión
espontánea viene dado por
σ(λ mn ) = λ2 mn
2π
(6.13.9)
y su valor en este caso es
σ(λ mn ) = (588.995)2
2π
= 55213.5 nm 2 (6.13.10)
La anchura natural de la línea D 2 se calcula como sigue
∆ν = A 2π
=
6.25 × 107
2π
Pasando esta anchura a números de onda obtenemos
∆λ =
c∆ν
(ν 2 mn − A 2 )
} {{ }
ν mn≫A
≈ c∆ν
ν 2 mn
= 9.95 × 10 6 s −1 (6.13.11)
= 1.15 × 10 −14 m = 1.15 × 10 −5 nm (6.13.12)
La línea D 1 aparece a la longitud de onda de 589.592 nm. La diferencia entre las
dos líneas D es 589.592 − 588.995 = 0.597 nm, mucho mayor que la anchura media
de la línea D 1 . La anchura natural de la línea D 2 no afecta, pues, a la línea D 1 y
viceversa.

200 Capítulo 6 Espectroscopía atómica
6.14 La longitud de onda límite de la serie difusa del espectro del rubidio vale
4775 Å, y las líneas del primer doblete de la serie principal, 5 2 P 3/2 →
5 2 S 1/2 y 5 2 P 1/2 → 5 2 S 1/2 , tienen longitudes de onda de 7800 Å y 7947
Å respectivamente. Determine el espaciado, en cm −1 , del primer doblete
de la serie neta y calcule el primer potencial de ionización del rubidio.
Objetivo
Determinación del potencial de ionización de un átomo.
Sugerencias
Dibujamos el diagrama de los niveles de energía para ver que el potencial de
ionización corresponde a la suma de las series principal y difusa.
Resolución
La configuración electrónica del rubidio en su estado electrónico fundamental es
KLM4s 2 4p 6 5s 1 . En la Figura 6.4 se representan las transiciones atómicas que pueden
producirse en este átomo, es decir, el diagrama de Grotrian para el mismo. Los
dobletes de la serie neta corresponden a las transiciones
n 2 S 1/2 → 5 2 P 1/2,3/2 n = 6, 7, 8, · · · (6.14.1)
Figura 6.4: Esquema de niveles de energía del átomo de Rb

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 201
de manera que el espaciado del primer doblete de la serie neta debe ser exactamente
igual al espaciado del primer doblete de la serie principal. Los números de ondas
correspondientes a las líneas del primer doblete de la serie principal son
y
˜ν 1 = 1 λ 1
=
1
7800 × 10 −8 cm−1 = 12820.51 cm −1 (6.14.2)
˜ν 2 = 1 λ 2
=
El espaciado entre estas dos líneas vale, por tanto,
1
7947 × 10 −8 cm−1 = 12583.36 cm −1 (6.14.3)
∆˜ν = 237.14 cm −1 (6.14.4)
El primer potencial de ionización es la energía que hay que suministrar al átomo
para arrancarle el electrón de valencia en su estado fundamental. Esta energía es la
que corresponde a la suma de las transiciones 5 2 S 1/2 → 5 2 P 1/2 (λ 1 = 7947 Å) y la
transición desde el estado 5 2 P 1 hasta el continuo (λ lim = 4775 Å). La diferencia de
2
energía para cada una de estas transiciones viene dada por
y
∆E(5 2 S 1/2 → 5 2 P 1/2 ) = hc
λ 1
= 2.5 × 10 −21 J = 1.65 eV (6.14.5)
∆E(5 2 P 1/2 → continuo) =
La energía de ionización vale, por tanto,
hc
λ lim
= 4.16 × 10 −19 J = 2.60 eV (6.14.6)
E I = 1.56 + 2.60 = 4.16 eV (6.14.7)
6.15 Los niveles de energía del electrón de valencia de un átomo alcalino pueden
calcularse usando la expresión aproximada E n,l = −R ∞ hc/[n − δ n,l ] 2 ,
donde δ n,l es el denominado defecto cuántico, que depende de los números
cuánticos n y l y que da una medida del grado de penetración del
electrón externo. Los valores de δ n,l para los orbitales 3s, 3p y 3d del átomo
de sodio son 1.37, 0.88 y 0.01, respectivamente. Calcule teóricamente,
usando esta fórmula, la frecuencia correspondiente a la línea amarilla D
del sodio.
Objetivo
Determinación teórica de la frecuencia de la línea amarilla D del sodio usando una
expresión aproximada.

202 Capítulo 6 Espectroscopía atómica
Sugerencias
Partimos de la expresión aproximada que da el problema, que incluye el defecto
cuántico y asignamos la transición correspondiente a la línea amarilla D del
sodio.
Calculamos la energía de los niveles implicados y determinamos el número de
ondas, la longitud de onda y la frecuencia de la transición.
Resolución
La transición correspondiente a la línea amarilla, D, del sodio es la 3 2 S ← 3 2 P
(sin tener en cuenta la estructura fina). El término 3 2 S está caracterizado por los
números cuánticos n = 3 y l = 0, y el término 3 2 P por los números cuánticos n = 3 y
l = 1. Hemos de calcular la energía de estos términos usando la fórmula que incluye
el defecto cuántico, es decir,
E n,l = −
R ∞hc
[n − δ n,l ] 2 (6.15.1)
Teniendo en cuenta que R ∞ = 109737.3157 cm −1 y que hc = 1.986447 × 10 −23 J cm,
calculamos entonces
n = 3, l = 0
E 3,0 = − R ∞
n = 3, l = 1
E 3,1 = − R ∞
1.986447×10 −23 Jcm
{}}{
hc
[3 − 1.37] 2 = −8.2045 × 10 −19 J = −5.1209 eV (6.15.2)
1.986447×10 −23 Jcm
{}}{
hc
[3 − 0.88] 2 = −4.8502 × 10 −19 J = −3.0273 eV (6.15.3)
El número de ondas de la transición viene dado por
˜ν = ∆E
hc = E 3,1 − E 3,0
hc
La longitud de onda de la transición es
= 16886.309 cm −1 (6.15.4)
λ =
1˜ν
= 5921.96 Å (6.15.5)
y la frecuencia
ν = c λ = 5.0624 × 1014 s −1 (6.15.6)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 203
Recordemos que los valores de las longitudes de onda de las dos líneas amarillas D
del sodio son 5895.92Å y 5889.95Å, así que el valor calculado aquí 5921.96Å se aleja
bastante de los reales.
6.16 La serie fundamental del espectro de emisión del átomo de sodio contiene
líneas que aparecen a las longitudes de onda 1846.4, 1268.27, 1083.75
y 996.38 nm. Suponiendo que el defecto cuántico del los niveles nf es
nulo, sabiendo que los niveles 3s y 3d están separados en 29172.9 cm −1 e
ignorando el acoplamiento espín-orbita de los niveles 3d, estime la energía
de ionización del sodio.
Objetivo
Determinación de la energía de ionización ignorando el acoplamiento espín-órbita.
Sugerencias
Dibujamos el esquema de los niveles de energía e identificamos la serie fundamental
para poder relacionar la energía de ionización con los niveles de energía.
Despreciamos el defecto cuántico para calcular la energía de la serie fundamental
y ajustamos los datos que proporciona el problema para obtener la energía
límite, que al sumarla a la diferencia entre los estados 3 2 S y 3 2 D nos proporciona
la energía de ionización.
Resolución
Como vemos en la Figura 6.5, la energía de ionización es igual a la suma de las
diferencias de energía entre los niveles 3d y 3s, más la energía que va desde el nivel
3d hasta el límite de disociación, que es el que se toma como referencia cero de
energía. La diferencia de energía entre los niveles 3s y 3d viene dada por
∆E(3 2 S − 3 2 D) = ˜νhc = 5.7950 × 10 −19 J = 3.617 eV (6.16.1)
La diferencia de energía entre el límite de disociación o continuo y el nivel 3d (3 2 D)
es
∆E(3 2 D − continuo) = 0 − E(3 2 D) = −E(3 2 D) (6.16.2)
Hemos de calcular, pues, la energía del nivel 3d (n = 3, l = 2), es decir E 3,2 . Determinamos
dicha energía a partir de la información que tenemos sobre la serie
fundamental. Como vemos en la Figura (6.5), dicha serie corresponde a las transiciones
nf → 3d n = 4, 5, 6 (6.16.3)
así que las diferencias entre los niveles nf y el nivel 3d vienen dadas por

204 Capítulo 6 Espectroscopía atómica
Figura 6.5: Esquema de los niveles de energía del átomo de Na
∆E(nf → 3d) = E(nf) − E(3d) = E n,3 − E 3,2 (6.16.4)
Si el defecto cuántico de los niveles nf es despreciable, entonces la energía de dichos
niveles puede calcularse de la forma
E n,3 = −
R ∞hc
[n − δ n,3 ] ≈ −r ∞hc
n
}{{}
2 (6.16.5)
=0
Sustituyendo la Ecuación (6.16.5) en la Ecuación (6.16.4) obtenemos
∆E(nf − 3d) = − R ∞hc
n 2 − E 3,2 (6.16.6)
A partir de las longitudes de onda de las líneas de la serie fundamental, podemos
calcular los valores de ∆E(nf − 3d), y representando dichos valores frente a 1/n 2
obtendremos una línea recta cuya pendiente es R ∞ hc y cuya ordenada en el origen
valdrá −E 3,2 , que es precisamente la energía que buscamos. La información que
necesitamos para realizar dicha gráfica se recoge en la Tabla 6.4.
En la Figura 6.6 se muestra el ajuste por mínimos cuadrados de ∆E frente a 1/n 2 .
Como vemos los puntos se ajustan a una línea recta y el resultado del ajuste es el
siguiente
∆E }{{}
y
= −R ∞ hc
} {{ }
a
1
n 2
}{{}
x
− E 3,2
}{{}
y 0
(6.16.7)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 205
Tabla 6.4: Datos espectroscópicos de las líneas de emisión del átomo de Na
n λ(nm) ˜ν(cm −1 ) ∆E(eV) 1/n 2
4 1846.40 5415.94 0.6715 0.0625
5 1268.27 7884.76 0.9776 0.0400
6 1083.75 9227.82 1.1440 0.0278
7 996.38 10036.33 1.2443 0.0204
de forma que
y = ax + y 0 →
{ a = −13.6078
y 0 = 1.5220
(6.16.8)
donde y = ∆E y x = 1/n 2 . Tenemos entonces
a = −R ∞ hc ⇒ R ∞ hc = 13.6078 eV (6.16.9)
y 0 = −E 3,2 ⇒ E 3,2 = −13.6078 eV (6.16.10)
Sustituyendo el valor obtenido para E 3,2 en la Ecuación (6.16.2) nos queda
Finalmente la energía de ionización del sodio vale
∆E(3 2 D − continuo) = 1.522 eV (6.16.11)
E 1 = ∆E(3 2 S − 3 2 D) + ∆E(3 2 D − continuo) = 3.617 + 1.522 = 5.139 eV (6.16.12)
Figura 6.6: Ajuste por mínimos cuadrados de ∆E frente a 1/n 2

206 Capítulo 6 Espectroscopía atómica
6.17 Compruebe gráficamente que las líneas amarillas D del sodio se desdoblan
en cuatro y seis componentes hiperfinas.
Objetivo
Análisis del desdoblamiento hiperfino de las líneas amarillas del sodio.
Sugerencias
Identificamos las transiciones implicadas.
Al considerar el momento angular de espín nuclear se generan los desdoblamientos
de la estructura hiperfina y aplicando las reglas de selección asignamos
las transiciones.
Resolución
La línea amarilla D del sodio corresponde a la transición 3 2 P 1/2 → 3 2 S 1/2 (D 1 ) y
3 2 P 3/2 → 3 2 S 1/2 (D 2 ). Puesto que el átomo de sodio tiene un momento angular
de espín nuclear I diferente de cero, cuyo número cuántico de espín nuclear vale
I = 3/2, los estados 3 2 S 1/2 , 3 2 P 1/2 y 3 2 S 3/2 se desdoblan en una estructura hiperfina
al acoplarse el momento angular total J con el de espín nuclear I. El momento angular
resultante F = J + I está caracterizado por un número cuántico F , que toma los
valores F = J + I, J + I − 1, · · · , |J − I|. En nuestro caso, los desdoblamientos de
los estados son los siguientes
3 2 ⎫ ⎫
S 1/2 ⎬ J = 1/2 ⎬
3 2 ⎭ −→ −→ F = 2, 1 (6.17.1)
⎭
P 1/2 I = 3/2
⎫ ⎫
⎬ J = 3/2 ⎬
3 2 P 1/2
⎭ −→ −→ F = 3, 2, 1, 0 (6.17.2)
⎭
I = 3/2
En la Figura 6.7 se ilustran estos desdoblamientos. Puesto que la regla de selección
es
∆F = 0, ±1
F = 0 ←−↦−→ F ′ = 0
⎫
⎬
⎭
(6.17.3)
la componente D 1 se desdobla en cuatro líneas hiperfinas y la componente D 2 en
seis líneas hiperfinas. En la práctica, sin embargo, el desdoblamiento hiperfino de los
estados 3 2 P 1/2 y 3 2 P 3/2 es tan pequeño, comparado con el desdoblamiento hiperfino
del estado 3 2 S 1/2 que cada componente D 1 y D 2 parecen desdoblarse solamente
en dos componentes hiperfinas de cuya separación da cuenta el desdoblamiento del
estado 3 2 S 1/2 .

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 207
Figura 6.7: Estructura hiperfina de la línea amarilla del Na
6.18 Especifique las transiciones que se producen entre las líneas D 1 del sodio
desdobladas por un campo magnético externo, y calcule los desdoblamientos
(en cm −1 ) de las líneas espectrales provocados por la aplicación
de un campo magnético de 0.5 teslas.
Objetivo
Determinación de los desdoblamientos producidos por la aplicación de un campo
magnético.
Sugerencias
Especificamos los desdoblamientos de la línea D 1 del sodio provocados por la
aplicación del campo magnético y usamos la corrección de primer orden de la
energía, que incluye el factor de Landé, para calcularlos.
Determinamos las diferencias de energías de los niveles desdoblados y deducimos
las frecuencias de las transiciones.
Resolución
La línea D 1 del Na es la que corresponde a la transición 3 2 S 1/2 → 3 2 P 1/2 que, sin
tener en cuenta los desdoblamientos provocados por el campo magnético, aparece a

208 Capítulo 6 Espectroscopía atómica
λ D1 = 5895.93 Å. El desdoblamiento de los niveles se produce tal como se muestra
en la Figura 6.8. La expresión de las correcciones de primer orden de la energía es
donde el factor de Landé viene dado por
g J = 1 +
E (1)
B = µ BBg J M J (6.18.1)
J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)
2J(J + 1)
(6.18.2)
Podemos calcular entonces la energía de cada uno de los términos desdoblados de la
forma
y
E MJ (3 2 S 1/2 ) = E (0) (3 2 S 1/2 ) + E (1)
M J
(3 2 S 1/2 ) (6.18.3)
E M ′
J
(3 2 P 1/2 ) = E (0) (3 2 P 1/2 ) + E (1)
M J
(3 2 P 1/2 ) (6.18.4)
Para simplificar nos referiremos a los términos S y P . La diferencia de energía entre
los niveles desdoblados de cada término viene dada por
∆E = E M ′
J
(P ) − E MJ (S) = E (0) (P ) − E (0) (S) + E (1) (P ) − E (1)
M J
′ M J
(S) (6.18.5)
Figura 6.8: Desdoblamiento de los niveles de la línea D 1 de Na provocado por un campo
magnético externo

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 209
Dividiendo por hc para expresarlas en números de onda, obtenemos
˜ν = ˜ν 0 +
E (1) (P ) − E (1)
M J
′ M J
(P )
hc
(6.18.6)
donde ˜ν 0 = 1/λ D1 es el número de ondas de la línea D 1 sin desdoblar. Los factores
de Landé g J para cada término valen
y
3 2 P 1/2 ⇒ g 1/2 = 2 3
(6.18.7)
3 2 S 1/2 ⇒ g 1/2 = 2 (6.18.8)
Usando estos valores en la Ecuación (6.18.1) y sustituyendo el resultado anterior en
la Ecuación (6.18.6) escribimos
˜ν MJ ,M ′ J
= ˜ν 0 + µ BB
hc
[ 2
3 M ′ J − 2M J
]
= ˜ν 0 + 2µ BB
hc
[ M
′
]
J
3 − M J
(6.18.9)
y dando aquí valores a M ′ J y M J obtenemos
˜ν −1/2,+1/2 = ˜ν 0 + 2µ BB
hc
˜ν −1/2,−1/2 = ˜ν 0 + 2µ BB
hc
˜ν +1/2,+1/2 = ˜ν 0 + 2µ BB
hc
˜ν +1/2,−1/2 = ˜ν 0 + 2µ BB
hc
[ ( )]
1 1
2 · 3 − = ˜ν 0 + µ BB 4
2
hc 3
[
− 1 ( )] 1
2 · 3 − = ˜ν 0 + µ BB 2
2
hc 3
[ ( )]
1 1
2 · 3 − = ˜ν 0 − µ BB 2
2
hc 3
[
− 1 ( )] 1
2 · 3 − = ˜ν 0 − µ BB 4
2
hc 3
(6.18.10)
(6.18.11)
(6.18.12)
(6.18.13)
Las cuatro líneas se disponen, pues, simétricamente con respecto a la original, dos
por encima y dos por debajo de la misma, tal como se muestra en la Figura 6.8.
Puesto que
µ B B
hc
=
tenemos, para B = 0.5 T
9.2740 × 10 −24 JB
6.62607 × 10 −34 Js · 2.997 × 10 10 cm
s
µ B B
hc
El número de ondas de la línea sin desdoblar ˜ν 0 es
= 0.467 B cm −1 (6.18.14)
= 0.2335 cm −1 (6.18.15)

210 Capítulo 6 Espectroscopía atómica
˜ν 0 = 1 λ = 1
5895.93 × 10 −8 = 16960.85 cm−1 (6.18.16)
y los números de ondas de las líneas desdobladas son
˜ν −1/2,+1/2 = 16960.85 + 0.23 · 4
3
= 16961.16 cm −1 ⇒ λ = 5895.82 Å (6.18.17)
˜ν −1/2,−1/2 = 16960.85 + 0.23 · 2
3
˜ν +1/2,+1/2 = 16960.85 + 0.23 · 2
3
˜ν +1/2,−1/2 = 16960.85 + 0.23 · 4
3
= 16961.00 cm −1 ⇒ λ = 5895.88 Å (6.18.18)
= 16960.70 cm −1 ⇒ λ = 5895.98 Å (6.18.19)
= 16960.54 cm −1 ⇒ λ = 5896.04 Å (6.18.20)
Los desdoblamientos son, como vemos, muy pequeños.
6.19 Deduzca una expresión para el desdoblamiento de los niveles de energía
del átomo de hidrógeno provocado por un campo magnético externo cuando
la intensidad del campo es superior al acoplamiento espín-orbita.
Objetivo
Deducir el desdoblamiento de los niveles de energía en un campo magnético de
intensidad superior al acoplamiento espín-órbita.
Sugerencias
Partimos del Hamiltoniano total y discutimos cuál es el sistema sin perturbar
y la perturbación.
Empleamos la teoría de perturbaciones de primer orden y las relaciones de
conmutación entre los momentos angulares orbital, de espín electrónico y de
espín nuclear, para deducir las correcciones de la energía.
Resolución
El Hamiltoniano total viene dado por
Ĥ = Ĥ(0) + ĤS.O. + Ĥrel + ĤB (6.19.1)
donde, para átomos hidrogenoides, cada uno de estos términos se define de la forma
Ĥ (0) = − 2
2m ∇2 − kZe2
r
(6.19.2)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 211
Ĥ S.O. = −
kZe2
2m 2 c 2 r 3 S · L (6.19.3)
y
Ĥ rel = − 1
8m 3 c 2 ̂p4 (6.19.4)
Ĥ B = µ BB
[̂Lz + 2Ŝz]
(6.19.5)
Si el campo magnético externo B es mucho más intenso que el campo magnético
interno que genera el acoplamiento espín-órbita y que la corrección relativista, entonces
el sistema de orden cero viene dado por la suma de Ĥ0 y ĤB, y la perturbación
es ĤS.O. + Ĥrel. Puesto que Ĥ0 conmuta con ˆL z y Ŝz, tenemos
[Ĥ0 ĤB] [
+ ϕ 0 = Ĥ 0 + µ )
BB
(̂Lz ] + 2Ŝz ϕ 0 = E n ϕ 0 + µ BB
[m l + 2m S ] ϕ 0 =
= [E n + µ B (m e + 2m S ] ϕ 0 (6.19.6)
de modo que la energía del sistema de orden cero ahora es
E n,ml ,m S
= E n + µ B B(m l + 2m S ) (6.19.7)
y las funciones propias de orden cero siguen siendo las hidrogenoides. Para incorporar
las correcciones de la estructura fina usamos la teoría de perturbaciones de primer
orden. Las correcciones de la energía vienen dadas por
E (1) = 〈ϕ|Ĥrel + ĤS.O.|ϕ〉 = 〈ϕ|Ĥrel|ϕ〉 + 〈ϕ|ĤS.O.|ϕ〉 (6.19.8)
La corrección relativista es la misma que ya obtuvimos, es decir,
[
〈ϕ|Ĥrel|ϕ〉 = E nα 2 Z 2
n 2
n
l + 1 2
− 3 4
]
(6.19.9)
Para la interacción espín-órbita obtenemos
〈ϕ|ĤS.O.|ϕ〉 = KZe2
2m 2 c 2 〈ϕ|S · L |ϕ〉 (6.19.10)
r3 El Hamiltoniano de orden cero que estamos usando ahora no conmuta con J, luego
no nos vale la descomposición S · L = (Ĵ 2 − ˆL 2 − Ŝ2 )/2. Este Hamiltoniano si que

212 Capítulo 6 Espectroscopía atómica
conmuta con L y S por separado y podemos escribir
〈
∣ 〉 〈
∣ 〉
ϕ
S · L ∣∣∣ Ŝ x L x +
∣ r 3 ϕ = ϕ
ŜyL y + ŜzL ∣∣∣∣
z
∣ r 3 ϕ =
〈
∣ 〉 〈
∣ 〉 〈
Ŝ x L ∣∣∣∣ x
Ŝ y L ∣∣∣∣ y
= ϕ
∣ r 3 ϕ + ϕ
∣ r 3 ϕ + ϕ
∣
〈 〉 1
= [〈S x 〉 〈L x 〉 + 〈S y 〉 〈L y 〉 + 〈S z 〉 〈L z 〉]
r 3
Se demuestra que
Ŝ z L z
r 3
∣ 〉 ∣∣∣∣
ϕ =
(6.19.11)
y, además
de modo que finalmente
〈S x 〉 = 〈S y 〉 = 〈L x 〉 = 〈L y 〉 = 0 (6.19.12)
〈ϕ|ĤS.O.|ϕ〉 = KZe2 2 〈 〉
m S m l 1
2m 2 c 2 r 3 =
〈S z 〉 = m S (6.19.13)
〈L z 〉 = m l (6.19.14)
KZe 2 2 Z 3 m S m l
2m 2 c 2 l(l + 1 2 )(l + 1)n3 a 3 =
= − E nα 2 Z 2 m S m l
nl(l + 1 2 )(l + 1) (6.19.15)
La corrección total de la energía es entonces
[
E (1) = 〈ϕ|Ĥel|ϕ〉 + 〈ϕ|ĤS.O.|ϕ〉 = E nα 2 Z 2
= E nα 2 Z 2
n
= E nα 2 Z 2
n
[
1
− 3
4n −
l + 1 2
[
l(l + 1) − m S m l
l(l + 1 2 )(l + 1) − 3
4n
1
n l + 1 2
]
m S m l
l(l + 1 2 )(l + 1) =
]
]
− 3
4n
− E nα 2 Z 2 m S m l
nl(l + 1 =
2
(l + 1)
(6.19.16)
y la energía total viene dada por
E T = E n + µ B B(m l + 2m S ) + E nα 2 Z 2
n
[
]
l(l + 1) − m S m l
l(l + 1 2 )(l + 1) − 3
4n
(6.19.17)
El caso límite en el que el campo magnético externo es mucho más intenso que el
interno, se conoce como efecto Pachen-Back.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 213
6.20 Utilice la teoría de perturbaciones de primer orden para determinar el
efecto que produce un campo eléctrico constante sobre los niveles de
energía del átomo de hidrógeno con n = 1 y n = 2.
Objetivo
Deducción de los niveles de energía del átomo de hidrógeno desdoblados por un
campo eléctrico (efecto Stark).
Sugerencias
Escribimos el Hamiltoniano para el átomo de hidrógeno perturbado por el campo
eléctrico externo y constante.
Determinamos los niveles de energía desdoblados usando la teoría de perturbaciones.
Resolución
Como sabemos, la energía potencial de interacción entre un sistema de partículas
cargadas y un campo eléctrico E viene dada por
V int = −µ · E (6.20.1)
donde µ es el momento dipolar eléctrico del sistema. Para el átomo de hidrógeno
tenemos
µ = −er e + er p (6.20.2)
donde r e y r p son los vectores de posición del electrón y del protón, respectivamente.
Sustituyendo la Ecuación (6.20.2) en la (6.20.1) escribimos
V int = −µ · E = −[−er e + er p ]E = er e E − er p E (6.20.3)
Si el campo eléctrico tiene magnitud constante y se aplica en la dirección z, es decir,
si
E = E 0 k (6.20.4)
entonces la Ecuación (6.20.3) queda como sigue
V int = e [r e · E − r p · E] = e [r e k − r p k] E 0 = e [z e − z p ] E 0 (6.20.5)
y, puesto que z e − z p = z, es la componente z del vector r, escribimos
V int = eE 0 z (6.20.6)

214 Capítulo 6 Espectroscopía atómica
El Hamiltoniano completo del átomo de hidrógeno perturbado por un campo eléctrico
externo viene dado entonces por
Ĥ = − 2
2µ ∇2 − ke2
r + eE 0z (6.20.7)
Para campos externos suficientemente débiles podemos usar la teoría de perturbaciones
para tratar el efecto del campo eléctrico externo. La perturbación en este caso
es
Ĥ ′ = eE 0 z (6.20.8)
Veamos pues, cómo afecta la perturbación a los estados del átomo de hidrógeno con
n = 1 y n = 2.
n = 1
En este caso, solamente hay un estado, el fundamental, caracterizado por los
números cuánticos (n, l, m) = (1, 0, 0). La corrección de primer orden de la
energía viene dada por
E (1)
1,0,0 = 〈ϕ 1,0,0,|Ĥ′ |ϕ 1,0,0 〉 = eE 0 〈ϕ 1,0,0 |z|ϕ 1,0,0 〉 (6.20.9)
La función de onda del estado fundamental tiene, a su vez, la forma
ϕ 1,0,0 (r, θ, φ) = R 10 (r) Y0 0 (θ, φ) = R √
10(r)
(6.20.10)
} {{ } 4π
√
1
4π
Sustituyendo esta expresión en la integral (6.20.9) y desarrollando la integral
escribimos
E (1)
1,0,0 = eE 0
Teniendo en cuenta que
∫ ∞ ∫ π ∫ 2π
0
0
0
R 10 (r)
√
4π
z R 10(r)
√
4π
r 2 sen θdrdθdφ (6.20.11)
z = rcos θ (6.20.12)
podemos factorizar la integral tridimensional (6.20.11) en integrales unidimensionales
de la forma
E (1)
1,0,0 = eE 0
∫ ∞
0
∫ π
∫ 2π
|R 10 (r)| 2 r 3 dr cos θ sen θdθ dφ (6.20.13)
0
0
Se comprueba fácilmente que la integral correspondiente a la coordenada θ se
anula, es decir
∫ π
0
cos θ sen θdθ = 0 (6.20.14)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 215
Así que también se anula la corrección de primer orden de la energía, es decir,
tenemos
E (1)
1,0,0 = 0 (6.20.15)
Para ver como afecta el campo eléctrico al estado fundamental del átomo de
hidrógeno, hay que recurrir, pues, a la teoría de perturbaciones de segundo
orden.
n = 2
Para n = 2 tenemos cuatro funciones degeneradas, que son ϕ 2,0,0 , ϕ 2,1,1 , ϕ 2,1,0
y ϕ 2,1.−1 . Hemos de utilizar entonces la teoría de perturbaciones degenerada de
primer orden. El determinante secular viene dado por
˛
〈200|Ĥ′ |200〉 − E (1) 〈200|Ĥ′ |211〉 〈200|Ĥ′ |210〉 〈200|Ĥ′ |21 − 1〉
〈211|Ĥ′ |200〉 〈211|Ĥ′ |211〉 − E (1) 〈211|Ĥ′ |210〉 〈211|Ĥ′ |21 − 1〉
〈210|Ĥ′ |200〉 〈210|Ĥ′ |211〉 〈210|Ĥ′ |210〉 − E (1) = 0
〈200|Ĥ′ |21 − 1〉
〈21 − 1|Ĥ′ |200〉 〈21 − 1|Ĥ′ |211〉 〈21 − 1|Ĥ′ |210〉 〈200|Ĥ′ |21 − 1〉 − E
˛˛˛˛˛˛˛˛ (1)
(6.20.16)
Como hemos visto en la determinación de las reglas de selección del átomo
de hidrógeno, las integrales angulares que hay que resolver para evaluar los
elementos de este determinante secular se anulan salvo cuando ∆m = 0 y
∆l = ±1. El determinante secular queda, entonces, como sigue
∣
Si llamamos
−E (1) 0 〈200|Ĥ′ |210〉 0
0 −E (1) 0 0
〈210|Ĥ′ |200〉 0 −E (1) 0
0 0 0 −E (1) ∣ ∣∣∣∣∣∣∣
= 0 (6.20.17)
y desarrollamos el determinante, obtenemos
I = 〈200|Ĥ′ |210〉 = 〈210|Ĥ′ |200〉 (6.20.18)
∣
−E (1) ∣
0 I 0 ∣∣∣∣∣∣∣
0 −E (1) 0 0
I 0 −E (1) =
0
0 0 0 −E (1)
de modo que una de las raíces se anula, es decir
∣
−E (1) 0 I
0 −E (1) 0
I 0 −E (1) ∣ ∣∣∣∣∣
(−E (1) ) = 0
(6.20.19)
E (1) = 0 (6.20.20)

216 Capítulo 6 Espectroscopía atómica
Para el determinante de tercer orden obtenemos
∣
−E (1) 0 I
0 −E (1) 0
I 0 −E (1) ∣ ∣∣∣∣∣
= −E (1) ∣ ∣∣∣ −E (1) 0
0 −E (1) ∣ ∣∣∣
+ I
∣ 0
I 0
−E(1)
∣ =
Las raíces restantes valen, pues,
= −E (1) (E (1) − I)(E (1) + I) = 0 (6.20.21)
E (1)
2 = 0 (6.20.22)
E (1)
3 = I (6.20.23)
E (1)
4 = −I (6.20.24)
Vemos que la energía de los estados degenerados del átomo de hidrógeno con
n = 2 se desdobla en tres niveles, uno con la misma energía de orden cero y
otros dos cuya energía está por encima y por debajo de aquélla en la cantidad
I. Veamos pues lo que vale esta integral. Las funciones de onda hidrogenoides
que necesitamos son
y
ϕ 2,0,0 = √ 1 ( ) 3
1 2
(1 − r
π 2a 2a
)
e − r
2a (6.20.25)
ϕ 2,1,0 = √ 1 ( ) 5
1 2
re
− r
2a cos θ (6.20.26)
π 2a
Sustituyendo estas funciones en la integral (6.20.18) escribimos
( ) 3
1
( ) 5
1 2 1
[∫ 2 ∞
I = eE 0
π 2a 2a 0
[∫ π
]
× cosθ cosθ senθ dθ ×
0
(
1 − r
2a
[∫ 2π
0
]
dφ
) ]
e − r
2a r · re
− r
2a r 2 dr ×
(6.20.27)
Resolvamos pues cada una de estas integrales. La más directa es la correspondiente
al ángulo φ, que vale
∫ 2π
0
dφ = 2π (6.20.28)
La integral del ángulo θ se resuelve realizando el cambio de variable t = cos θ y
se obtiene
∫ π
cos 2 θ senθ dθ = 2 (6.20.29)
3
Para la integral radial escribimos
∫ ∞
0
(
1 − r
2a
0
)
r 4 e − r a dr =
∫ ∞
0
r 4 e − r a dr −
1
2a
∫ ∞
0
r 5 e − r a dr (6.20.30)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 217
y usando aquí la integral general
obtenemos
∫ ∞
0
∫ ∞
0
x n e −qx dx = n!
q n+1 (6.20.31)
(
1 − r )
r 4 e − r a dr = 4!a 5 − 1
2a
2a/ a6/5 = −36a 5 (6.20.32)
Sustituyendo los resultados de las Ecuaciones (6.20.28), (6.20.29) y (6.20.32)
en la Ecuación (6.20.27) nos queda, finalmente,
I = eE 0
π/
( ) 1 4
(
−36a
5 ) 2
2a
3 2π/ = −3eE 0a (6.20.33)
En la Figura 6.9 se muestra cómo se desdobla el nivel de energía degenerado
E (1)
2 del átomo de hidrógeno bajo el efecto de un campo eléctrico aplicado
constante. Como vemos, el desdoblamiento es proporcional a la intensidad del
campo eléctrico aplicado, E 0 . Por eso este efecto se denomina efecto Stark lineal.
El efecto Stark lineal es diferente de cero, solamente para estados degenerados
y se manifiesta, por tanto, claramente, en los átomos hidrogenoides. En otros
átomos en los que los estados fundamental y excitados no son degenerados con
respecto al número cuántico l, el efecto Stark que tiene lugar es el cuadrático,
que es el que aparece cuando se aplica la teoría de perturbaciones de segundo
orden a los estados degenerados. Finalmente, las funciones de onda correctas
de orden cero que se obtienen para los niveles de energía desdoblados son las
Figura 6.9: Desdoblamiento de los niveles de energía degenerados E (1)
2 del átomo de
hidrógeno bajo el efecto de un campo eléctrico constante

218 Capítulo 6 Espectroscopía atómica
siguientes:
E (1)
1 = 0 → ϕ 1 = ϕ 2,1,+1 (6.20.34)
E (1)
2 = 0 → ϕ 2 = ϕ 2,1,−1 (6.20.35)
E (1)
3 = I → ϕ 3 = 1 √
2
(ϕ 2,0,0 + ϕ 2,1,0 ) (6.20.36)
E (1)
3 = −I → ϕ 4 = 1 √
2
(ϕ 2,0,0 − ϕ 2,1,0 ) (6.20.37)

C A P Í T U L O 7
Vibración y rotación de moléculas
diatómicas
ENUNCIADOS Y RESOLUCIÓN DE LOS PROBLEMAS
7.1 Deduzca la ecuación de Schrödinger nuclear de una molécula poliatómica
en la aproximación de Born-Oppenheimer.
Objetivo
Desarrollo de la separación entre los movimientos electrónicos y nucleares, deduciendo
las ecuaciones correspondientes a cada tipo de movimiento.
Sugerencias
Escribimos la función de onda total como producto de una componente electrónica
correspondiente al operador Hamiltoniano electrónico y una componente
nuclear.
Definimos el Hamiltoniano electrónico como el Hamiltoniano molecular total
menos la energía cinética de los núcleos y se resuelve la ecuación de Schrödinger
electrónica asumiendo una dependencia paramétrica de las coordenadas
nucleares.
La ecuación de Schrödinger nuclear se obtiene sustituyendo la función de onda
total expresada como producto en la ecuación de Schrödinger molecular.
Resolución
La Ecuación de Schrödinger molecular viene dada por
[
ˆTnuc (r α ) + ˆT el (r i ) + V C (r i , r α )]
ψ(r i , r α ) = Eψ(r i , r α ) (7.1.1)
donde r α y r i son, respectivamente, las coordenadas nucleares y las electrónicas,
y ˆT nuc (r α ), ˆTel (r i ) y V C (r i , r α ) son los operadores energía cinética nuclear, energía

220 Capítulo 7 Vibración y rotación de moléculas diatómicas
cinética electrónica y energía potencial culombiana total. La aproximación de Born-
Oppenheimer se desarrolla escribiendo la función de onda molecular total como sigue:
ψ(r i , r α ) = ψ el (r i , r α ) · ψ nuc (r i , r α ) (7.1.2)
donde las funciones de onda electrónicas son las funciones propias del operador Hamiltoniano
electrónico, que se define como el operador Hamiltoniano total menos el
operador energía cinética de los núcleos, es decir,
Ĥ el = Ĥ − ˆT nuc = ˆT el (r i ) + ˆV C (r i , r α ) (7.1.3)
La ecuación de Schrödinger electrónica se escribe entonces de la forma
[
ˆTel (r i ) + V C (r i ; r α )]
ψ el (r i ; r α ) = E el (r α )ψ(r i ; r α ) (7.1.4)
y se resuelve asumiendo una dependencia paramétrica de la coordenada nuclear r α .
Para determinar la función de onda nuclear ψ(r α ) se sustituye la función de onda
total, dada por la Ecuación (7.1.2), en la ecuación de Schrödinger total (Ecuación
7.1.1). De este modo obtenemos
[
ˆTnuc (r α ) + ˆT el (r i ) + V C (r i , r α )]
ψ el (r i , r α ) · ψ nuc (r α ) = Eψ el (r i , r α ) · ψ nuc (r α )
y desarrollando esta ecuación nos queda
ˆT nuc (r α )ψ el (r i , r α ) · ψ nuc (r α ) + ˆT el (r i )ψ el (r i , r α ) · ψ nuc (r α ) +
(7.1.5)
+V C (r i , r α )ψ el (r i , r α ) · ψ nuc (r α ) = Eψ el (r i , r α ) · ψ nuc (r α ) (7.1.6)
El segundo término de esta ecuación puede escribirse como sigue
ˆT el (r i ) [ψ el (r i , r α ) · ψ nuc (r α )] = ψ nuc (r α ) ˆT el (r i )ψ el (r i , r α ) (7.1.7)
ya que el operador diferencial ˆT el (r i ) no contiene derivadas con respecto a la coordenada
nuclear. Si suponemos, además, que las funciones de onda electrónicas ψ el (r i , r α )
varían muy suavemente con las coordenadas internucleares, que es el supuesto en el
que se basa la aproximación de Born-Oppenheimer, entonces podemos escribir el
primer término de la Ecuación (7.1.6), de forma aproximada, como sigue,
ˆT nuc (r α ) [ψ el (r i , r α ) · ψ nuc (r α )] ≈ ψ el (r i , r α ) ˆT nuc (r α )ψ nuc (r α ) (7.1.8)
Usando ahora las Ecuaciones (7.1.7) y (7.1.8) en la Ecuación (7.1.6), obtenemos
ψ el (r i , r α ) ˆT nuc (r α )ψ nuc (r α ) + ψ nuc (r α ) ˆT el (r i )ψ el (r i , r α ) +
+V C (r i , r α )ψ el (r i , r α ) · ψ nuc (r α ) = Eψ el (r i , r α ) · ψ nuc (r α )

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 221
y reagrupando nos queda
ψ el (r i , r α ) ˆT
[ ]
nuc (r α )ψ nuc (r α ) + ψ nuc (r α ) ˆTel + V C (r i , r α ) ψ el (r i , r α ) =
= Eψ el (r i , r α ) · ψ nuc (r α ) (7.1.9)
La expresión entre corchetes es la ecuación de Schrödinger electrónica (Ecuación
7.1.4), por lo que haciendo uso de ella escribimos
ψ el (r i , r α ) ˆT nuc (r α )ψ nuc (r α ) + ψ nuc (r α )E el ψ el (r i , r α ) = Eψ el (r i , r α ) · ψ nuc (r α )
(7.1.10)
Dividiendo aquí por ψ el (r i , r α ) obtenemos finalmente
[
ˆTnuc + E el (r α )]
ψ nuc (r α ) = Eψ nuc (r α ) (7.1.11)
y escribiendo explícitamente el operador energía cinética nuclear tenemos
[
− 2
2
∑
que es la ecuación de Schrödinger nuclear.
α
]
1
∇ 2 α + E el (r α )
m α
ψ nuc (r α ) = Eψ nuc (r α ) (7.1.12)
7.2 Deduzca la ecuación de Schrödinger radial para las funciones de onda
S(r).
Objetivo
Obtención de la expresión de la ecuación de Schrödinger nuclear en términos de la
función S(r) = r R(r).
Sugerencias
Obtenemos las dos primeras derivadas de la función R(r) = S(r)/r y las sustituimos
en la ecuación de Schrödinger radial para deducir la ecuación buscada.
Resolución
La ecuación radial para R(r) es
( [− 2 d
2
2µ dr 2 + 2 ) ]
d J(J + 1)2
+
r dr 2µr 2 + V (r) R(r) = ER(r) (7.2.1)
Expresamos la función R(r) de la forma

222 Capítulo 7 Vibración y rotación de moléculas diatómicas
R(r) = S(r)
r
(7.2.2)
y realizamos las dos primeras derivadas, que vienen dadas por
y
de modo que
d 2 R
dr 2
dR
dr = dS 1
dr r − S r 2 (7.2.3)
=
d2 S 1
dr 2 r − 2dS 1
dr r 2 + 2S 1 r 3 (7.2.4)
− d2 R
dr 2 + 2 dR
r dr = d2 S 1
dr 2 r − 2 dS
r 2 dr + 2S
r 3 + 2 dS
r 3 dr − 2S
r 3
= 1 r
d 2 S
dr 2 (7.2.5)
Usando estas expresiones en la ecuación de Schrödinger radial (7.2.1), obtenemos
[− 2 d 2 J(J + 1)2 1
+
2µr dr2 2µr 2 r + V (r) ]
S(r) = ES(r)
r
r
(7.2.6)
y multiplicando los dos miembros por r nos queda
[− 2
que es la ecuación radial buscada.
d 2
]
J(J + 1)2
+
2µ dr2 2µr 2 + V (r) S(r) = ES(r) (7.2.7)
7.3 Obtenga la corrección de segundo orden de la energía de vibración-rotación
de una molécula diatómica.
Objetivo
Utilización de la teoría de perturbaciones no degenerada para deducir la corrección
de segundo orden de la energía de una molécula diatómica.
Sugerencias
Escribimos la corrección de segundo orden de la energía que proporciona la
teoría de perturbaciones no degenerada.
Identificamos y determinamos los elementos de matriz no nulos que aparecen
en dicha corrección y los sustituimos en ella para obtener la expresión final
buscada.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 223
Resolución
Desarrollando la función de energía potencial y el término de distorsión centrífuga
en serie de potencias de la coordenada q = r −r e , escribimos el término perturbativo
como sigue
Ĥ ′ = k 1 q + k 2 q 2 + k 3 q 3 + k 4 q 4 (7.3.1)
La corrección de segundo orden de la energía de vibración-rotación recoge las contribuciones
de los términos lineal y cúbico de la perturbación y viene dada por
donde
E (2)
v,J = ∑ ∣
v ′ ≠v
∣k 1 〈v ′ |q|v〉 + k 3
〈
v ′ |q 3 |v 〉∣ ∣ 2
E (0)
v − E (0)
v ′ (7.3.2)
k 1 = − 2J(J + 1)hB e
y k 3 = 1 d 3 ∣
V (r) ∣∣∣re
r e 3! dr 3 (7.3.3)
Como vemos, para calcular esta corrección necesitamos la expresión analítica de las
integrales armónicas 〈v ′ |q|v〉 y 〈v ′ |q 3 |v〉. Las únicas integrales no nulas de este tipo
vienen dadas por las expresiones
[ ] 1
v + 1 2
〈v + 1|q|v〉 = 〈v|q|v + 1〉 =
2α
[ ] 1
(v + 1)
〈v + 1|q 3 |v〉 = 〈v|q 3 3 2
|v + 1〉 = 3
8α 3
〈v + 3|q 3 |v〉 = 〈v|q 3 |v + 3〉 =
[ ] 1
(v + 1)(v + 2)(v + 3) 2
8α 3
(7.3.4)
(7.3.5)
(7.3.6)
De acuerdo con ellas, el sumatorio de la Ecuación (7.3.2) contiene únicamente los
términos para los que se cumple que v ′ = v − 3, v − 1.v + 1 y v + 3. Las integrales
〈v − 1|q|v〉, 〈v − 1|q 3 |v〉 y 〈v − 3|q 3 |v〉〉 que aparecen en dicho sumatorio pueden
obtenerse a partir de las Ecuaciones (7.3.4) a (7.3.6), redefiniendo adecuadamente
los números cuánticos. Así, obtenemos,
[ v
] 1
2
〈v − 1|q|v〉 = 〈v|q|v − 1〉 =
2α
[ ] 1
v
〈v − 1|q 3 |v〉 = 〈v|q 3 3 2
|v − 1〉 = 3
8α 3
〈v − 3|q 3 |v〉 = 〈v|q 3 |v − 3〉 =
[ ] 1
v(v − 1)(v − 2) 2
8α 3
(7.3.7)
(7.3.8)
(7.3.9)
Necesitamos también la expresión general para la diferencia entre las energías de los
niveles armónicos, es decir, del sistema sin perturbar, que viene dada por

224 Capítulo 7 Vibración y rotación de moléculas diatómicas
E (0)
v − E (0)
v ′ = (v − v ′ )hν e (7.3.10)
Evaluando entonces cada uno de los términos no nulos del sumatorio de la Ecuación
(7.3.2) que da la corrección de segundo orden de la energía obtenemos
v ′ = v − 3
v ′ = v − 1
=0
{ }} {
|k 1 〈v − 3|q|v〉 +k 3 〈v − 3|q 3 |v〉| 2
E v (0) − E (0)
v−3
} {{ }
3hν e
= k2 3
|k 1 〈v − 1|q|v〉 + k 3 〈v − 1|q 3 |v〉| 2
E v (0) − E (0)
= 1 [ k
2
1 v
hν e α
v−1
} {{ }
hν e
v ′ = v + 1
|k 1 〈v + 1|q|v〉 + k 3 〈v + 1|q 3 |v〉| 2
E v (0) − E (0)
= − 1 [ k
2
1 (v + 1)
hν e α
v+1
} {{ }
−hν e
v ′ = v + 3
=0
v(v − 1)(v − 2)
3hν e 8α 3 (7.3.11)
+
k2 3 qv3
8α 3 + 6k 1k 3 v 2 ]
4α 2
(7.3.12)
+ k2 3q(v + 1)3
8α 3 + 6k 1k 3 (v + 1) 2 ]
4α 2
(7.3.13)
{ }} {
| k 1 〈v + 3|q|v〉 +k 3 〈v + 3|q 3 |v〉| 2
E v (0) − E (0) = − k 3(v + 1)(v + 2)(v + 3)
3hν e 8α 3 (7.3.14)
v+3
} {{ }
−3hν e
Sumando ahora estos cuatro términos nos queda para la corrección de segundo orden
E (2)
v,J
= − k2 3
[v(v − 1)(v − 2) − (v + 1)(v + 2)(v + 3)] +
3hν e 8α3 + 1 {
− k2 1
hν e 2α + 9k2 [
3 v 3
8α 3 − (v + 1) 3] − 6k }
1k 3
4α 2 [1 + 2v]
(7.3.15)
Desarrollando los factores que contienen a los números cuánticos obtenemos
v(v − 1)(v − 2) − (v + 1)(v + 2)(v + 3) = −9v 2 − 9v − 6 (7.3.16)
y
v 3 − (v + 1) 3 = v 3 = −3v 2 − 3v − 1 (7.3.17)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 225
y sustituyendo estas expresiones en la Ecuación (7.3.15) nos queda
E (2)
v,J
=
k 2 3
3hν e 8α 3 [
9v 2 + 9v + 6 ] +
+ 1
hν e
{
− k2 1
2α − 9k2 3
8α 3 [
3v 2 + 3v + 1 ] − 6k 1k 3
4α 2 [1 + 2v] }
=
= − k2 3 (30v2 + 30v + 11)
8α 3 hν e
− k2 1
2αhν e
− 3k 1k 3 (v + 1 2 )
α 2 hν e
(7.3.18)
Finalmente, sustituyendo en la Ecuación (7.3.18) la expresión (7.3.3) para la constante
k 1 , obtenemos
E (2)
v,J = −k2 3 (30v2 + 30v + 11)
8α 3 − 2hB2 e[J(J + 1)] 2
hν e αreν 2 + 6B ek 3 (v + 1 2
)J(J + 1)
e α 2 (7.3.19)
r e ν e
7.4 Escriba la expresión para los niveles de energía de vibración y rotación
de una molécula diatómica que incluye hasta la corrección de segundo
orden, en función de las constantes espectroscópicas.
Objetivo
Obtención de la expresión para los niveles de energía de vibración-rotación de moléculas
diatómicas en función de las constantes espectroscópicas.
Sugerencias
Escribimos las correcciones de primero y segundo órdenes de la energía y obtenemos
una expresión para la energía total.
Transformamos la expresión para la energía total en otra que contenga solamente
términos en forma de potencias de (v + 1/2) y de J(J + 1).
Extraemos las expresiones para las correspondientes constantes espectroscópicas.
Resolución
La expresión para la energía de vibración-rotación de una molécula diatómica en el
modelo del oscilador armónico-rotor rígido viene dada por
E v,J = (v + 1/2)hν e + J(J + 1)hB e (7.4.1)
Si incluimos la perturbación tanto de la función de energía potencial como del
término de distorsión centrífuga, reteniendo los dos primeros términos que contribuyen
de cada desarrollo, la ecuación de Schrödinger radial queda entonces como

226 Capítulo 7 Vibración y rotación de moléculas diatómicas
sigue
[− 2
d 2
2µ dq 2 + k ]
e
2 q2 + J(J + 1)hB e + k 1 q + k 2 q 2 + k 3 q 3 + k 4 q 4 S(q) = ES(q)
(7.4.2)
donde hemos introducido las constantes
k 1 = − 2J(J + 1)hB e
r e
(7.4.3)
k 2 = 3J(J + 1)hB e
r 2 e
(7.4.4)
k 3 = 1 3!
k 4 = 1 4!
d 3 V (r)
dr 3 ∣ ∣∣∣re
(7.4.5)
d 4 V (r)
dr 4 ∣ ∣∣∣re
(7.4.6)
Para resolver dicha ecuación perturbativamente usamos como sistema de orden cero
el formado por el oscilador armónico y el rotor rígido, es decir
d 2
Ĥ (0) = − 2
2µ dq 2 + k e
2 q2 + J(J + 1)hB e (7.4.7)
y como perturbación los nuevos términos de los desarrollos en serie
Ĥ ′ = k 1 q + k 2 q 2 + k 3 q 3 + k 4 q 4 (7.4.8)
La corrección de primer orden de la energía viene dada entonces por
∫
E (1)
v,J = S v
(0) Ĥ ′ S v
(0) dq = 〈v|Ĥ′ |v〉 = k 1 〈v|q|v〉 + k 2 〈v|q 2 |v〉 + k 3 〈v|q 3 |v〉 + k 4 〈v|q 4 |v〉
(7.4.9)
donde las funciones de orden cero S v
(0) son las funciones armónicas. Los valores
esperados armónicos de las potencias impares de q primera y tercera se anulan porque
el integrando en los mismos es una función impar, y los valores esperados de las
potencias pares segunda y cuarta vienen dados por
〈v|q 2 |v〉 = v + 1/2
α
(7.4.10)
〈v|q 4 |v〉 = 3(2v2 + 2v + 1)
4α 2 (7.4.11)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 227
Utilizando estas expresiones obtenemos para la corrección de primer orden de la
energía
E (1)
v,J = 3hB eJ(J + 1)(v + 1/2)
αre
2 + k 43(2v 2 + 2v + 1)
4α 2 (7.4.12)
Esta corrección de primer orden no da cuenta del efecto de los términos lineal y
cúbico de la perturbación, así que hemos de calcular la corrección de segundo orden
para determinar las contribuciones de estos términos. La expresión general para esta
corrección viene dada, tal como hemos visto en el problema anterior, por
E (2)
v,J = −k2 3 (30v2 + 30v + 11)
8α 3 hν e
− 2hB2 e[J(J + 1)] 2
αr 2 eν e
+ 6B ek 3 (v + 1/2)J(J + 1)
α 2 r e ν e
(7.4.13)
Tenemos entonces que la energía total, incluyendo las correcciones primera y segunda,
viene dada por
E (2)
v,J
= (v + 1/2) hν e + J(J + 1)hB e +
+ 3hB eJ(J + 1)(v + 1/2)
αr 2 e
+ k 43(2v 2 + 2v + 1)
4α 2 − (7.4.14)
− k2 3 (30v2 + 30v + 11)
8α 3 hν e
− 2hB2 e[J(J + 1)] 2
αr 2 eν e
+ 6B ek 3 (v + 1/2)J(J + 1)
α 2 r e ν e
Para escribir esta expresión en la notación espectroscópica, comenzamos dividiendo
ambos miembros por hc, de modo que obtenemos
E v,J
hc
= (v + 1/2) ν e
c + J(J + 1)B e
c +
+ 3B eJ(J + 1)(v + 1/2)
αr 2 ec
+ k 43(2v 2 + 2v + 1)
4α 2 hc
− (7.4.15)
− k2 3 (30v2 + 30v + 11)
8α 3 h 2 − 2B2 e[J(J + 1)] 2
cν e αreν 2 + 6B ek 3 (v + 1/2)J(J + 1)
e c
α 2 r e ν e hc
Hemos de escribir esta ecuación en términos de potencias de (v + 1/2) y J(J + 1).
Teniendo en cuenta que
30v 2 + 30v + 11 = 30(v 2 + v) + 11 = 30(v + 1/2) 2 + 7/2 (7.4.16)
y que
2v 2 + 2v + 1 = 2(v + 1/2) 2 + 1/2 (7.4.17)

228 Capítulo 7 Vibración y rotación de moléculas diatómicas
desarrollamos la Ecuación (7.4.15) como sigue
E v,J
hc
= (v + 1/2) ν e
c + J(J + 1)B e
c +
+ J(J + 1)(v + 1/2)B [
e 3
+ 6k ]
3
+ 3k [
4 2(v + 1/2) 2 + 1/2 ]
αr e c r e αν e h
4α 2 −
hc
− k2 3
[
30(v + 1/2) 2 + 7/2 ]
8α 3 h 2 − 2B2 e [J(J + 1)] 2
cν e αreν 2 e c
= (v + 1/2) ν e
c + J(J + 1)B e
c + J(J + 1)(v + 1/2)3B e
αr e c
{ }
+ (v + 1/2) 2 6k4
4α 2 hc − 30k2 3
8α 3 h 2 +
cν e
+ 3k 4
8α 2 hc − 7k3
2
16α 3 h 2 − 2B2 e [J(J + 1)] 2
cν e αreν 2 e c
=
[ 1
+ 2k ]
3
+
r e αν e h
(7.4.18)
Identifiquemos, ahora, en esta expresión, las constantes espectroscópicas, que se definen
como los factores que multiplican en cada término a las potencias de (v + 1/2)
y de J(J + 1). Tenemos entonces
(v + 1/2)
J(J + 1)
J(J + 1) (v + 1/2)
ω e = ν e
c
B e (cm −1 ) = B e(s −1 )
c
=
h
8π 2 µr 2 ec
α e = − B [
e 3
+ 6k ]
3
αr e c r e αν e h
(7.4.19)
(7.4.20)
(7.4.21)
donde hemos tenido en cuenta que esta constante lleva signo negativo. Podemos
escribir esta constante espectroscópica en función de las anteriores. Puesto que
la constante B e que aparece aquí está en s −1 , la pasamos primero a cm −1 ,
usando la Ecuación (7.4.20), de modo que
α e = − B ec/
αr e c/
[ 3
+ 6k ]
3
r e αν e h
Además, la constante α del oscilador armónico viene dada por
(7.4.22)
α = 4π2 ν e µ
h
(7.4.23)
y podemos reescribirla en función de las constantes espectroscópicas ω e y B e
(Ecuaciones (7.4.19) y (7.4.20)), como sigue

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 229
ω e
α =
2B e re
2
Sustituyendo esta expresión en la Ecuación (7.4.22) nos queda
[
α e = − 6B2 e
1 + 4k 3B e r 3 ]
e
ω e ωehc
2
(7.4.24)
(7.4.25)
(v + 1/2) 2 [ ]
6k4
ω e χ e = −
4α 2 hc − 30k2 3
8α 3 h 2 cν e
(7.4.26)
Esta constante también se define con signo negativo. Usando aquí la Ecuación
(7.4.24) obtenemos
ω e χ e = 30k2 3 B3 er 6 e
ω 4 e(hc) 2
− 6k 4B 2 er 4 e
ω 2 ehc
= 6B2 er e r 4
ω 2 ehc
[ 5k
2
3 B e r 2 e
ω 2 ehc
− k 4
]
(7.4.27)
[J(J + 1)] 2 D e = 2Be2
αr 2 eD e c
(7.4.28)
Esta constante también se define con signo negativo. Usando en esta expresión
la Ecuación (7.4.24) nos queda
D e = 4B3 e
ω e
(7.4.29)
donde también hemos pasado la constante B e de la Ecuación (7.4.28) a cm −1 ,
multiplicando por c.
Como vemos, en la Ecuación (7.4.18) quedan dos términos que no dependen de
los números cuánticos y que podemos reescribir, usando la Ecuación (7.4.24),
de la forma
Y 00 = 3k 4
8α 2 hc − 7k 2 3
16α 3 h 2 cν e
=
b2 ere
4 [
2ωehc
2 3k 4 − 7k 3B e re
2 ]
ωehc
2
(7.4.30)
La expresión para la energía en función de las constantes espectroscópicas viene
dada finalmente por
E v,J
hc
= ω e (v + 1/2) + B e J(J + 1) − ω e χ e (v + 1/2) 2 −
−α e (v + 1/2) J(J + 1) − D e [J(J + 1)] 2 + Y 00 (7.4.31)
donde el término Y 00 no afecta al cálculo de las frecuencias espectroscópicas,
puesto que se cancela al hacer las diferencias de energía.

230 Capítulo 7 Vibración y rotación de moléculas diatómicas
7.5 Deduzca las expresiones para las constantes espectroscópicas de vibración-rotación
del potencial de Morse en función de sus parámetros a, r e
y D e .
Objetivo
El potencial de Morse es uno de los más utilizados para representar las curvas de
energía potencial de moléculas diatómicas. Se define como V M (r) = D [ 1 − e a(r−re)] 2
,
donde r e es la separación internuclear de equilibrio, D es la energía de disociación y
a es un parámetro de ajuste. Se trata de deducir las expresiones para las constantes
espectroscópicas en función de estos parámetros r e , D y a.
Sugerencias
Realizamos las derivadas primera, segunda, tercera y cuarta del potencial de
Morse para determinar las constantes del potencial anarmónicas k e , k 3 y k 4 .
Usando las expresiones generales deducidas en el problema anterior obtenemos
las constantes espectroscópicas para el oscilador de Morse en función de sus
parámetros.
Resolución
Comenzamos determinando las constantes de fuerza k e , k 3 y k 4 . Para ello obtenemos
las cuatro primeras derivadas del potencial de Morse de la forma
dV (r)
dr
[
= 2D 1 − e −a(r−re)] ae −a(r−re) (7.5.1)
d 2 V (r)
dr 2 = 2Da 2 [ 2e −2a(r−re) − e −a(r−re)] (7.5.2)
d 3 V (r)
dr 2 = 2Da 3 [ e −a(r−re) − 4e −2a(r−re)] (7.5.3)
d 4 V (r)
dr 4 = 2Da 4 [ 8e −2a(r−re) − e −a(r−re)] (7.5.4)
Las expresiones para estas derivadas en el punto de equilibrio son entonces
V ′ (r e ) = 0 (7.5.5)
V ′′ (r e ) = 2Da 2 (7.5.6)
V ′′′ (r e ) = −6Da 3 (7.5.7)
V iv (r e ) = 14Da 4 (7.5.8)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 231
de modo que obtenemos para las constantes de fuerza
k e = V ′′ (r e ) ⇒ k e = 2Da 2 (7.5.9)
k 3 = V ′′′ (r e )
⇒ k 3 = −Da 3
3!
(7.5.10)
k 4 = V iv (r e )
4!
⇒ k 4 = 7Da4
12
(7.5.11)
Ya podemos determinar las constantes espectroscópicas usando estas expresiones que
relacionan las constantes k e , k 3 y k 4 con los parámetros del potencial de Morse. Así,
tenemos,
ω e
ω e = 1
2πc
( ) 1
ke 2 1 =
µ 2πc
( 2Da
2
µ
) 1
2
⇒ ωe = a ( D 2
πc 2µ)1
(7.5.12)
B e
B e =
h
8π 2 µr 2 ec
(7.5.13)
En este caso se mantiene la expresión general, puesto que no depende del potencial
vibracional y la dependencia con el parámetro r e es universal.
ω e χ e
ω e χ e = 6B2 er 4 e
ω 2 ehc
de modo que
= 6B2 er 4 e
ω 2 ehc
= 4B2 er 4 eDa 4
ω 2 ehc
[ 5Be re
2 ]
ωehc 2 k2 3 − k 4 = 6B2 ere
4 [ 5Be re
2
ω 2 hc ωehc 2 D2 a 6 − 7D4 a 4 ]
=
12
[ 5D 2 a 6 ] [
]
− 7Da4 = 6B2 ere
4 5D 2/ a 6/4
2k e 12 ωehc
2 2 · 2D/ a/ 2 − 7Da4 =
12
= a2 h
8π 2 µc
(7.5.14)
ω e χ e =
a2 h
8π 2 µc
(7.5.15)
α e =
[
− 6B2 e
1 + 4B ere
3
ω e hcωe
2
α e
k 3
]
[
= − 6B2 e
1 − 4B ere
3
ω e hcωe
2
Da 3 ]
=
= − 6B2 e
ω e
[1 − ar e ] (7.5.16)
También podemos escribir esta constante en función de B e y ω e χ e . A partir de
la Ecuación (7.5.15) despejamos a en función de ω e χ e como sigue
( 8π 2 µcω e χ e
a =
h
) 1
2
(7.5.17)

232 Capítulo 7 Vibración y rotación de moléculas diatómicas
y usando la Ecuación (7.5.13) obtenemos
y
( 8π 2 µcr 2
ar e =
eω e χ e
h
) 1
2
=
(
ωe χ e B −1
e
) 1
2
(7.5.18)
ar e B e = [ ω e χ e Be
−1 Be
2 ] 1
2
(7.5.19)
de modo que la Ecuación (7.5.16) se transforma en
α e = − 6B2 e
ω e
[1 − ar e ] = 6B e
ω e
[
(ω e χ e ) − 1 2 − Be
]
(7.5.20)
D e
D e = 4B3 e
ω 2 e
(7.5.21)
7.6 Obtenga una expresión analítica para los niveles de energía de vibraciónrotación
del oscilador de Morse, desarrollando el término centrífugo en
serie de Taylor de la exponencial de Morse (modelo de Morse-Pekeris).
Objetivo
Se trata de encontrar una expresión analítica de los niveles de energía rovibracionales
de un oscilador anarmónico, cuyo potencial vibracional viene dado por el oscilador
de Morse al que le añadimos el término de distorsión centrífuga.
Sugerencias
Desarrollamos el término de distorsión centrífuga en serie de Taylor de la variable
x = e −a(r−ee) y nos quedamos con los tres primeros términos del desarrollo.
Obtenemos un potencial efectivo sumando al potencial de Morse vibracional el
desarrollo del término centrífugo que contiene hasta el término cuadrático.
Realizamos la transformación r = r ′ + b que no afecta al operador energía
cinética y que nos permite transformar el potencial efectivo en una expresión
similar a la del potencial de Morse vibracional.
Con la redefinición oportuna de las constantes podemos aprovechar la expresión
obtenida para los niveles de energía vibracionales del oscilador de Morse para
incorporar la aportación de la distorsión centrífuga.
Resolución
La ecuación de Schrödinger radial que da cuenta del movimiento de vibraciónrotación
en el oscilador de Morse viene dada por

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 233
[− 2
d 2
]
J(J + 1)2
+
2µ dr2 2µr 2 + V Morse (r) ψ v,J (r) = E v,J ψ v,J (r) (7.6.1)
donde el potencial de Morse tiene la forma
V Morse (r) = D e
[
1 − e −a(r−re)] 2
(7.6.2)
La idea es expresar el término de distorsión centrífuga como un desarrollo en serie
de la exponencial de Morse x = e −a(r−re) para obtener una ecuación radial que nos
permita encontrar una expresión para la que podamos obtener solución analítica de
los niveles de energía rovibracionales. Comenzamos entonces escribiendo el término
de distorsión centrífuga de la forma
J(J + 1) 2 J)J + 1)2 re
2
2µr 2 =
2µre
2 r 2 = A re
2 0
r 2 (7.6.3)
donde
A 0 =
J(J + 1)2
2µr 2 e
(7.6.4)
es la energía rotacional correspondiente al rotor rígido. Ahora desarrollamos en serie
de Taylor la función r 2 e/r 2 con respecto a x = e −a(r−re) en torno a x = 1 (r = r e ).
Usando la definición de x despejamos
e −a(r−re) = x ⇒ −a(r − r e ) = ln x ⇒ r = r e − ln x
a
(7.6.5)
de modo que
r 2 e
r 2 =
re
2 [
(r e − ln x = 1 − ln x ] −2 [
=
a )2 ar e
La función a desarrollar en serie de Taylor es, por tanto,
f(x) =
ar e
ar e − ln x
] 2
(7.6.6)
[
1 − ln x
ar e
] −2
(7.6.7)
y las derivadas primera y segunda de esta función vienen dadas por
f ′ (x) = 2
ar e
[
1 − ln x
ar e
] −3
x −1 (7.6.8)
y
{
f ′′ (x) = 2 [
3
1 − ln x
ar e ar e
] −4 [
x −1 −
ar e
1 − ln x
ar e
] −3
x −2 }
(7.6.9)

234 Capítulo 7 Vibración y rotación de moléculas diatómicas
de modo que las expresiones para f(x), f ′ (x) y f ′′ (x) en x = 1 son
f(1) = 1 (7.6.10)
f ′ (1) = 2
ar e
]
]
(7.6.11)
f ′′ (1) = 2
ar e
[ 3
ar e
− 1
=
[
− 2
ar e
+ 6
a 2 r 2 e
(7.6.12)
El desarrollo en serie de Taylor de la función (r e /r) 2 incluyendo hasta el término
cuadrático en x queda entonces como sigue
re
2
r 2 ≈ 1 − 2 [
(1 − x) + − 1 + 3 ]
ar e ar e a 2 re
2 (1 − x) 2 (7.6.13)
donde hemos cambiado el signo del segundo término para adaptarlo a un desarrollo
de tipo Morse en función de la variable y = 1 − x = 1 − e −a(r−re) . Podemos escribir
este desarrollo de la forma
donde
r 2 e
r 2 ≈ 1 + Q 1(1 − x) + Q 2 (1 − x) 2 (7.6.14)
Q 1 = − 2
(7.6.15)
ar
[ e
Q 2 = − 1 + 3 ]
ar e a 2 re
2 (7.6.16)
de modo que el potencial efectivo al que están sometidos los núcleos viene dado por
V efectivo = V Morse (r) +
J(J + 1)2
2µr 2 ≈
≈ D e
[
1 − e −a(r−re)] 2
+ A0
{
1 + Q 1
[
1 − e −a(r−re)] + Q 2
[1 − e −a(r−re)] 2 } =
= A 0 + A 0 Q 1
[1 − e −a(r−re)] + [D e + A 0 Q 2 ]
[1 − e −a(r−re)] 2
(7.6.17)
Llamando ahora
A 1 = A 0 Q 1 (7.6.18)
A 2 = D e + A 0 Q 2 (7.6.19)
tenemos
V efectivo = A 0 + A 1
[
1 − e −a(r−re)] + A 2
[
1 − e −a(r−re)] 2
(7.6.20)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 235
La cuestión está ahora en escribir este potencial como el de un oscilador de Morse,
es decir, transformarlo de forma que desaparezca el término lineal en 1 − e −a(r−re) .
Para ello realizamos la siguiente transformación de la coordenada radial
r = r ′ + b (7.6.21)
que no afecta al operador diferencial de energía cinética de la ecuación radial (7.6.1) y
que permite escoger el valor del parámetro b de forma que se elimine el término lineal
en 1−e −a(r−re) . Comenzamos entonces desarrollando el potencial efectivo (Ecuación
7.6.20) como sigue
V efectivo (r) = A 0 + A 1 − A 1 e −a(r−re) + A 2
[1 + e −2a(r−re) − 2e −a(r−re)] =
= A 0 + A 1 + A 2 + A 2 e −2a(r−re) − (2A 2 + A 1 )e −a(r−re) (7.6.22)
y sustituimos aquí r = r ′ + b, con lo que obtenemos
[
V efectivo (r ′ ) = A 0 + A 1 + A 2 + A 2 e −2ab e −2a(r′ −r e) − (2A 2 + A 1 )e −ab ]
A 2 e −2ab e −a(r′ −r e)
(7.6.23)
Para que las exponenciales que aparecen entre corchetes sean las de un oscilador de
Morse normal se ha de cumplir que el término que multiplica a e −a(r′ −r e) sea igual
a 2, en cuyo caso nos queda
e −ab = 2A 2 + A 1
2A 2
(7.6.24)
y esta es, por tanto, la expresión que especifica el valor del parámetro b. Usando
pues esta expresión en el potencial efectivo (7.6.23) obtenemos
V efectivo (r ′ ) = A 0 + A 1 + A 2 + A 2 e −2ab [ e −2a(r′ −r e) − 2e −a(r′ −r e) ] =
donde hemos llamado
= A 0 + A 1 + A 2 − A ′ + A ′ [ 1 − e −a(r′ −r e) ] 2
A ′ = A 2 e −2ab = (2A 2 + A 1 ) 2
Vemos entonces que el potencial efectivo obtenido
(7.6.25)
4A 2
(7.6.26)
V efectivo = A 0 + A 1 + A 2 − A ′ + A ′ [ 1 − e −2a(r′ −r e) ] 2
(7.6.27)
es el correspondiente a un oscilador de Morse con una energía de disociación efectiva
A ′ más una constante dada por A 0 + A 1 + A 2 − A ′ . Usando la expresión general

236 Capítulo 7 Vibración y rotación de moléculas diatómicas
para los niveles de energía del oscilador de Morse obtenemos entonces la siguiente
expresión para los niveles de energía para el potencial efectivo (7.6.27)
E v,J = A 0 + A 1 + A 2 − A ′ + 4A ′ [ v + 1/2
S ′ −
]
(v + 1/2)2
S ′ 2
(7.6.28)
donde
S ′ = (8µA′ ) 1 2
a 2 (7.6.29)
Sustituyamos ahora las constantes que aparecen en la Ecuación (7.6.28) en función
de los parámetros originales del potencial. El término A 0 +A 1 +A 2 −A ′ se desarrolla
de la forma
A 0 + A 1 + A 2 − A ′ = A 0 + A 1 + A 2 − [2A 2 + A 1 ] 2
4A 2
= A 0 − A2 1
4A 2
(7.6.30)
de modo que podemos escribir la energía (Ecuación 7.6.28) como
E v,J = A 0 − A2 1
4A 2
+ 4A ′ [ v + 1/2
S ′ −
]
(v + 1/2)2
S ′ 2
(7.6.31)
Para la constante S ′ dada por la Ecuación (7.6.29) obtenemos
S ′ = (8µA′ ) 1 2
a
= (8µD e) 1 2
a
( ) 1 ( ) 1
A
′ 2 A
′ 2
= S
D e D e
(7.6.32)
donde
S = (8µD e) 1 2
a 2 (7.6.33)
es el correspondiente parámetro adimensional del potencial de Morse puramente
vibracional. Sustituyendo S ′ y A ′ en la Ecuación (7.6.31) obtenemos
E v,J = A 0 − A2 1
+ 2(2A 2 + A 1 )
4A 2 S
Conviene ahora escribir A 2 de la forma,
( ) 1
De 2 4D e
(v + 1/2) −
A
S 2 (v + 1/2)2 (7.6.34)
A 2 = D e + A 0 Q 2 = D e [1 + κQ 2 ] (7.6.35)
donde
κ = A 0
D e
(7.6.36)
y usando este resultado en la Ecuación (7.6.18) tenemos

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 237
A 1 = A 0 Q 1 = κD e Q 1 (7.6.37)
Sustituyendo las expresiones (7.6.35) a (7.6.37) en la expresión para los niveles de
energía (Ecuación 7.6.34) nos queda finalmente, después de agrupar debidamente los
términos,
E v,J = D e
{κ −
}
4(v + 1/2)2
−
S 2
que es la expresión que queríamos obtener.
[
]
κ 2 Q 2 1
4(1 + κQ 2 ) + 2 2(1 + κQ 2 ) 1 κQ 1 (v + 1/2)
2 +
(1 + κQ 2 ) 1 2 S
−
(7.6.38)
7.7 Suponiendo que la molécula diatómica se comporta como un oscilador
armónico, determine las intensidades relativas de las transiciones vibracionales
fundamental (v = 0 → 1) y la del primer sobretono (v = 0 → 2)
cuando se incluye el término cuadrático en el desarrollo en serie de Taylor
del momento dipolar eléctrico permanente µ(r).
Objetivo
Obtención de una expresión para las intensidades relativas entre las transiciones
fundamental y la del primer sobretono, para un oscilador armónico, teniendo en
cuenta la anarmonicidad eléctrica hasta el término cuadrático.
Sugerencias
Partimos de la expresión para el cociente de las intensidades en función de los
cuadrados de los momentos de transición.
Realizamos un desarrollo en serie de potencias de la función momento dipolar
incluyendo hasta el término cuadrático y calculamos sus elementos de matriz.
Obtenemos una expresión compacta para el cociente de las intensidades en
función de las derivadas de la función momento dipolar.
Resolución
Puesto que el estado inicial para las dos transiciones, (v = 0 → 1) y (v = 0 → 2), es
el mismo, las intensidades de las bandas vibracionales son proporcionales al cuadrado
de la integral del momento dipolar eléctrico permanente, es decir,
I(v = 0 → 1)
I(v = 0 → 2) = |〈0|µ(r)|1〉|2
|〈0|µ(r)|2〉| 2 (7.7.1)
Si incluimos en el desarrollo de µ(r) hasta el término cuadrático escribimos

238 Capítulo 7 Vibración y rotación de moléculas diatómicas
µ(r) = µ(r e ) + µ ′ (r e )q + µ′′ (r e )
q 2 (7.7.2)
2
donde q = r−r e . Las dos integrales que aparecen en la Ecuación (7.7.1) se desarrollan
entonces como sigue
〈0|µ(r)|1〉 = µ(r e )〈0|1〉 + µ ′ (r e )〈0|q|1〉 + µ′′ (r e )
〈0|q 2 |1〉 (7.7.3)
2
Los elementos de matriz que aparecen aquí valen
y
〈0|1〉 = 〈0|q 2 |1〉 = 0 (7.7.4)
〈0|q|1〉 = 1 √
2α
(7.7.5)
de modo que
〈0|µ(r)|1〉 = µ′ (r e )
√
2α
(7.7.6)
Análogamente tenemos
y aquí
〈0|µ(r)|2〉 = µ(r e )〈0|2〉 + µ ′ (r e )〈0|q|2〉 + µ′′ (r e )
〈0|q 2 |2〉 (7.7.7)
2
〈0|2〉 = 〈0|q 2 |2〉 = 0 (7.7.8)
Las integrales 〈v − 2|q 2 |v〉 no se anulan y vienen dadas por la expresión general
de modo que
y la Ecuación (7.7.7) queda como sigue
〈v − 2|q 2 |v〉 = [v(v − 1)] 1 2
√
2α
(7.7.9)
〈0|µ(r)|2〉 = µ′′ (r e )
2
〈0|q 2 |2〉 = 1 √
2α
(7.7.10)
1
√ = 1
2α 2 √ 2
µ ′′ (r e )
α
(7.7.11)
Sustituyendo los valores dados por las Ecuaciones (7.7.6) y (7.7.11) en la Ecuación
(7.7.1), obtenemos

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 239
I(v = 0 → 1)
I(v = 0 → 2) = µ′ (r e ) 2 4 · 2α 2 ( µ ′ )
(r e ) 2
2αµ ′′ (r e ) 2 = 4α
µ ′′ (7.7.12)
(r e )
Normalmente se cumple que |µ ′ (r e )| ≫ |µ ′ (r e )|, así que la transición fundamental
v = 0 → 1 es bastante más intensa que la transición de sobretono v = 0 → 2.
7.8 Utilizando la aproximación lineal para el momento dipolar eléctrico permanente
µ e (r), determine las intensidades relativas de las transiciones
vibracionales fundamental (v = 0 → 1) y la del primer sobretono (v =
0 → 2) cuando se incluye el término cúbico en el desarrollo en serie
de Taylor de la función de energía potencial V (r). Utilice la teoría de
perturbaciones de primer orden.
Objetivo
Obtención de una expresión para las intensidades relativas entre las transiciones
fundamental y la del primer sobretono para un oscilador anarmónico cúbico y un
momento dipolar lineal.
Sugerencias
Empleando la teoría de perturbaciones de primer orden obtenemos las funciones
de onda del sistema perturbado para el estado fundamental y los dos primeros
estados excitados.
Puesto que la función momento dipolar es lineal, los elementos matriz de transición
incluyen solamente la primera potencia de la coordenada.
Obtenemos una expresión para el cociente de la intensidad de las transiciones
fundamental y del primer sobretono en función del momento dipolar en el
equilibrio y de la constante de fuerza del potencial.
Resolución
La aproximación lineal para el momento dipolar eléctrico permanente de una molécula
diatómica viene dada por
µ(q) = µ 0 + µ ′ (r e )q (7.8.1)
donde q = r − r e , y la función de energía potencial incluyendo hasta el término
cúbico en el desarrollo en serie de Taylor tiene la forma
V (q) = 1 2 kq2 + aq 3 (7.8.2)
La intensidad relativa de las transiciones fundamental y la del primer sobretono viene
dada entonces por

240 Capítulo 7 Vibración y rotación de moléculas diatómicas
I(v = 0 → 1)
I(v = 0 → 2) = |〈0|µ(q)|1〉|2
|〈0|µ(q)|2〉| 2 = |〈0|µ 0 + µ ′ (r e )q|1〉| 2
|〈0|µ 0 + µ ′ (r e )q|2〉| 2 = |〈0|q|1〉|2
|〈0|q|2〉| 2 (7.8.3)
Como el potencial incluye el término cúbico, las funciones de onda que hay que
utilizar para resolver las integrales 〈v|q|1〉 y 〈v|q|2〉 que aparecen en la Ecuación
(7.8.3) son las anarmónicas. Hemos de calcular pues, al menos, la corrección de
primer orden de la función de onda cuya expresión general es
En nuestro caso tenemos
ψ (1)
v
= ∑ 〈v ′ |Ĥ′ |v〉
v ′ ≠v E v (0) − E (0) ψ (0)
v
(7.8.4)
′
v ′
Ĥ ′ = k 3 q 3 (7.8.5)
de modo que
ψ (1)
v
= ∑ 〈v ′ |k 3 q 3 |v〉
v ′ ≠v E (0)
v
− E (0) ψ (0)
v
(7.8.6)
′
′ v ′
donde las integrales que aparecen en este sumatorio son armónicas. Las únicas integrales
armónicas de q 3 diferentes de cero vienen dadas por las expresiones
[ ] 1
(v + 1)(v + 2)(v + 3)
〈v + 3|q 3 |v〉 = 〈v|q 3 2
|v + 3〉 =
8α 3
[ ] 1
(v + 1)
〈v + 1|q 3 |v〉 = 〈v|q 3 3 2
|v + 1〉 = 3
8α 3
[ ] 1
v
〈v − 1|q 3 |v〉 = 〈v|q 3 3 2
|v − 1〉 = 3
8α 3
[ ] 1
v(v − 1)(v − 2)
〈v − 3|q 3 |v〉 = 〈v|q 3 2
|v − 3〉 =
8α 3
(7.8.7)
(7.8.8)
(7.8.9)
(7.8.10)
y las diferencias entre los niveles de energía armónicos son
E 0 v − E 0 v ′ = (v − v′ )hν e (7.8.11)
El sumatorio de la Ecuación (7.8.4) es, pues, finito. Usando las Ecuaciones (7.8.7) a
(7.8.11) este sumatorio se desarrolla como sigue
ψ (1)
v = k 3
2α
[ ] 1
v(v − 1)(v − 2) 2 1
ψ (0)
v−3
2α 3hν + 3k 3v
e 2α
− 3k ( ) 1
3(v + 1) v + 1 2 1
ψ (0)
v+1
2α 2α hν −
e
− k [
3 (v + 1)(v + 2)(v + 3)
2α 2α
( v
) 1
2 1
ψ (0)
v−1
2α hν −
e
] 1
2 1
3hν e
ψ (0)
v+3 (7.8.12)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 241
Para los estados v = 0, 1 y 2, que son los que nos interesan, las funciones de onda
completas, de acuerdo con la expresión anterior, vienen dadas por
[ √ ]
ψ 0 = ψ (0) k 3
0 +
−3ψ (0) 6
(2α) 3 1 −
2 hν e
3 ψ(0) 3
(7.8.13)
ψ 1 = ψ (0)
1 +
ψ 2 = ψ (0)
2 +
[
k 3
3ψ (0)
(2α) 3 0 − 6 √ 2ψ (0)
2 −
2 hν e
[
k 3
6 √ 2ψ (0)
(2α) 3 1 − 9 √ 3ψ (0)
2 hν e
√ ]
24
3 ψ(0) 4
3 − 2√ 15
3
ψ (0)
5
]
(7.8.14)
(7.8.15)
Estas funciones de onda no están normalizadas. Podemos suponer, sin embargo, que
las constantes de normalización no van a diferir mucho del valor unidad, y utilizar
directamente las funciones de onda sin normalizar para evaluar las integrales que
aparecen en el cálculo de las intensidades.
Usando entonces las funciones de onda (7.8.13) y (7.8.14) para calcular la integral
〈0|q|1〉 desarrollamos
[
k 3
〈0|q|1〉 = 〈0|q|1〉 +
3〈0|q|0〉 − 6 √ √ ]
24
2〈0|q|2〉 −
(2α) 3 2 hν e
3 〈0|q|4〉 +
[
√ ]
k 3
6
+ −3〈1|q|1〉 −
(2α) 3 2 hν e
3 〈3|q|1〉 +
k 2 [
3
+
(2α) 3 (hν e ) 2 −9〈1|q|0〉 + 18 √ 2〈1|q|2〉 + √ 24〈1|q|4〉 −
− √ 6〈3|q|0〉 + 2 √ 12〈3|q|2〉 + 12 ]
9 〈3|q|4〉
(7.8.16)
donde todos los elementos de matriz que aparecen en el lado derecho del signo igual
son armónicos. De un modo análogo, usando las funciones de onda (7.8.13) y (7.8.15)
desarrollamos la integral 〈0|q|2〉 como sigue
〈0|q|2〉 = 〈0|q|2〉 +
[
k 3
−3〈1|q|2〉 −
(2α) 3 2 hν e
√
6
3 〈3|q|2〉 ]
+
[
k 3
+ 6 √ 2〈0|q|1〉 − 9 √ ]
3〈0|q|3〉 − 2√ 15
〈0|q|5〉 +
(2α) 3 2 hν e
3
k 2 [
3
+ −18 √ 2〈1|q|1〉 + 27 √ 3〈1|q|3〉 + 2 √ 15〈1|q|5〉−
(2α) 3 2 hν e
−2 √ 12〈3|q|1〉 + 9 √ 2〈3|q|3〉 + 2 3
√
10〈3|q|5〉
]
(7.8.17)
Sabemos, además, que las únicas integrales armónicas de la coordenada q que no
se anulan son aquéllas en las que los números cuánticos difieren en una unidad, y

242 Capítulo 7 Vibración y rotación de moléculas diatómicas
vienen dadas por
[ ] v + 1 1/2
〈v + 1|q|v〉 = 〈v1|q|v + 1〉 =
(7.8.18)
2α
[ v
] 1/2
〈v|q|v − 1〉 = 〈v − 1|q|v〉 =
(7.8.19)
2α
Las Ecuaciones (7.8.16) y (7.8.17) se simplifican, entonces, como sigue
k 2 [
3
〈0|q|1〉 = 〈0|q|1〉+
(2α) 3 (hν e ) 2 −9〈1|q|0〉 + 18 √ 2〈1|q|2〉 + 2 √ 12〈3|q|2〉 + 12 ]
9 〈3|q|4〉
y
〈0|q|2〉 =
[
√ ]
k 3
6
−3〈1|q|2〉 −
(2α) 3 2 hν e
3 〈3|q|2〉 + 6√ 2〈0|q|1〉
(7.8.20)
(7.8.21)
Usando aquí las expresiones (7.8.18) y (7.8.19) para los elementos de matriz armónicos
obtenemos, después de simplificar,
y
〈0|q|1〉 = √ 1 + 125
2α 3
k3
2
(2α) 7 2 (hν e ) ≈ 1
2
√
2α
(7.8.22)
〈0|q|2〉 = k 3
2hν e α 2 √
2 (7.8.23)
Sustituyendo finalmente estas expresiones en la Ecuación (7.8.3) nos queda
I(v = 0 → 1)
I(v = 0 → 2 = |〈0|q|1〉|2
|〈0|q|2〉| 2 = k 2 3
(hν) 2 α 3 (7.8.24)
Usando finalmente las definiciones de α y ν e , es decir,
y
α = (kµ)1/2
(7.8.25)
ν e = 1 ( ) k 1/2
(7.8.26)
2π µ
obtenemos
I(v = 0 → 1)
I(v = 0 → 2) = k5/2 µ 1/2
k3
2
(7.8.27)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 243
Como podemos observar en esta ecuación, cuanto menor sea la constante de anarmonicidad
cúbica k 3 menor será la intensidad relativa del primer sobretono con respecto
a la banda fundamental.
7.9 Deduzca la expresión para los números de ondas de las líneas del espectro
de rotación pura de una molécula diatómica.
Objetivo
Obtención de la expresión para los números de ondas del espectro de rotación pura de
las moléculas diatómicas incluyendo la anarmonicidad y el acoplamiento vibraciónrotación.
Sugerencias
Partimos de la expresión general para los niveles de energía de vibraciónrotación
de moléculas diatómicas y usamos la definición de número de ondas
correspondiente a una transición de rotación pura para obtener la expresión
general de las componentes de rotación para cualquier estado vibracional.
Resolución
La expresión general para los niveles de energía de vibración rotación de una molécula
en el modelo oscilador anarmónico rotor no rígido es la siguiente
E v,J
hc = ω e (v + 1/2)+B e J(J+1)−ω e χ e (v + 1/2) 2 −α e (v + 1/2) J(J+1)−D e [J(J+1)] 2
(7.9.1)
Para las transiciones de rotación pura tenemos ∆v = 0, así que los números de onda
a los que aparecen las líneas de absorción vienen dados por
˜ν(J → J + 1) = E v,J+1 − E v,J
= B e (J + 1)(J + 2) − α e (v + 1/2) (J + 1)(J + 2) −
hc
−D e [(J + 1)(J + 2)] 2 − B e J(J + 1) +
+α e (v + 1/2) J(J + 1) + D e [J(J + 1)] (7.9.2)
Simplificando adecuadamente, esta expresión se reduce a
˜ν(J → J + 1) = 2(J + 1) [B e − α e (v + 1/2)] − 4D e (J + 1) 3 (7.9.3)
e introduciendo la constante rotacional efectiva
escribimos
B v = B e − α e (v + 1/2) (7.9.4)

244 Capítulo 7 Vibración y rotación de moléculas diatómicas
˜ν(J → J + 1) = 2 B v (J + 1) − 4 D e (J + 1) 3 (7.9.5)
7.10 En el espectro de microondas de la molécula de CO se observan las siguientes
líneas espectrales:
J → J ′ 0 → 1 1 → 2 2 → 3 3 → 4 4 → 5
ν (MHz) 115271.20 230537.97 345795.9 461040.7 576267.8
Determine a partir de estos datos las constantes espectroscópicas B 0 y D
de la molécula. Suponga, además, que la transición J = 0 → 1 del estado
vibracional v = 1 ocurre a 114221.2 MHz. Calcule entonces las constantes
α e y B e , y los valores de las distancias r e y r 0 .
Objetivo
Obtención de las constantes espectroscópicas rotacionales de la molécula de CO y
de las separaciones internucleares a partir de ellas.
Sugerencias
Ajustamos las frecuencias experimentales de las líneas espectrales a la expresión
obtenida en el problema anterior para determinar las constantes B 0 y D e .
Usamos la expresión de la frecuencia de resonancia de la banda v = 1 para
obtener B 1 .
Una vez conocidas B 0 y B 1 , calculamos los valores de B e y α e .
A partir de B e calculamos la distancia de equilibrio r e , y a partir de B 0 calculamos
r 0 .
Resolución
Como hemos visto en el problema anterior, las frecuencias a las que aparecen las
líneas del espectro de rotación pura expresadas en números de ondas vienen dadas
por
ν = 2(J + 1)B v − 4D(J + 1) 3 (7.10.1)
Tenemos, pues, que ajustar los valores experimentales de las frecuencias que da el
problema a la función (7.10.1) para obtener los valores de B 0 y de D e . Para que el
ajuste sea lineal dividimos la Ecuación (7.10.1) por (J + 1), de modo que nos queda
ν
J + 1 = 2B v − 4D(J + 1) 2 (7.10.2)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 245
Tabla 7.1: Valores para el ajuste por mínimos cuadrados de ν/(J + 1) frente a (J + 1) 2
J + 1 ν(Hz) (J + 1) 2 ν/(J + 1)
1 115271.20 1 115271.20
2 230537.97 4 115268.99
3 345795.90 9 115265.30
4 461040.70 16 115260.18
5 576267.80 25 115253.56
Si representamos ˜ν/(J +1) frente a (J +1) 2 debemos obtener una línea recta de cuya
pendiente extraemos la constante D e y de cuya ordenada en el origen extraemos la
constante B 0 . Los datos del ajuste se dan en en la Tabla 7.1. Efectuamos entonces
el ajuste por mínimos cuadrados a una recta, y = mx + b, donde y = ν/(J + 1) y
x = (J + 1) 2 . El resultado del ajuste es el que se muestra en la Figura 7.1. Tenemos
pues
}
m = −0.7347 MHz = −4D e
b = 115272 = 2B 0
y a partir de estos datos despejamos los valores de las constantes
Por otro lado sabemos que
D e = 0.18 MHz (7.10.3)
B 0 = 57635.96 MHz (7.10.4)
Figura 7.1: Ajuste por mínimos cuadrados de ν/(J + 1) frente a (J + 1) 2

246 Capítulo 7 Vibración y rotación de moléculas diatómicas
Usando la expresión general (7.10.1) escribimos
ν v=1 (J = 0 → 1) = 114221.2 MHz (7.10.5)
ν v=1 (J0 → 1) = 2B 1 − 4D e (7.10.6)
Puesto que conocemos D e , calculamos B 1 usando esta ecuación de la forma
B 1 = ˜ν v=1(J = 0 → 1) + 4D e
2
= 57110.96 MHz
A partir de la definición general de la constante rotacional efectiva, B v
α e (v + 1/2), tenemos
B 0 = B e − α e /2
B 1 = B e − 3α e /2
}
⇒
{
αe = B 0 − B 1
B e = B 0 e + α e /2
= B e −
y de aquí calculamos
{
αe = B 0 − B 1 = 57635.96 − 57110.96 = 525 MHz
B e = B 0 + α e /2 = 57635.96 + 525/2 = 57898 MHz
La masa reducida de la molécula de CO vale
µ =
12 × 16
= 6.86 (7.10.7)
12 + 16
Usando entonces las expresiones para B e y B 0 calculamos los valores para r e y r 0 de
la forma
r 2 e =
h
8π 2 µB e
= 1.2729 × 10 −20 m 2 (7.10.8)
de donde
r e = 1.128 Å (7.10.9)
y del mismo modo
r0 2 = re
2 B e
= 1.2787 × 10 −20 m 2 (7.10.10)
B 0
de donde
r 0 = 1.1308 Å (7.10.11)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 247
7.11 En el espectro de rotación pura de la molécula de HCl se observan con
igual intensidad las líneas que aparecen a 127.2 y 212.0 cm −1 . Calcule la
temperatura de la muestra. La constante rotacional vale 10.6 cm −1 .
Objetivo
Determinación de la temperatura de una muestra a partir de la posición de dos líneas
de rotación de la misma intensidad.
Sugerencias
Determinamos los números cuánticos rotacionales de las líneas que da el problema
usando la expresión para las frecuencias rotacionales que proporciona el
modelo del rotor rígido.
Igualamos las poblaciones en equilibrio de los dos niveles cuyas intensidades
son iguales y obtenemos así una expresión que relaciona la temperatura con la
constante rotacional y los números cuánticos.
Usamos dicha expresión para el caso particular que indica el problema.
Resolución
Calculamos en primer lugar los valores de J que corresponden a las líneas rotacionales
que aparecen a 127.2 cm −1 y a 212.0 cm −1 . La expresión para el número de ondas de
las líneas en el modelo de rotor rígido es la siguiente
de modo que tenemos
˜ν = 2B e (J + 1) (7.11.1)
127.2 = 2 × 10.6 × (J + 1) ⇒ J a = 5 (7.11.2)
212.2 = 2 × 10.6 × (J + 1) ⇒ J b = 9 (7.11.3)
La intensidad de las líneas rotacionales es proporcional a la población del nivel de
partida y al cuadrado del momento dipolar de transición. Este último varía suavemente
con el número cuántico rotacional, de modo que el factor determinante son las
poblaciones de los niveles rotacionales, N J , que en condiciones de equilibrio vienen
dadas por
N J
N 0
= (2J + 1)e −BeJ(J+1)hc
k B T
(7.11.4)
donde B e va en cm −1 . Podemos suponer, entonces, que las líneas rotacionales que
tienen la misma intensidad tienen también igualmente poblados los estados rotacionales
de partida. Llamando J a y J b a los números cuánticos rotacionales de dichos
estados escribimos

248 Capítulo 7 Vibración y rotación de moléculas diatómicas
y usando aquí la Ecuación (7.11.4) obtenemos
N Ja = N Jb (7.11.5)
2J a + 1
2J b + 1 = e Be[Ja(Ja+1)−J b (J b +1)]hc
k b T
(7.11.6)
Tomando logaritmos neperianos en los dos miembros de esta expresión nos queda
ln(2J a + 1) − ln(2J b + 1) = Be[J a(J a + 1) − J b (J b + 1)]hc
k b T
(7.11.7)
y de aquí despejamos
T = Be[J a(J a + 1) − J b (J b + 1)]hc
k B [ln(2J a + 1) − ln(2J b + 1)]
(7.11.8)
Los datos que tenemos que usar en nuestro caso son J a = 5, J b = 9, k b = 1.38066 ×
10 −16 erg/K, h = 6.626 × 10 −27 erg s, B e = 10.6 cm −1 y c = 2.99 × 10 10 cm/s, de
modo que calculamos
T =
10.6 cm−1 /
−60
{ }} {
[30 − 90] ×6.626 × 10 −27 erg / s/ × 2.99 × 10 10 cm/ s/
−1
1.38066 × 10−16 erg / =
K
[ln 11 − ln 19]
} {{ }
2.40
} {{ }
2.94
= 1689 K (7.11.9)
Como vemos, la muestra está bastante caliente.
7.12 Deduzca las expresiones para los números de ondas de las líneas espectrales
de las ramas R y P de una banda de vibración-rotación de una
molécula diatómica.
Objetivo
Obtención de las expresiones teóricas correspondientes a las posiciones de las líneas
espectrales correspondientes a las ramas R y P de las bandas de vibración-rotación
de moléculas diatómicas usando el modelo de oscilador anarmónico-rotor no rígido.
Sugerencias
Usando la expresión general para los niveles de energía de vibración-rotación de
moléculas diatómicas, calculamos el número de ondas del origen de la banda,
que corresponde a una transición vibracional con J = 0.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 249
De un modo análogo obtenemos las expresiones para las líneas de la rama R,
correspondiente a los tránsitos ˜ν R (v → v ′ , J → J + 1), y para las líneas de la
rama P , correspondiente a los tránsitos ˜ν R (v → v ′ , J → J + 1).
Resolución
La expresión general para la energía de los niveles de vibración-rotación de las
moléculas diatómicas, expresada en número de ondas, es la siguiente
E v,J
hc = ω e(v+1/2)+B e J(J +1)−ω e χ e (v+1/2) 2 −α e (v+1/2)J(J +1)−D e [J(J +1)] 2
(7.12.1)
En primer lugar obtenemos la posición del origen de la banda, ˜ν, que corresponde
al tránsito no rotacional con J = 0, es decir
˜ν(v → v ′ , J = 0) = ω e (v ′ − v) − ω e χ e
(
v ′ + 1/2 ) 2 + ωe χ e (v + 1/2) 2 =
= ω(v ′ − v) − ω e χ e
[
v ′ (v ′ + 1) − v(v + 1) ] = ˜ν 0 (7.12.2)
La expresión para la rama R se desarrolla entonces como sigue
˜ν R (v → v ′ , J → J + 1) = E v ′ ,J+1 − E v,J
= ˜ν 0 + B e (J + 1)(J + 2) −
(
hc
−α e v ′ + 1/2 ) (J + 1)(J + 2) − D e [(J + 1)(J + 2)] 2 −
−B e J(J + 1) + α e (v + 1/2) J(J + 1) + D e [J(J + 1)] 2 (7.12.3)
y agrupando términos en esta expresión y simplificando obtenemos
˜ν R (v → v ′ , J → J + 1) = ˜ν 0 + [2B e − α e (v + v ′ + 1)](J + 1)
−α e (v ′ − v)(J + 1) 2 − 4D e (J + 1) 3 , J = 0, 1, 2, · · · (7.12.4)
Procediendo de igual forma obtenemos una expresión para la posición de las líneas
correspondientes a la rama P . Designamos por J el nivel de partida, al igual que en
el caso de las líneas de la rama R, con lo que ahora las transiciones son J → J − 1,
de forma que escribimos
˜ν P (v → v ′ , J → J − 1) = E v ′ ,J−1 − E v,J
= ˜ν 0 + B e (J − 1)J −
(
hc
−α e v ′ + 1/2 ) (J − 1)J − D e [(J − 1)J] 2 −
con lo que finalmente obtenemos
−B e J(J + 1) + α e
(
v ′ + 1/2 ) J(J + 1) + D e [J(J + 1)] 2 (7.12.5)
˜ν P (v → v ′ , J → J − 1) = ˜ν 0 − [2B e − α e (v + v ′ + 1)](J + 1)
−α e (v ′ − v)J 2 + 4D e J 3 , J = 1, 2, 3, · · · (7.12.6)

250 Capítulo 7 Vibración y rotación de moléculas diatómicas
7.13 El origen de la banda fundamental de la molécula de CO aparece a 2143
cm −1 y el del primer sobretono a 4260 cm −1 . Calcule las constantes espectroscópicas
ω e y ω e x e de esta molécula y determine a partir de ellas la
energía de disociación D e y la constante a del potencial de Morse. Calcule
también el valor de D 0 .
Objetivo
Determinación de las constantes espectroscópicas ω e y ω e χ e de la molécula de CO
a partir de los orígenes de las bandas fundamental y la del primer sobretono. Una
vez determinadas las constantes espectroscópicas, se determinan los parámetros del
potencial de Morse, D e y a.
Sugerencias
Escribimos las expresiones para los números de ondas de los orígenes de la
banda fundamental y del primer sobretono, y despejamos de ella las constantes
espectroscópicas ω e y ω e χ e .
Calculamos las constantes de Morse D e y a, a partir de las constantes espectroscópicas
ω e y ω e χ e .
Calculamos el valor de D 0 restando a D e la energía en el punto cero.
Resolución
La expresión general para los orígenes de bandas en número de ondas es
˜ν 0 (v → v ′ , J = 0) = ω e (v ′ − v) − ω e χ e [v ′ (v ′ + 1) − v(v + 1)] (7.13.1)
que para transiciones cuyo nivel inicial es el v = 0 se reduce a
˜ν 0 (0 → v ′ , J = 0) = ω e v ′ − ω e χ e v ′ (v ′ + 1) (7.13.2)
La banda fundamental es aquélla para la que v ′ = 1 y la del primer sobretono la que
tiene v ′ = 2, de modo que
Despejando de aquí ω e y ω e χ e calculamos
˜ν 0 (0 → 1, J = 0) = ω e − 2ω e χ e = 2143 cm −1 (7.13.3)
˜ν 0 (0 → 2, J = 0) = 2ω e − 6ω e χ e = 4260 cm −1 (7.13.4)
ω e = 2169 cm −1 (7.13.5)
ω e χ e = 13 cm −1 (7.13.6)
Para obtener los parámetros del potencial de Morse D e y a, usamos las expresiones
para las constantes espectroscópicas en función de dichos parámetros obtenidas en

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 251
el Problema (7.5). Recordemos que estas expresiones son
ω e = a πc
ω e χ e =
( ) 1
De 2
2µ
a2 h
8π 2 µc
(7.13.7)
(7.13.8)
Usándolas de forma combinada proporcionan el resultado
ωe
2 = 4D e
ω e χ e hc
(7.13.9)
y de esta expresión y la (7.13.8) despejamos
ω2 e
D e = hc
(7.13.10)
4ω e χ e
a 2 = 8π2 µcω e χ e
h
Sustituyendo los datos numéricos del problema en estas ecuaciones calculamos
(7.13.11)
D e = hc · 90472.3 cm −1 = 11.20 eV (7.13.12)
y
de donde
a 2 = 8π2 µc˜ω e χ e
h
= 527.6 × 10 18 m −2 (7.13.13)
a = 2.29 × 10 10 m −1 = 2.290 Å −1 (7.13.14)
Para calcular D 0 hemos de determinar previamente la energía en el punto cero, que
vale
( ωe
E 0 =
2 − ω ) (
eχ e 2169
hc = − 13 )
hc = 1081.25 hc = 0.13 eV
4
2 4
con lo que finalmente nos queda
D 0 = D e − E 0 = 11.20 − 0.13 = 11.06 eV (7.13.15)

252 Capítulo 7 Vibración y rotación de moléculas diatómicas
7.14 Calcule las constantes espectroscópicas ω e y ω e x e de la molécula de HCl
a partir de los siguientes valores de los orígenes de sus bandas infrarrojas:
v → v ′ 0 → 1 0 → 2 0 → 3 0 → 4 0 → 5
˜ν (cm −1 ) 2885.9 5668.0 8347.0 10923.1 13396.5
Determine, usando dichas constantes, la energía de disociación D e suponiendo
que la curva de potencial es la del oscilador de Morse.
Objetivo
Determinación de las constantes espectroscópicas ω e y ω e χ e para la molécula de HCl
cuando disponemos de los orígenes de bandas de varios sobretonos.
Sugerencias
Partimos de la expresión general para los números de ondas de los orígenes de
bandas en función de las constantes espectroscópicas que queremos determinar.
Obtenemos las diferencias primera y segunda de los números de ondas de los
orígenes de la bandas y a partir de la diferencia segunda calculamos el valor de
la constante ω e χ e .
Empleando las primeras diferencias, que dependen del número cuántico v ′ , generamos
una tabla con los diferentes valores de la constante ω e correspondientes
a cada una de las transiciones y calculamos, promediando, el valor de dicha
constante.
Alternativamente usamos la expresión para los orígenes de las bandas para
realizar un ajuste lineal del que podamos extraer los valores de las constantes
espectroscópicas.
Mediante las relaciones entre las constantes espectroscópicas y los parámetros
del potencial de Morse, calculamos estos últimos.
Resolución
Disponemos de las transiciones fundamental y de varios sobretonos, y sabemos que
los números de onda de los orígenes de dichas bandas vienen dados por
˜ν 0 (v → v ′ ) = ω e v ′ − ω e χ e v ′ (v ′ + 1) (7.14.1)
Si hacemos la primera diferencia en esta expresión, obtenemos
∆˜ν 0 = ˜ν 0 (0 → v ′ + 1) − ˜ν 0 (0 → v ′ ) = ω e − 2ω e χ e (v ′ + 1) (7.14.2)
y si hacemos la segunda diferencia, nos queda

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 253
∆ 2˜ν 0 = ∆˜ν 0 (v ′ + 1) − ∆˜ν 0 (v ′ ) = −2ω e χ e (7.14.3)
que, como vemos, se mantiene constante, puesto que la función original es cuadrática
en la variable v ′ . En la Tabla 7.2 se incluyen los números de ondas de las transiciones
de la molécula de HCl que da el problema y las diferencias primera y segunda. Como
vemos, la segunda diferencia, ∆ 2˜ν 0 , no es totalmente constante, sino que disminuye
lentamente en valor absoluto al aumentar v ′ , lo que significa que, probablemente,
habría que incluir una constante de anarmonicidad más para efectuar el análisis. El
valor medio de ∆ 2˜ν 0 vale
〈
∆2˜ν 0
〉
= −103.13 cm
−1
(7.14.4)
y usando la Ecuación (7.14.3) calculamos para ω e χ e
2ω e χ e = −103.13 cm −1 ⇒ ω e χ e = 51.57 cm −1 (7.14.5)
Para calcular ω e despejamos esta constante de la Ecuación (7.14.2) de la forma
ω e = ∆˜ν 0 + 2(v ′ + 1)ω e χ e (7.14.6)
Usando aquí los datos de la tercera columna de la Tabla (7.2) calculamos los valores
de ω e para cada valor de v ′ , y el valor medio de los mismos, que da el resultado
ω e = 2988.72 cm −1 (7.14.7)
Otra alternativa para calcular ω e consiste en reescribir la Ecuación (7.14.1) en la
forma
˜ν 0
v ′ = ω e − ω e χ e (v ′ + 1) (7.14.8)
Tabla 7.2: Diferencias sucesivas de los orígenes de las bandas
v → v ′ ˜ν 0 (cm −1 ) ∆˜ν 0 (cm −1 ) ∆ 2˜ν 0 (cm −1 )
2885.4
0 → 1 2885.9 } −103.8
} 2782.1
0 → 2 5668.0 } −103.1
} 2679.0
0 → 3 8347.0 } −102.9
} 2576.1
0 → 4 10923.1 } −102.7
} 2473.5
0 → 5 13396.5

254 Capítulo 7 Vibración y rotación de moléculas diatómicas
Tabla 7.3: Valores de ˜ν 0 /v ′ y de (v ′ + 1)
v ′ + 1 ˜ν 0 /v ′ (cm −1 )
2 2885.9
3 2834.0
4 2782.3
5 2730.7
6 2679.3
y realizar un ajuste por mínimos cuadrados de ˜ν 0 /v ′ frente a (v ′ + 1) que dará una
línea recta de pendiente ω e χ e y ordenada en el origen ω e . Los datos necesarios se
incluyen en la Tabla 7.3 y el ajuste con una hoja de cálculo se muestra en la Figura
7.2, donde vemos que los valores de la ordenada en el origen (ω e ) y de la pendiente
(ω e x e ) prácticamente coinciden con los calculados anteriormente. Si la curva de
potencial es la que corresponde a un oscilador de Morse entonces, como sabemos,
la energía de disociación está relacionada con las constantes espectroscópicas ω e y
ω e χ e mediante la expresión
ω2 e
D e = hc
(7.14.9)
4ω e χ e
Sustituyendo aquí los valores numéricos obtenidos para ambas constantes (Ecuaciones
(7.14.5) y (7.14.7)), calculamos
D e = 8.578 × 10 −12 erg = 5.35 eV = 43184.1 cm −1 (7.14.10)
Figura 7.2: Ajuste por mínimos cuadrados de ˜ν 0 /v ′ frente a (v ′ + 1)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 255
7.15 Escriba las expresiones para los números de ondas de las líneas espectrales
de las ramas R y P en función de las constantes rotacionales efectivas B v
y B v ′.
Objetivo
Obtención de las expresiones para los números de ondas de las ramas R y P en el
modelo oscilador anarmónico-rotor no rígido utilizando las constantes rotacionales
efectivas.
Sugerencias
Partimos de la expresión general para los niveles de vibración-rotación correspondientes
al modelo del oscilador anarmónico y rotor no rígido, incluyendo las
constantes rotacionales efectivas.
A partir de la expresión general correspondiente a la posición de las líneas
correspondientes a la rama R obtenemos una expresión polinómica en J, y
repetimos el mismo procedimiento para obtener una expresión polinómica en J
para la rama P .
Resolución
Partimos de la expresión general para la energía en el modelo del oscilador anarmónico
y rotor no rígido, expresada en función de las constantes rotacionales efectivas,
es decir
donde
E v,J
hc = ω e (v + 1/2) − ω e χ e (v + 1/2) 2 + B v J(J + 1) − D e [J(J + 1)] 2 (7.15.1)
Los números de ondas de la rama R vienen dados por
B v = B e = α e (v + 1/2) (7.15.2)
˜ν R (v → v ′ , J → J + 1) = ˜ν(v → v ′ ) + B v ′(J + 1)(J + 2) − D e [(J + 1)(J + 2)] 2 −
−B v J(J + 1) + D e [J(J + 1)] 2 =
= ˜ν(v → v ′ ) + [B v ′(J + 2) − B v J](J + 1)
} {{ } −4D e(J + 1) 3
Desarrollando por separado el término subrayado en esta expresión nos queda
(7.15.3)
[B v ′(J + 2) − B v J](J + 1) = (B v ′ − B v )J 2 + (3B v ′ − B v )J + 2B v ′ (7.15.4)
de modo que la Ecuación (7.15.3) se reescribe de la forma
˜ν R (v → v ′ , J → J +1) = ˜ν 0 (v → v ′ )+2B v ′ +(3B v ′ −B v )J +(B v ′ −B v )J 2 −4D e (J +1) 3
(7.15.5)

256 Capítulo 7 Vibración y rotación de moléculas diatómicas
Para la rama P tenemos,
˜ν P (v → v ′ , J → J − 1) = ˜ν(v → v ′ ) + B v ′(J − 1)J − D e [(J − 1)J)] 2 −
−B v J(J + 1) − D e [J(J + 1)] 2
El término subrayado queda ahora como sigue
= ˜ν(v → v ′ ) [B v ′(J − 1) − B v (J + 1)]J
} {{ } +4D eJ 3
(7.15.6)
[B v ′(J − 1) − B v (J + 1)]J = (B v ′ − B v )J 2 − (B v ′ + B v )J (7.15.7)
con lo que finalmente obtenemos
˜ν P (v → v ′ , J → J − 1) = ˜ν 0 (v → v ′ ) − (B v ′ + B v )J + (B v ′ − B v )J 2 + 4D e J 3 (7.15.8)
7.16 Demuestre que la líneas de las ramas R y P de las bandas de absorción
vibracionales v → v ′ de moléculas diatómicas satisfacen las relaciones:
R(J) − P (J) = 2B v ′(2J + 1), R(J − 1) − P (J + 1) = 2B v (2J + 1). Suponga
que la constante espectroscópica D e es despreciable.
Objetivo
Obtención de la separación entre dos líneas de las ramas R y P con el mismo nivel
inicial, que proporciona la constante rotacional del estado vibracional excitado y
la separación entre dos líneas de las ramas R y P con el mismo nivel final, que
porporciona la constante rotacional del estado vibracional más bajo.
Sugerencias
Empleamos la expresión para los números de ondas de las ramas R y P expresados
en términos de las constantes rotacionales de los estados vibracionales
implicados despreciando la contribución del término que contiene la constante
D e , y hacemos las diferencias R(J) − P (J) y R(J − 1) − P (J + 1) para obtener
las expresiones que nos pide el problema.
Resolución
Es conveniente utilizar las expresiones que hemos obtenido en el problema anterior
para los números de ondas de las ramas R y P , ˜ν R y ˜ν P , en función de las constantes
rotacionales B v y B v ′. Despreciando el término en D e , escribimos
˜ν R (v → v ′ , J → J + 1) = R(J) = ˜ν 0 (v → v ′ ) + 2B v ′ + (3B v ′ − B v )J + (B v ′ − B v )J 2
(7.16.1)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 257
y
˜ν P (v → v ′ , J → J − 1) = P (J) = ˜ν 0 (v → v ′ ) − (B v ′ + B v )J + (B v ′ − B v )J 2 (7.16.2)
y desarrollando adecuadamente estas dos expresiones obtenemos
R(J) − P (J) = 2B v ′(J + 1) (7.16.3)
y
R(J − 1) − P (J + 1) = 2B v (2J + 1) (7.16.4)
7.17 Se miden las siguientes líneas (en cm −1 ) de la banda fundamental de la
molécula de HCl:
J 0 1 2 3 4 5
R(J) 2906.25 2925.78 2944.89 2963.24 2980.90 2997.78
P (J) 2865.09 2843.56 2821.43 2798.78 2775.79
Calcule, usando estos datos, las constantes rotacionales espectroscópicas
B 0 , B 1 , B e y α e y la distancia de equilibrio r e , y el origen de la banda.
Objetivo
Determinación de las constantes rotacionales B 0 , B 1 , B e y α e , de la distancia de
equilibrio r e , y del origen de la banda de la molécula de HCl, usando los datos
espectroscópicos correspondientes a la estructura rotacional de las bandas R y P de
una molécula diatómica.
Sugerencias
Ajustando las diferencias R(J) − P (J) y R(J − 1) − P (J + 1) obtenemos las
constantes rotacionales B 1 y B 0 .
Usando las constantes rotacionales efectivas calculamos la constante de interacción
vibración-rotación y la constante rotacional de equilibrio.
A partir de la constante rotacional de equilibrio calculamos la distancia de
equilibrio.
Usando la expresión para la posición de las líneas de las ramas R y P en función
de las constantes rotacionales obtenemos la posición del origen de la banda.
Resolución
Para determinar las constantes rotacionales espectroscópicas B 0 y B 1 , usamos la
expresión para las diferencias
R(J) − P (J) = 2B v ′(2J + 1) = 4B v ′ (J + 1/2) (7.17.1)
R(J − 1) − P (J + 1) = 2B v (2J + 1) = 4B v (J + 1/2) (7.17.2)

258 Capítulo 7 Vibración y rotación de moléculas diatómicas
Tabla 7.4: Valores (en cm −1 ) de las diferencias R(J) − P (J) y R(J − 1) − P (J + 1)
J R(J) P (J) J + 1/2 R(J) − P (J) R(J − 1) − P (J + 1)
0 2906.25 −− 0.5 −− −−
1 2925.75 2865.09 1.5 60.69 62.69
2 2944.89 2843.56 2.5 101.33 104.35
3 2925.75 2821.43 3.5 141.81 146.11
4 2925.75 2798.78 4.5 182.12 187.45
5 2925.75 2775.79 5.5 221.99 −−
Para la banda fundamental tenemos v = 0 → v ′ = 1, así que las expresiones anteriores
se reducen a
R(J) − P (J) = 2B 1 (2J + 1) = 4B 1 (J + 1/2) (7.17.3)
R(J − 1) − P (J + 1) = 2B 0 (2J + 1) = 4B 0 (J + 1/2) (7.17.4)
Usando las posiciones de las líneas dadas por el problema, calculamos las diferencias
que se muestran en la Tabla 7.4. En la Figura 7.3 mostramos el ajuste a una línea
recta de R(J) − P (J) frente a J + 1/2. La ecuación de la recta es
{
y0 = 20.475
y = y 0 + ax
a = 0.4015
(7.17.5)
que al compararla con la Ecuación (7.17.3) nos permite calcular B 1 de la forma
Figura 7.3: Ajuste por mínimos cuadrados de R(J) − P (J) frente a J + 1/2

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 259
Figura 7.4: Ajuste por mínimos cuadrados de R(J − 1) − P (J + 1) frente a J
B 1 = a 4 = 40.477
4
= 10.12 cm −1 (7.17.6)
Si ajustamos R(J − 1) − P (J + 1) frente a J (véase Figura 7.4) obtenemos la recta
{
y0 = 0.338
y = y 0 + ax
a = 41.604
(7.17.7)
que al compararla con la Ecuación (7.17.4) nos permite calcular B 0 de la forma
B 0 = a 4 = 41.604
4
= 10.40 cm −1 (7.17.8)
Para calcular B e y α e usamos la expresión para la constante rotacional efectiva
B v = B e − α e (v + 1/2) (7.17.9)
de modo que
B 0 = B e − α e /2
B 1 = B e − 3α e /2
}
⇒
{
αe = B 0 − B 1
B e = B 0 + α e /2
(7.17.10)
Sustituyendo en estas ecuaciones los valores de B 0 y B 1 obtenemos
α e = B 0 − B 1 = 10.40 − 10.12 = 0.28 cm −1 (7.17.11)
y
B e = B 0 + α 2
= 10.40 +
0.28
2
= 10.54 cm −1 = 315978.6 MHz (7.17.12)

260 Capítulo 7 Vibración y rotación de moléculas diatómicas
La masa reducida de la molécula vale
y, por tanto, para r 2 e calculamos
µ = m Hm Cl
= 1 × 35 = 0.97
m H + m Cl 36
r 2 e =
h
8π 2 µB e
= 1.648 × 10 −20 m 2
de modo que
r e = 1.28 × 10 −10 m = 1.28 Å (7.17.13)
Para calcular el número de ondas del origen de la banda ˜ν podemos usar las expresiones
generales para R(J) y P (J), es decir,
R(J) = ˜ν 0 + 2B 1 + (3B 1 − B 0 )J + (B 1 − B 0 )J 2 (7.17.14)
P (J) = ˜ν 0 − (B 1 + B 0 )J + (B 1 − B 0 )J 2 (7.17.15)
Tomando, por ejemplo R(0) y P (1), obtenemos
y sumando estas dos ecuaciones nos queda
R(0) = ˜ν 0 + 2B 1 (7.17.16)
P (1) = ˜ν 0 − 2B 0 (7.17.17)
R(0) + P (1) = 2˜ν 0 + 2(B 1 − B 0 ) (7.17.18)
de donde
˜ν 0 = B 0 − B 1 +
Sustituyendo aquí los datos, calculamos
R(0) + P (1)
2
(7.17.19)
˜ν 0 = 10.40 − 10.12 +
2906.25 + 2865.09
2
= 2885.95 cm −1 (7.17.20)
7.18 Se miden las siguientes líneas (en cm −1 ) de la banda fundamental:
J 0 1 2 3 4 5 6
R(J) 2147.08 2150.86 2154.60 2158.30 2161.97 2165.60 2169.20
P (J) 2139.43 2135.55 2131.63 2127.68 2123.70 2119.68
y de la banda del primer sobretono de la molécula de CO:

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 261
J 0 1 2 3 4 5 6
R(J) 4263.84 4267.54 4271.18 4274.74 4278.24 4281.65 4285.01
P (J) 4256.22 4252.30 4248.32 4244.26 4240.14 4235.95
Calcule, usando estos datos, las constantes rotacionales espectroscópicas
˜ν 0 , B 0 , B 1 y B 2 de cada banda. A partir de estas constantes, determine
a su vez los valores de ω e , ω e x e , B e y α 2 . Obtenga finalmente los valores
de la distancia de equilibrio y de las constantes de fuerza de la molécula.
Objetivo
Cálculo de las constantes rotacionales espectroscópicas ˜ν 0 , B 0 , B 1 y B 2 así como de
ω e , ω e x e , B e y α 2 , la separación internuclear de equilibrio y las constantes de fuerza
de la molécula, es decir k, k 3 y k 4 , a partir de la estructura rotacional de la banda
de vibración fundamental y la banda del primer sobretono.
Sugerencias
A partir de las diferencias entre las posiciones de las líneas de las ramas R y
P correspondientes al mismo estado inicial y de las correspondientes al mismo
estado final, calculamos las constantes rotacionales B 1 y B 0 .
Conocidas B 1 y B 0 calculamos el origen de la banda correspondiente a la transición
fundamental.
Repitiendo los pasos anteriores para la banda de sobretono, obtenemos B 2 y
nuevamente B 0 , cuyo valor podemos comparar con el obtenido a partir de la
banda fundamental, así como el origen de la banda correspondiente al sobretono.
A partir de las constantes rotacionales efectivas calculamos mediante un ajuste
la constante rotacional de equilibrio y la constante de interacción vibraciónrotación.
Usando la expresión general para el origen de las bandas en función de las constantes
espectroscópicas ω e y ω e χ e podemos obtener estas últimas empleando los
valores de los orígenes de banda de las dos transiciones, fundamental y primer
sobretono.
A partir de las constantes espectroscópicas calculamos la distancia de equilibrio
y las constantes de fuerza.
Resolución
Para determinar las constantes rotacionales usamos las expresiones para las diferencias
R(J) − P (J) = 4B v ′ (J + 1/2) (7.18.1)
R(J − 1) − P (J + 1) = 4B v (J + 1/2) (7.18.2)
que hemos de aplicar a cada una de las dos bandas:

262 Capítulo 7 Vibración y rotación de moléculas diatómicas
Tabla 7.5: Valores (en cm −1 ) de las diferencias R(J) − P (J) y R(J − 1) − P (J + 1) para
la banda fundamental
J R(J) P (J) J + 1/2 R(J) − P (J) R(J − 1) − P (J + 1)
0 2147.08 −− 0.5 −− −−
1 2150.86 2139.43 1.5 11.43 11.53
2 2154.60 2135.55 2.5 19.05 19.23
3 2158.30 2131.63 3.5 26.67 26.92
4 2161.97 2127.68 4.5 34.29 34.60
5 2165.60 2123.70 5.5 41.90 42.29
6 2169.20 2119.68 6.5 49.52 −−
Banda fundamental (v = 0 → v ′ = 1)
En la Tabla 7.5 se incluyen los valores de las diferencias R(J)−P (J) y R(J−1)−
P (J+1) para la banda fundamental. Si representamos gráficamente R(J)−P (J)
frente a J + 1/2 (véase Figura 7.5), y ajustamos los puntos a una línea recta,
obtenemos la ecuación
{
y0 = 0.0058
y = y 0 + ax
(7.18.3)
a = 7.618
que comparada con la Ecuación (7.18.1) nos permite calcular B 1 de la forma
B 1 = a 4 = 7.618 = 1.904 cm −1 (7.18.4)
4
Si representamos R(J −1)−P (J +1) frente a J (véase Figura 7.6) y ajustamos
a una línea recta, obtenemos la ecuación
Figura 7.5: Ajuste por mínimos cuadrados de R(J) − P (J) frente a J

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 263
Figura 7.6: Ajuste por mínimos cuadrados de R(J − 1) − P (J + 1) frente a J
{
y0 = 0.0025
y = y 0 + ax
a = 7.689
(7.18.5)
que comparada con la Ecuación (7.18.2) nos permite calcular B 0 de la forma
B 0 = a 4 = 7.689 = 1.922 cm −1 (7.18.6)
4
Para calcular el número de ondas del origen de la banda ˜ν 0 usamos las expresiones
generales para R(J) y P (J) (como hemos hecho en el problema anterior),
es decir,
R(J) = ˜ν 0 + 2B 1 + (3B 1 − B 0 )J + (B 1 − B 0 )J 2 (7.18.7)
P (J) = ˜ν 0 − (B 1 + B 0 )J + (B 1 − B 0 )J 2 (7.18.8)
Tomando, por ejemplo R(0) y P (1), obtenemos
y sumando estas dos ecuaciones nos queda
R(0) = ˜ν 0 + 2B 1 (7.18.9)
P (1) = ˜ν 0 − 2B 0 (7.18.10)
de donde
R(0) + P (1) = 2˜ν 0 + 2(B 1 − B 0 ) (7.18.11)
˜ν 0 = B 0 − B 1 +
Sustituyendo aquí los datos, calculamos
R(0) + P (1)
2
(7.18.12)
˜ν 0 = 1.924 − 1.904 +
2147.08 + 2139.43
2
= 2143.27 cm −1 (7.18.13)

264 Capítulo 7 Vibración y rotación de moléculas diatómicas
Tabla 7.6: Valores (en cm −1 ) de las diferencias R(J) − P (J) y R(J − 1) − P (J + 1) para
el primer sobretono
J R(J) P (J) J + 1/2 R(J) − P (J) R(J − 1) − P (J + 1)
0 4263.84 −− 0.5 −− −−
1 4267.54 4256.22 1.5 11.32 11.54
2 4271.18 4252.30 2.5 18.88 19.22
3 4274.74 4248.32 3.5 26.42 26.92
4 4278.24 4244.26 4.5 33.98 34.60
5 4281.65 4240.14 5.5 41.51 42.29
6 4285.01 4235.95 6.5 49.06 −−
Primer sobretono (v = 0 → v ′ = 2)
En la Tabla 7.6 se incluyen los valores de las diferencias R(J)−P (J) y R(J−1)−
P (J + 1) para el primer sobretono. Si representamos gráficamente R(J) − P (J)
frente a (J + 1/2) (véase Figura 7.7) y ajustamos los puntos a una línea recta,
obtenemos la ecuación
{
y0 = 0.0064
y = y 0 + ax
a = 7.547
(7.18.14)
que comparada con la Ecuación (7.18.1) nos permite calcular B 1 de la forma
B 2 = a 4 = 7.547
4
= 1.886 cm −1 (7.18.15)
Si representamos ahora R(J −1)−P (J +1) frente a J obtenemos (véase Figura
Figura 7.7: Ajuste por mínimos cuadrados de R(J) − P (J) frente a J

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 265
Figura 7.8: Ajuste por mínimos cuadrados de R(J − 1) − P (J + 1) frente a J
7.8) y ajustamos a una línea recta, obtenemos la ecuación
{
y0 = 0.006
y = y 0 + ax
a = 7.688
(7.18.16)
que comparada con la Ecuación (7.18.2) nos permite calcular B 0 como sigue
B 0 = a 4 = 7.688 = 1.922 cm −1 (7.18.17)
4
Como cabía esperar, este valor es, prácticamente, idéntico al obtenido a partir
de la banda fundamental (Ecuación (7.18.6)).
Para calcular el número de ondas del origen de la banda ˜ν 0 usamos la expresión
que proporciona el resultado
˜ν 0 = B 0 − B 1 +
R(0) + P (1)
2
(7.18.18)
˜ν 0 = 1.922 − 1.904 +
4263.84 + 4256.22
2
= 4260.06 cm −1 (7.18.19)
Vamos ahora a calcular las constantes espectroscópicas B e y α e , para lo cual disponemos
de las constantes rotacionales B 0 , B 1 y B 2 . La expresión general para B v
es
B v = B e − α e (v + 1/2) (7.18.20)
Si representamos gráficamente B v frente a (v + 1/2), (véase Figura 7.9) y ajustamos
los puntos a una línea recta, obtenemos la ecuación
{
y0 = 1.9323
y = y 0 + ax
a = −0.018
(7.18.21)

266 Capítulo 7 Vibración y rotación de moléculas diatómicas
Figura 7.9: Ajuste por mínimos cuadrados de B v frente a (v + 1/2)
que comparada con la Ecuación (7.18.20) nos proporciona directamente los valores
de B e y α e , es decir
B e = 1.923 cm −1 = 57664.60 MHz (7.18.22)
y
α e = 0.018 cm −1 (7.18.23)
Para calcular ω e y ω e χ e partimos de la expresión general para el origen de la banda
˜ν 0 (v → v ′ ) = ω e (v ′ − v) − ω e χ e [v ′ (v ′ + 1) − v(v + 1)] (7.18.24)
que para v = 0 se reduce a
˜ν 0 (0 → v ′ ) = ω e v ′ − ω e χ e v ′ (v ′ + 1) (7.18.25)
Sustituyendo aquí, v ′ = 1 y v ′ = 2 tenemos
˜ν 0 (0 → 1) = ω e − 2ω e χ e (7.18.26)
˜ν 0 (0 → 2) = 2ω e − 6ω e χ e (7.18.27)
y despejando ω e y ω e χ e nos queda
ω e = 3 ˜ν 0 (0 → 1) − ˜ν 0 (0 → 2) (7.18.28)
y
ω e χ e = 2 ˜ν 0(0 → 1) − ˜ν 0 (0 → 2)
2
(7.18.29)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 267
Sustituyendo aquí los valores obtenidos para ˜ν 0 (0 → 1) y ˜ν 0 (0 → 2) calculamos
ω e = 2169.75 cm −1 (7.18.30)
y
ω e χ e = 13.24 cm −1 (7.18.31)
Para calcular la separación internuclear de equilibrio r e usamos la expresión
r 2 e =
h
8π 2 µB e
(7.18.32)
Como la masa reducida vale µ = m C m O /(m C + m O ) = 6.86 uma obtenemos
r 2 e = 1.276 × 10 −20 m 2 (7.18.33)
y de aquí
r e = 1.129 × 10 −10 = 1.129 Å (7.18.34)
Para calcular las constantes de fuerza usamos las constantes espectroscópicas que
dependen de la misma
Constante de fuerza armónica, k
ω = ν e
c = 1 ( ) 1
k 2
2πc µ
(7.18.35)
De aquí despejamos la constante
y sustituyendo los valores calculamos
k = 4π 2 c 2 ω 2 eµ (7.18.36)
k = 1902816 erg
cm 2 (7.18.37)
Constante de fuerza cúbica, k 3
La constante de fuerza cúbica puede obtenerse a partir de la constante de
interacción vibración-rotación, que viene dada por
[
α e = − 6B2 e
1 + 4k 3B e r 3 ]
e
ω e hcωe
2
Despejando de aquí la constante k 3 , nos queda
[
k 3 = − 1 + α ]
eω e hcω
2
e
6Be
2 4B e re
3
(7.18.38)
(7.18.39)

268 Capítulo 7 Vibración y rotación de moléculas diatómicas
y sustituyendo los valores numéricos de las constantes espectroscópicas, obtenemos
14 erg
k 3 = −2.294 × 10
cm 3 (7.18.40)
Constante de fuerza cuártica, k 4
La constante de fuerza cuártica aparece en la constante espectroscópica ω e χ e ,
que viene dada por la expresión
ω e χ e = 6B2 er 4 e
ω 2 ehc
Despejando de aquí k 4 , nos queda
[ 5k
2
3 B e r 2 e
ω 2 ehc
− k 4
]
(7.18.41)
k 4 = 5k2 3 B er 2 e
ω 2 ehc
− ω2 eω e χ e hc
6B 2 er 4 e
(7.18.42)
de donde obtenemos
22 erg
k 4 = 3.59 × 10
cm 4 (7.18.43)
7.19 Incluso cuando la estructura rotacional de una banda fundamental no
puede resolverse, es posible, algunas veces, obtener la constante rotacional
B a partir de la separación entre los máximos de las ramas R y P que
viene dada por ∆˜ν P R = 2.4 (B e T ) 1/2 , donde la constante rotacional B e
viene expresada en cm −1 y T es la temperatura absoluta. Deduzca esta
ecuación.
Objetivo
Cálculo de la constante rotacional de equilibrio B e a partir de los máximos de absorción
de las ramas R y P .
Sugerencias
Expresamos las posiciones de las líneas de las ramas R y P en función del origen
de la banda y de la constante rotacional de equilibrio, y obtenemos la diferencia
entre ellas, que depende solamente de B e y del número cuántico rotacional.
De acuerdo con la ley de distribución de Boltzmann, el número cuántico rotacional
correspondiente al máximo se puede obtener calculando el máximo para
la población e identificando el valor del número cuántico rotacional correspondiente.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 269
Empleando el número cuántico rotacional correspondiente al máximo, podemos
obtener una expresión para la separación entre los máximos de las ramas R y
P , que depende de la temperatura y la constante rotacional de equilibrio B e .
Resolución
En la Figura 7.10 se representa esquemáticamente la diferencia entre los máximos
de las bandas R y P . Por definición
∆˜ν P R = ˜ν Jmax − ˜ν Jmax (7.19.1)
En la aproximación oscilador armónico-rotor rígido, las posiciones de las líneas vienen
dadas por
Restando estas dos ecuaciones obtenemos
˜ν R = ˜ν 0 + 2B e (J + 1) (7.19.2)
˜ν P = ˜ν 0 − 2B e J (7.19.3)
∆˜ν P R = ˜ν R − ˜ν P = 2B e (J + 1) + 2B e J = 2B e (2J + 1) = 4B e (J + 1/2) (7.19.4)
Puesto que el nivel rotacional más poblado viene dado por
J max =
( ) 1
kB T 2 1 −
2B e hc 2
(7.19.5)
la Ecuación (7.19.4) queda del siguiente modo
⎛
( ) 1
kB T
∆˜ν P R = 4B 2 e = ⎜
2B e hc ⎝
8
{}}{
16/ Be 2/ k B T
2/ B/ e hc
⎞
⎟
⎠
1
2
( 8kB B e T
=
hc
) 1
2
=
( 8kB
hc
) 1
2
[Be T ] 1 2
(7.19.6)
Figura 7.10: Diferencia entre los máximos de las bandas R y P

270 Capítulo 7 Vibración y rotación de moléculas diatómicas
Sustituyendo las constantes físicas en el factor de proporcionalidad obtenemos
con lo que, finalmente, nos queda
( ) 1
8kB 2
= 2.36 (7.19.7)
hc
y de aquí
∆˜ν P R = 2.36(B e T ) 1 2 (7.19.8)
B e = (∆˜ν P R) 2
5.56 · T
(7.19.9)
7.20 Usando la expresión G(v) = ω e (v + 1/2) − ω e x e (v + 1/2) 2 para los niveles
de energía vibracionales de una molécula diatómica, demuestre que la
energía de disociación puede calcularse de la forma D e = ω 2 e /(4ω ex e ).
Objetivo
Determinación de la energía de disociación en términos de ω e y ω e χ e .
Sugerencias
En un potencial anarmónico el espaciado de los niveles va decreciendo hasta
anularse en el límite de disociación, por lo que comenzamos obteniendo la expresión
para el espaciado de niveles en función de las constantes espectroscópicas
ω e y ω e χ e y el número cuántico vibracional.
Igualando a cero la diferencia entre dos niveles sucesivos, nos situamos en el
límite de disociación y obtenemos el número cuántico vibracional máximo.
La energía de disociación es, justamente, la energía del nivel correspondiente al
número cuántico vibracional máximo.
Una alternativa consiste en considerar la variable independiente v como variable
continua e integrar las diferencias de energía entre estados sucesivos, que
podemos aproximar tomando el valor medio de la diferencia entre los estados
inmediato anterior y posterior al nivel considerado.
Resolución
Calculamos, en primer lugar, el espaciado entre niveles de energía vibracionales consecutivos,
que viene dado por
∆G v = G(v + 1) − G(v) (7.20.1)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 271
Conforme aumenta el número cuántico v, irá disminuyendo ∆G v , hasta alcanzar el
valor cero cuando la molécula se disocia. La energía de disociación D e será simplemente
igual a G(v max ), donde v max es el número cuántico vibracional del último
nivel discreto. Como la energía vibracional para un oscilador anarmónico viene dada
por
G(v) = ω e (v + 1/2) − ω e x e (v + 1/2) 2 (7.20.2)
obtenemos para el espaciado entre niveles la expresión
∆G v = G(v + 1) − G(v) = ω e (v + 3/2) − ω e χ e (v + 3/2) 2 −
−ω e (v + 1/2) + ω e χ e (v + 1/2) 2 = ω e − 2ω e χ e (v + 1) (7.20.3)
El último nivel es aquél para el que el espaciado se anula, es decir
∆G vmax = ω e − 2ω e χ e (v max + 1) = 0 (7.20.4)
y de aquí obtenemos
v max =
ω e
2ω e χ e
− 1 (7.20.5)
Por tanto, la energía de disociación será la energía del nivel para el que el espaciado
es nulo, es decir
[
ωe
D e = G(v max ) = ω e − 1 + 1 ] [
ωe
− ω e χ e − 1 + 1 ]
=
ω e χ e 2 ω e χ e 2
=
ωe
2 − ω eχ e
4ω e χ e 4
≈
ω2 e
4ω e χ e
(7.20.6)
Una forma alternativa de abordar este problema consiste en suponer que la variable
v no es discreta, sino continua. Partimos, al igual que antes, de la energía vibracional
del oscilador anarmónico dado por la Ecuación (7.20.2) y ahora escribimos ∆G(v)
como el promedio de las diferencias entre el estado que consideramos v, y los vecinos
inmediatamente superior, (v + 1), e inmediatamente inferior, (v − 1), es decir,
∆G(v) = 1 [G(v + 1) − G(v − 1)] (7.20.7)
2
Sustituyendo aquí la expresión para G(v) dada por la Ecuación (7.20.2), obtenemos
ahora
∆G(v) = ω e − ω e χ e (2v + 1) (7.20.8)
Al alcanzar el límite de disociación tenemos que ∆G(v) = 0, y usando ésta ecuación
podemos determinar el valor de v max correspondiente al valor máximo de v para los
niveles discretos. Obtenemos así

272 Capítulo 7 Vibración y rotación de moléculas diatómicas
v max = 1 2
( )
ωe − ω e χ e
= 1 ( )
ωe
− 1
ω e χ e 2 ω e χ e
(7.20.9)
que, como vemos, prácticamente coincide con la Ecuación (7.20.6). La energía de
disociación se determina integrando las diferencias ∆G(v) comprendidas entre los
valores de v = 0 y v = v max , es decir
D 0 =
=
“ ”
∫ 1 ωe
2 ωeχe −1
0
[ω e v − 2/ ω e χ e
v 2
∆G(v)dv =
2/ − ω eχ e v
= ω2 e − ω e · ω e χ e
2ω e χ e
− ω e χ e
[ 1
4
“ ”
∫ 1 ωe
2 ωeχe −1
0
“ ”
] 1 ωe
2 ωeχe −1
0
(ω e − 2ω e χ e v − ω e χ e ) dv =
=
(ω e − ω e χ e ) 2 ]
1
(ω e χ e ) 2 − ω e χ e
2
( )
ωe − ω e χ e
=
ω e χ e
= 1 ωe 2 − 2ω e · ω e χ e + (ω e χ e ) 2
(7.20.10)
4 ω e χ e
La energía de disociación espectroscópica vendrá dada por
Como
D e = D 0 + G(0) (7.20.11)
obtenemos finalmente
D 0 = G(v = 0) = ω e
2 − ω eχ e
4
(7.20.12)
D e = 1 ωe 2 − 2ω e · ω e χ e + (ω e χ e ) 2
+ ω e
4 ω e χ e
2 − ω eχ e
4
ω 2 e
= 1 (7.20.13)
4 ω e χ e

C A P Í T U L O 8
Espectroscopía electrónica de
moléculas diatómicas
ENUNCIADOS Y RESOLUCIÓN DE LOS PROBLEMAS
8.1 Demuestre que el operador reflexión ˆσ v no conmuta con el operador momento
angular ˆL z , pero que sí lo hace con el operador ˆL 2 z .
Objetivo
Demostración de las relaciones de conmutación [ˆσ v , ˆL z ] ≠ 0 y [ˆσ v , ˆL 2 z] = 0.
Sugerencias
Se construyen los operadores que intervienen en los conmutadores y se comprueba
si satisfacen o no las relaciones de conmutación.
Resolución
El operador ˆL z en coordenadas cartesianas viene dado por
(
ˆL z = −i x ∂ ∂y − y ∂ )
∂x
(8.1.1)
y el operador ˆσ v lleva a cabo la reflexión de las coordenadas con respecto a un plano
de simetría que contiene al eje internuclear. Por ejemplo, si tomamos el plano xz y
aplicamos ˆσ v sobre cualquier función f(x, y, z), el efecto que produce es el cambio
de signo de la coordenada y, es decir,
ˆσ v f(x, y, z) = f(x, −y, z) (8.1.2)

274 Capítulo 8 Espectroscopía electrónica de moléculas diatómicas
Si aplicamos entonces ˆσ v sobre ˆL z obtenemos,
(
ˆσ v [ˆL z f(x, y, z)] = ˆσ v
[−i x ∂ ∂y − y ∂
∂x
(
= −i −x ∂ ∂y + y ∂
∂x
) ]
f(x, y, z) =
)
f(x, −y, z) = −ˆL z f(x, −y, z)(8.1.3)
Del mismo modo deducimos
[ (
ˆL z [ˆσ v f(x, y, z)] = −i x ∂ ∂y − y ∂ )]
[ˆσ v f(x, y, z)] =
∂x
[ (
= −i x ∂ ∂y − y ∂ )]
f(x, −y, z) =
∂x
ˆL z f(x, −y, z) (8.1.4)
Comparando las Ecuaciones (8.1.3) y (8.1.4) llegamos a la conclusión de que
ˆσ v ˆLz = −ˆL z ˆσ v (8.1.5)
con lo que queda demostrado que estos dos operadores no conmutan, es decir, que
se cumple [ˆσ v , ˆL z ] ≠ 0. Para el conmutador [ˆσ v , ˆL 2 z], desarrollamos, aplicando la
Ecuación (8.1.5), la expresión
ˆσ v ˆL2 z = (ˆσ v ˆLz )ˆL z = −ˆL z ˆσ v ˆLz = −ˆL z
(
−ˆL z ˆσ v
)
= ˆL z ˆLz ˆσ v = ˆL 2 z ˆσ v (8.1.6)
con lo que queda demostrado que los operadores ˆσ v y ˆL 2 z sí que conmutan.
8.2 Demuestre que los estados con Λ ≠ 0, que tienen diferente simetría con
respecto al operador reflexión ˆσ v , son degenerados.
Objetivo
Demostración de que todos los estados electrónicos de las moléculas diatómicas están
doblemente degenerados, salvo los estados electrónicos Σ.
Sugerencias
Para una molécula diatómica, los operadores Ĥel, ˆL 2 z y ˆσ v conmutan entre sí,
es decir,
[Ĥel, ˆL 2 z] = 0, [Ĥel, ˆσ v ] = 0, [ˆL 2 z, ˆσ v ] = 0 (8.2.1)
y, por tanto, tienen un conjunto común de funciones propias cuyos valores
propios son, respectivamente,

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 275
Ĥ el → E, ˆL2 z → M 2 L 2 (con M L = · · · , −2, −1, 0, 1, 2, · · · ) y ˆσ v → p (±1)
(8.2.2)
Se define como sabemos el número cuántico Λ = |M L |. Para cada E y M 2 L
(o Λ) fijos, p puede tomar los valores +1 y −1, y por tanto pueden existir como
máximo dos estados distintos con la misma energía. Usando las relaciones de
conmutación podemos demostrar que los estados con números cuánticos +Λ
y −Λ corresponden a las funciones resultantes de aplicarles el operador ˆσ v .
Por otro lado podemos emplear la propiedad de conmutación del operador ˆσ v
con el Hamiltoniano electrónico, para llegar a la conclusión de que estados con
números cuánticos +Λ y −Λ están degenerados para Λ ≠ 0.
Resolución
Designemos por ψ E,+Λ a las funciones propias de Ĥel y ˆL z , con valores propios E y
+Λ, de modo que
Ĥ el ψ E,+Λ = Eψ E,+Λ (8.2.3)
ˆL z ψ E,+Λ = +Λψ E,+Λ (8.2.4)
Vamos a aplicar a los dos miembros de la Ecuación (8.2.4) el operador ˆσ v
ˆσ v [ˆL z ψ E,+Λ ] = ˆσ v [+Λψ E,+Λ ] (8.2.5)
Usando en el primer miembro de la relación ˆσ v ˆLz = −ˆL z ˆσ v obtenemos
ˆσ v ˆLz =⇒ ψ E,+Λ = −ˆL z ˆσ v ψ E,+Λ (8.2.6)
y, por otro lado, usando la Ecuación (8.2.4) escribimos
ˆσ v [ˆL z ψ E,+Λ ] = ˆσ v [+Λψ E,+Λ ] = +Λˆσ v ψ E,+Λ (8.2.7)
Igualando ahora los segundos miembros de las Ecuaciones (8.2.6) y (8.2.7) obtenemos
ˆL z ˆσ v ψ E,+Λ
} {{ } = −Λ ˆσ vψ E,+Λ
(8.2.8)
} {{ }
De aquí se deduce que la función ˆσ v ψ E,+Λ es una función propia del operador ˆL z con
valor propio −Λ. Tenemos entonces que la función ψ E,−Λ , para la que se cumple la
ecuación de autovalores,
ˆL z ψ E,−Λ = −Λψ E,−Λ (8.2.9)
y la función ˆσ v ψ E,+Λ (véase la Ecuación (8.2.8)), son funciones propias del operador
ˆL z con el mismo valor propio, −Λ, con lo que, o son iguales, o una es múltiplo de
la otra, es decir, escribimos

276 Capítulo 8 Espectroscopía electrónica de moléculas diatómicas
ˆσ v ψ E,+Λ = ψ E,−Λ (8.2.10)
Por otro lado, hay que comprobar que las dos funciones tienen la misma energía, E.
Efectivamente, puesto que los operadores Ĥel y ˆσ conmutan, tenemos,
[Ĥel ˆσ v ]ψ E,+Λ
} {{ } = ˆσ v[Ĥelψ E,+Λ ] = ˆσ v Eψ E,+Λ = E ˆσ v ψ E,+Λ
} {{ }
(8.2.11)
Esta ecuación indica que la función ˆσ v ψ E,+Λ es función propia del operador Ĥel con
valor propio E. Pero según la Ecuación (8.2.10), las funciones ˆσ v ψ E,+Λ y ψ E,−Λ son
iguales, por tanto los estados ψ E,+Λ y ψ E,−Λ están degenerados. La degeneración es
válida para Λ ≠ 0 ya que en otro caso las funciones ψ E,+Λ y ψ E,−Λ son el mismo
estado.
Los estados ψ E,+Λ y ψ E,−Λ no son funciones propias de ˆσ v (no hay más que ver la
Ecuación (8.2.10)), pero sí lo son las combinaciones lineales del tipo
ψ ± E,Λ = 1 √
2
(ψ E,+Λ ± ψ E,−Λ ) (8.2.12)
Debido a esta degeneración, en el caso Λ ≠ 0 se suelen omitir los índices ±. No
ocurre lo mismo en el caso Λ = 0 porque, en general, los estados ψ + y ψ − no están
degenerados.
8.3 Escriba las configuraciones electrónicas fundamental y primera excitada
de las moléculas de N 2 , NO, CO y F 2 , determine los términos que se
derivan de dichas configuraciones y averigüe las transiciones que están
permitidas entre dichos términos.
Objetivo
Obtención de las configuraciones electrónicas de varias moléculas diatómicas, de los
términos a los que dan lugar y de las transiciones permitidas entre ellos.
Sugerencias
En moléculas, de forma similar a lo que ocurre en átomos, cada serie de orbitales
moleculares (OM) degenerados constituye una subcapa. Cada subcapa σ consta
de un OM y se completa con 2 electrones y cada subcapa π, δ, φ consta de 2
OM y se completa con 4 electrones. La configuración electrónica especifica el
número de electrones que hay en cada subcapa.
Disponiendo del diagrama de orbitales moleculares, y teniendo en cuenta el
principio de Pauli, se rellenan los electrones en los orbitales correspondientes
para obtener la configuración electrónica.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 277
A partir de la configuración electrónica se obtienen los términos electrónicos
usando las reglas de combinación de los momentos angulares orbitales, por un
lado, y los de espín, por otro, teniendo en cuenta que la función de onda total
debe ser antisimétrica. Recordemos entonces que:
• Una subcapa llena consta de uno o dos OM ocupados.
• El principio de Pauli requiere que los dos electrones del mismo orbital
tengan espines opuestos.
• Una subcapa llena tiene S = 0 y Λ = 0, y genera un solo término electrónico
1 Σ + .
• Una subcapa no completa se trata como su complementaria vacía.
• Para deducir los términos moleculares solamente hay que tener en cuenta
los electrones que están en las subcapas abiertas.
• Los electrones que pertenecen a diferentes subcapas se denominan no equivalentes
y pueden tener los cuatro números cuánticos iguales, mientras que
los electrones de la misma subcapa se denominan equivalentes y generan
normalmente un número menor de términos porque se debe cumplir el
Principio de Pauli.
• Puesto que las funciones de onda electrónicas deben ser antisimétricas, las
funciones espaciales deben ir acompañadas por funciones de espín simétricas
o antisimétricas, según se precise, y de esta forma obtendremos la multiplicidad
de espín adecuada.
• Hay que considerar el comportamiento de las funciones de onda con respecto
a la reflexión de las coordenadas electrónicas con respecto al plano
de simetría σ v que contiene al eje internuclear. Dependiendo de que el valor
propio para este operador sea +1 o −1 denotamos el término con un
superíndice ±. Para los términos con Λ = 0 se demuestra (véase problema
anterior) que los estados con diferente simetría con respecto a la reflexión
están degenerados, y se omiten los signos ± en el símbolo del término.
• En moléculas diatómicas homonucleares se incluyen los subíndices g o u,
para indicar la paridad de los estados electrónicos que corresponden a los
términos. Los términos que proceden de una configuración que tiene un
número impar de electrones en orbitales moleculares de paridad impar son
impares, y en cualquier otro caso los terminos son pares.
Por último utilizamos las reglas de selección para las transiciones electrónicas
para deducir las transiciones permitidas. En ausencia de interacción espín-órbita,
dichas reglas de selección son
∆S = 0 (8.3.1)
∆Λ = 0, ±1 (8.3.2)
+ ←−↦−→ −, − ←−↦−→ +, + ←−−→ + y − ←−−→ − (8.3.3)
g ←−↦−→ g, u ←−↦−→ u, g ←−−→ u y u ←−−→ g (8.3.4)

278 Capítulo 8 Espectroscopía electrónica de moléculas diatómicas
Resolución
N 2 : 14 electrones
Configuraciones y términos electrónicos
Fundamental
KK(σ g 2s) 2 (σ ∗ u2s) 2 (π u 2p) 4 (σ g 2p) 2 (8.3.5)
Vemos que hay seis electrones en orbitales enlazantes {(π u 2p) 4 (σ g 2p) 2 }, que
dan lugar a un enlace triple, que de acuerdo con la estructura de Lewis se
denota :N≡ N:. El orden de enlace, que es la semidiferencia entre los electrones
enlazantes y antienlazantes, vale en este caso 3. Al ser una configuración de
capa cerrada, todas las subcapas generan los números cuánticos S = 0 y Λ = 0
dando lugar al término 1 Σ + g , que es g porque hay un número par de electrones
en orbitales impares.
1 a excitada
KK(σ g 2s) 2 (σ ∗ u2s) 2 (π u 2p) 4 (σ g 2p) 1 (π ∗ g2p) 1 (8.3.6)
Podemos ver que ahora hay cuatro electrones en orbitales enlazantes {(π u 2p) 4 }
que dan lugar a un doble enlace. Los electrones fuera de las subcapas cerradas
son (σ g 2p) 1 y (π ∗ g2p) 1 , con lo que se trata de una configuración σπ de electrones
no equivalentes. Para el electrón σ tenemos m L = 0 y m S = ±1/2, y para el
electrón π tenemos m L = ±1 y m S = ±1/2. Así pues, la suma algebraica nos
proporciona M L = ±1 (Λ = 1), S = 0 y 1, con lo que los términos resultantes
son
Λ = 1 y S = 0 ⇒ 1 Π (8.3.7)
Λ = 1 y S = 1 ⇒ 3 Π (8.3.8)
Como la configuración electrónica de la que proceden los términos obtenidos
tiene un número par de electrones en orbitales moleculares de paridad impar,
los términos derivados tienen paridad par, por tanto se indican con el subíndice
g, es decir son 1 Π g y 3 Π g .
Transiciones permitidas
Tenemos tres términos electrónicos, que en ausencia de interacción espín-órbita
generan las siguientes transiciones posibles:
• 1 Σ + g ←−↦−→ 1 Π g ⇒ Prohibida porque se mantiene la simetría g ←−
↦−→ g
• 1 Σ + g ←−↦−→ 3 Π g ⇒ Prohibida porque se mantiene la simetría g ←−
↦−→ g y porque cambia la multiplicidad de espín
(2S+1) 1 ←−↦−→ 3

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 279
• 1 Π g ←−↦−→ 3 Π g
⇒ Prohibida porque se mantiene la simetría g ←−
↦−→ g y porque cambia la multiplicidad de espín
(2S+1) 1 ←−↦−→ 3
NO: 15 electrones. El orden de energía de los orbitales en el diagrama de OM coincide
con el correspondiente a las moléculas de O 2 y el F 2 , para las que el OM σ g 2p tiene
menor energía que el OM π u 2p.
Configuraciones y términos electrónicos
Fundamental
KK(σ2s) 2 (σ ∗ 2s) 2 (σ2p) 2 (π2p) 4 (π ∗ 2p) 1 (8.3.9)
Podemos ver que hay un electrón en el orbital antienlazante (π ∗ 2p) 1 , por lo
que se trata de una configuración de capa abierta. Los números cuánticos son
M L = 1, Λ = 1 y S = 1/2, y el término al que da lugar es 2 Π.
1 a excitada
KK(σ2s) 2 (σ ∗ 2s) 2 (σ2p) 2 (π2p) 4 (σ ∗ 2p) 1 (8.3.10)
La configuración es de capa abierta. Los números cuánticos son M L = 0, Λ = 0
y S = 1 2 , y el término al que da lugar es 2 Σ. Como tiene un número impar de
electrones en orbitales de paridad impar, será 2 Σ u . Como la función espacial es
σ(1) y la función σ no tiene componente en la coordenada φ, la reflexión en un
plano que contenga al enlace deja inalteradas las posiciones de los núcleos. En
este caso la reflexión deja inalterada la función y el término se denota con el
superíndice +. Por tanto, el término electrónico correspondiente a la primera
configuración excitada es 2 Σ + u .
Transiciones permitidas
Tenemos dos términos electrónicos, que en ausencia de interacción espín-órbita
dan lugar a las siguientes transiciones posibles:
• 2 Π ←−−→ 2 Σ + u
⇒ Permitida porque cambia el momento angular orbital
∆Λ = 0, ±1, Λ = 1(Π) ←−−→ Λ = 0(Σ) y
no cambia la multiplicidad de espín (2S+1) 2 ←−
−→ 2
CO: 14 electrones. El orden de energía de los orbitales en el diagrama de OM coincide
con el correspondiente a las moléculas de C 2 y N 2 , para las que el OM σ2p tiene
mayor energía que el OM π2p.
Configuraciones y términos electrónicos
Fundamental
KK(σ2s) 2 (σ ∗ 2s) 2 (π2p) 4 (σ ∗ 2p) 2 (8.3.11)

280 Capítulo 8 Espectroscopía electrónica de moléculas diatómicas
Podemos ver que hay seis electrones en el orbitales enlazantes (π2p) 4 (σ ∗ 2p) 2 ,
por lo que se trata de una configuración de capa cerrada. Los números cuánticos
son M L = 0, Λ = 0 y S = 0, y el término al que da lugar es 1 Σ + .
1 a excitada
KK(σ2s) 2 (σ ∗ 2s) 2 (π2p) 4 (σ ∗ 2p) 1 (π ∗ 2p) 1 (8.3.12)
Se trata de una configuración de capa abierta. El orden de enlace es 2 y es una
configuración σπ. Como M L1 = 0 y M L2 = ±1 tenemos Λ = 1 y S = 0, 1 ⇒, y
los términos son 1 Π y 3 Π.
Transiciones permitidas
Tenemos tres términos electrónicos, que en ausencia de interacción espín-órbita
dan lugar a las siguientes transiciones posibles:
• 1 Σ + ←−−→ 1 Π
⇒ Permitida porque cambia en el momento angular
orbital ∆Λ = 0, ±1, Λ = 0(Σ) ←−−→
Λ = 1 (Π) y no cambia la multiplicidad de espín
(2S + 1) 1 ←−−→ 1
• 1 Σ + ←−↦−→ 3 Π
⇒ Prohibida porque cambia la multiplicidad de
espín (2S + 1) 1 ←−↦−→ 3
F 2 : 18 electrones. El orden de energía de los orbitales en el diagrama de OM coincide
con el correspondiente a las moléculas de O 2 , para la que el OM σ2p tiene menor
energía que el OM π2p.
Configuraciones y términos electrónicos
Fundamental
KK(σ g 2s) 2 (σ ∗ u2s) 2 (σ ∗ g2p) 2 (π u 2p) 4 (π ∗ g2p) 4 (8.3.13)
Podemos ver que hay dos electrones en el orbital enlazante (σ g 2p) 2 , lo que da
un orden de enlace de 1 y se trata de una configuración de capa cerrada. Los
números cuánticos son M L = 0 , Λ = 0 y S = 0, y el término al que da lugar
es 1 Σ + g .
1 a excitada
KK(σ g 2s) 2 (σ ∗ u2s) 2 (σ ∗ g2p) 2 (π u 2p) 4 (π ∗ g2p) 3 (σ ∗ u3p) 1 (8.3.14)
Se trata de una configuración de capa abierta. El orden de enlace es 2 y se trata
de una configuración π 3 σ, equivalente a la configuración complementaria πσ,
que genera los términos 1 Π y 3 Π.
Transiciones permitidas
Tenemos tres términos electrónicos, que en ausencia de interacción espín-órbita
dan lugar a las siguientes transiciones posibles:

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 281
• 1 Σ + g ←−−→ 1 Π ⇒ Permitida porque cambia en el momento angular
orbital ∆Λ = 0, ±1, Λ = 0(Σ) ←−−→
Λ = 1(Π) y no cambia la multiplicidad de espín
(2S + 1) 1 ←−−→ 1
• 1 Σ + g ←−↦−→ 3 Π ⇒ Prohibida porque cambia la multiplicidad de
espín (2S + 1) 1 ←−↦−→ 3
8.4 Obtenga las configuraciones electrónicas fundamental y las cuatro primeras
excitadas de la molécula de C 2 , escriba sus términos e indique cuáles
son las transiciones permitidas entre ellos.
Objetivo
Obtención de las configuraciones electrónicas de la molécula diatómica de C 2 , de sus
términos y de las transiciones permitidas entre ellos.
Sugerencias
A partir del diagrama de orbitales moleculares se construyen las distintas configuraciones
electrónicas para la molécula, rellenando los correspondientes orbitales
moleculares.
Una vez conocida la configuración electrónica, se deducen los términos electrónicos
usando las reglas que combinan los momentos angulares orbitales y los de
espín.
Resolución
C 2 : 18 electrones. El orden de energía de los orbitales en el diagrama de OM coincide
con el de la molécula de N 2 , para la que el OM σ2p tiene mayor energía que el OM
π2p.
Configuraciones y términos electrónicos
Fundamental
KK(σ g 2s) 2 (σ ∗ u2s) 2 (π u 2p) 4 (8.4.1)
Podemos ver que hay cuatro electrones en el orbital enlazante (π u 2p) 4 , lo que
da un orden de enlace de 2 y se trata de una configuración de capa cerrada. Los
números cuánticos son M L = 0, Λ = 0 y S = 0, y el término al que da lugar es
1 Σ + g .
1 a excitada
KK(σ g 2s) 2 (σ ∗ u2s) 2 (π u 2p) 3 (σ 2 gp) 1 (8.4.2)

282 Capítulo 8 Espectroscopía electrónica de moléculas diatómicas
Figura 8.1: Diagrama de posibles transiciones en la molécula de C 2
Es una configuración de capa abierta. El orden de enlace es 2 y se trata de
una configuración π 3 σ, que equivale a la configuración complementaria πσ,
que genera los términos 1 Π y 3 Π. Como el número de electrones en orbitales
antisimétricos con respecto a la inversión es 3, los términos son antisimétricos,
es decir, 1 Π u y 3 Π u .
2 a excitada
KK(σ g 2s) 2 (σ ∗ u2s) 2 (π u 2p) 2 (σ 2 gp) 2 (8.4.3)
Es una configuración de capa abierta. El orden de enlace es 2 y se trata de
una configuración π 2 que genera los términos 1 Σ + , 3 Σ − y ∆. Como el número
de electrones en orbitales antisimétricos con respecto a la inversión es 2, los
términos son simétricos, es decir, 1 Σ + g , 3 Σ − g y ∆ g .
3 a excitada
KK(σ g 2s) 2 (σ ∗ u2s) 1 (π u 2p) 4 (σ 2 gp) 1 (8.4.4)
Es una configuración de capa abierta. El orden de enlace es 2 y se trata de
una configuración σσ, que genera los términos 1 Σ + u y 3 Σ + u. Como el número

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 283
Tabla 8.1: Transiciones electrónicas observadas en la molécula de C 2
Transición Denominación Región Fuente
espectral (nm)
b 3 Σ − g → a 3 Π g Ballik-Ramsay 2700-1100 Sol
A 1 Π g ⇌ X 1 Σ + g Phillips 1549-672 Descargas
d 3 Π g ⇌ a 3 Π u Swan 785-340 Arco de carbono y otras
C 1 Π g → A 1 Π u Deslandres-d’Azambuja 411-339 Descargas y llama
e 3 Π g → a 3 Π u Fox-Herzberg 329-237 Descargas
D 1 Σ + u ⇌ X 1 Σ + g Mulliken 242-231 Descargas y llama
E 1 Σ + g → A 1 Π u Freymark 222-207 Descarga en acetileno
f 1 Σ − g ← a 3 Π u — 143-137 * Fotólisis de Flash
g 3 ∆ g ← a 3 Π u — 140-137 * de mezclas de
F 1 Π u ← X 1 Σ + g — 135-131 * hidrocarburos y gas inerte
de electrones en orbitales antisimétricos con respecto a la inversión es 1, los
términos son antisimétricos, es decir, 1 Σ + u y 3 Σ − u.
4 a excitada
KK(σ g 2s) 2 (σ ∗ u2s) 1 (π u 2p) 3 (σ 2 gp) 1 (8.4.5)
Es una configuración de capa abierta. El orden de enlace es 2 y se trata de
una configuración σπ 3 , equivalente a la configuración complementaria πσ y
que genera los términos 1 Π y 3 Π. Como el número de electrones en orbitales
antisimétricos con respecto a la inversión es 1, los términos son antisimétricos,
es decir, 1 Π g y 3 Π g .
Transiciones permitidas
En la Figura 8.1 se muestran las transiciones permitidas entre todos los términos
deducidos para la molécula de C 2 , y en la Tabla 8.1 incluimos las transiciones
observadas para la misma.
8.5 Demuestre que los números de ondas de los orígenes de bandas vibracionales
de una transición electrónica pueden expresarse de la forma:
˜ν v ′ ,v ′′ = ˜ν 00 + (ω ′ e − ω′ e x′ e )v′ − ω ′ e x′ e v′2 − (ω ′′
e − ω′′ e x′′ e )v′′ + ω ′′
e x′′ e v′′2 .
Objetivo
Obtención de una expresión para los números de onda de los orígenes de las bandas
vibracionales en función del origen de la banda correspondiente a la transición
vibracional 0 → 0.

284 Capítulo 8 Espectroscopía electrónica de moléculas diatómicas
Sugerencias
Partimos de la expresión general para el número de ondas de la banda vibracional
correspondiente a una transición electrónica, y la desarrollamos adecuadamente
hasta obtener la expresión buscada.
Resolución
La expresión general para el número de ondas de una banda vibracional en una
transición electrónica viene dada por:
˜ν v ′ v ′′ = ˜ν e + [ ω ′ e(v ′ + 1/2) − ω ′ eχ ′ e(v ′ 1/2) 2] − [ ω ′′
e (v ′′ + 1/2) − ω ′′
e χ ′′
e(v ′′ + 1/2) 2]
(8.5.1)
donde solamente hemos incluido el primer término de anarmonicidad. Para la transición
v ′ = 0 → v ′′ = 0 esta expresión se reduce a
[ ω
′
˜ν 00 = ˜ν e + e
2 − ω′ eχ ′ e
4
− ω′′ e
e χ ′′
e
2 + ω′′
4
]
(8.5.2)
Desarrollando ahora los cuadrados (v ′ + 1/2) 2 y (v ′′ + 1/2) 2 en la Ecuación (8.5.1)
obtenemos
˜ν v ′ ,v ′′ = ˜ν 00 + (ω ′ e − ω ′ ex ′ e)v ′ − ω ′ ex ′ ev ′2 − (ω ′′
e − ω ′′
e x ′′
e)v ′′ + ω ′′
e x ′′
ev ′′2 (8.5.3)
que es la expresión que queríamos demostrar.
8.6 Se miden los siguientes números de ondas en el espectro de absorción
electrónico de la molécula de Li 2 : ˜ν(0 → 0) = 14020 cm −1 , ˜ν(0 → 1) =
14279 cm −1 y ˜ν(0 → 2) = 14541 cm −1 . Determine, usando estos datos,
las constantes espectroscópicas ω
e ′ y ω′ e x′ e
del estado electrónico excitado
del Li 2 .
Objetivo
Determinación de las constantes del estado excitado ω ′ e y ω ′ eχ ′ e, conociendo la frecuencia
de las tres primeras bandas vibrónicas de la progresión 0 → v ′ .
Sugerencias
Usamos la expresión general para el número de ondas de las bandas vibracionales
de las transiciones electrónicas obtenida en el problema anterior para
determinar las constantes espectroscópicas que buscamos.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 285
Resolución
La expresión general para los números de onda de los orígenes de la banda obtenida
en el problema anterior es
˜ν v ′ ,v ′′ = ˜ν 00 + (ω ′ e − ω ′ ex ′ e)v ′ − ω ′ ex ′ ev ′2 − (ω ′′
e − ω ′′
e x ′′
e)v ′′ + ω ′′
e x ′′
ev ′′2 (8.6.1)
Para la progresión v ′′ = 0 → v ′ tenemos
y para v ′ = 0, 1, 2 nos queda
˜ν v ′ ,0 = ˜ν 00 + (ω ′ e − ω ′ ex ′ e)v ′ − ω ′ ex ′ ev ′2 (8.6.2)
˜ν 00 = 14020 cm −1 (8.6.3)
˜ν 10 = ˜ν 00 + (ω ′ e − ω ′ ex ′ e) − ω ′ ex ′ e = 14279 cm −1 (8.6.4)
˜ν 20 = ˜ν 00 + (ω ′ e − ω ′ ex ′ e)2 − ω ′ ex ′ e4 = 14541 cm −1 (8.6.5)
La primera ecuación proporciona el valor de ˜ν 00 y las otras dos ecuaciones forman
un sistema de dos ecuaciones con las dos incógnitas ω ′ e y ω ′ eχ ′ e que podemos escribir
como sigue
˜ν 10 = ˜ν 00 + ω ′ e − 2 ω ′ ex ′ e = 14279 cm −1 (8.6.6)
˜ν 20 = ˜ν 00 + 2 ω ′ e − 6 ω ′ ex ′ e = 14541 cm −1 (8.6.7)
Multiplicando la Ecuación (8.6.6) por 2 y restándole la Ecuación (8.6.7), obtenemos
ω ′ eχ ′ e = 2 ˜ν 10 − ˜ν 20 − ˜ν 00
2
(8.6.8)
Multiplicando ahora la Ecuación (8.6.6) por 3 y restándole la Ecuación (8.6.7), nos
queda
ω ′ eχ ′ e = 3 ˜ν 10 − ˜ν 20 − 2 ˜ν 00 (8.6.9)
Sustituyendo aquí los valores de ˜ν 00 , ˜ν 10 y ˜ν 00 calculamos entonces
ω ′ e = 256 cm −1 (8.6.10)
ω ′ ex ′ e = −1.5 cm −1 (8.6.11)
Los valores aceptados para la frecuencia vibracional y la constante de anarmonicidad
son ω ′ e = 255.45 cm −1 y ω ′ ex ′ e = +1.574 cm −1 , respectivamente. Las discrepancias con
los resultados obtenidos, sobre todo en el signo de la constante de anarmonicidad
ω ′ eχ ′ e, se deben a que sólo hemos usado tres valores experimentales de los números
de onda ˜ν v ′ 0. Cuando se usan más valores y se realiza el correspondiente ajuste por
mínimos cuadrados, se obtienen resultados más precisos.

286 Capítulo 8 Espectroscopía electrónica de moléculas diatómicas
8.7 En un espectro electrónico de emisión de la molécula de PN se miden los
siguientes orígenes de bandas: ˜ν(0 ← 1) = 40786.2 cm −1 , ˜ν(1 ← 1) =
39467.2 cm −1 , ˜ν(2 ← 1) = 38155.5 cm −1 y ˜ν(3 ← 1) = 36861.3 cm −1 .
Determine, usando estos datos, las constantes espectroscópicas ω ′′
e y ω′′ e χ′′ e
de la molécula.
Objetivo
Determinación de las constantes del estado fundamental ω ′′
e y ω ′′
e χ ′′
e , conociendo la
frecuencia de cuatro orígenes de bandas vibrónicas de la progresión v ′ ← 1.
Sugerencias
Usamos la expresión general para el número de ondas de las bandas vibracionales
de las transiciones electrónicas para determinar las constantes que buscamos.
Resolución
La expresión general para los orígenes de bandas en una transición electrónica es
˜ν v ′ ,v ′′ = ˜ν 00 + (ω ′ e − ω ′ ex ′ e)v ′ − ω ′ ex ′ ev ′2 − (ω ′′
e − ω ′′
e x ′′
e)v ′′ + ω ′′
e x ′′
ev ′′2 (8.7.1)
Como los datos corresponden a la progresión v ′′ ← 1 tomamos v ′ = 1, de modo que
la ecuación anterior se reduce a
˜ν 1,v ′′ = ˜ν 00 + (ω ′ e − ω ′ ex ′ e) − ω ′ ex ′ e − (ω ′′
e − ω ′′
e x ′′
e)v ′′ + ω ′′
e x ′′
ev ′′2 (8.7.2)
y agrupando aquí tenemos
˜ν 1,v ′′ = ˜ν 00 + ω e ′ − 2ω ex ′ ′ e
} {{ }
−(ω e ′′ − ω e ′′ x ′′
e)v ′′ + ω e ′′ x ′′
ev ′′2 (8.7.3)
˜ν 1,0
Utilizando ahora en esta ecuación las cuatro bandas de la progresión, es decir, sustituyendo
v ′′ = 0, 1, 2, 3, obtenemos
˜ν 1,0 = ˜ν 00 + ω e ′ − 2ω ex ′ ′ e (8.7.4)
˜ν 1,1 = ˜ν 00 + ω e ′ − 2ω ex ′ ′ e − (ω e ′′ − ω e ′′ x ′′
e) + ω e ′′ x ′′
e (8.7.5)
˜ν 1,2 = ˜ν 00 + ω e ′ − 2ω ex ′ ′ e − (ω e ′′ − ω e ′′ x ′′
e)2 + ω e ′′ x ′′
e · 4 (8.7.6)
˜ν 1,3 = ˜ν 00 + ω e ′ − 2ω ex ′ ′ e − (ω e ′′ − ω e ′′ x ′′
e)3 + ω e ′′ x ′′
e · 9 (8.7.7)
Como tenemos 3 incógnitas, es suficiente con emplear tres ecuaciones. Podemos usar
las tres primeras, por ejemplo, y emplear la cuarta para comprobar los resultados.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 287
Sustituyendo entonces la Ecuación (8.7.4) en la (8.7.5) y en la (8.7.6), nos queda
˜ν 1,1 = ˜ν 00 + ω e ′ − 2ω ex ′ ′ e
} {{ }
−ω e ′′ + 2 · ω e ′′ x ′′
e = ˜ν 1,0 − ω e ′′ + 2 · ω e ′′ x ′′
e (8.7.8)
˜ν 1,0
˜ν 1,2 = ˜ν 00 + ω e ′ − 2ω ex ′ ′ e
} {{ }
−2ω e ′′ + 6 · ω e ′′ x ′′
e = ˜ν 1,0 − 2ω e ′′ + 6 · ω e ′′ x ′′
e (8.7.9)
˜ν 1,0
Multiplicando la Ecuación (8.7.8) por 2 y restando la Ecuación (8.7.9), obtenemos
2˜ν 1,1 − ˜ν 1,2 = ˜ν 1,0 − 2ω ′′
e x ′′
e (8.7.10)
de donde
ω ′′
e x ′′
e = 1 2 [˜ν 1,1 − ˜ν 1,1 = ˜ν 1,2 ] (8.7.11)
Multiplicando ahora la Ecuación (8.7.8) por 3 y restándole la Ecuación (8.7.9), nos
queda
3˜ν 1,1 − ˜ν 1,2 = 2˜ν 1,0 − ω e ′′
(8.7.12)
de donde
ω ′′
e = 2˜ν 1,0 − 3˜ν 1,1 + ˜ν 1,2 (8.7.13)
Sustituyendo en las Ecuaciones (8.7.11) y (8.7.13) los valores de los números de onda
de la progresión ˜ν 1,v ′′ dados en el enunciado del problema, calculamos
y
ω ′′
e x ′′
e = 1 2 [40786.2 − 2 · 39467.2 + 38155.5] = 3.65 cm−1 (8.7.14)
ω ′′
e = 2 · 40786.2 − 3 · 39467.2 + 38155.5 = 1326.3 cm −1 (8.7.15)
Podemos usar la Ecuación (8.7.7) para obtener el valor del número de ondas ˜ν 1,3 y
comprobar así la precisión de las constantes obtenidas. De este modo obtenemos
˜ν 1,3 = ˜ν 00 + ω e ′ − 2ω ex ′ ′ e
} {{ }
−3ω e ′′ + 12ω e ′′ x ′′
e = ˜ν 1,0 − 3ω e ′′ + 12ω e ′′ x ′′
e =
˜ν 1,0
= 40786.2 − 3 · 1326.3 + 12 · 3.65 = 36851.1 cm −1 (8.7.16)
que comparado con el valor experimental de 36861.3 cm −1 da una diferencia de tan
sólo 10 cm −1 , es decir de 2.71 · 10 −4 , un 0.02 %, lo que es un excelente resultado.
Una forma de utilizar las cuatro frecuencias consiste en escribir la expresión (8.7.3)
de la forma
(
˜ν1,v ′′
v ′′ − ˜ν 1,0
v ′′ )
= −(ω ′′
e − ω ′′
e x ′′
e) + ω ′′
e x ′′
ev ′′ (8.7.17)

288 Capítulo 8 Espectroscopía electrónica de moléculas diatómicas
Tabla 8.2: Orígenes de banda para la molécula de PN
Transición Experimental Ec.(8.7.14) y (8.7.15) Ajuste
0 ← 1 40786.2 40786.2 40786.2
1 ← 1 39467.2 39467.2 39466.6
2 ← 1 38155.5 38155.5 38157.8
3 ← 1 36861.3 36851.1 36859.6
y representar gráficamente (˜ν 1,v ′′/v ′′ − ˜ν 1,0 /v ′′) frente a v ′′ ajustando los puntos a
una línea recta para calcular ω e ′′ x ′′
e y ω e ′′ . Este ajuste por mínimos cuadrados proporciona
los siguientes valores
ω e ′′ = 1330.26 cm −1 (8.7.18)
ω e ′′ x ′′
e = 5.35 cm −1 (8.7.19)
En la Tabla 8.2 se dan, de forma comparativa, los valores experimentales y los
calculados de las dos formas planteadas en el problema. Como vemos, el ajuste por
mínimos cuadrados proporciona resultados globalmente más precisos, ya que utiliza
los cuatro números de onda experimentales.
8.8 Muestre gráficamente que las progresiones v ′ (emisión) son aproximadamente
imágenes especulares de las progresiones v ′′ (absorción) con respecto
a la banda ˜ν 0,0 .
Objetivo
Representar gráficamente las posiciones de las bandas de absorción y de emisión de
dos progresiones para poner de manifiesto que la progresión v ′ = 0, 1, 2, · · · es, aproximadamente,
una imagen especular de la progresión v ′′ = 0, 1, 2, · · · , con respecto
a ˜ν 00 .
Sugerencias
Construimos una gráfica de las progresiones usando cuatro o cinco niveles del
estado electrónico fundamental y otros tantos del estado electrónico excitado.
Dibujamos las flechas que indican las transiciones de las dos progresiones y
debajo representamos el espectro, situando en las posiciones de las transiciones
unas bandas con una intensidad relacionada con la previsible para cada
transición.
Resolución
En la Figura 8.2 se muestran las dos progresiones v ′ = 0, 1, 2, · · · y v ′′ = 0, 1, 2, · · · ,
con respecto a ˜ν 00 . Como hemos visto en problemas anteriores, los números de onda
correspondientes a las dos progresiones son

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 289
Figura 8.2: Diagrama de las progresiones v ′ y v ′′
y
˜ν 0v ′′ = ˜ν 00 − (ω ′′
e − ω ′′
e χ ′′
e)v ′′ + ω ′′
e χ ′′
ev ′′2 (8.8.1)
˜ν v ′ 0 = ˜ν 00 + (ω ′ e − ω ′ eχ ′ e)v ′ − ω ′ eχ ′ ev ′2 (8.8.2)
Los sistemas de bandas no son estrictamente imágenes especulares, ya que la separación
entre bandas depende de las constantes espectroscópicas de cada uno de los
estados.
8.9 Calcule los desplazamientos isotópicos de las bandas vibracionales de la
molécula de Li 2 dadas en el Problema (8.6) para el isótopo 6 Li 7 Li.
Objetivo
Obtención de la expresión general que relaciona los números de onda de una banda
vibracional de una transición electrónica de una molécula y los de una especie
isotópica de la misma.

290 Capítulo 8 Espectroscopía electrónica de moléculas diatómicas
Sugerencias
A partir de la expresión general para los números de onda de las bandas vibracionales
de una transición electrónica obtenemos la expresión para el número
de ondas de la molécula substituida isotópicamente, usando la relación entre
las frecuencias vibracionales correspondientes a una molécula y a una especie
isotópica de la misma.
Resolución
La expresión general para los números de onda de las bandas vibracionales de una
transición electrónica es
[
˜ν v ′ v ′′ = ˜ν e + ω e ′ (
v ′ + 1/2 ) − ω eχ ′ ′ (
e v ′ + 1/2 ) ] [
2
− ω e
′ (
v ′′ + 1/2 ) − ω e ′′ χ ′′ (
e v ′′ + 1/2 ) ] 2
(8.9.1)
Puesto que ω e ≫ ω e χ e , las mayores variaciones al efectuar la sustitución isotópica
proceden del cambio en la constante ω e . Si despreciamos entonces las constantes
ω e χ e , la Ecuación (8.9.1) se reduce a
˜ν v ′ v ′′ = ˜ν e + ω ′ e
(
v ′ + 1/2 ) − ω e
′′ (
v ′′ + 1/2 ) (8.9.2)
La constante ω e , expresada en número de ondas, viene dada por
ω e = hν e
hc = ν e
c = 1 ( ) 1
k 2
2πc µ
(8.9.3)
Al efectuar la sustitución isotópica solamente cambia la masa reducida, de modo que
el cociente entre las frecuencias de las especies isotópicas y normal es
ωe
i ( ) 1
µ 2
= = ρ ⇒ ω
i
ω e µ i e = ρω e (8.9.4)
Sustituyendo esta expresión en la Ecuación (8.9.2) obtenemos para los números de
onda de la especie isotópica
˜ν i v ′ v ′′ = ˜ν e + ρ · [ω ′ e
y restando ahora las expresiones (8.9.5) y (8.9.2), nos queda
∆˜ν i v ′ v ′′ = ˜ν v ′ v ′′ − ˜νi v ′ v ′′ = (1 − ρ) · [ω ′ e
(
v ′ + 1/2 ) − ω e
′′ (
v ′′ + 1/2 )] (8.9.5)
(
v ′ + 1/2 ) − ω e
′′ (
v ′′ + 1/2 )] (8.9.6)
De aquí podemos despejar ˜ν i v ′ v ′′ , obteniendo la expresión general para calcular los
números de onda de la molécula sustituida isotópicamente, en función de los números
de onda de la molécula normal, es decir

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 291
˜ν i v ′ v ′′ = ˜ν v ′ v ′′ − (1 − ρ) · [ω ′ e
(
v ′ + 1/2 ) − ω e
′′ (
v ′′ + 1/2 )] (8.9.7)
Como los números de ondas del espectro de absorción electrónico de la molécula de
Li 2 son ˜ν(0 → 0) = 14020 cm −1 , ˜ν(0 → 1) = 14279 cm −1 y ˜ν(0 → 2) = 14541
cm −1 , que corresponden a la progresión v ′′ = 0 → v ′ , hacemos v ′′ = 0 en la Ecuación
(8.9.7), con lo que tenemos
˜ν v i ′ v ′′ = ˜ν v ′ v ′′ − (1 − ρ) · [ω
e
′ (
v ′ + 1/2 ) − ω e ′′ (0 + 1/2) ] (8.9.8)
Los valores de las constantes espectroscópicas de la molécula de Li 2 son ω e ′ =
256 cm −1 y ω e
′′ = 353 cm −1 . Vamos a calcular ρ para las moléculas de 7 Li 2 (normal)
y 6 Li 7 Li (variedad isotópica) que estamos considerando. Como m( 6 Li)= 6.015
uma y m( 7 Li)= 7.016 uma, las masas reducidas valen
µ( 7 Li) = m(7 Li) · m( 7 Li)
m( 7 Li) + m( 7 Li) = m(7 Li)
= 3.508 uma (8.9.9)
2
µ( 7 Li 6 Li) = m(7 Li) · m( 6 Li) 6.015 · 7.016
m( 7 Li) + m( 6 = = 3.24 uma (8.9.10)
Li) 6.015 + 7.016
y con estos valores calculamos ρ usando la Ecuación (8.9.4) como sigue
( ) 1
µ
ρ =
µ i
2
=
( 3.508
3.24
Sustituyendo este valor de ρ en la Ecuación (8.9.8) obtenemos
) 1
2
= 1.040 (8.9.11)
˜ν v i ′ 0 = ˜ν v ′ 0 + 0.040 · [ω
e
′ (
v ′ + 1/2 ) − ω e ′′ /2 ] (8.9.12)
y para los desplazamientos isotópicos nos queda
∆˜ν v i ′ 0 = ˜νi v ′ 0 − ˜ν v ′ 0 = 0.040 · [ω
e
′ (
v ′ + 1/2 ) − ω e ′′ /2 ] (8.9.13)
Usando aquí los valores ω ′ e = 256 cm −1 y ω ′′
e = 353 cm −1 y sustituyendo los valores
de v ′ = 0, 1, 2 calculamos finalmente
∆˜ν i 00 = ˜ν i 00 − ˜ν 00 = −1.94 cm −1 (8.9.14)
∆˜ν i 10 = ˜ν i 10 − ˜ν 10 = 8.3 cm −1 (8.9.15)
∆˜ν i 20 = ˜ν i 20 − ˜ν 20 = 18.54 cm −1 (8.9.16)

292 Capítulo 8 Espectroscopía electrónica de moléculas diatómicas
8.10 Para la molécula de SrS se han determinado las siguientes constantes espectroscópicas
de la transición electrónica A 1 Σ + −X 1 Σ + : ˜ν e = 13932.707
cm −1 , ω
e ′ = 339.145 cm−1 , ω e x ′ e = 0.5524 cm−1 , r
e ′ = 2.51160 Å, D′ 0 =
3.48 eV, ω
e ′′ = 388.264 cm−1 , ω e x ′′
e = 1.280 cm−1 , r
e
′′ = 2.43968 Å y
≈ 3 eV. Calcule los parámetros de los potenciales de Morse de los
estados electrónicos A 1 Σ + y X 1 Σ + de la molécula y dibuje las curvas de
potencial. Prediga la banda más intensa del espectro de emisión desde
el nivel v ′ = 0 y la más intensa del espectro de absorción desde el nivel
v ′′ = 0.
D
0 ′′
Objetivo
Obtención de los parámetros de Morse para las curvas de energía potencial de dos
estados electrónicos de una molécula a partir de las constantes espectroscópicas de
las mismas, y predicción de las bandas de absorción y emisión más intensas.
Sugerencias
Calculamos los parámetros del potencial de Morse para cada estado electrónico
a partir de las constantes espectroscópicas ω e y ω e χ e .
Comparamos las distancias de equilibrio de los dos estados para ver cuál es la
disposición relativa de las dos curvas de Morse.
Calculamos el valor de cada potencial de Morse en el punto de equilibrio del otro
potencial y situamos los primeros niveles vibracionales en los dos estados para
identificar dónde pueden finalizar los tránsitos verticales que parten del estado
vibracional más bajo de cada estado electrónico, según se trate de emisión o
absorción.
De la comparación de las energías de ambas curvas de potencial en las posiciones
de equilibrio de la otra curva, y de los valores de los primeros niveles energía
vibracionales de ambos estados electrónicos, podemos concluir cuál es el nivel
final más probable, lo que permite establecer, cualitativamente la banda más
intensa.
Resolución
La curva de potencial de Morse viene dada por la Ecuación
V (r) = D e
[
1 − e −a(r−re)] 2
(8.10.1)
cuyos parámetros a y D e pueden calcularse como sabemos a partir de las constantes
espectroscópicas ω e y ω e χ e mediante las expresiones
ω 2 e
D e = hc
(8.10.2)
4 · ω e χ e
( ) 1
2µ 2
a = πcω e
D e
(8.10.3)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 293
La masa reducida de la molécula de SrS vale además
µ = m Sr · m S
m Sr + m S
=
87.62 · 32.06
= uma (8.10.4)
87.62 + 32.06
Veamos entonces qué valen los parámetros del potencial de Morse para cada estado
electrónico:
Estado fundamental: X 1 Σ +
• D ′′
e
D ′′
• a ′′ a ′′ = πcω ′′
e
e = hc
Estado excitado: A 1 Σ +
ω ′′2
e
4 · ω e ′′ χ ′′ e
= hc · 29443.15 = 3.65 eV (8.10.5)
( ) 1
2µ 2
= 1.33 × 10 8
D e
′′
cm −1 = 1.33 Å −1 (8.10.6)
• D ′ e
• a ′
D ′′
a ′ = πcω ′ e
e = hc
( 2µ
D ′ e
ω ′′2
e
4 · ω e ′′ χ ′′ e
= hc · 52054.37 = 6.45 eV (8.10.7)
) 1
2
= 0.87 × 10 8 cm −1 = 0.87 Å −1 (8.10.8)
En la Figura 8.3 se muestran las curvas de potencial de Morse correspondientes al
estado fundamental, X 1 Σ + , y al primer estado excitado, A 1 Σ + . Las separaciones
internucleares de equilibrio en los dos estados son muy próximas, ya que sus valores
son
r e ′′ = 2.43968 Å y r e ′ = 2.51160 Å (8.10.9)
Usando la expresión general para los niveles de energía vibracionales de cada estado
electrónico
G(v) = ω e (v + 1/2) − ω e χ e (v + 1/2) 2 (8.10.10)
calculamos para los niveles vibracionales más bajos, v = 0, los valores
X 1 Σ + ⇒ G ′′ (0) = ω′′ e
e χ ′′
e
2 − ω′′
4
= 193.6 cm −1 (8.10.11)
A 1 Σ + ⇒ G ′ (0) = ω′ e
2 − ω′ eχ ′′
e
4
= 169.29 cm −1 (8.10.12)
lo que significa que los niveles v ′′ = 0 y v ′ = 0 están situados a 193.68 cm −1 y 169.29
cm −1 con respecto al mínimo de la curva de potencial de cada uno de los estados
electrónicos correspondientes.

294 Capítulo 8 Espectroscopía electrónica de moléculas diatómicas
Figura 8.3: Representación gráfica de las curvas de potencial de Morse para los estados
electrónicos de la molécula de SrS
Para predecir las bandas más intensas del espectro de emisión y de absorción a partir
del nivel v = 0, hemos de calcular el valor de cada potencial de Morse en el punto
de equilibrio del otro potencial, ya que suponemos que las transiciones tienen lugar
verticalmente desde cada uno de los mínimos de la curva de potencial, ya que en
ellos se concentra la mayor densidad de probabilidad en el nivel vibracional v = 0.
El valor del la función de potencial del estado fundamental, X 1 Σ + , en la separación
internuclear de equilibrio del estado excitado, r ′ e, es
[
V ′′ (r e) ′ = D e
′′ 1 − e −a′′ (r e ′ −r′′ )] 2
e = 0.0303 eV = 245 cm
−1
(8.10.13)
y, de igual forma, el valor del potencial del estado excitado, A 1 Σ + , en la separación
internuclear de equilibrio del estado fundamental, r ′′
e , es
[
V ′ (r e ′′ ) = D e
′ 1 − e −a′ (r e ′′ −r′ )] 2
e = 0.0268 eV = 216.9 cm
−1
(8.10.14)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 295
La interpretación que cabe hacer de la Ecuación (8.10.13) es que cuando tiene lugar
la emisión desde el estado electrónico excitado, para esa transición vertical, la
energía de la curva de potencial del estado fundamental está situada a 245 cm −1
con respecto al mínimo de la curva, y si queremos saber a qué nivel corresponde,
debemos comparar esta energía con la del nivel vibracional del estado fundamental
que tenga una energía igual o menor que ésta. Ya hemos calculado la energía del
estado vibracional fundamental correspondiente al estado electrónico fundamental
(véase Ecuación (8.10.12)) obteniendo G ′′ (0) = 193.68 cm −1 . Como la energía de la
curva de potencial del estado electrónico fundamental para la posición de equilibrio
del primer estado excitado es de 245 cm −1 , esto quiere decir que cuando tenga lugar
la emisión desde el primer estado electrónico excitado, como mínimo accederá al
estado vibracional fundamental del estado electrónico fundamental. Si la energía del
estado electrónico fundamental para la separación internuclear de equilibrio del primer
estado excitado es superior a la del nivel vibracional primero excitado v ′′ = 1,
determinamos el valor de la energía de este estado
X 1 Σ + ⇒ G ′′ (1) = ω′′ e · 3
− ω′′
2
e χ ′′
e · 9
= 579.5 cm −1 (8.10.15)
2
muy por encima de los 245 cm −1 . Esto confirma que el estado final en la emisión
desde el estado electrónico excitado es el nivel vibracional fundamental v ′′ = 0. Del
mismo modo, la energía del nivel v ′ = 1 para el estado electrónico excitado es
A 1 Σ + ⇒ G ′ (1) = ω′ e · 3
2
− ω′ eχ ′′
e · 9
= 507.58 cm −1 (8.10.16)
2
que es muy superior a los 216.9 cm −1 que tendría cuando ocurriera la absorción desde
el nivel electrónico fundamental y dentro de éste, del nivel vibracional fundamental.
Esto confirma, igualmente, que la banda más intensa en absorción corresponderá al
tránsito al nivel vibracional fundamental del estado electrónico excitado.
8.11 Obtenga las expresiones analíticas para los factores de Franck-Condon q 0,0
y q 0,1 suponiendo que las curvas de energía potencial son armónicas, con
distancias de equilibrio r
e ′ y r′′ e
diferentes y constantes de fuerza iguales.
Objetivo
Obtención de expresiones analíticas para los factores de Franck-Condon empleando
como modelo el oscilador armónico para el caso particular en el que las distancias
internucleares de equilibrio son diferentes y las constantes de fuerza de ambos estados
electrónicos son iguales.
Sugerencias
Usamos las expresiones de las funciones de onda armónicas para evaluar las
integrales correspondientes a los factores de Franck-Condon que pide el problema.

296 Capítulo 8 Espectroscopía electrónica de moléculas diatómicas
Resolución
q 00
La función de onda vibracional del estado fundamental para el oscilador armónico
viene dada por
donde
ψ v=0 =
( α
π
) 1
4
e − αx2
2 (8.11.1)
√ kµ
x = r − r e y α =
(8.11.2)
Como los dos estados electrónicos tienen la misma constante de fuerza , k ′ =
k ′′ , se cumple que α ′ = α ′′ . Las separaciones internucleares de equilibrio son
diferentes, con lo que la integral de solapamiento S 00 es, entonces, la siguiente
S 00 =
( α
π
) 1
2
∫ +∞
e − α(r−r′ e )2
2 e − α(r−r′′ e )2
−∞
2 dr =
( α
π
) 1
2
∫ +∞
−∞
e − α [(r−r ′ e )2 +(r−r ′′ e )2 ]
2 dr
(8.11.3)
Desarrollando la parte entre corchetes del exponente de esta integral obtenemos
(r − r e) ′ 2 + (r − r e ′′ ) 2 = r 2 + r e ′2 − 2rr e ′ + r 2 + r e ′′2 − 2r e ′′ r =
= 2r 2 − 2r(r e ′ + r e ′′ ) + r e ′2 + r e ′′2 =
= 2 [ r 2 − r(r e ′ + r e ′′ ) ] + r e ′2 + r e ′′2 (8.11.4)
Para resolver la integral (8.11.3) escribimos el exponente como una exponencial
gaussiana, realizando la transformación adecuada. En general, si desarrollamos
el cuadrado de la expresión (r − c) 2 , donde c es una constante, obtenemos
y si introducimos las constantes e y d nos queda
(r − c) 2 = r 2 + c 2 − 2rc (8.11.5)
e (r − c) 2 + d = e [r 2 + c 2 − 2rc] + d = e r 2 + e · c 2 − 2 e rc + d =
= e r 2 − 2 e rc + [d + e c 2 ] =
= 2 [ r 2 − r(r ′ e + r ′′
e ) ] + r ′2
e + r ′′2
e (8.11.6)
Comparando esta expresión con la (8.11.4), es decir, escribiendo
er 2 − 2ecr + (d + ec 2 ) = 2r 2 − 2(r ′ 2 − r ′′
e )r + r ′ 2
e + r ′′ 2
e (8.11.7)
obtenemos las siguientes expresiones para las constantes e, c y d
e = 2 (8.11.8)
2 e c = 2 (r e ′ + r e ′′ ) (8.11.9)
d + e c 2 = r e ′2 + r e ′′2
(8.11.10)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 297
de donde
c = (r′ e + r ′′
e )
2
(8.11.11)
d = 1 2 (r′ e − r ′′
e ) 2 (8.11.12)
y de aquí despejamos
(r − r e) ′ 2 + (r − r e ′′ ) 2 = e (r − c) 2 + d = 2(r − c) 2 + (r′ e − r ′′
2
Usando ahora esta expresión en la integral (8.11.4) nos queda
e ) 2
(8.11.13)
S 00 =
=
( α
π
) 1
2
( α
π
) 1
2
e
∫ +∞
e − α [(r−r e ′ )2 +(r−r e ′′ )2 ] ( α
) 1
2
2 dr =
π
−∞
∫ +∞
−α (r−r′′ e )2
4
−∞
∫ +∞
−∞
e −α 2(r−c)2 + (r−r′′ e )2
2
2 dr =
e −α·(r−c)2 dr (8.11.14)
Realizando aquí el cambio de variable t = r − c (dt = dr), y teniendo en cuenta
que
∫ +∞
−∞
e α·t2 dt =
( π
α)1
2
la integral (Ecuación (8.11.14)) se resuelve como sigue
(8.11.15)
S 00 =
=
( α
π
) 1
2
e
( α
π
) 1
2
e
∫ +∞
−α (r−r′′ e )2
4
−∞
∫ +∞
−α (r−r′′ e )2
4
−∞
e −α·(r−c)2 dr =
e α·t2 dt = (8.11.16)
= e − α(r′ e −r′′ e )2
4 (8.11.17)
de modo que
S 00 = e − α(r′ e −r′′ e )2
4 (8.11.18)
El factor de Franck-Condon viene dado, pues, por
q 00 = |S 00 | 2 = e − α(r′ e −r′′ e )2
2 (8.11.19)
q 01
La función de onda armónica correspondiente al primer estado vibracional excitado
viene dada por
( ) 1
4α
3 4 −αx
ψ 1 = · x · e 2
2 (8.11.20)
π

298 Capítulo 8 Espectroscopía electrónica de moléculas diatómicas
y la función de onda para el estado vibracional fundamental viene dada por la
Ecuación (8.11.1), de modo que la integral de solapamiento a resolver ahora es
la siguiente
S 01 =
∫ +∞
−∞
( ) 1
2
= α
π
( ) 1
2
= α
π
( α
π
) 1
4
e − α(r−r′ e )2
2 ·
2 ∫ +∞
−∞
( 4α
3
π
) 1
4
· (r − r
′′
e ) · e −α(r−r′′ e )2
2 dr =
e − α(r−r′ e )2
2 · (r − r e ′′ ) · e −α(r−r′′ e )2
2 dr =
[∫
2 +∞
e − α(r−r′ e )2
−∞
∫ +∞
e − α(r−r′ e )2
− r ′′
e
−∞
2 · e −α(r−r′′ e )2
2 · rdr −
]
2 · e −α(r−r′′ e )2
2 dr
(8.11.21)
Efectuando una transformación similar a la empleada anteriormente (véase
Ecuación (8.11.13)) obtenemos para la primera integral de la ecuación anterior
∫ +∞
e − α(r−r′ e )2
−∞
2 · e −α(r−r′′ e )2
2 · rdr = e −α(r′ e −r′′
4
( π 2
= c ·
α)1
∫ +∞
e )2
−∞
r · e −α(r−c)2 dr =
e −α(r′ e −r′′ e )2
4 (8.11.22)
Del mismo modo, para la segunda integral de la Ecuación (8.11.21) nos queda
∫ +∞
e − α(r−r′ e )2
−∞
2 · e −α(r−r′′ e )2
2 · dr =
( π
α)1
2
e −α(r′ e −r′′ e )2
4 (8.11.23)
Sustituyendo las Ecuaciones (8.11.22) y (8.11.23) en la (8.11.21) obtenemos
finalmente, después de simplificar,
S 01 =
( α
) 1
2
(r e ′ − r e ′′ )e −α(r′ e −r′′ e )2
4 (8.11.24)
2
El factor de Franck-Condon q 01 viene dado entonces por
q 01 = |S 01 | 2 = α 2 (r′ e − r e ′′ ) 2 e −α(r′ e −r′′ e )2
2 (8.11.25)
8.12 Demuestre que los factores de Franck-Condon de una determinada transición
electrónica satisfacen la relación ∑ v ′ q v ′ ,v′′ = 1.
Objetivo
Deducción de la relación ∑ v ′ q v ′ ,v′′ = 1.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 299
Sugerencias
Expresamos la función de onda del estado fundamental en una base de las funciones
de onda del estado excitado e imponemos la condición de normalización
a la función de onda del estado fundamental.
Resolución
Los factores de Franck-Condon se definen de la forma
q v ′ ,v ′′ = | 〈 v ′ |v ′′〉 | 2 (8.12.1)
donde ψ v ′ es la función de onda vibracional del estado electrónico superior y ψ v ′′ es la
función de onda vibracional del estado electrónico inferior. La relación a demostrar
puede expresarse entonces de la forma
∑
v ′ q v ′ ,v ′′ = ∑ v ′ | 〈 v ′ |v ′′〉 | 2 = ∑ v ′ 〈
v ′ |v ′′〉 〈 v ′ |v ′′〉 ∗ =
∑
v ′ 〈
v ′ |v ′′〉 〈 v ′′ |v ′〉 = 1 (8.12.2)
Para demostrar esta expresión desarrollamos ψ v ′′
las funciones ψ v ′, es decir,
como una combinación lineal de
ψ v ′′ = ∑ v ′′ c v ′ ,v ′′ψ v ′ (8.12.3)
donde
c v ′ ,v ′′ = 〈 v ′ |v ′′〉 (8.12.4)
Sustituyendo esta expresión en la Ecuación (8.12.3), obtenemos
ψ v ′′ = ∑ v ′′ c v ′ ,v ′′ψ v ′ = ∑ v ′′ 〈
v ′ |v ′′〉 ψ v ′ (8.12.5)
y multiplicando por la izquierda a ambos miembros por ψ ∗ v ′′ e integrando, nos queda
〈
v ′′ |v ′′〉 = ∑ v ′′ 〈
v ′ |v ′′〉 〈 v ′′ |v ′〉 = 1 (8.12.6)
donde hemos usado la propiedad de normalización de la función ψ v ′′. Esta es, como
vemos, la expresión que queríamos demostrar.

300 Capítulo 8 Espectroscopía electrónica de moléculas diatómicas
8.13 En el espectro de absorción ultravioleta de la molécula de O 2 correspondiente
a la transición de Schumann-Runge se asignan las siguientes líneas
de la progresión v ′′ = 0:
v ′ 4 5 6 7 8
˜ν (cm −1 ) 51988.6 52579.0 53143.4 53676.9 54177.0
v ′ 9 10 11 12 13
˜ν (cm −1 ) 54641.8 55078.2 55460.0 55803.1 56107.3
Calcule las energías de disociación de los dos estados electrónicos implicados
en la transición, sabiendo que el término excitado del átomo de
oxígeno 1 D tiene una energía superior a la del término fundamental 3 P
en 190 kJ/mol. ¿En qué intervalo de longitudes de onda aparece la serie
de bandas de Schumann-Runge?
Objetivo
Obtención de las energías de disociación de los estados electrónicos implicados en
una transición vibrónica de la molécula de O 2 , conocidas las asignaciones de una
progresión v ′′ = 0 → v ′ y el valor de la excitación de uno de los átomos neutros en
que se disocia la molécula en ambos estados electrónicos.
Sugerencias
Representamos gráficamente las curvas de potencial de los dos estados implicados
situando las energías de disociación, ˜ν lim , ˜ν 00 y ˜ν at para visualizar bien las
magnitudes que intervienen en el problema.
Realizamos las diferencias primera y segunda de la progresión v ′′ = 0 → v ′ .
Combinando las diferencias y las magnitudes que relacionan las curvas de potencial,
calculamos las energías de disociación y el intervalo de longitudes de
onda en el que aparece la banda de Shumann-Runge.
Resolución
La transición electrónica de Shumann-Runge para la molécula de O 2 es la siguiente:
B 3 Σ − u ← X 3 Σ − g . En la Figura 8.4 se representan las curvas de potencial para los dos
estados electrónicos, junto a las diferencias energéticas que necesitamos para calcular
las energías de disociación D 0 ′ y D′′ 0 . Como vemos en esta figura, se cumple que
˜ν lim = ˜ν 00 + D ′ 0 (8.13.1)
y también
˜ν lim = ˜ν at + D ′′
0 (8.13.2)
Sabemos, además, que el valor de ˜ν at viene dado por

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 301
Figura 8.4: Curvas de potencial de los estados electrónicos de la molécula de O 2
˜ν at = E 0(O( 1 D)) − E 0 (O( 3 P ))
hc
= 190 kJ
mol
(8.13.3)
Los datos experimentales que tenemos corresponden a la progresión v ′′ = 0 → v ′ ,
y podemos utilizarlos para determinar las constantes espectroscópicas del estado
superior. Efectivamente, sabemos (véase Problema (8.5)) que los miembros de esta
progresión vienen dados por
˜ν v ′ ,0 = ˜ν 00 + (ω ′ e − ω ′ eχ ′ e)v ′ − ω ′ eχ ′ ev ′2 (8.13.4)
Ajustando por mínimos cuadrados los valores de ˜ν v ′ ,0 a una función cuadrática del
número cuántico v ′ obtenemos los siguientes valores para los parámetros de la ecuación
anterior
y usando la expresión (8.13.7) en (8.13.6) despejamos
˜ν 00 = 49159.6 cm −1 (8.13.5)
ω ′ e − ω ′ eχ ′ e = 778.6 cm −1 (8.13.6)
ω ′ eχ ′ e = 18.8 cm −1 (8.13.7)
ω ′ e = 797.4 cm −1 (8.13.8)
Conocidas las constantes espectroscópicas ω ′ e y ω ′ eχ ′ e podemos calcular la energía de
disociación, D ′ e, del estado electrónico superior como sigue

302 Capítulo 8 Espectroscopía electrónica de moléculas diatómicas
ω′ e
D e ′ =
4ω eχ ′ ′ e
= (797.4)2
4 · 18.8 = 8455.4 cm−1 (8.13.9)
Puesto que nos interesa D 0 ′ , calculamos la energía del estado vibracional fundamental,
G ′ 0 , de la forma G ′ 0 = ω′ e
2 − ω′ eχ ′ e
4
de modo que para D ′ 0 obtenemos
= 797.4
2
− 18.8
4
= 394 cm −1 (8.13.10)
D ′ 0 = D ′ e − G ′ 0 = 8455.4 − 394 = 8061.4 cm −1 (8.13.11)
Usando ahora la Ecuación (8.13.1) podemos calcular ˜ν lim como sigue
˜ν lim = ˜ν 00 + D ′ 0 = 49159.6 + 8001.4 = 57221 cm −1 (8.13.12)
La Ecuación (8.13.2) proporciona finalmente D ′′
0 . Para ello expresamos primero ˜ν at
en cm −1 de la forma
de modo que
˜ν at = 190 kJ
mol = 15882.8 cm−1 (8.13.13)
D ′′
0 = ˜ν lim − ˜ν at = 57221 − 15882.8 = 41338.2 cm −1 = 5.1 eV (8.13.14)
Por último, el problema nos pide que determinemos el intervalo de longitudes de onda
en el que aparece el sistema de bandas de Shumann-Runge. Para ello calculamos las
longitudes de onda comprendidas entre ˜ν 00 y ˜ν lim , es decir
˜ν 00 → λ 00 = 203 nm
˜ν lim → λ lim = 175 nm
}
⇒ [203 − 175 nm]
y en este intervalo habría que añadir el intervalo que ocupa el continuo, que también
forma parte del rango en el que tienen lugar las transiciones de Shumann-Runge.
8.14 En el espectro de absorción visible de la molécula de I 2 correspondiente a
la transición electrónica B 3 Π 0 + u ← X 1 Σ + g
se asignan las siguientes líneas
de la progresión v ′′ = 0:
v ′ 17 18 19 20 21 22
λ (nm) 567.2 564.2 561.5 558.5 555.8 553.0
v ′ 23 24 25 26 27
λ (nm) 550.1 547.8 545.2 542.7 540.7

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 303
Sabiendo que la longitud de onda límite vale 508 nm y que la diferencia
de energía entre los términos atómicos de iodo 2 P 3/2 y 2 P 1/2 vale 0.94 eV,
calcule las energías de disociación de los dos estados electrónicos.
Objetivo
Cálculo de las energías de disociación de los dos estados, fundamental y excitado,
a partir de la energía que separa los términos atómicos en los que se disocia la
molécula de I 2 en ambos estados, la longitud de onda límite y una serie de líneas de
la progresión v ′′ = 0.
Sugerencias
Para calcular D ′′
0 usamos la separación entre los estados atómicos en los que se
disocia la molécula de I 2 en los estados excitado y fundamental, junto con ˜ν lim
que calculamos a partir de la λ lim conocida.
Ajustamos los números de onda de la progresión v ′′ = 0 → v ′ a una función
cuadrática en v ′ , para obtener las constantes espectroscópicas del estado
excitado, y determinar la energía de disociación del estado excitado.
Resolución
Las curvas de potencial correspondientes a los estados que participan en la transición
electrónica son los que se muestran en la Figura 8.5. Sabemos que
˜ν lim = ˜ν 00 + D 0 ′ (8.14.1)
˜ν lim = ˜ν at + D 0 ′′
(8.14.2)
Figura 8.5: Curvas de potencial de los estados electrónicos de la molécula de I 2

304 Capítulo 8 Espectroscopía electrónica de moléculas diatómicas
y que ˜ν at = 0.94 eV = 7581.6 cm −1 . Disponemos, además, como dato, de λ lim , lo que
simplifica un poco los cálculos con respecto al problema anterior, ya que el número
de ondas límite viene dado por
Usando la Ecuación (8.14.2) calculamos D ′′
0
˜ν lim = 1
λ lim
= 19865 cm −1 (8.14.3)
como sigue
D ′′
0 = ˜ν lim − ˜ν at = 19685 − 7581.6 = 12103.4 cm −1 (8.14.4)
Para calcular D ′ 0 necesitamos conocer ˜ν 00 y para ello hacemos uso de los datos de
la progresión v ′′ = 0 → v ′ que nos da el problema. En primer lugar pasamos las
longitudes de onda a números de onda. Obtenemos así los valores que se incluyen en
la Tabla (8.3). La expresión teórica para los números de onda ˜ν v ′ ,0 es la siguiente
˜ν v ′ ,0 = ˜ν 00 + (ω ′ e − ω ′ eχ ′ e))v ′ − ω ′ eχ ′ ev ′2 (8.14.5)
Ajustamos por mínimos cuadrados los valores de ˜ν v ′ ,0 a una función cuadrática de v ′
y obtenemos en el ajuste los siguientes valores para las constantes espectroscópicas
˜ν 00 = 15770.4 cm −1 (8.14.6)
ω ′ eχ ′ e = 0.8126 cm −1 (8.14.7)
ω ′ e − ω ′ eχ ′ e = 123.06 cm −1 (8.14.8)
ω ′ e = 123.87 cm −1 (8.14.9)
Usando finalmente la Ecuación (8.14.1) calculamos para D ′ 0
D ′ 0 = ˜ν lim − ˜ν 00 = 19687 − 15770.4 = 3916.6 cm −1 (8.14.10)
Tabla 8.3: Números de ondas de la progresión v ′′ = 0
v ′′ = 0 → v ′ ˜ν v ′ ,0 (cm −1 ) v ′′ = 0 → v ′ ˜ν v ′ ,0 (cm −1 )
0 → 17 17630.4 0 → 23 18178.5
0 → 18 17724.2 0 → 24 18254.8
0 → 19 17809.4 0 → 25 18339.1
0 → 20 17905.1 0 → 26 18426.4
0 → 21 17992.1 0 → 27 18494.5
0 → 22 18083.1

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 305
8.15 Las constantes espectroscópicas vibracionales del estado electrónico fundamental
X 1 Σ + g de la molécula de I 2 valen ω e = 213.36 cm −1 y ω e x e =
0.14 cm −1 . Calcule, usando los resultados del problema anterior, la energía
que separa el mínimo del estado electrónico fundamental del mínimo del
estado electrónico excitado B 3 Π 0 + u, así como las energías de disociación
D e de ambos estados electrónicos.
Objetivo
Cálculo de la separación vertical entre los mínimos de las curvas de potencial y las
energías de disociación de los estados fundamental y excitado de la molécula de I 2 a
partir de las constantes espectroscópicas de los dos estados electrónicos.
Sugerencias
Se calculan las energías vibracionales en el punto cero para ambos estados
electrónicos y con las ecuaciones de balance entre las energías de disociación
D 0 y D e , se obtienen estas últimas.
Resolución
En la Figura 8.6 se representan las diferencias energéticas relevantes para resolver
Figura 8.6: Diferencias energéticas entre los estados electrónicos de la molécula de I 2

306 Capítulo 8 Espectroscopía electrónica de moléculas diatómicas
este problema. Hemos de determinar ˜ν e , D ′ e y D ′′
e , y vemos que se cumple que
˜ν e + G ′ (0) = ˜ν 00 + G ′′ (0) (8.15.1)
D e ′ = G ′ (0) + D 0 ′ (8.15.2)
D e ′′ = G ′′ (0) + D 0 ′′
(8.15.3)
Necesitamos calcular, pues, las energías en el punto cero, G ′ (0) y G ′′ (0), para los dos
estados electrónicos. La expresión general para dicha energía es
G(0) = ω e
2 − ω eχ e
4
(8.15.4)
de forma que
X 1 Σ + g
ω ′′
e = 213.36 cm −1 (8.15.5)
ω ′′
e χ ′′
e = 0.14 cm −1 (8.15.6)
G ′′ (0) = 213.36
2
− 0.14
4
= 106.56 cm −1 (8.15.7)
B 3 Π 0
+
u
ω ′ e = 123.81 cm −1 (8.15.8)
ω ′ eχ ′′
e = 0.81 cm −1 (8.15.9)
G ′ (0) = 123.81
2
− 0.81
4
= 61.71 cm −1 (8.15.10)
En el problema anterior hemos obtenido para ˜ν 00 el valor
˜ν 00 = 15770.4 cm −1 (8.15.11)
Usando entonces la Ecuación (8.15.1) calculamos ˜ν e de la forma
˜ν e = ˜ν 00 + G ′′ (0) − G ′ (0) = 15770.4 + 106.56 − 61.71 = 15815.25 cm −1 (8.15.12)
Finalmente, calculamos las energías de disociación usando los valores de D ′ 0 y D′′ 0 ,
obtenidos también en el problema anterior. Obtenemos así
D e ′ = G ′ (0) + D 0 ′ = 61.71 + 3916.6 = 3978.3 cm −1 (8.15.13)
D e ′′ = G ′′ (0) + D 0 ′′ = 106.56 + 12103.4 = 12209.9 cm −1 (8.15.14)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 307
8.16 Deduzca una expresión para la diferencia entre las distancias de equilibrio
r
e ′ − r′′ e
de dos estados electrónicos conociendo la banda más intensa de la
progresión (0 → v ′ ) del espectro de absorción y suponiendo que las curvas
de potencial pueden representarse como osciladores de Morse. Utilice
la expresión obtenida para calcular la distancia de equilibrio del estado
electrónico excitado B 3 Π 0 + u de la molécula de I 2 sabiendo que la banda
más intensa en este caso aparece a ˜ν = 18693 cm −1 y corresponde a
v ′ = 33, y que el valor de la distancia de equilibrio del estado electrónico
fundamental es 2.666 Å.
Objetivo
Obtención de una expresión que relacione las distancias de equilibrio de dos estados
electrónicos.
Sugerencias
Representamos gráficamente las curvas de potencial de los dos estados y la
transición de absorción implicada.
La transición vertical desde el estado vibracional fundamental del estado electrónico
inferior al estado vibracional más probable del estado electrónico superior,
descrito por un potencial de Morse, nos permite relacionar las distancias de
equilibrio de los dos estados electrónicos.
Resolución
Suponiendo que la transición es vertical y que el corte de la línea vertical con la
curva de potencial superior coincide exactamente con el nivel v ′ max (véase la Figura
8.7), se ha de cumplir la relación
V ′ (r ′′
e ) + ˜ν e = ˜ν(0 → v ′ max) + G ′′ (0) (8.16.1)
Como el potencial del estado electrónico superior se puede representar mediante un
oscilador de Morse, escribimos
V ′ (r ′′
e ) = D ′ e[1 − e −a′ (r ′′
e −r′ e ) ] 2 (8.16.2)
de donde obtenemos la siguiente expresión para la diferencia entre las distancias de
equilibrio en los dos estados
r e ′ − r e ′′ = 1 [ V
[1 ′
a ′ ln (r ′′
±
D ′ e
e )
] 1
]
2
(8.16.3)
Si r ′ e > r ′′
e hay que usar el signo más en esta expresión para que el ln sea positivo.

308 Capítulo 8 Espectroscopía electrónica de moléculas diatómicas
Figura 8.7: Transición vertical entre dos estados electrónicos de una molécula diatómica
Veamos, entonces, qué valor obtenemos para la distancia de equilibrio r ′ e del estado
B 3 Π 0 + u de la molécula de I 2 . Sabemos que
˜ν(0 → v ′ max) = 18693 cm −1 (8.16.4)
que corresponde al nivel v ′ max = 33. En el problema anterior hemos obtenido además
˜ν e = 15815.25 cm −1 (8.16.5)
G ′′ (0) = 106.56 cm −1 (8.16.6)
Despejando entonces V ′ (r ′′
e ) de la Ecuación (8.16.1) nos queda
V ′ (r ′′
e ) = ˜ν(0 → v ′ max) + G ′′ (0) − ˜ν e = 18693 + 106.56 − 15815.25 = 2984.31 cm −1
(8.16.7)
Usamos ahora la Ecuación (8.16.3) para calcular r e. ′ Necesitamos, además de V ′ (r e ′′ ),
los valores de D e, ′ a ′ y r e ′′ . El primero lo hemos calculado también en el problema
anterior y vale
D e ′ = 3978.3 cm −1 (8.16.8)
El valor de r ′′
e lo da el enunciado de este problema y es
r ′′
e = 2.666 Å (8.16.9)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 309
Nos falta el valor de a ′ . Puesto que v ′ viene descrito por un oscilador de Morse, la
constante a ′ viene dada por
( ) 1
2µ
a ′ = πcω e
′ 2
(8.16.10)
La masa reducida de la molécula de I 2 es
luego calculamos
D ′ e
µ = m2 I
= m I
2m I 2 = 126.9 = 63.45 uma (8.16.11)
2
a ′ = π · 2.99 · 10 8 m (
s · 123.81 2 · 63.45 · 10 −3 Kg
cm−1
6.022 · 10 23 · 3978.3 · 1.986 · 10 −23 J
) 1
2
=
= 1.9 · 10 8 cm −1 = 1.9 Å −1 (8.16.12)
Finalmente, usando la Ecuación (8.16.3), obtenemos para r e
′ ⎫
r e ′ = r e ′′ + 1 [ v
{1 ′
a ′ ln (r e ′′ ] 1
}
⎧⎪
) 2
+
D e
′ = 2.666 + 1 ⎨ [ ] 1
2984.31
⎪⎬
1.9 ln 2
1 +
=
⎪ 3984.31
⎩ } {{ } ⎪⎭
1.865
= 2.666 + 0.526 · 0.623 = 3 Å (8.16.13)
8.17 Deduzca las expresiones para las siguientes diferencias entre las posiciones
de las líneas de la estructura fina de una banda vibrónica y explique cómo
pueden utilizarse para calcular las constantes espectroscópicas rotacionales
B v y D v de los dos estados electrónicos que participan en la transición:
∆ 2 F ′ (J ′′ ) = ˜ν R (J ′′ ) − ˜ν P (J ′′ ) y ∆ 2 F ′′ (J ′′ ) = ˜ν R (J ′′ − 1) − ˜ν P (J ′′ + 1).
Objetivo
Determinación de las constantes espectroscópicas rotacionales de los dos estados
electrónicos implicados en una transición electrónica a partir de la estructura fina
rotacional.
Sugerencias
Usamos las expresiones para los números de ondas ˜ν R (J ′′ ), ˜ν P (J ′′ ), ˜ν R (J ′′ − 1)
y ˜ν P (J ′′ + 1) para determinar la expresión de ∆ 2 F ′ (J ′′ ) y ∆ 2 F ′′ (J ′′ ).
Escribimos de forma compacta las expresiones para las diferencias introduciendo
el desarrollo de (J ′′ + 1/2) 3 .

310 Capítulo 8 Espectroscopía electrónica de moléculas diatómicas
Resolución
Las expresiones para los números de ondas de las líneas rotacionales de las ramas
R (∆J = +1), Q (∆J = 0) y P (∆J = −1) son:
˜ν R (J ′′ ) = ˜ν 0 + F v ′(J ′′ + 1) − F v ′′(J ′′ ) = R(J ′′ ) (8.17.1)
˜ν Q (J ′′ ) = ˜ν 0 + F v ′(J ′′ ) − F v ′′(J ′′ ) = Q(J ′′ ) (8.17.2)
˜ν P (J ′′ ) = ˜ν 0 + F v ′(J ′′ − 1) − F v ′′(J ′′ ) = P (J ′′ ) (8.17.3)
donde la transición electrónica es de absorción (v ′′ → v ′ ). La expresión general para
F v (J) es
F v (J) = B v J(J + 1) − D v [J(J + 1)] 2 + · · · (8.17.4)
y las diferencias a evaluar son
∆ 2 F ′ (J ′′ ) = ˜ν R (J ′′ ) − ˜ν P (J ′′ ) (8.17.5)
∆ 2 F ′′ (J ′′ ) = ˜ν R (J ′′ − 1) − ˜ν P (J ′′ + 1) (8.17.6)
Sustituyendo las expresiones (8.17.1) y (8.17.3) en la (8.17.5), obtenemos
∆ 2 F ′ (J ′′ ) = F v (J ′′ + 1) − F ′ v(J ′′ + 1) (8.17.7)
y usando aquí la Ecuación (8.17.4) nos queda, después de agrupar términos y simplificar,
∆ 2 F ′ (J ′′ ) = 4B v
′ [
J ′′ + 1/2 ] − D v
′ [
8J ′′3 + 12J ′′2 + 12J ′′ + 4 ] (8.17.8)
Expresemos ahora el factor dependiente de J ′′ que acompaña a D ′ v en función de la
potencia cúbica (J ′′ + 1/2). Para ello escribimos dicha potencia como sigue
(
J ′′ + 1/2 ) 3 = J ′′3 +
3J
′′2
2
+
3J
′′
4 + 1 8
(8.17.9)
y usándola adecuadamente en la Ecuación (8.17.8) nos queda
∆ 2 F ′ (J ′′ ) = (4B v ′ − 6D v) ′ ( J ′′ + 1/2 ) − 8D v
′ (
J ′′ + 1/2 ) 3
(8.17.10)
que es la expresión que queríamos obtener.
La otra diferencia, ∆ 2 F ′′ (J ′′ ), viene dada por la Ecuación (8.17.6), es decir
∆ 2 F ′′ (J ′′ ) = ˜ν R (J ′′ − 1) − ˜ν P (J ′′ + 1) (8.17.11)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 311
Haciendo J ′′ = J ′′ − 1 en la Ecuación (8.17.1) y J ′′ = J ′′ + 1 en la Ecuación (8.17.3),
obtenemos
˜ν R (J ′′ − 1) = ˜ν 0 + F v ′(J ′′ ) − F v ′′(J ′′ − 1) = R(J ′′ − 1) (8.17.12)
˜ν P (J ′′ + 1) = ˜ν 0 + F v ′(J ′′ ) − F v ′′(J ′′ + 1) = P (J ′′ ) (8.17.13)
y restando estas dos expresiones nos queda
∆ 2 F ′′ (J ′′ ) = F v ′′(J ′′ + 1) − F v ′′(J ′′ − 1) (8.17.14)
que es la misma expresión que la Ecuación (8.17.7) cambiando v ′ por v ′′ . El desarrollo
es, por tanto, similar, y obtenemos
∆ 2 F ′′ (J ′′ ) = (4B v ′′ − 6D v ′′) ( J ′′ + 1/2 ) (
− 8D v ′′ J ′′ + 1/2 ) 3
(8.17.15)
Representando gráficamente las diferencias ∆ 2 F ′ (J ′′ ) frente a J ′′ + 1/2 podemos
obtener las constantes rotacionales B v ′ y D v ′ del estado electrónico superior, y representando
gráficamente las diferencias ∆ 2 F ′′ (J ′′ ) frente a J ′′ + 1/2 podemos obtener
las constantes rotacionales B v ′′ y D v ′′ del estado electrónico inferior
8.18 Averigüe cómo puede obtenerse el origen de una banda vibrónica a partir
de la estructura fina rotacional de sus ramas P y R.
Objetivo
Determinación del origen de una banda vibrónica a partir de la estructura fina
rotacional.
Sugerencias
Sumamos las expresiones para los números de ondas de las ramas R y P para
un número cuántico rotacional que permita obtener una expresión en la que
aparezca el origen de la banda de vibración.
Resolución
Para determinar el origen de una banda vibrónica ˜ν 0 hacemos la suma ˜ν R (J ′′ − 1) +
˜ν R (J ′′ ). Las expresiones generales para ˜ν R y ˜ν P son
La suma ˜ν R (J ′′ − 1) + ˜ν R (J ′′ ) vale
˜ν R (J ′′ ) = ˜ν 0 + F v ′(J ′′ + 1) − F v ′′(J ′′ ) = R(J ′′ ) (8.18.1)
˜ν P (J ′′ ) = ˜ν 0 + F v ′(J ′′ − 1) − F v ′′(J ′′ ) = P (J ′ ) (8.18.2)
˜ν R (J ′′ − 1) + ˜ν R (J ′′ ) = 2˜ν 0 + F v ′(J ′′ ) − F v ′′(J ′′ ) + F v ′(J ′′ − 1) − F v ′′(J ′′ − 1) (8.18.3)

312 Capítulo 8 Espectroscopía electrónica de moléculas diatómicas
Puesto que
tenemos
y
F v (J) = B v J(J + 1) (8.18.4)
F v ′(J ′′ ) − F v ′′(J ′′ ) = (B v ′ − B v ′′)J ′′ (J ′′ + 1) (8.18.5)
F v ′(J ′′ − 1) − F v ′′(J ′′ − 1) = (B v ′ − B v ′′)(J ′′ − 1)J ′′ (8.18.6)
y sustituyendo estas dos ecuaciones en la (8.18.3) obtenemos
˜ν R (J ′′ − 1) + ˜ν R (J ′′ ) = 2˜ν 0 + (B v ′ − B v ′′)J ′′ (J ′′ + 1 + J ′′ − 1 ) (8.18.7)
con lo que finalmente
˜ν R (J ′′ − 1) + ˜ν R (J ′′ ) = 2˜ν 0 + 2(B v ′ − B v ′′)J ′′2 (8.18.8)
Representando entonces ˜ν R (J ′′ − 1) + ˜ν R (J ′′ ) frente a J ′′2 obtenemos una línea recta
cuya ordenada en el origen nos da el valor del origen de la banda 2˜ν 0 .
8.19 El análisis de la estructura fina rotacional de la banda 0−0 correspondiente
a la transición A 1 Σ + − X 1 Σ + de la molécula de CuH proporciona los
siguientes valores (en cm −1 ) para las posiciones de las líneas rotacionales:
J ′′ 0 1 2 3 4
˜ν R (J ′′ ) 23324.68 23335.95 23345.06 23352.18 23357.04
˜ν P (J ′′ ) - 23295.47 23277.79 23257.86 23235.95
Determine, usando estos datos, las constantes espectroscópicas rotacionales
de los dos estados electrónicos y la posición del origen de la banda.
Prediga, además, el valor de J ′′ al que aparece la cabeza de la banda.
Objetivo
Obtención de las constantes espectroscópicas rotacionales de dos estados electrónicos
de la molécula de CuH y del origen de la banda, a partir de la estructura fina
rotacional.
Sugerencias
Calculamos las diferencias ∆ 2 F ′ (J ′′ ) y ∆ 2 F ′′ (J ′′ ) y la suma R(J ′′ − 1) + P (J ′′ ),
y realizamos los ajustes por mínimos cuadrados necesarios para calcular las
constantes espectroscópicas rotacionales.

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 313
Resolución
Para calcular las constantes rotacionales de los estados electrónicos implicados en la
transición, hemos de calcular las diferencias ∆ 2 F ′ (J ′′ ) y ∆ 2 F ′′ (J ′′ ), que se definen
de la forma
∆ 2 F ′ (J ′′ ) = ˜ν R (J ′′ ) − ˜ν P (J ′′ ) = R(J ′′ ) − P (J ′′ ) (8.19.1)
∆ 2 F ′′ (J ′′ ) = ˜ν R (J ′′ − 1) − ˜ν P (J ′′ + 1) = R(J ′′ − 1) − R(J ′′ + 1)(8.19.2)
y cuyas expresiones teóricas son (véase Problema (8.17)),
∆ 2 F ′ (J ′′ ) = (4B v ′ − 6D v ′) ( J ′′ + 1/2 ) (
− 8D v ′ J ′′ + 1/2 ) 3
∆ 2 F ′′ (J ′′ ) = (4B v ′′ − 6D v ′′) ( J ′′ + 1/2 ) (
− 8D v ′′ J ′′ + 1/2 ) 3
(8.19.3)
(8.19.4)
Para calcular el origen de la banda hacemos la suma
cuya expresión teórica es
˜ν R (J ′′ − 1) + ˜ν P (J ′′ ) = R(J ′′ − 1) + P (J ′′ ) (8.19.5)
R(J ′′ − 1) + P (J ′′ ) = 2˜ν 0 + 2(B v ′ − B′′)J ′′2 (8.19.6)
En la Tabla 8.4 se incluyen los datos correspondientes a todas estas sumas y diferencias.
Vamos a ajustar los datos de las dos diferencias ∆ 2 F ′ (J ′′ ) y ∆ 2 F ′′ (J ′′ ) frente a
(J ′′ + 1/2) y de la suma R(J ′′ − 1) + P (J ′′ ) frente a J ′′2 , despreciando las constantes
rotacionales D ′ y D ′′ . Los resultados de estos ajustes son:
∆ 2 F ′ (J ′′ )
{
y0 = 0.126
y = y 0 + a · x
a = 26.89 cm −1 (8.19.7)
Comparando con la Ecuación (8.19.3), obtenemos
B ′ = a 4 = 26.89
4
= 6.7225 cm −1 (8.19.8)
Tabla 8.4: Diferencias y suma de las posiciones de las bandas rotacionales
{
∆ 2 F ′ (J ′′ )
}} { {
∆ 2 F ′′ (J ′′ )
}} {
J ′′ R(J ′′ ) P (J ′′ ) R(J ′′ ) − P (J ′′ ) R(J ′′ − 1) − P ′′ (J + 1) R(J ′′ − 1) + P (J ′′ )
0 23324.68 —– —– —– —–
1 23335.95 23295.47 40.48 46.89 46620.15
2 23345.06 23277.79 67.27 78.09 46613.74
3 23352.18 23257.86 94.32 109.11 46602.92
4 23357.04 23235.95 121.09 140.24 46588.13

314 Capítulo 8 Espectroscopía electrónica de moléculas diatómicas
∆ 2 F ′′ (J ′′ )
{
y0 = 0.2615
y = y 0 + a · x
a = 31.1070 cm −1 (8.19.9)
Comparando con la Ecuación (8.19.4), obtenemos
R(J ′′ − 1) + P (J ′′ )
B ′′ = a 4 = 31.1070
4
= 7.7768 cm −1 (8.19.10)
{
y0 = 46622.2571
y = y 0 + a · x
a = −2.1363 cm −1 (8.19.11)
Comparando con la Ecuación (8.19.6), obtenemos
˜ν 0 = y 0
2 = 23311.12 cm−1 (8.19.12)
2(B ′ − B ′′ ) = −2.1363 → B ′′ − B ′ = 1.0682 (8.19.13)
Si restamos los valores obtenidos en las Ecuaciones (8.19.10) y (8.19.8), obtenemos
B ′′ − B ′ = 1.0543 (8.19.14)
Cuanto más próximo esté este valor para B ′′ −B ′ con el dado en la Ecuación (8.19.13),
más preciso será el cálculo. En este caso serían necesarios más valores de R(J ′′ ) y
P (J ′′ ) para aumentar la precisión de los resultados.
Calculemos ahora el valor de J ′′ al que aparece la cabeza de banda. La expresión
general para el número de ondas de la cabeza de banda es
˜ν H − ˜ν 0 = − (B′ + B ′′ ) 2
4(B ′ − B ′′ )
(8.19.15)
En nuestro caso tenemos que B ′ < B ′′ . De acuerdo con la expresión anterior se
cumple entonces que ˜ν H > ˜ν 0 y la banda se degrada hacia el rojo. Para calcular el
valor de J ′′ al que aparece la cabeza de banda usamos la expresión
m H = − (B′ + B ′′ )
2(B ′ − B ′′ )
(8.19.16)
Sustituyendo aquí los valores de B ′ y B ′′ , obtenemos
m H = − (B′ + B ′′ ) (6.7225 + 7.7768)
2(B ′ − B ′′ = − = 6.9 ≈ 7 (8.19.17)
) 2(6.7225 − 7.7768)
Puesto que m H es positivo, se identifica con J ′′ + 1 y el valor de J ′′ al que aparece
la cabeza de banda es
J ′′ H = 6 (8.19.18)

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 315
Finalmente, calculamos el número de ondas al que aparece la cabeza de banda ˜ν H
usando la Ecuación (8.19.15), lo que da el resultado
˜ν H = ˜ν 0 − (B′ + B ′′ ) 2
4(B ′ − B ′′ ) = 23336.04 cm−1 (8.19.19)
8.20 Para la molécula de Cu 2 se han determinado las siguientes constantes espectroscópicas
de la transición electrónica B 1 Σ + −X 1 Σ + : ˜ν e = 21757.619
cm −1 , ω
e ′ = 246.317 cm−1 , ω e x ′ e = 2.231 cm−1 , B
e ′ = 0.098847 cm−1 ,
α ′ e = 0.000488 cm−1 , ω
e ′′ = 266.459 cm−1 , ω e x ′′
e = 1.035 cm−1 , B
e ′′ =
0.108781 cm −1 , α ′′
e = 0.000620 cm−1 . Averigüe hacia qué longitud de onda
se degrada la banda 1 − 0 y calcule el valor de J al que aparece su
correspondiente cabeza de banda.
Objetivo
Determinación de la degradación de una banda vibrónica de la molécula de Cu 2 y
de su cabeza de banda.
Sugerencias
Calculamos las constantes rotacionales de los dos estados electrónicos implicados.
Con ello podemos calcular el número cuántico rotacional correspondiente
a la cabeza de banda, y del análisis de los valores de las constantes rotacionales
podemos deducir hacia dónde se degrada la banda al aumentar J.
Determinamos el origen de la banda para poder calcular la posición de la cabeza
de banda.
Resolución
Tenemos que calcular las constantes espectroscópicas B ′ v y B ′′
v . Para la banda 1 → 0
tenemos v ′ = 1 y v ′′ = 0, y puesto que la expresión general para la constante
rotacional es
B v = B e − α e (v + 1/2) (8.20.1)
usando los datos espectroscópicos del problema, calculamos
Del mismo modo
B ′ 1 = B ′ e − α ′ e
3
2 = 0.098115 cm−1 (8.20.2)
B ′′
0 = B ′′
e − α ′′
e
1
2 = 0.108471 cm−1 (8.20.3)

316 Capítulo 8 Espectroscopía electrónica de moléculas diatómicas
Vemos pues que B 1 ′ < B′′ 0 . La expresión general para el número de ondas de la cabeza
de banda es
˜ν H − ˜ν 0 = − (B′ + B ′′ ) 2
4(B ′ − B ′′ (8.20.4)
)
Para B ′ 1 < B′′ 0 se cumple que ˜ν H > ˜ν 0 , con lo que la banda se degrada hacia el rojo.
Para calcular el valor de J al que aparece la cabeza de banda usamos la expresión
m H = − (B′ + B ′′ )
2(B ′ − B ′′ )
(8.20.5)
Sustituyendo aquí los valores de B ′ 1 y B′′ 0 , obtenemos
0 )
m H = − (B′ 1 + B′′
2(B 1 ′ − =≈ 10 (8.20.6)
B′′ )
Puesto que m H es positivo se identifica con J ′′ + 1 y el valor de J ′′ al que aparece
la cabeza de banda es
0
J ′′ H = 9 (8.20.7)
Podemos calcular también el número de ondas al que aparece la cabeza de banda
˜ν H usando la Ecuación (8.20.4). Para ello necesitamos ˜ν 0 , que viene dada por la
expresión,
˜ν 0 = ˜ν e + G ′ (1) − G ′′ (0) = ˜ν e + ω 2 ′ · 3
2 − ω′ eχ ′ e · 91
4 − ω′′ e · 1
2 + ω′′ e χ ′′
e · 1
4
(8.20.8)
Sustituyendo los valores de las constantes espectroscópicas, obtenemos
y usando la Ecuación (8.20.4), calculamos
˜ν 0 = 21989.104 cm −1 (8.20.9)
˜ν H = ˜ν 0 − (B′ + B ′′ ) 2
4(B ′ − B ′′ ) = 21990.134 cm−1 (8.20.10)

Apéndice A.Constantes físicas y
factores de conversión
317

318 Apéndice A
Tabla A.1: Valores de algunas constantes físicas
Constante a Símbolo Valor
Permeabilidad del vacío µ 0 4π × 10 −7 N C −2 s 2
Velocidad de la luz en el vacío c 0 2.99792458 × 10 8 m/s
Permitividad del vacío ε 0 = 1/µ 0 c 2 0 8.854187816 × 10 −12 C 2 /N-m 2
Constante de Planck h 6.6260755 × 10 −34 J s
= h/2π
1.05457266 × 10 −34 J s
Carga elemental e 1.60217733 × 10 −19 C
Masa del electrón en reposo m e 9.1093897 × 10 −31 kg
Masa del protón en reposo m p 1.6726231 × 10 −27 kg
Masa del neutrón en reposo m n 1.6749286 × 10 −27 kg
Constante de masa atómica m u 1.6605402 × 10 −27 kg
Constante de Avogadro N A 6.0221367 × 10 23 mol −1
Constante de Boltzmann k 1.380658 × 10 −23 J/K
Constante de Faraday F 96485.309 C/mol
Constante de los gases R 8.314510 J K −1 mol −1 K
Constante de estructura fina α = µ 0 e 2 c 0 /2h 7.29735308 × 10 −3
1/α 137.0359895
Radio de Bohr a 0 = 4πε 0 2 /m e e 2 5.29177249 × 10 −11 m
Energía Hartree E h = 2 /m e a 2 0 4.3597482 × 10 −18 J
Constante de Rydberg R ∞ = E h /2hc 0 1.0973731534 × 10 7 m −1
Magnetón de Bohr µ B 9.2740154 × 10 −24 J/T
Magnetón nuclear µ N 5.0507866 × 10 −27 J/T
Cociente giromagnético del protón γ p 2.67522128 × 10 8 s −1 T −1
Factor g electrónico g e 2.002319304386
Constante gravitacional G 6.673 × 10 −11 m 3 /kg-s 2
a Datos tomados de Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, I. Mills, T.
Cvitas, K. Homann, N. Kallay y K. Kuchitsu, Blackwell Scientific Publications, London
(1993).

Constantes físicas y factores de conversión 319
Tabla A.2: Factores de conversión de energía
julio kJ/mol eV E h cm −1
1 julio 1 6.022137 × 10 20 6.241506 × 10 18 2.293710 × 10 17 5.03411 × 10 22
1 kJ/mol 1.660540 × 10 −21 1 1.036427 × 10 −2 3.808798 × 10 −4 83.5935
1 eV 1.602177 × 10 −19 96.4853 1 3.674931 × 10 −2 8065.54
1 E h 4.359748 × 10 −18 2625.50 27.2114 1 2.1947463 × 10 5
1 cm −1 1.986447 × 10 −23 1.196266 × 10 −2 1.239842 × 10 −4 4.556335 × 10 −6 1
Tabla A.3: Otras unidades comúnmente usadas
Unidad Magnitud Factor de conversión SI
Angstrom (Å) longitud 1 Å =10 −10 m
Unidad de masa atómica (uma) masa
1 uma = 1.66054 × 10 −27 Kg
Caloría (cal) energía 1 cal = 4.184 J
Debye (D) momento dipolar 1 D = 3.3356 × 10 −30 C m
Gauss (G)
intensidad de campo magnético 1 G = 10 −4 T

Apéndice B. Relaciones matemáticas
sen α sen β = 1 2 cos(α − β) − 1 cos(α + β)
2 (B.1)
cos α cos β = 1 2 cos(α − β) + 1 cos(α + β)
2 (B.2)
sen α cos β = 1 2 sen (α + β) + 1 sen (α − β)
2 (B.3)
sen (α ± β) = sen α cos β ± cos α sen β
cos(α ± β) = cos α cos β ∓ sen α sen β
e ±iα = cos α ± i sen α
cos α = eiα + e −iα
2
sen α = eiα − e −iα
2i
f(x) = f(a) + f ′ (a)(x − 2) + 1 2! f ′′ (a)(x − a) 2 + 1 3! f ′′′ (a)(x − a) 3 + · · ·
(B.4)
(B.5)
(B.6)
(B.7)
(B.8)
(B.9)
e x = 1 + x + x2
2! + x3
3! + x4
4! + · · · (B.10)
cos x = 1 − x2
2! + x4
4! − x6
6! + · · · (B.11)
sen x = x − x3
3! + x5
5! − x7
7! + · · · (B.12)
1
1 − x = 1 + x + x2 + x 3 + x 4 + · · · , x 2 < 1 (B.13)

322 Apéndice B
(1 ± x) n = 1 ± nx +
∫ ∞
0
∫ ∞
0
n(n − 1)
x 2 ±
2!
n(n − 1)(n − 2)
x 3 + · · · , x 2 < 1 (B.14)
3!
x n e −ax dx = n! , n > −1, a > 0 (B.15)
an+1 e −ax2 dx = 1 2
( π
a
) 1/2
, a > 0 (B.16)
∫ ∞
0
x 2n e −ax2 dx =
1 . 3 · · · (2n − 1)
2 n+1 ( π
a 2n+1 ) 1/2
, a > 0, n = 1, 2, 3, . . . (B.17)
∫ ∞
0
∫ ∞
t
x 2n+1 e −ax2 dx = n! , a > 0, n = 1, 2, 3, . . . (B.18)
2an+1 z n e −az dz = n! (
a n+1 e−at 1 + at + a2 t 2
+ · · · + an t n )
, n = 0, 1, 2, . . . , a > 0 (B.19)
2! n!