KE-4.1100 Orgaaninen kemia 1 - Kemistikilta

KE-4.1100 Orgaaninen kemia 1
Tentti 27.10.2005
Kokeessa sallitut apuvälineet: Molekyylimallisarja, taskulaskin.
Mikäli vastaat koepaperiin, palauta paperi nimelläsi ja opiskelijanumerollasi
varustettuna!
1. (15 p) Salinosporamidi on luonnonaine, jota on eristetty trooppisilla merialueilla
elävien Salinospora-sukuun kuuluvista bakteereista. Aine tappaa erittäin
tehokkaasti mm. rintasyöpä- ja melanoomasyöpäsoluja, ja salinosporamidia
tutkitaankin tällä hetkellä innokkaasti erittäin lupaavana syöpälääkekandidaattina.
O
H
N
OH
O
O
Cl
Salinosporamidi A
Tunnista molekyylin funktionaaliset ryhmät ja nimeä ne.
2. (16 p) a) Piirrä orbitaalikaavio formaldehydille. Merkitse piirrokseen myös hiilen ja
hapen hybridisaatio sekä sidoskulmat. Keskity kaaviossa vain C=O –sidokseen!
H
O
H
formaldehydi
b) Selitä, miksi formaldehydi reagoi nukleofiilien kanssa hiilestä eikä hapesta.
Piirrä havainnolliset piirrokset niistä orbitaaleista, joiden kanssa nukleofiilit eniten
vuorovaikuttavat. Esitä myös suunta (kulma), josta nukleofiili mieluiten hyökkää.
3. (19 p) Esitä seuraavien reaktioiden tuotteet A-D.
a)
MgBr
+
O
1) THF
2) H 2 O
A

)
1)
H
O
OCH 3
N
Br
+ Li
THF
B
2) H 2 O
OCH 3
C
kolme
vaihetta
H
N
OH
OH
Rimiterol
yskänlääke
OH
c)
O
Et 3 N
+ PhSH D
(katalyytti)
d) Esitä myös mekanismi c-kohdan reaktiolle.
4. (8 p) Mitkä seuraavista yhdisteistä ovat aromaattisia Voit tarkastella joko
renkaita erikseen tai yhdessä. Ilmoita myös π-elektronien lukumäärä kussakin
tarkastelemassasi rengassysteemissä.
HO
O
OH
H
O
a) b)
O
N
N
H
H
H
H
c)
Asetyylisalisyylihappo
Stanozolol, anabolinen steroidi,
jonka avulla Ben Johnson voitti
olympiakullan kolmeksi päiväksi
1,5,9-syklododekatrieeni
d)
EtO 2 C
N
H
CO 2 Et
Hantzschin esteri

5. (24 p) a) Järjestä seuraavat yhdisteet järjestykseen happamuutensa perusteella
alkaen happamimmasta. Perustele lyhyesti esittämäsi järjestys.
OH OH NH 2
OH
O
A B C D
b) Seuraavat yhdisteet reagoivat eri nopeudella nukleofiilien, kuten hydroksidiionin,
kanssa. Järjestä yhdisteet reaktiivisuusjärjestykseen alkaen
reaktiivisimmasta. Perustele lyhyesti esittämäsi järjestys.
O
O
O
O
Cl
NH 2
F
O
CH 3
E
F
G
H
6. (20 p) Olet yrittänyt tislata diketeeniä eroon happamasta etanoliliuoksesta.
Tislaustuote ei kuitenkaan enää muistuta lainkaan diketeeniä, vaan sen
molekyylikaavaksi saadaan massaspektrometrillä C 6 H 10 O 3 .
O
diketeeni
O
EtOH
H + C 6 H 10 O 3
Tuotteen IR- ja NMR-spektrit näyttävät seuraavanlaisilta:
- IR: 1745 ja 1710 cm -1
-. 13 C NMR: 203, 170, 62, 39, 22, 15 ppm
- 1 H NMR: 4.2 (2 H, kvartetti, J = 7 Hz), 3.24 (2 H, singletti), 2.21 (3 H,
singletti), 1.28 (3 H, tripletti, J = 7 Hz).
a) Mikä yhdiste on syntynyt Perustele vastauksesi ja tunnista kukin spektripiikki.
b) Ehdota myös mekanismi, jolla tuote syntyy.
_______________________________________________________________________
7. Bonuskysymys (vapaaehtoinen, 4 p):
Seuraavassa reaktiossa käytetään katalyyttinä sekundäärisen amiinin HCl-suolaa. Selitä,
miten katalyytti nopeuttaa reaktiota.
N
CH 3
+
O
H
katalyytti
R NH
R
HCl
OH
O
N
CH 3
H

Taulukkotietoa:
1 H NMR-spektrien tyypilliset kemialliset siirtymät:
tarkka siirtymä voi vaihdella ±1.5 ppm
elektroneja puoleensa vetävien tai luovuttavien ryhmien takia
O
OH
H
H H H
H
H
10 8.5 6.5 4.5 3.0 0.0
ppm
13 C NMR-spektrien tyypilliset kemialliset siirtymät:
220 180 110 90 50 0 ppm
O
O
OR
C
C NR2
O
C
H
C OR
C OR
C H
C OR
C
H
C NR2
Jaksollinen järjestelmä:
Elektronegatiivisuuksia: C 2.5, N 3.1, O 3.5, H 2.2, Cl 3.5, F 4.0.