Manuel de laboratoire pour l'industrie des huiles et graisses - Archimer

Manuel de Laboratoire
pour J' 1 n·dustrie
des Huiles et Graisses
. '

-.,.. 1, ... _

TABLE ANALYTIQUE DES MATIÈRES
PagP.s
PRÉFACE DE LA DEUXIÈME ÉDITION.......... . ......................... V
PREMIÈRE PARTIE
PROPRIÉTÉS GÉNÉRALES DES GRAISSES,
DES HUILES ET DES CIRES
A. - Etat naturel et obtention. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
B. - Classification ........... : .......... 00 00 •••• 00 00 •• 00 00 00 00 .. .. 2
C. - Constitution _chimique... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . t.,
I. - Huiles et Graisses ....... ,. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . l.,
a) Glycérides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
b) Acides gras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1. Acides saturés .............................. ·. . . . . . . . 7
2: Acides non saturés ....................... ;.... . . . . . . 9
3. Acides hydroxylés, bibasiques, cycliques... . . . . . . . . . . . . 11
c) Alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1. Glycérine ..• . ............. . ....... • . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2. Cholestérine .'. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3. Isocholestérine ............. ; . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . il.,
4. _ Phytostérine, sitostérine, .stigmastérine. . . . . . . . . . . . . . . . . 14
II. - Cires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
D. - Modifications chimiques des graisses, huiles et cires. . . . . . . . . . . . . . . . 17
1. - Graisses et huiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
a), Banciciité.......................... . ............. . . . . . . 17
b) Dessiccation et épaississement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
c) Action des réactifs . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1. llalogènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2. Soufre et chlorure de soufre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3. Acide nitreux et acide nitrique: ........... . ..... . . . . . • 20
r.o. Agents de décomposition. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
at) Vapeur d'eau sous pression............. . . . . . . . . . . 21

30 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES
sitif représenté par la figure 3. Le plongeur d'une balance de Mohr
plonge dans la graisse maintenue à température constante (100° C)
au moyen d'un bain-marie bouillant. On charge le fléau jus,1u'à
Fig. 3.
obtention de l'équilibre ; la lecture des poids employés donne ie
poids spécifique cherché.
2. A la temprrature ordinaire. - On place dans un picnom0tre
de GoECKEL de 10 cma (décrit ci-dessus), environ 5 grammes de la
graisse, préalablement fondue s'il y a lieu ; on chauffe quelque temps
pour chasser les bulles d'air, puis on laisse refroidir. On achève le
refroid'issement dans l'eau glacée pour que la solidification soit complète.
On pèse alors le picnomètre avec la graisse solidifiée qu'il
contient. Soit a le poids trouvé. On remplit ensuite l'appareil d'eau
bouillie à 15°, on place le thermomètre et laisse le tout environ
1 f 4 d'henre à 1q 0 • On remplit alors complôtement le picnornètre
jusqu'en haut du tube latéral, que l'on ferme, puis on pèse de nou·
veau. Soit b le poids trouvé, b - a représente le poids d'eau à 15°,
ce qui permet de trouver facilement le volume correspondant. Ce
volume déduit des 10 cm 3 qui constituent la contenance de l'appareil,
donne le volume· "' de la graisse introduite. Si l'on déduit alors
du poids fl le poids du picnomètre vide, on obtient le poids m de la
graisse, et par suite son poids spécifique s ='!!:.
()

ANALYSES D'ES HUILES, GRAISSES ET CIRES 37
aussi, dans bien des cas, contribuer à la caractérisation d'autres
huiles ou graisses. L'avantage de cet essai repose surtout sur sa rapidité
et sa simplicité, et sur le fait que quelques gouttes de matière
seulement sont nécessaires pour l'effectuer.
Parmi les appareils qui ont été proposés pour cette mesure, c'est
de beaucoup le butyroréfractomètre de ZEISS qui est le plus employé.
C'est celui dont l'emploi est prescrit par les méthodes officielles
allemandes. La description et le maniement de l'appareil sont
déct·its della façon suivante dans les instructions officielles.
afDescription de l'appareil ( 1 ). - Les parties essentielles du butyroréfractomètre
(fig. 9) sont deux prismes de verre legés dans les cages
Fig. 9.
métalliques A et B. Une face de chacun des prismes est à nu. La cage
B est mobile autour de l'axe C, de sorte que les surfaces libres des
( 1 ) Const"rucleur : Karl Zeiss, à lèlla .
.. · .. .

38
RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES
deux prismes peuvent être appliquées l'une sur l'autre ou écartées.
Les deux cages métalliques sont creuses et l'on peut y faire circuler de
l'eau chaude afin de chauffer les prismes. A la cage A est fixée une
douille métallique destinée à recevoir un thermomètre dont le réservoir
plonge. jusque dans la cage A. G est une lunette, qui porte
une-échelle graduée de 0 à 100. J est un miroir amalgamé, qui sert à
l'éclairage des prismes et de l'échelle.
b) Dispositif de chauffage. - On peut, pour obtenir l'eau chaude
nécessaire, utiliser le dispositif de la figure 10. La chaudière HK est
Fig. 10.
munie d'un th!')rmomètre ordinaire T, d'un brûleur à gaz B et
d'un régulateur de température L. L'ajutage d'arrivée d'eau est relié
par un tuyau de_ caoutchouc à un vase rempli d'eau froide et place de
0 m. 50 à 1 mètre au-dessus de la chaudière. Le tuyau de caoutchouc
porte un robinet à pointeau. En ouvrant celui-ci, on laisse d'abord
l'appareil se remplir d'e:tu; on ferme ensuite le robinet, relie l'ajutage
G à une prise de gaz et allume le brûleur B. La manœuvre de la vis P
permet de régler l'arrivée du gaz au brûleur une fois pour toute, de
façon que l'eau. de la chaudière atteigne une température de 40 à 50°.
c) ThermomètreJ.- Le réfractomètre comporte deux thermomètres.
L'un est un thermomètre ordinaire, indiquant les degréfl• l'autre

ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 39
possède une graduation particulière adaptée à l'essai du beurre ou
du saindoux. Au lieu de la graduation en degrés, il porte les degrés
réfractométriques maximum qu'un beurre ou un saindoux normal
puisse, d'après l'expérience, présenter pour chaque température.
Comme le degré réfractométrique des graisses diminue quand latempérature
s'élève, la graduation du thermomètre spécial, contrairement
à celle des thermomètres ordinaires, va en diminuant de bas en haut.
d) Montage de l'instrument. - On enlève le réfractomètre de sa
boîte en le prenant par son pied et non par la lunette, et on le dispose
de façon que l'observation puisse se faire commodément. L'éclairage
se fait soit par la lumière du jour, soit à l'aide d'une lampe. Le tube de
caoutchouc venant du robinet DWH est adapté en D à la cage B. Un
autre tube de caoutchouc, adapté à l'ajutage latéral porté par la douille
E sert à l' évacuation de l'eau. On ouvre alors le robinet de façon que
l'eau du vase d'alimentation pénètre dans la chaudière. L'eau chaude
vient ainsi passer successivement dans les cages des deux prismes,
puis s'écoule au dehors. Les deux prismes et le réservoir du thermomètre
se trouvent amenés à une même température.
On r.:.gle le passage de l'eau de façon qu'elle s'écoule en E fln mince
filet et que, en se servant du the1·momôtre ordinaire, celui-ci indique
autant que possible la température de lt.0°.
e) Mise en place de l'huile ou de la graisse et lecture. -On ouvre le
. système des cages des deux prismes au moyen de la tige F que l'on
tourne d'environ un demi-tour à droite, jusqu;à fond de course,
puis on abaisse la cage B jusqu'à ce qu'elle repose sur la tige H comme
le représente la figure 9. On place alors avec la main l'appareil dans
une position telle que la surface libre du prisme B soit à peu près
horizontale. A l'aide d'un agitateur, on place sur cette face trois
gouttes de l'huile (ou du beurre, etc.) filtrée et l'étale bien régulièrement
avec l'agitateur de façon que toute la surface du verre
soit bien mouillée. On referme ensuite les prismes. Pour cela, on
ramène B au contact de A, puis tourne vers la gauche la tige F de
façon à la ramener dans sa position initiale. Ce verrouillage empêche
le prisme B de retomber et assure un bon contact des faces des deux
prismes.
L'instrument est alors disposé pour l'observation.

ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 49
III( -ACIDES MINÉRAUX ET ALCALIS LIBRES
Pour rechercher les . acides minéraux libres (provenant de la
purification des graisses) on agite 50 à 100 grammes de matière avec
la moitié de son volume d'eau chaude, on essaie ensuite au méthylorange
le liquide aqueux. En présence d'acides minéraux, il se produit
une coloration rouge plus ou moins intense. Il faut naturelle-·
ment tenir compte de ce que les acides gras solubles dans l'eau (par
exemple dans les huiles soufflées ou dans les huiles rances) rougissent
également le méthylorange. Donc en présence d'acides volatils, on
devra compléter l'identification des acides minéraux par des réactions
de précipitation.
La recherche des alcalis libres, qui ne se rencontrent guôre que
dans le cas de présence simultanée de savon alcalin, s'effectue en solution
. alcoolique ou éthéro-alcoolique, à l'aide de phénolphtaléine.
Une coloration rouge indique la présence certaine d'alcali libre. Le
dosage s'effectuera par titrage, au moyen d'acide chlorhydrique en
présence de phénolphtaléine et en solution éthéro-;:tlcoolique.
L'ammoniaque libre que l'on rencontre fréquemment dans les
huiles dites

52 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES
on pourra avoir avantage à. isoler la graisse en traitant la matière
examinée par un dissolvant.
La graisse ainsi purifiée d'une manière ou d'une autre peut encore
·contenir des matières telles que savons, rGsines, huiles minérales,
de résine ou de goudron, paraffine et cérésine. Il faut donc recher­
·cher leur présence, et, s'il y a lieu, les séparer. On recherchera
Les savons : par la détermination des cendres, comme il est dit.
p. 51 et p. 95 ;
La résine : par la réaction de MoRAWSKI, voir p. 101.
Les huiles minérales, de résine, de goudron, la paraffine, la cérésine,
par l'essai de saponification décrit p. 96.
Lorsqu'on a ainsi amené la matière grasse à l'état de pureté, on
utilise pour en caractériser la nature, les réactions quantitatives et.
qualitatives décrites ci-après. Les réactions quantitatives étant les
plus importantes, elles seront décrites en premier lieu.
C. - RÉACTIONS QUANTITATIVES POUR LA DISTINCTION
DES HUILES, GRAISSES ET CIRES
Les huiles et graisses existant dans la nature sont essentiellement
formées de triglycérides d'acides gras monobasiques les uns saturés,
1es autres non saturés.
La proportion relative des composés de la glycérine et des divers
acides est sensiblement constante pour une même graisse pure ;
on peut donc, si l'on connaît cette proportion, conclure avec assez
de certitude à la nature d'une graisse.
Nous désignerons sous le nom de « réactions quantitatives '' les
méthodes servant à rechercher les proportions relatives des divers
acides. Par leur établissement, l'analyse des graisses est devenue
un modèle pour bien des branches de l'industrie chimique organique.
L'emploi de ces méthodes représente donc la partie principale de
l'analyse des matières grasses.
Les réactions quantitatives sont les suivantes :
1. L'indice d'acidité, qui donne la teneur en acides gras libres.
II. L'indice de saponification, qui mesure la capacité de saturation
de la totalité des . acides gras présents.

58 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES.
D'après WALLER ( 1 ) on obtient une solution d'iode beaucoup plus
stable si l'on ajoute par litre du mélange 50 ems d'acide chlorhydrique
concentré, de densité 1 ,19. Les indices d'iode obtenus avec
cette solution très recommandable, ne diffùrent qu'à peine _de ceux
fournis par la méthode de HüBL, si la durée d'action est suffisamment
longue.
2. Solution d'hyposulfite de soude. -- Elle renferme environ
2'J grammes de ce sel par litre. La meilleure méthode pour déterminer
le titre de cette solution est la méthode de VoLHARD, au bichromate
de potasse. On dissout dans l'eau 3 gr. f:GCG de bichromate de
potasse recristallisé à plusieurs reprises, et amène la solution à 1 litre.
On fait couler 20 cm 3 de cette solution.dans un flacon bouché à l'émeri,
dans lequel on aura préalablement placé 10 ems de solution à 10 %
d'iodure de· potassium exempte d'iodate et 5 cm 3 d'acide chlorhydrique
concentré. Le bichromate met en liberté de la solution d'iodure
exactement 0 gr. 200 d'iode, que l'on titre au moyen d'hyposulfit.e.
La solution, fortement brune au début, s'éclaircit peu à peu ; quand
elle est jaune pâle, on y ajoute un peu de sol11tion d'amidon puis on
continue à ajouter avec précaution et en agitant la liqueur d'hyp':lsulfite,
jusqu'à ce qu'une dernière goutte fasse entièrement dis pa·
raître la coloration bleue dn liqu;.de.
3. Solution d'iodure de potassium. -.Elle renferme 1 partie d'iodure
dans 10 partic>s d'eau.
4. Solution d'amidon. -- On chauffe une pincée d'amidon soluble
du commercP dans un peu d'eau distillée ; quelques gouttes de la
sol Ition, non filtrée, l'uffisent pour chaque essai.
Exécution de l'essai.
On emploie 0 gr. 5 des graisses solides, et 0 gr. 18 à 0 gr. 22 des
huiles (on prélèvera ces dernières à l'aide d'un petit vase à pesées de
HoLDE (fig. 14). On dissou.t la substance dans 20 ems de chloroforme,
et l'on ajoute 25 cm 3 de solution d'iode et 20 cm 3 dans le cas des
(1} Chemllœr-Z, i:ung, 1895, p. 1 ï86.

64 RECHERCHES DES HUILES ET GR;\.ISSES
lique 2N. On évapore l'alcool, reprend le résidu par 100 à 150 cm 3
d'eau chaude et acidifie légèrement au moyen d'acide sulfurique
dilué. On chauffe alors jusqu'à ce que les acides gras se séparent en
une huile limpide à la surfaëe du liquide, puis on 'filtre sur un filtré
rond en papier épais de 1 t centimè:tre·s de diamètre. Le papier ordinaire
laisserait passer le liquide trouble. Il est bon que le filtre, avant
l'introduction des acides gras, soit déjà rempli à moitié d'eau chaude.
On lave les acides à l'eau chaude sur le filtre, jusqu'à ce que l'eau de
lavage ne rougisse plus Je tournesol. Ensuite, on dissout les acides gras
sur le filtre au moyen d'éther ou d'alcool chaud ; on évapore le dissolvant
à 100° dans une capsule de verre tarée jusqu'à constance de
poids approximative. Il ne faut pas espérer une constance parfaite
en raison de la tendance qu'ont les acides non saturés à absorber de
l'oxygène en même temps qu'à se volatiliser lég(•rement.
L'indice de HEHNER s'élève à 95 environ pour la plupart des graisses.
Seules les graisses présentant un indice de saponification et un i·ndice
de REICHERT-ME ISSL élevés donnent pour l'indice de HEHNER des
valeurs .sensiblement plus faibles (v. p. 56 et 6.1). Ainsi on a pour
les indices de HE HNE R des graisses suivantes :
Beurre .......... . . . ... . ........................ . .
Graisse de coco ... . ..... .. . . . . .... .. ...... : ... . . .
de palmiste .... . .. : . ............. . ... .. . .
Huile de dauphin (tête) ......... . ... . .. . . . .. . . . . .
87 à 88
84 à 91
91
66
L'indice de HEHNER peut donc être utilisé pour la caractérisation
de ces graisses.
VII. - INDICE D'ACÉTYLE (INDICE D'HYDROXYLE)
L'indice d'acétyle exprime le nombre de milligramm.es de potasse
caustique nécessaires pour la neutralisation de l'acide acétique mis en
liberté par la saponification de 1 gramme de graisse ou de cire préalablement
acétylée.
Il donne une mesure de la teneur d'une graisse en oxyacides gras
ou en alcools supérièurs. Tout groupe oxhydryle alcoolique présent
dans une graisse, par ébullition avec de l'anhydride acétique,
absorbe quantitativement_ un groupe acétyle avec déplacement d'hydrogène.
En saponifiant ensuite le composé acétylé, on met en liberté
l'acide acétique qui avait ·ainsi été fixé.

ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 69
geante, mesurée à l'aide d'un second thermomètre que l'on dispose au
milieu de cette colonne.
b) Ancienne méthode de Bomer. - Comme on ne dispose.;;. pas·
toujours de digitonine, alors que l'éther se trouve dans tous les laboratoires,
on décrira ici l'ancienne méthode de BoMEH, qui comporte
l'examen microscopique de la forme · cristalline des stérines, On saponifie
100 grammes de graisse dans un erlenmeyer de 1/ 2 litre à
1 litre, avec 200 cm 3 de potasse caustique (200 grammes de KOH et
1litre d'alcool à 70 %), en opérant au bain-marie. bouillant, et avec un
réfrigérant ascendant. Au début,· on agite fréquemment et fortement,
jusqu'à ce que le contenu du ballon soit devenu limpide. Le savon est
alors chauffé encore de 1/2 heure à 1 heure en agitant de temps à
autre puis on introduit le liquide encore chaud dans un entonnoir à
décantation d'environ 2 litres où l'on anra mis d'abord 300 cm 3 d'eau.
Les restes de savon demeurant dans le ballon sont rincés avec .300
au"tres cm 3 d'eau.
Quand la solution de savon est suffisamment refroidie, on y ajoute
800 cm 3 d'éther et agite fortement pendant 1/ 2 minute à 1 minute. La
couche éthérée se sépare bien limpide en quelques minutes. On la
filtre et en distille l'éther ; la solution de savon est encore agitée deux
ou trois fois avec l100. cm 3 d'.éther, et l'on réunit les extraits éthérés.
Apr(•s distillation du dissolvant, le résidu formé surtout de stérines
et d'une petite quantité de savon qui avait été dissoute par
l'éther, est soumis à une nouvelle saponiqcation pour décomposer les
petites quantités de graisse qui avaient pu échapper à la première
opération ; on chauffe pour cela dix minutes au bain-marie avec 10 cm 3
de la solution de potasse indiquée précédemment. Le contenu du
ballon est transféré aussitôt après dans un petit entonnoir à décantation,
puis on rinee le ballon avec 20 à :lü em 3 d'eau, et après refroidissement,
on agite deux fois avec iOO em 3 d'éther. Quand la couche éthérée
s'est séparée limpide, on fait écouler la solution hydro-alcoolique sousjacente,
puis on lave trois l'ois la solution éthérée avec W cm 3 d'eau.
Après écoulement de la dernière eau de lavage, on filtre la solution
éthérée pour en séparer les dernières gouttes d'eau, puis on la reçoit
dans un petit erlenmeyer, et l'on distille l'éther.
Par dessiccation du résidu dans une étuve à vapeur d'eau, on obtient
une matiôre généralement solide qui, dans le. cas des graisses animales,.

74 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES
bœufs nourris avec des tourteaux de coton, et il arrive que certaines
graisses de porc donnent une réaction très intense, bien qu'exemptes
d'huile de coton. Dans ce cas, l'essai à l'acétate de phytostérine permettra
de conclure (v. p. 66).
d) Réaction à l'acide sulfurique pour l'huile de colza brute.
D'apr.Js HoLDE, l'huile de colza brute agitée avec de l'acide sulfurique
de densité 1,53' à 1,62, comme d'ailleurs l'huile de moutarde, qui en
est tros voisine, donne des colorations intenses allant du vert gazon au
vert bleuâtre, aussi bien du mélange que de l'acide qui se sépare. Le
raffinage élimine les matières qui produisent la coloration ; les huiles
raffinées ne donnent avec l'acide de densil é 1,62, qu'au plus de faibles
colorations jaunes ou brunâtres. La réaction à l'acide sulfurique est
donc particulièrement appropriée à la distinction de l'huile de colza
raffinée de l'huile brute.
Les huiles brutes de lin et de chanvre donnent aussi des colorations
anàlogues à celles des huiles de colza et de moutarde, mais beaucoup
moins nettes.
\
e) Réactions colorées des huiles de poissons. - Les huiles de poissons
fournissent avec divers réactifs (par exemple la soude ou la potasse
alcoolique, l'acide phosphorique sirupeux, etc.) des colorations
allant du brun rouge au rouge sale, qui caractérisent les huil:s de
poissons pures, ou les additions importantes de ces huiles à d'autres
produits. Il n'y a pourtant là rien d'absolu, car beaucoup de graisses
et d'huiles rances, bien qu'exemptes d'huile de poisson donnent des
·réactions colorées analogues. Beaucoup plus précieuse est la réaction
de Ton'l'ELLI-JAFFÉ : 1 cm 3 d'huile bien desséchée est dissous dans
6 cm 3 de chloroforme et 1 cm 3 d'acide acétique cristallisable dans une
petite éprouvette graduée d'environ 15 cm 3 bouchée à l'émeri. On
ajoute ensuite 40 gouttes d'une solution à 10 % de brome dans le
chloroforme, mélange rapidement, et place l'éprouvette sur un fond
blanc. En présence d'huile de poisson, on observe au bout de moins
d'une minute, après un rosissement passager, une coloration verte qui
pâlit peu à peu et persiste plus d'une minute.
Les huiles foncées d.aivent d'abord être blanchies sur la terre à foulon.
La solution de brome dans le chloroforme ne dolt, en raison de
son instabilité, être préparée qu'au moment de l'emploi. La réaction

78 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES
liaisons dans sa molécule fournissent des he:Xabromures difficilement
solubles. Les huiles d'animaux marins renferment des acides non
saturés à quatre doubles liaisons (acides clupanodonique et analogues)
et forment par suite des octobromures.
Les bromures formés par l'acide oléique et l'acide linoléique existant
dans les huiles non siccatives et mi-siccatives, sont beaucoup plus
solubles dans les dissolvants organiques que les hexa et octobromures.'
A l'aide de ces propriétés on peut distinguer des autres huiles les huiles
siccatives (à condition qu;elles renferment une proportion suffisante
d'acide linolénique, comme. les huiles de lin, de noix et de chanvre,
mais non les huiles de pavot, de soleil et de bois) ainsi que toutes· les
huiles de poissons.
Diverses méthodes ont été proposées pour la bromuration par
HEHNER et MITCHELL ( 1 ), PRocTER et BENNET ( 2 ), FARNSTEINER ( 3 )
et HALPHEN ( 4 ). On s'est efforcé, sans y réussir pleinement, de réaliser
une réaction quantitative, le rendement varie beaucoup avec le mode
opératoire, et, en opérant de la même façon sur des huiles de même
type, on observe encore des différences notables. C'est ainsi qu'une
huile de lin, bromée par la méthode de HEHNER et MrTCII EL!, pe&_
donner des rendements allant de 23 %à 38 % ( 5 ).
L'essai des dérivés bromés est au contraire trO::s précieux comme r_éaction
qualitative, l;:t méthode la plus simple est celle d'HALPIIEN, qui
évite d'opérer comme les autres auteurs avec du brome liquide, ce
qui est désagréable, et emploie une liqueur de brome susceptible de se
consm·ver assez longtemps. Cette solution est formée !l'un mélange de
24 volumes d'acide acétique cristallisable, 4 volumes de nitrobenzine
et 1 v;1lume d:J brome.
A 5 cm 3 de l'huile essayée, on ajoute 100 cm 3 de réactif, agite et laisse
l'eposeJ' quelques heures.
En présence d'huiles de poissons ainsi que d'huiles de lin, de noix
ou de chanvre, il se fait un précipité ; les autres huiles donnent un
liquide limpide ou seulement un léger trouble. Ce procédé peut aussi
servir à rechercher les huiles de poissons et les huiles siccatives in-
( 1 ) The A nalyst, 1898, p. 313.
( 2 ) Journ. Soc. Chem. Industry, 1906, p. 798.
( 3 ) Zeitschrift für Untersuchung der Nahrungs-und Genussmitte.l, 1899, p. 1.
(') Ghem. Zentralblatt, 190 l , II, p. 1097.
\'1 Voir LuNZE-BocKMANN, 1905, vol. III, p. 179.

TABLE Xl. - Poids spécifiques et indices de réfraction
des solutions aqueuses de glycérine d: après LENZ
100 1 '2691
99 1,2664
!J8 1 '2637
97 1 '26'10
96 1 '2584
95 1,2557
9!, ·j' 2531
93 1 '250t,
92 1,21,78
91 1 '21.51
90 1,2425
89 1 '2398
88 1,2372
87 1,2345
86 1 '2318
85 1,2292
8!, 1 '2265
83 '1 '2238
82 1,2212
81 1,2185·
80 1,2159
79 1,2122
78 1,2106
77 1 '2079
76 1 '20!16
75 1 '2016
7ft 1 ' 1!)99
73 1 '1973
72 1 ,'19lt5
71 1,1!)18
70 1 '1889
69 1 '1858
68 1,1826
67 1,1795
1,4.758
1 ,474!,
1 ,!1729
1 /•715
1,4700
1 ,t,686
1,4671
1 ,t.657
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ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 95
F. - DOSAGE DES MATIÈRES ANALOGUES AUX GRAISSES,
SOLUBLES DANS LES MATIÈRES GRASSES
Indépendamment des impuretés qu'il est, généralement facile d'éliminer
par les opérations préliminaires de filtration et de séchage, il
peut rester dans la matière grasse proprement dite des savons, de la
paraffine, de la cérésine, des huiles minérales, des huiles de goudron,
des huiles de résine et de la résine. La recherche de ces substances
s'effectuera de la façon suivante :
1. - TEi\EtTR EN SAVON
Les graisses et huiles sont parfois additionnées de savon, ce qui
augmente leur poids spécifique et leur consistance et leur permet
d'absorber une plus grande quantité d'eau. On ajoute aux huiles siccatives
des savons de métaux lourds, afin d'obtenir un bon vernis. Les
savons sont en outre un constituant important des dégras.
On peut trouver un savon de chaux comme constituant naturel
dans la graisse d'os. Enfin, il peut se former des savons lorsque l'on
conserve .des matières grasses dans des vases métalliques, par suite de
l'action des acides gras libres sur le métal.
La recherche des savons clans les huiles et graisses s'effeetne de la
façon suivante :
a) Recherche qualitative. -- La présence de savon se reconnaît à la
teneur en cendres : il faut néanmoins vérifier que celles-ci ne proviennent,
pas de combinaisons purement inorganiques. Dans les cas
douteux, on dissout l'échantillon dans l'éther de pétrole, la benzine,
ou un mélange de benzine avec 10 %d'alcool (ce mélange dissout, en
présence de graisse, des quantités importantes de savons de chaux,
presque insolubles dans la benzine ou l'alcool seuls). On examine
ensuite la solution ; si l'on y trouve des oxydes métalliques, la présence
de savon est démontrée.
Les savons alcalins se reconnaissent aussi à ce qu'en agitant avec
de l'eau une graisse qui en renferme, il se forme une émulsion blanche,
qui se détruit par l'addition d'un acide minéral. Le savon d'ammo-

98 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES
III.- CARACTÉRISATION DES MATIÈRES INSAPONIFIABLES (CÉ.RÉ­
SINE, PARAFFINE, HUILE MINÉRALE, HUILE DE RÉSINE, HUILE
DE GOUDRON. DISTINCTION DES ALCOOLS SUPÉRIEURS).
Les matières insapi:mifiables séparées peuvent être solides ou liquides.
Si elles sont solides, il y a lieu de rechercher la paraffine, la
cérésine et les alcools supérieurs ; si elles sont liquides, on peut se
trouver en présence d'huile minérale, d'huile de résine, d'huile de goudron,
ou de mélanges de ces huiles avec des alcools supérieurs : on
peut enfin rencontrer des matières insaponifiables naturelles provenant
d'oléines.
a) Matières insaponiïiables solides. -On peut facilement reconnaître
la nature des matières insaponifiables en ·faisant bouillir pendant une
ou deux heures au réfrigérant ascendant une partie de la substance
examinée avec son volume d'anhydride acétique. Si, après refroidissement,
la matière se sépare à la surface de l'anhydride acétique, et
que son point de fusion n'ait pas varié, il s'agissait de paraffine ou de
cérésine. Si tout reste dissout ou qu'il se sépare des cristaux dont le
point de fusion soit notablement modifié, c'est que l'on avait affaire
à des alcools supérieurs provenant de cires solides ou liquides.
b) Matières insaponiïiables liquides. - 1. Huiles minérales. - Si
les matières insaponifiables sont liquides, il s'agit, dans la plupart
des cas, d'huiles minérales provenant de la distillation du pétrole. Au
point de vue chimique, ces matières sont surtout formées d'hydrocarbures
paraffiniques et naphténiques.
Les huiles minérales sont généralement faciles à caractériser par leur
odeur bien connue, leur fluorescence, leur densité, de 0,84 à 0,93, leur
faible solubilité dans l'alcool et leur indifférence aux agents chimiques
comme l'acide sulfurique, l'acide nitrique, etc.
2. Huiles de résine. - L'huile de résine se distingue déjà facilement
des huiles minérales par son odeur et sa saveur caractéristiques.
Pour sa reconnaissance et sa caractérisation dans les mélanges, on
emploie la réaction de SToRcn-LIEBERlliANN : on agite avec soin
1·cm 3 d'huile et 1 cm 3 d'anhydride acétique, on sépare la couche acé-
•

ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES
IV. - RECHERCHE DES PETITES QUANTITÉS DE GRAISSE
DANS LES HUILES I"NSAPONIF'IABLES
Pour la recherche qualitative des graisses dans une huile insaponifiable,
on chauffe, d'après Lux, pendant 1/4 d'heure au bain de paraffine
(à 230° pour les huiles claires et 250° pour les huiles foncées
et les huiles à cylindres) dans deux tubes à essais, 3 à 4 cm 3 d'huile respectivement
avec du sodium et avec de la soude.
Dans le cas d'une teneur en huile grasse d'au moins 1/2 % pour
une huile fluide claire et d'au moins 2 % pour une huile fluide foncée,
on observe toujours après l'un de ces deux essais que le refroidissement
s'accompagne d'une gélatinisation ou de formation de mousse à la
surface, ou de ces deux phénomènes simultanément.
Pour une addition plus importante, le bain de paraffine n'est pas
nécessaire, il suffit de chauffer une à deux minutes dans la flamme au
. ../
voisinage de l'ébullition.
Dans l'essai de Lux, la résine forme aussi un savon et produit une
gélatinisation, mais, dans ce cas, on n'observe pas la mousse, qui caractérise
les graisses.
Pour le dosage de la maW•re grasse, on emploiera les méthodes
0
indiquées p. 93.
•
V.-- RECHERtHE ET DOSAGE DE LA COLOPHANE (RÉSINE DE PIN)
a) Essai qualitatif. - Pour rechercher la colophane dans les graisses .
et \les huiles, on agite à chaud, d'après HoLDE, 5 à 10 grammes de
matière dans un tube à essais, avec un égal volume d'alcool à 70 %.
Après refroidissement, on sépare la couche alcoolique et l'évapore .. En
présence de colophane le résidu présente une consist"ance résineuse
et non huileuse, et donne la réaction de MoRAWSKT c'est-à-dire une coloration
violette en traitant avec 1 à 2 cm 3 d'anhydride acétique et ajoutant
ensuite à la solution une goutte d'acide sulfurique (1) de densité
:1,53.
Les résinates de plomb et de manganèse qui sont ajoutés comme
siccatifs à la plupart des vernis à l'huile de lin se dissolvent dans
(1) Cet acide contient 62,53 % SO'H 2 et s'obtient en mélargeant 34 cm 3 7
rl 'adrle concentré avec 35 cm 8 7 d'eau.
101

ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 107
S'il est liquide, il pourra s'agir d'huile minérale, d'huile de résine et
d'huile de goudron. L'huile de résine se reconnaît par la réaction de
MoRAWSKr, et l'huile de goudron par son odeur et sa sulfonabilité
(v. p. 100 et 102).
Si l'insaponifiahle est solide, il peut s'agir de paraffine, de cérésine,
ainsi que d'alcools supérieurs provenant des cires. On chauffe un peu
de· cet insaponifiable avec son volume d'anhydride acétique, et
observe la solution à chaud et a:près refroidissement. Si l'échantillon
reste soluble dans les deux cas, ou s'il se sépare une pâte cristalline
après refroidissement, il y a présence d'alcools supérieurs. Si, à chaud,
la matière surnàge en une couche huileuse sur l'anhydride acétique
et se solidifie au refroidissement en un gâteau dont le point de fusion
n'est pas modifié, il s'agit de paraffine ou de cérésine.
Pour déterminer la nature de l'huile grasse contenue dans le mélange
on évapore la solution alcoolique de savon obtenue par le procédé
SPITz et HoNIG, reprend par l'eau et sépare les acides gras à
l'aide d'un acide minéral.
Ces acides seront examinés au point de vue de leur teneur en oxyacides
insolubles dans l'éther de pétrole (huiles de poissons, huile de
ricin, huiles soufflées), on pratiquera les réactions de BAUDOUIN
d'HALPHEN et de MoRAWSKI, et déterminera l'indice d'iode, le poids
moléculaire et le point de fusion.
Les constantes les plus utilisées des principales huiles, graisses et
cires, sont rassemblées dans les tables XII à XVIII ci-après.
La comparaison des valeurs trouvées à l'analyse avec celles qui sont
indiquées par ces tables, permettra dans la plupart des cas, de déterminer
la nature d'une graisse.
·'
. •
··' . . · ..

TROISIÈME PARTIE
PRODUITS INDUSTRIELS ·
FABRIQUÉS AU MOYEN DES GRAISSES ET DES CIRES
Toute une série d'industries très développées et de grande importance
économique s'occupe du traitement industriel des graisses et
cires brutes, telles que la nature les fournit. L'établissement de méthodes
convenables d'essais des graisses brutes entrant en fabrication
ainsi que des produits fabriqués est d'une haute importance
pour ces industries. Les principaux produits du traitement industrie
des matières grasses, bougies, savons, huiles de suint, vernis, couleurs
à l'huile, graisses durcies, graisses oxydées et lubrifiants vont être
examinés dans ce qui suit. Dans chaque cas, on indiquera le mode de
fabrication dans la mesure où ce sera nécessaire pour la compréhension, ·
mais c'est à la description des méthodes d'examen des matières premières
et des produits fabriqués que l'on donnera le plus de développement.
A. - INDUSTRIE DES BOUGIES
Cette industrie, jadis florissante, est aujourd'hui bien tombée. On
rencontre principalement dans le commerce: 1° les bougies_stéariques,
généralement plus ou moins additionnées de paraffine ; 2° les bougies
de paraffine, contenant souvent de petites additions de « Stéarine » ;
3° les bougies de cire (cire d'abeilles).
I. - BOUGIES STÉARIQUES
a) Estimation des matières premières. - Les matières premières
principales entrant dans la fabrication de la stéarine pour bougies,
. . . \

PRODUITS FABRIQUÉS 117
primitive mais aussi de l'acide isooléique solide et de la stéarolactone,
qui se sont formés dans l'action de l'acide sulfuri"que sur l'acide·
oléique suivie de distillation, ou aux dépens d'acide oxystéarosulfurique
d'abord formé. Comme l'acide isooléique de même que l'acide
oléique, présente un indice d'iode de 90, l'indice d'iode d'une stéarine
donnera une mesure de sa teneur en acide isooléique. L'indice d'iode
des stéarines de distillation commerciales, varie de 15 à 30.
La valeur de ces deux sortes de stéarines repose surtout sur leur
point de solidification. Plus ce point est élevé, plus le produit est·
apprécié pour la fabrication des bougies. La stéarine de saponification
présente en général un point de solidification plus élevé que la
stéarine de distillation.
Les falsifications les plus fréquentes des stéarines sont pratiquées
à l'aide de paraffine, de cérésine, de stéarine de suint distillée, ainsi
que de cire de Carnauba, que l'on ajoute souvent dans le but d'élever
le point de solidification. Dans l'essai de saponification indiqué
p. 97, toutes ces substances produisent un trouble et sont par suite
faciles à découvrir. La stéarine de suint donne en outre les réactions
colorées de LIEBERMANN et de HAGER-SALKOWSKI (p. 13), le dosage
de l'insaponifiable s'effectue par la méthode de SPITZ et HoNIG. (p. 93).
Dans le cas de présence de cire de Carnauba, on peut extraire des alcools
supérieurs de l'insaponifiable par traitement à l'analyse acétique.
Il.- BOUGIES DE PARAFFINE
. La matière première de ces bougies est la paraffine extraite du pétrole
d'une part et des goudrons de lignite et de schiste d'autre part.
Dans l'examen d'une paraffine, à côté de la couleur, de la transparence
et de l'odeur, la détermination la plus importante est cPlle
du point de fusion ou du point de solidification. Le premier se détermine
généralement par la méthode connue du tube capillaire ; pour
le point de solidification, li existe toute une série d'essais qui ne
fournissent pas toujours des résultats concordants. En fait, le procédé
employé fait le plus souvent l'objet d'une convention entre le
vendeur et l'acheteur. Les meilleurs résultats sont ceux que fournit
le procédé déjà signalé de SHUKOFF (v. p. 36), surtout employé en
Russie et dans l'industrie allemande des lignites. On emploie aussi

122 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES
analogue. ll est vrai que la colophane se reconnaît par Ja réaction de
MoRAWSK! (v. p. 101).
4. Cire de Carnauba.- Elle élève le poids spécifique et le point de
fusion; la cire d'insectes élève le point de fusion de la cire d'abeilles,
comme le montre le tableau ci-après :
!
1
P. S. à 15° P. F. en oC
Cire d'abeilles ......... .. ........... 0,958-0,967 63-64
Cire de carnauba . . .... . ..... .. . . ... 0,990-0,999 83-91
Cire d'insectes . . . .. . . . . . . . . .... .. .. 0,926-0,970 80-83
B. - HUILES D'ENSIMAGE ET OLÉINES
1. - CARACTÉRISATION ET EMPLOIS
Les huiles d'ensimage servent à graisser les fils de laine avant
leur filature ou leur tissage Ces huiles sont des huiles grasses pures
ou des oléines (acide oléique industriel), ou des mélanges de ces produits
avec des matières insaponifiables. On emploie aussi les émulsions
d'huile ou d'acide oléique avec un peu d'ammoniaque ou de carbonate
de soude et d'eau, ainsi que des huiles pour rouge turc (huiles
sulfonées).
Une huile d'ensimage a d'autant plus de valeur qu'elle s'élimine plus
facilement au foulage et qu'elle dégage moins de chaleur aussi bien par
le repos que par le travail des fibres qui en sont imprégnées.
Les meilleures de ces huiles sont les huiles grasses non sicr.atives
comme l'huile d'olive, l'huile de lard et l'huile d'os. ·L'oléine s'élimine
facilement au foulage et n'offre pas d'inconvénients au point de vue
de l'inflammation, mais elle a le défaut d'attaquer, par son acidité,
les parties métalliques des métiers, d'où il résulte facilement des taches
sur le tissu.
Les huiles minérales, la résine et les huiles de résine s'éliminent
difficilement au foulage et produisent facilement des taches sur le
tissu. Il en est de même des huiles mi-siccatives et siccatives, qui
présentent un danger d'inflammation, ou au moins, risquent d'endom-
,· ... • .

PRODUITS FABRIQUÉS 125
(39 à 58 %) d'hydrocarbures formés dans la distillation à la vapeur
d'eau, et qui ne s'éliminent que difficilement de la laine, bien que plus
facilement que les huiles minérales. Ces hydrocarbures, par suite de
leur grande ressemblance avec les huiles minérales sont souvent à
tort considérés comme telles. On les en distingue par leur pouvoir
rotatoire (CY.o = + 18° à + 28° alors que pour les huiles minérales
o.:o ne dépasse pas + 2°,2 en solution benzénique à 4 %) et par leur
indice d'iode (50 à 80, au lieu de 6 à 12 pour les huiles minérales) ( 1 ).
Si le pouvoir rotatoire est inférieur à + 18° et l'indice d'iode inférieur,
à 50, il y a lieu de présumer qu'outre la présence des matières insaponifiables
naturelles de l'oléine de suint, il y a en addition d'huile minérale.
Ces mélanges se rencontrent fréqutJmment dans le commerce. On
les distingue, sans avoir recours à la séparation de l'insaponifiable
par un simple essai de solubilité en agitant 5 cm 3 de l'oléine examinée
avec un égal volume d'un mélange d'alcool à 96 % avec 10% d'alcool
méthylique à 20° C. Les oléines de suint non falsifiées se dissolvent à
l'exception de quelques-unes, très fortement paraffineuses, tandis que
les produits falsifiés donnent lieu à un trouble plus ou moins intense.
Dans les cas douteux, il faudra séparer l'insaponifiable (méthode
de SPITz et HoNIG) et en effectuer la caractérisation d'après les directives
données plus haut.
La résine, qui est parfois ajoutée comme falsification à l'oléine
de suint, se reconnaît à l'aide de la réaction de MoRAWSKr. Celle-ci
ne peut pas être réalisée sur l'oléine elle-même car celle-ci, comme on
l'a dit, présente les réactions très analogues à celle-ci, de LIEBER­
MANN et de HAGER-SALKOWSKI. La partie sensible de ces réactions
est constituée par les matières insaponifiables, formées en partie
d'éthers de la cholestérine. Si l'on sépare l'insaponifiable par la méthode
de SPITZ et HoNIG et examine les acides gras extraits de ra solution
de savon, ceux-ci, dans le cas d'une oléine de suint exempte de
résine, ne fournissent pas de réactions colorées ; en présence de
résine au contraire, la réaction de MoRAWSKI apparaît avec toute son
intensité.
Le produit pâteux de distillation de la. suintine se comporte d'une
façon analogue à l'oléine de suint liquide; il contient de 16 à 33 % de
(1) Voir MAncussoN, Communication au Kgl. Matertalsprüfungsamt, 1904.,
p. 97 et 1910, p. 469.

126 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES
matières insaponifiables présentant un indice d'iode de 60 à 74 et un
pouvoir rotatoire [ :z]o = + 12° à + 20°.
C.- SAVONS
On distingue les savons durs, ou savons de soude, et les savons mous,
ou savons de potasse .
. Les savons de soude sont préparés soit par le procédé dit à froid,
soit par cuisson. Pour le premier procédé, qui utilise des lessives de
soude fortes, on emploie de préférence des graisses végétales appart
enant au groupe de l'huile de coco (huiles de coco et de palmiste). Les
savons « empâtés à froid » qui en résultent, contiennent naturellement
toute la glycérine, l'excès de lessive ou de graisse, des sels et toutes
les impuretés des matières premiôres. Souvent, en outre, on leur incorpore
des (( charges ».
Les savons préparés par cuisson proviennent soit des mélanges les
plus divers d'huiles et de graisses neutres, que l'on cuit avec de la
lessive de soude, soit d'acides gras préparés en grand, que l'on cuit
avec une lessive de carbonate de soude ou de soude. La colle de savon
ainsi obtenue est précipitée par le sel marin (relargage), puis le savon
en grumeaux obtenu est de nouveau dissout à l'état de colle et ajusté.
La glycérine, la lessive en excès et les impuretés passent en grande
partie, dans ce procédé, dans les lessives inférieures. Le savon obtenu,
contient de 63 à 64 %d'acides gras et environ 30 %d'eau. On peut, par
un séchage approprié, diminuer la teneur en eau (savons pilés) ;
on peut au contraire l'augmenter par l'addition de. silicate de soude, de
sulfate de soude, de sel marin, etc.
Les savons de potasse s'obtiennent par cuisson de graisses neutres
avec de la lessive de potasse ou d'acides gras industriels avec du carbonate
de potasse. On n'effectue pas de relargage, car l'addition de
chlorure de sodium transformerait le savon de potasse en savon de
soude. '
Les savons de potasse, comme les savons de soude empâtés à froid,
contiennent donc la glycérine, l'alcali en excès et les impuretés, ainsi
que, souvent, des produits de charge, tels que amidon, craie, chaux, etc.
Un savon de potasse contient normalement environ 40 % d'acides
gras . .

PRODUITS FABRIQUÉS 131
L'amidon reste insoluble lorsqu'on dissout le savon dans l'alcool
absolu. Il se reconnaît à la forte coloration bleue qu'il donne avec une
solution d'iode, et un examen microscopique en .montrera les formes
caractéristiques. Pour le doser, on épuisera d'abord à l'eau froide pour
enlever la dextrine et les sels solubles, puis on transformera l'amidon en
sucre réducteur par ébullition avec de l'acide sulfurique dilué, et on
titrera à la liqueur de FEHLING de la façon habituelle.
Le sucre se recherchera par un examen polarimétrique de la solution
aqueuse après traitement à l'acétate de plomb et au carbonate de
soude, ou par titrage à la liqueur de FEHL'NG après inversion.
La gélatine se reconnaît .à sa propriété d'être précipitée par une
solution de tannin.
V. - NATURE DE LA MATIÈRE GRASSE
La composition des mélanges de graisses employés fait souvent l'objet
de prescriptions déterminées. Ainsi, dans bien des cas, on exclut les
graisses animales malodorantes, notamment les huiles de poissons.
Pour effectuer l'essai, on séparera les acides gras du savon dissous,
par acidification au moyen d'acide sulfurique étendu. Ces acides présentent
en général d'une façon beaucoup plus marquée que les savons
l'odeur de la graisse primitive, de sorte que l'on peut reconnaître ainsi
la présence de quantité même peu importante d'huile de poisson. On
peut effectuer une recherche plus précise par l'essai des octobromures
(p. 79) et par la réaction de ToRTELLI-Lu;FÉ (p. 75).
On distinguera par l'essai de la phytostérine (p. 66) si les graisses
animales sont accompagnées de graisses végétales. Pour cela, on agite
directement avec l'éther une solution aqueuse de savon, et continue
comme il a été indiqué.
La détermination de l'indice d'iode et de l'indice de saponification
des acides gras mis en liberté donne des indications précieuses sur
la nature de la graisse employée.
La résine se reconn ait dans les acides gras par la réaction de Mo­
RA wsKI ; pour le Üosage, voir p. 101.
D.- GRAISSES DURCIES
L'industrie· des graisses durcies a pris depuis une quinzaine d'années
une grande importance. On entend sous le. nom de « durcissement des

142 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES.
recherchera d'abord par incinération la présence de résinates ou de
linoléates métalliques. Les plus fréquemment employés sont 'les sels
de plomb, de manganèse, dé calcium et de cobalt. L'essai de calcination
laisse comme résidu les oxydes de ces métaux, que l'on peut
ainsi caractériser et doser.
Sur une autre partie du résidu, on recherche la colophane à l'aide de
la réaction de MoRAWSKr. Aucune autre résine ne donne une aussi belle
réaction bleue violette que la colophane ; les tons sont souvent rougeâtres
ou bruns.
Pour caractériser de façon plus précise les résines, on peut se reporter
à la table XXI, qui indique-leurs principales propriétés. Il faut cependant
remarquer que les résines destinées à la fabrication des vernis
subissent souvent avant l'emploi un traitement par la chaleur, en vue
d'augmenter leur solubilité ; ce traitement, suivant l'intensité et la
durée du chauffage, peut modifier plus ou moins profondément les
propriétés du pr_oduit.- Ce traitement s'applique surtout aux résines
dures, copals et succin. Il n'existe pas à l'heure actuelle de caractères
chimiques distinctifs des résines chauffées.
Outre les résines naturelles indiquées dans la table, on emploie des
quantités importantes de résines artificielles telles que résines coumaroniques,
et produits de condensation phénolique comme les bakélites,
albertols, résinites, ainsi que le celluloïd. La résine coumaronique se
distingue des résines naturelles par l'absence d'indices d'acide, de
saponification et d'iode, et par l'inactivité optique. Elle se caractérise
encore par sa solubilité presque complète dans l'acétone et l'essence
minérale. Dans les mélanges de résines, on reconnaît, d'après H. \VoLFF,
les résines coumaroniques par un essai de distillation. Il se forme de la
coumarone, monomoléculaire, bouillant à 174°, qui, par traitement
à l'acide sulfurique concentré, se condense de nouveau en résine
coumaronique.
Les produits de condensation du phénol se décomposent en partie
sous l'action d'un alcali en solution aqueuse, et totalement lorsqu'on
les chauffe à 200-250° avec de la chaux sodée; il y a mise en liberté
de phénol, facile à caractériser à l'aide du chlorure de diazobenzène ·
(p. 99) ..
Le celluloïd et les éthers nitrocellulosiques sont précipités, dans les
vernis, par l'éther, la benzine ou le chloroforme ; ils se caractérisent
par leur teneur élevée en azote.

PRODUITS FABRIQUÉS 143
Les vernis noirs sont, en général, à base d'asphalte naturel ou
artificiel ( 1 ).
_2. Vernis gras. -Si, après la distillation à la vapeur d'eau, il reste
dans le ballon un résidu épais plus ou moins huileux ou résineux, c'est
qu'il s'agissait d'un vernis gras. Il faut alors rechercher la résine, les
résinates et linoléates, ainsi que les huiles grasses et insaponifiables
(huile de résine, huile minérale, huile de goudron). On recherche la colophane
par dosage des acides organiques libres. Sil'acidité est faible
(indice d'acide inférieur à 7), il n'y a pas lieu d'admettre la présence
de colophane. Les résinates et linoléates se recherchent par incinération.
S'il existe des constituants purement inorganiques, ils resteront
naturellement insolubles en chauffant la masse avec un mélange de
benzine et d'alcool (9: 1).
Pour rechercher la nature de l'huile, le résidu de distillation est
d'abord traité à chaud par l'acide chlorhydrique dilué et l'essence minérale
(ou la benzine si c'est nécessaire), en vue de décomposer les siccatifs.
Le dissolvant volatil, débarrassé d'àcide chlorhydrique par lavage
est neutralisé à la soude alcoolique pour transformer en savons de
soude les acides provenant des siccatifs. On sépare ces savons par la
méthode de SPITZ et HôNJG. Les huiles saponifiables et insaponifiables
restant dans le dissolvant sont traitées par la méthode de la
page 105.
b) Examen du dissolvant volatil entraîné. -L'alcool et l'acétone se
distinguent des autres dissolvants dont la présence est possible par leur
solubilité dans l'eau ; leur. caractérisation n'offre pas de difficultés.
Les hydrocarbures benzéniques se reconnaissent par l'essai à la
dracorubine (coloration rouge avec le papier à la dracorubine). L'essence
minérale èst caractérisée par son indifférence à l'égard des acides sulfurique
et nitrique, par son faible indice de réfraction (1,400 à 1,500)
et par son indice de brome presque nul. L'alcool amylique et l'acétate
d'amyle se trahissent par leur odeur. L'acétate d'amyle donne lieu en
outre, par saponification, à la séparation d'acide acétique.
La tétraline (tétrahydronaphtaline) présente un poids spécifique
. ( 1 ) Voir MAncus:;oN, D1e natürlichen und künstlichen Asphalte, Edit. W.
Engelmann, Leipzig, 1921.
•

PRODUITS FABRIQUÉS 147
Ce tableau montre que la distinction des diverses huiles soufflées à
l'aide de leurs constantes n'est pas possible, car les valeurs de ces
constantes sont trop voisines dans les divers cas. Les réactions colorées
qui rendent de grands services, par exemple pour la caractérisation de
l'huile de coton pure, sont ici complètement en défaut. On peut,
d'après les recherches de l'auteur { 1 ) utiliser pour la distinction des
huiles soufflées les plus courantes, c'est-à-dire de l'huile de colza tt
de l'huile de coton, les propriétés de leurs acides gras mis en libertt'1
Les acides de l'huile de colza soufflée, par suite de leur caractère fortement
non saturé, sont huileux, contenant peu de matières solides
en suspension. Les acides provenant de l'huile de coton soufflée au
contraire, en raison de la présence de quantités notables d'acides palmitique
et stéarique, ont la consistance du suif. Si l'observation des
caractères extérieurs ne permet pas de conclure, on sépare les acides
insolubles dans l'éther de pétrole, puis sur le· reste on effectue de la
manière connue (v. p. 82) leur transformation en sels de plomb. Ces
sels sont facilement solubles dans l'éther légèrement chauffé, dans le
cas de l'huile de colza, tandis qu'en présence d'huile de coton, il reste
une proportion notable d'insoluble.
II. - HUILES DE POISSONS OXYDÉES (DÉGRAS)
Les huiles de poissons oxydées par insufflation d'air à haute température
sont employées à la fabrication des « dégras artificiels ». On désigne
en tannerie sous le nom de « dégras » ou « moellon >> un sous-produit
des huiles de poissons provenant de l'oxydation spontanée de
celles-ci et émulsionné avec de l'eau. Ce produit a de grands emplois
comme lubrifiant dans l'industrie du cuir. Sous l'action de l'oxygène
de l'air, il se forme des oxyacides gras, dits dégragène, qui permettent
à l'huile de poisson de former avec l'eau une émulsion complète. Celleci
est facilement absorbée par les peaux à demi-humides et assure une
répartition régulière de la matière grasse dans les pores. La valeur
d'un dégras (naturel ou artificiel) dépend donc essentiellement de sa
teneur en oxyacides. Un bon dégras doit conte_nir de 5 à 10 % d'oxyacides
et au plus 20 % d'eau à l'état d'émulsion.
( 1 ) Chemische Rerue, 1909, p. 45 et suiv .
. . . '·\.

•
148 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES
On dose les oxyacides par le procédé de F AHRION (p. 84) et l'eau par
la méthode au xylol (p. 47).
Le dégras est fréquemment falsifié, surtout par· addition de suif, .
d'acide oléique; de suintine, d'huile minérale, de résine et d'huile de
résine. L'huile minérale et l'huile de résine, insaponifiables, sont faciles
à séparer et à caractériser. La résine se reconnaît par la réaction de
MoRAWSKJ. Le suif l'acide oléique et la suintine, seront mis en éviùence
par la détermination du poids spécifique d'un échantillon au
préalable privé d'eau. La matière grasse d'un dégras pur présente une
densité de 0,945 à 0,955 ; u.q.e valeur notablement plus faible sera
l'indice d'une falsification. Il est en outre intéressant de déterminer
les cendres, qui ne doivent pas dépasser 3 %· La teneur de la cendre
en fer doit être inférieuré à 0,05 %, car les degrés ferrugineux rendent
le cuir gris.
Le dégras artificiel supplante de plus en plus le dégras naturel.
III.- HUILES SICCATIVES OXYDÉES
Parmi les huiles siccatives oxydées, l'huile de lin est à peu près
seule à présenter une importance industrielle, car elle joue un r

PRODUITS FABRIQUÉS 151
D'après les conditions imposées pour les tramways de Berlin, les lubrifiants
essentiellement formés d'huile minérale et de savon de chaux,
doivent présenter les valeurs suivantes :
Désignation de la graisse Point de goutte Teneur en savon Teneur en eau
•c % %
Graisse consistante ....... 90 22-25 jusqu'à 4
Graisse à coussinets ....... 85 18-20 jusqu'à 4
Graisse à engrenages ...... 60-65 jusqu'à 15 -
b) Exécution des diverses déterminations. - Les déterminations
indiquées ci-dessus sous les numéros 1 à 5 s'exécutent de la façon suivante
:
Le point de goutte se détermine d'après la méthode d'UBBELOHDE,
v. p. 32. C'est la température à laquelle la goutte tombe, qu'il est
important de connaître.
La teneur en eau se détermine par le procédé au xylol (v. p. 47).
On est sûr ainsi d'obtenir seulement l'eau présente, et de ne pas
compter comme eau les parties volatiles de l'huile minérale ou de
l'huile de résine ou de goudron existant dans la matière examinée.
La te.neur en charges s'obtiendra très simplement en épuisant la
graisse par un mélange de 80 volumes de benzine et 20 volumes d'alcool
à 96 %. Toutes les graisses ou huiles que l'on peut rencontrer dans ces
produits se dissolvent dans ce mélange, même les savons de chaux,.
d'alumine et de soude (ces derniers existent. dans les graisses dites
« Calypso! ''• à haut point de fusion). Les produits de charge restent
insolubles et peuvent être examinés séparément. La présence de petites
quantités (moins de 5 %) de chaux et de carbonate de chaux ne doit
.pas être considérée comme une charge, mais provient généralement de
la fabrication.
La teneur en savons de chaux. d'alumine et de soude peut se déterminer
pa·r titrage en suivant le procédé de HoLDE, décrit p. 75.
En présence de graisses fortement colorées, gênant le titrage, ou
de savons de cire de lignite, on préférera le procédé gravimétrique
suivant, de l'auteur, et qui repose d'une part sur l'insolubilité des
savons dans l'acétone sèche et d'autre part sur leur solubilité dans le
mélange benzine -aleool.

•
156 TABLE DES NOMS D'AUTEURS
Jaffé .... .. . .
J
Pages
74., 80, 105, 131,'136
Kjeldahl ................... .
Klimont ................... .
Ktittstorfer ................ .
Kreis ...................... .
K
L
51
18
5!·
18
Salvaterra . . ............... .
Schilling . ............ . ..... .
Scholze ................ . ... .
Schmidt ................... .
Pages
14.4
67
102
118
Scrim . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.8
Shukoff.............. 33, 36, 117
Soltsien. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ? , 72
Soxleth . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.8, 14.5
Spitz ..... , 93, 94, 97, 106, 107, 11?,
123, 125, 130, 137' 14.3
Steiner...... . ........... 127,128
Steinfels..... ......... 89, 90, 130
Storch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
Leffmann
62
Lehmann
135
Lenz ... ·.. . ... ....... . ...... 92
Lewkowitsch . . . . . . . . . . 65, 79, 89
T
Liebermann 13, 14, 75, 98,100,117,
124., 125
Liebig...................... 51
Thorns ,.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. 135
Tortelli...... ?4, 80, 106, 131, 136
Lux.. ...... ........ .... .... 101 Twitchell...... 102, 104, 105, 116
M
Marcusson.... 67, 76, ?9, '104, 135
Meissl.. 53, 61, 62, 63, 64., 106, 146
Meyerheim . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
Mitchell . .. .. ... . .... . 78, 85, 123
Morawsky 62, 101, 102, 105, 107,
125, 131, 138, 142, 14.8
Müller . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
N
Normann............ 65, 132, 134
p
Parker 138
Polenske .. ·. . . . . . . . . . . . 53, 61 , 63
Prall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13lo
Procter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
R
· Reichert 53, 61, 62, 63, 64., 106, 146
Reimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
Renard. . . . . . . . . . . . . . . . 76, 85, 106
s
Salkowsky 13, ilo, 75,100,11?, 12lo, 125
u
Ubbelohùe. . . . . . 21, 32, '•3, lo5, 151
Ulzer.... . ... ................. 65
v
Valenta.. . ............... 99, HO
Varrentrapp . . . . . . . . . . . . . . . . 82
Volhard ............... . .. . . · 58
w
Waller.... ... ......... 57, 58, 60
Wartenberg . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
Weinwurm.... ..... ..... 120, 121
Wijs.... . ............... .. 59, 60
Wilbuschewitz . . . . . . . . . . 132, 135
Will..... . .................. 7
Windaus.................... 14
Wolfbauer................ 33, 3lo
Wolff..... .. 102, 10lo, 105, 133, 1to2
z
Zeiss 38

TABLE ALPHABÉTIQUE DES MATIÈRES
AteiJles (cire d') constantes ... •
étrangères ... .
élimination .. .
essai de pureté.
A
falsifications ..
Pages
114
114
114
120
118
indice d'acide. 119
indice d'éthers. 119
indice de rapport
.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
Abeilles (cire d'}, recherche des
cires de carnauba et d'insectes. 122
Abeilles (cire d'), recherche de la
paraffine et de la cérésine. . . 120
·Abeilles (cire d'), recherche du
suif et de la cire du Japon. . . 121
Abeilles (cire d'), recherche de
l'acide stéarique et de la colophane..
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
Abeilles (cire d'), teneur en insaponifiable
. . . . . . . . . . . . . . . . . 94
Abeilles (cire d') bougies de.... 118
Acétine (procédé 'à l') . . . . . . . . . 89
Acétique (acide) .. •. .......... 64
Anhydride (acide) , recherche de ·
de paraffine et cérésine. . . . . . 98
Acétone dans les vernis. . . . . . . 143
(procédé à l') pour Je
dosage des savons. . . . . . . . . . 152
Acétylation des acides gras. . . . 64
de la glycérine.... 89
de l'huile de pépins _
de raisin. . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
Acétylation de l'huile de ricin ..
Acétyle (indice d') ........... .
détermination
(Normann) ........... .
Acides gras bibasiques ... . . . . .
cycliques . . ...... .
état naturel .. . . . .
Pages
65
64
65
11
12
7
fixes : . . . . . . . . . . . . 11
hydroxylés . . . . . . . 11
insolubles (indices
de Polenske et de Hehner) 8, 63, 64
Acides gras (leur élimination des
graisses) ....... .. ... . ·. . . . . . 1
Acides gras, libres daus les
graisses bru tes. . . . . . . . . . . . . 1
Acides gras, libres dans les
graisses consistantes. . . . . . . . 150
Acides gras, libres dails les savons
.. : ............. . .... .
Acides gras liquides ..... ... . .
Acides gras (ind. d'iode des) .. .
Acides gras non saturés ... . . .
liquides .
solides ..
poids moléculaire.
point de fusion . .. .
sabrés ........... .
(sel de plamb des).
Acides gras solides . . ... . ... .. .
séparation ... .
Acides gras solides, séparation
d'avec les acides liquides ....
Acides gras solubles (Indice de
Reichert-Weissl) ........... .
129
7, 82
85
9, 85
11
11
11, 85
11
7, 9
10, 83
82
83
83
61

158 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES
Acid·e·s ?Tas. (Tableaux' des proprietes)
: ................ .
Acides gras volatils ... . ..... .
Acide (indice d') ..... .. ..... .
détermination ..
des résines .....
des vernis cuits.
Acides minéraux libres dans les
graisses ......... .... ..... .
Acidité (degré d') ... ... ..... .
Acroléïne ................. .
Agents de décomposition . . . . . .
saponification ..... .
Alberto!
Albuminoïdes ............ .
Alcali libre dans les graisses ... .
dans les lubrifiants.
dans l-es savons ... .
- total dans les savons ... .
- carbonaté daus les sa volis.
Alcools ............. ... .... .
supérieurs ...... .. .. .
(recherche dés) ..... .
(séparation des) ....... .
dans les savons ....... .
da ns les vernis ........ .
dans les cires ......... .
Amandes (huiles cl') ......... .
Amidon dans les savons .... .. .
Ammmoniaque, recherche dans
les graisses ............... .
Ammoniaque (savons d') ... .
Amyle (acétate d') dans. les ver­
nis •••
Pages
9, 11
7, 63
53
53
99
139
4.9
53
13, 88
95
95
142
49, 50
4.9
153
128
128
129
12
12, 13
12, 13
68 .
120
143
121
3
131
49
24, 96
••• • 0 ••••• •• •• ••• •• 0
Amylique (alcool) dans les ver­
143
nis • •• ••••• 0 •••••• 0 ••••• 0. 143
Analyse (marche de J' ) pour les
graisses, huiles t3t cires ..... .
Analyse (marche de l') pour les
26
vernis............ .. ....... 141
Animaux marins (huiles d') . . 3, 113
Arachides (huile d') . . . . . . 3, €0, 75
recherche... 106
constantes.. 108
Arachidique (acide)..... . ..... 76
Argile dans les savons ..... ·. . . 129
Asphalate (vernis à l'). .. ...... 143
Bakelite
Balance aréométrique ........ .
Bénique (acide) ............. .
Benzéniques (hydrocarbures) . . .
B
Pages
1112
28
9
dans les vernis . . . . . . . . . . . . . 14.3
Benzène sulfostéarique (acide). 21
Bettendorf (réactif de)........ 72
Beurre 27, 36, 43, 61, 62, 63, 82, 83,
84, 105
- constantes_ . . . . . . . . . . . . 112
Bichromate (procédé au)...... 89
Blanc de baleine.. . . . . 3, 17, 31, 94.
constantes . . . . 114.
teneur en insaponifiable
. . . . . . . . . . . . . . . . 94.
Blanc de baleine (huile de) . . . . 114.
Blanchiment (agents de) pour
les graisses . . . . . . . . . . . . . . . . 2
Bois (huile de) . . . . . . . . . 11, 78, 80
recherche d'après
Ilhiney . .. .......... . .. . . .
Bois (huiles de), constantes ... .
Brassidique (acide) .......... .
Brome dans les graisses ...... .
(essai au) ............. .
- (indice de) de l'essence de
80
110
11
50
78
térébenthine............... 14.4.
Bromé (réactif) d'Halphen. .. . . 79
Bougies . . . . . . . . . . . . . . 115 et suiv.
fabrication des. . 21, 31, 11;;
graisses pour. . . . . . . . . . 116
acides gras pour. . . . . .
Bougies, acides gras pour essai
35
douanier •
•••••• 0 •• ••• •••••
Butyrique (acide) ............ .
Butyro-réfractomètre ......... .
·c
33
9
37
Cacao (beurre de)......... . .. 18
constantes . . . 111
Cajeput (huile de), dissolvant des
résines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
Caprique (acide).. .. ........ . . 9
Caproïque (acide). . . . . . . . . . . . . 9
Caprylique (acide). . . . . . . . . . . . 9

166 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES
Pages
Résinite dans les vernis . . . . . . 138
Ricin (huile de) 10, 26, 29, 61, 65, 66,
104