cours polymere 1

Document de cours MathSpé PC 2011-2012
Chapitre P1 :
Les matières plastiques :
Généralités et définitions
1. Définition des macromolécules
Littéralement “grosses molécules”, les macromolécules peuvent être naturelles, artificielles ou synthétiques.
Naturelles : les fibres textiles, laine, coton, soie, etc...le caoutchouc naturel, obtenu à partir de la sève de
l’hévéa, la cellulose, l’amidon, entre autres.
Artificielles : obtenues par modification chimique d’une macromolécule naturelle pour améliorer ses
propriétés ou les adapter à un usage particulier.
Synthétiques : créées de toute pièce par l’industrie à partir de petites molécules.
2. Description des polymères
2.1) MOTIF :
La macromolécule, qu’elle soit naturelle, synthétique ou artificielle, se présente comme une répétition d’un
ensemble d’atomes lié à un ensemble identique un grand nombre de fois. Cet ensemble s’appelle le motif.
Il renferme les atomes de la “petite molécule” qui a servi à créer le polymère artificiel. Cette petite molécule
est le monomère, et la macromolécule est son polymère.
On parle aussi d’oligomère et de dimère.
la notion de monomère s’applique aussi aux macromolécules naturelles, dont la dégradation conduit à des
petites molécules dites monomères.
2.2) Exemples :
Cas 1 : n A = ( motif)n en général polyaddition
Cas 2 : n AA + n BB = (AB)n difonctionnel en général polycondensation
H 2C CH 2
ClCH CH 2
H3C
H2C
C
H2C C
C
monomère polymère
éthylène ( H2C CH2 )
n
CH CH2
O
C
CH2
H
CH 3
OCH3
phényléthylène, ou
vinylbenzène ou
styrène
chloroéthylène ou
chlorure de vinyle
isoprène
méthacrylate de
méthyle
( CH CH2 )
n
( CH CH2 )
n
polyéthylène
polystyrène
C. Saury Page 1 sur 6
Cl
H3C
C
( H2C
C
O
C
CH2
H
( H2C C )
n
CH 3
) n
OCH 3
polychlorure de
vinyle
polyisoprène
polyméthacrylate de
méthyle (PMMA,
plexiglas)

Document de cours MathSpé PC 2011-2012
3.Masse molaire et degré de polymérisation
C. Saury Page 2 sur 6

Document de cours MathSpé PC 2011-2012
Que la substance macromoléculaire soit élaborée naturellement ou industriellement, il est impossible de définir
sa masse molaire au sens habituel du terme. En effet, elle est constituée d’un mélange de molécules de
masses molaires élevées, mais différentes entre elles.
3.1) Le degré de polymérisation d’une chaîne est le nombre moyen de molécules de monomère inclus
dans cette chaîne. On ne peut définir qu’un DP moyen pour une matière plastique donnée.
Il existe des grandeurs qui chiffrent la dispersion des chaînes dans une même « matière plastique »
C’est le nombre d’unités monomères /nombre de chaines
Ni. i
DP = Ni nombre de macromolécules inclus i monomères
Ni
Si motif issu d’un seul monomère : DP=n nombre de motif exemple PVC
Si le motif est issu de deux monomères différents : DP = 2n si la stoechiométrie est respectée
Exemple nylon 6,6
3.2) Masse molaire moyenne
On ne peut donc définir qu’une masse molaire moyenne, qui donne une idée de la grosseur des molécules,
mais ne reflète pas la dispersion des vraies masses molaires autour de cette valeur.
On définit la masse molaire moyenne en nombre :
Ni. i.
M 0
Mn = M0 masse molaire du motif et i le nombre de monomères inclus Mn = DP. M0 pour un
Ni
polymère a un monomère (si plusieurs monomères on pondère pour avoir une masse molaire fictive)
Déterminé par pression osmotique
On définit la masse molaire moyenne en masse :
Ni . Mi ²
Mw =
NiMi
Déterminé par diffraction de la lumière
C. Saury Page 3 sur 6

Document de cours MathSpé PC 2011-2012
3.3)Indice de polymolécularité
On définit aussi l’indice de polymolécularité qui traduit la dispersion par rapport a une valeur moyenne.
IP = Mw/Mn
Mesure par chromato d’exclusion stérique
4. Structure covalente de la chaîne macromoléculaire
4.1) chaîne linéaire
homopolymère : tous les monomères associés sont identiques, donc tous les motifs sont identiques.
Ex : polystyrène, polyéthylène.
copolymère: les motifs sont différents, ils résultent de l’association de deux monomères différents.
Ils peuvent être statistiques, séquencés ou alternés.
Exemple : les copolymères du styrène PhCH=CH2 et de l’acrylonitrile H 2C CH C N
sont constitués de motifs -PhCH-CH2- (notés -A-)
et de motifs notés -B-
H2C CH
CN
copolymère statistique : -A-A-A-B-A-B-B-A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-............
copolymère alterné : -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-.................
copolymère séquencé : -A-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-A-............
C. Saury Page 4 sur 6

4.2) chaîne ramifiée
Document de cours MathSpé PC 2011-2012
homopolymère: la ramification résulte d’un “accident” au cours de la réaction de polymérisation.
copolymère : cas des polymères greffés
4.3) structure réticulée
ex : polyéthylène "basse densité"
H2C CH2 ( CH2 CH ) (CH2
n
CH2)
m
(CH2 CH2)p
A A A A A A A A A A A A A A
B
B
B
Il s’agit de liaisons supplémentaires (réticulations) entre chaînes linéaires ou ramifiées déjà formées.
On définit le degré de réticulation comme le nombre moyen de motif entre deux points de réticulation
la formation de résines glycérophtaliques,
On peut l’illustrer avec la vulcanisation du caoutchouc
C. Saury Page 5 sur 6
B
B
B

Document de cours MathSpé PC 2011-2012
5. Régiosélectivité et stéréochimie de l’enchaînement dans les polymères
vinyliques.
5.1) Régiosélectivité : tête à tête et tête à queue pour les polymères vinyliques
Pour un polymère vinylique .....H2C-CHR-CH2-CHR-CH2-CHR....le motif H2C-CHR est non symétrique. On
peut définir une tête CHR et une queue CH2 .Une liaison entre monomères peut donc se faire :
tête à queue : -CH2-CHRCH2-CHR- (1)
tête à tête : -CH2-CHRCHR-CH2- (2)
Pour des raisons stériques, la forme (1) est favorisée, d’autant plus que R est volumineux .
5.2) Stéréochimie des chaînes dans les polymères vinyliques: tacticité
Dans la chaîne formée à partir du monomère A-CH=CH , que l’on peut noter :
2
-(ACH-CH ) -, on voit que les atomes de carbone qui portent les groupes A sont asymétriques. Il existe donc un
2 n
grand nombre de stéréoisomères pour la chaîne, de l’ordre de 2 n
théoriquement. En fait, on classe en trois
catégories les polymères obtenus :
isotactique
A A A A A A A A
syndiotactique
n ( ) n caoutchouc naturel
réticulation :
plusieurs
(
linéaire
A A A A A A A A
) n
(
+ 2 S
atactique : répartition au hasard
5.3) Importance sur les propriétés
Pour un même monomère, la régiosélectivité et la stéréochimie de l’enchaînement ont une grande
importance dans les propriétés physiques du polymère obtenu. Le mode de polymérisation ( radicalaire,
anionique, cationique...) influence la tacticité du polymère, donc ses propriétés physiques.
Exemple : le polystyrène isotactique fond à 250°C et est insoluble dans les solvants classiques, alors que
l’atactique se ramollit dès 100°C et se dissout dans de nombreux solvants.
C. Saury Page 6 sur 6
) n
.......
caoutchouc artificiel
S
S
.......
....... .......
vers d'autres chaînes :
polymère tridimensionnel