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Document de cours MathSpé PC 2012-2013
Chapitre T. 2 :
Expressions et applications du potentiel chimique
1 Corps pur
1-1- Expression de i pour corps à l’état gazeux
1-1-1- cas du gaz parfait
1-1-2- cas du gaz réel
1-2- Expression de i pour corps en phase condensée
2-Expression du potentiel d’un mélange
2-1- Gaz parfait en mélange idéal
2-2- Gaz réel en mélange
2-3-solution liquide idéale (solide)
2-3-1- expression de i
2-3-2- loi expérimentale : loi de Raoult
2-3-3- application
2-4-solution infiniment diluée
2-4-1- Expression de i
2-4-2- loi expérimentale de Henry
2-5- Ecarts aux modèles de Raoult et de Henry
2-6- applications du modèle des solutions idéales à l’étude d’un soluté
3-Application du potentiel chimique :
3.1-la tonométrie,
3.2-l’osmose
3.3-la cryométrie
3.4-ébulliométrie
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Document 1 : fugacité pour le diazote à 273 K
Pression (bar) Fugacité (bar)
1 1
50 49
100 97
400 424
1000 1830
Exemple 3 : Solutions idéales
Les mélanges benzène-toluène se conduisent idéalement.
A 60°C, la pression de vapeur du benzène C6H6 pur est 398 mm de Hg, celle du toluène
C7H8 152 mm de Hg.
1. On considère un liquide de fraction molaire xB en benzène, et sa vapeur en équilibre,
de fraction molaire yB en benzène. Tracer les courbes P (xB) et P (yB) à cette température.
2. On mélange des masses égales de toluène et de benzène.
Déterminer les pressions partielles de chaque constituant au dessus du mélange porté à
60°C.
Exemple 4 : Solutions non idéales
Les pressions partielles de l'eau (E) et du propanol (P) dans la vapeur en équilibre à 25°C
avec un liquide de fraction molaire xP en propanol sont données dans le tableau suivant :
xP 0 0,02 0,05 0,10 0,20 0,40 0,60 0,80 0,90 0,95 1
pP 0 5,05 10,8 12,7 13,6 14,2 15,5 17,8 19,4 20,8 21,8
pE 23,8 23,5 23,2 22,7 21,8 21,7 19,9 13,4 8,1 4,2 0
Les pressions sont données en mm de Hg.
1- Tracer et commenter les diagrammes pP = f (xP) et pE = g (xP).
2- Tracer le diagramme Ptot = h(xp)
3- Tracer le diagramme Ptot = j (yp)
Figure 2 : Diagramme P= f(x) Loi de Raoult : constituant en mélange idéal
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Exemple du mélange du 1,2-dibromoéthane
et du 1,2-dibromopropane à 85 °C :
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Figure 3 : Diagramme P= f(x) Loi de Henry : soluté infiniment dilué
Exemple du mélange réel du dioxane et de l’eau à 35 °C
Exemple du mélange réel du chloroforme
et de la propanone à 35 °C :
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Figure 4 : Tonométrie
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Cas d’un soluté 2 non volatil dans un solvant 1. La pression totale à la surface est donnée par P1.
1 pur solution de 2 dans 1
On détermine la fraction molaire x2 par mesure de la pression de vapeur saturante :
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x
2
P
P1*
Exemple 5 :
La pression saturante de l’octane à 60°C est 0,1 bar. On dissout 4 g d’une substance X
non volatile
dans 500 g d’octane. L’abaissement de la pression de vapeur est 0,88 mm de Hg.
Quelle est la masse molaire de X?
On rappelle que 750 mmHg correspond à 1 bar
Figure 5 : Osmose
Il y a une membrane semi-perméable qui laisse passer le solvant 1 mais pas le soluté 2.
Les deux compartiments sont en équilibre.
Statique des fluides : dP/dz=-g
P(A)=P(atm)-gz avec z

Figure 6 : Cryométrie
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Hypothèse : Cas d’un soluté 2 non miscible à l’état solide et miscible à l’état liquide.
On mesure T1 la température de fusion par rapport à la température T1 * du composé pur
(abaissement cryométrique) pour déterminer x2.
Une autre démonstration que celle du cours :
Etude de 1 en mélange à T
1sol * (T1,P1) = 1liq (T1,P1,x1) indépendant de P car phases condensées
1liq (T1,P1,x1)= 1liq ° (T1)+RT1 lnx1
1sol * (T1,P1) =1sol ° (T1)
1sol ° (T) -1liq ° (T) = -rG°fusion(T) = RT lnx1
d(rG°/T)/dT = -rH°/T²
d(Rln(x1)/dT = -Lfus/T²
on intègre entre deux états (x1=1, T*) et (x1 quelconque, T) : Rln(x1)=Lfus(1/T-1/T*)
Après simplifications : x2 ≈ Lfus1(T1)/R(T1*)²
En utilisant la molalité : mol = nbre de mole / masse de solvant
T1 ≈ R(T1*)²M1 mol2 / Lfus1
On définit la constante cryométrique du solvant = R(T1*)²M1/ Lfus1
Figure 7 : Ebulliométrie
Hypothèse : Cas d’un soluté 2 non volatile (non miscible à l’état gazeux) et miscible à
l’état liquide.
On mesure T1 la température d’ébullition par rapport à la température T1 * du composé
pur (élévation ébulliométrique) pour déterminer x2.
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A la température d’ébullition pour le composé 1 pur : T*1, on a équilibre liquidevapeur
pour le constituant 1 donc :
1vap * (T*1,P1) = 1liq * (T*1,P1)
1vap °* (T1*) + RT1* ln (P1/P°)= 1liq °*(T1*)
De même à la température d’ébullition T1 du composé en mélange avec 2 :
1vap (T1,P1) = 1liq (T1,P1)
1vap ° (T1) + RT1 ln(P1/P°)= 1liq °(T1) + RT1lnx1
Soit RT1lnx1 = 1vap ° (T1) - 1liq °(T1) +RT1 ln(P1/P°)
On divise par T1 or d(i/T)/dT = -hi/T²
Après intégration : 1vap ° (T1)/T1 = 1vap ° (T1*)/T1* -
T1
( h
Rlnx1 =
T1
*
vap
h
T ²
liq
)
dT
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T1
h
vap dT
T ²
T1
*
T1
liq
dT
h
1liq ° (T1) /T1 = 1liq ° (T1*)/T1* - T ²
+Rln(P1/P°) - R T1* /T1ln(P1/P°)
Rlnx1 =L1vap. (1/T1-1/T1*) + Rln(P/P°)(1- T1* /T1)
Simplifications nécessaires :
x1 proche de 1 ln(x1)= ln(1-x2) ≈ -x2 ≈ -n2/n1
Ln P/P°≈0
mol2 = n2/m1 = x2/M1
T1
*
T1 ≈ R(T1*)²M1 mol2 / L1vap
On définit la constante ébulliométrique du solvant = R(T1*)²M1/ Lvap1
Exemple 7 :
On donne, pour le tétrachlorométhane :
les températures de changement d’état du corps pur : 250 et 350 K.
les enthalpies de changement d’état : 3,28 kJ/mol et 34,6 kJ/mol respectivement.
Déterminer l’abaissement de la température de fusion et l’élévation de la température
d’ébullition quand on dissout 1 g de tributyrate de glycéryle (triester de l’acide
butanoïque et du propane-1,2,3-triol) dans 100 g de tétrachlorométhane. Le soluté sera
considéré comme non miscible à l’état solide et non volatil.