Importance pratique de la surtension d'hydrogène
Importance pratique de la surtension d'hydrogène
Importance pratique de la surtension d'hydrogène
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
LE DEPOT ELECTROLYTIQUE DES METAUX<br />
L’électrométallurgie a pour but <strong>la</strong> production <strong>de</strong> métaux par électrolyse.<br />
De nombreux métaux sont susceptibles d’être déposés à partir <strong>de</strong> solutions aqueuses,<br />
d’autres sont obtenus par électrolyse en milieu non aqueux (souvent milieux fondus)<br />
comme l’aluminium (tableau I.).<br />
On distinguera essentiellement les techniques <strong>de</strong> préparation électrolytique <strong>de</strong>s métaux<br />
en quantités importantes et les métho<strong>de</strong>s <strong>de</strong> revêtement électrolytique d’un support en<br />
faible épaisseur dans un but décoratif et <strong>de</strong> protection contre <strong>la</strong> corrosion.<br />
A. ELECTROMETALLURGIE PREPARATIVE<br />
Pour obtenir <strong>de</strong> gran<strong>de</strong>s quantités <strong>de</strong> métaux purs à partir <strong>de</strong> minerais, <strong>de</strong>ux gran<strong>de</strong>s<br />
métho<strong>de</strong>s électrochimiques sont utilisées; l’électroraffinage et l’électroobtention. On se<br />
bornera essentiellement dans ce cours à <strong>la</strong> comparaison <strong>de</strong>s <strong>de</strong>ux procédés du point <strong>de</strong><br />
vue électrochimique.<br />
1. Electroraffinage (ou électrolyse à ano<strong>de</strong> soluble)<br />
L’électroraffinage consiste à dissoudre anodiquement un métal contenant <strong>de</strong>s impuretés<br />
et préparé dans une étape préa<strong>la</strong>ble <strong>de</strong> <strong>la</strong> métallurgie thermique ainsi qu’à effectuer <strong>la</strong><br />
redéposition, cathodique sélective pour atteindre <strong>de</strong>s puretés très élevées.<br />
La composition <strong>de</strong> <strong>la</strong> solution électrolytique reste <strong>pratique</strong>ment constante.<br />
Les conditions opératoires sont choisies <strong>de</strong> telle manière que les impuretés métalliques<br />
plus nobles que le métal à purifier ne se dissolvent pas et forment un dépôt au fond <strong>de</strong> <strong>la</strong><br />
cellule appelé « boue anodique ». Ces boues sont traitées séparément pour récupérer les<br />
métaux nobles.<br />
Les impuretés moins nobles se dissolvent anodiquement et ne pourront être redéposées à<br />
<strong>la</strong> catho<strong>de</strong>.<br />
2. Electroobtention (electrowinning ou électrolyse à ano<strong>de</strong> insoluble)<br />
Cette électrolyse produit un métal final <strong>de</strong> pureté voisine <strong>de</strong> l’électroraffinage, mais à<br />
partir d’une solution d’un sel <strong>de</strong> ce métal et en utilisant une ano<strong>de</strong> insoluble.<br />
Dans ce cas, les ions proviennent <strong>de</strong> <strong>la</strong> solution uniquement et on épuise<br />
progressivement cette solution jusqu’à un certain seuil <strong>de</strong> concentration.<br />
L’effet <strong>de</strong> l’épuisement sera examiné au point C <strong>de</strong> ce chapître.<br />
Ces solutions sont en général obtenues par lessivage ou « lixiviation » <strong>de</strong>s minerais par<br />
une solution aci<strong>de</strong> (ex. Cu).<br />
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique <strong>de</strong>s métaux 1
Si le minerai contient <strong>de</strong>s impuretés métalliques plus nobles, celles-ci ne sont pas<br />
attaquées par l’aci<strong>de</strong> et restent dans <strong>la</strong> gangue, elles sont donc irrémédiablement perdus.<br />
Le tableau II donne les caractéristiques comparées <strong>de</strong>s ren<strong>de</strong>ments et <strong>de</strong>s<br />
consommations d’énergie pour l’électroraffinage et l’électroobtention <strong>de</strong> quelques<br />
métaux.<br />
A. Electroobtention<br />
ELECTROOBTENTION<br />
Cu<br />
Co<br />
Zn<br />
Cd<br />
ELECTRORAFFINAGE<br />
Cu<br />
Ni<br />
Ag<br />
Au<br />
GALVANOPLASTIE<br />
Cu<br />
Fe<br />
Cr<br />
Ni<br />
Tableau I.<br />
F (%) Consommation<br />
spécifique (kWh/kg)<br />
70 - 90<br />
85 - 88<br />
90<br />
85 – 90<br />
90 - 98<br />
95<br />
100 et plus<br />
95 - 99<br />
90 - 98<br />
10<br />
90 – 98<br />
Electrométallurgie<br />
Extraction sélective par électrolyse d’une solution en utilisant <strong>de</strong>s ano<strong>de</strong>s<br />
insolubles.<br />
1. A partir <strong>de</strong> solutions aqueuses Cu, Co, Ni, Zn, Cd, Cr, Mn, Ga, Tl, In.<br />
2. A partir <strong>de</strong> sels fondus Al, Mg, Ti, Nb, Ta, Li, Be, B.<br />
B. Electroraffinage<br />
Purification par décharge cathodique sélective d’un métal brut utilisé<br />
comme ano<strong>de</strong> soluble.<br />
1. A partir <strong>de</strong> solutions aqueuses Cu, Ni, Co, Pb, Ag, Au.<br />
Récupération dans les minerais <strong>de</strong> Cu.<br />
2. A partir <strong>de</strong> sels fondus Al, Pb, Pu, Be, Nb, Ti, V, Zr, W, Mo, Sn, Sb.<br />
Tableau II<br />
2 - 2,2<br />
3<br />
3,6 - 4<br />
1,4 - 2,25<br />
i (A.m -2 )<br />
100 - 200<br />
400<br />
300 - 400<br />
40 - 250<br />
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique <strong>de</strong>s métaux 2<br />
0,25<br />
0,5 - 0,6<br />
0,3<br />
200<br />
150 - 200<br />
500<br />
1000 - 1600<br />
200 - 1200<br />
1000 - 2000<br />
1000 - 5500<br />
200 - 2000
PURGE<br />
4 - 6 % Cu MINERAI SULFURE<br />
15 - 20 % Cu<br />
20 - 25 % Cu<br />
35 - 40 % Cu<br />
93 - 98 % Cu<br />
Cu (99,99 %)<br />
Tableau III : Procédé d’électroaffinage du cuivre<br />
SO 2<br />
LESSIVAGE<br />
PURIFICATION<br />
COLONNE POUR REDUCTION Fe 3+ /Fe 2+<br />
CLARIFICATION SUR GRAVIER<br />
ELECTROOBTENTION<br />
D’EPUISEMENT<br />
CATHODES<br />
CONCENTRATION<br />
ELIMINATION PARTIELLE DU FER<br />
Gril<strong>la</strong>ge partiel<br />
Fusion pour matte<br />
TRAITEMENT DE LA MATTE<br />
AU CONVERTISSEUR<br />
COULEE DES ANODES<br />
ELECTROAFFINAGE<br />
boues anodiques<br />
TRAITEMENT DES BOUES<br />
métaux nobles (Ag, Au,...)<br />
MINERAI OXYDE<br />
ELECTROOBTENTION<br />
CATHODES DE<br />
CUIVRE<br />
FOUR DE REFONTE<br />
LINGOTS DE<br />
CUIVRE<br />
Tableau V : Schéma <strong>de</strong> principe <strong>de</strong> l’électroobtention du cuivre<br />
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique <strong>de</strong>s métaux 3<br />
Cu<br />
CuCl<br />
scories
Le choix entre l’électroraffinage, l’électroobtention ou une autre voie chimique<br />
d’extraction est influencée par le minerai <strong>de</strong> départ, les impuretés présentes (ex.:<br />
présence <strong>de</strong> métaux nobles tels que Au, Pt, ...), <strong>la</strong> pureté exigée du métal, le prix <strong>de</strong><br />
revient <strong>de</strong> l’énergie thermique et <strong>de</strong> l’énergie électrique.<br />
Si on veut faire un bi<strong>la</strong>n correct, il est en effet important <strong>de</strong> considérer que<br />
l’électroraffinage exige une étape préa<strong>la</strong>ble <strong>de</strong> métallurgie thermique consommatrice<br />
d’énergie thermique.<br />
A titre d’exemple, on comparera les <strong>de</strong>ux métho<strong>de</strong>s dans le cas du cuivre<br />
Exemple <strong>de</strong> l’électroraffinage - Electroobtention du cuivre<br />
Le cuivre est principalement utilisé en électricité et en électronique et <strong>la</strong> conductibilité est<br />
très sensible à <strong>la</strong> présence <strong>de</strong> traces telles que l’arsenic. Il est donc nécessaire <strong>de</strong><br />
produire un cuivre <strong>de</strong> très haute pureté (>99,99 %).<br />
Dans le cas <strong>de</strong> l’électroraffinage, on part <strong>de</strong> minerais le plus souvent sulfurés tels que <strong>la</strong><br />
chalcopyrite (CuFeS2) ou <strong>la</strong> chalcosine (Cu2S) et on procè<strong>de</strong> à une série d’opérations<br />
reprises au tableau III qui conduisent au cuivre blister qui titre 98-99 % <strong>de</strong> cuivre; les<br />
principales impuretés qui ont suivi le cuivre dans l’é<strong>la</strong>boration sont : les métaux nobles<br />
(Ag, Au, Pt,...) et les impuretés moins nobles (Ni, Pb, Sb, As, Fe, Co,...).<br />
Le tableau IV donne les principales caractéristiques du bain et <strong>de</strong> l’électrolyse. Le métal<br />
impur forme les ano<strong>de</strong>s ( 350 kgs) et les catho<strong>de</strong>s sont <strong>de</strong>s feuilles <strong>de</strong> cuivre pur. La<br />
tension anodique est choisie <strong>de</strong> sorte que les métaux plus nobles que le cuivre (moins<br />
facilement oxydables), par exemple l’or et l’argent, tombent au fond du bain sous forme<br />
<strong>de</strong> boues qui seront récupérées séparément.<br />
La tension cathodique ne permet pas <strong>la</strong> décharge <strong>de</strong>s cations moins oxydants (plus<br />
difficilement réductibles) que le cuivre. De plus, les cations plus oxydants tels que Ag +<br />
qui pourraient se déposer n’existant plus dans <strong>la</strong> solution, on obtient après électrolyse<br />
sélective prolongée ( 20 jours avec 250 kWh par tonne <strong>de</strong> cuivre) un métal très pur à<br />
99,99 % minimum.<br />
Dans le cas <strong>de</strong> l’électroobtention (tableau V), on part le plus souvent <strong>de</strong> minerais oxydés<br />
tels que <strong>la</strong> ma<strong>la</strong>chite (Cu2CO3(OH)2), azurite,... . Ces minerais sont attaqués par l’aci<strong>de</strong><br />
sulfurique le plus souvent, et les impuretés que l’on retrouve en solution sont Cl , NO3,<br />
Fe 3+ ; cette solution doit être purifiée pour éviter <strong>de</strong>s pertes <strong>de</strong> ren<strong>de</strong>ment lors <strong>de</strong><br />
l’électrolyse.<br />
Les ions chlorures sont éliminés sous forme <strong>de</strong> chlorure cuivreux.<br />
Les ions Fe 3+ sont réduits en Fe 2+ par le cuivre ou par injection <strong>de</strong> SO2.<br />
Cu<br />
Fe<br />
3<br />
Cu<br />
e<br />
2<br />
2 Cl<br />
Fe<br />
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique <strong>de</strong>s métaux 4<br />
2<br />
CuCl<br />
2<br />
Les principales caractéristiques sont rassemblées au tableau IV et comparées à<br />
l’électroraffinage.
Solution<br />
La décomposition <strong>de</strong> <strong>la</strong> tension aux bornes pour les <strong>de</strong>ux procédés est reprise à <strong>la</strong><br />
figure1.<br />
Paramètres Electroraffinage Electroobtention<br />
Impuretés dans <strong>la</strong><br />
solution<br />
Ano<strong>de</strong>s<br />
Impuretés<br />
Réactions<br />
25 à 50 g/l<br />
180 à 250 g/l<br />
(La concentration en Cu ++ reste<br />
constante)<br />
Ni, As, Fe, Co<br />
Cuivre blister 98 - 99 % Cu<br />
(Ag, Au, Ni, Pb, Sb, As, Fe,Co, Mo,...)<br />
Catho<strong>de</strong> : Cu ++ + 2e Cu<br />
Ano<strong>de</strong>: Cu Cu 2+ + 2e<br />
25 à 55 g/l cuivre métal<br />
20 à 50 g/l H2SO4<br />
On épuise <strong>la</strong> solution jusqu’à un<br />
certain seuil<br />
Cl , Fe 3+ , Ni, Co, Al, Zn, As, Se,<br />
métaux alcalins<br />
Pb (93 %) - Sb (6 %) - Ag (1 %)<br />
Cu ++ + 2e Cu<br />
2 H2O O2 + 4 H + + 4e<br />
Densité <strong>de</strong> courant 2 A/dm² 1 à 2 A/dm²<br />
Pureté du cuivre 99,99 % à <strong>la</strong> catho<strong>de</strong> > 99,0 %<br />
Ren<strong>de</strong>ment cathodique<br />
Consommation<br />
d’énergie<br />
95 %<br />
70 – 90%<br />
0,25 kWh/kg 2 – 2,5 kXh/kg<br />
Tension aux bornes 0,27 V 1,9 - 2 V<br />
Tableau IV : Electrolyse du cuivre - Caractéristiques<br />
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique <strong>de</strong>s métaux 5
i +<br />
(A/dm²) 1<br />
Cu 2+ + 2e Cu<br />
Figure 1 : Décomposition <strong>de</strong> <strong>la</strong> tension aux bornes en électroraffinage et en<br />
électroobtention (dans le cas du Cu).<br />
3. Electrométallurgie <strong>de</strong> l’aluminium<br />
i<br />
Les minerais d’aluminium utilisés sont le corindon, <strong>la</strong> cryolithe Na3AlF6 et les bauxites<br />
[AlOx : (OH)3 2x avec 0 < x < 1]. Ces bauxites, minerais les plus utilisés actuellement<br />
contiennent <strong>de</strong>s quantités variables <strong>de</strong> silice, d’oxy<strong>de</strong> <strong>de</strong> fer et <strong>de</strong> titane. Une étape<br />
importante avant électrolyse est l’élimination <strong>de</strong> fer et <strong>de</strong> silice.<br />
Le procédé électrolytique Hall-Héroult <strong>de</strong> préparation d’aluminium consiste à électrolyser<br />
<strong>de</strong> l’alumine dissoute dans un bain à base <strong>de</strong> cryolithe fondue.<br />
Cette électrolyse en milieu fondu nécessite une température comprise entre 940 et 980°C<br />
(l’alumine fond à 2040°C, mais les fluorures permettent <strong>de</strong> travailler en milieu fondu à<br />
<strong>de</strong>s températures beaucoup plus basses).<br />
Un bain industriel travail<strong>la</strong>nt à 950°C correspond à <strong>la</strong> composition suivante :<br />
80 % Na3 AlF6<br />
12 % AlF3<br />
5 % CaF2<br />
3 % Al2 O3<br />
+ 0,34<br />
Cu Cu 2+ + 2e<br />
0,25 V<br />
+1,23<br />
2 V<br />
H2O O2 /Pb<br />
E(V/ENH)<br />
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique <strong>de</strong>s métaux 6
La <strong>de</strong>nsité du bain est <strong>de</strong> 2,1 et l’aluminium (<strong>de</strong> <strong>de</strong>nsité 2,3) produit à <strong>la</strong> catho<strong>de</strong> se<br />
rassemble à l’état liqui<strong>de</strong> (tF = 660°C) au fond <strong>de</strong> <strong>la</strong> cuve où il est protégé d’une<br />
oxydation.<br />
Le Na3 AlF6 nécessaire à <strong>la</strong> constitution du bain d’électrolyse est souvent obtenu par voie<br />
synthétique.<br />
Al2O3 + 6 NaOH + 12 HF 2 Na3 AlF6 + 9 H2O<br />
La réaction globale résultant <strong>de</strong> l’électrolyse est :<br />
2 Al2O3 + 3 C 4 Al + 3 CO2<br />
Il est nécessaire <strong>de</strong> rajouter périodiquement <strong>de</strong> l’alumine dans le bain et <strong>de</strong> remp<strong>la</strong>cer les<br />
ano<strong>de</strong>s qui sont consommées.<br />
Le procédé est simple du point <strong>de</strong> vue principe, mais pose <strong>de</strong> nombreux problèmes<br />
technologiques. Le mécanisme exact <strong>de</strong>s réactions aux électro<strong>de</strong>s est encore mal connu.<br />
La tension aux bornes est <strong>de</strong> 4,3 V dont 2,6 V <strong>de</strong> chute ohmique; <strong>la</strong> <strong>de</strong>nsité <strong>de</strong> courant <strong>de</strong> 1<br />
A/cm²<br />
Le ren<strong>de</strong>ment <strong>de</strong> Faraday est <strong>de</strong> 95 % et en <strong>pratique</strong>, <strong>la</strong> consommation d’énergie est <strong>de</strong><br />
13000 kWh/tonne d’aluminium; <strong>de</strong> plus, il faut 1890 kg d’alumine et 400kg d’ano<strong>de</strong>s en<br />
carbone.<br />
Les cellules d’électrolyse actuelles fonctionnent à 300000 A, ce qui assure une<br />
productivité importante.<br />
La production annuelle mondiale d’aluminium est actuellement <strong>de</strong> 18.10 6 tonnes et celuici<br />
est <strong>de</strong>venu le plus important <strong>de</strong>s métaux non ferreux <strong>de</strong>vant le cuivre (10.10 6<br />
tonnes/an), le Zn, le Pb et le Ni.<br />
B. REVETEMENT METALLIQUE DE SURFACE PAR ELECTROLYSE ET<br />
ELECTROFORMAGE<br />
1. La galvanop<strong>la</strong>stie<br />
La galvanop<strong>la</strong>stie consiste à déposer <strong>de</strong>s couches minces d’un métal sur un autre pour en<br />
améliorer les caractéristiques <strong>de</strong> surface (dureté, résistance à l’abrasion, résistance à <strong>la</strong><br />
corrosion, aspect décoratif,...).<br />
Dans ce cas, il est impératif que le dépôt adhère parfaitement sur le support et que <strong>la</strong><br />
répartition <strong>de</strong> l’épaisseur du dépôt soit <strong>la</strong> plus uniforme possible sur une pièce <strong>de</strong> forme<br />
généralement complexe; cette <strong>de</strong>rnière propriété dépend du pouvoir <strong>de</strong> pénétration du<br />
bain électrolytique étudié. Contrairement aux techniques préparatives, les solutions<br />
utilisées sont pures et on peut utiliser <strong>de</strong>s <strong>de</strong>nsités <strong>de</strong> courant supérieures à<br />
l’électroraffinage.<br />
On examinera dans <strong>la</strong> suite l’influence d’un certain nombre <strong>de</strong> paramètres sur les qualités<br />
<strong>de</strong> tels dépôts électrolytiques (voir électrocristallisation en E).<br />
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique <strong>de</strong>s métaux 7
2. L’électroformage<br />
L’électroformage consiste à produire ou reproduire <strong>de</strong>s objets métalliques par<br />
électrodéposition sur une forme dite « maîtresse » appelée aussi noyau, mandrin ou<br />
matrice et qui est enlevée totalement après l’opération.<br />
Les épaisseurs <strong>de</strong> pièces peuvent être <strong>de</strong> plusieurs millimètres et le problème <strong>de</strong>s<br />
tensions internes dans les dépôts constitue un aspect important.<br />
C. EXTRACTION D’UN METAL PAR ELECTROLYSE<br />
EFFET DE L’EPUISEMENT DE LA SOLUTION EN ELECTROOBTENTION<br />
Les procédés d’extraction électrolytiques <strong>de</strong>s métaux sont mis au point grâce à<br />
l’enregistrement <strong>de</strong>s courbes <strong>de</strong> po<strong>la</strong>risation courant-tension obtenues dans une cellule<br />
d’électrolyse où on s’intéresse spécialement à <strong>la</strong> catho<strong>de</strong>.<br />
Ces courbes sont caractérisées par une tension <strong>de</strong> départ Eéq (tension au repos) et <strong>de</strong>s<br />
<strong>surtension</strong>s qui varient avec i selon une loi déterminée.<br />
i c<br />
E éq<br />
η<br />
E (-) E (-)<br />
Figure 2 : Courbe <strong>de</strong> po<strong>la</strong>risation cathodique courant-tension dans une sellule<br />
d’électrolyse.<br />
D’après <strong>la</strong> re<strong>la</strong>tion <strong>de</strong> Nernst, on constate que <strong>la</strong> tension d’équilibre Me/Me n+ <strong>de</strong>vient plus<br />
négative lorsque [Me n+ ] diminue entraînant ainsi le dép<strong>la</strong>cement <strong>de</strong> l’ensemble <strong>de</strong> <strong>la</strong><br />
courbe <strong>de</strong> po<strong>la</strong>risation.<br />
C’est ce qui arrive lors d’une électrolyse prolongée <strong>de</strong>stinée à récupérer tout le métal<br />
contenu dans une solution (électro-winning).<br />
Les conditions initiales <strong>de</strong> l’électrolyse se modifient donc en fonction <strong>de</strong><br />
l’appauvrissement <strong>de</strong> <strong>la</strong> solution.<br />
n n<br />
Il peut arriver qu’en présence <strong>de</strong> plusieurs cations dans les solutions ( Me , Me , H ) ,<br />
1 2<br />
les conditions <strong>de</strong> séparation soient réalisées au début <strong>de</strong> l’électrolyse mais que l’on<br />
obtienne un dépôt simultané après un certain temps. Ce cas est fréquent lorsqu’on<br />
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique <strong>de</strong>s métaux 8
travaille avec une ano<strong>de</strong> insoluble comme en électrométallurgie du zinc, du cuivre et du<br />
cobalt.<br />
Soit l’électrolyse d’une solution sulfurique d’un sel d’un métal Me + (0,1 M) entre <strong>de</strong>ux<br />
électro<strong>de</strong>s <strong>de</strong> p<strong>la</strong>tine. Dans quelles conditions pourra-t-on déposer tout le métal à <strong>la</strong><br />
catho<strong>de</strong> ?<br />
Nous admettrons que le dépôt est total si on réussit à abaisser <strong>la</strong> concentration en<br />
Me + à 10 -6 ions gr/l.<br />
Considérons les courbes <strong>de</strong> po<strong>la</strong>risation re<strong>la</strong>tives aux <strong>de</strong>ux concentrations extrêmes<br />
10 -1 M et 10 -6 M.<br />
ic [Me + ic [Me ] + ]<br />
= 10-1 = 10-1 [Me + ]<br />
= 10-6 [Me + ]<br />
= 10-6 [H + [H ] = + ] =<br />
10-1 10-1 [H + [H ] = + ] =<br />
10-6 10-6 E ’ E (-)<br />
E ’ E (-)<br />
Figure 3 : Evolution <strong>de</strong>s courbes <strong>de</strong> po<strong>la</strong>risation cathodique lors <strong>de</strong> l’électro-obtention<br />
d’un métal.<br />
Pendant l’électrolyse industrielle, on contrôle généralement <strong>la</strong> <strong>de</strong>nsité <strong>de</strong> courant (I) qui<br />
est maintenue constante.<br />
A l’ano<strong>de</strong>, il se dégage <strong>de</strong> l’oxygène selon une réaction globale :<br />
c’est-à-dire que les cations métalliques réduits à <strong>la</strong> catho<strong>de</strong> sont remp<strong>la</strong>cés par <strong>de</strong>s ions<br />
H + et <strong>la</strong> solution s’acidifie.<br />
Supposons que <strong>la</strong> solution initiale soit <strong>de</strong> pH = 6, ([H + ] = 10 -6 ); dans l’hypothèse d’un<br />
dépôt complet <strong>de</strong> Me + , on doit donc obtenir théoriquement une solution 10 -1 N en H + soit<br />
<strong>de</strong> pH = 1 à <strong>la</strong> fin <strong>de</strong> l’électrolyse. Du point <strong>de</strong> vue <strong>de</strong>s courbes <strong>de</strong> po<strong>la</strong>risation, il y aura<br />
donc dép<strong>la</strong>cement en sens inverse <strong>de</strong>s courbes <strong>de</strong> réduction <strong>de</strong>s cations métalliques et<br />
<strong>de</strong>s H + (Figure 3).<br />
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique <strong>de</strong>s métaux 9
La tension prise à courant constant par <strong>la</strong> catho<strong>de</strong> va donc augmenter progressivement<br />
au cours <strong>de</strong> l’électrolyse. Si on peut atteindre <strong>la</strong> tension E’ sans dégagement important<br />
d’hydrogène, l’extraction complète du métal aura été réalisée.<br />
Si par contre, <strong>la</strong> courbe <strong>de</strong> réduction re<strong>la</strong>tive à [Me + ] = 10 -6 , se trouve complètement à<br />
droite <strong>de</strong> <strong>la</strong> courbe <strong>de</strong> dégagement d’hydrogène pour [H + ] = 10 -1 , l’hydrogène se<br />
dégagera seul et <strong>la</strong> récupération complète du métal <strong>de</strong>vient impossible.<br />
Cette situation apparaît d’autant plus facilement qu’il s’agira <strong>de</strong> métaux peu nobles et à<br />
faible <strong>surtension</strong> d’hydrogène.<br />
D. CONDITIONS POUR LA CODEPOSITION OU LA SEPARATION DE METAUX PAR<br />
ELECTROLYSE<br />
1. Types <strong>de</strong> <strong>surtension</strong><br />
On peut rencontrer tous les types <strong>de</strong> <strong>surtension</strong> lors <strong>de</strong> l’électrodépôt d’un métal sur<br />
électro<strong>de</strong> métallique soli<strong>de</strong>.<br />
La <strong>surtension</strong> <strong>de</strong> diffusion d est <strong>la</strong> plus facile à éliminer puisqu’il suffit d’agiter <strong>la</strong><br />
solution pour réduire l’effet ralentisseur <strong>de</strong> <strong>la</strong> diffusion.<br />
La <strong>surtension</strong> <strong>de</strong> décharge t est liée à l’existence <strong>de</strong> <strong>la</strong> double couche. Elle sera<br />
souvent prépondérante et pourra être influencée notamment par l’adsorption spécifique<br />
d’agents incorporés aux bains <strong>de</strong> galvanop<strong>la</strong>stie pour contrôler <strong>la</strong> qualité <strong>de</strong>s dépôts.<br />
La <strong>surtension</strong> <strong>de</strong> réaction r intervient dans le cas <strong>de</strong> solutions contenant les ions<br />
métalliques sous forme <strong>de</strong> complexes ou hydratés.<br />
Enfin, <strong>la</strong> <strong>surtension</strong> cr <strong>de</strong> cristallisation est <strong>la</strong> plus spécifique <strong>de</strong>s réactions <strong>de</strong> dépôt<br />
cathodique <strong>de</strong>s métaux. Tout agent permettant <strong>de</strong> <strong>la</strong> modifier amènera <strong>de</strong>s variations <strong>de</strong><br />
structure cristalline <strong>de</strong> dépôts (à grains fins pour<br />
faible).<br />
cr élevée et à gros cristaux pour cr<br />
2. Conditions d’électrolyse pour séparer ou codéposer <strong>de</strong>s métaux<br />
Soit une solution contenant plusieurs cations et plusieurs anions. Prenons le cas d’une<br />
solution contenant Cu ++ , Co ++ et les anions Cl - et SO 4 et électrolysons cette solution<br />
entre <strong>de</strong>ux électro<strong>de</strong>s <strong>de</strong> p<strong>la</strong>tine. Il y aura effectivement électrolyse dès que <strong>la</strong> tension<br />
<strong>de</strong> <strong>la</strong> catho<strong>de</strong> et <strong>de</strong> l’ano<strong>de</strong> seront suffisantes pour libérer à <strong>la</strong> fois l’un <strong>de</strong>s métaux et<br />
dégager un gaz (Cl2 ou O2).<br />
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique <strong>de</strong>s métaux 10
Cu ++ Cu ++<br />
Co ++ Co ++<br />
Pt Pt<br />
Cl- Cl- SO --<br />
4<br />
Figure 4 : Electro-obtention – Exemple 1.<br />
La connaissance <strong>de</strong>s tensions d’équilibre et <strong>de</strong>s <strong>surtension</strong>s indique que les ions Cu ++ et<br />
Cl - seront sollicités les premiers. En fait, on pourra déposer tout le cuivre <strong>de</strong> <strong>la</strong> solution<br />
avant d’obtenir le dépôt électrolytique <strong>de</strong> cobalt. L’électrolyse portera donc uniquement<br />
sur le chlorure <strong>de</strong> cuivre.<br />
Co ++ Co /Co ++ /Co<br />
i a<br />
i c<br />
Cu ++ Cu /Cu ++ /Cu<br />
Cl- Cl /Cl2 - /Cl2 E (+) E (+)<br />
Figure 5 : courbes <strong>de</strong> po<strong>la</strong>risation anodique et cathodique re<strong>la</strong>tive à l’exemple 1.<br />
Les conditions <strong>de</strong> séparation électrolytique <strong>de</strong>s métaux ou <strong>de</strong> dépôt simultané seront<br />
déterminées par l’enregistrement préa<strong>la</strong>ble <strong>de</strong>s courbes <strong>de</strong> po<strong>la</strong>risation cathodique dans<br />
<strong>de</strong>s solutions contenant une seule espèce <strong>de</strong> cations. Si l’on s’en tient à un système<br />
comportant <strong>de</strong>ux métaux et que l’on superpose les <strong>de</strong>ux courbes sur un même<br />
diagramme, on peut envisager trois cas principaux.<br />
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique <strong>de</strong>s métaux 11<br />
O 2
Premier cas :<br />
Les tensions d’équilibre <strong>de</strong>s <strong>de</strong>ux métaux sont très différentes (Figure 6); le métal le plus<br />
noble Me1 peut être déposé seul à toute <strong>de</strong>nsité <strong>de</strong> courant du moment qu’on réalimente<br />
<strong>la</strong> solution en Me1.<br />
i c<br />
Me 1<br />
Me 2<br />
E 1<br />
eq E 2<br />
eq E (-)<br />
E 1<br />
eq E 2<br />
eq E (-)<br />
Figure 6 : premier cas – <strong>surtension</strong>s très différentes <strong>de</strong>s <strong>de</strong>ux métaux.<br />
Si on désire épuiser <strong>la</strong> solution en métal 1 (electrowinning), il faudra contrôler <strong>la</strong> tension<br />
<strong>de</strong> <strong>la</strong> catho<strong>de</strong> <strong>de</strong> façon à ce qu’elle subsite entr E 1 éq et E 2 éq.<br />
L’épuisement du premier métal s’indiquera par l’annu<strong>la</strong>tion du courant d’électrolyse.<br />
Ce cas est obtenu lors <strong>de</strong> l’électrolyse d’une solution contenant Cu ++ et Ni ++ ou Cu ++ et<br />
Co ++ .<br />
La courbe <strong>de</strong> po<strong>la</strong>risation globale obtenue sur <strong>la</strong> solution mixte sans agitation présentera<br />
<strong>de</strong>ux paliers <strong>de</strong> diffusion (figure 7).<br />
i c<br />
Me 1<br />
Me 2<br />
E 1<br />
eq E 2<br />
eq E (-)<br />
E 1<br />
eq E 2<br />
eq E (-)<br />
Figure 7 : Paliers <strong>de</strong> diffusion obtenus lors <strong>de</strong> l’électoobtention <strong>de</strong> métaux présentant <strong>de</strong>s<br />
potentiels d’équilibre très différent.<br />
Remarquons que dans <strong>la</strong> <strong>pratique</strong> industrielle, on maintient le plus souvent i constant.<br />
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique <strong>de</strong>s métaux 12
L’obtention d’un métal pur à partir d’une solution complexe ne sera possible qu’en<br />
limitant l’électrolyse à une ren<strong>de</strong>ment d’extraction faible ou en alimentant constamment<br />
<strong>la</strong> cellule d’électrolyse avec <strong>de</strong> <strong>la</strong> solution fraîche.<br />
La solution partiellement épuisée est reconcentrée en métal noble puis recyclée.<br />
Deuxième cas :<br />
Si les <strong>de</strong>ux courbes <strong>de</strong> po<strong>la</strong>risation partielle se rapprochent (tensions d’équilibres<br />
voisines), les possibilités <strong>de</strong> séparation sont <strong>de</strong> plus en plus restreintes (figure 8). La<br />
nécessité d’un contrôle <strong>de</strong> potentiel est <strong>de</strong> plus en plus impérieuse, il s’agit en effet <strong>de</strong><br />
régler <strong>la</strong> tension E avec précision pour que :<br />
1<br />
E < E <<br />
éq<br />
2<br />
E . éq<br />
Le courant sera limité à ilim. Par contre, le dépôt simultané permettra, dans certains cas,<br />
<strong>la</strong> préparation d’alliages dès que E <strong>de</strong>vient supérieur à<br />
Dans ces conditions, <strong>la</strong> fraction<br />
correspondra au métal 2.<br />
i c<br />
i lim<br />
i l<br />
i1 i 2<br />
Me 1<br />
2<br />
E . éq<br />
du courant servira à déposer le métal 1 et<br />
Me 2<br />
E 1<br />
eq E 2<br />
eq E (-)<br />
E 1<br />
eq E 2<br />
eq E (-)<br />
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique <strong>de</strong>s métaux 13<br />
i 1<br />
i 2<br />
i 2<br />
i1 i 2<br />
Figure 8 : Deuxième cas – Rapprochement <strong>de</strong>s courbes <strong>de</strong> po<strong>la</strong>risation <strong>de</strong>s <strong>de</strong>ux métaux.<br />
On peut, en principe, prévoir <strong>la</strong> composition <strong>de</strong> l’alliage par <strong>la</strong> loi <strong>de</strong> Faraday.<br />
En effet, on a :<br />
où P1 et P2 sont les poids <strong>de</strong> métal 1 et 2 déposés, tandis que éq1 et éq2 représentent les<br />
équivalents électrochimiques (poids atomique divisé par <strong>la</strong> valence).
Connaissant le poids total <strong>de</strong> métal déposé<br />
on en tire P1 et P2.<br />
P = P1 + P2<br />
Troisième cas : on peut envisager le cas <strong>de</strong> <strong>de</strong>ux systèmes caractérisés par <strong>de</strong>s tensions<br />
d’équilibre assez différentes et <strong>de</strong>s <strong>surtension</strong>s très inégales. Les courbes <strong>de</strong> po<strong>la</strong>risation<br />
reproduites sur le même diagramme peuvent dès lors se croiser (Figure 9).<br />
Le métal 1 pur ne pourra être obtenu qu’en limitant le courant à il (ou en contrô<strong>la</strong>nt E <strong>de</strong><br />
façon à réaliser<br />
Dès que E > 2<br />
E , il y a codépôt.<br />
éq<br />
ic<br />
ilim<br />
1<br />
E < E <<br />
éq<br />
Eeq 1 Eeq 2 E 3 E (-)<br />
Me2 Me1<br />
Figure 9 : Systèmes caractérisés par <strong>de</strong>s tensions d’équilibre assez différentes et <strong>de</strong>s<br />
<strong>surtension</strong>s très inégales<br />
A <strong>la</strong> tension E 3 , les <strong>de</strong>ux métaux se déposent en proportion égale si leur valence est<br />
i<strong>de</strong>ntique.<br />
Dans les problèmes <strong>pratique</strong>s, il faut généralement pouvoir agir sur les conditions<br />
d’électrolyse pour réaliser l’un ou l’autre <strong>de</strong> ces cas avec n’importe quel couple <strong>de</strong><br />
métaux.<br />
3. Diverses métho<strong>de</strong>s d’ajustement <strong>de</strong> tensions <strong>de</strong> dépôts métalliques<br />
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique <strong>de</strong>s métaux 14<br />
2<br />
E<br />
éq
Proposons-nous <strong>de</strong> trouver les conditions pour obtenir l’électrodépôt d’un alliage formé <strong>de</strong><br />
métaux ayant <strong>de</strong>s tensions normales assez différentes. Pour former un alliage, il faut que<br />
les métaux se déposent simultanément, il y a donc lieu <strong>de</strong> dép<strong>la</strong>cer les courbes <strong>de</strong><br />
po<strong>la</strong>risation <strong>de</strong> manière à réaliser <strong>la</strong> superposition <strong>la</strong> plus complète possible.<br />
a) Action sur Eéq<br />
L’un <strong>de</strong>s moyens les plus simples pour rapprocher les tensions d’équilibre <strong>de</strong> <strong>de</strong>ux<br />
métaux consiste à modifier <strong>la</strong> concentration re<strong>la</strong>tive <strong>de</strong> leurs ions en solution.<br />
On sait en effet que :<br />
o RT<br />
E E éq<br />
n ln<br />
Me / Me<br />
nF<br />
On obtiendra donc l’égalité <strong>de</strong>s tensions d’équilibre <strong>de</strong> <strong>de</strong>ux métaux en réduisant<br />
l’activité du métal le plus noble et en augmentant l’activité du métal le moins noble.<br />
Ceci peut être réalisé <strong>de</strong> plusieurs façons.<br />
Par ajustement <strong>de</strong>s concentrations <strong>de</strong>s solutions d’ions simples<br />
Ce moyen ne permet cependant que <strong>de</strong>s variations <strong>de</strong> tension assez faibles. En effet, un<br />
changement <strong>de</strong> concentration d’un facteur 10 n’entraîne qu’une variation <strong>de</strong> tension <strong>de</strong><br />
0,03 V pour <strong>de</strong>s métaux bivalents. Un facteur 1000 dans l’activité ne permet même pas<br />
d’atteindre 0,1 V pour un métal bivalent.<br />
L’accroissement <strong>de</strong> concentration est limité par <strong>la</strong> solubilité <strong>de</strong>s sels tandis que <strong>la</strong> dilution<br />
oblige à utiliser <strong>de</strong>s courants trop faibles sans intérêt <strong>pratique</strong>.<br />
Exemple : pour obtenir <strong>de</strong>s alliages Pb/Ag par électrolyse, on peut calculer que pour<br />
arriver à atteindre <strong>la</strong> tension normale du plomb ( 0,<br />
13V<br />
) avec une électro<strong>de</strong><br />
E o<br />
Pb / Pb<br />
d’argent, il faut une activité [Ag + ] = 10 -16 , déduite <strong>de</strong> l’équation :<br />
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique <strong>de</strong>s métaux 15<br />
Me<br />
-0,13 = 0,798 + 0,06 log [Ag + ]<br />
Il est évi<strong>de</strong>nt qu’avec une teneur pareille en Ag + , le dépôt cathodique sera constitué<br />
exclusivement <strong>de</strong> plomb.<br />
La métho<strong>de</strong> basée sur un changement du rapport <strong>de</strong> concentrations <strong>de</strong>s métaux en<br />
solution n’est donc va<strong>la</strong>ble que lorsque <strong>la</strong> différence <strong>de</strong>s tensions normales est faible.<br />
Par formation <strong>de</strong> complexes sélectifs<br />
On arrive à dép<strong>la</strong>cer les tensions d’équilibre <strong>de</strong>s métaux d’une manière beaucoup plus<br />
efficace en utilisant <strong>la</strong> formation <strong>de</strong>s complexes. Celle-ci entraîne une variation <strong>de</strong> <strong>la</strong><br />
tension d’équilibre vers <strong>de</strong>s valeurs d’autant plus négatives que le complexe est stable.<br />
Montrons cet effet sur le cas <strong>de</strong> l’argent complexé en milieu cyanure.<br />
On a l’équilibre Ag( CN)<br />
Ag<br />
2 + + 2CN -<br />
n
caractérisé par <strong>la</strong> constante<br />
K<br />
d<br />
Ag CN<br />
Ag( CN)<br />
2<br />
La re<strong>la</strong>tion <strong>de</strong> Nernst permet d’écrire<br />
E<br />
E<br />
o<br />
o '<br />
E<br />
Ag / Ag<br />
éq<br />
Ag / Ag , CN<br />
E<br />
RT<br />
F<br />
o<br />
2<br />
Ag / Ag<br />
ln<br />
RT<br />
F<br />
K<br />
10<br />
c<br />
ln<br />
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique <strong>de</strong>s métaux 16<br />
21<br />
RT<br />
F<br />
RT<br />
F<br />
ln<br />
ln<br />
Ag<br />
Ag ( CN )<br />
CN<br />
2<br />
Ag ( CN )<br />
Si on considère [CN - ] constante, le complexe étant très stable, on peut assimiler en<br />
première approximation <strong>la</strong> concentration Ag ( CN ) à celle <strong>de</strong> [Ag<br />
2 + ] initiale avant<br />
complexation.<br />
On peut dès lors écrire :<br />
Si [CN - ] = 1, l’écart entre<br />
E<br />
éq<br />
E<br />
o ''<br />
Ag / Ag , CN<br />
RT<br />
F<br />
ln<br />
2<br />
Ag<br />
CN<br />
o<br />
o' '<br />
E et E correspond à<br />
Ag/Ag<br />
Ag/Ag , CN<br />
RT<br />
-0,6 V. Le dép<strong>la</strong>cement <strong>de</strong> Eéq est donc très important.<br />
Ceci a plusieurs conséquences <strong>pratique</strong>s très importantes.<br />
2<br />
2<br />
F ln KC , c’est-à-dire<br />
En utilisant un complexant sélectif, on peut inverser l’ordre normal d’électrodépôt <strong>de</strong>s<br />
métaux.<br />
Il est dès lors possible <strong>de</strong> récupérer ou <strong>de</strong> doser <strong>de</strong>s traces <strong>de</strong> métal dans une solution<br />
riche en métal plus noble. Dans une solution <strong>de</strong> cuivre, on peut extraire <strong>de</strong>s traces <strong>de</strong><br />
plomb à l’ai<strong>de</strong> <strong>de</strong> cyanure complexant sélectivement le cuivre.<br />
On peut également utiliser les complexes pour dép<strong>la</strong>cer les tensions d’équilibre pour<br />
l’obtention d’alliages par codépôt. Des <strong>la</strong>itons peuvent être déposés par électrolyse <strong>de</strong><br />
solutions contenant Cu ++ et Zn ++ en complexant sélectivement le cuivre en solution<br />
alcaline avec <strong>de</strong> <strong>la</strong> glycérine.<br />
Enfin, c’est très souvent à partir <strong>de</strong> sels complexes d’un métal qu’on obtient le meilleur<br />
dépôt électrolytique (voir détails dans le paragraphe <strong>de</strong> l’électrocristallisation).
A titre d’exemple, on peut signaler le cas <strong>de</strong> l’argent obtenu sous forme <strong>de</strong>ndritique à<br />
partir <strong>de</strong> solutions à base <strong>de</strong> nitrate et sous forme <strong>de</strong> dépôt à grains fins en milieu<br />
cyanure.<br />
Le pal<strong>la</strong>dium est obtenu par électrolyse d’une solution <strong>de</strong> Pd ( NH 3 ) 4 Cl 2 ; <strong>la</strong> tension<br />
normale du système Pd/Pd 2+ dans ce milieu est <strong>de</strong> -0,35 V tandis qu’elle est <strong>de</strong> +0,8 V<br />
dans les solutions contenant PdCl2.<br />
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique <strong>de</strong>s métaux 17
Alliage<br />
70% Cu - 30 %<br />
Zn (<strong>la</strong>iton)<br />
40% Sn - 60 %<br />
Cu (bronze)<br />
65 % Sn - 35 %<br />
Ni<br />
80 % Ni - 20 %<br />
Fe<br />
Electrolyte<br />
Composition/g dm -3<br />
K2Cu(CN)3 (45)<br />
K2Zn(CN)4 (50)<br />
KCN (12)<br />
Sodium tartrate (60)<br />
K2Cu(CN)3 (40)<br />
Na2 SnO3 (45)<br />
NaOH (12)<br />
KCN (14)<br />
NiCl2 (250)<br />
SnCl2 (50)<br />
NH4F . HF (40)<br />
NH4OH (30)<br />
NiSO4 (300)<br />
FeSO4 (20)<br />
H3B03 (45)<br />
NaCl (30)<br />
pH 3 4<br />
T/°C i/mA cm<br />
2 ren<strong>de</strong>ment<br />
%<br />
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique <strong>de</strong>s métaux 18<br />
Ano<strong>de</strong> Commentaires<br />
40 – 50 5 – 10 60 - 80 Laiton Additifs nécessaires. Contrôle précis<br />
du bain et <strong>de</strong>s conditions <strong>de</strong> dépôt<br />
60 – 70 20 – 50 70 - 90 Bronze ou<br />
mé<strong>la</strong>nge<br />
d’ano<strong>de</strong>s <strong>de</strong><br />
cuivre et<br />
d’étain<br />
60 – 70 10 – 30 97 ano<strong>de</strong>s<br />
nickel et étain<br />
50 – 70 20 – 50 90 Ni + Fe<br />
morceaux<br />
Tableau V : Bains pour dépôt d’alliages - <strong>Importance</strong> <strong>de</strong> <strong>la</strong> complexation<br />
Additifs nécessaires<br />
bon pouvoir <strong>de</strong> pénétration ;<br />
composition du dépôt indépendante<br />
<strong>de</strong>s conditions d’électrolyse dans un<br />
<strong>la</strong>rge domaine<br />
contrôle précis du rapport [Ni 2+ ]/<br />
[Fe 2+ ] dans le bain indispensable
) Par utilisation du courant limite<br />
Le dépôt simultané <strong>de</strong> <strong>de</strong>ux métaux peut être réalisé en utilisant le courant limite atteint<br />
pour le métal le plus noble.<br />
Il suffit <strong>de</strong> créer un régime <strong>de</strong> diffusion pur en rég<strong>la</strong>nt les concentrations <strong>de</strong> manière à ce<br />
que le sel du métal le moins noble introduit en plus forte concentration, joue le rôle<br />
d’électrolyte-support pour le premier métal.<br />
Exemple : soit une solution 1 M en ZnSO4 et 0,05 M en CdSO4; les tensions normales<br />
sont respectivement -0,76 et -0,40 V.<br />
La courbe <strong>de</strong> po<strong>la</strong>risation cathodique se présente <strong>de</strong> <strong>la</strong> manière suivante :<br />
Figure 10 : Codépôt métallique par utilisation du courant limite.<br />
On observe un courant limite <strong>de</strong> diffusion <strong>de</strong> Cd 2+ vers 3,5 mA/cm 2 .<br />
Si on élève le courant au-<strong>de</strong>là <strong>de</strong> cette limite, on dépose simultanément le zinc et le<br />
cadmium avec formation d’alliage. On peut en principe, calculer les proportions <strong>de</strong><br />
courant servant à déposer l’un et l’autre <strong>de</strong>s <strong>de</strong>ux métaux.<br />
En effet, on a :<br />
et<br />
ic<br />
Cd 2+ → Cd<br />
-0,4 -0,6 -0,8 E (-) (V/ENH)<br />
itotal = iCd + iZn<br />
iCd = il = c ste<br />
Il est donc possible <strong>de</strong> prévoir <strong>la</strong> composition <strong>de</strong> l’alliage obtenu.<br />
Zn 2+ → Zn<br />
ZnSO4 = électrolyte<br />
support<br />
Néanmoins, ce procédé ne donne pas toujours <strong>de</strong> bons dépôts car les alliages sont<br />
souvent peu homogènes (les <strong>de</strong>ux courbes <strong>de</strong> po<strong>la</strong>risation n’ayant pas été rapprochées).<br />
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique <strong>de</strong>s métaux 26
c) Action sur <strong>la</strong> <strong>surtension</strong><br />
Par utilisation <strong>de</strong> <strong>surtension</strong>s inégales<br />
Dans certains cas, il est possible <strong>de</strong> rapprocher les tensions <strong>de</strong> dépôt <strong>de</strong> <strong>de</strong>ux métaux en<br />
bénéficiant <strong>de</strong>s valeurs différentes <strong>de</strong>s <strong>surtension</strong>s.<br />
Exemple : électrodépôt d’alliages Fe - Zn.<br />
Les tensions normales sont E 0,<br />
44 V/ENH<br />
o<br />
2<br />
Fe / Fe<br />
o<br />
et E 0,<br />
76 V/ENH<br />
Zn / Zn<br />
En raison <strong>de</strong> ce que le fer exige <strong>de</strong>s <strong>surtension</strong>s <strong>de</strong> décharge beaucoup plus élevées que<br />
celles du zinc, les tensions <strong>de</strong> dépôt <strong>de</strong> ces <strong>de</strong>ux métaux peuvent arriver à se rapprocher<br />
très fort avec comme conséquence, <strong>la</strong> formation d’alliages.<br />
La <strong>surtension</strong> <strong>de</strong> dépôt du fer s’accroît avec <strong>la</strong> <strong>de</strong>nsité <strong>de</strong> courant mais décroît avec <strong>la</strong><br />
température. D’où l’observation d’une augmentation <strong>de</strong> <strong>la</strong> teneur en fer <strong>de</strong>s alliages par<br />
élévation <strong>de</strong> <strong>la</strong> température et par diminution <strong>de</strong> <strong>la</strong> <strong>de</strong>nsité <strong>de</strong> courant (milieu SO 4 ).<br />
Notons que l’interprétation <strong>de</strong> <strong>la</strong> formation <strong>de</strong> ces alliages Fe - Zn doit aussi tenir compte<br />
d’un abaissement <strong>de</strong> <strong>la</strong> tension normale <strong>de</strong> dépôt du zinc car <strong>la</strong> décharge <strong>de</strong>s Zn ++ est<br />
facilitée par <strong>la</strong> formation <strong>de</strong> l’alliage.<br />
Par utilisation <strong>de</strong>s agents tensioactifs inhibiteurs<br />
Depuis que l’on connaît mieux <strong>la</strong> structure <strong>de</strong>s doubles couches électrochimiques<br />
présentes à toute électro<strong>de</strong>, on a pu interpréter le fait que différentes molécules ou ions<br />
tensioactifs ont un effet bien marqué sur <strong>la</strong> vitesse <strong>de</strong> décharge <strong>de</strong>s ions à <strong>la</strong> catho<strong>de</strong>.<br />
Les phénomènes d’adsorption dans <strong>la</strong> double couche dépen<strong>de</strong>nt non seulement <strong>de</strong> <strong>la</strong><br />
substance tensioactive mais également <strong>de</strong> <strong>la</strong> nature <strong>de</strong> <strong>la</strong> catho<strong>de</strong> et <strong>de</strong> <strong>la</strong> tension<br />
imposée à cette <strong>de</strong>rnière (voir chapitre sur <strong>la</strong> double couche, phénomènes<br />
électrocapil<strong>la</strong>ires, potentiel <strong>de</strong> charge nulle, etc.).<br />
Il a été vu aussi que ces phénomènes dont <strong>la</strong> double couche est le siège peuvent<br />
influencer <strong>la</strong> cinétique <strong>de</strong>s réactions d’électro<strong>de</strong>.<br />
Un même agent tensioactif peut retar<strong>de</strong>r <strong>la</strong> décharge <strong>de</strong> certains ions et être sans effet<br />
sur <strong>la</strong> décharge d’autres ions.<br />
Il est donc possible dans certains cas, <strong>de</strong> réaliser <strong>la</strong> décharge simultanée d’ions <strong>de</strong><br />
métaux ayant <strong>de</strong>s tensions normales très différentes.<br />
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique <strong>de</strong>s métaux 27
Exemples :<br />
- Cu, Zn et Ni peuvent être déposés simultanément en présence <strong>de</strong> gomme<br />
arabique ou d’aci<strong>de</strong> crésol-sulfonique ;<br />
- Sn, Pb et Cu : en présence <strong>de</strong> phénol, <strong>la</strong> décharge <strong>de</strong> Cu ++ est considérablement<br />
retardée tandis qu’il n’y a pas d’influence sur Sn 2+ ; le naphtalène, <strong>la</strong> diphény<strong>la</strong>mine et <strong>la</strong><br />
gé<strong>la</strong>tine permettent le dépôt d’alliages Cu-Pb et autres alliages <strong>de</strong> Pb.<br />
Enfin, signalons que <strong>la</strong> présence <strong>de</strong> métaux dans les dépôts cathodiques obtenus à <strong>de</strong>s<br />
tensions où, thermodynamiquement, leur réduction <strong>de</strong>vrait être impossible, peut<br />
s’expliquer par les propriétés tensioactives <strong>de</strong> certains cations ou anions formés <strong>de</strong> ces<br />
métaux.<br />
On constate par exemple, <strong>la</strong> présence <strong>de</strong> zinc dans les dépôts électrolytiques <strong>de</strong> cobalt,<br />
<strong>de</strong> sélénium dans les dépôts <strong>de</strong> chrome.<br />
L’interprétation exacte <strong>de</strong> ce phénomène n’est pas encore très c<strong>la</strong>ire. On a <strong>de</strong>s raisons<br />
<strong>de</strong> penser que certains ions (ici Zn ++ et SeO 4 ) peuvent s’adsorber sur les hydroxy<strong>de</strong>s<br />
formés à l’état colloïdal par alcalinisation locale <strong>de</strong>s catho<strong>de</strong>s (dans les exemples cités<br />
Co(OH)2 et Cr(OH)3).<br />
Les cations ou anions étrangers servent à floculer ces hydroxy<strong>de</strong>s qui précipitent sur<br />
l’électro<strong>de</strong> et y subissent ensuite une réduction conduisant au métal <strong>de</strong> base avec une<br />
proportion plus ou moins gran<strong>de</strong> <strong>de</strong> métal étranger.<br />
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique <strong>de</strong>s métaux 28
E. ELECTROCRISTALLISATION DES METAUX ET GALVANOPLASTIE<br />
Nous allons nous intéresser ici plus particulièrement aux propriétés du métal déposé par<br />
électrolyse, spécialement son état <strong>de</strong> cristallisation.<br />
Deux applications importantes seront envisagées à savoir en électrométallurgie<br />
(exemples : du cuivre, du cobalt, du zinc) et en galvanop<strong>la</strong>stie.<br />
1. Mécanisme général <strong>de</strong> l’électrocristallisation<br />
Le schéma suivant est généralement adopté : réaction d’électro<strong>de</strong> globale :<br />
-<br />
Double<br />
couche<br />
X n+ (H2O)P + ne X + pH2O<br />
Figure 11 : Représentation schématique <strong>de</strong> l’électrocristallisation.<br />
On distingue quatre étapes successives :<br />
+<br />
1°) le transport <strong>de</strong> l’ion hydraté <strong>de</strong> <strong>la</strong> solution vers le p<strong>la</strong>n <strong>de</strong> moindre approche <strong>de</strong>s<br />
ions ;<br />
2°) le transfert <strong>de</strong> charge et <strong>la</strong> déshydratation conduisant aux « ad-ions » ou « adatomes<br />
» ;<br />
3°) <strong>la</strong> diffusion superficielle vers un germe <strong>de</strong> cristallisation ou vers un point <strong>de</strong><br />
croissance du réseau métallique ;<br />
4°) l’incorporation à une position fixe au noeud du réseau cristallin.<br />
2. Principaux facteurs d’action sur les dépôts cathodiques <strong>de</strong>s métaux.<br />
Ces facteurs sont multiples et sont souvent interdépendants.<br />
On peut les grouper selon les divers aspects suivants :<br />
- <strong>la</strong> solution ;<br />
- le métal à traiter ;<br />
- le contact catho<strong>de</strong>-solution et <strong>la</strong> réaction d’électro<strong>de</strong> ;<br />
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique <strong>de</strong>s métaux 29<br />
+<br />
Solution<br />
+<br />
Cation<br />
métallique<br />
ad-ion ou adatome<br />
Site <strong>de</strong><br />
cristallisation<br />
Molécule<br />
d’eau
- <strong>la</strong> nature du métal déchargé ;<br />
- les facteurs géométriques <strong>de</strong> cellule et d’électro<strong>de</strong>s.<br />
a) Facteurs liés à <strong>la</strong> solution<br />
Composition : sels <strong>de</strong> base<br />
Le métal à déposer peut être introduit sous forme <strong>de</strong> cations hydratés ou d’anions<br />
complexes. Dans le premier cas, il faut que <strong>la</strong> réaction d’électro<strong>de</strong> provoque d’abord leur<br />
transfert puis leur déshydratation avant <strong>la</strong> décharge; leur concentration est généralement<br />
assez élevée pour une question <strong>de</strong> réserve en métal dissous et <strong>de</strong> conductivité suffisante<br />
<strong>de</strong> <strong>la</strong> solution. Il y a toujours compétition possible avec les ions H + (H2O).<br />
Dans le second cas, il y a avant <strong>la</strong> décharge, <strong>la</strong> dissociation préa<strong>la</strong>ble du complexe car<br />
c’est néanmoins le cation décomplexé qui subit cette décharge. On peut avoir <strong>de</strong>s<br />
complexes oxygénés, cyanurés, ammoniés, fluosiliciques, etc.<br />
Exemples :<br />
( 2 x n )<br />
( XO x )<br />
xH 2 O ne X 2 xO H<br />
( x n )<br />
[ X ( CN) x ] ne X xC N<br />
Si ces complexes sont anioniques, ils sont plutôt repoussés par <strong>la</strong> catho<strong>de</strong>, si bien que <strong>la</strong><br />
concentration locale en cations décomplexés reste faible malgré une teneur importante<br />
en sel complexe.<br />
Concentration<br />
Cette caractéristique <strong>de</strong> <strong>la</strong> solution joue un rôle essentiel sur <strong>la</strong> conductivité et <strong>la</strong><br />
cristallisation du métal déposé.<br />
A ce <strong>de</strong>rnier point <strong>de</strong> vue, il faut savoir que <strong>la</strong> taille <strong>de</strong>s cristaux métalliques dépend <strong>de</strong>s<br />
valeurs re<strong>la</strong>tives <strong>de</strong> <strong>la</strong> vitesse <strong>de</strong> germination vg et <strong>de</strong> <strong>la</strong> vitesse <strong>de</strong> croissance <strong>de</strong>s<br />
cristaux vcr.<br />
Si vgvcr, il est à grains fins.<br />
Or l’augmentation <strong>de</strong> <strong>la</strong> concentration en cations métalliques entraîne un accroissement<br />
<strong>de</strong> <strong>la</strong> vitesse <strong>de</strong> cristallisation, d’où une évolution vers les dépôts grossiers.<br />
En général, on désire dans <strong>la</strong> <strong>pratique</strong> obtenir <strong>de</strong>s dépôts lisses à grains fins. Il est donc<br />
souhaitable <strong>de</strong> travailler avec <strong>de</strong>s solutions <strong>de</strong> concentration faible en x + ; on est obligé<br />
dans ce cas d’ajouter d’autres électrolytes (les plus indifférents possible) pour avoir une<br />
conductivité suffisante. Une très bonne solution consiste à utiliser les sels complexés<br />
puisque dans ce cas, on peut concentrer à loisir (bonne conductivité et bonne réserve <strong>de</strong><br />
métal en solution) tout en maintenant toujours <strong>la</strong> concentration en cations libres à un<br />
niveau très faible.<br />
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique <strong>de</strong>s métaux 30
Conductivité<br />
Elle doit être <strong>la</strong> plus élevée possible pour diminuer <strong>la</strong> consommation spécifique d’énergie.<br />
Néanmoins, <strong>la</strong> résistance <strong>de</strong> l’électrolyte permet au bain d’être maintenu à une certaine<br />
température grâce aux calories libérées par effet Joule.<br />
La conductivité peut être ajustée par <strong>la</strong> teneur en sels métalliques <strong>de</strong> base et<br />
éventuellement par <strong>de</strong>s électrolytes d’appoint (aci<strong>de</strong>s, bases, sels alcalins ou alcalinoterreux).<br />
pH du bain<br />
Le pH est à maintenir dans <strong>de</strong>s limites compatibles avec <strong>la</strong> stabilité en solution du cation<br />
métallique ou du sel complexe.<br />
Il doit être stabilisé notamment si <strong>la</strong> réaction d’électro<strong>de</strong> est accompagnée d’une réaction<br />
acido-basique consommant ou libérant <strong>de</strong>s H + (ou <strong>de</strong>s OH - ).<br />
Exemple :<br />
( 2 x n)<br />
( XO x ) xH 2 O ne X 2 xOH<br />
<br />
Comme le plus souvent à toute catho<strong>de</strong>, il y a une réduction plus ou moins importante<br />
(mais toujours présente) <strong>de</strong>s H + , le pH a toujours tendance à augmenter au voisinage<br />
immédiat <strong>de</strong> <strong>la</strong> catho<strong>de</strong>.<br />
Or, c’est ce pH local qui intervient effectivement sur les réactions d’électro<strong>de</strong> à <strong>la</strong> catho<strong>de</strong><br />
(influence sur sur <strong>la</strong> stabilité <strong>de</strong>s ions métalliques au p<strong>la</strong>n , adsorption d’un film H<br />
'<br />
H 2<br />
catalytique, etc.).<br />
Au sein <strong>de</strong> <strong>la</strong> solution, on peut contrôler le pH en utilisant <strong>de</strong>s mé<strong>la</strong>nges tampons.<br />
Ceux-ci ne sont pas toujours efficaces pour contrôler le pH local.<br />
Nous avons déjà signalé par ailleurs que pour certains métaux tels que le chrome, il était<br />
indispensable que ce pH local puisse évoluer <strong>de</strong> façon à précipiter un film d’hydroxy<strong>de</strong><br />
dont le rôle intermédiaire dans <strong>la</strong> réduction jusqu’au métal est indispensable.<br />
Dans ce cas, il faux bien sûr <strong>la</strong>isser évoluer ce pH local (on met dans <strong>la</strong> solution une<br />
réserve suffisante d’aci<strong>de</strong> ou on utilise une ano<strong>de</strong> insoluble génératrice d’H + ).<br />
La température<br />
Toute élévation <strong>de</strong> température améliore <strong>la</strong> conductivité <strong>de</strong> <strong>la</strong> solution et diminue les<br />
tensions internes dans les dépôts cathodiques. En même temps, on diminue <strong>la</strong><br />
<strong>surtension</strong> (puisque <strong>la</strong> température agit toujours dans le sens d’une accélération <strong>de</strong> <strong>la</strong><br />
cinétique); or, ce <strong>de</strong>rnier effet est néfaste car il entraîne <strong>de</strong>s dépôts à gros cristaux<br />
indésirables.<br />
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique <strong>de</strong>s métaux 31
Une température optimale est à rechercher. Rappelons que <strong>la</strong> température peut être<br />
imposée par les conditions d’électrolyse (effet Joule dû au passage du courant aux<br />
interfaces électro<strong>de</strong>s-solution et dans cette <strong>de</strong>rnière).<br />
Additifs<br />
En <strong>de</strong>hors <strong>de</strong>s sels métalliques <strong>de</strong> base, il y a toujours d’autres additifs à incorporer dans<br />
les bains.<br />
Il peut s’agir d’additifs minéraux tels que <strong>de</strong>s aci<strong>de</strong>s, <strong>de</strong>s bases, <strong>de</strong>s mé<strong>la</strong>nges tampons<br />
ou <strong>de</strong>s sels d’alcalins et d’alcalino-terreux.<br />
Le plus souvent, on y ajoute aussi <strong>de</strong>s additifs organiques sous forme d’ions ou <strong>de</strong><br />
molécules tensioactives ou encore sous forme <strong>de</strong> colloï<strong>de</strong>s.<br />
b) Influence du métal à traiter<br />
Les propriétés <strong>de</strong>s dépôts peuvent dépendre très fortement <strong>de</strong> <strong>la</strong> nature et <strong>de</strong> l’état <strong>de</strong><br />
surface du métal <strong>de</strong> base <strong>de</strong> <strong>la</strong> catho<strong>de</strong>.<br />
Adhérence, bril<strong>la</strong>nce, résistance à <strong>la</strong> corrosion <strong>de</strong>s dépôts sont très sensibles à l’état <strong>de</strong><br />
surface <strong>de</strong> <strong>la</strong> catho<strong>de</strong>.<br />
En considérant uniquement l’adhérence, il faut distinguer le type d’application.<br />
Pour <strong>la</strong> galvanisation, il faut en effet une adhérence maximale car le dépôt est <strong>de</strong>stiné à<br />
protéger un métal support ou doit lui rendre un aspect décoratif.<br />
Pour un effet convenable et durable <strong>de</strong> ce traitement <strong>de</strong> surface, on exige naturellement<br />
une adhérence parfaite.<br />
En électrométallurgie, il faut souvent pouvoir détacher les dépôts cathodiques pour<br />
récupérer le métal et l’envoyer à <strong>la</strong> fusion. Dans ce cas, l’adhérence ne doit pas être trop<br />
forte sous peine <strong>de</strong> rendre cet arrachage difficile. Des variantes dans l’adhérence sont<br />
cependant à envisager selon l’application électrométallurgique (raffinage électrolytique,<br />
électrowinning).<br />
Agissent sur cette adhérence, les facteurs suivants :<br />
- structure <strong>de</strong>s dépôts : un dépôt à grains fins est toujours plus adhérent qu’un dépôt à<br />
grains grossiers ;<br />
- <strong>la</strong> nature du support :<br />
- le nickel adhère mieux sur le cuivre que sur le fer, le zinc ou l’étain ;<br />
- le chrome adhère mieux au nickel qu’au fer (couche intermédiaire <strong>de</strong> nickel pour<br />
le chromage <strong>de</strong> l’acier) ;<br />
- le zinc adhère peu à l’aluminium, ce métal est donc convenable comme catho<strong>de</strong><br />
support pour <strong>la</strong> préparation du zinc électrolytique.<br />
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique <strong>de</strong>s métaux 32
- <strong>la</strong> propreté <strong>de</strong> <strong>la</strong> surface : après un polissage mécanique préa<strong>la</strong>ble (indispensable en<br />
galvanop<strong>la</strong>stie) un dégraissage est effectué dans un solvant comme le trichloréthylène ou<br />
dans une solution alcaline chau<strong>de</strong>.<br />
Ensuite, un décapage est nécessaire pour l’élimination <strong>de</strong> toute trace d’oxy<strong>de</strong>s sur le<br />
support; ce décapage est réalisé soit dans un bain aci<strong>de</strong> soit dans une cuve d’électrolyse<br />
par dégagement d’hydrogène sur <strong>la</strong> pièce utilisée comme catho<strong>de</strong> dans un bain alcalin.<br />
- l’épaisseur du dépôt : plus le dépôt est mince, plus il risque d’être adhérent; ceci<br />
résulte <strong>de</strong> l’existence <strong>de</strong>s tensions internes dont l’effet sur le décollement ou <strong>la</strong><br />
fissuration <strong>de</strong>s dépôts s’accroît par l’augmentation <strong>de</strong>s épaisseurs <strong>de</strong> dépôt.<br />
c)Contact catho<strong>de</strong>-solution et réaction d’électro<strong>de</strong><br />
Structure du contact : double couche électrochimique<br />
Grâce aux connaissances actuelles sur <strong>la</strong> structure <strong>de</strong> <strong>la</strong> double couche électrochimique, il<br />
est possible dans une certaine mesure, <strong>de</strong> prévoir l’effet <strong>de</strong> substances tensioactives sur<br />
le processus <strong>de</strong> l’électrocristallisation.<br />
L’enregistrement <strong>de</strong>s phénomènes électrocapil<strong>la</strong>ires et <strong>la</strong> détermination <strong>de</strong>s points <strong>de</strong><br />
charge nulle sont très utiles pour cette prévision.<br />
L’adsorption <strong>de</strong> substances tensioactives ou <strong>de</strong> colloï<strong>de</strong>s dans <strong>la</strong> double couche <strong>de</strong>s<br />
catho<strong>de</strong>s entraîne une inhibition qui influence à <strong>la</strong> fois <strong>la</strong> <strong>surtension</strong> et <strong>la</strong> structure du<br />
dépôt. Un dépôt irrégulier et à gros cristaux peut être transformé en dépôt à grains fins<br />
et d’aspect bril<strong>la</strong>nt par l’incorporation à faible dose d’un agent tensioactif.<br />
Au voisinage du potentiel <strong>de</strong> charge nulle, les agents les plus efficaces seront constitués<br />
<strong>de</strong> molécules neutres telles que : alcools, aci<strong>de</strong>s organiques, esters, aldéhy<strong>de</strong>s, cétones.<br />
Aux tensions plus négatives, les molécules actives seront formées <strong>de</strong> cations (exemple :<br />
cations tétrabutyl-ammonium). Aux tensions plus positives, les catho<strong>de</strong>s seront soumises<br />
à l’adsorption <strong>de</strong>s agents anioniques.<br />
Les colloï<strong>de</strong>s porteurs <strong>de</strong> charges superficielles seront aussi adsorbables et donc efficaces<br />
(exemples : gé<strong>la</strong>tine, colle, gommes, glu, etc.). Il y a adsorption <strong>de</strong>s colloï<strong>de</strong>s sur les<br />
excroissances <strong>de</strong> dépôts et le blocage <strong>de</strong> leur développement permet l’obtention <strong>de</strong><br />
dépôts lisses et bril<strong>la</strong>nts.<br />
Effet <strong>de</strong> i.<br />
Les caractéristiques <strong>de</strong> <strong>la</strong> réaction d’électro<strong>de</strong> : <strong>la</strong> <strong>de</strong>nsité <strong>de</strong> courant et <strong>la</strong><br />
<strong>surtension</strong><br />
Si à <strong>surtension</strong> donnée, on arrive à élever le courant (par agitation par exemple), on<br />
favorise <strong>la</strong> formation <strong>de</strong> dépôts à grains fins par augmentation <strong>de</strong> <strong>la</strong> vitesse <strong>de</strong><br />
germination. Mais si le courant <strong>de</strong>vient trop élevé, on ne peut pas complètement éviter<br />
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique <strong>de</strong>s métaux 33
l’intervention <strong>de</strong> <strong>la</strong> diffusion et <strong>la</strong> raréfaction locale <strong>de</strong>s cations métalliques. Dans ce cas,<br />
on risque <strong>de</strong> solliciter davantage les H + et <strong>de</strong> favoriser le dégagement d’hydrogène avec<br />
comme conséquence, l’obtention <strong>de</strong> dépôts spongieux.<br />
Il y a donc lieu dans chaque cas <strong>de</strong> rechercher une valeur optimale <strong>de</strong> <strong>la</strong> <strong>de</strong>nsité <strong>de</strong><br />
courant pour réaliser le meilleur dépôt dans <strong>de</strong> bonnes conditions économiques.<br />
i<br />
i<br />
lim<br />
0,7<br />
0,3<br />
Dépôts <strong>de</strong>ntritiques<br />
Dépôts cohérents dits<br />
polycristallins<br />
Dépôts insuffisamment<br />
couvrants<br />
Figure 12 : Inluence <strong>de</strong> <strong>la</strong> <strong>de</strong>nsité <strong>de</strong> courant sur <strong>la</strong> qualité <strong>de</strong>s dépôts électrolytiques.<br />
η act<br />
1<br />
0,3<br />
2- Bons dépôts<br />
3<br />
0,7<br />
1- Pas <strong>de</strong> dépôt cohérent – pas<br />
suffisamment <strong>de</strong> nucléi.<br />
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique <strong>de</strong>s métaux 34<br />
i<br />
i<br />
lim<br />
2 – Bons dépôts – contribution au<br />
transfert <strong>de</strong> charge modu<strong>la</strong>ble par<br />
<strong>de</strong>s tensioactifs adsorbables dans <strong>la</strong><br />
DC.<br />
3 – Dépôts <strong>de</strong>ntitriques: nucléi qui<br />
croissent trop vite – poreux.<br />
Figure 13 : influence <strong>de</strong> <strong>la</strong> <strong>surtension</strong> d’activation et <strong>de</strong> <strong>la</strong> <strong>de</strong>nsité <strong>de</strong> courant sur <strong>la</strong><br />
qualité <strong>de</strong>s électrodépôts.<br />
Comme il est difficile <strong>de</strong> <strong>la</strong> prévoir en raison <strong>de</strong>s nombreux effets en cause, <strong>la</strong> recherche<br />
<strong>de</strong> cette valeur optimale se fait expérimentalement à l’ai<strong>de</strong> <strong>de</strong> <strong>la</strong> cellule <strong>de</strong> Hull. Cette<br />
cellule permet <strong>la</strong> réalisation d’une catho<strong>de</strong> à gradient <strong>de</strong> <strong>de</strong>nsité <strong>de</strong> courant. Après<br />
étalonnage <strong>de</strong> cette électro<strong>de</strong>, on délimite sur celle-ci le domaine <strong>de</strong> i pour lequel le<br />
dépôt est convenable.
Cette cellule est conçue <strong>de</strong> <strong>la</strong> manière suivante :<br />
Effet <strong>de</strong> .<br />
Figure 14 : Représentation schématique <strong>de</strong> <strong>la</strong> cellule <strong>de</strong> Hull.<br />
Son augmentation à courant constant amène toujours une amélioration <strong>de</strong><br />
l’électrocristallisation. Cette influence peut être obtenue par l’utilisation <strong>de</strong> sels<br />
métalliques complexes.<br />
Exemple : l’utilisation <strong>de</strong>s complexes fluosiliciques SiF 6 permet d’obtenir <strong>de</strong>s dépôts à<br />
grains fins pour le plomb, l’étain et le cadmium qui sont <strong>de</strong>s métaux dont <strong>la</strong> tendance à<br />
former <strong>de</strong>s dépôts à gros cristaux est bien marquée.<br />
Une autre façon d’augmenter <strong>la</strong> <strong>surtension</strong> est d’utiliser <strong>de</strong>s inhibiteurs.<br />
Les agents inhibiteurs modifient en général simultanément <strong>la</strong> plupart <strong>de</strong>s termes <strong>de</strong> <strong>la</strong><br />
re<strong>la</strong>tion complète donnant le cathodique :<br />
où k o<br />
Ano<strong>de</strong><br />
o<br />
i<br />
nFC x<br />
i<br />
cath<br />
k<br />
o<br />
. nF . S . C<br />
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique <strong>de</strong>s métaux 35<br />
x<br />
. e<br />
( 1<br />
) nF<br />
constante spécifique <strong>de</strong> vitesse <strong>de</strong> <strong>la</strong> réaction<br />
S = <strong>la</strong> surface active <strong>de</strong> <strong>la</strong> catho<strong>de</strong><br />
Un inhibiteur peut agir à différents niveaux :<br />
- dans <strong>la</strong> double couche<br />
- dans <strong>la</strong> couche <strong>de</strong> diffusion<br />
- dans <strong>la</strong> couche <strong>de</strong> réaction chimique<br />
- dans <strong>la</strong> diffusion <strong>la</strong>térale <strong>de</strong>s ad-ions.<br />
Bain<br />
Parois iso<strong>la</strong>ntes<br />
S’il s’agit d’un inhibiteur fonctionnant par adsorption, il faut tenir compte <strong>de</strong> ce que<br />
l’interface métal-solution se renouvelle constamment pendant le dépôt. Il faut donc que<br />
<strong>la</strong> vitesse d’adsorption <strong>de</strong> l’agent tensioactif soit suffisante pour que l’inhibiteur soit efficace<br />
jusqu’à <strong>la</strong> fin.<br />
Exemple : le dépôt d’argent dans une solution en présence <strong>de</strong> <strong>de</strong>xtrine présente <strong>de</strong>s<br />
<strong>de</strong>ndrites très caractéristiques : <strong>la</strong> vitesse d’adsorption est insuffisante et certaines<br />
RT<br />
Catho<strong>de</strong>
égions restent trop actives et donnent lieu à une croissance préférentielle. En présence<br />
d’aci<strong>de</strong> butyrique à haute vitesse d’adsorption, <strong>la</strong> surface <strong>de</strong> <strong>la</strong> catho<strong>de</strong> est constamment<br />
recouverte d’une couche uniforme <strong>de</strong> substance tensioactive; le dépôt est alors régulier,<br />
les grains sont fins et l’aspect du dépôt <strong>de</strong>vient bril<strong>la</strong>nt.<br />
Enfin, les conditions hydrodynamiques à l’interface catho<strong>de</strong>-solution peuvent influencer <strong>la</strong><br />
structure du dépôt.<br />
L’agitation supprime <strong>la</strong> diffusion et augmente les <strong>de</strong>nsités <strong>de</strong> courant. De plus, elle<br />
permet l’élimination <strong>de</strong>s bulles gazeuses et évite les piqûres dans les dépôts réalisés sur<br />
catho<strong>de</strong> au repos.<br />
En général, l’agitation <strong>de</strong>s catho<strong>de</strong>s ou <strong>la</strong> circu<strong>la</strong>tion <strong>de</strong> l’électrolyte est toujours<br />
favorable.<br />
d) Nature du métal à décharger<br />
On a c<strong>la</strong>ssé les métaux en 3 catégories selon leur aptitu<strong>de</strong> à donner <strong>de</strong>s dépôts plus ou<br />
moins lisses et à grains fins.<br />
L’inhibition continuelle par le milieu que peut subir le dépôt métallique joue un rôle<br />
essentiel dans <strong>la</strong> structure du dépôt.<br />
Il peut s’agir <strong>de</strong> tout phénomène <strong>de</strong> passivation, d’adsorption et <strong>de</strong> réactivité du métal<br />
avec <strong>la</strong> solution aqueuse.<br />
Le dégagement simultané d’hydrogène, <strong>la</strong> précipitation corré<strong>la</strong>tive d’hydroxy<strong>de</strong>s ou<br />
d’oxy<strong>de</strong>s influenceront <strong>la</strong> structure du métal déposé.<br />
On divise sur cette base les métaux en trois groupes principaux :<br />
1er groupe : Ag, Sn, Cd, Tl, Pb<br />
qu’on peut déposer avec <strong>de</strong> très faibles surtentions (faible inhibition ou passivation) et<br />
qui constituent <strong>de</strong>s dépôts à gros cristaux.<br />
2ème groupe : Bi, Cu, Zn<br />
avec <strong>de</strong>s <strong>surtension</strong>s moyennes et <strong>de</strong>s grains plus fins.<br />
3ème groupe : Co, Fe, Ni, Cr, Mn, Pt<br />
avec <strong>de</strong> fortes <strong>surtension</strong>s (inhibition, passivation importantes) et dont <strong>la</strong> structure est à<br />
grains fins.<br />
On c<strong>la</strong>sse dans un 4ème groupe les métaux tels que Mo, W, Ti, Zr, Nb, Ta qui ne peuvent<br />
pas être obtenus par électrolyse en solution aqueuse en raison <strong>de</strong> leur extrême<br />
susceptibilité à <strong>la</strong> passivation en présence d’H2O.<br />
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique <strong>de</strong>s métaux 36
Dans le tableau suivant, on reprend les caractéristiques <strong>de</strong> quelques métaux <strong>de</strong> chacun<br />
<strong>de</strong>s groupes.<br />
Surtension en<br />
V (pour i<br />
industrielle)<br />
i o en A/cm 2<br />
Aspect du<br />
dépôt<br />
1er groupe<br />
Ag Tl Pb Cd Sn<br />
10 -3 à 10 -2<br />
10 -1 à 10 -3<br />
grossier<br />
2ème groupe<br />
Bi Cu Zn<br />
10 -2 à 10 -1<br />
10 -4 à 10 -5<br />
3ème groupe<br />
Co Fe Ni Cr Mn Pt<br />
10 -1 à 1<br />
10 -8 à 10 -9<br />
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique <strong>de</strong>s métaux 37<br />
Fin<br />
très fin<br />
Tableau VI : Inluence <strong>de</strong> <strong>la</strong> nature du métal à décharger sur <strong>la</strong> structure du dépôt.<br />
On peut interpréter cet aspect <strong>de</strong>s dépôts pour les métaux du premier groupe sur <strong>la</strong> base<br />
<strong>de</strong> <strong>la</strong> valeur du i o très élevée (systèmes très réversibles). Le courant d’électrolyse i est<br />
assez proche <strong>de</strong> <strong>la</strong> valeur <strong>de</strong> i o , si bien que <strong>la</strong> réaction inverse <strong>de</strong> dissolution <strong>de</strong>s atomes<br />
métalliques obtenus par <strong>la</strong> décharge est encore assez efficace.<br />
Ces courants anodiques locaux dus à <strong>la</strong> réaction inverse perturbent <strong>la</strong> diffusion <strong>de</strong>s « adions<br />
».<br />
Les décharges se font donc surtout sur les premiers sites <strong>de</strong> croissance en nombre<br />
restreint où le courant prend une valeur importante. Il en résulte <strong>la</strong> formation <strong>de</strong> gros<br />
cristaux.<br />
Lorsque pour les métaux du 3ème groupe i o étant beaucoup plus petit, <strong>la</strong> <strong>surtension</strong><br />
augmente considérablement, il n’y a plus d’intervention <strong>de</strong> <strong>la</strong> réaction inverse, <strong>la</strong><br />
diffusion superficielle est efficace et le nombre <strong>de</strong> germes <strong>de</strong> croissance est accru.<br />
La tendance nette à <strong>la</strong> passivation <strong>de</strong> ces métaux peut être mise en re<strong>la</strong>tion avec les<br />
propriétés d’adsorption qu’ils présentent et les propriétés catalytiques qu’ils manifestent.<br />
Ces métaux contiennent généralement beaucoup d’inclusions formées d’H2, d’hydroxy<strong>de</strong>s<br />
et <strong>de</strong> sels basiques.<br />
diffusion empêchée
décharge localisée<br />
redissolution concentration du courant sur<br />
(i + grand) quelques sites <strong>de</strong> croissance<br />
La capacité d’adsorption <strong>de</strong> ces métaux explique l’écart <strong>de</strong> <strong>la</strong> tension qu’ils prennent visà-vis<br />
<strong>de</strong> Eéq ainsi que <strong>la</strong> forte <strong>surtension</strong> <strong>de</strong> réduction <strong>de</strong> leurs ions. On peut considérer<br />
qu’avant d’être réduit et <strong>de</strong> prendre sa p<strong>la</strong>ce au noeud du réseau, l’ion doit dép<strong>la</strong>cer les<br />
substances adsorbées sur l’électro<strong>de</strong> d’où <strong>la</strong> nécessité <strong>de</strong> <strong>surtension</strong>s élevées.<br />
Facteurs géométriques <strong>de</strong> cellule et d’électro<strong>de</strong><br />
L’obtention <strong>de</strong> dépôts uniformes, sur <strong>de</strong>s pièces <strong>de</strong> profil irrégulier est conditionnée par<br />
l’uniformité <strong>de</strong> <strong>la</strong> distribution <strong>de</strong>s lignes <strong>de</strong> courants. La géométrie <strong>de</strong> <strong>la</strong> cellule et <strong>de</strong>s<br />
électro<strong>de</strong>s est un facteur prépondérant <strong>de</strong> cette distribution.<br />
Les lignes <strong>de</strong> courant ten<strong>de</strong>nt à converger sur les arêtes et les coins; elles s’écartent au<br />
contraire dans les angles rentrants.<br />
On peut par <strong>de</strong>s ano<strong>de</strong>s auxiliaires convenablement situées, améliorer les conditions <strong>de</strong><br />
dépôt dans les creux. Avec <strong>de</strong>s écrans, on peut défavoriser le dépôt sur les pics.<br />
Lorsqu’il s’agit <strong>de</strong> microrelief, on ajoute au bain <strong>de</strong>s agents <strong>de</strong> nivellement et <strong>de</strong>s agents<br />
<strong>de</strong> bril<strong>la</strong>nce lorsqu’on veut obtenir <strong>de</strong>s dépôts électrolytiques bril<strong>la</strong>nts.<br />
Ce sont <strong>de</strong>s agents organiques pour <strong>la</strong> plupart.<br />
Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique <strong>de</strong>s métaux 38