measurement scale effects on the determination of sorption ... - EPFL

MEASUREMENT SCALE EFFECTS ON THE DETERMINATION
OF SORPTION AND DEGRADATION PARAMETERS FOR
MODELLING CHEMICAL TRANSPORT IN THE SOL
PRÉSENTÉE À LA FACULTÉ ENVIRONNEMENT NATUREL, ARCHITECTURAL ET CONSTRUIT
Institut des sciences et technologies de l'environnement
SECTION DES SCIENCES ET INGÉNIERIE DE L'ENVIRONNEMENT
ÉCOLE POLYTECHNIQUE FÉDÉRALE DE LAUSANNE
POUR L'OBTENTION DU GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES TECHNIQUES
PAR
Danrong ZHANG
M.Sc. in Hydrological Engineering, IHE, Delft Pays-Bas
et de nationalité chinoise
acceptée sur proposition du jury:
Prof. A. Merrnoud, directeur de thèse
Prof. K. Beven, rapporteur
Prof. A.-C. Favre, rapporteur
Prof. H. Hams, rapporteur
Dr J. Martins, rappoorteur
Prof. Y. Zhou, rapporteur
Lausanne, EPFL
2003

Abstract
Agricultural chemicals are applied worldwide to enhance or protect agriculture products. However,
excessive or inappropriate usage of chemicals will cause damage to environment and water resources.
Therefore, predicting the fate of agricultural chemicals in the soil is necessary for decision-makers to
design management strategies to minimize adverse impacts. A large number of models have been
developed to simulate and predict the fate and transport of agricultural chemicals. The most popular
are based on variants of the convection-dispersion equation and incorporate such mechanisms as
convection, dispersion, sorption, degradation, etc. Success of these models depends to a large degree
on a reliable estimation of the parameters quantifying those different mechanisms, especially sorption
and degradation properties that are commonly determined with batch tests conducted on soil
suspensions. Alternatively, the parameters can be determined from soil colurnn experiments. An issue
of concern is to know, how closely batch-derived process parameters match those obtained at column
<strong>scale</strong> and how they can be used at the field <strong>scale</strong>.
The main objectives of the research were to study the <strong>measurement</strong> <strong>scale</strong> <strong>effects</strong> on the determination
of sorption and degradation parameters, to evaluate the uncertainty in the parameters identified from
column experiments, and to develop a methodology using those parameters for predicting chemical
transport at the field <strong>scale</strong>.
A variety of soil samples (disturbed and undisturbed soil columns, small disturbed and undisturbed
soil samples) were collected in four pits located in the alluvial plain of the Swiss Rhône Valley, near
Martigny. Numerous batch experiments were performed with two herbicides, namely dinoseb and
atrazine; linear isotherms were obtained, with distribution coefficients presenting relatively large
spatial variations, normally distributed and strongly correlated to the soil organic carbon content.
Dinoseb follows a zero order and atrazine a first-order degradation law. Biological degradation
accounts for about 50 % of total degradation for atrazine and 90 % for dinoseb. Degradation rate
constants Vary significantly in space and are normally distributed.
Breakthrough curves obtained from disturbed and undisturbed column experiments could be simulated
favourably with nonequilibrium models; distribution coefficient values identified by a curve-fitting
procedure are quite similar in both cases and within the range of the values from batch experiments.
Degradation rate constants obtained from colurnn experiments, although higher than in batch systems,
are also of the same order of magnitude. For the considered soil, structure seems to play a minor role,
the processes involved in the different experimental approaches appear to be relatively similar and the
<strong>scale</strong> <strong>effects</strong> very limited.
Uncertainty in the transport parameters identified from column breakthrough curves was assessed with
the GLUE methodology. Many very different parameter sets were capable to produce good fits of the
bromide and atrazine outfiow concentration <strong>measurement</strong>s. Interactions among parameters cause
higher uncertainty in atrazine than in bromide parameters. The GLUE methodology was found to be a
very prornising approach, providing acceptable fits to the measured concentrations while, at the same
time, taking into account the uncertainty in parameter identification.
Finally, a methodology was developed to predict the chemical transport at the field <strong>scale</strong>, based on the
parameter sets obtained from column experiments with the GLUE methodology. Conditioning on
column experiments effectively narrows the ranges of possible parameter set distributions. Given the
assumption of a steady flow corresponding to the annual average recharge rate through the unsaturated
zone, the risk of groundwater contamination by atrazine was found to be very low. The next step
would be to extend the methodology to transient simulations, with possible inclusion of preferential
flow, during short rainy periods.

Résumé
Les substances chimiques sont largement utilisées pour accroître la production ou protéger les
cultures. Toutefois, une utilisation inappropriée peut mettre gravement en péril l'environnement et les
ressources en eau. Il est donc indispensable de disposer de moyens de prédiction du comportement de
ces substances dans le sol, afin de pouvoir définir des stratégies de nature à minimiser les impacts
défavorables. De nombreux modèles ont été développés à cet effet. Les plus populaires reposent sur
des variantes de l'équation de convection-dispersion et incorporent divers mécanismes, tels que la
convection, la dispersion, la sorption et la dégradation. Leur efficacité dépend pour une grande part de
la fiabilité des paramètres prenant en compte ces divers mécanismes, en particulier ceux relatifs à la
sorption et à la dégradation. Ces derniers sont déterminés le plus souvent à partir d'essais "batch"
réalisés sur des suspensions de sol; dans certains cas, plus rares, on les obtient au moyen d'essais sur
colonnes de sol. La correspondance entre les paramètres fournis par chacune de ces deux approches et
leur potentiel d'application à des processus à l'échelle du champ relève d'une problématique
importante.
Les principaux objectifs de la recherche étaient précisément d'évaluer les effets de l'échelle de mesure
sur la valeur des paramètres de sorption et de dégradation, d'estimer l'incertitude sur les paramètres
identifiés à partir d'essais sur colonnes et de proposer une méthodologie utilisant ces paramètres pour
prédire le transport de substances à l'échelle de la parcelle.
Les expérimentations ont porté sur de différents types d'échantillons de sol (colonnes et petits
échantillons, remaniés ou non) collectés dans 4 fosses excavées dans la plaine du Rhône valaisanne,
près de Martigny. Les essais "batch" réalisés avec les deux herbicides sélectionnés (dinoseb et
atrazine) ont révélé des isothermes linéaires et des coefficients de distribution affectés d'importantes
variations spatiales (coefficients de variation de l'ordre de 50 %), distribués selon une loi normale et
fortement corrélés au taux de carbone organique du sol. Le dinoseb suit une loi de dégradation d'ordre
zéro, alors que l'atrazine se dégrade selon une loi de premier ordre. La dégradation biologique
intervient pour moitié de la dégradation totale dans le cas de l'atrazine et environ 90 % dans le cas du
dinoseb. Les constantes de dégradation varient fortement dans l'espace et sont distribuées selon une loi
normale.
Les courbes d'élution obtenues lors des expériences en colonnes de sol ont pu être simulées
correctement avec des modèles de non équilibre (modèles à deux régions liquides ou à 2 sites de
sorption); les coefficients de distribution obtenus par modélisation inverse des résultats d'essais en
colonnes remaniées et non remaniées sont similaires et dans la fourchette des valeurs obtenues avec
les essais "batch". Les coefficients de dégradation, bien que sensiblement plus élevés en colonnes, sont
également du même ordre de grandeur que ceux fournis par les essais "batch". Pour les sols en
question, la structure du sol ne semble donc pas jouer un rôle déterminant, les processus impliqués
paraissent relativement similaires et l'effet d'échelle est très limité.
L'incertitude sur les paramètres identifiés à partir des courbes d'élution a été analysée au moyen de la
méthodologie GLUE. I1 ressort que de nombreuses séries de paramètres conduisent à de bons
ajustements des courbes d'élution. L'approche proposée se révèle très intéressante, vu qu'elle fournit
les paramètres qui conduisent à de bons ajustements des courbes d'élution, tout en prenant en compte
l'incertitude sur ces paramètres.
Finalement, une méthodologie a été développée pour prédire le transport de substances solubles à
l'échelle du champ à partir des séries de paramètres obtenus précédemment qui permettent de réduire
sensiblement la gamme de distribution potentielle des paramètres des modèles. Dans l'hypothèse d'un
écoulement permanent à travers la zone non saturée égal au taux de recharge annuel moyen, le risque
de contamination de la nappe par l'atrazine se révèle très réduit. La méthodologie mériterait d'être
étendue à des situations de régime transitoire avec prise en compte éventuelle d'écoulements
préférentiels durant les épisodes pluvieux importants.

Table of contents
1 Introduction 1
2 Description of solute transport in soils
2.1 Basic convection-dispersion equation
2.2 Non-equilibrium models
2.2.1 Two-site nonequilibrium transport model
2.2.2 Two-region nonequilibrium transport model
2.3 Analytical solutions
2.3.1 Analytical solution of the CDE with multiple pulse input conditions
2.3.2 Analytical solution for nonequilibrium transport with multiple pulse
input conditions
2.4 Conclusions
3 Experimental framework
3.1 Location of the soil collection
3.2 Sample and column collection
3.3 Basic soil properties
3.4 Spatial variability of some soil properties
3.5 Properties of applied chernicals
3.5.1 Atrazine
3.5.2 Dinoseb
3.6 Conclusions
4 Batch experiments
4.1 Batch sorption experiments
4.1.1 Theory
4.1 -2 Experimental procedure
4.1.3 Results and discussion
4.2 Batch degradation experirnents
4.2.1 Theory
4.2.2 Experimental procedure
4.2.3 Results and discussion
4.3 Conclusions
5 Soil column experiments
5.1 Parameter estimation by CXTm
5.2 Material and method
5.3 Results and discussion
5.3.1 Undisturbed column experiments
5.3.2 Disturbed colurnn experiments
5.3.3 Comparison of parameters derived from disturbed and undisturbed
colurnn ex~eriments 77
5.4 Conclusions

The uncertainty of flow and transport parameter identification in colurnn
experiments
6.1 Methodology
6.2 Resultsanddiscussion
6.3 Conclusions
Prediction of atrazine fluxes at the field <strong>scale</strong>, as conditioned on column
experiments
7.1 Introduction 97
7.2 Method and results 98
7.2.1 Specification of prior distributions of column parameters for the
field application 99
7.2.2 Specification of the input boundary conditions for CXTFIT 1 03
7.2.3 Irnplementation of integration over the field <strong>scale</strong> for prior estimates
of atrazine fluxes to groundwater 1 03
7.2.4 Introduction of the parameter values obtained from the column
experiments 1 07
7.3 Discussion 111
7.4 Conclusions 113
References
Conclusions 115
Appendices
Sorption isotherms of dinoseb obtained at site A
Sorption isotherms of dinoseb obtained at site B
Sorption isotherms of dinoseb obtained at site D
Sorption isotherms of atrazine obtained at site A
Sorption isotherms of atrazine obtained at site B
Sorption isotherms of atrazine obtained at site C
Sorption isotherms of atrazine obtained at site D
Degradation of dinoseb in soil samples collected at site A
Degradation of dinoseb in soil samples collected at site B
Degradation of dinoseb in soil samples collected at site C
Degradation of dinoseb in soil samples collected at site D
Degradation of atrazine in sterile soil samples of site A
Degradation of atrazine in natural soil samples of site A
Degradation of atrazine in soil samples collected of site B
Degradation of atrazine in soil samples collected of site C
Degradation of atrazine in soil samples collected of site D
Organic carbon content of soil samples
Clay content of soil samples
Cation exchange capacity of soil samples