NANOFIBRES DE CARBONE SUR FILTRE MÉTALLIQUE ... - EPFL

nanofibres de carbone sur filtre métallique
comme support catalytique structuré
THÈSE N O 3458 (2006)
PRÉSENTÉE LE 24 FÉvRIER 2006
À LA FACULTÉ SCIENCES DE BASE
Laboratoire de génie de la réaction chimique
SECTION DE CHIMIE ET GÉNIE CHIMIQUE
ÉCOLE POLYTECHNIQUE FÉDÉRALE DE LAUSANNE
POUR L'OBTENTION DU GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES
PAR
Pascal TRIBOLET
ingénieur chimiste diplômé EPF
de nationalité suisse et originaire de Fenil (BE)
acceptée sur proposition du jury:
Prof. J.-E. Moser, président du jury
Dr L. Kiwi-Minsker, directrice de thèse
Prof. G. Centi, rapporteur
Prof. P. Dyson, rapporteur
Prof. L. Lefferts, rapporteur
Lausanne, EPFL
2006

Version abrégée
Les objectifs principaux de ce travail sont doubles : le développement d’un nouveau type de
matériau composite basé sur des nanofibres de carbone supportées sur filtre de fibres métalliques
frittées (CNF/SMF) constitue la première composante ; la seconde se situe au niveau de
l’utilisation de ce matériau comme support catalytique pour une réaction modèle : l’hydrogénation
sélective d’acétylène.
Les avantages d’un tel support sont multiples :
• Basé sur des nanofibres de carbone, il combine une structure graphitique à une surface
spécifique importante sans micropores.
• En supportant les nanofibres de carbone, il permet de les utiliser dans un lit fixe sans avoir les
pertes de charge extrêmement importantes liées aux très fines poudres.
• Etant une combinaison de deux matériaux ayant une conductivité thermique importante, le
composite final conserve cette propriété et devient très avantageux pour des réactions
fortement exo/endothermiques en limitant les gradients de températures dans le lit
catalytique.
La synthèse des nanofibres de carbone sur les filtres SMF a été effectuée par décomposition
catalytique d’éthane à 655°C, directement sur les filtres métalliques. Une étape d’oxydation, puis
de réduction du filtre, permet de créer une rugosité de la surface métallique, amenant une aire
plus importante pour la nucléation des nanofibres de carbone. Le mécanisme de formation de
celles-ci comprend la déposition de carbone sur la surface métallique suivie de sa diffusion dans
le métal et la formation de carbures. Lorsque la limite de solubilité du carbone est atteinte, une
couche de carbone est formée à la surface des fibres de métal. Des tensions importantes
provoquent la dissociation des carbures et la formation de graphite qui pousse la particule
métallique à travers la couche de carbone et forme le début de la nanofibre. Des filtres de nickel,
d’acier inoxydable et d’Inconel (un alliage principalement de nickel, fer et chrome) ont été utilisés.
Ces derniers ont montré la meilleure uniformité de la couche de nanofibres de carbone ainsi
qu’une excellente stabilité mécanique.
Une analyse cinétique formelle de la réaction a été menée, afin de contrôler la déposition de
carbone sur les filtres. Des ordres partiels de 1 pour l’éthane et -2 pour l’hydrogène et une énergie
d’activation apparente de 235 kJ/mol ont permis de réfuter la thèse d’une limitation due à la
diffusion du carbone dans le métal comme il est souvent mentionné dans la littérature. Par
contre, ces résultats suggèrent fortement que la scission de la liaison C – C constitue l’étape
cinétiquement déterminante.
Le temps et la température de réaction ont été optimisés. 1 heure de décomposition d’un mélange
C 2H 6:H 2:Ar (3:17:80) sur des filtres SMF Inconel à 655°C donne environ 6% de carbone, soit une
couche de nanofibres d’un micron d’épaisseur entourant les fibres métalliques. Il s’agit d’un
optimum pour avoir une surface spécifique importante du composite (22.2 m 2 /g) et une perte de
charge raisonnable du gaz passant au travers.
Les nanofibres de carbone ont un diamètre entre 20 et 50 nm, une structure cristalline et une
morphologie de plaquettes où les feuilles de graphènes sont empilées les unes sur les autres. Leur
surface est composée presque exclusivement de carbone et d’hydrogène.
- I -

Parmi les applications possibles de ce nouveau matériau composite, son utilisation comme
support catalytique a été testée. Pour pouvoir comparer le potentiel de ce matériau, une étude de
la réaction d’hydrogénation sélective d’acétylène a été menée avec des catalyseurs de palladium
sur des supports structurés commerciaux (ACF, EGF, AGF). Il en est ressorti que le tissu de
fibres de charbon actif (ACF) amenait une activité du palladium au moins 2 fois supérieure au
tissu de fibres de verre (EGF), même lorsque ce dernier était recouvert d’une couche d’alumine
(AGF).
Une analyse cinétique de la réaction a été menée, débouchant sur une loi formelle avec des ordres
partiels pour l’acétylène et l’hydrogène respectivement de -0.5 et 2.4 et une énergie d’activation
apparente de 50 kJ/mol pour le Pd/ACF. L’ordre négatif de l’acétylène reflète l’adsorption
beaucoup plus forte de ce composé par rapport aux autres sur le palladium, phénomène qui
permet à ce métal d’être sélectif.
Un paramètre important régissant l’activité du catalyseur pour la réaction test est la taille des
particules de palladium. Etant sensible à cette valeur, l’activité est plus élevée pour des tailles
moyennes de particules plus importantes. L’accent a ensuite été mis sur le contrôle de ce
paramètre en variant le précurseur de palladium, le traitement du support et du catalyseur. Dans
cette optique, l’utilisation de plasma micro-ondes s’est révélée être une méthode rapide et peu
coûteuse en énergie, pour d’une part, modifier chimiquement la surface du support carboné et,
d’autre part, activer les catalyseurs après imprégnation du support dans une solution de
précurseur de palladium. Ce dernier point permet non seulement d’induire un léger sintering du
palladium mais aussi de dégrader le complexe de tetraaminopalladate de façon plus efficace et il
engendre une activité du catalyseur d’un ordre de grandeur supérieur.
Afin de contrôler la déposition de palladium sur le composite CNF/SMF Inconel, il est important
tout d’abord d’avoir des groupes fonctionnels à la surface des CNF. L’activation des nanofibres
de carbone a été effectuée par un traitement de 4 heures dans une solution aqueuse à ébullition
de peroxyde d’hydrogène. Cela permet d’obtenir une quantité de groupes contenant de l’oxygène,
par masse de carbone, supérieure à l’ACF. La taille des particules de palladium sur le composite a
été contrôlée grâce à l’activation du support, en utilisant différents précurseurs de palladium, en
déposant différentes charges de métal ou en effectuant un traitement thermique dans de l’argon à
500°C. L’optimisation de la procédure a permis d’obtenir, de manière contrôlée, des tailles
moyennes de particules de Pd entre 3.6 et 25 nm.
L’activité et la sélectivité en éthylène du catalyseur Pd/CNF/SMF Inconel étaient supérieures aux cas
où ce métal était supporté sur charbon actif, alumine ou sulfate de baryum. La nature graphitique
des nanofibres de carbone, permettant une interaction métal-support forte, est responsable de
cette amélioration. La nature conductrice thermique du composite CNF/SMF a aussi permis
d’augmenter le transfert de chaleur résultant de l’exothermie de la réaction, aidant à approcher
des conditions isothermes dans le lit catalytique.
Au final, il peut être conclu que, pour la première fois, la synthèse de nanofibres de carbone a été
effectuée sur des filtres de fibres métalliques frittées, donnant naissance à un matériau composite
novateur alliant différentes propriétés spécifiques et aux applications potentielles multiples.
Mots-clés : nanofibres de carbone, filtre de fibres métalliques frittées, composite carbone-métal,
catalyseur structuré, hydrogénation d’acétylène, palladium.
- II -

Abstract
The main objectives of this work are 2-fold : The development of a novel type of composite
material based on carbon nanofibers supported on sintered metal fibers filters (CNF/SMF) and
to explore the use of this material as a catalytic support for a model reaction: selective
hydrogenation of acetylene.
The advantages of this novel support are:
• Due to carbon nanofibers, it combines a graphitic structure with a high specific surface area
without microporosity.
• Supported carbon nanofibers can be used in a fixed bed reactor without very high pressure
drop.
• Combination of two materials with high thermal conductivity gives a composite which keeps
this property. It is suitable for highly exo/endothermic reactions, diminishing temperature
gradients in the catalytic bed.
The synthesis of carbon nanofibers on SMF filters was carried out by ethane catalytic
decomposition at 655°C directly on metallic filters. An oxidation of SMF followed by a reduction
in H2 create surface roughness, leading to a larger area for CNF nucleation. The CNF formation
mechanism includes several steps: it starts with carbon deposition on metallic surface followed by
its diffusion into the metal leading to carbides formation. When the limit of carbon solubility is
attained, a layer of carbon is formed on the surface of metallic fibers. High tension within the
bulk metal leads to carbide dissociation and by phase separation to graphite formation, which
pushes the metallic particles through the carbon layer. Nickel, stainless steel an Inconel (an alloy
of mainly nickel, iron and chromium) filters were used. The latter gave the highest uniformity of
the carbon nanofibers layer showing an excellent mechanical stability.
In order to control carbon deposition on the filters, a formal kinetic analysis of the
decomposition reaction was undertaken. Partial orders of 1 for ethane, -2 for hydrogen and an
apparent activation energy of 235 kJ/mol were obtained. The observed kinetics suggests strongly
that the C – C bond scission is the rate determining step and not carbon diffusion into the metal
which is often reported in the literature.
The synthesis procedures like time on stream and reaction temperature were optimized: 1 hour of
a mixture C2H6:H2:Ar (3:17:80) decomposition over SMFInconel at 655°C lead to ~6% of carbon,
leading to a CNF layer of 1 µm thickness covering the metallic fibers entirely. This material
presents a high specific surface area (22.2 m 2 /g) and a low pressure drop for the gas flowing
through.
The carbon nanofibers have a diameter between 20 and 50 nm and a crystalline structure with
platelets morphology where the graphene layers are stacked one above the other. Their surface is
composed almost exclusively of carbon and hydrogen.
Amongst the multiple possible applications of this novel composite material, its use as a catalyst
support was assessed. Selective hydrogenation of acetylene was carried out over palladium
supported on CNF/SMF and compared with commercial supports (ACF, EGF and AGF). The
- III -

activated carbon fibers cloth (ACF) led to a Pd activity at least twice as E-type glass fibers tissue
(EGF) or EGF covered by an alumina layer (AGF).
Reaction kinetics was studied for Pd/ACF, leading to acetylene and hydrogen partial orders of
-0.5 and 2.4, respectively and apparent activation energy of 50 kJ/mol. The negative partial order
for C 2H 2 suggests high adsorption strength of this compound compared to other reagents on
palladium. This particularity allows Pd to be selective.
Hydrogenations are known to be structure sensitive. Therefore the catalyst activity for the model
reaction depends on Pd particle size. It increases for large particle sizes. The control of this
parameter was a priority. Variations of the palladium precursor, of the support and catalyst
treatment were carried out. Micro-wave plasma was used since it is fast and has low energy
consumption allowing chemically modifying the carbon support surface and activating catalyst
after impregnation. This controls not only palladium sintering, but also decomposes
tetraaminopalladate more efficiently, resulting in a catalyst activity of one order of magnitude
higher.
In order to control the palladium deposition on CNF/SMF Inconel composite, it is important to
have surface functional groups. The activation of carbon nanofibers was carried out with a 4
hours treatment in a boiling aqueous solution of hydrogen peroxide. This led to an amount on
surface oxygen containing groups, per mass of carbon, higher than in ACF. Palladium particle
size on the composite was controlled by support activation, the use of several metal precursors or
different loadings or by a thermal treatment in argon at 500°C. Optimisation of the procedure
allowed to obtain in a controlled way an average palladium particle sizes between 3.6 and 25 nm.
The activity and selectivity towards ethylene of Pd/CNF/SMF Inconel were observed to be higher
compared to palladium supported on activated carbon, alumina or barite. Graphitic nature of
carbon nanofibers, leading to strong metal-support interaction, was accounted as responsible for
these improvements.
The high thermal conductivity of the composite CNF/SMF ensured good heat transfer released
due to the exothermicity of the reaction and allowed to work close to isothermal conditions in
the catalytic bed.
Finally it can be concluded, that for the first time carbon nanofibers synthesis was carried out in
one step on sintered metal fibers filters, resulting in a novel structured composite material
combining different specific properties and having promising potential applications.
Keywords: carbon nanofibers, sintered metal fibers filters, carbon-metal composite, structured
catalyst, acetylene hydrogenation, palladium.
- IV -

Table des matières
Introduction .....................................................................................1
1.1 Le carbone en catalyse ....................................................................................... 1
1.1.1 Charbon actif ............................................................................................................2
1.1.2 Carbone graphitique ................................................................................................2
1.2 Un support structuré .......................................................................................... 2
1.3 Objectifs ............................................................................................................. 3
1.4 Références .......................................................................................................... 4
Partie théorique................................................................................5
2.1 Nanofilaments de carbone ................................................................................. 5
2.1.1 Historique..................................................................................................................5
2.1.2 Structure ....................................................................................................................6
2.1.3 Synthèse.....................................................................................................................8
2.1.4 Croissance des nanofibres de carbone................................................................14
2.1.5 Propriétés des nanofibres de carbone.................................................................21
2.1.6 Applications des nanofibres de carbone.............................................................23
2.2 Hydrogénation sélective d’acétylène ............................................................... 27
2.2.1 Introduction............................................................................................................27
2.2.2 Schéma et mécanismes réactionnels....................................................................27
2.2.3 Sélectivité.................................................................................................................30
2.2.4 Catalyseurs...............................................................................................................31
2.3 Supports catalytiques fibreux structurés.......................................................... 32
2.3.1 Introduction............................................................................................................32
2.3.2 Comparaison des structures de catalyseur..........................................................33
2.3.3 Matériaux des supports fibreux............................................................................33
2.4 Traitement des catalyseurs par plasma micro-ondes ...................................... 37
2.5 Références ........................................................................................................ 38
Appareillage et partie expérimentale .............................................47
3.1 Support/catalyseur pour la synthèse des nanofibres de carbone .................... 47
3.1.1 Caractéristiques.......................................................................................................47
3.1.2 Prétraitements.........................................................................................................48
3.2 Croissance des nanofibres de carbone............................................................. 49
3.2.1 Installation...............................................................................................................49
3.2.2 Conditions expérimentales....................................................................................51
3.2.3 Traitement aux ultrasons.......................................................................................51
3.3 Préparation des catalyseurs de palladium.........................................................51
3.3.1 Supports...................................................................................................................51
3.3.2 Prétraitements.........................................................................................................52
- V -

3.3.3 Traitement par plasma micro-ondes ...................................................................53
3.3.4 Déposition de palladium.......................................................................................53
3.4 Caractérisation des catalyseurs ........................................................................ 54
3.4.1 Surface spécifique et volume des pores ..............................................................54
3.4.2 Dispersion de palladium........................................................................................55
3.4.3 Microscopie électronique à balayage (SEM) ......................................................56
3.4.4 Microscopie électronique à transmission (TEM) ..............................................56
3.4.5 Diffraction des rayons X (XRD) .........................................................................56
3.4.6 Spectroscopie de photoélectrons X (XPS).........................................................57
3.4.7 Oxydation – réduction – décomposition par température programmée.......57
3.5 Hydrogénation sélective d’acétylène ............................................................... 57
3.5.1 Dosage des gaz .......................................................................................................58
3.5.2 Partie réactionnelle.................................................................................................58
3.5.3 Partie analytique .....................................................................................................59
3.6 Produits employés ............................................................................................ 60
3.7 Références ........................................................................................................ 60
Palladium sur des catalyseurs structurés fibreux pour
l’hydrogénation sélective d’acétylène ............................................ 61
4.1 Introduction.......................................................................................................61
4.2 Préparation des catalyseurs...............................................................................61
4.2.1 Description des supports ......................................................................................61
4.2.2 Activation des supports.........................................................................................63
4.2.3 Déposition de palladium.......................................................................................63
4.2.4 Activation des catalyseurs .....................................................................................65
4.3 Influence de la préparation sur les performances des catalyseurs .................. 66
4.3.1 Validation du régime cinétique.............................................................................66
4.3.2 Conversion et sélectivités......................................................................................70
4.3.3 Analyse cinétique....................................................................................................72
4.3.4 Influence du support .............................................................................................75
4.3.5 Influence de la température..................................................................................77
4.3.6 Contrôle la taille des particules de palladium.....................................................78
4.4 Conclusions ...................................................................................................... 85
4.5 Références ........................................................................................................ 86
Croissance des nanofibres de carbone sur des filtres de fibres
métalliques frittées.........................................................................89
5.1 Introduction...................................................................................................... 89
5.2 Filtres de fibres métalliques frittées ................................................................. 90
5.2.1 Caractéristiques.......................................................................................................90
5.2.2 Oxydation................................................................................................................91
- VI -

5.2.3 Réduction ................................................................................................................92
5.2.4 Analyse de la surface du filtre SMF Inconel .............................................................93
5.3 Croissance des nanofibres de carbone............................................................. 95
5.3.1 Mélange réactionnel...............................................................................................95
5.3.2 Productivité des filtres SMF Inconel .........................................................................96
5.3.3 Température de synthèse ......................................................................................98
5.3.4 Temps de synthèse.................................................................................................99
5.3.5 Analyse cinétique de la décomposition de C 2H 6 sur filtre SMF Inconel ............100
5.4 Caractérisations des composites CNF/SMF..................................................108
5.4.1 Stabilité des CNF sur les filtres SMF ................................................................108
5.4.2 Caractérisation de la morphologie des composites.........................................109
5.4.3 Caractérisation de la structure des nanofibres de carbone.............................120
5.4.4 Caractérisation de la surface des nanofibres de carbone................................124
5.5 Conclusions .....................................................................................................127
5.6 Références .......................................................................................................128
Palladium sur CNF/SMF pour l’hydrogénation sélective
d’acétylène ....................................................................................131
6.1 Introduction.....................................................................................................131
6.2 Activation des supports CNF/SMF................................................................131
6.2.1 Formation de sites contenant de l’oxygène......................................................131
6.2.2 Décomposition à température contrôlée (TPD) .............................................133
6.2.3 Comparaison des traitements.............................................................................133
6.3 Déposition de palladium sur les composites ..................................................135
6.3.1 Influence du prétraitement et du précurseur ...................................................135
6.3.2 Contrôle de la taille des particules de palladium..............................................136
6.4 Performances catalytiques de Pd/CNF/SMF Inconel.........................................138
6.4.1 Validation du régime cinétique...........................................................................139
6.4.2 Conversion et sélectivités....................................................................................140
6.4.3 Comparaison avec Pd/ACF ...............................................................................141
6.4.4 Influence de la taille des particules ....................................................................145
6.4.5 Influence de la température................................................................................146
6.4.6 Comparaison avec des catalyseurs commerciaux ............................................147
6.5 Conclusions .....................................................................................................148
6.6 Références .......................................................................................................149
Conclusions et perspectives ..........................................................151
7.1 Conclusions .....................................................................................................151
7.2 Perspectives.....................................................................................................152
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