Verresr et Céramiques - Notes de cours

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Les Verres 3 - L'Etat vitreux Représentation schématique bi-dimensionnelle de la silice cristalline (cristobalite) Représentation schématique bi-dimensionnelle de la silice vitreuse Dans les deux cas, chaque atome de silicium est lié avec quatre atomes d'oxygène, formant ainsi des tétraèdres SiO4 ; chaque tétraèdre pouvant être considéré comme une "brique" de l'édifice final. Mais tandis que la cristobalite peut être défini comme un empilement régulier de ces briques SiO4, la silice vitreuse peut être vue comme un empilement anarchique des ces mêmes briques SiO4. 3.1.1. Dévitrification Le passage de l'état vitreux à l'état cristallisé La dévitrification du verre peut apparaître sous certaines conditions. L'état vitreux disparaît en même temps que sa structure s'organise, se cristallise. Le verre devient opalin, il perd sa solidité et sa transparence. Ce défaut est plus observable sur les verres à base de potasse. Elle a aussi lieu dans le cas d’un refroidissement trop prolongé après fusion du verre. On appelle zone de dévitrification, la zone de température dans laquelle une cristallisation est susceptible de se créer. 3.1.2. Influence The irregularity of the bonding is a partial explanation for the fact that the temperature of vitrification (Tg) is less precise than the temperature of crystallization because when bonding is uniform the temperature at which the bonds will break will be more precise. The fact that nucleation or vitrification is dependent on cooling rate also accounts for the imprecision of Tg. For silica glasses, Tg can vary as much as 100 to 200ºC depending on the cooling rate. Near Tg the probability of crystal growth and nucleation increases very rapidly, so cooling rate near Tg is particularly critical in determining whether crystallization or vitrification occurs. H. Schyns S.3.3
Les Verres 3 - L'Etat vitreux 3.2. Transition vitreuse At glass transition temperature (Tg) there is a change in many physical properties (as with freezing), but the changes occur over a temperature range with the formation of a glassy solid rather than the crystal formed at the more precise melting (fusion) temperature (Tm). Variations thermiques du volume spécifique V, de l’enthalpie H et lors du passage de l’état liquide à l’état solide, pour un matériau vitrifiable D’un point de vue thermodynamique, le verre est obtenu à partir d’une phase liquide surfondue solidifiée au point de transition vitreuse, Tg. Pour une composition donnée, on s'intéresse à la variation d'une grandeur thermodynamique comme le volume occupé par cette phase (en maintenant la pression constante) ou une des fonctions thermodynamiques énergétiques molaires, comme l'enthalpie H, par exemple (on aurait aussi pu choisir l'énergie interne U). Intéressons-nous au refroidissement d'un liquide. A priori, pour des températures inférieures à la température de fusion Tf (Tf dépend de la pression), l'état le plus stable thermodynamiquement correspond à l'état cristallisé (enthalpie la plus faible possible). À Tf, on observe alors une variation de H ainsi qu'un changement de pente de H (cette pente est beaucoup plus faible pour un solide que pour un liquide). Mais si, lors du refroidissement du liquide, la viscosité est trop importante ou le refroidissement très rapide, la cristallisation n'a pas le temps de se produire et un liquide surfondu est alors obtenu. Aucune discontinuité de H n'est alors observé à Tf et sa pente reste inchangée. En poursuivant le refroidissement, la viscosité du liquide augmente de façon exponentielle et le liquide surfondu devient quasiment solide. Lorsqu'elle atteint 10 13 poises, la rigidité empêche les mouvements microscopiques locaux et on observe un changement de pente de l'enthalpie (la pente devient la même que pour celle du composé cristallisé). La température à laquelle se produit ce changement s'appelle température de transition vitreuse, Tg. Pour une température inférieure à Tg, le matériau est un solide avec le désordre structural d’un liquide : c'est un verre. Le désordre, et donc l’entropie, sont plus élevés dans un verre que dans un cristal. Le passage continu de l’état liquide à l’état vitreux se fait dans une plage de température délimitée par la température de fusion (Tf) et la température de transition vitreuse (Tg) et appelée zone de transition vitreuse. En dessous de Tg, le temps de relaxation nécessaire pour atteindre l’équilibre de configuration (état cristallisé) est alors supérieur au temps d’expérience. Ainsi, le verre est un matériau métastable, évoluant inévitablement vers l’état cristallin mais pouvant persister à l’état vitreux sur des périodes de temps très longues. C’est le cas par exemple de l’obsidienne, verre volcanique naturel, dont on peut trouver des spécimens vieux de plusieurs millions d'années. Malgré sa forte viscosité, le verre conserve certaines propriétés des liquides dont notamment le caractère désordonné, mais contrairement aux liquides usuels son H. Schyns S.3.4
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