Verresr et Céramiques - Notes de cours

ENSEIGNEMENT DE PROMOTION SOCIALE
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Cours de
CHIMIE DES MATERIAUX
- Verres -
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VERSION PROVISOIRE !
H. Schyns
Mai 2008

Les Verres Sommaire
Avertissement :
Sommaire
Seuls les chapitres 1 et 2 sont dans leur forme définitive
Les chapitres suivants ne sont pas entièrement terminés. Ils consistent en une
juxtaposition, en principe organisée, de paragraphes provenant de diverses
sources. Certains sont déjà définitifs d'autres sont encore dans leur forme originale.
Ce document provisoire est mis tel quel à la disposition des étudiants afin qu'il
puissent compléter les notes prises au cours.
1. INTRODUCTION
1.1. Définition
1.2. Origine
2. LA SILICE
2.1. Etat cristallin
2.2. Cristobalite
2.3. Tridymite
2.4. Quartz
2.5. Coésite
2.6. Résumé
3. L'ETAT VITREUX
3.1.1.Dévitrification
3.1.2.Influence
3.2. Transition vitreuse
4. LES COMPOSANTS
4.1.1.Formateurs de réseau
4.1.2.Modificateurs de réseau
4.1.3.Intermédiaires
4.2. Matieres Premieres
4.2.1.Les vitrifiants
4.2.2.Les fondants : (oxydes alcalins)
4.2.3.Les stabilisants : (oxydes alcalino-terreux)
4.2.4.Les colorants
4.2.5.Les décolorants
4.2.6.Le verre recyclé
H. Schyns S.1

Les Verres Sommaire
5. LA FABRICATION
5.1. Réactions chimiques
5.2. Composition typiques
5.3. Fabrication industrielle (Float process)
5.3.1.La préparation des matières premières
5.3.2.Fusion
5.3.3.Affinage et homogénéisation
5.3.4.Braise
5.3.5.Bilan de matière
5.4. Traitements
5.4.1.Trempe
5.4.2.Mise en forme
5.4.3.Traitement de surface
5.4.4.Coating (Off-line)
5.4.5.Laminating
5.4.6.Silvering
5.5. Mise en forme du verre
5.5.1.Verre plat
5.5.2.Spécialités de verres plats
5.5.3.Verre creux
5.5.4.Fibres de verre
5.5.5.Verre de table et cristallerie
5.5.6.Verres techniques
5.5.7.Utilisations particulières :
5.6. Produits dérivés
5.6.1.Multiple Glazed Units
5.7. Glass Wool Production
6. PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES
6.1. Propriétés physiques
6.1.1.La transparence du verre
6.1.2.La densité
6.1.3.La résistance et l’élasticité
6.1.4.Résistance mécanique
6.1.5.Propriétés thermiques
6.1.6.Capacité thermique massique
6.1.7.Dilatation linéaire
6.2. Résistance chimique du verre
6.3. Application
7. SOURCES
H. Schyns S.2

Les Verres 1 - Introduction
1. Introduction
1.1. Définition
Dans le langage courant, le mot verre sert à désigner un matériau dur, fragile
(cassant) et transparent, constitué d’oxyde de silicium (SiO2) et de fondants.
Dans le langage scientifique, le mot verre caractérise tout matériau amorphe c'est-àdire
non cristallin. L’état physique résultant est appelé état vitreux.
Ce type de matériau ne possède pas de point de fusion net. Par contre, il présente
un phénomène de transition vitreuse : lors du refroidissement de la masse fondue,
celle-ci devient de plus en plus pâteuse et visqueuse puis solide mais il n'y a pas de
changement d'état net marqué par un palier de température.
Ce document présente le verre, ses caractéristiques chimiques et physiques et
donne un aperçu des techniques de fabrication. Cette étude se limite aux verres
d'oxydes. Cependant, il existe d'autres grands types de verres :
- les verres métalliques, composés uniquement d'éléments métalliques;
- les verres de spin, composés cristallisés caractérisés par une absence d'ordre
magnétique à grande distance (désordre des spins magnétiques).
1.2. Origine
Certains verres ont une origine géologique naturelle. Ils se forment lors du
refroidissement brusque de lave fondue (obsidiennes) ou par impact de météorites
(tectites).
Le verre existe aussi dans le règne animal. Il a alors une origine biologique :
Certaines diatomées, algues unicellulaires constituant le plancton, sont protégées
par une coque de verre aux formes surprenantes et délicates. Bien que la masse de
chaque algue soit infime, la masse totale de ce verre est considérable et bien
supérieure à la production humaine.
On ignore encore le détail de la synthèse à partir des silicates présents dans l'eau de
mer, mais il s'agit bien de verre. Cette fabrication a lieu dans des conditions
physiques liées à la chimie douce, c’est-à-dire qu’elle ne nécessite pas de
température, ni de pression élevées. Ce verre est synthétisé très rapidement au
moment de la méïose.
Sur terre, le verre est principalement un matériau artificiel. 95% des verres
industriels sont constitués de silicates (verres d'oxyde).
H. Schyns S.1.1

Les Verres 2 - La silice
2. La silice
2.1. Etat cristallin
Le constituant principal du verre est la silice ou oxyde de silicium SiO2.
Les différentes formes cristallines de SiO2 sont étonnamment nombreuses et
complexes pour un composant aussi simple du point de vue stoechiométrique.
Le bloc de base est un tétraèdre ( 1 ) ayant un atome de silicium en son centre et des
atomes d'oxygène sur chacun des quatre sommets, ce qui correspond à la formule
brute SiO4. Cependant, chaque tétraèdre partage chacun de ses quatre atomes
d'oxygène avec un autre tétraèdre (fig. 2.1).
fig. 2.1 Structure tétraédrique de SiO2 dans les tectosilicates
Chaque tétraèdre n'a donc en moyenne que :
- un atome de silicium non partagé,
- quatre atomes d'oxygène partagés chacun entre deux tétraèdre soit, en
moyenne, deux atomes d'oxygène;
ce qui correspond bien à la formule brute SiO2 électriquement neutre.
Grâce à la mise en commun des atomes d'oxygène, les tétraèdres forment une
structure spatiale. Etant donné la différence d'électronégativité entre l'oxygène (3.5)
et le silicium (1.8) on s'aperçoit que la liaison présente un caractère ionique très
prononcé. Dès lors, si on tente d'isoler un tétraèdre, les quatre atomes d'oxygène
des sommets conserveront les doublets partagés et la pyramide isolée répondra à la
formule brute SiO4 4- (fig. 2.1).
4-
fig. 2.2 Une pyramide SiO4 isolée
1 On se souviendra que le silicium est dans la même colonne que le carbone dans la tableau périodique. La
structure tétraédrique du carbone (sp3) n'est plus à démontrer.
H. Schyns S.2.1

Les Verres 2 - La silice
La silice et possède une belle variété de formes cristallines résumées à la fig. 2.3. A
pression ambiante, elle passe par quatre formes lorsque la température augmente :
quartz "Bas" < quartz "Haut" < Tridymite < Cristobalite
A température ambiante, elle passe par trois forme lorsque l'on augmente
considérablement la pression
quartz "Bas" < Coésite < Stishovite
Nom Densité Maille Stabilité
Quartz alpha (BT) 2.65 - 2.55 Rhombohèdrique CNTP
Quartz beta (HT) 2.53 Hexagonale T > 570 °C
Tridymite 2.28 - 2.20 Hexagonale T > 870 °C
Cristobalite 2.33 - 2.20 Cubique T > 1470 °C
Coesite 2.93 - 3.3 Monoclinique P > 20 000 bars
Stishovite 4.30 Tetragonale P > 80 000 bars
fig. 2.3 Diagramme de phase de SiO2 pur
(P en kilobars !)
La silice est polymorphe ( 1 ) mais toutes ses structures contiennent un réseau
tridimmensionnel de tétraèdres partageant les atomes d'oxygène de leurs sommets.
Par contre, elles se différencient par les angles formés par les liaisons Si-O-Si ainsi
que par l'arrangement à plus grande distance des tétraètres.
A côté de ces formes cristallines, on peut obtenir de la silice à l'état vitreux en
refroidissant rapidement de la silice fondue. C'est ce qui fait son intérêt dans la
fabrication des verres.
1 En général, on préfère réserver l'usage de l'expression "formes allotropiques" aux substances formées d'un
seul élément.
H. Schyns S.2.2

Les Verres 2 - La silice
2.2. Cristobalite
A pression ambiante, au-dessus de 1700°C, la silice est liquide.
La cristobalite est la forme cristalline stable de la silice entre 1470°C et 1700°C à
pression ordinaire. La maille est cubique.
4-
fig. 2.4 Arrangement des tétraèdres SiO4 dans la cristobalite
En réalité, la cristobalite peut exister sous forme métastable ( 1 ) à des températures
plus basses que 1470°C :
- la cristobalite β existe entre 220 à 1470°C (forme "haute").
Les cristaux sont très petits, la maille est cubique avec une arrête de 0,713 nm.
La maille contient 8 atomes de silicium et 16 d'oxygène. L’arrangement est peu
compact avec une densité de 2,2
- la cristobalite α existe en dessous de 220°C (forme "basse"). Sa maille est
quadratique.
Dans la nature, la cristobalite se forme à haute température dans les roches ignée
acides, mais peut aussi se former à plus basse température dans des dépôts
biochimiques.
fig. 2.5 Structure en couches de la cristobalite
La cristobalite a une structure en couches (fig. 2.5). Dans chaque couche, les
tétraèdres forment un motif hexagonal (en gras) dans lequel ils sont orientés
alternativement dans les deux sens (pointe vers le haut - pointe vers le bas). Les
couches successives se superposent avec un décalage, si bien que les trous
heagonaux ne sont pas dans le même alignement. De ce fait, la structure de la
cristobalite définit des "cages" qui peuvent éventuellement héberger un autre atome.
1 Par rapport à la tridymite
H. Schyns S.2.3

Les Verres 2 - La silice
A pression ambiante, le passage de la forme "haute température" à la forme
métastable "basse température" implique la rotation simultanée des tétraèdres, ainsi
que le montre la fig. 2.6. Il s'agit d'une simple transition displacive sans aucune
rupture de liaison chimique.
fig. 2.6 Rotation des tétraèdres de la cristobalite lors de la transition
En réalité, même dans la phase cubique, stable à haute température, les tétraèdres
prennent des orientations légèrement désordonnées afin d'éviter la formation de
liaisons Si-O-Si linéaires.
2.3. Tridymite
fig. 2.7 Cristal de cristobalite
La tridymite est la forme cristalline stable de la silice entre 870°C et 1470°C à
pression atmosphérique.
La maille de tridymite est hexagonale. Elle ne contient que 4 atomes de silicium et 8
d'oxygène. Ses dimensions sont 0,504 nm sur 0,824 nm.
La transition cristobalite-tridymite est reconstructive, ce qui signifie qu'il y a rupture
et réorganisation des liaisons chimiques. Les transformations reconstructives ont
besoin d'énergie pour se produire. Si le changement des conditions physiques
(température, pression) est trop rapide, la phase initiale peut conserver sa structure
hors de son domaine de stabilité. Ceci explique pourquoi il est possible de trouver
de la cristobalite métatstable en dessous de 1470°C comme indiqué au point 2.2.
Tout comme la cristobalite, la tridymite peut exister sous forme métastable à des
températures plus basses que 870°C :
- la tridymite β existe de 117 à 163°C à pression atmosphérique (forme "haute");
- la tridymite α existe jusqu’à 117° (forme "basse") dans une maille
orthorhombique et pseudo-hexagonale;
H. Schyns S.2.4

Les Verres 2 - La silice
Dans la nature, la tridymite est un minéral des roches volcaniques acides.
Tout comme la cristobalite, la tridymite a une structure en couches. Dans chaque
couche, les tétraèdres sont disposés selon un motif hexagonal (fig. 2.8). Dans
chaque hexagone, les tétraèdres sont également orientés alternativement dans les
deux sens (pointe vers le haut - pointe vers le bas).
fig. 2.8 Cristal de tridymite
Cependant, à l'inverse de ce qui se passe dans la cristobalite, chaque couche est
reliée à sa face supérieure à une couche organisée comme son image dans le
miroir. Il en va de même avec la face inférieure (fig. 2.9). Dès lors, dans la structure
tridimensionnelle ainsi formée, tous les hexagones sont disposés les uns au dessus
des autres, ce qui fait apparaître des canaux bien visibles sur la fig. 2.8.
fig. 2.9 Empilement "miroir" des couches de tétraèdres de la tridymite
La transition cristobalite-tridymite implique un glissement des couches de tétraèdres
les unes par rapport aux autres. C'est pour cela qu'elle est reconstructive.
2.4. Quartz
La quartz est la forme cristalline stable de la silice de -169°C à 870°C à pression
atmosphérique.
Tout comme la tridymite et la cristobalite, le quartz se présente sous deux formes :
- du quartz α hexagonal de -169°C jusqu’à 573°C, à pression atmosphérique
(forme "basse");
- du quartz β hexagonal de 573 °C à 870 °C, à pression atmosphérique (forme
"haute").
H. Schyns S.2.5

Les Verres 2 - La silice
Quartz "bas" ou α Quartz "haut" ou β
fig. 2.10 Deux formes du quartz
A 573°C, en passant de α à β les atomes de silice subissent une rotation de 6°52’
autour de l’axe hélicoïdal de la structure. Cette température de 573°C est un palier
critique lors de la fabrication des céramiques.
En fait, dans le quartz, les chaînes de tétraèdres forment des spirales (fig. 2.11).
Les hexagones visibles à la fig. 2.10 sont formés en combinant des tétraèdres
provenant de différentes spirales.
fig. 2.11 Chaînes de tétraèdre en spirale dans le quartz
La structure du quartz est beaucoup plus compacte que celle de la trydimite. Les
densités sont respectivement de 2,65 et 2,26
La transition tridymite-quartz est aussi reconstructive. Il y a donc rupture et
réorganisation des liaisons chimiques. Ceci explique pourquoi il est possible de
trouver de la tridymite métastable dans un domaine normalement réservé au quartz.
Certains auteurs prétendent qu'en l’absence d'impuretés le quartz ne se transforme
jamais en tridymite à pression atmosphérique. C'autres vont plus loin en niant
même l’existence de tridymite à pression atmosphérique. Il y aurait alors une
transformation directe quartz-cristobalite vers 1050 °C. En pratique la pureté à 100%
n’existe pas, donc la tridymite se forme.
2.5. Coésite
La coésite a été découverte par Sosman en 1954 dans la région de Meteor Crater
aux USA.
A la surface du globe terrestre, le quartz est stable jusqu'à environ 100 km de
profondeur. Au-delà de cette profondeur, sous les pressions élevées, le quartz se
transforme en coésite qui cristallise dans le système monoclinique et a une densité
supérieure.
H. Schyns S.2.6

Les Verres 2 - La silice
fig. 2.12 Structure de la coésite
Toutefois, la transformation est réversible et, lors de la remontée du minéral depuis
les couches profondes de la terre, la coésite peut redevenir du quartz.
2.6. Résumé
Le diagramme ci-dessous représente les domaines de stabilité des différentes
formes de la silice à pression atmosphérique.
L'échelle horizontale est représente la température. L'échelle verticale montre la
superposition des différentes formes métastables.
Il affiche également les variations de volume qui accompagnent les différentes
transformations.
Domaines de stabilité de la silice à Patm.
H. Schyns S.2.7

Les Verres 3 - L'Etat vitreux
3. L'Etat vitreux
Le verre est un matériau amorphe, c'est-à-dire non cristallin. De ce fait, il présente
un désordre structural important. Sa structure microscopique est telle qu'il n'existe
aucun ordre à grande distance dans un verre. Un verre peut même être vu comme
un "réseau" tridimensionnel, semblable à celui d'un cristal, mais dans lequel seul
l'ordre à courte distance est conservé.
Although there are many plausible explanations for why materials vitrify rather than
crystallize, there is no general rule. In fact, the reason why vitrification occurs may be
different for different materials -- including a combination of factors such as viscosity,
heat of fusion, mixed bonding type, hydrogen-bonding, colligative effects and the
effect of cooling rate.
For most materials that vitrify, cooling rate is critical -- meaning that if cooling rate is
too slow the material will crystallize rather than vitrify.
Un composé amorphe est un composé dans lequel les atomes ne respectent aucun
ordre à moyenne et grande distance, ce qui le distingue des composés cristallisés.
Les verres, les polymères non cristallisés et les liquides sont des composés
amorphes.
Certains matériaux peuvent exister sous différentes formes amorphes, c'est le
polymorphisme.
Quelques propriétés physiques des composés amorphes:
- ils possèdent une très grande viscosité
comme les liquides, ils peuvent couler, mais le temps nécessaire pour
l'observation d'un effet notable est de l'ordre de grandeur de quelques dizaines
de millénaires (0.1 secondes à 600°C, 5 jours à 500°C, 32 ans à 400°C, et plus
de 30 000 ans à température ambiante). On ne peut donc pas imputer que dans
certaines vieilles églises le fait que les vitraux soient plus épais à la base et plus
fins vers le haut tienne d'un quelconque écoulement, contrairement à la légende.
Sinon, les scellements métalliques encadrant les vitraux ayant une viscosité
largement moindre auraient déjà disparu avant qu'on n'observe un écoulement
du verre.
- ils possèdent un ordre local qui peut être mis en évidence par des expériences
de diffraction sur poudres
Alors qu'un cristal donne lieu à des pics de diffraction localisés spatialement, un
composé amorphe produit de larges bosses (voir ici pour les deux types de
diffractogrammes). La première bosse correspond aux corrélations entre un
atome donné et ses plus proches voisins, la deuxième correspond aux
corrélations entre cet atome et ses seconds plus proches voisin etc. La largeur
des bosses augmente avec l'ordre des voisins, ce qui signifie que les
corrélations deviennent de plus en plus faibles : l'ordre local pour un atome
donné ne dépasse pas les 5e ou 6e voisins.
En raison de sa structure amorphe, les verres produisent, en diffraction des Rayons
X (DRX), un halo de diffusion, contrairement aux cristaux qui donnent des pics
étroits et intenses.
H. Schyns S.3.1

Les Verres 3 - L'Etat vitreux
Diffractogramme d'un mélange de deux matériau : un verre (amorphe) et un cristal.
Spectre de diffraction d'un verre fluoré ZBLAN
Spectre de diffraction d'un composé cristallisé
The chemical bonding in crystalline silica shows the ordered regularity of a lattice,
whereas vitreous silica has more the appearance of a random network.
Although the chemical bonding in silica is mainly covalent, it has a character that is
somewhat ionic. Materials with mixed bonding type are more viscous and more
likely to form random networks than to form regular crystals.
Comparons, par exemple, la structure de la silice (SiO2) cristalline (sous sa forme
cristobalite) et celle de la silice vitreuse.
H. Schyns S.3.2

Les Verres 3 - L'Etat vitreux
Représentation schématique bi-dimensionnelle de la silice cristalline (cristobalite)
Représentation schématique bi-dimensionnelle de la silice vitreuse
Dans les deux cas, chaque atome de silicium est lié avec quatre atomes d'oxygène,
formant ainsi des tétraèdres SiO4 ; chaque tétraèdre pouvant être considéré comme
une "brique" de l'édifice final. Mais tandis que la cristobalite peut être défini comme
un empilement régulier de ces briques SiO4, la silice vitreuse peut être vue comme
un empilement anarchique des ces mêmes briques SiO4.
3.1.1. Dévitrification
Le passage de l'état vitreux à l'état cristallisé
La dévitrification du verre peut apparaître sous certaines conditions. L'état vitreux
disparaît en même temps que sa structure s'organise, se cristallise. Le verre devient
opalin, il perd sa solidité et sa transparence.
Ce défaut est plus observable sur les verres à base de potasse. Elle a aussi lieu
dans le cas d’un refroidissement trop prolongé après fusion du verre. On appelle
zone de dévitrification, la zone de température dans laquelle une cristallisation est
susceptible de se créer.
3.1.2. Influence
The irregularity of the bonding is a partial explanation for the fact that the
temperature of vitrification (Tg) is less precise than the temperature of crystallization
because when bonding is uniform the temperature at which the bonds will break will
be more precise.
The fact that nucleation or vitrification is dependent on cooling rate also accounts for
the imprecision of Tg. For silica glasses, Tg can vary as much as 100 to 200ºC
depending on the cooling rate. Near Tg the probability of crystal growth and
nucleation increases very rapidly, so cooling rate near Tg is particularly critical in
determining whether crystallization or vitrification occurs.
H. Schyns S.3.3

Les Verres 3 - L'Etat vitreux
3.2. Transition vitreuse
At glass transition temperature (Tg) there is a change in many physical properties
(as with freezing), but the changes occur over a temperature range with the
formation of a glassy solid rather than the crystal formed at the more precise melting
(fusion) temperature (Tm).
Variations thermiques du volume spécifique V, de l’enthalpie H et lors du passage de l’état liquide à
l’état solide, pour un matériau vitrifiable
D’un point de vue thermodynamique, le verre est obtenu à partir d’une phase liquide
surfondue solidifiée au point de transition vitreuse, Tg.
Pour une composition donnée, on s'intéresse à la variation d'une grandeur
thermodynamique comme le volume occupé par cette phase (en maintenant la
pression constante) ou une des fonctions thermodynamiques énergétiques molaires,
comme l'enthalpie H, par exemple (on aurait aussi pu choisir l'énergie interne U).
Intéressons-nous au refroidissement d'un liquide. A priori, pour des températures
inférieures à la température de fusion Tf (Tf dépend de la pression), l'état le plus
stable thermodynamiquement correspond à l'état cristallisé (enthalpie la plus faible
possible). À Tf, on observe alors une variation de H ainsi qu'un changement de
pente de H (cette pente est beaucoup plus faible pour un solide que pour un liquide).
Mais si, lors du refroidissement du liquide, la viscosité est trop importante ou le
refroidissement très rapide, la cristallisation n'a pas le temps de se produire et un
liquide surfondu est alors obtenu. Aucune discontinuité de H n'est alors observé à Tf
et sa pente reste inchangée. En poursuivant le refroidissement, la viscosité du
liquide augmente de façon exponentielle et le liquide surfondu devient quasiment
solide. Lorsqu'elle atteint 10 13 poises, la rigidité empêche les mouvements
microscopiques locaux et on observe un changement de pente de l'enthalpie (la
pente devient la même que pour celle du composé cristallisé). La température à
laquelle se produit ce changement s'appelle température de transition vitreuse, Tg.
Pour une température inférieure à Tg, le matériau est un solide avec le désordre
structural d’un liquide : c'est un verre. Le désordre, et donc l’entropie, sont plus
élevés dans un verre que dans un cristal.
Le passage continu de l’état liquide à l’état vitreux se fait dans une plage de
température délimitée par la température de fusion (Tf) et la température de
transition vitreuse (Tg) et appelée zone de transition vitreuse. En dessous de Tg, le
temps de relaxation nécessaire pour atteindre l’équilibre de configuration (état
cristallisé) est alors supérieur au temps d’expérience. Ainsi, le verre est un matériau
métastable, évoluant inévitablement vers l’état cristallin mais pouvant persister à
l’état vitreux sur des périodes de temps très longues. C’est le cas par exemple de
l’obsidienne, verre volcanique naturel, dont on peut trouver des spécimens vieux de
plusieurs millions d'années.
Malgré sa forte viscosité, le verre conserve certaines propriétés des liquides dont
notamment le caractère désordonné, mais contrairement aux liquides usuels son
H. Schyns S.3.4

Les Verres 3 - L'Etat vitreux
temps de relaxation est considérable et le verre ne peut pas "couler" aux échelles de
temps humaines. Ainsi d'après Daniel Bonn, du Laboratoire de physique statistique
de l'ENS, si les vitraux des cathédrales, ou les glaces de la Galerie des Glaces au
château de Versailles sont plus épaisses à la base qu'à leur sommet, c'est du fait du
procédé de fabrication utilisé.
Pure silicon dioxide (silica) will form a crystal if cooled slowly. But silica is extremely
viscous -- about a half-billion times more viscous at its melting temperature than
water at its melting temperature. Such high viscosity is a strong impediment to the
formation and growth of crystal nuclei. Silica therefore has a strong tendency to
supercool and to vitrify. Upon warming, however, before melting vitreous silica can
easily transform into crystalline silica -- a process known as devitrification.
A number of physical properties of glassy materials show a marked change at Tg.
The increase in viscosity to 3x10 14 (300 trillion) Poise (the strain point) has dubiously
been used as the defining characteristic of Tg. (The strain point is the limit of
viscosity beyond which there is no deformation before fracture in response to applied
stress.) Heat capacity decreases somewhat linearly above and below Tg, but
decreases markedly near Tg. This is important both because it makes Tg easier for
scientists to determine by using a Differential Scanning Calorimeter and because
below Tg the same amount of cooling will result in a significantly greater temperature
drop. There is a reduction in specific volume (volume per unit mass) at Tg, but this
change is very slight compared to the change in heat capacity.
There is, however, another property that decreases markedly at Tg -- the coefficient
of thermal expansion. Below Tg, however, the decline in thermal expansivity with
temperature for glasses is less than the decline above Tg.
Glasses typically have lower thermal expansivity than metals, which is why it is
easier to remove a metal lid from a glass jar by warming it. (Silica has the lowest
coefficient of thermal expansion of any known substance.)
The rapid change of thermal expansivity at Tg and the imprecise temperature of Tg
may create stresses within a vitrifying material. The decreasing volume associated
with cooling and the fact that the exterior surface cools before the interior means that
the liquid interior may try to contract more than the rigid exterior will allow. A vitrified
solid will have internal stresses in proportion to the rate of cooling. For most
commercial glass this has little consequence, but in optical glass the result can be
birefringence (different index of refraction in different directions). To eliminate
birefringence, optical glass is typically annealed, ie, heated slowly above the strain
point (3x10 14 Poise) to the annealing point (10 13 Poise) where atomic diffusion is
rapid enough to eliminate internal stress, but not so rapid as to result in
devitrification. Then the glass is slowly recooled to the strain point and can be cooled
more quickly below the strain point. (In metallurgy, annealling can reduced cored
structure, reduce internal stress and increase grain size.)
In non-optical glasses used in applications where resistance to cracking is more
important than absence of internal stress, compressive stresses are intentionally
introduced by a process called tempering. The glass is heated above the strain point
and then very rapidly cooled. The compression at the surface resulting from the
delayed shrinking of the interior can increase the strength of the glass considerably.
H. Schyns S.3.5

Les Verres 4 - Les composants
4. Les composants
En raison de sa structure amorphe, le verre est soumis à très peu de contraintes
stoechiométriques. De ce fait, un verre peut inclure en son sein une très grande
variété d'éléments et présenter des compositions très complexes.
Dans un verre d'oxydes, ces différents éléments sont sous une forme cationique,
afin de former des oxydes avec l'anion oxygène O2-.
Les cations intervenant dans la composition de verres peuvent être classés en trois
catégories selon le rôle structural qu’ils jouent lors de la vitrification (formation du
verre) :
- les formateurs de réseau,
- les non-formateurs de réseau (ou modificateurs de réseau),
- les intermédiaires.
Les critères structuraux de cette classification prennent en compte le nombre de
coordination (nombre d'atomes d'oxygène auquel est lié le cation) et les forces de
liaison.
4.1.1. Formateurs de réseau
Les formateurs de réseau sont des éléments qui peuvent à eux seuls former un
verre. Les éléments formateurs les plus courants sont le silicium Si (sous sa forme
oxyde SiO2), le bore B (sous sa forme oxyde B2O3), le phosphore P (sous sa forme
oxyde P2O5), le germanium Ge (sous sa forme oxyde GeO2) et l'arsenic As (sous
sa forme oxyde As2O3).
Ces oxydes sont appelés oxydes formateurs car ils forment le squelette du verre.
Ce sont des éléments métalliques de valence assez élevée (généralement 3 ou 4,
parfois 5), qui forment des liaisons mi-covalentes mi-ioniques avec les atomes
d’oxygène. Ils donnent des polyèdres de faible coordinence (3 ou 4), comme SiO4,
BO4 ou BO3. Ces polyèdres sont liés par leurs sommets et forment le réseau
vitreux.
4.1.2. Modificateurs de réseau
Rupture d’un pont Si-O-Si par adjonction d’une molécule de modificateur de réseau Na2O dans un
verre d'oxydes
Les modificateurs de réseau (ou non-formateurs) ne peuvent pas former de verre à
eux seuls. Ce sont essentiellement les alcalins, les alcalino-terreux et dans une
moindre mesure certains éléments de transition et les terres rares.
H. Schyns S.4.1

Les Verres 4 - Les composants
On les nomme fondants car ils qui abaissent la température de fusion des oxydes
formateurs.
Ils sont habituellement plus volumineux (rayon ionique plus important) que les
formateurs de réseau, faiblement chargés et donnent des polyèdres de grande
coordinence. Leurs liaisons avec les atomes d’oxygène sont plus ioniques que celles
établies par les formateurs.
Ils peuvent avoir deux rôles structuraux bien distincts, soit modificateurs de réseau
vrais, soit compensateurs de charge.
- Les modificateurs de réseau vrais cassent les liaisons entre les polyèdres du
réseau vitreux provoquant une dépolymérisation de ce dernier. Ils transforment
alors les oxygènes pontants, qui lient deux éléments formateurs de réseau, en
oxygènes non-pontants, liés à un seul formateur de réseau. Ceci se traduit à
l’échelle macroscopique par une diminution du point de fusion et de la viscosité.
- Les compensateurs de charge quant à eux compensent une charge négative sur
un polyèdre formateur de réseau, par exemple BO4-, lui permettant d’être stable
dans cette configuration.
4.1.3. Intermédiaires
Les éléments intermédiaires ont différents comportements : certains de ces
éléments sont soit formateurs, soit modificateurs selon la composition du verre
tandis que d’autres n’auront ni l’une ni l’autre des ces fonctions mais un rôle
intermédiaire.
Les principaux éléments intermédiaires dans les verres d'oxydes sont l’aluminium Al,
le fer Fe, le titane Ti, le nickel Ni et le zinc Zn.
Les stabilisants modifient les propriétés physiques du verre atténuées par
l’adjonction du fondant.
4.2. Matieres Premieres
For practical and economic reasons, the high melting point and viscosity of silica is
reduced by adding sodium oxide (a flux) in the form of a carbonate and the sodiumoxygen
atoms enter the silicon-oxygen network, in accordance with their valency
states. These atoms are known as Network Formers. Other major constituents of
Flat Glass: Calcium and Magnesium enter the network structure as Network
Modifiers and the action of these modifiers is to make the structures more complex
so that when the components are melted together, in the cooling process, it is more
difficult for the atoms to arrange themselves in suitable configurations for
crystallisation to occur. In the glass making process, the cooling rate is arranged
such that viscosity increases and the mobility of the atoms is hindered thus
preventing arrangements and crystallisation from occuring.
H. Schyns S.4.2

Les Verres 4 - Les composants
Fig. I. Calculated phase diagrams for CaO-SiO2 and MgO-SiO2 systems.
Regions of stable liquid immiscibility are shaded. Non-ideality of the liquid is fitted with a subregular
solution model Gxs=x1x2[W112x1+W122x2]. Experimental solvus data from 7, 8 and 9. Open circles
denote one liquid (8).
Thus glass is often referred to as a supercooled liquid in that it has no crystallisation
or melting point and does not exhibit the phenomenon of the latent heat of
crystallisation or fusion.
H. Schyns S.4.3

Les Verres 4 - Les composants
Le mélange de matières premières est appelé "composition".
Exemple de composition d'un mélange destiné à élaborer des verres plats.
4.2.1. Les vitrifiants
Sable : 60 % Calcaire : 5 %
Na2CO3 : 19,5 % Divers : 3,5 %
Dolomie : 12 %
Des sables à plus de 99 % de SiO2 apportent la silice (qui joue le rôle d'oxyde
formateur de réseau) qui entre à environ 72 % dans la composition d'un verre
courant après fabrication. Des sables plus purs (sable de Fontainebleau) contenant
de faibles teneurs d'impuretés (< 0,02 % d'oxyde de fer) sont réservés pour élaborer
les verres d'optique et la cristallerie.
La silice : (dioxyde de silicium SiO2)
c’est le composant principal du verre qui représente environ 70% de la masse. Elle
est l’élément formateur de réseau. Si l’on augmente sa quantité, on augmente la
dureté du verre. Son point de fusion est à 1730°C. Elle entre dans la fabrication sous
forme de sable dont les plus purs en contiennent 99,5 % (les sables quartzeux). Le
sable de Fontainebleau, du fait de sa qualité, est très recherché pour la fabrication
de verres d'optique et de cristal. Plus le pourcentage de silice est élevé et plus le
coefficient de dilatation est faible ; donc, plus le verre est résistant.
Le borax (2B2O3,Na2O) apporte B2O3 qui diminue le coefficient de dilatation du
verre et améliore ainsi sa résistance aux chocs thermiques.
L’anhydride borique : (le bore ou borax anhydre B2O3)
il diminue le coefficient de dilatation et améliore la résistance aux chocs thermiques ;
il est aussi plus résistant à l’eau. Son point de fusion est à 2300°C. Il sert pour le
travail de laboratoire (verre thermorésistant comme le Pyrex). Il possède aussi les
propriétés d’un fondant.
L’anhydride phosphorique : (le phosphore P2O5)
H. Schyns S.4.4

Les Verres 4 - Les composants
employé dans le domaine de l’optique.
4.2.2. Les fondants : (oxydes alcalins)
La silice permet d'obtenir un verre, mais son point de fusion est très élevé (1730°C).
En ajoutant des fondants, on abaisse cette température à 1400°C (économie
d’énergie) et on facilite les possibilités de travail. Les fondants sodiques et
potassiques ont été utilisés conjointement dès le moyen âge. Un même verre peut
associer plusieurs fondants : soude et chaux (verre sodo-calcique), soude et plomb
(cristal).
Le carbonate de sodium apporte le principal oxyde modificateur de réseau (Na2O)
qui joue le rôle de fondant permettant de diminuer la température de fusion de SiO2.
Sodium Oxide The addition of 25% sodium oxide (soda,Na2O) to silica reduces the
viscosity and lowers the melting point from 1,723ºC to 850ºC.
Sodium oxide also increases the tendency of silicon dioxide to form networks rather
than crystals. Sodium-oxygen bridges may interrupt the regular silicon-oxygen
bonding and/or sodium ions may intersperse among the silica molecules to prevent
the formation of regular crystals (a colligative effect). But the resulting glass is watersoluble.
L’oxyde de sodium (la soude Na2O) : Il entrait autrefois dans la composition sous
forme de cendres de plantes marines (ex : la salicorne) ou de nitre (grec = nitron). Il
abaisse le point de fusion, augmente l’éclat du verre et sa résistance aux agents
atmosphériques ainsi que le coefficient de dilatation. Il est plus utilisé pour le verre
industriel que pour le verre soufflé car il doit être constamment réchauffé lors du
façonnage.
L’oxyde de potassium (K2O) : Il entrait autrefois dans la composition sous forme de
cendres de plantes terrestres comme la fougère ; aujourd’hui, on utilise du salpêtre
(nitrate de potassium KNO3). Il abaisse le point de fusion, augmente l’éclat du verre
et le rend doux à la taille, mais il diminue sa résistance chimique. Il avantage le
soufflage du verre car il augmente le temps de travail lors du façonnage.
Le calcaire et la dolomie apportent CaO qui améliore la résistance chimique des
verres sodiques en diminuant fortement leur solubilité.
L’oxyde de magnésium (MgO) : Il est utilisé sous forme de dolomite
(calcium+magnésium). Il n’est pas indispensable pour tous les verres, sauf le verre
flotté, le verre à vitre et en gobeleterie. Il abaisse la température de fusion et
augmente la résistance aux agents chimiques.
4.2.3. Les stabilisants : (oxydes alcalino-terreux)
Ils augmentent la résistance mécanique du verre, sa dureté et sa brillance et
diminuent sa solubilité. Par contre, ils rendent le verre plus difficile à travailler et
freinent les mouvements des fondants.
calcium oxide (lime, CaO) is added as a stabilizer, the glass becomes waterinsoluble.
Most glass used for windows and drinking-vessels is soda-lime glass -made
from 75% silica, 15% soda and 10% lime (although 1 wt% aluminum oxide is
often added as well).
L’oxyde de calcium (CaO) : se trouve sous forme de chaux (qui est le stabilisant le
plus employé) ou de dolomie (lorsque le verre doit contenir de la magnésie). Il
augmente la résistance chimique du verre, son éclat et diminue sa solubilité, mais en
excès il provoque une dévitrification. Il était utilisé au moyen âge pour les verres
sodiques.
H. Schyns S.4.5

Les Verres 4 - Les composants
L’oxyde de zinc (ZnO) : Il augmente l’éclat et l’élasticité.
L’oxyde de fer (Fe2O3) : (c’est un stabilisant et un colorant) souvent contenu dans
les roches naturelles, il donne une teinte verdâtre. Il faut donc procéder à une
décoloration de cette teinte. Pour cela, on peut ajouter du bioxyde de manganèse
(MnO2) (savon des verriers).
Le minium (Pb3O4) apporte PbO qui augmente l'indice de réfraction (dans le verre
cristal, la teneur en PbO est supérieure à 24 %) et à forte teneur (40 à 80 %) est
utilisé dans les verres optiques et les verres protecteurs contre les rayons X.
L’oxyde de plomb (PbO) : entre dans la composition du cristal. Il abaisse également
le point de fusion en stabilisant la composition. Il rend le verre plus éclatant tout en
lui conférant une légère teinte jaunâtre, il est plus agréable à couper et à travailler.
Une grande partie de la production de verre est réalisée à partir de verre récupéré
et recyclé, appelé calcin (voir plus loin). Les fours de production de verre creux
fonctionnent couramment avec un mélange comportant plus de 50 % de calcin (la
moyenne est de 20 % pour le verre plat). Certains fours, utilisés, en particulier, pour
fabriquer des bouteilles vertes, emploient parfois jusqu'à 90 % de calcin, voire plus.
Les oxydes métalliques déterminent la couleur d'un verre. Ils sont présents
comme impuretés dans les matières premières ou apportés intentionnellement. Les
oxydes de fer et de chrome apportent une couleur verte, ceux de nickel : grise, ceux
de manganèse : violette, ceux de cobalt : bleue, ceux de cuivre : rouge ou verte… La
couleur ambre, qui protège des rayonnements UV, est donnée par des sulfures de
fer (III), en milieu réducteur.
4.2.4. Les colorants
- La coloration directe
La couleur est donnée en ajoutant des mélanges d’oxydes métalliques qui
absorbent certaines longueurs d’onde de la lumière. L’oxyde de fer par,
exemple, absorbe le rouge et donne le vert. La tonalité et l’intensité d’une
coloration dépendent de la nature et de la quantité des colorants ainsi que de la
composition du verre lui-même (sodique ou potassique).
- La coloration indirecte
Certains oxydes sont en suspension dans la masse vitreuse au cours de la
fusion. La coloration apparaît lors du réchauffement du verre aux alentours de
600°C. La chaleur provoque une dilatation des particules qui met en évidence la
couleur dans la longueur d’onde souhaitée. Ex : rose et rouge à l’or ; jaune
orangé à rouge sélénium.
Les matières utilisées : Elles sont très nombreuses et variées. Ce sont des colorants
minéraux à base métallique car ce sont les seuls qui peuvent être mélangés à la
silice pendant la fusion.
Quelques exemples :
- Bleu = oxyde de cobalt, de manganèse.
- Jaune = chrome, argent.
- Rouge = oxyde de cuivre.
- Violet = oxyde de manganèse.
- Rose et rouge rubis = l’or.
- Jaune orangé à rouge = le sélénium.
H. Schyns S.4.6

Les Verres 4 - Les composants
4.2.5. Les décolorants
Les composants contiennent toujours un faible pourcentage d’oxydes métalliques
qui teintent le verre d’une couleur verdâtre. Pour obtenir un verre réellement
incolore, il faut donc procéder à sa décoloration. Il existe deux techniques :
- La décoloration chimique
Les principaux décolorants sont le bioxyde de manganèse (MnO2) appelé
"savon des verriers", les oxydes de titane et d’antimoine. On ajoute ceux-ci à la
composition du mélange vitreux. Ils neutralisent la coloration verdâtre donnée
par l’oxyde de fer. Les conditions de fusion permettent ensuite de faire
disparaître les oxydes métalliques indésirables en les décomposant.
- La décoloration physique
Lors de la fusion, il faut introduire dans la composition du verre la couleur
complémentaire à l’oxyde métallique déjà présent pour faire tendre la teinte de la
masse vitreuse vers le gris (incolore).
Ex : verdâtre + rose sélénium = neutre ([bleu + jaune]+rose=neutre).
4.2.6. Le verre recyclé
du verre de récupération, appelé calcin, est ajouté en proportions variables à la
composition. Le calcin fond à 1000°C au lieu de 1500°C pour les matières premières
habituelles du verre. Ainsi, 10 t de calcin permettent d'économiser 1 tep, en plus des
matières premières minérales.
En France, le recyclage est organisé depuis 1974. En 1996, il concerne plus de 30
000 communes (sur un total de 36 000) avec 70 000 conteneurs. En 1995,
récupération de plus de 1 300 000 t de calcin qui représentent 44 % de la production
d'emballages en verre. 20 stations de traitement du calcin fonctionnent en France.
Le calcin est vendu aux verriers qui l'utilisent dans 16 usines et les sommes
récoltées sont versées, généralement, à la Ligue Nationale contre le Cancer : plus
de 12,5 millions de F en 1994.
Recyclage en Europe : tonnage collecté et ( ) taux de recyclage, en 1994. Total : 7
320 000 t.
Allemagne : 2 763 000 t (75 %) Suisse : 242 000 t (84 %)
France : 1 300 000 t (48 %) Belgique : 235 000 t (67 %)
Italie : 890 000 t (54 %) Autriche : 203 000 t (76 %)
Royaume-Uni : 492 000 t (28 %) Danemark : 108 000 t (67 %)
Espagne : 371 000 t (31 %) Suède : 95 000 t (56 %)
Pays-Bas : 367 000 t (77 %) Portugal : 71 000 t (32 %)
H. Schyns S.4.7

Les Verres 5 - La fabrication
5. La fabrication
5.1. Réactions chimiques
Na
Na
2
2
CO
SiO
5.2. Composition typiques
3
3
+ SiO
2
+ n SiO
1500 ° C
⎯⎯⎯⎯→
Na SiO
2
Na2SO4
⎯⎯⎯⎯→
+ CO
H. Schyns 5.1
2
( Na
2
3
O)(
SiO
2
)
↑
2 ( n+
1)
(en % en masse) de quelques verres industriels : d'après J. Zarzycki.
Verre SiO2 B2O3 Al2O3 Na2O K2O CaO MgO PbO
plat 72,5 1,5 13 0,3 9,3 3
bouteilles 73 1 15 10
"pyrex" 80,6 12,6 2,2 4,2 0,1 0,05
fibre 54,6 8,0 14,8 0,6 17,4 4,5
"cristal" 55,5 11 33
lampes 73 1 16 1 5 4
Take high quality sand, soda ash, limestone, saltcake and dolomite and melt at
white heat to a highly viscous consistency. Let the mixture digest for a time - and
you are well on the way to making one of the world's most important materials. This
is the basic composition of float glass, one of the greatest of all industrial process
inventions, comparable with Bessemer's innovations in steel manufacturing. In fact,
this is the formula for many types of mass-produced glass; except that float
demands highly exacting standards of quality, care and control unheard of in other
everyday uses of glass.
Material Glass Composition Reason for Adding
Sand 72.6 -
Soda Ash 13.0 Easier melting
Limestone 8.4 Durability
Dolomite 4.0 Working & weathering properties
Alumina 1.0 -
Others 1.0 -
At the heart of the world's glass industry is the float process - invented by Sir
Alastair Pilkington in 1952 - which manufactures clear, tinted and coated glass for
buildings, and clear and tinted glass for vehicles. The process, originally able to
make only 6mm thick glass, now makes it as thin as 0.4mm and as thick as 25mm.
Molten glass, at approximately 1000ºC, is poured continuously from a furnace onto
a shallow bath of molten tin. It floats on the tin, spreads out and forms a level

Les Verres 5 - La fabrication
surface. Thickness is controlled by the speed at which solidifying glass ribbon is
drawn off from the bath. After annealing (controlled cooling) the glass emerges as a
'fire' polished product with virtually parallel surfaces.
Capacité de production moyenne d'une ligne float est de 3000 t/week (400 t/j)
A float plant operates non-stop for between 11-15 years. It makes around 6000
kilometres of glass a year in thicknesses of 0.4mm to 25mm and in widths up to 3
metres.
5.3. Fabrication industrielle (Float process)
fig. 5.1
5.3.1. La préparation des matières premières
Elle nécessite une grande rigueur car les composants doivent être mélangés pour
devenir parfaitement homogènes jusque dans la plus petite proportion. Les matières
premières, stockées en silos, s'écoulent vers un mélangeur qui mêle les
composants uniformément. Le mélange se fait automatiquement grâce à
l'informatique. Pour une préparation plus petite, les produits sont pesés et mélangés
manuellement. Le mélange vitrifiable peut contenir, en plus de la préparation initiale,
30% de calcin. Le calcin, ou groisil, provient de verre recyclé de même
composition; il favorise la vitrification et l'homogénéité (économies d'énergie).
5.3.2. Fusion
La fusion (800° à 1400°C) :
la composition est chauffée progressivement à 1300-1400°C, dans des fours
continus (fours à bassin).
Les matières premières se transforment en verre fondu en provoquant des
dégagements gazeux (C02) et la formation de bulles. Les silicates alcalins
(contenus dans la soude et la potasse) et les silicates de calcium (contenus dans la
chaux) contiennent des impuretés à l'état naturel. Toutes ces bulles seront
éliminées lors de l’affinage.
La cuve est constituée de blocs réfractaires posés sans liant, l'étanchéité étant
assurée par le verre se figeant dans les joints. La profondeur de la cuve est
d'environ 1 à 1,5 mètre, la surface du bassin jusqu'à 400 m2 et la contenance, pour
un four float, de 1 500 à 2 500 t de verre (soit la production de 2 à 3 jours). La durée
de vie du four est d'environ une dizaine d'années.
5.3.3. Affinage et homogénéisation
L’affinage (1450° à 1530°C) :
Afin d'éliminer les bulles de gaz présentes dans le verre fondu, la température est
élevée à 1450-1600°C pour diminuer sa viscosité.
H. Schyns 5.2

Les Verres 5 - La fabrication
Le chauffage est prolongé jusqu'à ce que le verre soit assez fluide. On ajoute un
agent d'affinage (le sulfate de sodium) au mélange visqueux pour faire grossir les
bulles gazeuses. Elles peuvent alors remonter à la surface et disparaître. La surface
du verre en fusion est recouverte de déchets que l’on racle avec des outils en fer.
La matière doit être homogène et ne doit plus présenter de bulle. Une agitation
mécanique ou l'insufflation d'air sont parfois utilisées pour homogénéiser.
5.3.4. Braise
Le conditionnement thermique (1530 à 1000°C) :
La température diminue et les dernières bulles remontent à la surface. Appelée
"braise" au XVIIIème siècle, cette phase consiste à abaisser la température du
mélange pour lui donner une viscosité adaptée au façonnage. La viscosité du verre
est augmentée en diminuant la température vers 1000-1200°C.
Au cours de son élaboration le cheminement d'un verre dure plusieurs jours.
5.3.5. Bilan de matière
Consommations de l'industrie verrière française, en 1996.
Total de l'énergie : 1,6 10 6 tep.
Na2CO3 : 784 000 t Gaz naturel : 6 573 172 MWh
Calcin acheté : 1 445 000 t Electricité : 2 379 284 MWh
Fuel : 526 000 t Propane, butane : 720 MWh
SITUATION FRANCAISE : en 10 3 t en 1996. La France est le n°2 européen juste
derrière l'Allemagne : 5 006
5.4. Traitements
5.4.1. Trempe
Toughened glass, or tempered glass as it also known, is produced when float glass
is heated to around 650ºC, then quenched with air jets so that the surfaces are
cooled quickly, and the inside core more slowly.
At room temperature, the core continues to cool. The surfaces go into compression
and the core goes into tension. When the glass breaks, the core releases tensile
energy resulting in the formation of small, safer glass particles. Toughened glass is
used in safety glazing in buildings.
5.4.2. Mise en forme
Glass can be bent into shape for some building applications. Between 500ºC and
600ºC the viscosity - or syrupy nature - of glass falls by a factor of 10,000 as it
transforms from a brittle solid to a plastic substance.
The science of glass bending is to use this plastic phase to produce shapes that are
free from wrinkles and other optical defects. Sag-bending is the most widely used
process. The glass is heated to the plastic phase and allowed to sag under its own
weight to the required shape.
H. Schyns 5.3

Les Verres 5 - La fabrication
5.4.3. Traitement de surface
Fine surface textures can be applied using sand blasting and acid etching.
5.4.4. Coating (Off-line)
Off-line processes use a vacuum coating technology called sputtering. A 'target'
material is bombarded to produce atoms which are deposited on the glass. This
process is used to make products such as Pilkington Optitherm SN and Pilkington
Suncool.
5.4.5. Laminating
Plies of glass are bonded or laminated together with a layer of polymer film in
between. By using heat and pressure, air bubbles are eliminated from the laminate
so that it appears optically as a single sheet of glass. Mechanically, however, it is
more robust: if the laminate is fractured, the broken glass shards are held together
and are less likely to cause injury.
Laminated glass is used in safety and security applications.
5.4.6. Silvering
Float glass is made into mirrors in a process which deposits a thin film of high purity
silver on one surface of the glass. A further thin film is then deposited to protect the
silver from oxidation. Finally, a ceramic paint is applied. This is the process by which
Pilkington Optimirror Plus is made.
5.5. Mise en forme du verre
Trois principaux types de produits, en dehors du verre de table, de la cristallerie et
du verre technique sont fabriqués :
- le verre plat,
- le verre creux (bouteilles, flacons...),
- les fibres de verre.
Après mise en forme, le verre est en général recuit, vers 500°C, dans des arches ou
des étenderies.
5.5.1. Verre plat
représente environ 20 %, en tonnage, du verre produit dans l'Union européenne.
Le verre plat est principalement élaboré par flottage (procédé float glass). Ce
procédé a été mis au point, en 1959, par la société Pilkington. Le verre est coulé sur
une surface d'étain fondu maintenu dans une atmosphère neutre ou réductrice (à
l'aide de dihydrogène). L'équilibre des forces de gravité et de tension superficielle
produit une feuille d'épaisseur uniforme voisine de 6,5 mm quelle que soit la largeur
de la bande. Divers dispositifs permettent de faire varier l'épaisseur (en général, de
2 à 25 mm). La longueur d'une unité de production est de plus de 400 m.
Le verre flotté a rapidement supplanté le verre étiré (ancien verre à vitre) et le verre
laminé (appelé verre coulé). Par exemple, le "float" d'Aniche (St Gobain, 59) a
produit en 9 ans (de 1978 à 1987) 200 millions de m2 de verre. Il utilise 1 500 t
d'étain.
H. Schyns 5.4

Les Verres 5 - La fabrication
Le verre brut est, en général, commercialisé sous forme de feuilles de 6 m x 3,2 m,
par chargement de 20 t.
5.5.2. Spécialités de verres plats
Le verre trempé est formé à partir du verre plat afin de lui conférer des propriétés
spécifiques. Il est réchauffé vers 600 °C puis brutalement refroidi afin de
développer des contraintes de compression en surface qui augmentent sa
résistance à la flexion et aux chocs.
Le verre feuilleté est un verre sandwich composé de 2 ou plusieurs feuilles de
verre liées entre-elles par des films intercalaires de butyral de polyvinyle (PVB). Il
est utilisé comme verre de sécurité (s'il y a bris, les éclats de verre restent fixés sur
le PVB) pour les pare-brise automobiles, les vitrages anti-effraction…
Les vitrages isolants sont composés de 2 ou plusieurs feuilles de verre séparées
entre-elles par des espaces (de 6 à 20 mm d'épaisseur) d'air déshydraté ou de gaz.
Le verre athermique teinté dans la masse, en réduisant la transmission de
l'énergie solaire, limite l'effet de serre. Il est principalement employé dans les
automobiles pour tous les vitrages et les toits-ouvrants.
Les verres traités en surface anti-reflets pour les glaces de magasins et la
protection des tableaux, avec couches réfléchissantes de la lumière, avec couches
peu émissives pour l'isolation thermique. Les pare-brises chauffants à dégivrage
rapide pour avions sont revêtus d'une couche (1 mm) transparente d'oxyde d'étain
dopé à l'indium qui conduit l'électricité.
Le verre miroir est un verre plat revêtu d'argent (> 0,7 g.m-2), de cuivre et d'un
vernis. En 1996, le groupe Pilkington a mis sur le marché un verre miroir obtenu par
dépôt CVD (Chemical Vapor Deposition) sur 1 mm de silice et de silicium.
5.5.3. Verre creux
Il représente environ 70 %, en tonnage, du verre produit dans l'Union européenne.
Il est formé par pressage, soufflage ou combinaison des deux. Une quantité
déterminée de verre fondu (paraison) est appliquée contre les parois d'un moule par
action d'un poinçon ou d'air comprimé. La production de bouteilles peut atteindre
jusqu'à 700 000 unités par jour. En 1977, une bouteille de Bordeaux pesait 800 g,
en 1996, elle pèse 300 g.
Les bouteilles, pour améliorer leur résistance mécanique, sont revêtues d'un dépôt
d'oxyde d'étain ou de titane (obtenu par hydrolyse, au contact de la bouteille
chaude, des chlorures correspondants) qui permet l'accrochage d'un film organique
(polyéthylène, acide oléique ou stéarate alcalin). Les flacons destinés à l'industrie
pharmaceutique peuvent subir, intérieurement, pour diminuer la solubilité du verre,
un traitement de désalcalinisation par action du dioxyde de soufre à 500°C.
5.5.4. Fibres de verre
on distingue les fibres textiles ou de renforcement (fil continu) des fibres pour
isolations (courtes et enchevêtrées).
Les fibres textiles sont fabriquées à l'aide de filières en platine. Les fibres ont de 5 à
24 mm de diamètre et les vitesses d'étirage sont de 12 à 30 m/s. Les fibres pour
isolation sont obtenues par centrifugation d'un filet de verre tombant sur un disque
réfractaire tournant à 3000-4000 tours/min.
H. Schyns 5.5

Les Verres 5 - La fabrication
5.5.5. Verre de table et cristallerie
le verre de table comprend les verres à boire (gobeleterie qui représente 60 % en
valeur de la production des verres de table et qui est regroupée, dans les
statistiques, avec le verre creux), les assiettes, les plats, les bocaux… Dans la
composition du verre de table entre souvent du borax qui donne des verres
présentant une bonne résistance aux chocs thermiques. Le verre opale contient du
fluorure de calcium.
Dans le cristal et le verre cristallin, lors de sa fabrication, le calcaire est remplacé,
en grande partie, par des carbonates de baryum, zinc ou plomb et le carbonate de
sodium par du carbonate de potassium. Un verre cristal doit contenir plus de 24 %
de PbO.
5.5.6. Verres techniques
concernent des produits en verre destinés à diverses industries : tubes pour
téléviseurs, ampoules électriques, verres ophtalmiques (parc mondial estimé à 800
millions), vitrocéramiques, filtres optiques, verre de silice fondue…
5.5.7. Utilisations particulières :
La consommation mondiale de tubes cathodiques est de 160 millions de tubes/an,
le verre des écrans étant fabriqué par 5 producteurs : Schott, Philips, Thomson,
Nippon Electric et Asahi Glass.
Des déchets nucléaires (catégories B et C) sont incorporés dans des verres, par
fusion à 1100°C, eux-mêmes coulés dans des conteneurs en acier inoxydable et
stockés par la Cogema à Marcoule et La Hague (voir le chapitre uranium).
Vitrocéramiques (vitrocérames) obtenues par cristallisation (environ 1016
cristaux.cm-3) contrôlée des verres. Le verre est à base de : SiO2-Al2O3-Li2O, les
agents nucléants étant TiO2, ZrO2. Le matériau obtenu a un très faible coefficient
de dilatation ce qui permet son utilisation comme plaques chauffantes, miroirs pour
l'astronomie...
Verres photosensibles : parmi ceux-ci, les verres photochromiques sont utilisés
dans les verres de lunette s'obscurcissant à la lumière solaire. Le verre contient des
précipités de très faible dimension (10 nm) d'halogénure d'argent en présence
d'ions cuivre, qui ne modifient pas la transparence du verre. Sous l'effet du
rayonnement solaire, et plus particulièrement des rayons de l < 400 nm, des
électrons quittent les ions cuivre pour réduire des ions Ag+ en argent métallique qui
absorbe dans le spectre visible. Lorsque l'illumination disparaît, le phénomène est
réversible.
fibre optique
H. Schyns 5.6

Les Verres 5 - La fabrication
5.6. Produits dérivés
In Building Products, the following types of processing are performed by glass
manufacturers and also by other companies.
5.6.1. Multiple Glazed Units
Multiple glazed units incorporate two (or more) panes, separated by spacers to
create a hermetically sealed gap between each successive pane in the unit, e.g.
Pilkington Insulight. This gap can be filled with air which is subsequently desiccant
dried, or low conductivity gases such as argon can be used instead of air in the
cavities. Low emissivity coating can be added to one or more interior glass surfaces
in a multiple glazed unit to provide improved thermal insulation. is used in buildings
and vehicles to control heat and light transmission.
5.7. Glass Wool Production
In manufacture a carefully controlled mix of raw materials, mainly comprising either
diabase rock or silica, is heated to high temperature until molten. In the case of
glass wool this is accomplished in a furnace, whilst for rock wool production a
cupola is used.
The resulting molten glass or rock product is then spun and formed into a flexible
mat for further processing into finished products. Inorganic rock or slag are the main
components (typically 98%) of stone wool.
The remaining 2% organic content is generally a thermosetting resin binder (an
adhesive) and a little oil. Glass wool products usually contain 95% to 96% inorganic
material.
H. Schyns 5.7

Les Verres 5 - La fabrication
Glass wool is made from sand or recycled glass, limestone and soda ash; the same
ingredients as for familiar glass objects such as window panes or glass bottles. In
addition, glass fibre has boron added to improve its moisture tolerance.
laine de verre
H. Schyns 5.8

Les Verres 6 - Propriétés physico-chimiques
6. Propriétés physico-chimiques
Le verre est la seule matière minérale solide que l’on puisse produire à des
dimensions et sous des formes quelconques tout en conservant sa transparence.
6.1. Propriétés physiques
6.1.1. La transparence du verre
Le verre est transparent mais il peut aussi être opaque ou opalescent.
Il ne suffit pas qu’un milieu soit transparent pour qu’il soit invisible. Ce phénomène
est lié à la discontinuité des milieux traversés par la lumière, ici : l’air et le verre.
Lorsque la lumière frappe la surface d’un vitrage, la majeure partie de celle-ci passe
à travers le verre. Cependant à chaque interface air-verre-air une partie de cette
lumière est réfléchie et une partie est absorbée en cours de traversée.
Le facteur de transmission varie d’une longueur d’onde à l’autre. Ainsi dans les
domaines de l’ultraviolet et de l’infrarouge, l’absorption est très importante ; au
contraire dans le domaine ou se situe le spectre visible, le verre est transparent :
pourquoi ?
Chaque atome est constitué par un noyau entouré d’un nuage d’électrons. Les
électrons les plus périphériques assurent les liaisons entre atomes pour constituer
la matière. S’il y a des électrons libres ou très faiblement liés ceux-ci vibrent sur
toute fréquence imposée c'est notamment le cas des métaux.
Dans le cas du verre, les électrons de liaison vibrent à une période propre qui
correspond à des vibrations véhiculées dans l’ultraviolet (en dessous de 0,35 mm).
Les atomes eux-mêmes, liés dans le réseau relativement lâche du verre, vibrent
beaucoup plus lentement à des fréquences correspondant à celles de l’infrarouge
(au dessus de 3,5 mm). Dans ces deux domaines le verre est opaque.
Ainsi le verre est transparent pour le visible dans un domaine de longueur d’onde
compris entre 0,38 et 0.78 mm. La lumière visible ne met en vibration aucun
électron et l’ énergie qu’elle transporte n’est pas susceptible d’être absorbée.
- La dureté : seuls les diamants et le carbure de tungstène le rayent. Le verre le plus
dur est le verre de Bohème et le cristal est le plus tendre.
6.1.2. La densité
La densité dépend des composants; elle est d’environ 2,5, voisine de celle du béton.
Cela signifie qu’un mètre cube pèse environ deux tonnes et demie ou qu’une feuille
d’un mètre carré et d’un millimètre d’épaisseur pèse 2,5 kg.
6.1.3. La résistance et l’élasticité
Le verre est un matériau parfaitement élastique qui ne présente pas de déformation
permanente.
Cependant il est considéré comme fragile, car soumis à un effort croissant, il se
rompt brutalement.
H. Schyns 6.1

Les Verres 6 - Propriétés physico-chimiques
Le module de Young exprime la pente du graphique σ = f(ε). On peut aussi le voir
comme l’effort de traction théorique qu'il faudrait appliquer pour allonger une
éprouvette de verre au double de sa longueur initiale.
E = 7 à 7,2 x 105 daN/cm² (70 à 72 Gpa)
La contrainte à la rupture en traction est de l’ordre de :
- 4 daN/mm² (40 Mpa) pour un vitrage courant recuit.
- 12 à 20 daN/mm² (120 à 200 Mpa) pour un vitrage trempé
Toutefois, le verre trempé résiste très bien en flexion car le traitement de trempe,
thermique ou chimique, met les faces du vitrage en compression.
Les contraintes de travail prises en compte dans les calculs d’épaisseurs sont les
contraintes à la rupture minorées par des coefficients de sécurité qui prennent en
compte la probabilité de présence de micro-fractures provoquées par les
manipulations, le transport et l’agression de l’environnement du vitrage posé.
Les contraintes de travail habituellement retenues pour les applications les plus
courantes sont :
Type de vitrage Vitrages
verticaux
90>= ß >60°
Vitrages
horizontaux
30> = ß >=0°
Verre recuit 20Mpa 10Mpa
Verre semi trempé 35Mpa 17,5Mpa
Verre trempé thermique 50Mpa 25Mpa
Verre armé 16Mpa 8Mpa
Verre recuit d'aquarium 6Mpa 6Mpa
Verre trempé d'aquarium 30Mpa 25Mpa
Le coefficient de Poisson µ caractérise le rétrécissement de la section d’une
éprouvette soumise à un allongement. C’est le rapport entre le rétrécissement et
l’allongement.
µ = 0,20 à 0,22
la cassure du verre est liée à sa flexion et à sa résistance au choc. Il casse là où le
métal se tord.
La résistance du verre à la compression est très élevée. Elle n’a jamais été une
limite à son utilisation. Pour briser un cube de verre de 1 cm d’arête, la charge
nécessaire est de l’ordre de 10 tonnes.
Résistance à la compression > à 1000 Mpa
H. Schyns 6.2

Les Verres 6 - Propriétés physico-chimiques
Le verre résiste mal aux chocs. Il existe cependant des produits qui peuvent
répondre à cette fonction :
- les vitrages feuilletés
- les vitrages trempés
- les vitrages armés
- L’imputrescibilité : il ne se putréfie pas.
- L’imperméabilité : elle est extrêmement grande mais le verre reste poreux pour
certains liquides comme le kérosène ; on dit « qu'il sue ».
6.1.4. Résistance mécanique
6.1.5. Propriétés thermiques
- Il est ininflammable et incombustible.
- La dilatation : c’est un très mauvais conducteur de chaleur. Il se brise s’il subit un
brusque changement de température car les différentes parties du verre ne se
réchauffent pas en même temps. Son coefficient de dilatation est faible, ce qui lui
confère de nombreuses applications : il sert d’isolant thermique (laine de verre). On
retrouve presque les mêmes coefficients que certains métaux d’où l’exécution de
soudures verre-métal. Ce coefficient varie selon la composition.
6.1.6. Capacité thermique massique
La capacité thermique massique [ c ] est la quantité de chaleur nécessaire pour
élever une masse de 1kg de 1°C.
6.1.7. Dilatation linéaire
c = 720 J/kg/K
La dilatation linéaire [ λ ] s’exprime par un coefficient mesurant l’allongement par
unité de longueur pour une variation de 1°C.
λ = 9 x10 -6 K -1
Ainsi un vitrage de 2 m de longueur s’échauffant de 30°C, s’allongera de 0.54 mm.
A titre de comparaison, voici les coefficients de dilatation de quelques matériaux :
Bois 4 x10-6
Ciment 14 x10-6
Acier 12 x10-6
Aluminium 23 x10-6
Brique 5 x10-6
PVC 70 x10-6
- La conductivité : il est mauvais conducteur (environ 500 fois moins que le cuivre);
on l’utilise comme isolant électrique. C’est aussi un bon isolant acoustique suivant
H. Schyns 6.3

Les Verres 6 - Propriétés physico-chimiques
l’épaisseur de la feuille. Ceci n'est pas le cas à chaud car il devient conducteur à
partir de 250°C.
Thermal conductivity for glass is much less than for metal. Thermal conductivity for
glass (vitreous silicon dioxide) is one tenth the thermal conductivity of quartz
(crystalline silicon dioxide). Non-metallic solids transfer heat by lattice vibrations
(phonons: quanta of lattice vibrations), rather than by any net material motion
(metals transfer heat by mobile electrons).
In glassy materials thermal conductivity drops as temperature decreases -- the
opposite to what happens in crystalline materials. This low and declining thermal
conductivity could have the unfortunate consequence of creating internal stresses in
a vitrified cryonics patient subject to nonuniform cooling (as when the upper surface
is being cooled more rapidly than the lower surface). Internal stresses are of
concern in glassy materials because glasses cannot plastically deform, despite their
high elasticity (low stiffness). (Note the elasticity of fiber optic cables.) A glass
subject to stress (internal or external) will elastically deform up to the point of
fracture. A glass marble will either bounce or shatter -- it will not plastically deform.
Unlike polycrystalline materials, a crack in glass travels through a single
homogenous phase, unimpeded by grain boundaries. An imperfectly vitrified glass is
even more vulnerable to cracking, however, because of the mismatch of expansion
coefficients between the glass and the crystal.
6.2. Résistance chimique du verre
Le verre industriel a de bonnes compatibilités avec la plupart des composés
chimiques, par contre l'acide fluorhydrique (HF) dégrade facilement le verre.
Les verres ne sont pas insensibles à l'action de l'eau ou de l'air. Bien sûr, cela
n'empêche pas l'existence de verres ayant plusieurs millions d'années et non
altérés car la sensibilité des verres à l'altération dépend de leurs composition
chimique.
- Dans les solutions aqueuses acides le phénomène prépondérant est l'échange
d'ions Na+ du verre avec les ions H+ de la solution. Un verre moyennement
soluble dans les acides perd environ 20 mg par dm2 de surface après 6 heures
dans HCl, 6 moles.L-1, à l'ébullition.
- L’action des acides : ils décomposent la silice, le plus rapide est l’acide
fluorhydrique qui permet de graver en profondeur le verre plaqué. Le verre peut
donc être dissout.
- Dans les solutions aqueuses basiques il se produit une attaque du verre par
rupture des liaisons Si-O. Un verre moyennement soluble dans les bases perd
environ 100 mg par dm2 après 3 heures dans une solution 1 mole.L-1 de NaOH
à l'ébullition.
- Dans l'eau pure, il se produit d'abord un échange Na+/H+, l'eau devient basique
et attaque ensuite le verre selon le processus décrit ci-dessus.
- Les verres riches en cations formateurs de réseau (Si4+, Al3+, Fe3+) sont plus
résistants chimiquement que ceux riches en cations modificateurs de réseau
(Na+, K+, Ca2+, Mg2+). Par exemple, les vitraux riches en ions K+ sont plus
altérés que ceux riches en SiO2.
- L’action de l’eau : l’eau agit sur les silicates qui, en se décomposant, forment un
dépôt en surface qui devient peu à peu opaque ; le verre perd de sa transparence.
- L’action de l’air : les silicates alcalins se combinent avec l’acide carbonique
contenue dans l’air ce que donne un dépôt blanchâtre à la surface du verre.
H. Schyns 6.4

Les Verres 6 - Propriétés physico-chimiques
- L’action de la lumière : exposés aux ultraviolets, certains verres se colorent ou se
décolorent.
6.3. Application
Les propriétés échangeuses d'ions du verre sont mises à profit dans les électrodes
de verre utilisées en pHmétrie.
Le verre couramment utilisé (verre de Mac-Innes) a la composition, en masse,
suivante : SiO2 : 72 %, Na2O : 22 %, CaO : 6 %. Au contact d'une solution aqueuse
(solution dans laquelle l'électrode reste immergée au repos), des ions H+ de la
solution se substituent à des ions Na+ de la surface du verre, la concentration en
ions H+ dépendant des Na+ substitués donc des caractéristiques du verre. En
présence de la solution aqueuse à mesurer, possédant une certaine concentration
en H+, il s'établit une pile de concentration, entre la solution et la surface hydratée
du verre, fournissant une force électromotrice. Connaissant le pH de la solution
interne de l'électrode on peut ainsi connaître celui de la solution à mesurer. La
conduction à travers la membrane de verre est de type ionique. Le verre de Mac-
Innes donne des résultats satisfaisants pour des pH compris entre 2 et 8. Pour des
pH supérieurs, les échanges sont perturbés par la dissolution du verre. De plus si la
solution à mesurer contient des ions Na+, ceux-ci se substituent aux ions H+ du
verre hydraté et faussent les mesures. Par contre, les ions K+, plus gros que les
ions Na+, ne peuvent pas se substituer aux H+ occupant les sites Na+ du verre sec.
En conséquence, aux pH élevés, pour des solutions contenant des ions Na+, on
utilise des verres contenant des ions Li+ au lieu de Na+.
H. Schyns 6.5

Les Verres 7 - Sources
7. Sources
- Le verre
Société française de chimie
www.106.us/f/verre/index.htm
- Step-by-step Manufacturing of Float Glass
Pilkington
www.pilkington.com
- Some Properties Of Glass
Ben Best
www.benbest.com/cryonics/lessons.html
- Le verre
Wikipédia (et pages connexes)
fr.wikipedia.org/wiki/Verre
- Composition du verre
Infovitrail
www.infovitrail.com/verre/composition.php
- Verre OnLine, le portail du verre
Institut du Verre et I. Peyches (Saint Gobain)
www.verreonline.fr
- Au coeur de la silice... du silex au wafer
Claire König
www.futura-sciences.com/comprendre/d/dossier567-1.php
H. Schyns 7.1