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ETUDE VIBRATIONNELLE ET ELECTRIQUE DES
VERRES DE PHOSPHATES ISOLES DANS LE SYSTEME
Bi2O3 - B2O3 - P2O5
VIBRATIONAL AND ELECTRICAL STUDY OF
PHOSPHATES GLASSES ISOLATED IN THE TERNARY
SYSTEM Bi2O3 - B2O3 - P2O5
Auteurs : M. BELFAQUIR, T. GUEDIRA, S. M. D. ELYOUBI, J. L. REHSPRINGER
Catégorie : Sciences fondamentales > Physique
ScienceLib Editions Mersenne : Volume 5 , N ° 130303
ISSN 2111-4706
Publié le: 2013-03-08
www.sciencelib.fr

VIBRATIONAL AND ELECTRICAL STUDY OF PHOSPHATES GLASSES
ISOLATED IN THE TERNARY SYSTEM Bi2O3 - B2O3 - P2O5
ETUDE VIBRATIONNELLE ET ELECTRIQUE DES VERRES DE
PHOSPHATES ISOLES DANS LE SYSTEME Bi2O3 - B2O3 - P2O5
M. BELFAQUIR 1 *, T. GUEDIRA 1 , S. M. D. ELYOUBI 1 , J. L. REHSPRINGER 2
1 Laboratoire des Matériaux, Electrochimie et Environnement, Université Ibn Tofail,
Faculté des Sciences, Kénitra, Maroc.
2 IPCMS, DCMI UMR 7504 CNRS / UDS - 23 Rue du Lœss 67037 Strasbourg, France.
Abstract
* Corresponding author. E-mail:mbelfaquir@gmail.com
New glass materials were isolated in the system Bi2O3 - B2O3 - P2O5. An infrared
spectroscopy study of these glasses showed that the boron depolymerize more the
network glasses with respect to the bismuth. Electrical conductivity of samples, which
have a (0,25-y) Bi2O3 - y B2O3 - 0,75 P2O5composition and are located on the
metaphosphates line, increases with the increase of the amount of oxide B2O3.
Keyword : glasses, phosphate, infrared, density, conductivity.
Résumé
De nouveaux matériaux vitreux sont isolés dans les systèmes Bi2O3 - B2O3 - P2O5.
L’étude par spectroscopie infrarouge de ces verres montre que le bore dépolymérise
plus la charpente vitreuse que le bismuth. La conductivité électrique, des échantillons de
composition Bi0,5-2yB2y (PO3)1,5 est situés sur la droite des métaphosphates, croit avec
l’augmentation du taux de l’oxyde B2O3.
Mots clé : verres, phosphate, infrarouge, densité, conductivité
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M. BELFAQUIR

1. INTRODUCTION :
L'évolution de la dépolymérisation des réseaux vitreux phosphatés en fonction de la
concentration d'oxydes modificateurs incorporés, a fait l'objet de plusieurs études
structurales [1-3].
L’influence de l’addition d’un oxyde modificateur de formulation MxO, sur
l'évolution de la structure du réseau vitreux de P2O5, a été largement étudiée par
spectroscopie infrarouge et Raman, dans le cas où le métal M est un alcalin (x= 2) ou un
élément de transition (x= 1) [3,5]. L’addition d’un tel oxyde modifie le réseau vitreux et
les chaînes complexes des métaphosphates peuvent se produire par génération
d’oxygènes non pontants [6,7].
Dans ce travail, on se propose d'étudier, par spectroscopie infrarouge, l’influence des
cations trivalents M 3+ (M= Bi, B) sur la charpente vitreuse des matériaux vitreux isolés
dans les systèmes Bi2O3 - B2O3 - P2O5 et sur les propriétés électriques des verres de
métaphosphates localisés au sein de ce ternaire.
2. PREPARATION ET TECHNIQUES INSTRUMENTALES :
Les différents échantillons ont été synthétisés à partir d'hydrogénophosphate
d'ammonium (NH4)2HPO4 (Reidel-de-Haën), d'oxyde de bismuth Bi2O3 (Reidel-de-
Haën), d'oxyde de bore B2O3 (Fluka).
Les mélanges réactionnels intimement broyés sont introduits dans des creusets en
alumine. Un premier traitement thermique a été réalisé à 350°C pendant une nuit suivie
de broyage, ensuite la température a été augmentée par palier de 50 °C jusqu'à 900 °C
durant 15 minutes. Le liquide ainsi obtenu est ensuite trempé à l'air libre dans un moule
préchauffée à environ 200°C.
Les spectres de diffraction des rayons X sur poudre ont été enregistrés à la
température ambiante à l’aide d’un diffractomètre SIEMENS D5000 à anticathode de
cuivre (λCu=1,5406Å).
Les mesures de densité des verres étudiés, sont basées sur le principe de la poussée
d’Archimède. Ils ont été effectués à 25°C, en utilisant un densimètre à
diethylorthophtalate.
Le volume molaire V, des verres étudiés a été évalué à partir de leur densité d, et leur
masse molaire M : V=M/d
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Avec M=xMP2O5 + yMB2O3 + (1-x-y)MBi2O3 où MP2O5, MB2O3 et MBi2O3 sont
respectivement les masses molaires de P2O5, B2O3 et Bi2O3.
Les spectres d'absorption infrarouge sont obtenus en utilisant des pastilles contenant
2 à 3% de l’échantillon broyé et dispersé dans KBr à l’aide d’un appareil de type FTIR
Genesis ATI Mattson, avec une résolution de 4 cm -1 .
La résistance ohmique Zo des verres étudiés est mesurée par la méthode des
impédances complexes à l’aide d’un pont type QuadTech 7400 Precision LCR Meter
entre 90-300°C avec un pas de 20 °C. La gamme de fréquence utilisée varie de 50 Hz à
500 KHz. Les échantillons utilisés sont taillés sous formes rectangulaires d’épaisseurs
de 2 mm à 3 mm. Des électrodes d’or sont déposées sur les faces des échantillons par
évaporation sous vide.
3. DOMAINE VITREUX :
L’analyse radiocristallographique représente la méthode de choix pour identifier des
compositions vitrifiables au sein des systèmes examinés. En effet, tout échantillon dont
le spectre de diffraction de rayons X ne comportait pas de raies de diffraction des rayons
X, a été considéré comme amorphe et par conséquent fait partie du domaine vitreux. La
figure 1 montre l’étendue du domaine vitreux au voisinage de P2O5 à l’intérieur du
diagramme ternaire exploré. Les compositions étudiées sont rassemblées dans le
tableau1.
Bi 2 O 3
B 2 O 3
Domaine
vitreux
3
8 4 5
3
92
7
1 6
P 2 O 5
Figure 1. Limite et compositions étudiées du domaine vitreux au sien du système
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Tableau I. Composition des différents échantillons étudiés au sein des systèmes
(1-x-y) Bi2O3-y B2O3-x P2O5
Echa.
N°
(1-x-y) y x
1 0,25 0 0,75
2 0,20 0,05 0,75
3 0,15 0,10 0,75
4 0,10 0,15 0,75
5 0,05 0,20 0,75
6 0,15 0 0,85
7 0,15 0,05 0,80
8 0,15 0,15 0,70
9 0,25 0,05 0,70
4. DENSITE ET VOLUME MOLAIRE :
Les mesures de densité (d) et du volume molaire (VM) sont effectuées sur la droite
des métaphosphates de composition Bi0,5-2yB2y (PO3)1,5 figure 2. La substitution du
bismuth par le bore, entraîne une diminution de la densité des verres, qu'on peut
expliquer par la différence des masses molaires (M(Bi2O3)>M(B2O3)). L’augmentation
non linéaire des volumes molaires, semble être liée à un une aération de la charpente
vitreuse.
densité g cm -3
2,0 densité
volume molaire
1,8
1,6
1,4
1,2
0,05 0,10 0,15 0,20
Figure 2. Variation de la densité et du volume molaire des verres de composition : Bi0,5-
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2yB2y(PO3)1,5
4
109
108
107
106
105
volume molaire cm 3 /mole
M. BELFAQUIR

5. SPECTROSCOPIE INFRAROUGE :
A l’intérieur des domaines vitreux délimités au sein des diagrammes ternaires Bi2O3-
P2O5-B2O3, la proportion en oxyde formateur P2O5 diminue en faveur des proportions
des oxydes de bismuth et de bore. Le réseau initial est donc sujet à des modifications
structurales plus au moins importantes selon la quantité d’oxydes qui le compose. Le
verre présente donc une structure de plus en plus dépolymérisée. Nous avons suivi cette
évolution structurale par spectroscopie IR suivant un ordre qui met en évidence
l’influence de chacun des oxydes de départ.
Les figures 3, 4 et 5 représentant les spectres IR des verres du système Bi2O3-P2O5-
B2O3 respectivement relatifs aux droites :
- (0,25-y)Bi2O3-yB2O3-0,75P2O5
- 0,15Bi2O3-(0,85-x)B2O3-xP2O5
- (0,95-x)Bi2O3-0,05B2O3-xP2O5
L’attribution des bandes relevées sur les divers spectres IR est effectuée en
s’appuyant sur les données de la littérature est consignée dans le tableau II.
L'examen des différents spectres montre qu'ils sont constitués des bandes dont les
fréquences sont caractéristiques. En effet, la bande située vers 500 cm -1 est assignée au
mode de déformation du squelette de la charpente vitreuse δsq [3,8-11]. Celle observée
aux alentours de 770 cm -1 est attribuée au mode d'élongation symétrique νs(POP), en
revanche celles assignées au mode d'élongation asymétrique νas (POP) apparaissent
dans le domaine 900-990 cm -1 [12]. Les groupements terminaux des chaînes P-O,
apparaissent aux voisinages 1000 et 1100 cm -1 [13]. Les bandes observées vers 1190 et
1270 cm -1 correspond aux modes d'élongation symétrique νs (PO2) apparaît vers 1160
cm -1 asymétrique νas (PO2) respectivement. Les bandes observées vers 1190 et 1270
cm -1 correspondent aux modes d'élongation symétrique νs (PO2) [10,13-15] et
asymétrique νas(PO2) [14-16] respectivement. La bande située au voisinage de
1390 cm -1 et attribuée à ν (P=O).
L'analyse des spectres infrarouge des verres de composition Bi0,5-2yB2y(PO3)1,5
(figure 3) montre que la substitution du bismuth par le bore entraîne une légère
diminution des intensités des bandes νas (PO2) et ν (PO), cette dernière bascule vers les
basses fréquences tandis que l'intensité des bandes νas (POP) augmente, avec un
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déplacement vers les basses fréquences. Notons que la bande νs (POP) est absente pour
la composition y=0,10.
L'examen des spectres infrarouge des verres de composition 0,15 Bi2O3 - (0,85-
x) B2O3 - xP2O5 (figure 4) la substitution du bore par le phosphore provoque une
augmentation de l'intensité des bandes νas(PO2) et νas(POP) contrairement à celle
associée aux groupements terminaux des chaînes ν(PO) ; la bande νs(POP) bascule vers
les basses fréquences.
En fin pour les verres de composition (0,95-x)Bi2O3-0,05B2O3-xP2O5 (figure 5)
montre que le remplacement du bismuth par le phosphore entraîne un déplacement vers
les basses fréquences des bandes νas(PO2) et ν(PO), cependant l'intensité de cette
dernière bande diminue contrairement à la bande νas(POP).
La substitution phosphore par le bismuth ou le bore entraîne une dépolymérisation de
la charpente vitreuse. Ceci se traduit par diminution des intensités des bandes νas(PO2)
[12] et νas(POP) ainsi que l’augmentation de l'intensité des groupements terminaux des
chaînes P-O.
La diminution en intensité de la bande νas(PO2) lors de la substitution du bismuth par
le bore confère à ce dernier un caractère modificateur par rapport au bismuth ce qui est
conforme avec l'augmentation des volumes molaires.
L’accroissement en nombre de bandes associées à νas(POP) lors de la substitution du
bore par le phosphore (figure 4) provoque une levée de dégénérescence, donc un
abaissement de symétrie et formation des tétraèdres PO4 plus déformés [17].
Tableau II. Attribution des spectres infrarouge des verres de composition
(1-x-y)Bi2O3-yB2O3-xP2O5
Droite D Droite E Droite F
x=0,75 x=0,75 x=0,75 x=0,70 x=0,75 x=0,80 x=0,70
y=0 y=0,05 y=0,10 y=0,05 y=0,05 y=0,05 y=0,15
δsq ~ 500 ~ 500 ~ 500
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6
x=0,75
y=0,10
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x=0,80
y=0,05
x=0,85
y=0

νs(POP) 777 742 600
νas(POP) 906
982
900
1008
620
765
910
940
743 742 745 795 745 702
763
900
1020
900
972
1008
7
912
985
950
990
1025
910
973
912
985
887
976
1000
νs(PO3) 1035 1072 1075 1080 1072 1087 1090 1077 1087 1076
νas(PO3) 1140
νs(PO2) 1210 1215 1230 1210 1197 1220
νas(PO2) 1240 1260 1270 1254 1242 1260 1233 1242 1255
ν(P=O) 1383 1380 1380 1400 1380 1394 1390 1394 1394 1395
Transmission
1500 1000 500
y=0.10
y=0.05
y=0
Figure 3. Spectres infrarouge des verres
de composition : Bi0,5-2yB2y(PO3)1,5
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Transmission
1500 1000 500
x=0.85
x=0.80
x=0.75
x=0.70
Figure 4. Spectres infrarouge des verres
de composition :0,15Bi2O3-(0,85-x)B2O3-
xP2O5
M. BELFAQUIR

Transmission
1500 1000 500
8
x=0.80
x=0.75
x=0.70
Figure 5, Spectres infrarouge des verres de composition :(0,95-x)Bi2O3-
6. PROPRIETES ELECTRIQUES :
0,05B2O3-xP2O5
Les mesures électriques sont réalisées entre 90°C et 300°C. Dans cet intervalle de
température, les diagrammes d’impédance complexe sont des arcs de cercles. Dans le
domaine de température exploré l'évolution de la conductivité en fonction de l'inverse
de la température absolue est de type Arrhenius σ=σo exp(-Ea/KT).
La figure 6 donne les variations de la conductivité électrique avec la température, des
verres de compositions Bi0,5-2yB2y (PO3)1,5 (0,05 ≤y ≤0,20).
M. BELFAQUIR
Les cations P 5+ et M 3+ (M=Bi, B) sont des isolants électroniques. Compte tenu de la
charge et de la taille de Bi 3+ et des covalences importantes des liaisons B-O, ou P-O, il
est raisonnable de penser que l’espèce mobile est vraisemblablement l’ion O 2- .
Dans les deux séries des matériaux vitreux, l’amélioration des performances
électriques, semble être liée à l’augmentation des volumes molaires et à la
dépolymérisation de la charpente vitreuse lorsque le bismuth est substitué par le bore.
Pour un taux de phosphore constant, la substitution du bismuth par le bore, de tailles
plus petites, dans les deux séries de matériaux vitreux, s'accompagne d'une
augmentation de la conductivité électrique, associée à une diminution de l'énergie
d'activation. La variation de Ea est plus marquée dans le cas des verres contenant
l’oxyde de bore.
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Pour une température donnée, et en considérant deux échantillons de même
composition, les performances électriques sont meilleures dans le cas où le bismuth
serait remplacé par le bore.
σ = 10 -4 Ω -1 cm -1 pour Bi0,1B0,4(PO3)1,5 Ea=0,43 ev à 150°C.
σ = 10 -5 Ω -1 cm -1 pour Bi0,1Sb0,4(PO3)1,5 Ea=0,66 ev à 150°C.
Cette amélioration des propriétés de transport, dans le cas des verres borophosphatés,
semble être liée au renforcement local de la covalence du réseau hôte par l'addition du
bore à la matrice vitreuse
log σ (Ω cm) -1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
1,8 2,0 2,2 2,4 2,6
9
y= 0.20
y= 0.15
y= 0.10
y= 0.05
Figure 6. Variation de la conductivité électrique en fonction de l'inverse de la
température des verres de composition : Bi0,5-2yB2y(PO3)1,5.
7. CONCLUSION
De larges domaines vitreux sont isolés au sein des ternaires Bi2O3-P2O5-B2O3.
L’étude par spectroscopie infrarouge de ces verres montre que le bore dépolymérise
plus la charpente vitreuse que le bismuth. La substitution du bismuth par le bore
améliore les performances électriques de ces matériaux vitreux.
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Ea 0.43 ev
Ea 0.49 ev
Ea 0.55 ev
Ea 0.62 ev
M. BELFAQUIR

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