19990210_communicati.. - Académie d'Agriculture de France

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La constante de cet équilibre est égale à 10 -12,7 , soit un pKa de 12,7, ce qui correspond à une production de H + extrêmement faible dans le milieu (16). Ainsi Ca 2+ est un acide de force négligeable. Il en est de même des cations Mg 2+ , K + et Na + . À l’opposé dans l’échelle d’acidité en solution aqueuse se trouve Fe 3+ dont l’acidité est forte, puisque son pKa = 1,9, tandis que Al 3+ est en position intermédiaire avec un pKa = 5,1. Toujours dans l’eau, les anions Cl - , NO 3 - et SO4 2- sont des bases puisqu’ils peuvent fixer H + , mais leur force est négligeable puisque l’expérience montre que cette fixation est très limitée. Quel peut être l’intérêt de rappeler que Ca 2+ est un cation d’acidité négligeable ? Autrement dit, d’où vient le fait qu’un pH élevé soit souvent associé à une forte proportion de calcium échangeable, alors que ce dernier ne peut pas être basique ? 1.2. Propriétés acido-basiques des surfaces réactives Dans les sols des régions tempérées, les constituants minéraux et organiques possèdent une charge intrinsèque négative. D’après les définitions de Bronsted, ces anions ont des propriétés basiques. Si les cations adsorbés ont une acidité importante, ils neutralisent les sites de forte basicité, et réciproquement (21). Au contraire, si les cations adsorbés ont une acidité négligeable, comme Ca 2+ , l’échangeur peut exprimer sa basicité, fonction du nombre de sites concernés et de leur basicité. Depuis une vingtaine d’années, les propriétés acido-basiques des différents sites de surface présents dans les sols acides des régions tempérées ont été bien étudiées (19, 20) : – les sites à charges permanentes : ces charges, toujours négatives, sont dues à des substitutions isomorphiques au sein du réseau cristallin de certains phyllosilicates. Leur quantité est indépendante de la force ionique, d’une part, et, d’autre part, du pH car ils ont une basicité négligeable ; – les sites à charges variables : ils se rencontrent en bordure des feuillets des phyllosilicates, mais aussi sur les oxydes et les matières organiques. Étant donné que leur acidité ou leur basicité peut être notable, nous les représenterons schématiquement sous trois états : SO - , site basique ; SOH, site neutre, acide (matière organique) ou amphotère (oxyhydroxydes)…; SOH 2+ , site acide. 1.3. Propriétés acido-basiques d’un échantillon Le pH d’un échantillon de terre résulte du bilan de la réaction avec l’eau, sur un temps court, des entités (sites de surface, ions) pouvant soit donner des H + , soit accepter des H + . Le pH dépend : (i) de l’activité des différentes entités et (ii) de leur acidité et leur basicité respectives. Il est inutile de prendre en compte des entités d’acidité ou de basicité négligeables. Si l’on s’en tient, pour simplifier, aux sites de surface négatifs ou neutres et aux cations franchement acides, notés M 3+ , les trois équilibres suivants résument le bilan acido-basique : SOH SO - + H + [Éq. 2] [(SO - ) 3 M 3+ ] 3SO - + M 3+ [Éq. 3] M 3+ + 3H 2 O M(OH) 3 + 3H + [Éq. 4] Lors d’un apport de H + dans le milieu, dû à l’activité biologique par exemple, l’acidification se traduit par le déplacement des équilibres vers la gauche. Inversement, lors d’une consommation de H + pouvant être due à un apport de HO - (ou CO 3 2- ,...), l’alcalinisation se traduit par un déplacement des équilibres vers la droite. Quel est l’intérêt de ces rappels théoriques pour le praticien, l’agronome ou le pédologue ? En particulier, les différents paramètres des équations 2, 3 et 4 peuvent-ils être estimés à partir des analyses classiques de terre? Pour en discuter, nous nous appuierons sur les résultats d’analyse d’une série d’échantillons de sols de nature variée. 2. SIGNIFICATION DES MESURES DE CEC Trente-cinq échantillons ont été prélevés dans l’horizon superficiel de sols cultivés du sud de la France et analysés dans un laboratoire accrédité avec les méthodes normalisées (ISO). Le pH eau a été déterminé avec le rapport 1/5 en volume (3). Les cations échangeables ont été extraits à l’acétate d’ammonium (1). Deux méthodes
ont été utilisées pour déterminer la capacité d’échange de cations : la CEC Metson à pH = 7 (CEC 7 ) déterminée en présence d’une solution d’acétate d’ammonium (2) et la CEC effective au pH du sol (CEC E ) avec la méthode au BaCl 2 non tamponné (4). On notera que, le pH se rapportant à un volume, ces conditions standardisées introduisent un biais dû à la densité apparente très variée des échantillons : les concentrations en terre sont différentes d’un échantillon à l’autre. La méthode de détermination de la CEC la plus utilisée en France est la méthode Metson, à pH = 7 (CEC7 ). La CEC7 figure d’ailleurs en bonne place dans les bases de données sols, en particulier celle de la carte pédologique de France. Les méthodes au “pH du sol ” ne se sont développées que récemment (4, 11). L. Charlet nous a précisé les différences entre les méthodes : caractéristiques du cation saturant, nature des sites dosés (10). La principale différence est due au fait que, lors de la mesure de la CEC au “pH du sol ”, le baryum ne peut pas déplacer les atomes H des sites SOH : ces H ne sont pas échangeables. G.H. Bolt précise qu’ils font partie des surfaces elles-mêmes, sur lesquelles ils sont liés par covalence (5, 8, 20). En revanche, lors de la mesure à pH = 7, l’ion acétate déprotone une partie des sites SOH présents à la surface des constituants (équation 2) et précipite une partie des ions de l’aluminium et du fer (équations 3 et 4)(13). Les sites basiques SO- ainsi obtenus permettent aux cations ammonium de s’adsorber en plus grande quantité. La différence (CEC7 - CECE ) est une mesure de ces nouveaux sites. Cette différence est principalement fonction de l’écart entre le “pH du sol ” et le pH = 7 et de la teneur en matière organique (12). Les résultats d’analyse de ces échantillons couvrent une large gamme de valeurs (tableau 1). 2.1. Relation entre le “pH du sol” et le rapport CECE /CEC7 Le rapport CECE /CEC7 part de l’hypothèse d’un continuum de couples acide/base de pK régulièrement répartis et de concentrations égales. La figure 1 montre que ce rapport CECE /CEC7 a tendance à varier comme le pH. Cela traduit la basicité de certains des sites qui sont négatifs au pH du sol. 2.2. Relation entre le “pH du sol” et les cations échangeables (figure 2) La nature basique des sites d’échange de cations étant établie, quel est le rôle spécifique des cations échangeables ? La relation entre le pH et le taux de saturation effectif de la CEC E du sol par la somme des cations d’acidité négligeable, Scan, peut apparaître surprenante. Elle confirme cependant des résultats obtenus par ailleurs (13, 15, 17, 18, 22). Pour des pH variant de 5,8 à 7, la CEC E est saturée à 100% par ces cations (Ca 2+ , Mg 2+ , K + et Na + ). Les points sont alors alignés sur une droite (A) de pente nulle, avec des quantités extrêmement variables de cations échangeables, de 4 à 25 cmolc.kg -1 , sans aucune relation avec le pH. Or, ces cations ne jouent aucun rôle sur le pH, si ce n’est de permettre aux sites négatifs correspondants d’exprimer leur basicité. Une conclusion s’impose : la quantité de ces sites négatifs, grandeur extensive, ne suffit pas à expliquer le pH ; il faut connaître leur basicité, grandeur intensive Pour les pH inférieurs à 5,8, le taux de saturation de la CEC E par les cations d’acidité négligeable baisse pour une diminution de pH variable suivant les sols. Le pH est un piètre indicateur de la proportion des différents cations échangeables, en particulier des cations de l’aluminium. 2.3. Relation entre le pH et les surfaces réactives (figure 3) Les deux paragraphes précédents montrent une certaine relation entre le pH, la nature des surfaces (minéraux ou matière organique), l’état des sites de ces surfaces (ionisé ou neutre) et les cations compensateurs. Dans l’hypothèse d’un acide mono ou polyprotique (6,18), on pourrait espérer une relation entre le pH et le logarithme de (CEC 7 - CEC E ) / CEC E , puisque dans le numérateur figurent les sites neutres acides, tandis que le dénominateur correspond aux sites négatifs, donc basiques. Mais cette relation n’est pas bonne pour les raisons suivantes : – l’influence des sites SOH sur le pH du sol n’est pas limitée aux seuls SOH déprotonés à pH = 7 : l’erreur est d’autant plus grande que (CEC 7 - CEC E ) est proche de 0 ; – la CEC E comprend les charges permanentes, de basicité négligeable, dont il ne faudrait pas tenir compte ; – la différence (CEC 7 - CEC E ) ne comprend pas que des sites SOH, mais aussi des sites négatifs complexés avec des cations d’acidités diverses. – lorsque le pH est inférieur à 5,8, il faut tenir compte des ions de l’aluminium en solution.
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