Etude de corrosion par le Tellure dans les milieux ... - gedepeon
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GROUPEMENT DE RECHERCHE<br />
CEA - CNRS –EDF - FRAMATOME<br />
CORROSION DES MATERIAUX DE STRUCTURE<br />
DES RSF PAR LE TELLURE<br />
Sylvie Delpech 1 , Frédéric Charpentier 2 , Gérard Picard 1 , Céline Cabet 2 et Anne Terlain 2<br />
Laboratoire d’E<strong>le</strong>ctrochimie et <strong>de</strong> Chimie Analytique (UMR7575)<br />
Paris<br />
Service <strong>de</strong> la Corrosion et du Comportement <strong>de</strong>s Matériaux <strong>dans</strong> <strong>le</strong>ur Environnement<br />
CEA/Saclay<br />
Sylvie Delpech - Atelier bilan GEDEPEON - 6,7 Décembre 2005, Paris
GROUPEMENT DE RECHERCHE<br />
CEA - CNRS –EDF - FRAMATOME<br />
CONTEXTE DE L’ETUDE<br />
• Observation d’une attaque intergranulaire <strong>de</strong> l’Hastelloy N <strong>dans</strong> <strong>le</strong> MSRE<br />
– Eprouvettes <strong>de</strong> traction (<strong>dans</strong> <strong>le</strong> cœur du réacteur)<br />
• Quelques fissures aux joints <strong>de</strong> grains en surface<br />
• Diminution <strong>de</strong> l ’allongement à rupture<br />
– Démantè<strong>le</strong>ment du réacteur MSRE<br />
• Fissures 25-300 µm (moyenne 130µm)<br />
– Sur toutes <strong>le</strong>s surfaces (cœur et hors cœur)<br />
– Partout d’amplitu<strong>de</strong> com<strong>par</strong>ab<strong>le</strong><br />
– Quelques fissures présentes à l’origine, <strong>le</strong>s autres révélées sous contrainte<br />
Sylvie Delpech - Atelier bilan GEDEPEON - 6,7 Décembre 2005, Paris
GROUPEMENT DE RECHERCHE<br />
CEA - CNRS –EDF - FRAMATOME<br />
STRATEGIE DE RECHERCHE<br />
Thermodynamique<br />
prévisionnel<strong>le</strong><br />
Tenue<br />
Alliages<br />
base Ni<br />
E<strong>le</strong>ctrochimie<br />
analytique<br />
Test<br />
<strong>corrosion</strong><br />
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2003 2004 2005<br />
BILAN DES TRAVAUX (2003-2005)<br />
2003 :<br />
- Mise au point d’une cellu<strong>le</strong> é<strong>le</strong>ctrochimique fonctionnant en milieu fluorure<br />
- Équipement d’une paillasse <strong>de</strong> laboratoire (détecteurs HF et F 2 )<br />
- <strong>Etu<strong>de</strong></strong> <strong>de</strong> la réaction Ni/Te <strong>par</strong> <strong>de</strong>s techniques é<strong>le</strong>ctrochimiques<br />
- Approche thermodynamique (à 700°C)<br />
Ni + 2Te → NiTe<br />
2Cr + 3Te → Cr<br />
2<br />
3Mo + 4Te → Mo<br />
2<br />
Te<br />
3<br />
3<br />
Te<br />
4<br />
∆G<br />
∆G<br />
∆G<br />
= −61204J<br />
= −289546J<br />
= −117212J<br />
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CEA - CNRS –EDF - FRAMATOME<br />
2003 2004 2005<br />
CELLULE ELECTROCHIMIQUE<br />
Sylvie Delpech - Atelier bilan GEDEPEON - 6,7 Décembre 2005, Paris
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2003 2004 2005<br />
ETUDE ELECTROCHIMIQUE DU NICKEL EN PRESENCE<br />
DE TELLURE METALLIQUE<br />
LiCl-KCl<br />
NiCl 2<br />
500°C<br />
Te liqui<strong>de</strong><br />
Référence Ag/AgCl<br />
Nickel<br />
- Mise en évi<strong>de</strong>nce d’une réaction chimique<br />
- Mise en évi<strong>de</strong>nce <strong>de</strong> la diffusion du tellure <strong>dans</strong> <strong>le</strong> nickel métal<br />
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2003 2004 2005<br />
TESTS DE CORROSION<br />
Choix d’un mélange sel fondu« polyva<strong>le</strong>nt » : <strong>le</strong> FLINAK<br />
LiF(46.5 mol%) – NaF(11.5 mol%)- KF(42.0 mol%)<br />
Stabilité : jusqu’à 900°C.<br />
Pas <strong>de</strong> purification poussée « post-fusion » du mélange<br />
Domaine <strong>de</strong> température étudié: 550 à 660°C<br />
Choix du matériau: Hastelloy B2<br />
Hastelloy<br />
B2<br />
Principaux éléments % poids moyens<br />
Ni Mo Cr Fe<br />
69 28 1 2
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2003 2004 2005<br />
PREVISION THERMODYNAMIQUE DE L’ACTION DU<br />
TELLURE SUR L’HASTELLOY B2 A 668°C<br />
-2.91 V<br />
-3.43 V<br />
log [P(F 2 )/atm]<br />
Ni<br />
MoO 3<br />
Te<br />
Ni 9 Te 10<br />
Mo 3<br />
Te 4<br />
NiO<br />
NiTe 2<br />
Ni 2 Te 3<br />
MoO 2<br />
Li 2 O (sat)<br />
log a(Li 2 O)<br />
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2003 2004 2005<br />
TESTS DE CORROSION DE L’HASTELLOY B2<br />
Durée d’immersion: 2 semaines<br />
Température: 668°C<br />
Masse <strong>de</strong> tellure: 1g<br />
Microscopie optique<br />
Olympus GX 51<br />
FLINAK sans <strong>Tellure</strong><br />
Observation<br />
visuel<strong>le</strong><br />
Evolution du potentiel<br />
en présence <strong>de</strong> tellure<br />
34.50 µm 33.12 µm<br />
N 2<br />
Hastelloy<br />
B2<br />
-2.91 V<br />
+0.3<br />
FLINAK avec <strong>Tellure</strong><br />
FLIN<br />
AK<br />
<strong>Tellure</strong><br />
-3.70 V<br />
-0.5<br />
2 jours 2 semaines<br />
100.05 µm<br />
93.84 µm<br />
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2003 2004 2005<br />
CHOIX D’UN SEL FLUORURE<br />
Critères <strong>de</strong> choix:<br />
- Fluoroacidité: mélange d’un fluorure d’alcalin et alcalino-terreux<br />
- Température <strong>de</strong> fusion:
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2003 2004 2005<br />
MATERIAUX CONSIDERES<br />
Ni<br />
Cr<br />
Mo<br />
Fe<br />
W<br />
C22<br />
56,5<br />
21,5<br />
13,7<br />
3,8<br />
3<br />
B3<br />
67,3<br />
1,4<br />
28,3<br />
1,4<br />
0,1<br />
Température <strong>de</strong>s essais = 700°C<br />
Fusion sous vi<strong>de</strong> du mélange <strong>de</strong> sels fondus<br />
Durée <strong>de</strong>s essais: 2 semaines<br />
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2003 2004 2005<br />
DIAGRAMME POTENTIEL-ACIDITE DU MELANGE<br />
LiF-CaF 2 -MgF 2 -ZrF 4 A 700°C<br />
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2003 2004 2005<br />
DIAGRAMME POTENTIEL-ACIDITE DU NICKEL<br />
DANS LiF-CaF 2 -MgF 2 -ZrF 4 A 700°C<br />
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2003 2004 2005<br />
DIAGRAMME POTENTIEL-ACIDITE DU MOLYBDENE<br />
DANS LiF-CaF 2 -MgF 2 -ZrF 4 A 700°C<br />
Sylvie Delpech - Atelier bilan GEDEPEON - 6,7 Décembre 2005, Paris
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2003 2004 2005<br />
DIAGRAMME POTENTIEL-ACIDITE DU CHROME<br />
DANS LiF-CaF 2 -MgF 2 -ZrF 4 A 700°C<br />
Sylvie Delpech - Atelier bilan GEDEPEON - 6,7 Décembre 2005, Paris
GROUPEMENT DE RECHERCHE<br />
CEA - CNRS –EDF - FRAMATOME<br />
2003 2004 2005<br />
DIAGRAMME POTENTIEL-ACIDITE DU TELLURE<br />
DANS LiF-CaF 2 -MgF 2 -ZrF 4 A 700°C<br />
Sylvie Delpech - Atelier bilan GEDEPEON - 6,7 Décembre 2005, Paris
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CEA - CNRS –EDF - FRAMATOME<br />
2003 2004 2005<br />
CHOIX DU POTENTIEL REDOX<br />
Résultats <strong>de</strong> l’ORNL<br />
E (/ F<br />
−<br />
RSF , F2<br />
(1atm)) = E°<br />
U(IV) / U(III)<br />
+<br />
2.3RT a(U(IV))<br />
log<br />
F a(U(III))<br />
⇒ E Alliage (/ NiF2 ,Ni) = 0.<br />
08V<br />
Sylvie Delpech - Atelier bilan GEDEPEON - 6,7 Décembre 2005, Paris
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2003 2004 2005<br />
RESULTATS DES TESTS DE CORROSION<br />
SANS TELLURE – POTENTIEL LIBRE<br />
10-70µm<br />
B3<br />
C22<br />
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2003 2004 2005<br />
RESULTATS DES TESTS DE CORROSION<br />
AVEC TELLURE – POTENTIEL LIBRE<br />
BSE<br />
Te<br />
C22<br />
Cr F Fe<br />
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CEA - CNRS –EDF - FRAMATOME<br />
2003 2004 2005<br />
RESULTATS DES TESTS DE CORROSION<br />
AVEC TELLURE – POTENTIEL LIBRE<br />
Cr<br />
Fe<br />
B3<br />
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2003 2004 2005<br />
sans Te<br />
RESULTATS DES TESTS DE CORROSION<br />
B3 - POTENTIEL CONTROLE<br />
sans Te<br />
avec Te<br />
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CEA - CNRS –EDF - FRAMATOME<br />
QUELQUES POINTS DE REFLEXION…<br />
Le tellure est un <strong>de</strong>s responsab<strong>le</strong>s majeurs <strong>de</strong> la <strong>corrosion</strong> intergranulaire <strong>de</strong>s<br />
alliages C22 et B3 regardés ici.<br />
Les observations MEB et analyses EDS <strong>de</strong> l’échantillon C22 corrodé sans<br />
contrô<strong>le</strong> du potentiel mettent en évi<strong>de</strong>nce une <strong>corrosion</strong> généralisée<br />
importante (observée éga<strong>le</strong>ment sur l’alliage B3 mais <strong>de</strong> manière moins<br />
évi<strong>de</strong>nte).<br />
Une attaque interne est observée - attaque intergranulaire mixte (Cr et Fe) –<br />
entraînant un déchaussement <strong>de</strong>s grains en présence <strong>de</strong> tellure uniquement.<br />
La présence <strong>de</strong> fluor <strong>dans</strong> <strong>le</strong>s grains indique une pénétration du sel <strong>dans</strong><br />
l’alliage, pénétration qui ne se produit qu’en présence <strong>de</strong> tellure et sans<br />
contrô<strong>le</strong> du potentiel redox.<br />
Par ail<strong>le</strong>urs, aucune présence significative <strong>de</strong> tellure n’est remarquée <strong>dans</strong> <strong>le</strong>s<br />
joints <strong>de</strong> grain.<br />
Sylvie Delpech - Atelier bilan GEDEPEON - 6,7 Décembre 2005, Paris
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