Chimie pour le nucléaire - CEA

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CLEFS CEA - N° 60 - ÉTÉ 2011

Vue dans la Chaîne Blindée Procédé (CBP) d’ATALANTE d’appareils de type mélangeurs-décanteurs utilisés
pour les tests de séparation et de purification des actinides par un procédé d’extraction liquide-liquide.
Sébastien Le Couster/TroisTiers Photographie
I. CHIMIE POUR
LE NUCLÉAIRE
L’Énergie nucléaire et la Chimie sont depuis toujours intimement liées.
Des physiciens renommés ont majoritairement contribué au développement
de l’énergie nucléaire. Pourtant, à l’heure où nous célébrons le centième
anniversaire du prix Nobel de chimie de Marie Curie, il ne faut pas oublier que
c’est grâce à Otto Hahn, prix Nobel de chimie en 1944 et à Fritz Strassmann
que nous devons la validation de la découverte de la fission nucléaire. Ils ont
en effet identifié dans le tableau de Mendeleïev que les produits obtenus après
le bombardement d’uranium par des neutrons correspondaient à du baryum,
montrant ainsi que l’uranium s’était cassé en deux morceaux équivalents.
Maîtriser la fission nucléaire rendait donc possible la libération d’énergies
considérables et ouvrait de nouvelles perspectives.
Plus proche de nous, la recherche et développement en chimie reste au cœur
du cycle du combustible. Celui-ci commence par l’extraction minière de
l’uranium qui se réalise avec des outils chimiques devenus de moins en moins
« impactants » pour l’environnement. Après des premières étapes de purification
et de conversion, l’enrichissement de l’uranium est effectué avec des facteurs
de séparation isotopique de plus en plus optimisés.
Mis sous forme d’un combustible, l’uranium est maintenant intimement lié
au plutonium dans les combustibles MOX pour être utilisé dans un réacteur
nucléaire. C’est la maîtrise de la chimie des matériaux, céramiques et
métalliques, qui participe au développement de combustibles plus performants
et plus sûrs. De plus, la caractérisation de la corrosion dans un réacteur
nucléaire couplée à la connaissance aboutie des phénomènes de radiolyse
de l’eau ou de molécules organiques conduisent à une meilleure prévision du
comportement des structures et assurent un fonctionnement pérenne.
Grâce à la chimie, le traitement des combustibles usés est une étape stratégique
du cycle du combustible. Des procédés de plus en plus sélectifs impliquent un
recyclage accru des matières fissiles, débarrassées des produits de fission
qui vont devenir des déchets ultimes. Le traitement et le conditionnement
des déchets nucléaires, par cimentation ou vitrification, ont conduit à des
formulations optimisées de matrices stables, offrant des performances
de confinement durable compatibles avec les enjeux du stockage.
Les développements constants en chimie analytique rendent possible de
qualifier et de quantifier des radionucléides, dans les phases liquides, solides
ou gazeuses, à tous les stades du cycle du combustible, même sous forme de
traces, pour maîtriser les interactions avec les opérateurs et l’environnement.
Ils ont aussi donné les moyens de caractériser les phénomènes de radiolyse,
de rétention, ou de migration à travers différentes barrières de confinement et
de définir ainsi des scénarios de stockage pérenne.
La modélisation en chimie ouvre un champ des possibles infini. Elle est
devenue le complément indispensable de l’expérimentation et va contribuer
largement dans un futur proche à rendre l’énergie nucléaire encore plus
durable et plus sûre.
Avec une contribution majeure de la Chimie, l’Énergie nucléaire reste toujours
présente pour répondre aux enjeux énergétiques du XXI e siècle.
Stéphane Sarrade
Département de physico-chimie
Direction de l’énergie nucléaire
CEA Centre de Saclay
CLEFS CEA - N° 60 - ÉTÉ 2011
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Chimie pour le nucléaire
Les progrès de la chimie
séparative des actinides
Le développement d’une énergie nucléaire durable induit une gestion rigoureuse
des matières qu’elle utilise tant pour la préservation des ressources naturelles que pour
minimiser l’impact des déchets produits sur l’environnement. La chimie séparative des
actinides se situe au cœur des procédés permettant la récupération des matières valorisables
du combustible usé et le conditionnement des déchets ultimes.
aptes à réduire la quantité et la nocivité des déchets
radioactifs de haute activité et à vie longue, quels que
soient les différents scénarios de recyclage envisagés.
L’axe 1 de la loi de 1991, relative à la gestion de ces
déchets, demandait ainsi aux chercheurs d’étudier
« […] la séparation, en vue de leur transmutation,
des éléments radioactifs à vie longue contenus dans les
déchets radioactifs ». Le Département radiochimie
et procédés (DRCP) du CEA a joué un rôle majeur
dans ces études, véritables clés du développement
nucléaire dans le futur.
inventaire radiotoxique (Sv/tmli)
Vue de la cellule blindée du procédé CBP (Chaîne Blindée Procédé) de l’installation ATALANTE
du CEA/Marcoule, où sont menés les expérimentations et les essais de démonstration
de faisabilité technique des différents concepts de séparation des actinides développés.
A
vec les lois du 30 décembre 1991 puis celle du
28 juin 2006, le législateur a lancé aux chimistes
plusieurs défis majeurs concernant la chimie séparative
des actinides (An). Au premier rang figure
la mise au point de procédés « industrialisables »
10 9
10 8
10 7
10 6
10 5
10 4
10 3
10 2
10 1
10 100 1000 10000 100000 1000000
temps (années)
combustible usé
plutonium
actinides mineurs
uranium
produits de fission
césium
technétium
iode
produits
d’activation des
structures
Figure 1.
Évolution de l’inventaire radiotoxique, exprimé en sievert par tonne de métal lourd (uranium)
initial (Sv/tmli), d’un combustible usé UOX (à base d’OXyde d’Uranium) déchargé à 60 GW·j/t.
CEA
Quels éléments séparer et avec
quel type de procédé ?
Cette mission appelait l’évaluation de la faisabilité
et du bénéfice potentiel d’une gestion particulière,
différenciée, de certains radionucléides à vie
longue présents dans le combustible usé, actuellement
laissés dans les déchets vitrifiés. Une fois le
plutonium (Pu) séparé, les actinides mineurs (AM),
l’américium (Am) tout d’abord, puis le curium (Cm)
et le neptunium (Np), présentent la contribution
la plus significative à l’inventaire radiotoxique du
combustible usé (figure 1). Ils apparaissent donc
comme les radioéléments à gérer prioritairement
par séparation-transmutation afin de réduire utilement
et efficacement l’inventaire radiotoxique des
déchets à long terme. Leur situation particulière les
place ainsi au cœur des recherches menées sur la
séparation-transmutation.
Pour résumer, l’enjeu de ces études vise à apporter
les éléments permettant l’évaluation des perspectives
de mise en œuvre industrielle des procédés de
séparation des An, et cela pour les deux modes de
transmutation en réacteur à neutrons rapides (RNR)
envisagés, à savoir :
•
la transmutation en mode hétérogène reposant sur
une gestion différenciée de l’uranium (U) et du Pu
vis-à-vis des AM (Am, Cm et Np), ces derniers étant
recyclés sous la forme de cibles ou de couvertures
à base d’U. Il s’agit ici du concept dit « de séparation
poussée » visant à produire des déchets « plus
propres » ;
•
la transmutation en mode homogène, au cours de
laquelle les AM sont recyclés en dilution dans
l’ensemble du combustible avec l’U et le Pu. Dans le
cas des RNR, la gestion des cœurs implique notamment
un enrichissement U/An différent suivant la
position du combustible dans le cœur, d’où l’intégration
dans le concept de séparation groupée dit
6 CLEFS CEA - N° 60 - ÉTÉ 2011

GANEX (Global ActiNides EXtraction) d’une étape
de séparation de l’U en amont. GANEX présente le
double avantage de réduire le caractère proliférant
du procédé et des produits finis tout en maintenant
l’objectif de déchets « plus propres ».
En cohérence avec ces deux modes de transmutation,
différents scénarios sont étudiés (figure 2).
Très rapidement, les chercheurs vont privilégier les
procédés de séparation par solvant, compte tenu
du retour d’expérience positif du procédé PUREX
mis en œuvre dans les usines de La Hague (Manche)
pour la récupération de l’U et du Pu. En effet, seul ce
type de procédé a pu atteindre l’échelle industrielle
en démontrant des performances de séparation très
élevées, à la fois en termes de taux de récupération
mais aussi de purification de l’U et du Pu, tout en
produisant des quantités extrêmement limitées de
déchets technologiques.
Une démarche scientifique résolument
basée sur la modélisation
Concernant le choix des molécules et le développement
des procédés, la démarche scientifique des
chercheurs a été la suivante :
•
une conception de nouvelles molécules basée sur
des études bibliographiques, complétées à l’aide
d’outils de modélisation à l’échelle moléculaire ;
•
une grande compréhension des mécanismes de
complexation et d’extraction des An(III) au travers
d’études thermodynamiques et cinétiques à l’échelle
moléculaire et/ou supramoléculaire. À cette étape,
l’utilisation des outils de modélisation à l’échelle
moléculaire s’avère une aide précieuse pour l’interprétation
des phénomènes observés (Mémo A, Les
progrès de la modélisation en chimie, p. 17) ;
•
une étude de la dégradation des molécules extractantes
sous l’effet de l’hydrolyse acide et de la radiolyse,
associée au développement de traitements de
régénération des solvants dégradés (voir Comprendre
les mécanismes chimiques de la radiolyse, p. 21) ;
• séparation U+Pu (+Np)
• séparation Am+Cm
• séparation Am seul
• séparation U seul
• séparation groupée
des actinides
(Np, Pu, Am, Cm)
recyclage
hétérogène
recyclage
homogène
Figure 2.
Les scénarios étudiés selon les modes de transmutation (hétérogène et homogène)
envisagés. AM et PF signifient respectivement actinides mineurs et produits de fission.
•
l’acquisition des données de partage indispensables à
l’établissement des modèles permettant de calculer, au
moyen du code de simulation PAREX (PARtitioning
by EXtraction), les schémas à mettre en œuvre pour
tester la séparation An(III)/lanthanides Ln(III) ;
•
la réalisation d’essais d’intégration des schémas
calculés, dans des contacteurs de laboratoire, sur
des solutions inactives, puis sur des solutions simulées
de moyenne activité (avec AM) et enfin sur des
solutions de haute activité (issues du traitement de
combustibles usés). Ensuite, les résultats de simulation
du code PAREX sont confrontés aux résultats de
chaque essai afin de vérifier la pertinence du modèle
et de cibler les études complémentaires nécessaires
(itérations avec les étapes précédentes) ; figure 3.
Les stratégies de séparation
Les étapes de trois stratégies de séparation des An sont
présentées : la séparation Am+Cm puis celle de l’Am
« seul », dans le cadre d’une transmutation en mode
hétérogène, et la séparation groupée des An, dans
le cadre d’une transmutation en mode homogène.
U
U
réacteur
réacteur
AM
U Pu (Np)
traitement/fabrication
traitement/fabrication
U Pu AM
PF
PF
PAREX
mise en œuvre des modèles et
résolution numérique
orientation des
expériences
essais unitaires
équilibres entre phases,
cinétiques de réactions
définition des
schémas d’essais
essais en (micro)pilotes
conventionnels puis avec
éléments radioactifs
établissement des schémas de
procédés, analyses de fonctionnement
usines
en fonctionnement,
en projet
Figure 3.
Démarche de modélisation/
simulation en support aux
études de développement
de concepts de séparation
des actinides. Cette démarche
itérative entre modélisation
et expérimentation permet
de rationaliser l’acquisition
de données élémentaires
et de limiter le nombre
d’essais d’intégration. Elle
présente également l’avantage
d’une capitalisation des
connaissances obtenues
au sein du code de simulation,
qui pourra être mise à profit
pour poursuivre le développement
du procédé et/ou effectuer
sa transposition sur
une application industrielle.
identification
des phénomènes
à représenter,
développement
de modèles
mathématiques
données
de base
données de
validation
du tube à essais jusqu’au procédé industriel
données de fonctionnement
(retour d’expérience)
CEA
CLEFS CEA - N° 60 - ÉTÉ 2011
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Chimie pour le nucléaire
La séparation américium et curium
L’Am et le Cm sont les principaux contributeurs
à l’inven taire radiotoxique des effluents issus du
procédé PUREX/COEX TM (après séparation du
Pu) ; voir Chimie et génie chimique, le procédé COEX,
p. 12. Ces deux éléments constituent par conséquent
la cible privilégiée des études de séparation-transmutation.
La difficulté à surmonter pour définir les
molécules capables d’opérer la séparation de l’Am et
du Cm d’un raffinat PUREX/COEX TM tient surtout
à la grande similarité de comportement chimique des
deux familles d’éléments An(III) et Ln(III) (éléments
5f et 4f respectivement, voir Les spécificités chimiques
des actinides, p. 10). Les An(III) sont des cations
« durs », c’est-à-dire formant des liaisons de type
purement ionique. Il est donc nécessaire d’utiliser
des ligands à base de « donneurs durs », autrement dit
des ligands oxygénés, pour les extraire (théorie HSAB
de Pearson). Afin de renforcer le pouvoir extractant
de ces ligands tout en procurant une bonne sélectivité
vis-à-vis du proton de l’acide nitrique, les chercheurs
recourent à un extractant multidendate et présentant
un effet chélate. Cependant, ces familles d’extractants
n’o ffrent qu’une très faible sélectivité par rapport aux
Ln, cations « durs » eux aussi. La solution a été trouvée
dans le fait que l’expansion spatiale des orbitales
5f étant légèrement plus grande que celle des orbitales
4f, les An(III) s’avèrent des cations « légèrement plus
mous » que les Ln(III), autrement dit plus aptes à
former des liaisons partiellement covalentes. Pour
la séparation An(III)/Ln(III), il faut par conséquent
recourir à des ligands azotés « donneurs mous ».
Malheureusement, ces ligands présentent une faible
sélectivité par rapport aux autres produits de fission
PF (métaux de transition d) et vis-à-vis du proton.
Les chercheurs vont élaborer une stratégie en deux
temps pour aboutir à la séparation des An(III). Une
première étape de coextraction des An(III) et des
Ln(III) est mise en œuvre sur un raffinat PUREX,
au moyen d’un extractant « donneurs durs »
oxygéné multidendate. Une seconde étape de séparation
An(III)/Ln(III), réalisée à partir de la solution
de production de l’étape précédente (mélange
An(III)+Ln(III)), moins acide que le raffinat PUREX,
est effectuée à l’aide de ligands « donneurs mous »
azotés.
Pour la première étape, le Service de chimie des procédés
de séparation (SCPS) du CEA/DRCP a développé
le procédé DIAMEX (DIAMide EXtraction).
Des procédés analogues mis au point aux États-
Unis (TRUEX pour separation of TRansUranium
element by EXtraction) et au Japon (TODGA pour
Vue des colonnes pulsées implantées dans la CBP de
l’installation ATALANTE. Leur principe de fonctionnement
consiste à faire circuler le solvant (la phase légère) de bas en
haut dans un cylindre vertical à contre-courant de la phase
aqueuse (lourde) immiscible. Mesurant 4 mètres de haut,
elles sont représentatives des appareils utilisés à l’échelle
industrielle.
TétraOctylDiGlycolAmide) sont également basés sur
des familles d’extractants de type « donneurs oxygénés
» multidendates et chélatants (figure 4). La faisabilité
de la mise en œuvre du procédé DIAMEX dans
des extracteurs à colonnes pulsées a été démontrée,
en 2005, sur 15 kg de combustible irradié dans la
Chaîne Blindée Procédé (CBP) d’ATALANTE.
Pour la seconde étape, le procédé SANEX, les chercheurs
ont développé différents extractants azotés
multidendates. Réalisées dans le cadre de collaborations
européennes, leurs études montrent que deux
familles s’avèrent particulièrement performantes :
les bis-triazinyl-pyridines ou les bis-triazinyl-bispyridines.
Malheureusement, ces molécules présentent
soit une tenue à la radiolyse insuffisante, soit
des cinétiques d’extraction trop faibles. D’où la
recherche d’un nouveau concept. Celui-ci va consister
à coextraire An(III) et Ln(III), puis à procéder à
leur partition par désextraction sélective des An(III)
CEA
C6H13
C8H17
P
O
O
i(C4H9)
N
i(C4H9)
CH3
C8H17 C2H4
O
N
O O
C8H17
N
CH3
C8H17
C8H17
N
O
O
O
C8H17
N
C8H17
TRUEX (CMPO) DIAMEX TODGA
Figure 4.
Extractants bidendates (CMPO et diamide du procédé DIAMEX) ou tridendate (TODGA) nécessaires pour coextraire An(III)/Ln(III
avec effet chélate. CMPO : octyl[phenyl]-N, N-diisobutylCarbamoylMethyl Phosphine Oxide ; TODGA : TétraOctylDiGlycolAmide.
8 CLEFS CEA - N° 60 - ÉTÉ 2011

à l’aide d’un complexant hydrosoluble. Par exemple,
le procédé américain TALSPEAK (Trivalent Actinide-
Lanthanide Separation by Phosphorous reagent
Extraction from Aqueous Complexes) emploie des
acides polyaminocarboxyliques.
Aujourd’hui, en juxtaposant les avantages des
procédés DIAMEX et TALSPEAK, les chimistes
opèrent cette séparation directement, et en une
seule étape, à partir d’un raffinat PUREX : il s’agit
du procédé DIAMEX-SANEX. Son principe
repose sur l’extraction sélective de l’Am, du Cm
et des Ln au moyen d’un diamide à forte acidité,
le DiMéthylDiOctylHexylÉthoxyMAlonamide
(DMDOHEMA). La séparation An(III)/Ln(III)
est ensuite effectuée à un pH proche de 3 par
désextraction sélective en utilisant un acide polyaminocarboxylique,
l’acide Hydroxy-Éthylène-
Diamine-TriAcétique (HEDTA). Mais dans le milieu
où le complexant s’avère efficace, le DMDOHEMA
n’extrait plus les cations. D’où le recours à un autre
extractant : l’acide bis(2-ÉthylHexyl)Phosphorique
(HDEHP), efficace dans cette zone d’acidité et qui
sera donc ajouté au diamide.
La séparation de l’américium « seul »
La production d’un flux d’Am pur nécessite, non
seulement une séparation An(III)/Ln(III) et An(III)/
autres PF, mais aussi une séparation Am/Cm,
deux éléments se caractérisant par un comportement
chimique très proche. Sur la base du procédé
DIAMEX-SANEX, cette séparation s’opère à partir
de ce double constat : le DMDOHEMA extrait un
peu mieux l’Am que le Cm, et la famille des diglycolamides,
notamment le TétraÉthylDiGlycolAmide
(TEDGA), complexe mieux le Cm que l’Am.
La compréhension de ce système a exigé de
nombreuses études en inactif et en boîte-à-gants,
mais aussi d’impor tants développements analytiques,
en particulier pour comprendre le devenir
du TEDGA dans le système. Complexant aqueux,
le TEDGA peut complexer les Ln(III) et les An(III)
sous diverses formes ou se trouver protoné par l’acide
nitrique (figure 5). La mise au point du système
final, testé lors d’une série d’essais sur ATALANTE,
supposait une compréhension fine de l’ensemble de
ces phénomènes.
Un essai de validation haute activité de l’ensemble
de ce procédé, appelé EXAm (EXtraction de l’Américium),
a été réalisé en mars 2010 dans la CBP
d ’ATALANTE. Cet essai constitue une première
mondiale. Il a montré la faisabilité du concept de la
récupération de l’Am en un cycle sur une solution
réelle de haute activité. D’excellentes performances
ont été obtenues dont la récupération de 99,2 % de
l’Am à l’extraction-lavage (98,5 % sur la totalité du
procédé) ainsi qu’un facteur de décontamination en
Cm supérieur à 500.
La séparation groupée des actinides
L’opération s’effectue en deux temps. D’abord,
intervient l’extraction sélective de l’U (voir La chimie
de l’uranium : des avancées importantes, p. 11), une
étape reposant sur l’utilisation de molécules de la
famille des monoamides RC(O)NR’ 2 . En modifiant
leur structure, il devient possible d’optimiser
leurs propriétés extractantes. Pour y parvenir, la
phase organique
(TEDGA)(D) x (HP) y .HNO 3
phase aqueuse
TEDGA.HNO 3
(D) x (HP) y .HNO 3
TEDGA
M(D) x (HP) y
HNO 3 M 3+
ramification du substituant alkyle R (—C n H 2n+1 ) sur
l’atome de carbone adjacent à la fonction carbonyle
(C O) permet d’accroître la sélectivité U(VI)/Pu(IV),
même à forte acidité nitrique, et donc d’extraire
sélectivement l’U sans ajout d’autre réactif. Parmi
différents monoamides à disposition, la molécule
DEHiBA (N,N-Di-(Éthyl-2-Hexyl)-isoButyrAmide)
a été sélectionnée pour sa capacité à produire la sélectivité
recherchée.
Ensuite, arrive le cycle GANEX proprement dit, à
savoir la séparation groupée des An (Np, Pu, Am,
Cm). La particularité et l’enjeu de cette étape résident
dans l’apti tude du procédé à gérer les An sous leurs
différents états d’oxydation en solution nitrique :
+III (Am, Cm), +IV (Np, Pu), +V (Np), +VI (U, Np).
Les études réalisées par le SCPS indiquent que le
système extractant du procédé DIAMEX-SANEX,
contrairement aux extractants classiques, aboutit à
l’extraction quantitative des An, quel que soit leur
degré d’oxydation en solution, à condition que l’acidité
nitrique du milieu soit supérieure à 3 mol/L.
D’où le choix de ce procédé, privilégié pour sa
robustesse, comme point de départ pour cette séparation
groupée des An. Concernant la récupération
des An en phase aqueuse, les études montrent que
la désextraction conjointe de tous les An (Np, Pu,
Am, Cm) s’avère quantitative et sélective vis-à-vis
des PF extractibles (Ln, Y, Zr, Fe). Cette opération
exige néanmoins deux conditions : la présence d’un
agent réducteur pour désextraire le Np sous forme de
Np(IV) et Np(V) en phase aqueuse, mais aussi l’élévation
de la température de 23 à 45 °C afin d’accélérer
la cinétique de désextraction du Pu et du Np.
En 2008, le succès des essais de validation de ces
deux étapes dans la CBP d’ATALANTE a clairement
démontré la faisabilité du concept GANEX sur solution
réelle de haute activité.
Aujourd’hui, les performances des procédés démontrées
sur des solutions réelles permettent de répondre
aux besoins des différents scénarios de séparationtransmutation.
Il s’agit d’une avancée majeure.
Même si de nombreux points restent à optimiser, les
études qu’ils ne manqueront pas de susciter pourront
s’appuyer efficacement sur les progrès actuels
enregistrés dans les domaines de la modélisation/
simulation et des approches multi-échelles, en collaboration
notamment avec l’ICSM (Institut de chimie
séparative de Marcoule).
> Pascal Baron
Département radiochimie et procédés
Direction de l’énergie nucléaire
CEA Centre de Marcoule
M(TEDGA)(D) x (HP) y
M(TEDGA) M(TEDGA) 2-3
TEDGA
Figure 5.
Synthèse des phénomènes
qui interviennent en présence
de TEDGA, montrant la
complexité des différents
équilibres mis en jeu
(M: An(III) ou Ln(III),
D : diamide, HP : HDEHP).
Bien qu’on le trouve
préférentiellement en
phase aqueuse, le TEDGA
se coextrait partiellement
en phase organique avec
l’acide nitrique (HNO 3 ) ou les
cations (M 3+ ). Le TEDGA seul
et M(TEDGA) 2-3 ne sont pas
extractibles.
CLEFS CEA - N° 60 - ÉTÉ 2011
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Chimie pour le nucléaire
Les spécificités chimiques des actinides
La chimie des actinides (An) est une science
jeune (1) issue des travaux sur la radioactivité
(1896) et la théorie des quanta (1900).
Ils ont permis au découvreur du plutonium
– Glenn T. Seaborg – de déployer en 1944 une
classification périodique intégrant les souscouches
4f et 5f (figure). Outre ces concepts,
une approche multidisciplinaire (chimie
analytique, spectroscopie, microchimie...) a
guidé le développement de la chimie des An (2) .
Avec des numéros atomiques (Z) compris
entre 90 et 103, les An possèdent des noyaux
très lourds et un nombre élevé d’électrons.
L’analogie de leur comportement avec
celui des lanthanides (Ln) est trop simplificatrice,
même si elle est parfois utile.
L’accroissement de l’attraction coulombienne
avec Z stabilise les orbitales f, provoquant
une diminution régulière de la taille
des ions +III et +IV (contraction actinidique
et lanthanidique). Par ailleurs, les orbitales f
manifestent une extension radiale restreinte
par rapport aux sous-couches s et p, ce qui
limite leur réactivité. Pour les Ln, la localisation
plus importante des électrons 4f
(versus 5f) explique la prééminence du degré
(1) L’uranium, le thorium et le protactinium ont été
découverts respectivement en 1789, 1829 et 1917 ;
l’actinium en 1899.
(2) Voir « Le traitement-recyclage du combustible
nucléaire usé », Monographie de la Direction de
l’énergie nucléaire du CEA, Éditions du Moniteur
(2008).
(3) Ces ions sont constitués d’un cation métallique
central lié à deux atomes d’oxygène dans
+
un assemblage moléculaire linéaire (An(V)O 2
et An(VI)O 2+ 2 ).
(4) La notion de dureté (et de mollesse) proposée
par R. Pearson correspond à un classement selon
le caractère ionique (dur) ou covalent (mou)
d’une liaison. Les atomes donneurs les plus
classiques sont les ions halogénure (notamment les
ions fluorure qui forment des composés très stables
et volatils), les atomes d’oxygène, d’azote et de
soufre (ces 3 derniers étant de plus en plus mous).
d’oxydation (d.o.) +III. A contrario, pour les An
« légers » (de Pa à Am), la localisation moins
importante des électrons 5f augmente leur
participation aux liaisons chimiques et conduit
à différents d.o. : de +III à +VII, ce qui les apparente
aux métaux de transition. Pour les An
« lourds », la localisation plus importante des
électrons 5f en fait des analogues des Ln(III).
Des propriétés chimiques
extrêmement variées
Il est difficile de résumer les propriétés
chimiques des An, compte tenu du grand
nombre de d.o. Les ions An(III) et An(IV) sont
hydratés avec une première couche de molécules
d’eau (8 à 10) bien structurée, alors que
les An(V) et An(VI) sont sous la forme d’ions
actinyle (AnO 2 n+ avec n = 1 ou 2) (3) – sauf le Pa –
avec 5 molécules d’eau dans le plan équatorial.
Les An(VII) sont des oxocations (AnO 3 + )
en milieu acide et des oxoanions (AnO 4 (OH) 2
3- )
en milieu basique. Cette multitude de d.o.
est encore complexifiée par les réactions de
dismutation et les contraintes de cinétique de
transfert de charge.
Pour les ions aquo (hydratés), la charge élevée
des An(IV) et leur taille donnent à ces cations
un caractère acide de Pearson très dur et
donc une très grande réactivité. Par exemple,
l’hydrolyse des An(IV) n’est plus négligeable
pour des acidités inférieures à 1 mol/L. Pour
le plutonium, il faut noter que la polycondensation
des formes hydrolysées conduit
à l’apparition de phases colloïdales dont la
réactivité est mal comprise. L’essentiel des
liaisons avec les An(IV) étant ioniques, une
augmentation de la réactivité avec Z est généralement
observée. La réactivité des An(III)
est bien moins importante et, par exemple,
leur hydrolyse est faible. Pour les actinyles,
la charge localisée sur le cation métallique
est bien supérieure à celle de l’ion – de l’ordre
de 3 pour les An(VI) – et celle localisée sur
les atomes d’oxygène est d’autant abaissée.
Cette propriété confère aux An(VI) une réactivité
supérieure à celle des An(III) (dans le
cas de faibles contraintes stériques) et aux
An(V) l’existence d’interactions cation-cation,
caractéristique d’une exacerbation de la
réactivité des atomes d’oxygène. À ce jour,
les An(VII) ont été peu étudiés et seules des
données parcellaires sont disponibles.
Les nombres de coordination sont multiples :
ils s’étendent de 8 à 12 pour les ions aquo
et de 4(+2) à 6(+2) pour les actinyles, avec
des polyèdres de coordination extrêmement
variés pour les deux familles. Enfin, il faut
préciser que la réactivité des An diminue avec
la mollesse des atomes donneurs – au sens
de Pearson (4) – conduisant à des liaisons où la
covalence augmente.
Cette base de connaissance, bien que déjà
solide, est encore à compléter pour affronter
les ambitions d’une meilleure compréhension
de la chimie des An. En effet, des
sujets aussi importants que la maîtrise et
la prévision de leurs comportements dans
le cycle du combustible (modélisation du
comportement en solution, optimisation
de la séparation, compréhension des effets
induits par les rayonnements ionisants, développement
de nouveaux combustibles...) et
dans l’environnement (comportement dans
la géo- et la biosphère, contrôle de la nonprolifération
avec des mesures d’ultra-traces
de nano-échantillons) ou l’acquisition de
données fondamentales sont des demandes
auxquelles les scientifiques ne peuvent
répondre qu’en enrichissant leur connaissance
de ces éléments.
> Philippe Moisy
Département radiochimie et procédés
Direction de l’énergie nucléaire
CEA Centre de Marcoule
métaux
lanthanides (Ln)
actinides (An)
semi-métaux (métalloïdes)
non-métaux
Figure.
La famille des An (de configuration électronique [Rn]5f n 6d m 7s 2 ) est constituée de 14 radioéléments (15 avec l’actinium) : du thorium à l’uranium pour
les éléments naturels, et du neptunium au lawrencium pour les artificiels. Toutefois, 3 isotopes du plutonium ne sont pas d’origine anthropogénique :
244 Pu (primordial), 239 Pu (capture neutronique par fission spontanée de 238 U et double décroissance - ), 238 Pu (double décroissance - de 238 U).
La configuration électronique des Ln est [Xe]4f n 5d m 6s 2 .
10
CLEFS CEA - N° 60 - ÉTÉ 2011

La chimie de l’uranium : des avancées importantes
Dans le cadre de la production d’énergie
en France et dans le monde, le choix
du recours au nucléaire demande une
meilleure compréhension de la chimie
moléculaire des actinides, en particulier
des processus redox impliqués dans
les procédés de traitement du combustible
usé, dans la migration des actinides
dans l’environnement et dans la mise au
point de combustibles plus performants.
Ce besoin a réveillé un intérêt grandissant
pour la chimie de l’uranium dans le
panorama scientifique mondial. En effet,
l’étude de la chimie de l’uranium n’exige
pas de conditions aussi restrictives que
celle de ses voisins : le neptunium et le
plutonium fortement radioactifs. Elle
présente, cependant, de nombreuses
similitudes et peut donc fournir des informations
structurales fondamentales
sur les actinides en général. L’uranium,
comme ses voisins, subit des réactions
d’hydrolyse, d’oxydation et de dismutation
qui rendent très complexe la chimie de
ces espèces dans l’eau.
L’uranium dans tous ses états
Les chercheurs du laboratoire Reconnaissance
ionique et chimie de coordination
2 H2O
agrégat
oxyde/hydroxyde
U(IV)/U(V)
U(III)
5f 3
agrégat nitrure
U(IV)
1 PyNO/1 H2O
[(U V O
CsN3 2Py 5)(Kl 2Py 2)] n
+
UO 2
Figure 1.
La réaction de U(III) avec l’eau (H 2 O) a
permis d’isoler plusieurs agrégats dans
lesquels des atomes d’uranium au degré
d’oxydation V ou IV sont maintenus
ensemble par des groupes O 2- (ions oxyde)
et OH - (ions hydroxyde) [G. NOCTON et al.,
Angew. Chem., Intl. Ed. Engl., 46, 2007,
p. 7574], alors que la réaction avec
un mélange d’eau et d’oxyde de pyridine
(PyNO) a rendu possible l’isolation du
premier complexe stable d’uranyle au degré
d’oxydation V [L. NATRAJAN et al., J. Am. Chem.
Soc., 128, 2006, p. 7152]. La réaction avec
les ions azoture conduit, quant à elle, à un
rare exemple d’agrégat d’ions uranium(IV)
reliés par des groupes nitrure (N 3- ) et
azoture (N- 3), et donc très riche en azote
[G. NOCTON et al., Angew. Chem., Intl. Ed. Engl.,
47, 2008, p. 3040].
CEA/DSM
de l’Institut nanosciences et cryogénie
du CEA (Inac/RICC) explorent la chimie
de l’uranium en milieux non aqueux pour
mieux appréhender les mécanismes
moléculaires mis en jeu dans les réactions
d’extraction sélective, d’hydrolyse et de
formation d’agrégats. En milieu anhydre,
des espèces fugaces ou inusuelles peuvent
être préparées et leur réactivité étudiée en
s’affranchissant de la complexité du milieu
aqueux.
Des premières recherches en milieu
anhydre, réalisées au RICC, ont permis
de mettre en corrélation des différences
structurales et électroniques observées
dans l’interaction de l’uranium(III) et
des lanthanides(III) avec des molécules
azotées ou soufrées et l’efficacité de ces
molécules dans la séparation An(III)/
Ln(III) par extraction liquide-liquide. Les
résultats obtenus ont livré des informations
majeures pour la mise au point
d’extractants plus performants.
Des travaux récents, menés au RICC sur
la réactivité redox de l’uranium trivalent
U(III) en milieu organique avec des molécules
telles que l’eau ou l’ion azoture (N 3
- )
en quantité stœchiométrique, ont conduit à
des agrégats d’uranium très intéressants
(figure 1). Ceux produits dans la réaction
avec l’eau modélisent bien les nanoparticules
solubles d’oxydes d’actinides impliquées
dans la migration des actinides
dans l’environnement ou responsables de
problèmes d’agrégation dans le cycle de
traitement du combustible. Les agrégats
formés dans la réaction avec CsN 3 sont des
précurseurs moléculaires potentiels pour
le développement de nouveaux combustibles
plus performants.
Une autre avancée significative a été la
découverte au RICC d’un composé
contenant l’ion uranyle au degré d’oxydation
(V) UO 2 + , obtenu par oxydation de
l’uranium(III). En effet, la chimie des actinides
à hauts degrés d’oxydation (V, VI)
joue un rôle crucial dans la mise au point
de nouvelles stratégies de séparation du
combustible usé et dans le développement
de stratégies de dépollution. Dans
le milieu naturel, l’uranium existe sous
deux formes majoritaires : l’uranyle(VI)
UO 2 2+ soluble et l’uranium(IV) insoluble
(donc pas mobile), mais des espèces
fugaces d’uranyle(V) peuvent également
être impliquées dans les processus
de réduction biologique ou minéral de
l’uranyle(VI) qui génèrent des espèces
polymétalliques solubles. La chimie de
l’uranyle(V) est aussi essentielle comme
CEA/DSM
dimère
O O
K
Figure 2.
Les premiers complexes polynucléaires
(dimère et tétramère) stables de
l’uranium(V) ont été isolés en milieu anhydre
[G. NOCTON et al., J. Am. Chem. Soc., 130, 2008,
p. 16633 ; V. MOUGEL et al., Angew. Chem.,
2009, p. 1843]. Ces espèces ont permis
d’élucider le mécanisme de dismutation.
La réaction avec des acides organiques mène
à des composés d’uranium(IV) solubles qui
modélisent bien les espèces responsables
de la migration des actinides [V. MOUGEL et al.,
Chem. Commun., 46, 2010, p. 8648 ;
B. BISWAS et al., Angew. Chem., Intl. Ed. , 50,
2011, p. 5745].
N
modèle de la chimie du neptunyle(V) NpO 2 + .
La chimie de l’uranyle(V), espèce considérée
jusqu’alors trop instable – du fait
de sa tendance à dismuter – pour être
isolée, était complètement inexplorée.
Au cours de la réaction de dismutation,
deux uranyles(V) réagissent l’un avec
l’autre pour former un uranyle(VI) et un
uranium(IV). Récemment, les chimistes
grenoblois ont réussi à bloquer cette réaction
et à stabiliser des complexes polymétalliques
d’uranyle(V), ouvrant la voie
à une étude systématique de la réactivité
et des propriétés électroniques et magnétiques
de ces composés (figure 2). Ces
travaux devraient permettre d’identifier
les chemins réactionnels menant à des
composés insolubles d’uranium.
> Marinella Mazzanti
Institut nanosciences et cryogénie (Inac)
Direction des sciences de la matière
CEA Centre de Grenoble
N
O - O -
2 K +
O
U +
O
UO 2
+
5f 1
tétramère
U 6 O 4 OH 4
U(IV)
cluster
hexamère
CLEFS CEA - N° 60 - ÉTÉ 2011
11

Chimie pour le nucléaire
Chimie et génie chimique, le procédé COEX
Le procédé COEX, fruit de la R&D menée
au CEA en partenariat avec Areva NC,
constitue une innovation significative dans
le traitement et le recyclage du combustible.
Adaptation du procédé PUREX
exploité à La Hague (Manche), COEX
contribue à une gestion optimisée du plutonium
et de l’uranium, et anticipe les évolutions
du cycle pour les futurs systèmes
nucléaires.
Au cours du traitement du combustible
usé, démarrant par sa dissolution, les
matières recyclables – essentiellement
l’uranium et le plutonium – sont séparées,
par extraction liquide-liquide, des
éléments non valorisables tels les produits
de fission. De PUREX à COEX, la principale
différence tient en ce que le plutonium
n’est plus purifié seul, dans des cycles de
séparation dédiés à ce seul actinide, mais
toujours en présence d’uranium, offrant
une barrière supplémentaire vis-à-vis de
la prolifération.
Ce résultat est consécutif notamment à
des processus de COEXtraction, produisant
une solution aqueuse purifiée de
plutonium et d’uranium. Ces éléments
en mélange sont ensuite coprécipités en
solution grâce à un ajout contrôlé d’acide
oxalique (figure 1) : cette opération permet
de récupérer quantitativement le plutonium
avec l’uranium au sein d’une même
phase solide. Celle-ci, un oxalate mixte,
est ensuite traitée thermiquement pour
conduire au produit final du COEX, un
solution d’acide oxalique
solution U(IV) + Pu(III)
suspension du coprécipité
d’oxalate mixte U(IV)-Pu(III)
dans le réacteur à effet vortex
Figure 1.
Zoom sur l’opération de coprécipitation
oxalique de la solution purifiée de plutonium
et d’uranium issue des cycles de coextraction.
Le mélange de la solution d’uranium et de
plutonium d’une part, et de l’acide oxalique
d’autre part, pour produire le coprécipité
d’oxalate mixte, est effectué dans un réacteur
à effet vortex, c’est-à-dire un réacteur agité
magnétiquement à l’aide d’un barreau aimanté.
CEA
combustible
usé
U(IV) + Pu(III)
en solution
séparations +
purification
traitement
oxyde mixte de plutonium et d’uranium
(figure 2).
Ce retour à l’état solide prépare l’étape
suivante du cycle : le recyclage de ce plutonium
avec l’uranium au sein d’un nouveau
combustible de type MOX (Mixed OXide),
mélange intime d’oxyde de plutonium et
d’uranium. Ce combustible est destiné
à alimenter aussi bien des réacteurs à
eau légère (REL) que les futurs réacteurs
de quatrième génération à neutrons
rapides (RNR) pour lesquels il constitue le
combustible de référence.
Quant à la chimie des actinides, elle est
au cœur de ce procédé, en particulier par
l’ajustement des conditions de l’extraction
liquide-liquide (une phase aqueuse
et un solvant non miscible contenant
l’extractant phosphate de tri-n-butyle),
en vue de séparer et de purifier le plutonium
tout en le gardant associé à de
l’uranium. La spécificité du plutonium et
celle de l’uranium, à leurs divers degrés
d’oxydation, contribuent au contrôle de
cette sélectivité. Le génie chimique, au
travers de la mise en œuvre de colonnes
pulsées ou d’extracteurs centrifuges,
permet d’assurer en cascade la mise en
contact des phases non miscibles puis
leur séparation, autrement dit le nombre
d’étages requis de séparation/purification
(prévu par la modélisation de procédé), et
d’accéder à des facteurs de décontamination
très élevés.
Au niveau du retour à l’état solide, étape
clé du recyclage, l’acide oxalique ajouté en
solution comme réactif précipitant produit
une phase mixte très insoluble, conduisant
à la récupération en une seule étape de
plus de 99 % du mélange uranium + plutonium,
ajusté initialement en U(IV) + Pu(III).
Cette coprécipitation oxalique est
acide oxalique
coprécipitation
oxalate mixte U(IV)-Pu(III)
traitement thermique
recyclage
MOX
(U,Pu)O 2
Figure 2.
Opération de coprécipitation du plutonium et de l’uranium puis de calcination en oxyde mixte,
en fin du procédé COEX et en amont du recyclage en combustible de type MOX.
Préparation d’un essai de coprécipitation
oxalique au laboratoire L15 d’ATALANTE pour
la modélisation de procédé.
aujourd’hui réalisée dans un réacteur à
effet vortex qui permet un fonctionnement
en continu, avec un retour d’expérience
industriel unique – ce réacteur est déjà
employé à La Hague pour précipiter le
plutonium en fin du PUREX – et une
connaissance aboutie du génie chimique,
notamment grâce à la modélisation de son
fonctionnement. La structure moléculaire
du coprécipité U(IV)-Pu(III) ciblée dans le
procédé est à la base du mélange contrôlé
du plutonium et de l’uranium dans la phase
solide. Ce mélange, des plus homogènes,
est préservé lors de la calcination en oxyde
mixte (U,Pu)O 2 , offrant des possibilités
de simplification dans la fabrication de
combustibles MOX pour les REL et surtout
pour les RNR.
En résumé, du traitement du combustible
usé au recyclage, le procédé COEX
traduit une chimie contrôlée du mélange
plutonium + uranium.
> Stéphane Grandjean
Département radiochimie et procédés
Direction de l’énergie nucléaire
CEA Centre de Marcoule
CEA
Sébastien Le Couster/TroisTiers Photographie
12
CLEFS CEA - N° 60 - ÉTÉ 2011

Les fluides supercritiques au service des procédés chimiques
Lorsque la pression et la température d’un
fluide sont simultanément supérieures à
leurs valeurs au point critique (figure 1),
le fluide est dit supercritique. Les fluides
supercritiques présentent des propriétés
physico-chimiques uniques, intermédiaires
entre celles des liquides et des gaz, qui les
rendent attractifs pour une mise en œuvre
dans les procédés chimiques. En particulier,
ils sont dotés de densités proches de
celles des liquides et de viscosités proches
de celles des gaz. Ces propriétés peuvent
être modulées en ajustant les conditions de
pression et de température, leur conférant
un caractère de fluides à géométrie variable.
CO 2 supercritique :
une chimie abondante
pour des applications variées
Le dioxyde de carbone CO 2 (P c = 73,8 bars,
T c = 31 °C) est le composé le plus largement
utilisé dans les procédés supercritiques,
du fait de son point critique modéré, de son
abondance, de son absence de toxicité et de
son caractère ininflammable limitant ses
impacts sanitaires et environnementaux.
Les applications du CO 2 supercritique sont
extrêmement variées : extraction à partir
de substances solides, fractionnement de
haute
basse
pression
solide
point triple
basse
liquide
point critique
température
mélanges liquides, synthèse de matériaux…
Une chimie abondante s’est construite
autour de ce solvant combiné ou non à
des additifs en faibles teneurs qui peuvent
modifier ses propriétés et renforcer son
pouvoir solvant.
Dans le domaine nucléaire, une chimie,
inspirée de l’extraction en phase liquide, a
été développée pour le CO 2 supercritique
employé alors comme diluant en association
avec des systèmes extractants tels que
les composés organophosphorés ou les
-dicétones. Le procédé japonais Super-
DIREX (Supercritical fluid DIRect EXtraction)
exploite le système chimique CO 2 supercritique
– phosphate de tri-n-butyle – acide
nitrique pour l’extraction des actinides à
partir de combustible usé. Aux États-Unis, le
même système chimique est mis en œuvre
dans une installation industrielle de récupération
d’uranium enrichi dans des cendres
d’incinération. Le Laboratoire des fluides
supercritiques et membranes du CEA
étudie ce type de procédé et s’oriente vers
la conception et la mise au point d’additifs
optimisés pour le CO 2 supercritique, à partir
de molécules contenant des groupements
fonctionnels présentant une forte affinité
pour lui, tels que les siloxanes.
phase supercritique
Figure 1.
Diagramme de phases pression-température d’un corps pur. Les corps purs peuvent se trouver
sous différents états classiques bien connus : solide, liquide, gaz. Dans ce diagramme, les régions
se rapportant à ces états sont séparées par les courbes de changement d’état. La courbe de
vaporisation, relative au changement d’état entre le gaz et le liquide, marque un point d’arrêt appelé
point critique, correspondant à un couple pression-température propre à chaque corps pur et noté
(P c , T c ). Au-delà du point critique (P > P c et T > T c ), les notions de gaz et de liquide disparaissent :
un corps pur existe sous une seule phase dite supercritique.
gaz
haute
P. Dumas/CEA
Banc d’essais CO 2 supercritique installé
au Laboratoire des fluides supercritiques
et membranes du CEA/Marcoule.
H 2 O supercritique :
des propriétés remarquables
pour des applications ciblées
Du fait de la modification des interactions
entre ses molécules avec la température,
l’eau supercritique H 2 O (P c = 221 bars,
T c = 374 °C) possède des propriétés de
solvatation proches de celles des solvants
organiques et présente la capacité de solubiliser
des composés organiques insolubles
dans l’eau à l’état liquide. Cette propriété
remarquable est exploitée dans des
procédés chimiques, trouvant des applications
ciblées dans le domaine du traitement
et de la valorisation des déchets et
effluents organiques. L’eau supercritique
constitue alors un solvant pour conduire
des réactions chimiques mettant en jeu
des composés organiques, dans un milieu
monophasique, autorisant ainsi des cinétiques
réactionnelles extrêmement rapides.
Les applications couvrent l’oxydation, la
dépolymérisation contrôlée, la liquéfaction
et la gazéification.
Dans le domaine nucléaire, le CEA étudie
l’oxydation en eau supercritique, également
appelée oxydation hydrothermale, pour
la minéralisation de solvants organiques
contaminés. Ce procédé consiste en une
réaction entre les composés organiques
à détruire et un oxydant (air) en milieu eau
supercritique à environ 300 bars et 500 °C.
Dans ces conditions, des taux de destruction
supérieurs à 99,9 % peuvent être atteints
avec des temps de séjour de quelques
dizaines de secondes. L’unité nucléarisée
DELOS de l’installation ATALANTE
est prévue pour assurer le traitement de
solvants organiques usagés contaminés.
> Audrey Hertz et Frédéric Charton
Département d’études du traitement
et du conditionnement des déchets
Direction de l’énergie nucléaire
CEA Centre de Marcoule
CLEFS CEA - N° 60 - ÉTÉ 2011
13

Chimie pour le nucléaire
La chimie de la corrosion
Afin de maintenir sa compétitivité économique tout en répondant à des exigences de sûreté
renforcées, l’industrie du nucléaire travaille sur l’amélioration et sur l’optimisation
des performances et de la durabilité de ses installations. La limitation et la maîtrise
des phénomènes de corrosion représentent un enjeu crucial.
Mise en place d’échantillons de corrosion sous contrainte dans l’installation Vénus située
sur le Centre de Saclay.
S
elon l’IUPAC, la corrosion est une réaction
interfaciale irréversible entre un matériau et son
environnement qui conduit à la dégradation du matériau.
Cette réaction possède une cinétique qui est
souvent l’objet principal des études réalisées dans le
domaine. L’aspect multi-physique, multi-échelle et
fortement couplé de la « science de la corrosion » se
décline en de nombreuses disciplines. Comme dans
d’autres sciences des systèmes complexes, le processus
de modélisation des phénomènes de corrosion
ou d’altération est en interaction très étroite avec
l’expérimentation et la simulation.
Qu’il s’agisse d’alliages métalliques, de bétons,
de verres..., les matériaux utilisés dans l’industrie
nucléaire s’altèrent plus ou moins rapidement au
contact du ou des milieux dans lesquels ils se trouvent
et en fonction du type et de l’intensité des sollicitations.
L’environnement physico-chimique détermine
les modalités du processus de corrosion. Les
sollicitations associées peuvent être des précurseurs,
des catalyseurs ou des amplificateurs de l’endommagement
d’un matériau et mener à des propriétés
dégradées, à des pertes de tenue ou d’intégrité
du composant, de la structure ou des ouvrages. Les
systèmes étudiés au CEA sont extrêmement variés,
complexes et évolutifs dans le temps, puisqu’il
s’agit de considérer : des matériaux homogènes ou
hétérogènes, composites... et potentiellement réactifs
; des environnements et donc des sollicitations
P. Stroppa/CEA
susceptibles de conduire à des phénoménologies
simultanées, chaînées ou fortement couplées
(multi-physique), parfois extrêmes (haute température,
haute pression, irradiations, concentration
chimique, contraintes mécaniques) ; des échelles
spatiales étendues (multi-échelle), depuis l’échelle
du matériau (nano, micro, méso) jusqu’à l’échelle
de la structure (macro). De plus, des contraintes
complémentaires, et plus spécifiques au nucléaire,
sont à prendre en compte comme la notion de longue
durée – jusqu’à plusieurs centaines de milliers d’années
dans le cas, par exemple, du stockage géologique
de déchets radioactifs – qui imposent des approches
robustes, fiables et prédictives.
Trois exemples portant sur des matériaux différents
illustrent les problématiques liées aux phénomènes
de corrosion et donnent un aperçu des développements
effectués pour les maîtriser. Ils permettent
ainsi d’avoir une vue sur des cinétiques chimiques
hétérogènes très variées qui sont traitées au CEA.
Le comportement des matériaux
métalliques
En milieu aqueux, comme dans les réacteurs à eau,
la corrosion des matériaux métalliques (M) est de
nature électrochimique, c’est-à-dire que la réaction
met en œuvre un certain nombre x d’électrons (e - ).
Elle se traduit par l’existence d’au moins une réaction
d’oxydation du métal : (M x+ , xe - ) (M x+ ) + x(e - ).
Cette réaction est nécessairement couplée à au moins
une réaction de réduction, qui correspond à la réduction
de l’oxygène dissous (O 2 ) lorsqu’il est présent :
O 2 + 2 H 2 O (eau) + 4 e - 4 OH - (ion hydroxyde)
ou, en milieu désoxygéné, à la réduction de l’eau ellemême,
selon la réaction :
H 2 O + e - ½ H 2 (hydrogène) + OH - .
La corrosion aqueuse se caractérise par ces réactions
électrochimiques élémentaires qui se produisent soit
uniformément sur toute la surface considérée, soit de
façon plus hétérogène. Il est alors classique de séparer
les phénomènes de corrosion en deux groupes : la
corrosion généralisée et la corrosion localisée.
Dans les réacteurs à eau sous pression (REP), la corrosion
généralisée est rencontrée sur le gainage des
éléments combustibles. Les études dans ce domaine
ont pour but d’évaluer le comportement des alliages
de zirconium utilisés dans des conditions de fonctionnement
de plus en plus exigeantes et de contribuer
au développement de nouveaux alliages plus
résistants. Un autre cas important de corrosion généralisée
est celui des matériaux tels que les alliages de
nickel employés dans les réacteurs, et plus spécifiquement
pour les tubes des générateurs de vapeur. Ici,
le problème industriel n’est pas vraiment l’endommagement
du matériau engendré par la corrosion,
14 CLEFS CEA - N° 60 - ÉTÉ 2011

mais plutôt le relâchement et le transport de produits
de corrosion, vecteurs de contamination radioactive.
Le principal phénomène de corrosion localisée
rencontré dans les réacteurs est la corrosion sous
contrainte touchant non seulement les gaines des
éléments combustibles mais également les alliages
base nickel et les aciers inoxydables, et donc pouvant
affecter la plupart des composants de l’îlot nucléaire
(internes, couvercles, tuyauteries, générateur de
vapeur...). Dans ce domaine, le développement de
modèles capables de prévoir l’amorçage et la propagation
des fissures est un objectif, en vue d’une
optimisation des fréquences des contrôles et des
remplacements éventuels. De nombreux mécanismes
sont proposés dans la littérature pour rendre
compte de la corrosion sous contrainte des alliages de
nickel (en particulier l’alliage 600) en milieu primaire
des REP. Afin de discriminer parmi ces mécanismes,
des expérimentations ciblées sont réalisées. Elles
ont pour but d’acquérir des données manquantes,
notamment en ce qui concerne le rôle de l’oxygène
et de l’hydrogène, et de valider les étapes des modèles.
Certaines des expérimentations ont été menées sur
des matériaux à microstructure modèle. Enfin, des
isotopes de l’oxygène et de l’hydrogène ont été mis en
œuvre afin de mieux comprendre le rôle des espèces
hydrogénées et oxygénées. À l’issue des expériences
ciblées, une description fine des oxydes présents dans
les fissures et dans les amorces de fissures a été proposée
en fonction des spécificités de la fissure (fissures
actives ou non). Un exemple de ces caractérisations
est proposé sur la figure 1.
La dégradation des bétons armés
Le béton armé est le matériau constitutif des enceintes
de confinement des réacteurs nucléaires et de leurs
aéroréfrigérants. Il est également utilisé pour le
conditionnement des déchets nucléaires (conteneurs
et colis cimentés) et la conception d’ouvrages pour
la gestion à long terme de ces déchets. Ces structures
en béton armé devront assurer non seulement un
rôle dans la tenue mécanique mais aussi un rôle de
barrière physico-chimique pour le confinement des
radionucléides (stockage géologique). Cela impose
des bétons capables de conserver leur intégrité sur
de longues échelles de temps, et donc d’étudier ce
type de matériau pour mieux prévoir sa dégradation
et s’en prémunir.
Le béton est caractérisé par un pH très alcalin (de
l’ordre de 13). En conditions atmosphériques, le
principal vecteur de dégradation du béton armé est
lié au phénomène de carbonatation. Le dioxyde de
carbone (CO 2 ) de l’air se dissout dans la solution
interstitielle alcaline du béton suivant la réaction :
CO 2 (gazeux) + H 2 O (eau) H 2 CO 3 (acide carbonique).
Cette réaction entraîne une évolution physicochimique
du béton, via la précipitation de carbonates
de calcium à partir de la portlandite (principalement)
constitutive du matériau, selon l’équation bilan :
Ca(OH) 2 (portlandite) + H 2 CO 3
CaCO 3 (carbonate
de calcium) + 2 H 2 O.
Afin de simuler ce phénomène, le modèle de carbonatation
atmosphérique considère que le béton
est composé de trois phases – solide (hydrates
du ciment), liquide (eau interstitielle), gazeuse
(CO 2 ) –, aux interfaces desquelles se produisent des
polycristaux
de structure NiO
spinelle riche en fer,
chrome et nickel
NiO Ni(Fe,Cr) 2 O 4 Cr 2 O 3 zone riche
en nickel
(déchromée)
oxyde riche
en chrome
réactions chimiques de dissolution, de précipitation,
de condensation et d’évaporation, associées à des
phénomènes de transport (eau, CO 2 ) et d’évolution
de la microstructure (colmatage de la porosité).
La carbonatation conduit, notamment, à une baisse
du pH de la solution interstitielle du béton jusqu’à
des valeurs pour lesquelles les armatures en acier
ne sont plus passives (pH au voisinage de 9). Les
conséquences de cette corrosion des armatures sont
de deux ordres pour l’ouvrage en béton armé. D’une
part, la formation d’une couche d’oxydes plus volumineux
que l’acier initial sera susceptible de provoquer
une fissuration, voire un éclatement du béton.
Dans ces conditions, les propriétés de transport et de
confinement du béton sont altérées. D’autre part, la
perte de section des armatures durant le processus de
corrosion a pour conséquence une perte de capacité
portante de la structure. La durée de vie de l’ouvrage
en est alors diminuée.
Pour l’étude et la modélisation sur le long terme
des interactions entre les matériaux CIMentaires et
METALliques (programme CIMETAL) en conditions
atmosphériques et de leur impact sur la tenue
mécanique du matériau, une démarche de type
zone enrichie
en nickel
Étude de la réactivité des bétons vis-à-vis du CO 2 gazeux : réalisation d’un essai de
carbonatation accélérée.
joint
de grains
joint
de grains
Figure 1.
Représentation schématique des oxydes contenus dans une fissure de corrosion sous contrainte
formée dans une éprouvette en alliage de nickel [alliage 600 constitué d’environ 14 à 17 % de
chrome (Cr), 6 à 10 % de fer (Fe) et de plus de 72 % de nickel (Ni)] exposée au milieu primaire
d’un REP. En haut, cas d’une fissure active d’un joint de grains ; en bas, cas d’une fissure
secondaire passive.
F. Rhodes/CEA CEA
CLEFS CEA - N° 60 - ÉTÉ 2011
15

Chimie pour le nucléaire
hydratation du verre à l’interface
couche hydratée-verre
verre
sain
traceurs
couche
hydratée
(considérée comme un
milieu poreux diffusif)
micro-macro a été adoptée. L’ensemble de ces travaux
doit, in fine, mener à la mise en place d’un modèle
couplé prenant en compte le transport des agents
agressifs dans le milieu cimentaire, les mécanismes
de corrosion des armatures, l’endommagement du
béton d’enrobage, jusqu’à la capacité portante résiduelle
d’ouvrages.
L’altération des verres
Depuis près de vingt ans, la France traite et recycle les
combustibles usés des REP et vitrifie les produits de
fission et les actinides mineurs (verre R7T7 principalement).
Le verre a été retenu pour conditionner les
déchets de haute activité et à vie longue, en raison de
sa résistance aux agressions chimiques, de sa faculté
d’incorporer dans sa structure une large variété d’éléments
chimiques et de sa relative facilité de mise en
œuvre industrielle. Il est cependant reconnu que
l’eau présente dans les argiles du stockage géologique
sera capable d’altérer le verre et de libérer une fraction
des radionucléides qu’il contient. Toute la question
est de savoir à quelle vitesse a lieu la dégradation,
et donc quels en sont les mécanismes.
En présence d’eau, le verre de type R7T7, comme
la plupart des borosilicates, est le siège de réactions
attribuables, pour certaines, à la nature des liaisons
chimiques au sein de la structure vitreuse et, pour
d’autres, aux propriétés des espèces dissoutes. Ces
réactions s’articulent en quatre processus, à l’œuvre
simultanément, et susceptibles d’être décrits cinétiquement
(figure 2). Ces processus, mis en équation
dans le modèle GRAAL (1) , constituent le socle pour
décrire les différents régimes de vitesse d’altération
des verres nucléaires en conditions de stockage
géologique.
(1) Voir à ce sujet Clefs CEA N° 59, Le comportement à long terme
des verres pour le confinement des déchets, Été 2010, p. 22-23.
diffusion de l’eau à travers la couche
hydratée déjà formée
H 2 O
dissolution de la couche
hydratée par sa face externe
eau
précipitation
de phases
secondaires
Figure 2.
Représentation des quatre processus simultanément en jeu lors de l’altération du verre.
1. Le verre d’oxydes se transforme en une « phase » de type oxo-hydroxydes, amorphe,
poreuse et hydratée. 2. Le transport de l’eau par diffusion jusqu’à l’interface réactionnelle
à travers la couche hydratée déjà formée limite la réaction d’hydratation du verre.
La couche hydratée joue donc un rôle passivant. 3. Cette couche se dissout sur sa face
externe, avec une cinétique qui dépend des conditions de renouvellement de la solution
au voisinage du verre. 4. Des phases secondaires précipitent en consommant des éléments
formateurs de la couche d’hydroxydes. La mesure de la vitesse d’altération du verre
se fait en analysant l’évolution de la concentration en solution des éléments traceurs
(bore, sodium) libérés par le verre.
CEA
Élaboration par fusion d’un verre de confinement de déchets
en vue d’étudier son comportement à long terme.
Vers une harmonisation
des différentes approches
L’impression générale est qu’en matière de corrosion
chaque cas est particulier, la corrosion ressemblant
à une mosaïque de phénomènes indépendants. Or,
il est indispensable que les aspects multi-physiques
et multi-échelles des phénomènes de corrosion que
les physico-chimistes décrivent soient couplés pour
comprendre les processus globaux et les modéliser.
Même si les échelles d’espace et de temps s’étalent
sur plusieurs ordres de grandeur, les outils, qu’ils
soient analytiques ou de simulation, progressent et
devraient conduire à l’avenir à la mise en cohérence
des approches pour prédire les phénomènes et leur
impact sur la durabilité des matériaux.
> Damien Féron 1 , Christophe Gallé 2,1
et Stéphane Gin 3
1 Département de physico-chimie
2
Département des matériaux
pour le nucléaire (depuis février 2011)
Direction de l’énergie nucléaire
CEA Centre de Saclay
3
Département d’études du traitement
et du conditionnement des déchets
Direction de l’énergie nucléaire
CEA Centre de Marcoule
POUR EN SAVOIR PLUS
« La corrosion et l’altération des matériaux du
nucléaire », Monographie de la Direction de l’énergie
nucléaire du CEA, Éditions du Moniteur (2010).
P.-F. Grosjean/CEA
16 CLEFS CEA - N° 60 - ÉTÉ 2011

MÉMO A
Les progrès de la modélisation en chimie
organisation des atomes à l’échelle
L’ microscopique résulte des forces
attractives associées à leurs cortèges
d’électrons. Sans ces derniers, la répulsion
entre les noyaux porteurs de charges positives
rendrait en effet impossible la formation
des édifices complexes qui constituent
l’objet de la chimie. Par conséquent, la
modélisation de ces structures nécessite en
principe de décrire les électrons, tâche difficile
compte tenu de leur nombre et surtout
de leur caractère quantique. Le chimiste
est alors confronté à un dilemme. Soit il
s’efforce de calculer les énergies des configurations
atomiques à partir de l’équation de
Schrödinger, ce qui n’est réalisable que pour
un petit nombre d’atomes, soit la nature du
problème lui impose de prendre en compte
un grand nombre d’atomes, auquel cas
il doit renoncer à un calcul quantique et
recourir à des potentiels classiques, c’està-dire
des expressions analytiques seules à
même de garantir un temps de calcul acceptable.
Une troisième possibilité consiste
à élaborer des modèles prédictifs à partir
de données expérimentales, sans passer
par une description détaillée du système à
l’échelle microscopique. Tous les domaines
d’activité de la chimie au CEA utilisent largement
ces approches en modélisation, que
ce soit pour le nucléaire, les nanosciences,
les applications militaires ou les sciences
de la vie.
Simulations par dynamique
moléculaire de solutions
aqueuses concentrées
Dans le cycle du combustible nucléaire,
la partie qui consiste à traiter le combustible
usé passe par une dissolution dans
Figure 2.
Vues instantanées de la structure locale autour d’un ion dysprosium(III) dans des solutions
aqueuses de Dy(NO 3 ) 3 à 0,5 mol/kg, 1 mol/kg et 3 mol/kg d’eau ; couleur des atomes : H en blanc,
O en rouge, N en bleu, Dy en vert.
l’acide nitrique (HNO 3 ) et diverses étapes
de séparation par extraction liquide-liquide.
Au cours de ce procédé, de nombreux
cations métalliques se trouvent dans des
solutions aqueuses fortement concentrées.
Pour connaître et décrire correctement la
chimie de ces cations, il est nécessaire de
pouvoir caractériser à la fois la structure et
la thermodynamique des espèces qui y sont
présentes.
Une des méthodes de choix pour la caractérisation
de ces solutions est la dynamique
moléculaire. Cette technique donne les
moyens de représenter les atomes et les
molécules en prenant en compte l’agitation
thermique qui est indispensable pour
une représentation pertinente des effets de
solvatation. Il est possible d’effectuer ces
simulations au niveau quantique (simulations
Car-Parrinello). Si les temps de simulation
accessibles actuellement (quelques
dizaines de picosecondes) autorisent à
rendre compte de chemins réactionnels à
cinétique rapide, ils ne permettent toutefois
pas d’obtenir un échantillonnage conformationnel
suffisant pour des systèmes
dans lesquels les degrés de liberté sont
importants. Par conséquent, ces méthodes
rendent également très ardu l’accès aux
données thermodynamiques. À un niveau
de représentation moins fin de la liaison
chimique, les simulations basées sur une
représentation analytique de l’énergie
d’interaction (issue de la mécanique classique)
offrent la possibilité de traiter un grand
nombre d’atomes de façon explicite, et donc
de rendre compte des molécules à étudier et
du solvant l’entourant avec le même formalisme
(figure 1). Des simulations peuvent
alors être réalisées sur des temps bien plus
longs (quelques dizaines de nanosecondes),
autorisant l’étude de l’influence de la solvatation
sur la forme et le comportement
des objets chimiques auxquels le chimiste
s’intéresse (figure 2). Le couplage de ces
méthodes avec des techniques telles que
celles regroupées sous le nom de « modèles
gros-grains » – fondées sur les interactions
entre paires d’ions, avec un modèle de
solvant implicite – permet ensuite d’accéder
à des données thermodynamiques, comme
les coefficients d’activité indispensables
pour la description de la thermodynamique
dans les milieux concentrés.
CEA/DEN
CEA/DEN
Figure 1.
Vues instantanées de simulations de dynamique moléculaire de solutions de perchlorate de dysprosium(III) à 0,5 mol/kg, 1 mol/kg et
3 mol/kg d’eau ; couleur des atomes : H en blanc, O en rouge, Cl en cyan, Dy en vert.
CLEFS CEA - N° 60 - ÉTÉ 2011
17

Chimie pour le nucléaire
MÉMO A
Propriétés des composés
d’éléments f
Au cours de ces dernières années, les
domaines d’application des éléments f (voir
Les spécificités chimiques des actinides, p. 10)
se sont multipliés. Cela concerne essentiellement
les composés de lanthanides
avec des applications liées aux propriétés
optiques, chimiques et structurales ou
magnétiques. Les actinides restent, quant
à eux, plutôt associés aux sciences du
nucléaire. La chimie expérimentale des
éléments f est aujourd’hui soutenue par la
simulation numérique. Celle-ci est encore
en pleine expansion et demeure un véritable
défi scientifique en raison de la nature
chimique des milieux étudiés et du caractère
des éléments lanthanides et actinides. Ces
conditions particulières ne permettent pas
toujours d’exploiter les outils théoriques
« standard » de la simulation. Des développements
méthodologiques sont indispensables.
Ce n’est que récemment, grâce aux
progrès des moyens informatiques et à la
mise en œuvre de nouveaux algorithmes
dans les codes de calcul, que des composés
de taille réaliste ont pu être étudiés.
L’objectif général des travaux menés
au CEA est en premier lieu la modélisation
et la compréhension approfondie du
comportement chimique des radionucléides
dans les domaines du traitement
du combustible nucléaire usé, du conditionnement
et du stockage des déchets
radioactifs, et de la toxicologie nucléaire.
Dans une deuxième étape, la recherche de
relations entre les grandeurs calculées et
les propriétés mesurées doit permettre
d’orienter qualitativement le choix d’une
ou plusieurs molécules dans une famille
mais aussi, à partir d’un nouveau motif
moléculaire, de conduire à évaluer a priori
ses propriétés. Un des exemples les plus
frappants est la chimie du traitement des
combustibles nucléaires usés, tant dans les
procédés actuels que dans une perspective
de procédés futurs. Les outils théoriques à
disposition sont principalement la chimie
quantique et la dynamique moléculaire classique
et ab initio. Les études sont réalisées
au CEA en utilisant les outils théoriques
existants, mais également en assurant les
développements méthodologiques nécessaires.
Ces derniers concernent l’analyse
de la liaison chimique, la construction de
champs de forces incluant les effets non
additifs pour des simulations de dynamique
moléculaire classique et l’élaboration de
pseudopotentiels adaptés aux éléments f
pour des simulations de dynamique moléculaire
ab initio. Par exemple, les développements
effectués sur les champs de
forces polarisables, dans un premier temps
sur les lanthanides, ont rendu possibles
les premières simulations quantitatives
des propriétés dynamiques de l’ion Gd(III)
hydraté et complexé à un polyaminocarboxylate
(application en imagerie par
résonance magnétique). Aujourd’hui, les
développements sont menés en vue de la
simulation des propriétés dynamiques et
thermodynamiques de composés d’actinides
solvatés et/ou complexés avec des
molécules organiques.
Un autre aspect beaucoup plus prospectif
de l’emploi des outils théoriques est
Figure 3.
Nouvelles familles de composés très stables à base d’actinides. À gauche, complexe de symétrie
tétraédrique constitué d’une cage de carbone encapsulant du Pu 4+ (Pu 4+ @C 28 ). À droite, visualisation
de la fonction de localisation électronique dans Pu 4+ @C 28 . La couleur rouge correspond à
un maximum de densité électronique. Les calculs montrent que les orbitales 7s, 7p, 6d et 5f de
l’élément f central s’hybrident avec celles de la cage pour former un système à 32 électrons.
CEA/DSM
l’imagination de nouveaux composés d’éléments
f à propriétés chimiques, optiques,
magnétiques ou électroniques contrôlées.
Par exemple, grâce à la chimie théorique, un
nouveau principe à 32 électrons en chimie
basé sur les éléments f a été énoncé pour
la première fois ; il est analogue à la règle
des 18 électrons pour les éléments d. Il
permet de concevoir des composés très
stables d’actinides (figure 3), alors que
les composés analogues de lanthanides
ne possèdent pas des propriétés aussi
intéressantes.
Cependant, malgré des progrès récents,
un long chemin reste à parcourir pour une
description quantitative des propriétés
physico-chimiques des composés de
lanthanides ou d’actinides et l’élaboration
de nouveaux systèmes à propriétés
spécifiques. L’ensemble de ces recherches
fait l’objet de collaborations nationales et
internationales.
Des matériaux organiques
explosifs
Au contraire des composés précédents,
les matériaux organiques présentent
des structures électroniques simples. En
revanche, leur modélisation se heurte à des
difficultés de nature combinatoire résultant
du nombre élevé de configurations possibles
pour les molécules. Ces difficultés sont
encore accrues dès lors que le chimiste
s’intéresse à la réactivité de ces matériaux,
du fait des nombreux mécanismes envisageables.
C’est notamment le cas pour les
explosifs. Ces matériaux fournissent un
terrain d’application privilégié à de nouvelles
techniques conciliant les avantages de la
chimie quantique et de la modélisation
moléculaire classique, à savoir l’aptitude
à décrire des réactions chimiques d’une
part, et la prise en compte de nombreux
degrés de liberté d’autre part. En effet, une
explosion est le plus souvent initiée par
une onde de choc. Si les premiers effets
de celle-ci dans le matériau peuvent être
simulés par des calculs ab initio (figure 4),
décrire les étapes ultérieures implique en
revanche de disposer d’un potentiel non
seulement réactif – c’est-à-dire capable de
décrire la rupture et la formation de liaisons
chimiques – mais également efficace,
autrement dit semi-analytique. Comme
les potentiels classiques de la mécanique
moléculaire, les potentiels réactifs sont
définis par des expressions explicites de
l’énergie en fonction de variables géométriques.
Cependant, au contraire des potentiels
non réactifs, ils ne sont pas en mesure
18
CLEFS CEA - N° 60 - ÉTÉ 2011

CEA/DAM
Figure 4.
Évolution de la maille d’un cristal de nitrométhane (explosif modèle) soumis à une contrainte croissante de cisaillement qui finit par arracher aux
molécules des atomes d’hydrogène (représentés à droite par deux grosses sphères blanches).
de faire intervenir des constantes associées
aux liaisons chimiques, puisque la notion
de liaison est mal définie pour des configurations
hors-équilibre. Ces constantes
sont alors remplacées par des fonctions
qui dépendent d’un ordre de liaison continu,
calculé pour chaque paire d’atomes en fonction
de la distance les séparant et de leur
environnement. Ces expressions doivent, en
outre, être couplées à un modèle de charges
variables, afin de décrire les modifications
de la distribution électronique au cours
des réactions. La recherche de modèles
toujours plus fiables et moins empiriques
fait l’objet, depuis une dizaine d’années,
d’une intense activité.
Étude des lésions de l’ADN
Les modifications structurales de l’ADN
(les lésions) sont des processus chimiques
particulièrement fréquents dans le noyau
des cellules. Elles sont en général efficacement
réparées par des mécanismes
enzymatiques. Néanmoins, il arrive que la
division cellulaire (mitose) précède la réparation
des lésions. Dans ce cas, la cellule
fille présente la même lésion de l’ADN que la
cellule mère. Il est alors question de mutation.
La mutation est à l’origine du vieillissement
cellulaire et peut être le point de départ
d’un processus de cancérisation. Il est donc
crucial d’en comprendre les mécanismes
microscopiques.
Le chimiste théoricien dispose de nombreux
outils différents pour modéliser une réaction
chimique. Parmi toutes les méthodes disponibles,
la DFT conceptuelle est un paradigme
de choix pour comparer la réactivité
et la sélectivité de molécules chimiquement
proches. L’essence de cette méthode
consiste à évaluer les variations de l’énergie
et de la densité électronique en tout début
de réaction pour prédire l’état de transition
le plus probable et, par conséquent, le
produit cinétique majoritaire. L’estimation
des variations de l’énergie ou de la densité
électronique est effectuée à l’aide d’un jeu
d’indices qui traduisent numériquement les
caractéristiques chimiques de la molécule
étudiée. Les indices les plus fréquemment
déterminés sont l’électrophilie – attirance
pour les espèces chargées négativement
– ou la nucléophilie – attirance pour les
espèces chargées positivement – globale
d’une molécule (réactivité) et leurs distributions
locales (sélectivité).
Cette approche peut être illustrée en considérant
une lésion, dite tandem, entre la
thymine et une base purique adjacente
d’un nucléotide. Lors de la formation de
cette lésion, une liaison covalente est créée
entre le groupement méthyle (CH 3 ) de la
thymine et le carbone C8 d’une guanine
ou d’une adénine voisine. Les résultats
guanine
C8
expérimentaux montrent que la guanine
est cinq fois plus souvent impliquée que
l’adénine. Le radical issu de la thymine,
qui intervient au cours de la génération de
cette lésion, est électrophile. Il faudra donc
rechercher la base purique dont le carbone
C8 est le plus nucléophile. Dans ce cadre,
l’indice le plus efficace est le descripteur
dual grand canonique développé au CEA
en 2005-2006, qui est une fonction spatiale
dont le signe positif ou négatif indique
respectivement le caractère électrophile
ou nucléophile de la zone concernée. Cette
fonction est représentée pour l’adénine et
la guanine sur la figure 5. Il apparaît que le
carbone C8 de l’adénine est électrophile,
tandis que celui de la guanine est nucléophile.
L’interaction avec la guanine est donc
plus forte qu’avec l’adénine, démontrant
ainsi la plus grande occurrence des lésions
tandem thymine-guanine. Cet exemple est
typique de l’utilisation possible de la DFT
conceptuelle en réactivité.
adénine
Figure 5.
Descripteurs duals grands canoniques f (2) ( ) pour la guanine et l’adénine. En rouge sont
représentées les zones positives (ou électrophiles) et en vert les zones négatives (ou nucléophiles).
Le carbone C8 est indiqué par une flèche.
C8
CEA/DSM
CLEFS CEA - N° 60 - ÉTÉ 2011
19

Chimie pour le nucléaire
MÉMO A
a
b
1,6
0,5
énergie potentielle (eV)
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
énergie potentielle (eV)
0,4
0,3
0,2
0,1
0 0
1,92 1,97 2,02 2,07 2,12
1,92
distance moyenne Mn-N (Å)
2,12
1,97 2,02 2,07
distance moyenne Mn-N (Å)
CEA/DSM
Figure 6.
Courbes d’énergie potentielle (eV) de porphyrines (notées P) de Mn oxydées avec différentes localisations de la charge, en fonction de
la distance moyenne entre l’atome de Mn central et les 4 atomes d’azote de la porphyrine, Mn-N (Å). En bleu : état [Mn III P 2- ] + (S = 2) ;
en rouge : état [Mn II P •- ] + (S = 3). En a, porphyrine sans substituant. Il existe un seul minimum quelle que soit la distance Mn-N.
En b, porphyrine avec substituant. Il existe deux minima, un pour chaque état, précurseurs de bistabilité.
La chimie théorique pour
les nanosciences
Les molécules greffées sur des nanoobjets
offrent la possibilité de contrôler
ou d’enrichir les propriétés de ces
nanomatériaux, avec des applications
importantes en imagerie, pour la nanostructuration,
les capteurs ou le stockage
de l’information. Le premier enjeu est de
calculer la propriété clé au niveau moléculaire
: émission de lumière, transition
magnétique, transfert de charge... Le
deuxième enjeu concerne la modélisation
du couplage entre la molécule et le
nano-objet. Ces questions sont illustrées
ici par la modélisation de « mémoires
moléculaires » où des molécules présentant
une activité redox sont greffées sur
silicium (Si) pour assurer le stockage de
l’information.
Les molécules étudiées dans ce contexte
sont des porphyrines « métallées »
comportant un métal redox (Mn, Fe, Co).
Un stockage efficace d’information (via
une charge sur la molécule) nécessite
une bistabilité, propriété qui se traduit
par l’existence de deux minima d’énergie
potentielle. Dans le cas des porphyrines
de Mn(III), des calculs ab initio poussés
pour deux états de spin S différents
(collaboration avec l’ENS de Lyon) révèlent
qu’un choix judicieux des substituants
permet d’obtenir une telle bistabilité
(figure 6). Cela entraîne l’existence d’un
décalage entre les potentiels d’oxydation
et de réduction de la molécule, condition
indispensable pour « stocker » une charge.
Lorsque la molécule est greffée de façon
covalente – via un lien chimique appelé
espaceur – au substrat de Si, se pose
alors la question des transferts électroniques
entre la molécule et le Si, qui sont
gouvernés par le positionnement relatif
de leurs niveaux électroniques. Le calcul
d’une molécule redox greffée sur un
agrégat de Si de taille finie montre qu’il
existe très peu d’hybridation entre les
niveaux électroniques de la molécule et
les états du Si. Plus significatif, les écarts
entre les niveaux moléculaires et ceux
du Si sont modulés essentiellement par
l’espaceur. Ainsi, un espaceur court (fonction
vinyle) conduit à un gap d’énergie de
transfert molécule-Si faible, tandis qu’un
espaceur long (≥ 6 atomes de carbone)
produit un gap plus grand. Ces résultats,
valables pour toutes les molécules redox
utilisées dans l’étude, ont été corroborés
par des expériences d’électrochimie
et de capacitance sur des substrats de
silicium greffés (collaboration avec l’Institut
Leti – Laboratoire d’électronique
et de technologie de l’information – du
CEA). La validité des modèles d’agrégats
de Si a également été confortée par
une approche quantique périodique, qui
mène aux mêmes décalages de niveaux
que l’approche moléculaire (collaboration
avec l’Institut Leti).
> Philippe Guilbaud 1 ,
Jean-Pierre Dognon 2 ,
Didier Mathieu 3 , Christophe Morell 4 ,
André Grand 4 et Pascale Maldivi 4
1 Département radiochimie
et procédés
Direction de l’énergie nucléaire
CEA Centre de Marcoule
2 Institut rayonnement matière
de Saclay (Iramis)
Direction des sciences de la matière
CEA Centre de Saclay
3 Direction des applications militaires
CEA Centre du Ripault
4
Institut nanosciences
et cryogénie (Inac)
Direction des sciences de la matière
CEA Centre de Grenoble
20
CLEFS CEA - N° 60 - ÉTÉ 2011

Comprendre les mécanismes
chimiques de la radiolyse
Le phénomène de radiolyse se manifeste partout dans le cycle du combustible, puisqu’il est
la conséquence de l’interaction du rayonnement nucléaire avec la matière, l’eau en particulier.
Il provoque essentiellement la corrosion, la perte d’efficacité des procédés d’extraction des
actinides et la production de gaz dangereux ou corrosifs. La chimie de la radiolyse, principalement
radicalaire, doit être contrôlée et comprise jusque dans ses processus les plus fins.
CEA/Laboratoire de radiolyse
Expérience menée pour déterminer les rendements radiolytiques primaires de production des espèces radicalaires. La lumière
transmise par un autoclave pouvant contenir de l’eau supercritique (374 °C, 221 bars) est dispersée avec un réseau optique, visible
(du bleu au rouge) sur l’entrée d’une fente qui sélectionne la longueur d’onde envoyée au détecteur via une fibre optique (détection
déportée). L’analyse en fonction du temps de l’intensité de lumière pendant une brève irradiation donnera la cinétique de formation
et de recombinaison de l’espèce chimique considérée. Cette cinétique dépend fortement de la température, de la pression et du type
de rayonnement utilisé.
D
epuis la découverte du radium en 1898, le
phénomène de radiolyse, qui correspond à
la dissociation de molécules par des rayonnements
ionisants, constaté peu après et se traduisant par
l’observation d’un dégagement gazeux – mélange
d’hydrogène et d’oxygène – lorsqu’un sel de radium
était dissous dans de l’eau (H 2 O), n’a cessé de s’affiner
pour devenir, dès le début des années 70, un modèle
comptant près de 50 réactions pour l’eau pure.
C’est le système chimique le plus étudié et connu
actuellement en radiolyse. Jusque dans les années 90,
des bases de données de constantes de vitesse ont
été élaborées pour de nombreux solutés en phase
gazeuse ou liquide.
Le rayonnement nucléaire à la trace
Même si les premières études se faisaient avec du
rayonnement alpha issu du radium par exemple, les
mécanismes chimiques ont été étayés plus tard grâce à
des faisceaux d’électrons pulsés qui mimaient parfaitement
les effets des rayonnements gamma, mais
avec une intensité de rayonnement bien plus forte.
Observer l’effet des rayonnements alpha, protons,
neutrons ou noyaux de recul oblige à polluer les
solutions avec des sels radioactifs qui prennent part
à la chimie, ce qui complique l’interprétation des
résultats. En effet, l’oxydation ou la réduction de ces
sels par les radicaux de l’eau module la production
d’hydrogène moléculaire (H 2 ). Ces rayonnements
présentent des transferts d’énergie linéiques (TEL)
élevés et ils sont accessibles avec les cyclotrons, en
utilisant éventuellement leur structure temporelle
intrinsèque. Le passage en mode impulsionnel permet
la visualisation des radicaux libres de courte durée de
vie (milliseconde maximum). La radiolyse gamma et
électrons de haute énergie est donc bien connue, alors
qu’elle l’est beaucoup moins avec des rayonnements
de TEL plus élevé.
Pour bien maîtriser un phénomène de radiolyse, il
faut connaître les doses déposées dans le milieu et les
rendements radiolytiques primaires de production
des espèces radicalaires lorsqu’elles ont suffisamment
diffusé dans le milieu (figure 1). Pour l’eau à température
et pression ambiantes, entre 100 ns et 1 s après
le passage d’une particule ionisante, les espèces sont
réparties de façon homogène dans le milieu. Dès lors
que l’énergie de la particule incidente est susceptible
de provoquer une ionisation, typiquement au moins
une dizaine d’eV, la chimie est prévisible. Si la solution
est bien décrite (solutés, réactions et constantes
de vitesse), il est relativement aisé de prédire le
dégagement d’hydrogène et la production d’eau
oxygénée (H 2 O 2 ). Souvent ce n’est pas aussi simple
et des connaissances beaucoup plus poussées sont
CLEFS CEA - N° 60 - ÉTÉ 2011
21

Chimie pour le nucléaire
molécules d’eau du refroidissement des réacteurs à
eau sous pression (REP), les molécules extractantes
de la séparation des actinides ou les matériaux de
confinement des déchets.
12 C 6+
3,5 GeV
1 m
HO ...
200 nm
Figure 1.
Trace d’ionisation obtenue par simulation de Monte-Carlo. Les ionisations et les radicaux qui
en sont issus sont symbolisés par des points le long de l’axe de propagation de la particule
ionisante (ici un ion carbone). Des axes secondaires (nommés rayons delta) sont créés par des
électrons énergétiques éjectés du cœur de la trace. Quand la densité de ces rayons delta devient
homogène, c’est-à-dire lorsque le TEL augmente, ils forment ce qui est appelé la « pénombre »
dont le dépôt d’énergie, en l’occurrence la valeur du TEL, est celui des électrons.
e aq
indispensables. En effet, les rendements primaires ne
sont pas connus avec précision pour tous les types de
rayonnement et il n’existe aucune loi permettant de
les déterminer. La seule valeur du TEL n’y donne pas
accès. Ces rendements dépendent des concentrations
des solutés lorsqu’elles sont supérieures à 0,01 mole/
dm 3 , car les captures chimiques interviennent avant
que la répartition des radicaux libres soit homogène.
Ils dépendent également de la température. De plus, la
loi d’Arrhenius n’est plus applicable au-delà de 250 °C
pour calculer les constantes de vitesse car l’eau devient
aussi un réactif et n’est plus seulement un solvant
spectateur. Des expériences à température plus élevée
sont nécessaires. En outre, les rendements primaires
ne sont valables qu’en milieu homogène, donc sans
interface. En effet, des études récentes montrent que
le rendement de production d’hydrogène moléculaire
est multiplié par au moins un facteur 10 dans des
porosités nanométriques et mésoscopiques. Une fine
couche d’eau en surface d’oxyde de plutonium peut
aussi présenter un taux inhabituel de radiolyse.
Ces connaissances sont accessibles mais relèvent de
recherches « fines » faisant appel à des résolutions
temporelles allant de la femtoseconde à la nanoseconde.
Puisque le modèle de radiolyse est un modèle
de diffusion, si l’échelle de temps observée est petite,
les dimensions spatiales deviennent elles aussi plus
petites. Le zoom est à la fois temporel et spatial. Ces
études doivent enfin révéler l’histoire secrète de la
valeur des rendements primaires des espèces issues
des ionisations, soit dans une chimie accélérée par la
température ou par la proximité des ionisations à TEL
élevé, soit dans une chimie voulue hétérogène dans
des pores ou à l’interface entre molécule radiolysée et
matériau. En outre, ces études en conditions extrêmes
s’accompagnent de modélisation pour permettre un
croisement simulation-expérience.
Quels effets sur le cycle
du combustible ?
Les effets de la radiolyse sont présents partout dans
le cycle du combustible étant donné qu’ils résultent
de l’interaction du rayonnement nucléaire avec les
La radiolyse de l’eau des REP
La radiolyse de l’eau se manifeste de façon la plus
flagrante dans les REP. Très tôt, le dégagement de
H 2 et la corrosion par H 2 O 2 se sont révélés être des
problèmes dans la conception de ce type de réacteur.
La chimie de la radiolyse a pu être contrôlée grâce à
une bonne connaissance du mécanisme réactionnel,
et notamment la réaction en chaîne dite de Allen entre
H 2 et H 2 O 2 :
H 2 + HO• H• + H 2 O (réaction 1)
H• + H 2 O 2 HO• + H 2 O (réaction 2).
Ces dernières se produisent tant qu’il y a H 2 et H 2 O 2
en solution, c’est-à-dire tant que la radiolyse se poursuit.
Comme les rendements primaires des radicaux
hydroxyles HO• et de H 2 sont très différents, il est
nécessaire d’injecter de l’hydrogène (de l’ordre de
0,001 mole/dm 3 ) pour que la réaction en chaîne ait
lieu. Aussi, l’injection d’hydrogène dans l’eau du
circuit primaire des REP est une opération intégrée et
maîtrisée par l’exploitant. Ainsi, tout se passe comme
si l’eau ne se décomposait pas. Cependant, la chimie
de l’eau des REP est complexe en raison des effets
de la température, de la mixité des rayonnements
à proximité des gaines de combustible, des additifs
destinés au maintien du pH... Les réacteurs du futur ne
rencontreront pas forcément de problème de radiolyse
puisque les réacteurs à neutrons rapides de quatrième
génération, par exemple, ne contiendront pas d’eau.
Ce n’est pas le cas d’ITER qui sera refroidi par eau et
soumis à une irradiation neutronique de 14 MeV.
La radiolyse des molécules extractantes
Le recyclage du combustible nucléaire, avant de
produire des déchets ultimes, passe par des étapes
d’extraction liquide-liquide pour extraire et séparer
les actinides mineurs de l’uranium réutilisable. Après
mise en solution dans l’acide nitrique concentré,
des molécules comme le phosphate de tri-n-butyle
(TBP) dans le procédé PUREX subissent la radiolyse
en présence de rayonnement du combustible dissous.
Bien que relativement stable, le TBP se décompose
et doit être recyclé pour maintenir son pouvoir
d’extractant du plutonium. Les procédés « plus fins »
(SANEX) permettant l’extraction du curium et de
l’américium mettent en œuvre des molécules telles
que les malonamides. Les mécanismes chimiques de
radiolyse de ces molécules sont étudiés et évalués, tant
en termes de produits formés sous radiolyse que de
radicaux transitoires. Comme elles sont dotées d’une
architecture complexe (forme de pince complexante),
la spectroscopie infrarouge résolue en temps et la
spectrométrie de masse donnent accès aux liaisons
chimiques impliquées dans la radiolyse et à leur mécanisme
réactionnel.
La radiolyse des matrices de confinement
Les déchets ultimes sont confinés dans plusieurs
types de matrices en fonction de leur activité. Les
verres R7T7 de confinement des hautes activités ne
semblent pas être sensibles à la radiolyse. Ce n’est pas
le cas des matrices telles que le béton qui contient de
22 CLEFS CEA - N° 60 - ÉTÉ 2011

l’eau à des pH extrêmement alcalins (13-14) et subit
une radiolyse importante conduisant à un dégagement
d’hydrogène susceptible d’altérer le confinement
et de s’échapper dans l’installation. Les études
de la radiolyse de cette eau soumise à des rayonnements
mixtes alpha et gamma sont complexes et les
raffinements des modèles n’apportent pas toujours
satisfaction. Les concentrations élevées d’hydroxyde
(ions HO - ) perturbent jusqu’à la définition même
des rendements pris en compte dans les simulations.
De plus, l’influence de la porosité du béton augmente
fortement les rendements de production moléculaire
connus pour l’eau libre, comme le ferait le TEL.
Le défi réside dans l’établissement d’un lien entre
les simulations des temps courts (Monte-Carlo) et
des temps longs (résolution de systèmes d’équations
différentielles).
-60 fs
-40 fs
Les défis futurs de la chimie
sous rayonnement
Pour répondre à des besoins appliqués liés à la
sûreté des installations ou à la performance d’un
procédé, mais aussi pour aider à comprendre les
processus impliqués en radiobiologie et en radiothérapie,
les chercheurs du Laboratoire de radiolyse
(UMR 3299 CEA-CNRS) de l’Institut rayonnement
matière de Saclay (CEA/Iramis) doivent relever de
nombreux défis pour appréhender les mécanismes
intimes de la radiolyse dans les conditions extrêmes :
rayonnements de TEL élevé, hautes températures
et pressions, interface. L’objectif est de décrire dans
le détail un dépôt d’énergie dans tout type de trace
d’ionisation avec des simulations de Monte-Carlo en
appui des expériences faisant un zoom sur les processus
initiaux dans le domaine s’étendant de la picoseconde
à la nanoseconde. Ceci pourra être réalisé
en associant les nouvelles sources d’ions, notamment
-15 fs
0 fs
Figure 3.
Représentation des étapes du processus de formation dans l’eau d’un électron hydraté e • aq à partir
d’un proton H • et d’un ion hydroxyde HO - . À t = 0 s, il est montré dans sa cage de solvatation en bleu
avec les molécules d’eau pointant vers lui leurs atomes d’hydrogène. La dynamique moléculaire
reconstitue la finesse des interactions dans une réaction d’équilibre longtemps restée hypothétique.
déclenchées par laser (figure 2), à des expériences
couplant la microscopie et la résolution temporelle
pour observer les hétérogénéités dans les traces et
évaluer les modèles. Les molécules plus complexes
subissant les effets de la radiolyse seront analysées
par des spectroscopies résolues en temps capables
de révéler les liaisons chimiques touchées. C’est aussi
vrai pour les nouveaux systèmes chimiques comme
les liquides ioniques susceptibles d’accueillir des
déchets nucléaires et pour lesquels de nombreuses
études doivent être menées. En outre, les simulations
en dynamique moléculaire peuvent dévoiler les
processus intimes de certaines réactions bien ciblées
(figure 3).
CEA/Laboratoire de radiolyse
Figure 2.
Paraboles de Thomson : analyse du faisceau de particules
(principalement des protons et des ions carbone de quelques
MeV d’énergie) issues de l’interaction entre une impulsion laser
ultrabrève (picoseconde) de très forte puissance (térawatt)
et une cible de diamant. Des projets de recherche actuels
tentent d’utiliser ces particules, dont le TEL est élevé, pour
étudier les processus ultrabrefs dans les traces d’ionisation
dans de l’eau ou des polymères. L’emploi de ces particules
en hadronthérapie est aussi un objectif lié au dépôt d’énergie
en fin de trace (pic de Bragg) pour tuer les tumeurs malignes
de certains cancers. La connaissance des mécanismes
radiolytiques dans cette région est donc primordiale.
CEA/Laboratoire de radiolyse
Un travail en réseau
Les verrous technologiques et scientifiques posés par
les processus de radiolyse ne seront levés qu’en diffusant
en réseau les compétences du CEA, de façon à ne
plus subir la chimie de la radiolyse mais à l’intégrer
au départ des réflexions et des études préliminaires
dans les nouveaux concepts. C’est le rôle du Réseau
CEA Radiolyse créé en 2007, et dont le Laboratoire
de radiolyse est membre coordonnateur, qui capitalise
les connaissances et communique avec tous les
pôles du CEA pour faciliter les échanges dans tous
les domaines concernés par la radiolyse.
> Gérard Baldacchino
Institut rayonnement matière de Saclay (Iramis)
Direction des sciences de la matière
CEA Centre de Saclay
CLEFS CEA - N° 60 - ÉTÉ 2011
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