Etude thermohydraulique du système U-C-V dans le - gedepeon

ÉTUDE THERMODYNAMIQUE DU SYSTÈME
URANIUM-CARBONE-VANADIUM DANS LE CADRE DU DÉVELOPPEMENT
D’UN GAINAGE DE VANADIUM POUR LE RÉACTEUR RCG
Alexandre BERCHE, Thierry ALPETTAZ, Sylvie CHATAIN, Christine GUÉNEAU, Stéphane GOSSÉ
(DPC/SCP/LM2T)
Cécile BLANC (DPC/SCP/LRSI)
Emmanuelle BRACKX, Olivier DUGNE (DTEC/SGCS/LMAC)
Atelier GEDEPEON – Bilan des actions soutenues en 2010
DPC/SCP/LM2T Paris – 12 & 13 janvier 2011
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Plan
1- Contexte
2- Etude du système U-V
• Bibliographie
• Mesure de l’activité thermodynamique du Vanadium (SMHT)
• Détermination des températures de transition (ATD)
• Modélisation thermodynamique (CALPHAD)
3- Etude du système U-C-V
•Test de compatibilité UC-V
• Calculs
4- Conclusions
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Six systèmes sélectionnés dans le cadre de GEN IV
Réacteur rapide refroidi au gaz (Gas-cooled Fast Reactor – GFR)
Réacteur rapide refroidi au plomb (Lead-cooled Fast Reactor – LFR)
Réacteur rapide refroidi au sodium (Sodium-cooled Fast Reactor – SFR)
Réacteur à sels fondus (Molten Salt Reactor – MSR)
Réacteur refroidi à l’eau supercritique (Supercritical-Water-Cooled Reactor – SWCR)
Réacteur à très haute température (Very-High-Temperature Reactor – VHTR)
Réacteurs à neutrons rapides
Concept de référence : refroidis au sodium => prototype ASTRID (mise en service 2020)
Solution alternative : refroidis au gaz => réacteur expérimental ALLEGRO
Avantages des spectres neutrons rapides
Élargir la gamme d’utilisation des combustibles potentiels
‣ U naturel, appauvri, de retraitement
‣ Pu
‣ Éventuellement les actinides mineurs (AM)
Augmenter le taux de combustion
1- Contexte
ASTRID = Advanced Sodium technological reactor for Industrial Demonstration
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1- Contexte
Réacteur rapide refroidi au gaz
Réacteur haute température
T~1000-1100 °C
Fluide caloporteur : Hélium
Combustible de référence:
noyau fissile = carbure mixte
(U 0,8 Pu 0,2 + 2-4 % Am,1-3 % Np, ~0.1 % Cm) C
gaine = SiC,
+ liner = W-Re, Mo-Re, Nb-Zr, Ta
Alternative: alliage de vanadium comme matériau de gainage
Etudier la compatibilité chimique (U,Pu)C / V
en conditions nominale et accidentelle
- Connaissance des diagrammes de phases et des
propriétés thermodynamiques du système U-Pu-C-V
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Projet FUELBASE
Dans la conception des réacteurs, il est important de
1- Contexte
Prévoir le comportement des différents matériaux lors des cycles thermiques rencontrés en
fonctionnement en réacteur
Vérifier la compatibilité des matériaux aux températures de fonctionnement nominal,
incidentel ou accidentel
Connaître la température d’apparition de la phase liquide ou de la perte de géométrie de
l’assemblage combustible
Objectif
Développer une base de données thermodynamiques qui soit un outil flexible pour
réaliser des calculs thermodynamiques sur les matériaux combustibles avancés
(combustibles oxydes, carbures, nitrures) pour les réacteurs nucléaires du futur.
Diagramme de phase + propriétés thermodynamiques des phases
‣ Utilisation de la méthode CALPHAD (Calculation of PHAse Diagram) (code Thermo-Calc)
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2005-2010
1- Contexte
Projet FUELBASE
Am
C
Cr
Mo
N
Nb
Np
O
Pu
Re
Ru
Si
Ta
Ti
U
V
W
Zr
Systèmes binaires
Am
C
Andersson
87
Andersson
88
SGTE
Lee
01
Kurata
10
Gotcu
10
SGTE
Dupin
07
CEA
10
Dupin
07
Grobner
96
Frisk
96
Dumitrescu
98
Kurata
10
Dupin
09
Huang
91
Jonsson
93
Guillermet
95
Cr
Frisk
88
Frisk
91
Taylor
90
Dupin
06
Coughanowr
94
Saunders
98
Dupin
05
Zeng
98
Mo
Frisk
91
Sundman
07
Dupin
05
Dupin
08
Liu
05
Chung 99
Dupin
06
Jerlerud
03
N
SGTE
Sundman
05
Hillert
92
Jonsson
96
Chevalier
00
Ohtani
91
Ma
04
Nb
Berche
09
Shao
04
Liu
08
Guillermet
91
Np
Benes
09
Dupin
08
Kurata
10
O
Gueneau
08
Hallsted
93
Sundman
05
Gueneau
2010
Liang
01
Systèmes ternaires
C‐N‐O‐Pu‐U C‐U (or Pu)‐X C‐Si (or Ti)‐X C‐X‐Y U‐Pu‐X
C‐U‐O
Gueneau
C‐U‐Pu
CEA
C‐O‐Pu
Chatain
O‐Pu‐U
Gueneau
C‐U‐W
Sundman
C‐Pu‐W
Dupin
C‐U‐Si
CEA
C‐Mo‐U
Sundman
C‐U‐Zr
Gueneau
C‐Re‐U
CEA
C‐U‐V
Berche
C‐Nb‐U
CEA
C‐U‐Ta
Berche
C‐Si‐Mo
00Fan
C‐Si‐Ti
00Du
C‐Ti‐Mo
99Chu
C‐N‐Ti
98Dum
C‐Re‐W
08Dupin
C‐Mo‐Re
08Dupin
C‐Nb‐Zr
CEA
U‐Pu‐Zr
99Kura
Pu
Berche
08
Re
Dupin
08
Ru
Dupin
05
Dupin
Si
Berche
09
Vahmas
89
Ta
Seifert
00
Berche
09
Berche
08
Vahmas
89
Sundman
07
Collaborations
CEA + N. Dupin (C. Thermo) + B. Sundman (CEA,KTH)
+ D. Manara, F. De Bruycker, P. Gotcu, O. Benes, R. Konings (ITU) +
T. Besmann (ORNL)
Dupin
06
Ti
Kurata
99
Berche
08
Dupin
08
Berche
09
Berche
09
Rado
06
U
Berche
09
Saunders
98
Dupin
Kurata
99
Guéneau
94
Kumar
94
Chevalier
04
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2- Etude du système U-V
Bibliographie
[A. Berche et al. J. Chem. Thermodyn. 43 (2011) 458-466]
[M.R. Staker, J. Alloys and Compds, 266 (1998) 167-179]
- Bon accord sur les T des réactions invariantes
- Désaccord sur la solubilité du V dans l’U
- Aucune donnée de liquidus pour x V
>0.2
[H.A. Saller, F.A. Rough, Trans. AIME 197 (1953) 545-548]
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2- Etude du système U-V
Mesure de l’activité thermodynamique par spectrométrie de masse haute
température couplée à un dispositif de cellule multiple d’effusion de Knudsen
Enceinte spectro
de masse
Jet moléculaire
Chambre
d'ionisation
Ecrans
Résistor W
Visée pyrométrique
Pompage
Vanne électropneumatique
Vérin
Soufflet
Pompage
Sonde quadripolaire
Cellule de Knudsen
Table X-Y
Déplacement sonde
Principe
Équilibre phase vapeur-phase condensée
i
(phase condensée) Quillon = en i
(phase Ta gaz)
Phase vapeur = gaz parfait
Analyse du jet moléculaire
- Identification des espèces
- Séparation en fonction de (M i
/charge)
Couvercle du
creuset en Y 2
O 3-x
T fixe
Quillon de
centrage en Ta
i
P
I S T
i
i
Embase de la
cellule en Ta
- Mesure de la pression partielle
p
ai
p
alliage
i
corps pur
i
I
I
alliage
i
corps pur
i
Couvercle en Ta
Trou du thermocouple
Orifice d’effusion (2mm)
Creuset en Y 2
O 3-x
Trou du thermocouple
détection
I +
Enceinte four
Pompage
alliage
corps pur
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Mesure de l’activité thermodynamique du vanadium
2- Etude du système U-V
3 compositions étudiées
U82-V18
U60-V40
U38-V62
Domaine de température : 1850-2090 K liquide
alliages élaborés in-situ
pesée de l’échantillon avant et après essai +
analyse chimique par ICP-AES de qq échantillons
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2- Etude du système U-V
Spectrométrie de masse haute température
-13
-14
Résultats
Cooling
Heating
U38-V62
U60-V40
Ln(I V T)
-15
-16
-17
U82-V18
-18
4.8 4.9 5.0 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5
10000/T (K -1 )
V pur
U60-V40
U82-V18
T=2000 K
• T=2090 K
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2- Etude du système U-V
Analyse thermique différentielle
10 compositions analysées
Mesure de le température eutectique, solidus et liquidus
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2- Etude du système U-V
Analyse thermique différentielle
T ref - T sample (K)
T Sample - T Cell Block (K)
140
120
100
80
Etalonnage du pyromètre avec des corps purs
Exemple du cuivre
Cooling
60 v = -11 K/min
v = -8 K/min
v = -4 K/min
40 v = 2 K/min
v = 4 K/min
Heating
v = 8 K/min
20
1173 1193 1213 1233 1253 1273 1293 1313
T ref (K)
100
95
90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
Exemple de l’alliage U95-V05
LIQUIDUS
SOLIDUS
U95-V05
V=-15 K/min
V=-10 K/min
V=+ 3 K/min
V=+15 K/min
40
1223 1233 1243 1253 1263 1273 1283 1293 1303 1313 1323
T Cell Block (K)
Corrected Measured temperature Temperature (K) (K)
2173 1054
1052
1973
1050
1773
1048
1046
1573
1044
Melting point at
thermodynamic equilibrium
1373
1042
Cu
1040 Ag Cooling
Heating
1173
1173 -12 -10 1373 -8 -6 1573 -4 -217730 21973 4 2173 6 8 2373 10
Measured Rate temperature (K/min) (K)
Fe
V
liquidus
solidus
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2- Etude du système U-V
Analyse thermique différentielle
Ensemble des résultats
Temperature (K)
2200
2100
2000
1900
1800
1700
1600
1500
1400
1300
This work
Saller et al. [53Sal]
bcc-U
Liquid
bcc-U + bcc-V
1200
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Composition (%at V)
Liquid + bcc-V
bcc-V
Temperature (K)
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
bcc-U
tetra-U
ortho-U
Liquid
800
0 5 10 15 20 25 30
Composition (%at V)
This work
Saller et al. [53Sal]
bcc-U + bcc-V
tetra-U + bcc-V
ortho-U + bcc-V
liquid + bcc-V
- Bon accord avec la littérature pour les températures de liquidus et eutectique
- Températures de solidus > de 10K comparées à la littérature
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2- Etude du système U-V
Modélisation thermodynamique (méthode CALPHAD)
Prise en compte des données de la littérature et des données obtenues lors
de cette étude (SMHT + ATD)
Optimisation des paramètres d’interaction entre U et V (L n =+T) pour
chacune des phases
Phase Thermodynamic parameters (J.mol -1 ) References
Liquid
(U,V)
G (U) – 0 H SER U = Gliq U
G (V) – 0 H SER V = Gliq V
L 0 (U,V) = +16500
L 1 (U,V) = -1940
SGTE [91Din]
SGTE [91Din]
This work
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BCC_A2
(U,V) 1
(Va) 3
G (U) 1
(Va) 3
– 0 H SER U = GBCC_A2 U
G (V) 1
(Va) 3
– 0 H SER V = GBCC_A2 V
L 0 (U,V) 1
(Va) 3
= +31800
L 1 (U,V) 1
(Va) 3
= -4140
SGTE [91Din]
SGTE [91Din]
This work
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Tetra
(U,V)
G(U) – 0 H SER U = GTetra U
G(V) – 0 H SER V = GTetra V + 5000
L 0 (U,V) = +41400
SGTE [91Din]
This work
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2- Etude du système U-V
Modélisation thermodynamique
Comparaison avec les données de la littérature
Diagramme de phase
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2- Etude du système U-V
Modélisation thermodynamique
Activité thermodynamique du vanadium
Ln(a V )
0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
U38V62
U60V40
U82V18
Activity of vanadium
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
2065K
1900K
-1.4
4.7 4.8 4.9 5.0 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7
10000/T
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
U
V
x(V)
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3- Etude du système U-C-V
Test de compatibilité UC / V
Conditions expérimentales
½ bille UC 1,04
élaborée par fusion à arc (C. Rado DTEC/SDTC/LEM)
1800°C – 6h sous vide secondaire (four SMHT)
Analyses MEB (DPC/SCP/LRSI)+ microsonde électronique (DTEC/SGCS/LMAC)
Configuration initiale
A l’ouverture :
- Formation phase liquide homogène
Creuset C
½ bille UC m=0,5 g
V e=1mm
Feuille papyex
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3- Etude du système U-C-V
Test de compatibilité
Analyses MEB + microsonde électronique
~200 µm d’épaisseur
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3- Etude du système U-C-V
Calculs
Chemin de solidification
A l’équilibre thermodynamique
Phases formées :
-V 2
C pour 1630°C > T > 974°C
- à 974°C réaction eutectique ternaire :
[liquide = V 2
C+bcc1(V,U)+bcc2(U,V)]
- à 714°C, réaction [V 2
C+bcc2(U,V)=U-tetra+bcc1(V,U)]
- à 662°C, réaction U-tetra=U-ortho
En utilisant l’algorithme de Scheil-Gulliver
Les deux calculs ne prédisent pas la formation du monocarbure VC 1-x
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3- Etude du système U-C-V
Calculs
Réaction possible entre l’alliage liquide (U,V,C) et le creuset en C : C+liq1VC+liq2
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Etude du système U-V
Acquisition de nouvelles données expérimentales
Activité thermodynamique du vanadium dans 3 alliages U-V par SMHT
Détermination des températures de transition : eutectique, solidus, liquidus
Modélisation thermodynamique du système U-V (méthode CALPHAD)
Bon accord avec les données de la littérature
Etude du système U-C-V
Test de compatibilité à 1800°C – 6h
Analyses métallographiques
4- Conclusions
Calculs sur le système ternaire en accord avec les résultats expérimentaux
Calculs sur compatibilité (U,Pu)C / V -> la température de formation du premier
liquide diminue avec le Pu
Bibliographie sur la compatibilité (U,Pu)C / alliages de V (V-Cr-Ti …)
Dès 750°C, réactivité assez forte -> Nécessité de rajouter un liner
Couples de diffusion en cours à 850°C:
W / V-Cr-Ti / Ta/PyC / V-Cr-Ti / Nb/PyC / V-Cr-Ti / Ta
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TRANSPARENTS COMPLEMENTAIRES
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Projet FUELBASE
La méthode CALPHAD
CALPHAD = CALculation of PHase Diagram
Construction graphique d’un diagramme de phase
par minimisation de l’enthalpie libre du système
T donnée
Modélisation
Eléments purs et composés stœchiométriques
SER
G H a bT cT ln( T ) d
2
a, b, c et d n : paramètres du modèle
Solution (A, B)
ideal xs
G G
0 G mix Gmix
avec
G
G
0
ideal
mix
x
A
G
A
RT
x
A
x
B
G
ln x
B
A
x
B
ln x
B
n
n
T
n
G xs Redlich-Kister
G
xs
mix
x
A
x
B
L
0
1
x
x L
x
x
A
B
A
B
2
L
2
avec L n =+T+TlnT …
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