Dosage de l'eau selon Karl Fischer

TitrageAnnexe
Dosage de l'eau
selon Karl Fischer
La connaissance de la teneur en eau est essentielle
pour l'évaluation des matières premières et des produits
finaux dans la recherche, la médecine, l'industrie
pharmaceutique, l'industrie agroalimentaire, le bâtiment,
etc. Elle influe sur les propriétés des produits telles
que la stabilité et la conservation microbiologiques, la
fluence et la consistance, les propriétés d'écoulement
et la viscosité. Ainsi, les quantités d'eau présentes dans
les produits pharmaceutiques doivent être connues dans
la mesure où la conservation, la stabilité et l'efficacité
de ces derniers peuvent grandement dépendre de leur
teneur en eau.
Le dosage de l'eau selon la méthode Karl Fischer est une
réaction redox, dans laquelle le dioxyde de sulfure
est oxydé par l'iode en présence d'eau :
I 2
+ SO 2
+ 2H 2
O → SO 42¯ + 2 I ¯ + 4 H +
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Titreurs Karl Fischer
à partir de la page 382.
Réaction de Karl Fischer
4
2
log k
optimal
Réactions
secondaires
(décomposition
des réactifs)
lent
pH
Plage de pH optimale : 5 - 7
Par le passé, la réaction était réalisée dans du méthanol anhydre avec de
l'iode, du dioxyde de soufre et de la pyridine en excès, en tant que tampon.
Par la suite, on a remplacé la pyridine par l'imidazole qui est inoffensif. La
stœchiométrie de la réaction pour le rapport H 2
O:I 2
:SO 2
est de 1:1 dans les
alcools et de 2:1 dans les solvants non alcooliques. Les teneurs élevées en
eau (à partir de ~ 1mol/l) peuvent aussi modifier la stœchiométrie.
Un ester acide des acides sulfureux est généré dans la solution alcoolique ;
il est, en fait, neutralisé par la base (B) présente. L'oxydation avec l'iode se
produit alors pour générer un monoester d'acide sulfurique :
R– OH + SO 2
+ B → BH + + ROSO 2¯
BH[ROSO 2
] + I 2
+ H 2
O + 2 B → BH[ROSO 3
] + 2 BH + + 2 I¯
La décomposition se poursuit jusqu'à ce que toute l'eau présente dans
l'échantillon à analyser ait été utilisée. La vitesse de réaction optimale se
situe entre environ pH 5,5 et 7. On utilise donc des bases (imidazole) pour
les échantillons acides et des acides (acide salicylique) pour les échantillons
basiques, afin de conserver la valeur du pH. Quand le pH < 5 la vitesse de
réaction est très faible. Quand le pH >7, la stœchiométrie de la réaction est
modifiée sous l'effet des réactions secondaires.
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TitrageAnnexe
Solutions KF
■ Ipol = 20 µA
■ U = 650 mV
2
Courant constant au niveau
d'une électrode avec pointe en
platine double
= courant de polarisation (Ipol)
Pendant le titrage :
I 2
réagit avec l'eau
Les réactifs KF de type courant sont proposés en tant que
systèmes bi ou mono composant :
Système bi composant
Solution a : solution méthanolique anhydre
(~ 0,005 % H 2
O), de SO 2
et d'une amine.
Solution b : iode en solution dans le méthanol avec un
titre réglé fixe, qui ne se modifie pas en cas
de stockage prolongé.
Indication bivoltamétrique – Point final
• pas de I 2
libre dans la solution
• haute tension
Système mono composant
I 2
, SO 2
et une amine (imidazole) sont dilués dans
l'éthylèneglycolmonométhyléther (CH 3
O-CH 2
-CH 2
-OH). La
concentration diminue en cas de stockage prolongé et
doit donc à nouveau être déterminé par une mesure
d'étalonnage avant utilisation.
■ Ipol = 20 µA
■ U =84 mV
Il y a de l'iode l bre dans la solution.
L'iode est réduit en iodure (cathode).
• Conductivité des ions, le potentiel
mesuré diminue
2
2I >I 2
+2e
I 2
e –
2l -
e –
I 2
+2e >2I
I 2
Titrage volumétrique
Le titrage volumétrique, à l'aide d'une burette à piston
précise, permet d'analyser des échantillons dont la teneur
en eau est comprise entre 100 ppm et 100 %. L'iode
nécessaire est ajouté en tant que solution standard
(produit de titrage). La teneur en eau est déterminée par
la consommation. On reconnaît le point final du titrage à
un léger excès d'iode, qui peut être détecté visuellement,
photométriquement ou potentiométrique.
Point final – toute l'eau a réagi avec I 2
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Titrage coulométrique
Pour les échantillons qui contiennent moins d'1 mg
d'eau, il convient de choisir la coulométrie. Le produit
de titrage, l'iode, n'est pas dosé à l'aide d'une burette,
mais généré directement dans une solution contenant de
l'iode à partir d'une électrode génératrice, par oxydation
anodique. La mesure de la concentration du produit de
titrage est alors superflue.
La génération électrochimique de l'iode est fondée sur
la loi de Faraday, selon laquelle 1 Mol correspond à
l'iode 96 485 C (Coulomb/mole). Le courant mesuré
correspond alors exactement à la teneur en eau de
l'échantillon.
Cette méthode particulièrement sensible permet encore
de déterminer des concentrations d'environ 10 µg. Pour
les échantillons qui contiennent plus de 5 % d'eau, la
coulométrie est comparativement coûteuse. Il convient
donc d'utiliser des échantillons de taille restreinte, afin de
ne pas avoir à subir des durées de titrage trop longues.
100 %
10 %
1 %
1 000 ppm
100 ppm
10 ppm
1 ppm
0,01 g
0,1 g
1 g
10 g
100 g
Volu
1 µg
Coulo
10 µg
1 µg
1 mg
10 mg
100 mg
1 000 mg
Tailles d'échantillons idéales
Volumétrique
50µg– 500 mg H 2
O/
échantillon
optimal : 10 mg H 2
O/
échantillon
Coulométrique
5µg - 100 mg H 2
O/
échantillon
optimal : 1 mg H 2
O/
échantillon
Préséchage
Il n'est normalement pas possible d'ajouter des matières
solides directement. Ces dernières doivent donc être
extraites en externe ou évaporées dans une étuve, puis
transférées automatiquement dans l'unité de titrage. Cette
procédure doit toujours être réalisée quand l'échantillon
n'est soluble dans aucun solvant avec lequel le mélange
de titrage réagirait ou quand le fonctionnement des
électrodes de mesure pourrait être influencé.
Nous proposons les
équipements Karl Fischer,
avec dessiccateur,
page 389.
Le titrage Karl Fischer est plus exigeant que la plupart des autres méthodes
de titrage volumétriques, parce que l'eau est partout et que l'humidité ou la
pénétration d'eau sont susceptibles de fausser le résultat. De plus, des
réactions secondaires peuvent également fausser le résultat. Notamment
quand les aldéhydes et les cétones réagissent avec le méthanol contenu
dans le solvant.
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