Analyse thermique - Mettler Toledo

Analyse thermiqueAnnexeAnalysethermiqueLe terme « Analyse thermique » rassemble un groupe de techniques permettantde mesurer les propriétés physiques et/ou chimiques d'une substance, d'unmélange de substances ou de mélanges réactionnels en fonction de la températureou du temps. L'échantillon est alors soumis à un programme de températurecontrôlé. Ces techniques sont utilisées avec succès depuis plusieurs décenniespour caractériser les alliages, les céramiques, les polymères, les verres, lescomposites, les produits pharmaceutiques et autres.Méthode Abréviation Résultat de mesureAnalyse thermogravimétrique TGA Variation de masseAnalyse thermique différentielle DTA Différence de température entreéchantillon et échantillon decomparaisonCalorimétrie différentielleà balayageDSCDifférence de chaleur entre échantillonet échantillon de comparaisonAnalyse mécanique dynamique DMA Module, propriétés viscoélastiquesAnalyse thermomécanique TMA Changement de dimensionsAnalyse thermo-optique ATO Propriétés optiquesAnnées 40balance selon le principede substitutionAnnées 60concept TA1modulaireAnnées 70capteur TGA-DSCmultipleAnnées 80système d'AT commandépar microprocesseur1993automatisation DSC564

www.mt.com/recherche-enseignementL‘Innovationau service de la caractérisation des matériaux les plus modernesdepuis plus de 40 ansL'analyse thermique (AT) joue un rôle important depuisle début des années 60 au sein de METTLER TOLEDO.Depuis le début, la philosophie de METTLER TOLEDO atoujours été d‘allier le développement de produits innovantsavec un support technique et applicatif de hautniveau (permettant aux utilisateurs de progresser dansla caractérisation de leurs matériaux).Technologie et innovationcomme moteurLe premier système commercial d'analyse thermique, leTA1, connut immédiatement un grand succès. Grâce àune construction modulaire, le système put être employédans de nombreux domaines. La persévérance et l'engagementde METTLER TOLEDO ont modelé l'analysethermique au fil des années, pour donner des produitset des services uniques.Gamme Excellence pour l'analysethermiqueLa gamme Excellence de METTLER TOLEDO pour l'analysethermique vous permet de caractériser votre substancesur une très large plage de température. Tous lesinstruments d'analyse thermique sont commandés àpartir d'un logiciel intuitif. Chaque configuration d'instrumenta une performance de mesure du plus haut niveau.Vos résultats sont donc dignes de confiance.2002DMA à contrainte etdéformation imposés2004capteurs DSC 120thermocouples2005TOPEM ®dernière générationde TMDSC565

Analyse thermiqueAnnexeDSC – Differential ScanningCalorimetryLa calorimétrie différentielle à balayage (DSC) permet demesurer le flux de chaleur qui est absorbé ou dégagépar le matériau échantillon durant le chauffage ou lerefroidissement. La différence des flux de chaleur entrel'échantillon et la référence est mesurée en fonction dela température ou du temps.Les différences de flux de chaleur sont produites par lachaleur absorbée ou dégagée par l'échantillon, en raisond'effets thermiques, comme la fusion, la cristallisation,les réactions chimiques, les transformations polymorphes,l'évaporation etc. Il est également possible dedéterminer des capacités calorifiques spécifiques et leurvariation – par exemple durant une transition vitreuse.La surface d‘un pic de la courbe enregistrée est proportionnelleà la chaleur absorbée ou dégagée. La DSC estdonc une méthode pour déterminer quantitativement desdonnées thermodynamiques comme les enthalpies demélange, de réaction, de transformation et d'évaporationainsi que les capacités calorifiques.Avec un accessoire de photocalorimétrie, il est possiblede caractériser les systèmes durcissant à la lumière et UV,p. ex. les réactions de durcissement photo-initiées pendantl'exposition aux UV, les effets de la durée d'exposition, del'intensité lumineuse et de la température.A l'aide de la DSC haute pression, on peut suivre l'influencede la température et de la pression sur les transformationsphysiques et les réactions chimiques.DSC – Exemples d'applicationLa DSC est utilisée dans tous les domaines dans lesquelsdes grandeurs thermiques sont déterminées, des processusthermiques étudiés et des matériaux caractérisésou comparés. Des questions relatives à la stabilité, auxconditions d'utilisation et de traitement, à la détection dedéfauts, à l'analyse des dommages, à l'identification desmatériaux, à la réactivité, à la sécurité chimique et à lapureté des matériaux trouvent leur réponse. Il est possibled'analyser entre autres les thermoplastiques, les thermodurcissables,les élastomères, les adhésifs mais aussi lesproduits alimentaires, pharmaceutiques, chimiques et desmatériaux composites.Evénements et processus thermiquespouvant être déterminés avec DSC(sélection)■ Comportement à la fusion■ Durcissement■ Cristallisation et germination■ Stabilité■ Polymorphisme■ Miscibilité■ Transitions cristallines liquides■ Effets des plastifiants■ Diagrammes de phases et composition■ Antécédents thermiques■ Transition vitreuseVous trouverez tous lesappareils nécessairesà partir de la page 432.■ Capacité calorifique■ Réactivité■ Enthalpies de réaction et de transformation■ Cinétique de la réaction■ Pureté566

Croûte de painLors de la mesure de matériaux complexes, il arrivesouvent que différents effets se superposent. TOPEM ®(technique à modulation de température) vous aide àséparer ces différents effets. Prenons l'exemple de lacroûte d'un pain. La courbe du flux de chaleur totalcorrespond à la courbe de mesure obtenue en DSCconventionnelle. Sur cette courbe, il est impossibled‘interpréter sans équivoque les différents effets mesurés.Le flux de chaleur reversing montre clairement la transitionvitreuse à 51 °C. Dans le flux de chaleur nonreversing, on peut reconnaître le pic de la relaxationenthalpique et, au-dessus de 70 °C, l'évaporation del'humidité.Réaction chimiqueLa question de la réactivité est au cœur de l'évaluationdes produits chimiques. Il est alors important de savoir àquelle température, à quelle vitesse de réaction et avecquel dégagement d'énergie a lieu la réaction. Les informationssur les réactions de décomposition commecelles que l'on obtient en DSC sont utiles pour les analysesde sécurité, p. ex. les réactions autocatalytiques.567

Analyse thermiqueAnnexeCristal liquideLes matériaux composés de molécules suffisammentrigides peuvent former des phases cristallines liquides.Ceci est illustré par l’exemple d'un matériau (LC(R)MHPOBC) qui présente cinq transitions cristallines liquidesau-dessus de sa température de fusion (à 85 °C).Les transitions à 120 °C environ sont très petites. Unagrandissement est présenté sur la courbe de refroidissement.Etant donné que certaines transitions cristallinesliquides sont liées à de très petits effets thermiques, larésolution et la sensibilité (bruit de fond très faible) dela DSC doivent être très élevée.568

Conseils et astucesDepuis plus de 40 ans, METTLER TOLEDO est connu pour ses produits innovants etson savoir-faire en matière d'analyse thermique. Les conseils et astuces indiquésci-après sont là pour aider les utilisateurs à réaliser des mesures DSCreprésentatives et à réunir des informations les plus pertinentes possibles.Prélèvement et préparation des échantillons1. L'échantillon prélevé est-il représentatif de l'échantillonglobal ? Pour obtenir des résultats fiables, il faut éventuellementmesurer plusieurs échantillons d‘un même lot.2. Il faut également empêcher des gradients de températureau sein de l'échantillon afin que les effets induits thermiquement,ne s'étalent pas. Une petite masse d'échantillonet un bon contact du matériau avec le fond du creuset sontles conditions nécessaires. L'échantillon doit être « aussigrand que nécessaire mais aussi petit que possible » afind'obtenir une bonne résolution et un signal de mesureintense.3. Les échantillons solides doivent souvent être transformésmécaniquement avant la mesure (découper, polir, broyer,etc.). Cela risque éventuellement d'entraîner des modificationsphysico-chimiques au niveau de l'échantillon.4. L‘échantillon ne doit pas pouvoir bouger dans le creuset(changement du contact entre l'échantillon et le fond ducreuset) afin d'éviter les artefacts de mesure.5. Le passé thermique de l'échantillon est éliminé par recuità la température adéquate. Dans ce cas, on obtient desinformations sur le matériau. En revanche, sans recuit, onobtient des indications à propos de l‘influence des conditionsde fabrication ou de stockage sur l'échantillon.569

Analyse thermiqueAnnexeChoix des paramètresde mesureAprès la mesureet exploitation6. Dans le cas d'échantillons inconnus, choisissezune grande plage de température et une vitesse dechauffe relativement élevé – 30 K/min – pourpouvoir détecter tous les effets. Les plages detempérature intéressantes peuvent être analyséesplus précisément lors d'une seconde mesure avecune vitesse de chauffe plus faible.7. On devrait généralement choisir la température dedépart au moins 3 minutes avant le premierévénement thermique et la température de fin3 minutes après le dernier événement thermique.8. Lorsque la vitesse de chauffe augmente, l‘amplitudedu signal de mesure augmente. Vous pouvezamplifier les petits effets comme les transitionsvitreuses en choisissant une vitesse de chauffeplus élevée, p. ex. de 20 K/min. On amélioreainsi la sensibilité du système.9. La résolution s'améliore avec une vitesse dechauffe plus petite. Pour une bonne séparation despics, une faible vitesse de chauffe est nécessaire.10. L‘utilisation de creusets les plus légers et petitspossibles (p. ex. aluminium, 20 µl) permetd'obtenir une meilleure séparation des phénomènes.14. Observez l'échantillon après la mesure : quel estson aspect ? Y a-t-il eu changement de couleur ?Ces informations peuvent être mises en relationavec les effets mesurés.15. Comparez le masse totale du creuset avant etaprès la mesure afin de constater le dégagementéventuel de gaz de décomposition, de solvant oude vapeur d'eau.16. Un refroidissement contrôlé suivi d‘une secondechauffe apporte souvent des informations supplémentaires.La mesure de refroidissement en ellemêmepeut aider à séparer des phénomènes sesuperposant lors de la chauffe en jouant sur lespropriétés de surfusion des matériaux.17. Pour pouvoir comparer les résultats entre eux, ilest important d'analyser les courbes toujours dela même façon (même type de ligne de base ouchoix de tangentes et, le cas échéant, mêmeslimites de température).18. L'exploitation des données conformément auxméthodes normalisées (ASTM, DIN etc.) fournitune sécurité supplémentaire pour la comparaisondes résultats entre différents laboratoires .11. Si vous craignez qu'il y ait des réactions chimiquesentre le creuset généralement en aluminium etl'échantillon, prenez des creusets en or ou en acierinoxydable doré.12. Les phénomènes peuvent être correctement interprétéslorsque l‘atmosphère dans la zone del'échantillon est parfaitement définie (creusetouvert ou fermé).13. Si vous êtes confrontés à de très petits effets,soustrayez une courbe à blanc obtenue dans lesmêmes conditions et/ou utilisez, au niveau de laréférence, un creuset contenant un matériau inertedans la zone de température étudiée. La massedu matériau mis à la référence est obtenue de lamanière suivante :m R= [c p,échantillon (T)* m échantillon (T)]/c p, référence (T)De la poudre d'alumine peut être utilisée dans denombreux cas comme substance inerte.Pour plus d'informationswww.mt.com/ta570

www.mt.com/recherche-enseignementDTA – Analyse thermiquedifférentielleVous trouverez tousles appareils à partirde la page 432.Lors de l'analyse thermique différentielle, la températurede l'échantillon est mesurée par rapport à la températured'une substance de référence inerte, stable sur la plage detempérature. Entre la température ambiante et 1 200 °C,on utilise habituellement α-Al 2O 3; pour les échantillonsmétalliques, il est possible d'utiliser soit un creuset deréférence, soit un métal (du molybdène p. ex.) de massesimilaire à l‘échantillon. Une courbe de mesure donnantdes indications sur la température et le déroulement de laréaction est obtenue à partir de la différence de températureentre l'échantillon et la référence. En cas de consommationde chaleur, on obtient un effet endothermique, et un effetexothermique en cas de chaleur dégagée. La mesure alieu le plus souvent sous atmosphère inerte (Ar, He, N 2),mais il est également possible d'analyser les réactions del'échantillon avec un gaz réactif (O 2, halogènes).La combinaison de la TDA et de la TGA rend possible lamesure simultanée des effets de température et desvariations de masse. Cette combinaison couvre un largeéventail de domaines d'application en recherche et dansl'industrie, :■ Cristallisation, fusion, transitions de phases,décomposition, oxydation, réduction, corrosion,essai de pureté.■ Cinétique et optimisation des réactions.■ Détermination de composants dans les mélanges.■ Détermination de diagrammes de phases.571

Analyse thermiqueAnnexeTGA –Analyse thermogravimétriqueLa TGA mesure la variation de masse d'un échantillon enfonction du temps et de la température. Ces expériencess‘effectuent sous une atmosphère gazeuse définie (inerteou réactive), ou sous vide. La variation de masse estdéterminée avec une balance de haute sensibilité.Souvent la TGA est combinée avec la TDA ou la DSCLa TGA est utilisée pour étudier la stabilité thermique etla tenue à l'oxydation des matériaux. On peut en pluscaractériser des cinétiques de décomposition, destempératures de décomposition et le vieillissementthermique.Analyse du SBRLors de l'analyse du caoutchouc, l'échantillon est toutd'abord chauffé sous conditions inertes à 600 °C. Lescomposants très volatils (plastifiants, huiles souvent)s'évaporent. A partir d'environ 400 °C, la pyrolyse despolymères commence. A 600 °C, on passe sousatmosphère oxydante pour brûler le noir de carbone.Les composants inorganiques ne se dégradent pas etconstituent le résidu. L'échantillon de SBR analysé dansl'exemple contient 6,4 % de plastifiant, 68,2 % depolymère et 21,8 % de noir de carbone. Le résidu(oxyde de zinc surtout) est de 3,6 %.TGA –Exemples d'application■ Analyse quantitative des teneurs (humidité, charges,proportion de polymère, etc.)■ Cinétique des réactions de décomposition■ Stabilité thermique■ Adsorption et désorption de gaz■ Identification de produits de décomposition,solvants et solvates572

www.mt.com/recherche-enseignementAnalyse thermique du gypseEn dessous de 300 °C, le gypse perd l'eau decristallisation. A environ 700 °C, le carbonate de calciumcontenu dans le gypse comme impureté se décompose.Vers 1 200 °C se produit la décomposition du sulfate decalcium en plusieurs étapes. On peut observer d'autreseffets sur la courbe DSC mesurée en même temps que lavariation de masse : à environ 390 °C et 1 236 °C ontlieu des transitions solide-solide (passage de la formeg-CaSO 4(anhydrite III) en forme b-CaSO 4(anhydrite II) etde la forme b-CaSO 4en forme a-CaSO 4(anhydrite I)).L'anhydrite I fond un peu en dessous de 1 400 °C, cequi entraîne un pic endothermique.Solvants résiduels dans les principesactifs pharmaceutiquesBeaucoup de produits pharmaceutiques sont recristallisésdans des solvants. Des résidus minimes de solvantpeuvent rester dans le produit. Pour pouvoir identifier cesrésidus indésirables, une technique combinée comme laTGA-MS est indispensable. Dans l'exemple, le méthanolet l'acétone ont été utilisés pour la recristallisation duprincipe actif. Ces substances peuvent être facilementidentifiées dans le spectromètre de masse au moyen desmasses 43 et 31. Les résultats de la mesure montrentque l'étape de perte de poids à 200 °C est presqueexclusivement due au dégagement d'acétone.573

Analyse thermiqueAnnexeDMA – Analyse mécaniquedynamiqueAvec la DMA, les propriétés viscoélastiques sont mesuréesen fonction du temps, de la température et de lafréquence. L'analyse mécanique dynamique est unetechnique de mesure qui fournit des informations précieusessur le module d'élasticité, le comportementd'amortissement, la structure des polymères et sur lafluidité et le comportement de relaxation des matériaux.TMA – Dilatomètre –Analyse thermomécaniqueAvec la TMA, on mesure les variations de dimension d'unéchantillon lorsque celui-ci est chauffé ou refroidi. Ladilatation thermique et la température de ramollissementdéterminent les plages d'utilisation d'un matériau etdonnent des indications importantes sur sa composition.La technique de mesure TMA complète la DSC et convientà la détermination de transitions vitreuses qui ne sontplus mesurables en DSC.Les domaines d'utilisation sont les matières synthétiques,les peintures et vernis, les matériaux composites,les films, les fibres, la céramique, les verres, les alliages,les revêtements et les adhésifs.Matériaux inorganiquesLes échantillons sous contrainte faible (F~0N) donnentdes courbes de dilatation à partir desquelles l'augmentationdu coefficient d‘expansion thermique (CTE)peut être déterminée. Des résultats précis peuvent êtreobtenus en réalisant les expériences à des vitesses dechauffe relativement faibles (

www.mt.com/recherche-enseignementFilms plastiquesLes films ont souvent des directions privilégiées et doncdes caractéristiques mécaniques anisotropes qui peuventêtre analysées avec la TMA en raison de leur comportementde dilatation différent. Sur la figure sont représentéesles courbes de TMA de deux films à base de PES étirésaxialement. L'échantillon non étiré est isotrope et a uncomportement identique dans les deux directions d'essai.Sur le second échantillon, on peut observer des différencesde comportement selon que l‘on sollicite le matériauparallèlement ou perpendiculairement à sa directiond‘étirage. Le film se rétracte à partir d'environ 100 °Cquand il est sollicité parallèlement à sa direction d‘étiragealors qu'il s'allonge lorsque la sollicitation est perpendiculaireà la direction d'étirage. L'échantillon étiré présenteune stabilité thermique plus importante.Polyéthylène réticuléEn dessous de sa plage de fusion de cristallite, il estaussi dur que le PE standard. Lors de la fusion, le volumeaugmente et le comportement est de type caoutchouteux.La courbe SDTA ® mesurée simultanément indique un picendothermique de fusion à 135 °C. L'échantillon de PEd'une épaisseur de 2,28 mm a été recouvert d‘unepastille en quartz afin de répartir de manière homogènela force de compression. Au-dessus de 140 °C, la déformationélastique est de 2,5 % sous une charge oscillantentre 0,02 et 0,5 N. Vitesse de chauffe : 10 K/min.Contrairement au polyéthylène réticulé, le PE usuel subitune déformation plastique liée à la fusion et s‘écoulecomplètement (pas de tenue mécanique).575

Analyse thermiqueAnnexeVisualisation desthermiquesLe point de fusionet sa détectionAu point de fusion, propriété caractéristique d'une substance,la phase cristalline d'une substance passe à l'étatliquide. Les substances pures possèdent en règle généraleun point de fusion net. Les substances impures fondent,à contrario de la substance pure, à des températures plusbasses sur une plage de température plus importante. Lepoint de fusion est utilisé dans la recherche et le développementpour identifier et contrôler la pureté des substancesles plus diverses.Si un échantillon est chauffé dans un capillaire à unevitesse de chauffe constante, alors la transparence vase modifier avec l'augmentation de la température. Uncapteur d‘intensité lumineuse va pouvoir déterminer demanière précise la température de fusion d‘un matériauen analysant la quantité de lumière passant au traversdu matériau.Vous trouvereztous les appareils nécessaires àpartir de la page 424.576

www.mt.com/recherche-enseignementchangementsAnalyse thermo-optique (ATO)« Pour avoir une meilleure image de votre échantillon »L'analyse thermo-optique est également désignée par leterme « microscopie à platine chauffante ». L'échantillonest soumis à un programme de température défini et observéà travers un microscope ou filmé par une caméravidéo. Il est ainsi possible d'obtenir des informations surles changements chimiques ou physiques de l'échantillon.Il s'agit p. ex. des changements de couleurs, dupolymorphisme de substances pharmaceutiques, destransitions de phases des cristaux liquides et bien plus !Les cristaux liquides sont utilisés dans de nombreuxdomaines, par exemple sur tous les types d'écrans LCD.Ils subissent à la chauffe ou lors de l'application d'unetension des transitions de phases. Ci-dessous, nousvous montrons comme exemple une substance cristallineliquide (myristate de cholestérol).Si on l'observe sous une lumière polarisée, le matériauapparaît comme sur l'illustration (a). A 71 °C a lieu latransition en forme smectique, illustration (b). Si l‘oncontinue à chauffer, la phase cholestérique apparaît (c).Cette dernière forme se transforme en un liquide isotropequi ne laisse plus passer la lumière polarisée et apparaîtdonc en noir.(a)(b)(c)(d)577