VET-Chimie gazeuse - Cerea

Cours VET« Environnement atmosphériqueet qualité de l’air »Pollution photochimiqueChimie de la phase gazeuseChristian SeigneurCerea

Représentation schématique d’un modèle depollution atmosphériqueConditions initiales etaux limitesModèlemétéorologiqueÉmissionsModèle de la qualitéde l’airTransportChimie de laphase gazeuseChimie de laphase aqueuseDépôtshumidesDépôts secsChimie et dynamiquedes particulesConcentrations desgaz et des particulesFlux de dépôtssecs et humides

Représentation schématique d’un modèle depollution atmosphériqueConditions initiales etaux limitesModèlemétéorologiqueÉmissionsModèle de la qualitéde l’airTransportChimie de la phasegazeuseChimie de laphase aqueuseDépôtshumidesDépôts secsChimie et dynamiquedes particulesConcentrations desgaz et des particulesFlux de dépôtssecs et humides

Plan• Chimie de la phase gazeuse : pollution photochimique– Généralités sur les espèces chimiques dans l’atmosphère– Pouvoir oxydant de l’atmosphère et temps de vie des espèces– Solution des équations de cinétique chimique– Smog photochimique : Chimie troposphérique de l’ozone– Les mécanismes chimiques en modélisation– Régimes chimiques de l’ozone et stratégies de politiquespubliques

Composition chimique de l’atmosphèreComposition chimique de l’air sec en 20001 ppmv = 10 -6 atm ; 1 ppbv = 10 -9 atm

Différentes phases dans l’atmosphère• Gaz– Principaux (O 2 , N 2 )– Traces (polluants)• Eau liquide– Gouttes de nuage et de brouillard– Gouttes de pluie• Eau solide– Glace– Neige• Particules– Solides– Liquides

Différentes phases dans l’atmosphère

Groupes de polluants• NO x : NO et NO 2• NO y : tous les oxydes d’azotes (sauf N 2 O), c’est-à-dire NO, NO 2 , NO 3 ,HNO 3 , N 2 O 5 , nitrates organiques• NO z : NO y - NO x• SO x : SO 2 , SO 3 et H 2 SO 4• COV : les composés organiques volatils, c’est-à-dire des alcanes,alcènes, aldéhydes, alcools, composés aromatiques, etc.• HC : hydrocarbures (composés organiques avec C et H)• NMHC : hydrocarbures non-méthaniques

Polluants primaires et secondaires• Polluants primaires : ils sont émis directement dans l’atmosphère– NO et NO 2 (NO x ), SO 2 , COV (par exemple, HCHO, C 6 H 6 ), etc.• Polluants secondaires : ils sont formés par des réactions chimiquesdans l’atmosphère– O 3 , NO 2 , HCHO, H 2 SO 4 , HNO 3 , etc.

Importance de l’ozone atmosphérique• Propriété radiative dans la haute atmosphère (stratosphère) : problèmede la destruction de l’ozone stratosphérique• Polluant dans les basses couches de l’atmosphère (troposphère) : effetsnéfastes sur la santé (irritant pulmonaire) et sur la végétation– C’est le principal composant du « smog photochimique »• L’ozone est un précurseur de OH– OH est le principal oxydant menant à la formation du « smogphotochimique »

Chimie diurne et chimie nocturne• Chimie diurne :– Photolyse => atomes et radicaux => grande réactivité chimique del’atmosphère• Chimie nocturne– Pas de photolyse => peu de radicaux => faible réactivité del’atmosphère

Pouvoir oxydant de l’atmosphère• Le « nettoyage » de l’atmosphère se fait principalement à traversl’oxydation des espèces organiques et minérales– Composés organiques => CO 2 et H 2 O– Composés minéraux => acides, nitrates, sulfates…• Les trois oxydants principaux sont : OH, O 3 et NO 3– OH principalement le jour (produit par la photolyse)– O 3 le jour et la nuit– NO 3 principalement la nuit (détruit par la photolyse)

Temps de vie chimique d’une espèce

Temps de vie des espèces atmosphériquesCertains polluants ont un tempsde vie de plusieurs jours etpeuvent donc être transportéssur de longues distances par lesvents et contribuent à unepollution continentale ourégionale de fond.La pollution urbaine résulte nonseulement d’émissions depolluants de sources localesmais aussi du transport depolluants provenant de sourceslointaintes

Temps de vie de quelques COVdans la basse troposphère(Source : Seinfeld et Pandis, Tableau 6.5)

Solution numérique des équations decinétique chimiquedc/dt = - k cSolution numérique avec différence finie :∆c = - k c ∆tc n+1 = c n – k c n (t n+1 – t n )La précision augmente quand ∆t diminue

Solution numérique des équations decinétique chimiquedc/dt = - k cSolution numérique avec différence finie (méthode d ’Euler) :∆c = - k c ∆tc n+1 = c n – k c n (t n+1 – t n )La pente est la source de l’erreur numérique car elle est calculée avecla valeur initiale (à t n ) de la concentration ; l’erreur pour le pas detemps est alors proportionnelle à ∆t 2 et d’ordre ∆t pour l’ensemble del’intégration (erreur accumulée).

Solution numérique des équations decinétique chimiqueDes méthodes ont été développées pour améliorer la précision de lasolution numérique en améliorant le calcul de la pente. La méthode deRunge-Kutta permet un calcul qui donne une erreur pour un pas detemps qui est proportionnelle à ∆t 5 et d’ordre ∆t 4 pour l’ensemble del’intégration (erreur accumulée)Cependant, ces méthodes appliquées à la cinétique chimique vont secaler sur le pas de temps nécessaire pour l’espèce la plus réactive,c’est-à-dire celle qui a le temps de vie le plus court. Pour la pollutionatmosphérique les échelles de temps de vie couvrent plusieurs ordresde grandeurs.

Solution numérique des équations decinétique chimiqueLes équations de la cinétique chimique atmosphérique constituent unsystème d’équations différentielles ordinaires « raides » (« stiff »)Exemple avec deux réactions :CH 4+ OH → CH 3+ H 2O k = 6.2 × 10 -15 cm 3 molec -1 s -1 à 298 K.Pour [OH] = 5.0 x 10 5 molec. cm -3 τ CH4=1[ ]k OH .= 10.2 ansO( 1 D) + M → O + M k = 2.6 x 10 -11 cm 3 molec -1 s -1 à 298 K[M] = [N2] = 1.9 × 10 19 molec. cm -3ττCH1O(D)10.2×365×24×36004= = 1.61×10−92×1017( ) = 1τ O 1 D[ ] = 2 × 10-9 sk MIl y a 17 ordres de grandeurs entre leséchelles de temps de ces deux espèceschimiques

Solution numérique des équations decinétique chimique : Option 1Un algorithme numérique devrait avoir les caractéristiques suivantes :- stabilité (l’erreur ne croît pas avec le temps)- conservation de la masse- solution positive (les concentrations ne peuvent pasdevenir négatives)- précision- efficacité (temps de calcul raisonnable)L’algorithme de C.W. Gear (1971) fournit une solution précise enutilisant des informations sur les concentrations précédentes pourmieux définir les pentes des cinétiques pour des espèces ayant deséchelles de temps très différentes. Des variantes ont été développéespour améliorer son efficacité.

Solution numérique des équations decinétique chimique : Option 2Approximation de l’état stationnaire pour les espèces qui ont unedurée de vie très courte (atomes, radicaux)d[OH]/dt = 0 => Production (OH) = Destruction (OH)Comme les atomes et radicaux peuvent dépendre les uns des autres, ilest possible qu’il n’y ait pas de solution analytique au systèmed’équations algébriques, auquel cas il faut itérer pour trouver lasolution par convergenceCette approximation permet d’utiliser ensuite sur les autres espècesqui ont un temps de vie long un algorithme numérique « classique » detype Runge-Kutta

Découverte du « smog photochimique »• Haagen-Schmidt, professeur debiochimie au California Institute ofTechnology (Caltech), proposa etdémontra que la pollutionatmosphérique à Los Angeles était dueaux réactions d’oxydes d’azote et decomposés organiques volatils enprésence de rayonnement solaire en1952.Haagen-Smit, A.J. Chemistry and Physiology of LosAngeles Smog; Ind. Eng. Chem. 44, 1342-1346,1952.Arie Haagen-Schmidt (1900-1977)

• Ozone : O 3NO 2 + hν => NO + OLes oxydants du smog photochimique• Radical hydroxyle : OHO 3 + hν => O( 1 D) + O 2O( 1 D) + H 2 O => 2 OHH 2 O 2 + hνHNO 2 + hν=> 2 OH=> NO + OHO + O 2 => O 3• Radical nitrate : NO 3NO 2 + O 3 => NO 3 + O 2

L’état photostationnaireFormation d’ozoneNO 2 + hv=> NO + ODestruction d’ozoneO + O 2 => O 3NO + O 3 => NO 2 + O 2Le bilan chimique est nul.

L’état photostationnaireNO 2 + hv => NO + O k 1O + O 2 => O 3 k 2NO + O 3 => NO 2 + O 2 k 3À l’équilibre (état photostationnaire), toutes les vitesses de réactions sontégales :k 1 [NO 2 ] = k 2 [O] [O 3 ] = k 3 [NO] [O 3 ]On en déduit :[O 3 ] = (k 1 [NO 2 ]) / (k 3 [NO])La concentration d’ozone formée par ce cycle de réactions est faible.

Chaîne d’oxydation du CORéactions de propagationFormation d’ozoneCO + OH => CO 2+ HH + O 2+ M => HO 2+ MHO 2+ NO => OH + NO 2_________________________CO + NO + O 2=> CO 2+ NO 2NO 2+ hv=> NO + OO + O 2=> O 3_________________________Bilan NO x, O 2CO => CO 2+ O 3Donc, l’oxydation d’une molécule de monoxyde de carbone mène à une moléculed’ozone supplémentaire

Formation d’ozonePerturbation du cycle photostationnaireFormation d’ozoneNO 2+ hv=> NO + OO + O 2=> O 3Oxydation de NO en NO 2avec destruction de O 3O 3+ NO => O 2+ NO 2Oxydation de NO en NO 2sans destruction de O 3Bilan des réactions (1), (2) et (4) :HO 2+ NO => OH + NO 2HO 2+ O 2=> OH + O 3

« Smog » photochimiqueL’oxydation de CO perturbe le cycle photostationnaire en convertissantNO en NO 2 sans destruction d’O 3 et mène à la production d’ozoneO 3NO NO 2HO 2OHCO 2COL’oxydation des composés organiques volatils (COV) mène à laproduction d’ozone de la même façon

Les principaux COVLes principales catégories de COV sont :• Les alcanes : hydrocarbures (C et H) avec liaisons C-C simples• Les alcènes : hydrocarbures (C et H) une ou plusieurs liaisons C=C doubles• Les composés aromatiques : un noyeau phényl• Les aldéhydes : un groupe carbonyl (-HC=O)• Les cétones : un groupe oxo (C=O)• Les alcools : C-OH• Les éthers : C-O-C

Chemins d’oxydation des COVLes chemins d’oxydation des COV sont :• Photodissociation (pour les aldéhydes principalement)• Réaction avec OH• Réaction avec NO 3• Réaction avec O 3 (pour les alcènes seulement)• Réaction avec O( 3 P)

Chaîne d’oxydation du HCHOHCHO + hv=> H + HCOH + O 2=> HO 2HCO + O => 2HO 2+ CO_________________________HCHO + hv => 2 HO 2+ COHCHO + hv=> H 2+ COHCHO + OH => HCO + H 2OHCO + O 2 => HO 2+ CO__________________________HCHO + OH => HO 2+ CO

Chaîne d’oxydation du CH 3 CHOCH 3CHO + hv=> CH 3+ HCOCH 3+ O 2=> CH 3O 2HCO + O 2=> HO 2+ CO_________________________CH 3CHO + hv => CH 3O 2+ HO 2+ COCH 3CHO + hv=> CH 4+ COCH 3CHO + OH => CH 3CO + H 2OCH 3CO + O => 2CH 3C(O)O 2CH 3C(O)O 2+ NO 2< => CH 3C(O)O 2NO 2[peroxyacétyl nitrate ou PAN]CH 3C(O)O 2+ NO => CH 3C(O)O + NO 2CH 3C(O)O + O 2=> CH 3O 2+ CO 2

Chaîne d’oxydation du HCHOEn moyenne :HCHO + (hv, OH) => HO 2+ CONO + HO 2 => NO 2+ OH(+O2)NO 2+ hv => NO + O 3_______________________________HCHO + (hv, OH) => O 3+ CODonc, l’oxydation d’une molécule de formaldéhydemène à deux molécules d’ozone supplémentaires

Chaîne d’oxydation du CH 4CH 4+ OH => CH 3+ H 2OCH 3+ O 2 => CH 3O 2CH 3O 2+ NO => CH 3O + NO 2CH 3O + O 2=> HCHO + HO 2CH 3O 2+ NO 2 CH 3ONO 3NO + HO 2=> NO 2+ OH(+2 O2)2 NO 2+ hv => 2 NO + 2 O 3_______________________________CH 4+ OH => 2 O 3+ HCHO + OHDonc, l’oxydation d’une molécule de méthanemène à quatre molécules d’ozone supplémentaires

Oxydation des alcanes par OH

Oxydation des alcènes par OHLe chemin d’oxydation est différent de celui des alcanes car au lieu d’enleverun atome d’hydrogène, OH s’ajoute sur la liaison double.Exemple de l’éthène :C 2 H 4 + OH => HOCH 2 CH 2HOCH 2 CH 2 + O 2 => HOCH 2 CH 2 O 2HOCH 2 CH 2 O 2 + NO => HOCH 2 CH 2 O + NO 2(72%)HOCH 2 CH 2 O => 2 HCHO + HO 2(28%)HOCH 2 CH 2 O => HOCH 2 CHO + HO 2__________________________________________C 2 H 4 + OH + 2 NO => 1,4 HCHO + 0,3 HOCH 2 CHO + OH + 2 NO 2

Oxydation des alcanes par NO 3Seule la première étape d’oxydation diffère de l’oxydation par OH :RH + OH => R + H 2 ORH + NO 3 => R + HNO 3

Oxydation des alcènes par NO 3Le chemin d’oxydation est différent de celui des alcanes car au lieu d’enlever unatome d’hydrogène, NO 3 s’ajoute sur la liaison double.R 1 R 2 C=CR 3 R 4 + NO 3 => R 1 R 2 C(ONO 2 )-CR 3 R 4R 1 R 2 C(ONO 2 )-CR 3 R 4 + O 2 => R 1 R 2 C(ONO 2 )-C(O 2 )R 3 R 4R 1 R 2 C(ONO 2 )-C(O 2 )R 3 R 4 + NO => R 1 R 2 C(ONO 2 )-C(O)R 3 R 4 + NO 2R 1 R 2 C(ONO 2 )-C(O)R 3 R 4 => nitrate organique, cétones

Oxydation des alcènes par O 3L’oxydation par l’ozone est spécifique aux alcènes.ozonidecomposés carbonylsbiradicaux CriegeeR 1 R 2 COO => produits stables + radicaux => production d’O 3

Oxydation des composés aromatiques par OHL’oxydation des composés aromatiques est différent de celui des alcanes carl’enlèvement d’un atome d’hydrogène, par OH (pour former H 2 O) est un chemind’oxydation mineur ( crésol(2) Toluène + OH => aldéhydes (glyoxal, méthylglyoxal,méthyl butène dial, 1,4-butènedial)

Terminaison des cycles d’oxydation des COVLe cycle est principalement catalysé par l’oxydation de NO en NO 2 et laphotolyse de NO 2 . Donc, la réaction de NO 2 avec un radical (OH ouradical organique) peut terminer un cycle d’oxydationFormation d’une espèce puits :NO 2 + OH => HNO 3Formation d’une espèce réservoir(PAN)NO 2 + CH 3 C(O)O 2 < => CH 3 C(O)O 2 NO 2

Oxydes d’azote dans l’atmosphèreradicaux org. OH, O 3PAN NO x HNO 3décompositionhν, OHdépôts secsémissionsdépôts secsdépôts secs et humides

Oxydes d’azote dans l’atmosphèrePAN : espèce réservoirτ PAN = 2 semaines à -10 °Cτ PAN = 20 minute à +30 °C

Les mécanismes de pollution photochimiqueUn mécanisme de cinétique chimique doit permettre de simuler les réactionsqui ont lieu entre les différentes espèces chimiques et prédire correctementl’évolution des concentrations des principaux polluants atmosphériques.Le mécanisme de cinétique chimique doit être incorporé dans un modèle de laqualité de l’air qui simule aussi les phénomènes de transport atmosphérique(modèle de chimie transport ou CTM pour « chemical transport model ») ; ilfaut donc une certaine efficacité dans la solution numérique des équations decinétique chimique

Les mécanismes de pollution photochimique• Mécanisme de la chimie minérale (NO x , SO 2 , CO, O 3 )– Environ 20 espèces et 50 réactions• Mécanismes détaillés de la chimie organique (COV)– Plusieurs centaines d’espèces et plusieurs milliers de réactions• Mécanismes réduits de la chimie organique– 30 à 100 espèces et environ cent à trois cents réactions

Groupement d’espèces chimiques

Groupement d’espèces chimiques

Les mécanismes de pollution photochimique• Deux grandes catégories de mécanismes pour les COV• Mécanisme avec espèces moléculaires suppléantes : SAPRC99,RACM, RACM2, MELCHIOR, CACM• Mécanismes avec décomposition des espèces en groupes fonctionnels(« carbon-bond » ) : CBIV, CB05

Les mécanismes avec espèces suppléantesExemple de RACM2 :• n-butane : HC3 (alcanes, alcools, esters et alcynes avec uneconstante cinétique avec OH < 3,4 x 10 -12 cm 3 s -1 )• 1-hexène : OLT (alcènes terminaux)• propionaldéhyde : ALD (aldéhydes avec 3 carbones ou plus)

Les mécanismes de type « carbon-bond »Exemple de CB05 :• n-butane : 4 PAR (atome de carbone avec des liaisons simples)• 1-hexène : 4 PAR + 1 OLE (2 carbones avec une liaison double)• propionaldéhyde : 1 PAR + 1 ALDX (acétaldéhyde)

Les mécanismes de pollutionphotochimiqueÉvaluation de mécanismes depollution photochimique avec desdonnées expérimentales obtenuesdans une chambre de simulationStockwell et al., J. Geophys. Res., 102, 25847-25879 (1997)000 données expérimentalesRACM simulation----- RADM2 simulation

Chimie des radicaux oxydantsOH and HO 2• Les mesures des radicaux OH etHO 2 dans l’atmosphèremontrent que les concentrationssont maximales vers midi quandle rayonnement photochimiqueest le plus intense– OH est assez bien simulépar le mécanisme chimique(RACM)– HO 2 est, par contre, sousestimédans la simulationRen et al., AE., 40, S252-S263 (2006)

Simulation de l’ozone en milieu urbain• Simulation de l’ozone dans lebassin de Los Angeles• Les critères de performanced’un modèle comparé auxmesures sont généralement :– biais ≤ ±15%– erreur ≤ 30%Zhang et al., JGR., 109 (2004)

Les mécanismes de pollutionphotochimiqueComparaison de RACM2 et CB05 sur l’Europe :Simulation de l’ozone pour juillet 2001 : moyennesmensuelles des concentrations journalières maximales(moyennées sur 8 heures) en ppb.RACM2CB05

Les mécanismes de pollutionphotochimiqueComparaison de CB05 et RACM2 sur l’Europe :Différences absolue (ppb) et relative (%) pour le mois dejuillet 2001 entre les deux mécanismesCB05 – RACM2 (ppb) (CB05 – RACM2) / RACM2 (%)

Régimes chimiques :NO x limité / COV limité

Exemple d’« indicateur » :Sensibilité de l’O 3 aux COV & NO x• H 2 O 2 / (HNO 3 + nitrate) comme indicateurValeurs élevées :Sensibilité aux NO xO 3Valeurs basses :Sensibilité aux COVNO NO 2HNO 3H 2 O 2HO 2OHCOV

Chimie troposphérique de l’ozone

Régimes chimiques :NO x limité / COV limité

Réactivité des COVLa chimie de la formation de l’ozone est un système non-linéaire : la contributiond’une espèce chimique à la formation de l’ozone dépend donc des conditions(composition chimique initiale, rayonnement, durée de l’étude).Certains COV sont plus réactifs que d’autres, on peut donc définir des échelles deréactivité pour les COV.Échelle de réactivité pour des COV fondée sur le protocole de « Maximum incremental reactivity »(MIR). Le MIR peut être mesuré dans le laboratoire (chambre de simulation) ou calculé avec unmécanisme de cinétique chimique (Source: WPL Carter, Univ. de Californie à Riverside)

Évolution des concentrations d’ozone :L’effet du week-endAtlantaChicagoPhiladelphievendredilundidimanchesamediÉvolution des concentrationsd’ozone au cours de la semaineLes différences entre lesémissions des véhicules ensemaine (essence et diesel) etpendant les week-end (peu dediesel, donc moins de NO x etun plus grand rapportCOV/NO x ) mènent à desrégimes chimiques différentset, par conséquent, à desconcentrations d’ozonedifférentes selon les villesSource : Pun et al.,J. Air Waste Manage. Assoc., 53, 789, 2003

L’effet du week-end en pollution atmosphérique• Le changement du rapport COV/NO xentre les jours de semaine et les joursde week-end affecte la formation d’O 3• Le modèle peut reproduire l’effetobservé dans les mesures à LosAngelesComparaison des concentrations d’ozonependant la semaine et pendant le week-end àLos Angeles, Californie : en haut, les mesures ;en bas, la simulationYarwood et al., J. Air Waste Manage. Assoc..,53, 864-875 (2003)

Stratégie de réductiondes précurseurs d’ozone

Stratégie de réductiondes précurseurs d’ozone

Le rôle du transport transcontinental

Évolution des concentrations d’ozoneEffet d’une réduction des émissions de NO x des centralesélectriques à charbon de l’est des États Unis entre 2002 et 2004MesuresModèleCMAQ - CB4ModèleCMAQ - SAPRCSource : Gilliland et al.,Atmos. Environ., 42, 5110, 2008

Évolution des concentrations d’ozoneÉtats-Unis

Évolution des concentrations d’ozoneConcentrations d’ozone annuelles en µg/m 31992 2008Île de France