Chimie de la phase aqueuse - Cerea

Formation de l’acide nitriqueSystème de réactions hétérogènesNO 3+ H 2O => HNO 3+ OHNO 2+ O 3=> NO 3+ O 2NO 3+ NO 2 N 2O 5NO 2+ OH => HNO 3NO xN 2O 5+ H 2O => 2 HNO 3

Formation de l’acide nitriquePhase gazeuse diurne : OHNO 2 + OH => HNO 3Ces réactions sont négligeables pendant la nuit parce que OH n’est pas produit enl’absence de rayonnement solaire (à l’exception de la réaction du PAN enprésence de fortes concentrations de NO)Ce système de réactions n’est pas linéaire pour NO 2 => HNO 3Un changement de x% en NO 2 mène à un changement en concentrations deradicaux OH ce qui affecte la cinétique de la réaction et donc un changement enacide nitrique qui n’est pas exactement x%k = 16000 ppm -1 min -1 ; R = k [NO 2 ] [OH]une oxydation de NO 2 de plusieurs % par heure en été pendant la journée

Formation de l’acide nitriquePhase gazeuse nocturne : O 3NO 2 + O 3 => NO 3 + O 2NO 3 + H 2 O => HNO 3 + OHNO 2 + NO 3 N 2 O 5N 2 O 5 + H 2 O => 2 HNO 3Ces réactions sont négligeables pendant la journée parce que NO 3 est rapidementphotolysé : NO 3 + hν => NO + O 2Les réactions d’hydrolyse (NO 3 + H 2 O et N 2 O 5 + H 2 O) sont beaucoup plusrapide quand elle ont lieu de façon hétérogène à la surface de gouttelettes

Formation de l’acide nitriquePhase gazeuse nocturne : O 3NO 2 + O 3 => NO 3 + O 2NO 3 + H 2 O => HNO 3 + OHNO 2 + NO 3 N 2 O 5N 2 O 5 + H 2 O => 2 HNO 3Ce système de réactions est fortement non-linéaire pour NO 2 => HNO 3Un changement de x% en NO 2 mène à un changement en concentrations d’O 3 cequi affecte la cinétique de la réaction et donc un changement en acide nitrique quin’est pas exactement x%

Formation de l’acide nitriquePhase gazeuse : composés organiquesNO 3 + RH => HNO 3 + RCes réactions sont rarement dominantes dans la formation d’HNO 3

Formation de l’acide sulfuriqueSystème de réactions non-linéairesH 2O 2SO 2+ O 3=> H 2SO 4O 2SO 2

Formation de l’acide sulfuriquePhase gazeuse : OHSO 2 + OH + M => HOSO 2 + MHOSO 2 + O 2 => SO 3 + HO 2SO 3 + H 2 O + M => H 2 SO 4 + M____________________________SO 2 + OH => H 2 SO 4 + HO 2HO 2 + NO => OH + NO 2Ce système de réactions est linéaire pour SO 2 => H 2 SO 4Un changement de x% en SO 2 mène à un changement de x% en acide sulfurique

Formation de l’acide sulfuriquePhase gazeuse : OHSO 2 + OH + M => HOSO 2 + MHOSO 2 + O 2 => SO 3 + HO 2SO 3 + H 2 O + M => H 2 SO 4 + M___________________________SO 2 + OH => H 2 SO 4 + HO 2La première réaction limite la cinétique, c’est-à-dire que les réaction suivantessont plus rapides. Donc, on représente la cinétique de l’ensemble du système deréactions par la cinétique de la première réaction :k = 1500 ppm -1 min -1 ; R = k [SO 2 ] [OH]une oxydation de SO 2 de l’ordre de 1% par heure en été pendant la journée

La phase aqueuse atmosphérique :concentration et activitéConcentration d’une espèce en solution aqueuse :- Fraction molaire : nombre de moles par mole d’eau (x i )- Molalité : nombre de moles par kg d’eau (m i )- Molarité : nombre de moles par litre d’eau (c i )Donc, pour des polluants « trace » : m i ~ c iActivité d’une espèce dans une solution non-idéale :où :α i = γ i x ix i = fraction molaireα i = activitéγ i = coefficient d’activité ; il dénote la déviation de la solutionpar rapport à une solution idéale

La phase aqueuse atmosphérique :équilibrePotentiel chimique d’une espèce :µ i = µ i * + R T ln(γ i x i )Énergie de Gibbs :G = Σ µ i n iµ i : potentiel chimique de l’espèce in i : nombre de moles de l’espèce iLe système est à l’équilibre thermodynamique lorsque dG/dn i = 0,c’est-à-dire lorsque l’énergie de Gibbs est minimisée.

La phase aqueuse atmosphérique :équilibre avec la phase gazeuseLoi de Henry (solution diluée) :A(g) A(aq)[A(aq)] = H A P A[A(aq)] : molarité de A (mole par litre ou M)P A : pression partielle de A (atm)H A : constante de Henry (M atm -1 )Remarques importantes :- La constante de Henry peut-être définie avec d’autres unités etest parfois définie comme le rapport inverse (concentration enphase gazeuse / concentration en phase aqueuse)- La loi de Henry n’est applicable qu’aux espèces en faibleconcentration

Constante de Henry effectiveÉquilibre gaz/eauHA(g) HA(aq)Équilibre de dissociation HA(aq) A - + H +Constantes d’équilibre :[HA(aq)] = H HA P HA[A - ] [H + ] / [HA(aq)] = K HA[HA(aq)], [A-], [H+]: molarités (M)P HA : pression partielle de A (atm)H HA : constante de Henry (M atm -1 )K HA : constante de dissociation de l’acide HA (M)

Constante de Henry effectiveMonoacideOn définit la constante de Henry effective, H HA, eff comme l’équilibreentre l’espèce en phase gazeuse et toutes les espèces correspondantesen phase aqueuse :Constantes d’équilibre :En substituant :[HA(aq)] + [A - ] = H HA, eff P HA[HA(aq)] + ([HA(aq] K HA / [H + ]) = H HA, eff P HA[HA(aq)] (1 + K HA / [H + ]) = H HA, eff P HAH HA (1 + K HA / [H + ]) = H HA, eff

Constante de Henry effectiveDiacideCette équation peut-être généralisée dans le cas d’une deuxièmedissociation (pour les diacides comme l’acide sulfurique).Équilibre gaz/eauÉquilibres de dissociationH 2 A(g) H 2 A(aq)H 2 A(aq) HA - + H +K HA1Constantes de Henry effective :HA - (aq) A 2- + H + K HA2H H2A (1 + (K HA1 / [H + ]) + (K HA1 K HA2 / ([H + ] 2 )) = H H2A, eff

Constante de Henry effectiveBases et acidesOn peut définir des constantes de Henry effectives aussi pour lesbases (par exemple l’ammoniac, NH 3 )La constante de Henry effective dépend du pH.Pour un acide, elle diminue quand le pH diminue (moins dedissociation des acides en milieu acide).Pour une base, elle augmente quand le pH diminue (plus dedissociation des bases en milieu acide).

Constantes de Henry pour quelques polluantsH < 10 3 M atm -1 , assez insoluble,principalement en phase gazeuse10 3 < H < 10 5 , modérémentsoluble, distribution entre laphase gazeuse et la phaseaqueuseH > 10 5 , très soluble,principalement en phaseaqueuse

Distribution entre la phase gazeuseet la phase aqueuseA(g)Équilibre de Henry :A(aq)C aq–concentration en phase aqueuse en g (m 3 air) -1C g– concentration en phase gazeuse en g (m 3 air) -1 )H = [A(aq)] / [A(g)] ; en M/atm, c’est à dire en mole par litre d’eau / atmosphèreL = contenu en eau liquide en g d’eau / m 3 d’air[A(aq)] en M => C aq = [A(aq)] * masse molaire * 10 -3 * L[A(g)] en atm => C g = [A(g)] * 40,9 * masse molaire(à 1 atm et 25 °C)H = (C aq / (10 -3 L)) / (C g / 40,9)C total = C g + C aq ; f aq (fraction en phase aqueuse) = C aq / (C g + C aq )f aq = 1 / (1 + (40,9) / (10 -3 L H))

Distribution entre la phase gazeuseet la phase aqueuseA(g)A(aq)f aq (fraction en phase aqueuse) = 1 / (1 + (40,9) / (10 -3 L H))

Équilibre de dissociation de l’eauH 2 O H + + OH - H + – ion hydrogèneOH - – ion hydroxide'K w=[ H+][ OH[ H2O]−]K’ w=1.82 × 10 -16 M à 298K[H 2O] –conc. de l’eau = 55.5 MKK'w[ H2O]w= K w=1.0 × 10 -14 M 2 à 298K[H + ] = [OH - ]= 1.0 × 10 -7 MpH = 7.0 pour l’eau pure à 298 K

La phase aqueuse atmosphériqueCO 2(g) CO 2(aq)H = 3,4 x 10 -2 M atm -1CO 2(aq) + H 2O(l) H 2CO 3H 2CO 3 HCO 3-+ H + K = 4,3 x 10 -7 MHCO 3- CO 32-+ H + K = 4,7 x 10 -11 MH 2O H + + OH - K = 10 -14 M 2Équation d’électroneutralité de la solution aqueuse :[H + ] = [HCO 3- ] + 2 [CO 32-] + [OH - ]

La phase aqueuse atmosphériqueLa concentration du dioxyde de carbone est actuellement environ 370 ppmLe pH de l’eau des nuages peut être calculé à partir de la concentrationatmosphérique du CO 2

Équilibre du formaldéhydeHCHO(g)HCHO(aq)H * HCHO = 6.3 × 103 M atm -1 à 298 K

Équilibre du peroxyde d’hydrogèneH 2O 2(g)H 2O 2(aq)

Équilibre de dissociation de l’acide nitriqueH*HNO3xaq=*1+ HHNORTw3LRTwPour L > 0.1 g m -3 et pH > 2,HNO 3 est présent en phase aqueuseen tant que ions nitrates : NO 3-L

Dissolution de SO 2 en milieu aqueuxSO 2 (g) SO 2 (aq)H = 1,23 M atm -1SO 2 (aq) + H 2 O(l) H 2 SO 3H 2 SO 3 HSO 3- + H + K = 1,3 x 10 -2 MHSO 3- SO 32-+ H + K = 6,6 x 10 -8 MSO 2 est un acide faible : il n’est pas totalement dissocié en solution aqueuse[S(IV)] = [H 2SO 3] + [HSO 3-] +[SO 32-]

Dissolution de SO 2 en milieu aqueux

Dissolution de H 2 SO 4 en milieu aqueuxH 2 SO 4 HSO 4- + H +HSO 4- SO 42-+ H +H 2 SO 4 est un acide fort : il se dissocie facilement en solution aqueuse[S(VI)] = [H 2SO 4] + [HSO 4-] +[SO 42-]

Équilibre de dissociation de l’ammoniacPour pH < 8, l’ammoniaqueaqueux est présentprincipalement en tant queNH 4+Pour pH < 5, NH 3 est présentprincipalement en phase aqueuse

Formation de l’acide sulfuriquePhase aqueuse : H 2 O 2HSO 3- + H 2 O 2 => HSO 4- + H 2 OCette réaction dépend assez peu du pHLa cinétique de cette réaction est rapide et la durée de vie du SO 2 est de l’ordre dequelques minutes seulementH = 7,4 x 10 4 M /atm pour H 2 O 2d[HSO 4- ] / dt = (7,5 x 10 7 [H + ] [H 2 O 2 ] [HSO 3- ]) / (1 + 13 [H + ]) M s -1

Formation de l’acide sulfuriquePhase aqueuse : H 2 O 2SO 2 + H 2 O 2 => H 2 SO 4Si [SO 2 ] < [H 2 O 2 ] : un changement de x% en SO 2 mène à un changement de x%en acide sulfurique et le système est donc linéaireSi [SO 2 ] > [H 2 O 2 ] : un changement de x% en SO 2 mène à un changement de 0%en acide sulfurique tant que [SO 2 ] > [H 2 O 2 ] et le système est doncnon-linéaire ; si ∆[SO 2 ] > [H 2 O 2 ], la réaction s’arrête quand tout H 2 O 2 aété consommé : on dit que le système est limité par la quantité d’oxydant

Chimie de la phase aqueuseSO 2 versus H 2 O 2• Les mesures effectuées dansdes atmosphères nuageusesmontrent que SO 2 et H 2 O 2ne sont pas présentssimultanément. Cetteobservation suggère que laréaction entre SO 2 et H 2 O 2est rapide et que seulel’espèce qui avait la plusgrande concentration initialesubsiste.Schwartz, Ann. NY Acad. Sci., 502, 83-144 (1987)

Formation de l’acide sulfuriquePhase aqueuse : O 3H 2 SO 3 + O 3 => H 2 SO 4 + O 2 k = 2.4 x 10 4 M -1 s -1HSO 3- + O 3 => HSO 4- + O 2 k = 3.7 x 10 5 M -1 s -1SO 32-+ O 3 => SO 42-+ O 2 k = 1.5 x 109 M -1 s -1___________________________S(IV) + O 3 => S(VI)H O3 = 9,4 x 10 -3 M/atmCette réaction dépend fortement du pHLa cinétique de ces réactions est rapide mais la durée de vie du SO 2 est de l’ordre dequelques dizaines de minutes et est donc plus lente que l’oxydation par H 2 O 2

Formation de l’acide sulfuriquePhase aqueuse : O 3SO 2 + O 3 => H 2 SO 4Lorsque H 2 SO 4 se forme, le pH décroît (milieu plus acide), la cinétique ralentit etla formation de H 2 SO 4 diminue => cette réaction s’autolimite.Par conséquent, une diminution de x% en SO 2 ne mène pas à un changement dex% en acide sulfurique, mais à une diminution moindre

Formation de l’acide sulfuriquePhase aqueuse : O 2S(IV) (+ Mn 2+ , Fe 3+ ) => S(VI)Cette réaction est catalysée par des ions métalliques tels que Fe 3+ et Mn 2+ .La cinétique de ces réactions est rapide seulement quand le pH environ > 4, doncen milieu basique; la cinétique ralentit fortement quand le pH baisse et, parconséquent, cette réaction s’autolimite.Par conséquent, une diminution de x% en SO 2 ne mène pas à un changement dex% en acide sulfurique, mais à une diminution moindre

Chimie de la phase aqueuseCinétiques d’oxydation de SO 2• En milieu acide, seull’oxydation par H 2 O 2 estimportante.• L’oxydation par l’ozone etl’oxygène s’autolimitepuisque la formation del’acide sulfurique faitdiminuer le pH et, parconséquent, ralentit lacinétique.Source : Martin.

Chimie hétérogèneTransfert de masse• Les différentes étapes sont :– 1. Diffusion dans la phase gazeuse– 2. Accomodation et absorption dans la goutte (ou adsorption sur une particule)– 3 et 5. Diffusion dans la goutte– 4. Réaction– 6. Volatilisation

Chimie hétérogèneTransfert de masseCinétique d’absorption dans la goutte :a : rayon de la goutte (cm)D g : coefficient de diffusion dans le gaz (cm 2 / s)v : vitesse moléculaire dans la phase gazeuse (cm / s)α : coefficient d’accomodationA : surface de la goutte (cm 2 / cm 3 )n X : concentration dans la phase gazeuse (molécules / cm 3 )• La diffusion domine pour les grosses gouttes (ou particules) alors que le transfert àla surface domine pour les petites gouttes (ou particules)

Chimie hétérogèneCoefficients d’accomodationDonnéesexpérimentales dedifférents laboratoires

Oxydation de SO 2 par H 2 O 2Expérience en laboratoire d’absorption etde réaction de SO 2 avec H 2 O 2 etformation d’acide sulfuriqueWaltrop et al., J. Atmos. Chem., 12, 1-17 (1991)

Oxydation de SO 2 en sulfate et de NO x en nitrateSimulation d’un nuagenon-précipitant dans lesmontagnes del’Adirondack

Oxydation de SO 2 en sulfate et de NO x en nitrateSimulation d’un nuageprécipitant dans la valléede l’Ohio

Oxydation de SO 2 en sulfate et de NO x en nitrateSimulation d’unbrouillard urbain à LosAngeles, Californie

Oxydation de SO 2 en sulfate et de NO x en nitrateSimulation d’un stratusurbain à Los Angeles,Californie, périodenocturne

Oxydation de SO 2 en sulfate et de NO x en nitrateNon-linéarité du systèmeSulfateNitrate