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38 Matériaux pour l’ingénieur Joints de grains : on remplace généralement le coefficient de diffusion « en volume » D V par un coefficient de diffusion « dans le joint » D J et la diffusivité fait intervenir la « largeur efficace » du joint, notée δ, sous la forme du produit D J .δ, où δ vaut entre 2 et 5 fois la distance interatomique. Un exemple est la diffusion du gallium liquide (30°C) dans les joints de grains de l’aluminium, qu’il fragilise. Dislocations : le long des dislocations, la vitesse de diffusion dans la région perturbée du cœur de la dislocation (« pipe diffusion ») est multipliée par un facteur 10 à 10 5 par rapport à la diffusion dans le réseau cristallin. La diffusion dans le liquide est rapide (10 -4 à 10 -5 cm² s -1 soit 10 4 fois la valeur du coefficient de diffusion à l’état solide près de la température de fusion). On utilise notamment cette propriété pour le frittage en favorisant la présence d’une faible fraction de phase liquide. 4.2 LOIS MACROSCOPIQUES REGISSANT LA DIFFUSION On donne dans ce paragraphe les lois qui permettent de décrire les phénomènes de diffusion à l’échelle macroscopique, sans se préoccuper des mécanismes à l’échelle atomique. Première loi de Fick On considère une espèce B qui diffuse dans un solvant A. Si les sauts des atomes B sont aléatoires dans l’espace, on montre la relation suivante (première loi de Fick) : & & - = − ' ⋅ ∇& [24] � & est le flux d’atomes de B, CB la concentration en élément B. -� � � Pour des problèmes à une dimension (x) on peut écrire : ∂ = [25] ∂ � - � − ' ⋅ & [ D est le coefficient de diffusion (ou diffusivité), exprimé en m B 2 .s -1 . Il n’est pas nécessairement isotrope. Il peut dépendre de la concentration en atomes de soluté B. C’est notamment le cas du carbone dans le réseau cubique à faces centrées du fer à 1000°C : plus il y a de carbone, plus le carbone diffuse vite dans le réseau du fer. Quelques valeurs typiques sont données dans le Tableau 2. � Deuxième loi de Fick La conservation de la matière à travers une section conduit à la deuxième loi de Fick : ∂ ∂W & ∂- = − ∂[ ∂ en 1 dimension, soit avec la première loi : ∂W = ' 2 ∂ & ⋅ 2 ∂[ ∂ � � & ) � � & ( - & & = −∇ ⋅ & GLY - � ∂ W = − � � & en 3 � � dimensions, � � soit � ∂& ∂W = ' & 2 ⋅ ∇ & = ' ⋅ Δ& Les solutions de cette équation dépendent des conditions aux limites et des conditions initiales. Dans les deux exemples donnés ci-dessous, D� est supposé indépendant de la composition chimique. Accolement de deux blocs (couple de diffusion) On accole à t = 0 deux blocs semi-infinis dans lesquels la concentration initiale en B est C 0 pour le premier bloc (x < 0) et zéro pour le second bloc (x > 0). Le profil de concentration en B au cours du temps est alors décrit par l’équation suivante : ( [ , W) ⎡ ⎢1 − ⎢ ⎣ ⎛ ⎜ ⎜ ⎝ 2 & � & = 2 HUI [ ' � 0 W ⎞⎤ ⎟⎥ ⎟ ⎠ ⎥ ⎦ � [26] [27] [28]
Elaboration des matériaux non organiques 39 2 = ∫ 0 où HUI ( ] ) ( X ) GX π � exp − 2 ⋅ est la fonction « erreur » (tabulée), qui prend ses valeurs entre 0 et 1. Diffusion d’un élément à partir de la surface où il est en concentration constante On note C s la concentration en élément B à la surface (x = 0) et C 0 la concentration en élément B à cœur du solide semi-infini (x = + ∞). On obtient : ( & − & ) ⎛ ⎜ ⎜ ⎝ 2 & � = & + ⋅ HUI [ ' � � � W ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ 0 [29] Exemple : cémentation du fer (durcissement des outils en surface par ajout de carbone) à 1000°C : D = 4.10 B -11 m 2 s -1 donne x = 0.2 mm en 1000 s. La distance caractéristique de diffusion d’une espèce de diffusivité D est de l’ordre de 'W au bout d’un temps t. Le calcul des probabilités de saut et un bilan de matière montrent que l’évolution de D avec la température est la suivante : = ⎛ 4 ⎞ 0 exp⎜− ⎟ . [30] ⎝ 57 ⎠ ' � ' TABLEAU 2 : QUELQUES VALEURS DE COEFFICIENTS D’AUTO-DIFFUSION DANS LES CORPS PURS, ISSUES DE L’EXPERIENCE structure CC CC CC (éléments HC CFC Q cubique cristalline (terres rares) (alcaloïdes) de transition) (étain β) diamant Q /RT D f D (mm 0 8 à 10,4 14 à 15 15 à 21 15 à 18 16 à 22 25 32 à 35 2 s -1 ) 0,3 à 1,3 23 à 31 20 à 4280 5 à 150 10 à 200 et 1070 770 et 9.10 440 5 D (T ) f ~50 6 à 16 0,1 à 31 1 à 3 0,4 à 7 ~0,01 ~10 -4 (µm 2 s -1 ) (sauf Yb) Tf : température de fusion Structures cristallines : CC : cubique centrée ; CFC : cubique à faces centrées ; HC : hexagonale compacte ; Q : quadratique Source : Porter et Easterling (voir en fin de chapitre), page 78 4.3 LOIS CINETIQUES DE GERMINATION ET DE CROISSANCE 4.3.1 Germination La cinétique de germination est contrôlée par ΔG c , ainsi que par la probabilité qu’un site voisin de l’embryon (de taille juste inférieure à r c ) soit occupé par un atome pouvant contribuer à la constitution de la seconde phase. Cette probabilité est contrôlée par la diffusion des espèces de soluté (énergie d’activation Q D ). Si on note N c le nombre de germes de taille au moins égale à la taille critique on obtient : 1 ⎛ ⎞ $ ⎛ = ⎜ ⎟ % − ⋅ ⎜− ⎜ ( ) � exp exp 2 ⎟ N7 7 ⎝ − 7 ⎠ ⎝ � 4 N7 � ⎞ ⎟ ⎠ qui est très dépendant de la surfusion (T s -T). On constate l’existence d’une période d’incubation avant l’apparition des premiers germes stables. • Pour les faibles surfusions (hautes températures), la diffusion est rapide mais la force motrice est faible ; les germes sont peu nombreux et le terme en Q D domine ; la structure est grossière. • Pour les fortes surfusions (basses températures), la force motrice thermodynamique est très importante, le [31]
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