BAB I PENDAHULUAN - Digilib ITS

1.1. Latar Belakang
BAB I
PENDAHULUAN
Oksida Aurivillius memiliki rumus umum [Bi2O2][An-1BnO3n+1], terdiri
atas lapisan [Bi2O2] 2+ dan lapisan seperti perovskit [An-1BnO3n+1] 2- . Logam A pada
lapisan perovskit merupakan kation yang berukuran besar, bermuatan +1, +2, atau
+3, diantaranya adalah logam alkali, alkali tanah, unsur tanah jarang atau
campurannya yang mempunyai koordinasi dodekahedral. Sedangkan logam B
merupakan unsur transisi yang berukuran lebih kecil dari kation A dengan
koordinasi oktahedral dan n adalah bilangan bulat yang menunjukkan jumlah
oktahedral pada lapisan perovskit (1 ≤ n ≤ 8). Kajian Aurivillius dalam beberapa
tahun terakhir telah menjelaskan peran kation pada jumlah oktahedral lapisan
perovskit (n ≥ 3). Interaksi elektronik dan faktor sterik dalam lapisan
[Bi2O2] 2+ dengan lapisan perovskit membawa konsekuensi yang menarik untuk
dikaji pada oksida berlapis dua (Nalini dkk, 2003)
Oksida berlapis telah menjadi salah satu bagian yang paling penting dari
solid state disebabkan oleh fleksibilitas struktur dan komposisi yang
memungkinkan untuk dikontrol. Lapisan Bi2O2 terdiri dari jaring planar persegi
anion oksigen dengan Bi 3+ dapat digambarkan membentuk piramida persegi
[BiO4] 5- . Koordinasi asimetris kation Bi terjadi karena aktivitas stereokimia
pasangan elektron bebas 6s 2 . Pasangan elektron bebas pada Bi(III) memungkinkan
munculnya berbagai sifat fisika dan kimia. Elektron-elektron bebas ini
mempunyai peran penting dalam mengontrol fluktuasi valensi dan penstabilan
non-stoikiometri (Rosyidah, 2008).
Modifikasi oksida Aurivillius dikembangkan sesuai dengan tujuannya,
seperti pada oksida Aurivillius lapis dua PbBi2Nb2O9 dalam simetri orthorombik
dengan grup ruang A21am dengan a=b ≈ 5 Å dan c ≈ 25 Å menunjukkan distorsi
kecil, walaupun beberapa mengadopsi struktur tetrahedral. PbBi2Nb2O9
menempatkan Pb pada A dan Nb di B untuk struktur ABi2B2O9. Atom A dan satu
1

atom oksigen menempati posisi khusus 4a, sedangkan sisa oksigen dan tipe atom
B menempati posisi umum 8b. Struktur dengan distorsi yang kecil ini dapat
menentukan sifat feroelektrik oksida tersebut (Ismunandar dkk, 1998).
Berbagai substitusi dopan kation dengan penggabungan ion trivalen
(M 3+ = Al, Ga dan Ln) untuk menyelidiki defek dan sifat transport oksigen fase
Bi4Ti3O12 Aurivillius. Substitusi Ln 3+ ke Bi dalam lapisan [Bi2O2] diperkirakan
paling menguntungkan. Perhitungan menunjukkan bahwa doping lantanida (Ln 3+ )
terjadi pada lapisan [Bi2O2], dengan distribusi lebih baik dalam lapisan [Bi2O2]
dan perovskit daerah A pada tingkat dopan yang lebih tinggi. Diperkirakan bahwa
proses reduksi yang melibatkan Ti 3+ dan kekosongan formasi oksigen merupakan
keuntungan energetik. Energetika kekosongan oksida dari migrasi antara berbagai
oksigen dalam struktur ini telah diselidiki dengan permodelan komputer oleh
Snedden dkk (2004).
Sifat dielektrik dari sisi B donor dan dopan akseptor fase Aurivillius
Bi3NbTiO9 berbasis keramik telah diteliti Yan dkk.. (2006). Efek donor dan
akseptor doping di daerah konstanta dielektrik konduktifitas DC dan konstanta
piezoelektrik menunjukkan band-gap Bi3NbTiO9 (BNTO) adalah sekitar
3,4±0,2 eV, yang ditentukan dari pengukuran konduktifitas DC pada suhu
tinggi. Semua keramik feroelektrik memiliki titik Curie tinggi (~ 900
o C). Relaksasi tipe Debye ditunjukkan dari mekanisme lompatan ion oksigen
terjadi dalam keramik akseptor dengan puncak suhu rendah di tangent los
dielektrik. Energi aktivasi untuk relaksasi sebesar 0,93 ± 0,05 eV. Pengurangan
konstanta piezoelektrik kurang dari 500 o C disebabkan oleh depolarisasi yang
dihasilkan oleh switching termal tidak stabil.
Kristal tunggal PbBi2Nb2O9 (PBNO) dengan permitivitas dielektrik di
suhu curie (Tc) dalam arah sumbu-b 20 kali lebih besar daripada arah sumbu-c.
Anisotropi bergantung pada jumlah oktahedra oksigen (m) dan konduktifitas DC
meningkat dengan peningkatan m pada arah sumbu-b dan sumbu-c. Polarisasi
spontan dalam arah sumbu c tidak dialami PBNO meskipun nilai polarisasi
remanen jauh lebih kecil daripada arah sumbu-b (Miyayama dan Yib, 2000).
Perilaku dielektrik dan konduktifitas AC keramik BaBi2Nb2O9
2
dipelajari
sebagai fungsi frekuensi (100 Hz -10 MHz) ditandai oleh dua jenis proses

elaksasi pada berbagai suhu menegaskan perilaku relaxor keramik sesuai hukum
universal Jonscher's σ(ω) = σ0 + Aω n , dimana eksponen n yang ditunjukkan kecil
di sekitar anomali suhu dielektrik sedangkan faktor frekuensi besar. Suhu n
mengikuti hubungan Vogel-Fulcher dengan energi aktivasi sekitar 0,14 eV
(Karthik dkk, 2006). Serbuk BaBi2Nb2O9 (BBNO) dalam rentang nanometer
dihasilkan dengan metode CPD/Chemical Precursor Decomposition menunjukkan
sifat dielektrik dan sifat feroelektrik pada kisaran temperatur 50-500 o C dan
frekuensi dari 1 kHz sampai 5 MHz. Kuat kompleks dispersi konstanta dielektrik
relatif termasuk khas relaxor dengan nilai konstanta dielektrik 545 ditunjukkan
pada frekuensi 100 kHz (Dhak dkk, 2007). Film tipis BBNO yang disintesis
menggunakan substrat Pt/Ti/SiO2/Si dengan metode prekursor polimer
menunjukkan bahwa penambahan 2 % mol Bi menghasilkan ukuran butir yang
lebih tinggi dan sifat dielektrik lebih baik dengan konstanta dielektrik sekitar 335
pada frekuensi 100 kHz (Mazon dkk, 2009).
Struktur elektronik ABi2Ta2O9 (A = Ca, Sr, dan Ba) dihitung melalui
optimalisasi struktur dengan ukuran kation dari Ba 2+ ke Ca 2+ menurun, band-gap
antara O 2p dan Ta 5d meningkat 2,0 – 2,9 eV. Respon terhadap hibridisasi orbital
antara Ta 5d dan orbital O 2p mendukung sifat feroelektrik, penurunan kebocoran
arus, peningkatan polarisasi spontan dan temperatur Curie oleh distorsi struktural.
Berbeda dengan CaBi2Ta2O9 dan SrBi2Ta2O9, maka hibridisasi antara orbital Ba
5p dan orbital O 2p dalam BaBi2Ta2O9 memiliki stabilitas struktural yang lebih
baik (Cai dkk., 2005). Dengan bantuan ab initio metode full-potential linearized
augmented plane wave (FPLAPW), perhitungan struktur elektronik dan sifat optik
linier dilakukan pada BaBi2Ta2O9 (BBTO) menemukan bahwa Ta-O cukup kuat
dan hibridisasi Bi-O menunjukkan sifat ferroelektrik. Spektrum optik ditempatkan
untuk kontribusi interband antara pita valensi O 2p dengan pita konduksi Bi 6p
di daerah rendah energi dan antara pita valensi O 2p dan pita konduksi Ta 6s, 5d
di daerah energi tinggi (Bin dan Yi, 2007). Perhitungan struktur elektronik dan
densitas mengungkapkan bahwa pita konduksi dari BaBi2Ta2O9 disebabkan oleh
orbital Ta 5d, Bi 6p dan O 2p, sedangkan pita valensi dari hibridisasi dengan
orbital O 2p, Ta 5d dan Bi 6s (Li dkk, 2008).
3

Sintesis fasa Aurivillius serbuk dapat diakukan melalui rute dekomposisi
logam-organik menggunakan larutan prekursor Barium 2-etil-heksanoat dalam
asam 2-etil-heksanoid pada suhu 80 o C dicampurkan Bismuth 2-etilheksanoat
dilanjutkan dengan penambahan Niobium etoksid dalam etanol, diaduk selama 30
menit. Fasa Aurivillius film tipis BaBi2Nb2O9 berhasil disintesis dengan kalsinasi
pada 700 °C dari larutan logam-organik kristalinitas terbentuk pada 700 °C
selama 30 menit dan 750 °C selama 30 menit, masing-masing untuk (α-Al2O3)
dan Pt / TiO2 / SiO2 / (100) Si substrat (Bencan dkk, 2004).
Sintesis oksida Aurivillius dapat dilakukan dengan metode reaksi keadaan
padat. Sintesis dengan metode reaksi kima padat dilakukan dengan teknik
pencampuran padatan langsung. Reaktan dicampurkan dengan perbandingan
stoikiometri tertentu untuk memperoleh hasil yang diinginkan dan proses reaksi
dengan peningkatan suhu hingga 1100 ºC. Ismunandar dan Kennedy (1996) telah
mensintesis Aurivillius lapis dua BaBi2Nb2O9 dengan metode reaksi kimia padat
pada temperatur pembakaran 900 °C selama 15 jam, 1000 °C selama 15 jam dan
temperatur 1200 °C selama 24 jam dan menghasilkan oksida Aurivillius lapis dua
sebagai bubuk polikristalin putih dengan grup ruang A21am, a = 5,5189 Å
b = 5,5154 Å c = 25,1124 Å Rp= 9,22 % Rwp = 11,67 %.
Oksida Aurivillius lapis dua PbBi2Nb2O9 disintesis dengan metode reaksi
kimia padat pada temperatur pembakaran 700 °C selama 12 jam, 800 °C selama
24 jam, 900 °C selama 24 jam dan 1000 °C selama 24 jam menghasilkan oksida
Aurivillius lapis dua dengan grup ruang A21am. Dalam penelitian ini ditemukan
disorder kation antara Pb 2+ dan Bi 3+ di lapis perovskit pada kadar yang tinggi
yaitu masing-masing 33 % dan 67 %. Ini terjadi karena Pb 2+ dan Bi 3+ sama-sama
memiliki pasangan elektron bebas dan pada temperatur tinggi kation-kation ini
memiliki kecenderungan sama dalam menempati posisi lapis perovskit dan
bismut. Disorder kation ini dapat berpengaruh pada struktur Aurivillius yang
dihasilkan karena ukuran ion Pb 2+ dan Bi 3+ berbeda (Ismunandar dkk, 1998).
Sintesis BaBi2Ta2O9 dengan metode reaksi kimia padat pada temperatur
pembakaran 1000 °C selama 72 jam. Serbuk dikalsinasi dicampur dengan
beberapa tetes larutan polivinil alkohol dan dipelet 1-2 ton. Pelet disinter pada
1050 °C selama 2 jam. Fasa BaBi2Ta2O9 terbentuk pada kalsinasi 800 °C dengan
4

ukuran partikel rata-rata 100 nm. BaBi2Ta2O9 yang dihasilkan juga menunjukkan
sifat dielektrik dan feroelektrik dengan struktur kristal tetragonal (grup ruang
I4/mmm) (Dhage dkk, 2006).
Mendapatkan struktur tepat dan akurat dari oksida adalah hal penting
dalam memahami sifat-sifat dari bahan tersebut. Pada penelitian ini dilakukan
substitusi kation A (Pb, Ba) pada Aurivillius ABi2Nb2O9 dan B (Nb, Ta) pada
Aurivillius BaBi2B2O9. Hasil karakterisasi PbBi2Nb2O9, BaBi2Nb2O9 dan
BaBi2Ta2O9 dilakukan untuk menentukan apakah Aurivillius yang dimaksud dapat
terbentuk dengan baik sehingga sifat konduktifitasnya dapat dipelajari.
1.2. Perumusan Masalah
Berdasarkan latar belakang di atas, maka penulis mengajukan rumusan
masalah sebagai berikut: Bagaimana pengaruh substitusi kation A (Pb, Ba) pada
Aurivillius ABi2Nb2O9 dan substitusi kation B (Nb, Ta) pada Aurivillius
BaBi2B2O9 terhadap sifat konduktifitasnya dengan variasi suhu 50 o C – 500 o C
interval 50 o C?
1.3. Batasan Masalah
Permasalahan pada penelitian ini dibatasi pada sintesis Aurivillius
ABi2Nb2O9 dan BaBi2B2O9 dengan metode reaksi kimia padat, kation A yang
ditentukan adalah Pb, Ba dan kation B yaitu Nb, Ta. Karakterisasi Aurivillius
PbBi2Nb2O9, BaBi2Nb2O9 dan BaBi2Ta2O9 dilakukan menggunakan instrument
XRD, XRF dan SEM-EDX. Kajian sifat konduktifitas Aurivillius hasil sintesis
dilakukan melalui pengukuran impedansi menggunakan LCR meter dengan
variasi suhu 50 o C – 500 o C interval suhu 50 o C.
1.4. Tujuan Penelitian
Penelitian ini bertujuan mendapatkan PbBi2Nb2O9, BaBi2Nb2O9 dan
BaBi2Ta2O9 yang disintesis dengan metode reaksi kimia padat. Karakterisasi
Aurivillius PbBi2Nb2O9, BaBi2Nb2O9 dan BaBi2Ta2O9 yang diperoleh
menggunakan XRD, XRF, SEM-EDX dan LCR meter. Data hasil karakterisasi
5

XRD digunakan untuk menentukan fasa dan struktur yang terbentuk, XRF untuk
mengetahui komposisi material yang dihasilkan, SEM untuk mempelajari
morfologi permukaan dan distribusi partikel, EDX untuk menentukan secara
kualitatif komposisi unsur yang ada dalam sampel dan LCR meter untuk
mengetahui nilai impedansinya sehingga sifat konduktifitas Aurivillius
PbBi2Nb2O9, BaBi2Nb2O9 dan BaBi2Ta2O9 dapat diketahui.
1.5 Manfaat Penelitian
Hasil penelitian ini diharapkan dapat mengetahui sifat konduktifitas
Aurivillius lapis dua, sehingga aplikasi selanjutnya dapat lebih terarah.
Modifikasi substitusi menggunakan kation lain juga dapat dilakukan sehingga
memperkaya kajian tentang Aurivillius lapis dua.
6