corso di metodi fisici in chimica organica

Università degli Studi di Bari
Facoltà di Farmacia
Dipartimento Farmaco – Chimico
CORSO DI METODI FISICI IN
CHIMICA ORGANICA
Docente: Prof. Renzo LUISI
Stanza 415
Tel. 0805442174
E-mail: luisi@farmchim.uniba.it
www.farmchim.uniba.it/chimica_organica
Orario di ricevimento
Durante il semestre: ogni giorno, dal lunedì al venerdì, dalle 10,30 alle
11,30 presso lo studio del docente Negli altri periodi dell'anno: per appuntamento telefonando o
inviando una e-mail
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Scopo del corso:
-Fornire allo studente le basi teoriche e pratiche per la risoluzione dei problemi correlati alla
determinazione strutturale delle molecole organiche.
-Introdurre nuove metodologie e tecniche di indagine per la moderna ricerca nel campo
chimico e biologico.
Caratteristiche del corso:
- Il corso si articolerà in lezioni teoriche ed esercitazioni pratiche inerenti gli argomenti trattati.
- Si potranno concordare delle esperienze pratiche per avvicinare gli studenti alle
problematiche reali (Laboratori con analisi in tempo reale)
- Al fine di valutare la preparazione raggiunta, a metà corso si terrà un esonero (accertamento)
sugli argomenti trattati.
- La frequenza è obbligatoria.
- L’esame consiste in una prova scritta ed una prova orale.
Materiale di lavoro
Fotocopie delle diapositive utilizzate dal docente durante le
lezioni. Disponibili in rete come files .pdf al sito
www.farmchim.uniba.it/chimica_organica
Testi di studio
a) Metodi Spettroscopici nella Chimica Organica di M. Hesse, H.
Meier, B. Zeeh, EdiSES, 1996;
b) Identificazione Spettroscopica di Composti Organici di R. M.
Silverstein e F. X. Webster, Ambrosiana, 1999;
c) Structure Determination of Organic Compounds Table of spectral data, E. Pretsch, P.
Buhlmann, C. Affolter, Springer.
d) Interpretation of Organic Spectra, Whittaker D, RSC.
Siti web.
Materiale didattico disponibile presso l’isola didattica.
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Requisito indispensabile è la conoscenza della Chimica Organica!!!!!!
Organica! !!!!!
(gruppi funzionali, reattività, connettività tra gli atomi, terminologia,
stereochimica, stereochimica,
elementi di simmetria).
Si consiglia vivamente ad ogni studente di:
- frequentare attivamente le lezioni, ponendo quesiti (senza essere intimoriti dal giudizio del
docente), criticando in modo costruttivo i metodi del docente, contribuendo a non disturbare
i colleghi chiaccherando con i vicini o arrivando in ritardo o andandosene in anticipo
- rivedere a casa gli argomenti trattati nel corso della lezione e nel caso alcune cose non
siano chiare chiedere spiegazioni al docente prima dell’inizio della lezione o durante l’orario
di ricevimento.
E’ necessario che lo studente capisca che il corso è inserito in un percorso formativo di
qualificazione professionale……. In pratica fornisce gli strumenti utili per lo svolgimento
della ricerca……..accademica e non!
.....buon lavoro!
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INTRODUZIONE AL CORSO DI M.F.C.O.
Quali domande?
Es. qual è la STRUTTURA di un composto di formula C 3H 8O?
Ho tre possibilità!!!!
H 3C
OH
CH
CH 3
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CH 2
CH 2
H 3C OH
H 3C
O?
CH 2 O CH 3
Propan-2-ol Propan-1-ol Methylethyl-ether
C 3H 8O
Exact Mass: 60,0575
C, 59,96; H, 13,42; O, 26,62
Sono in grado di distinguere le tre molecole?
SI!
MEDIANTE TECNICHE SPETTROSCOPICHE e SPETTROMETRICHE OPPORTUNE

E se la complessità aumenta?
Es. un composto di formula C 8H 11
Ho più possibilità!!!!
H 2N
H 2N
CH 3
(R)
NH 2
NH
CH 3
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CH 3
(S)
CH 3
11N? N?
NH 2
NH 2
INTRODUZIONE AL CORSO DI M.F.C.O.
Devo determinare:
-I I gruppi funzionali (Doppi legami, residui
aromatici, funzioni amminiche, alcoliche,
carboniliche…etc.)
carboniliche…etc.)
-La La connettività (isomeria strutturale)
-La La presenza di isomeria:
configurazionale (R,S)
geometrica (cis ( cis, , trans; trans;
E,Z) )
di posizione (o, ( , m, , p)
conformazionale (sedia, eclissata,
gouche..) gouche..)
C 8H 11N
Exact Mass: 121,0891
C, 79,29; H, 9,15; N, 11,56
Alla fine del corso dovreste essere in
grado di rispondere a questi quesiti!

C47H 47 51NO13
13
51NO
E adesso???
O
(R)
NH
(S)
OH
O
H O
O
3C OH
(R)
H 3C
(R)
(S)
CH3 (S)
(S)(R)
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O
C 47H 51NO 13
Exact Mass:
837,3360
HO O
O
CH 3
Molecola del Tassolo
(S)
H
O
Antitumorale più venduto
(R)
O
O
CH 3
INTRODUZIONE AL CORSO DI M.F.C.O.
Geometria ottimizzata
Modello CPK space filling

INTRODUZIONE AL CORSO DI M.F.C.O.
Contenuti
Introduzione:
a) Composizione elementare e formula bruta
- analisi elementare
- grado di insaturazione
b) Individuazione dei gruppi funzionali
- spettroscopia UV-Vis UV Vis
- spettroscopia IR
Struttura molecolare
-spettrometria
spettrometria di massa (parte II)
- spettroscopia 1H-NMR 1H NMR
- spettroscopia 13C-NMR 13C NMR
Verifica dell’apprendimento:
Assegnazione della struttura di molecole organiche incognite
mediante l’analisi combinata dei loro spettri
- spettrometrie di massa, UV-Vis, UV Vis, IR, NMR
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INTRODUZIONE AL CORSO DI M.F.C.O.
Spettroscopia IR
Spettrometria MS
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H O H
H
Stirenossido
Spettroscopia 1H H NMR
Spettroscopia 13C NMR

Struttura
3D reale
Struttura
Molecolare
Proposta
NMR
(MS)
Raggi X
Connettività
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MOLECOLA
INCOGNITA
NMR, IR
(UV)
Gruppi
funzionali
Strutture 2D
Possibili
Sulla base dei dati
NMR, MS, IR, UV
Valore informativo delle
varie tecniche:
NMR » MS > IR > UV
Sensibilità Sensibilit (quantità (quantit di campione)
MS > UV > IR > NMR
Formula
molecolare
Analisi elementare
(MS)
Valutare tutte le possibilità di
connessione dei gruppi individuati
e giustificarle sulla base dei dati a
disposizione.
Numero di
insaturazioni

Introduzione allo studio delle molecole organiche:
a) Fase di ottenimento del campione:
- preparazione (es. mediante reazioni chimiche o da fonti naturali)
-purificazione (mediante tecniche cromatografiche, HPLC, cristallizzazione,
distillazione, etc.).
b) Fase di controllo della purezza:
-Analisi quantitativa (es spettrofotometria, Gas cromatografia, HPLC, NMR)
c) Fase di caratterizzazione chimico fisica
-Determinazione delle caratteristiche chimico-fisiche (es. stato fisico, pe, pf, [α] D ,
densità, colore, indice di rifrazione..etc)
d) Fase della caratterizzazione strutturale
-determinazione del peso molecolare (spettrometria di massa mediante GCMS, ESI,
APCI, FAB, TOF, MALDI..)
-Determinazione della composizione elementare e della formula bruta (analisi
CHNS)
-Determinazione dei gruppi funzionali (IR, UV-VIS, MS, NMR)
-Determinazione della connettività dei gruppi (RX, NMR, 1D e 2D, COSY, NOESY,
ROES, TOCSY, HMBC, HETCOR,….ect).
-Determinazione della stereochimica (assoluta, relativa, composizione
enantiomerica) mediante NMR, DCV, RX.
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Introduzione allo studio delle molecole organiche:
Caratteristiche delle molecole organiche:
Le molecole devono essere intese come entità non statiche derivanti dalla unione
(attraverso legami) di più atomi. Il modo in cui tali atomi si legano tra loro definisce la
struttura molecolare e influenza le proprietà della molecola stessa.
-La distribuzione elettronica è alla base del contenuto energetico di una molecola e
influenza le sue proprietà.
Cosa è possibile conoscere: Con quali mezzi:
-Energia della molecola - Calcoli quanto meccanici, Esperimenti
-Gruppi funzionali - Tecniche spettroscopiche (IR, UV, NMR)
-Connettività - NMR 1D e 2D omo- ed eteronucleare, Raggi X
-Stereochimica - NMR, metodi chiroottici, Raggi X
-Orbitali molecolari - Calcoli quanto meccanici
-Composizione elementare - Analisi CHN
-Proprietà fisiche - Varie Tecniche analitiche
-Lunghezze di legame - Calcoli, Raggi X, NMR
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Iniziamo da qui!
Per l’identificazione di una molecola incognita devo conoscere:
-Composizione Composizione elementare e peso molecolare
-Gruppi Gruppi funzionali presenti e connettività
-Stereochimica
Stereochimica
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Tecniche spettroscopiche, calcoli
quanto meccanici, metodi chiroottici
Analisi CHNS e
spettrometria di massa
(metodi distruttivi)
Tecniche spettroscopiche
generalmente non distruttive

-Composizione Composizione elementare e peso molecolare:
Mediante analisi elementare su una quantità nota di campione (2-4 mg) si può
determinare il contenuto di CHNS, l’O è determinato per differenza.
Mediante la spettrometria di massa posso conoscere il peso molecolare.
• L’ analisi elementare di un composto è la determinazione delle percentuali
in massa degli elementi presenti nel composto. Da queste percentuali percentuali
è
possibile risalire alla formula minima; per trovare la vera formula formula
molecolare occorre spesso determinare la massa molare della sostanza. sostanza.
• Gran parte dei composti organici più importanti contiene solo atomi atomi
di
carbonio, idrogeno, ossigeno, azoto e zolfo
• La determinazione più semplice è quella dell'idrogeno e del carbonio carbonio
attraverso la reazione di combustione. Nel caso del benzene:
2C 6H6 + 15 O 2 → 6 H 2O O + 12 CO 2
Le moderne tecniche di analisi quantitativa degli elementi principali (C, H, N,
O, S), contenuti nelle sostanze organiche applicano i procedimenti
tradizionali per combustione, che provvede a convertire gli elementi del
campione in molecole volatili, le quali sono poi separate, rivelate e dosate
automaticamente. Queste misure sono di grande importanza e molto
utilizzate nel campo dei controlli di qualità e di processo, nell'analisi degli
alimenti e in quella ambientale, oltre che in tutti i laboratori di ricerca e di
sintesi, per la determinazione della formula molecolare di nuovi composti.
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Analizzatori CHN di carbonio, idrogeno, azoto ossigeno e zolfo
Analizzatori CHN di carbonio, idrogeno, azoto ossigeno e zolfo
Le apparecchiature CHN, destinate alla determinazione degli elementi carbonio, idrogeno, azoto, ossigeno e zolfo in composti organici,
consistono di una fornace per la combustione del campione, collegata ad un sistema di separazione, rivelazione e dosaggio dei gas sviluppati
nel processo. La separazione dei gas prodotti può avere luogo per assorbimento selettivo o per gascromatografia.
Negli analizzatori ad assorbimento selettivo i gas generati nella camera di combustione sono convogliati a una serie di rivelatori, dopo la loro
separazione mediante assorbenti specifici di ogni gas. Nei sistemi a separazione gascromatografica la camera di combustione è collegata a
una o più colonne GC, dove i gas introdotti sono separati per l'identificazione e dosaggio mediante un rivelatore.
I campioni vengono ossidati a 900°C in atmosfera statica d'ossigeno per 2-6 minuti, generando una miscela di CO, H2O, N2 e NOx, i quali sono
trasportati da un flusso di elio attraverso un tubo contenente rame riscaldato a 750°C, dove gli NOx sono ridotti a N2 e l'O2 è assorbito dal rame
che si ossida. L'ossido di rame formato nel catalizzatore ossida il CO a CO2, mentre gli alogeni sono eliminati per reazione con lana d'argento. I
prodotti entrano in una camera di miscelazione, dove sono raffreddati a temperatura ambiente; la miscela è analizzata per passaggio attraverso
una serie di tre rivelatori a termoconducibilità (TCD), ciascuno costituito da una coppia di celle, una di misura e l'altra di riferimento. Nella prima
coppia è interposta una trappola disidratante a perclorato di magnesio: il segnale differenziale tra le due celle in uscita misura il contenuto in H
del campione. La CO2 è trattenuto da una trappola d'assorbimento tra la seconda coppia di celle: il suo segnale differenziale in uscita esprime il
contenuto in C del campione. Il gas, che ora contiene solo N2 e He, passa attraverso la terza cella di misura, il cui segnale in uscita è
confrontato con quello della cella di riferimento, dove fluisce He puro. La tensione differenziale ai capi di questa coppia di celle misura il
contenuto in N nel campione. L'ossigeno può essere determinato applicando al sistema un tubo di quarzo riempito di carbone platinato che
reagisce con O2 trasformandolo in CO, che si ossida successivamente a CO2 passando su ossido di rame rovente: il contenuto in ossigeno è
dato dal segnale differenziale prima e dopo l'assorbimento della CO2. S si può determinare per combustione del campione in presenza di
ossido di tungsteno(VI) WO3, o CuO. L'acqua prodotta è allontanata con un essiccante posto nella zona fredda del tubo di combustione, mentre
il SO2 anidro è determinato nel primo ponte di misura usando come assorbente ossido d'argento.
Gli strumenti basati sulla separazione GC dei gas di combustione operano in genere con modalità di questo tipo: i campioni, pesati in un
recipiente di stagno pulito e asciutto, a intervalli di tempo prestabiliti sono introdotti in un tubo di quarzo verticale mantenuto a circa 1000°C,
attraverso il quale fluisce una corrente costante di elio. Dopo l'introduzione del campione, la corrente d'He è temporaneamente arricchita con
ossigeno puro per produrre una combustione flash. La miscela dei gas ottenuti è fatta passare su Cr2O3, per rendere quantitativa la
combustione, e poi su rame a 650°C in una colonna di riduzione, per eliminare l'eccesso di ossigeno e ridurre gli ossidi di azoto a N2. La
miscela dei gas entra infine in una colonna GC lunga 2 m di Porapak QS termostatata a circa 100°C. I singoli componenti (N2, CO2, H2O) sono
separati per cromatografia frontale e rivelati da un TCD, il cui segnale è registrato, integrato e stampato automaticamente. L'uso della
cromatografia frontale ha il vantaggio che il segnale, generato dal TCD, si presenta sotto forma di gradino e quindi è misurabile con grande
precisione.
In funzione della massa di campione da analizzare, i CHN possono essere distinti in due gruppi:
1) Apparecchi per microanalisi, in grado d'analizzare campioni fino a 2 mg, utilizzati particolarmente per determinare la formula bruta di
composti organici e metallorganici puri, incogniti o di nuova sintesi; alcuni modelli possono operare con masse fino a 800 mg, dando la
possibilità di analisi di campioni in un campo più ampio di concentrazioni di CNOS;
2) Strumenti per macroanalisi, usati per il controllo di qualità in campo industriale e tecnologico, alimentare, ambientale ecc.: operano con
quantitativi fino a 200 g, per essere rappresentativi di miscele o materiali non omogenei. Questi apparecchi possono contemporaneamente
determinare quattro elementi (C, H, N e S), oppure essere dedicati alla misura di uno o più elementi in particolari matrici.
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Dalla formula minima alla formula molecolare
Calcolare la formula molecolare dell'etano, sapendo che la formula formula
minima è CH 3, , e che la sua massa molecolare relativa è 30
Si calcola il 'peso formula' della formula minima: 12 + 3 x 1 = 15
Si divide la massa molecolare relativa per il 'peso formula' 30/15 = 2
Si moltiplicano per il fattore così calcolato gli indici di ciascun ciascun
elemento presente nella formula minima:
C1x2 1x H3x2 3x = C = C2H6 Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita

ES. 1
Dal laboratorio di analisi ottengo la seguente informazione circa circ
la composizione elementare della mia sostanza: C=70%, H=20%, N=5%,
nessun alogeno. Vuol dire che O è il 5%. [100-(70+20+5)=5]
[100 (70+20+5)=5]
DEVO RICAVARE LA FORMULA BRUTA DALLA COMPOSIZIONE %
Per procedere devo conoscere il peso atomico esatto (PA) dei singoli singoli
elementi:
•C=12,011; H=1,008; N=14,0067; O=15,999
Poiché il numero di grammoatomi di un certo elemento è uguale alla alla
quantità in grammi dello stesso diviso il suo peso atomico allora allora
su un
ipotetico campione di 100 g della mia sostanza il numero di grammo grammo
atomi sarà = %elemento/PA
Nel caso dell’ES. 1 il numero di grammoatomi di C sarà
70/12,011=5,83
In questo modo posso ottenere il numero di grammoatomi di ciascun ciascu
elemento presente in 100 g di sostanza incognita. La stessa
proporzione sarà presente nella molecola.
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QUESTI NUMERI DI SOLITO SARANNO FRAZIONARI E NON INTERI
E, QUINDI, NON POSSONO ESSERE UTILIZZATI PER SCRIVERE
LA FORMULA BRUTA
Devo quindi normalizzarli in modo da trasformarli in numeri interi interi
in modo
che a ciascun elemento sia assegnato il più piccolo dei numeri interi interi
possibili. Devo quindi cercare il minimo moltiplicatore in grado di portarmi a
questo risultato. Ad esempio nel caso banale in cui si ottenesse per un certo
composto il seguente numero di grammoatomi: C=5,5, H=12 è chiaro che il
minimo moltiplicatore sarà 2. Infatti 5,5x2=11 e 12x2=24 e la formula bruta
minima sarà C11H 11 24
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Es. 2. Calcolare la formula bruta minima di un composto incognito la la
cui analisi elementare sia: C=67,5%; H=5,0%; N=17,5%.
Devo dapprima calcolare la % di O visto che l’analisi % non da conto conto
del
100% degli elementi. %O = 100 - (67,5+5,0+17,5) = 10,0
Calcolo ora il numero di grammoatomi (n) di ogni elemento presenti presenti
in 100
g di composto incognito:
nC = 67,5/PA C; ;
nH = 5/PA H; ;
nN = 17,5/PA N; ;
nO = 10/PA O
sostituendo ottengo: nC=5,62; nH=4,96; nN=1,25; nO=0,625
Poiché la mia molecola dovrà avere un numero intero di atomi devo devo
procedere alla normalizzazione. La cosa più semplice è moltiplicare moltiplicare
per
1/0,625, in questo modo il numero di atomi di ossigeno diventa 1 (il minimo
possibile). Il risultato dell’operazione è: C = 8,99; H = 7,94; N = 2; O = 1. 1
Poiché l’analisi elementare è un dato sperimentale affetto da errore errore
posso
senz’altro arrotondare ai numeri interi per cui la formula bruta minima è:
C9H8N2O Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita

Es. 3. Calcolare la formula bruta minima di un composto incognito la la
cui analisi elementare sia: C=53,6%; H=3,6%.
1) %O = 100 - (53,6+3,6) = 42,8
2) Calcolo ora il numero di grammoatomi (n) di ogni elemento :
3) nC=53,6/12,011;
4) nH=3,6/1,008;
5) nO=42,8/15,999
6) sostituendo ottengo: nC = 4,46; nH = 3,57; nO = 2,67
7) normalizzazione. Analogamente al caso precedente
8) moltiplico per 1/2,67, 1/2,67,
in questo modo il numero di atomi di
ossigeno diventa 1.
9) Il risultato è: C = 1,67; H = 1,34; O = 1 devo ancora
normalizzare!
10)Il 10) Il multiplo intero più piccolo che trasforma sia 1,67 che 1,34
in numeri interi è 3.
11)la 11) la formula bruta minima è: C5H4O3 Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita

Analisi elementare
• C 87,8 %, H 8,83 % (± 0,3 % rispetto al teorico)
N° atomi di C =
N° atomi di H =
N° atomi di ? =
• C 73,1 %, H 7,4 %
N° atomi di C =
N° atomi di H =
N° atomi di ? =
• C 60,5 %, H 5,55 %, O 16,1 %, Cl 17,9 %
N° atomi di C =
N° atomi di H =
N° atomi di O =
N° atomi di Cl =
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La formula bruta minima non è necessariamente la formula bruta della della
sostanza incognita: qualunque molecola la cui formula sia costituita costituita
da multipli interi della formula bruta minima avrà la stessa % di di
elementi!
La risposta definitiva viene dalla spettrometria di massa.
Oltre alla composizione elementare quale altra informazione si può può
ricavare dalla formula bruta?
Si può ricavare un numero che rappresenta la deficienza di idrogeno
(o grado di insaturazione), I, della molecola incognita.
Questo dato è importante per l’identificazione strutturale.
Per una molecola di formula bruta α I β II
Per una molecola di formula bruta II γIII III δIV IV
il grado di insaturazione è espresso dalla formula:
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I = IV – ½ I + ½ III + 1

Il grado di insaturazione rappresenta il numero di coppie di idrogeno che
deve essere sottratto dall’idrocarburo saturo (C ( nH2n+2) 2n+2)
per ottenere la
formula molecolare del composto in esame.
Per una molecola di formula bruta αI βII II γIII III δIV IV
Dove: α è H, , D o Alogeno o altro atomo monovalente
β è O, , S o altro atomo bivalente
γ è N, , P o altro atomo trivalente
δ è C, , Si o altro atomo tetravalente
-I I numeri romani indicano la valenza dell’atomo considerato.
-Per Per il P (v) tre idrogeni vanno sottratti da I
-Per Per composti contenenti atomi in più alto stato di valenza (es. P e S), è
necessario considerare strutture polari in cui è rispettata la regola regola
dell’ottetto di Lewis. Lewis.
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I = IV – ½ I + ½ III + 1
Esempi:
O
S
H 3C CH 3
C 2H 6OS
(C 6H 5) 3P O
C 18H 15OP
H 3C N
O
O
CH 3NO 2
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I = 2 – ½ 6 + ½ 0 + 1 = 0
Lo S nel DMSO può essere considerato
formalmente bivalente e il valore = 0 è
compatibile con la struttura indicata.
I = 18 – ½ 15 + ½ 1 + 1 = 12
Il P nel trifenil fosfinossido può essere considerato
formalmente trivalente e il valore = 12 è compatibile
con la struttura indicata.
I = 1 – ½ 3 + ½ 1 + 1 = 1
L’ azoto nel nitrometano può essere considerato
formalmente trivalente e il valore = 1 è compatibile con
la struttura indicata.

I = IV – ½ I + ½ III + 1
Se consideriamo la seguente formula molecolare: C13 13 H9N2O4BrS BrS
I = 13 – ½ 10 + ½ 2 + 1 = 10
Una struttura probabile potrebbe essere:
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NO 2
H 2
O2N S C
Br
I = 4 per ciascun anello aromatico e 1 per ciascun NO 2
R C C R1 R
C N
C C C N
C O
Il triplo legame contribuisce con 2 insaturazioni
Questi gruppi contribuiscono con 1 insaturazione

� C 5H 10O 2
� C 8H 13N 3O 2
� C 6H 9NOCl 2
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N =
N =
N =
� C 12H 11NO N =
� C 10H 17O 4Br N =
� C 7H 11NOClBr N =

IL GRADO DI INSATURAZIONE CONSENTE DI RISALIRE AI DOPPI
LEGAMI E CICLI PRESENTI NELLA MOLECOLA.
PRIMA DI ANALIZZARE GLI SPETTRI DI QUALUNQUE COMPOSTO
INCOGNITO BISOGNA SEMPRE DETERMINARE LA SUA FORMULA
BRUTA MINIMA E DA QUESTA RICAVARE IL GRADO DI
INSATURAZIONE
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I = IV – ½ I + ½ III + 1

INTERAZIONI TRA ENERGIA RADIANTE E MATERIA
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Proprietà Molecolari
Mediante calcoli quanto meccanici è possibile risalire a diverse proprietà della molecola
(energia, forze di legame, angoli di legame, orbitali molecolari, molecolari,
conformazioni, costanti
chimico fisiche..)
Il problema negli studi teorici e computazionali della struttura molecolare è la soluzione
dell’equazione di Schrödinger per sistemi di N nuclei ed n elettroni.
L’equazione è stata risolta esattamente solo per l’atomo di idrogeno idrogeno
e diverse
approssimazioni sono state introdotte al fine di rendere possibile possibile
il calcolo delle diverse
proprietà di molecole più complesse.
Oggi è possibile applicare i calcoli quanto meccanici per la determinazione determinazione
di spettri IR, UV,
NMR, ORD….. ORD…..
etc.
H è l’operatore Hamiltoniano che descrive l’energia cinetica delle particelle che compongono la molecola
e le interazioni elettrostatiche.
Eelec è l’energia del sistema
Ψ è la funzione d’onda il cui quadrato rappresenta la probabilità di trovare l’elettrone in una detereminata
regione di spazio

H
H
BARRIERA ROTAZIONALE DELL’ETANO
Es. di applicazione di risultati quanto meccanici
H
H
H
H
σ
C-H
H
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H
SFALSATA
H
H
H
H
σ*
C-H
σ*
C-H
H
H
HH
H
σ
C-H
H
H
ECLISSATA
H
H
Weinhold F. Nature, 2001, 411, 539
H
H

ENERGIA DELLE MOLECOLE
L’energia interna delle molecole è quantizzata (sono permessi solo valori finiti) e
l’energia di ogni molecola poliatomica deriva da diversi contributi: contributi
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Etot tot = Etras tras + Erot rot + Evib vib +E ele+ ele
+ Eelv elv + E n
-Etras tras = Energia traslazionale dovuta al movimento traslazionale della molecola
-Erot rot = Energia rotazionale dovuta al movimento di rotazione della molecola molecola
-Evib vib = Energia vibrazionale dovuta alle vibrazioni cui sono soggetti gli atomi della molecola molecola
-Eele ele = Energia dovuta agli elettroni di non legame (interni)
-Eelv elv = Energia dovuta agli elettroni di valenza
= Energia nucleare legata all’energia delle particelle che compongono compongono
il nucleo (Bombe nucleari)
-E n
Come conseguenza della
quantizzazione dell’energia si
osserva che le molecole
presentano livelli energetici
discreti e tendono ad occupare
(in condizioni normali) i livelli a
più bassa energia.

ENERGIA DELLE MOLECOLE
La distribuzione degli elettroni
e delle molecole tra i vari
livelli energetici quantizzati è
regolata dalla legge di
distribuzione di Boltzmann
N i
N 0
= g i
g 0
_
e
E i -E 0
kT
K = Costante di Boltmann
1,38 x 10 -16 erg/grado
Maggiore è il ∆E minore è
la popolazione nello stato
eccitato
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Stato
Eccitato
Stato
Fondamentale
Liv. Liv.
Vibrazionali
Liv. Liv.
Rotazionali

ENERGIA DELLE MOLECOLE
Nelle molecole poliatomiche i livelli
energetici sono rappresentati dalle
curve (o Superfici) di Energia
Potenziale.
Il valore dell’energia dipende dalla
distanza internucleare.
Le molecole vanno considerate come
entità dinamiche e non statiche.
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INTERAZIONE RADIAZIONE EM - MATERIA: MATERIA:
SPETTROSCOPIA
Il nome spettroscopia deriva dal latino spectrum spectrum che vuol dire immagine...
Questa disciplina comprende l’insieme delle tecniche, dette appunto appunto
spettroscopiche attraverso le quali è possibile risalire ad alcune alcune
proprietà delle
molecole (es. Struttura) studiando l’interazione della materia con con
l’energia
elettromagnetica.
λ
E
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B
Una radiazione elettromagnetica è
caratterizzata dalle oscillazioni in
infiniti piani di un campo elettrico E e
un capo magnetico B ortogonali tra
loro.
Ad ogni radiazione è possibile
associare un energia ε in base alla
relazione di Planck-Einstein:
ε = hν = hc
λ

Caratteristiche di una Radiazione
I = ampiezza e corrisponde
all’Intensità della radiazione
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λ = Lunghezza d’onda (in nm) nm
I
λ
ν = Frequenza (in cps, cps,
Hz) Hz
all’Intensità della radiazione ν = 1
λ
ε = hν = hc
λ
λ è inversamente proporzionale a ε
ν è direttamente proporzionale a ε
ν = c
λ
Frequenza
in Hertz
ν = 1 _
λ
h = Cost. di Planck 6.62 x 10 -27 27 erg/sec
c = velocità della luce nel vuoto
2.99 x 1010 cm/sec
λ può essere espressa in:
Å 10 -10 10 m (Angstrom)
nm 10 -9 m (Nanometro
( Nanometro)
µm m 10 -6 m (micrometro)
cm 10 -2 m (centimetro)
Numero
d'onda in cm -1
_ per λ = 10 -3 cm
_
ν =
Numero d’onda (cm -1 ) = 10 7 /λ (nm) = 10 4 /λ (µ)
1 kcal =4,184 kJ/mol; 1 eV = 97 kJ/mol
1000 cm -1

INTERAZIONI TRA ENERGIA RADIANTE E MATERIA
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I 0 a
mezzo assorbente
I a 1
Una riduzione dell’intensità (variazione
dell’ampiezza) del raggio luminoso è una
conseguenza dell’assorbimento della radiazione
(I/I 0) ) = T (trasmittanza
( trasmittanza)
A = log 1/T (assorbanza
( assorbanza)

Spettro Elettromagnetico
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Spettro visibile
400 500 600 700 nm

Spettro Elettromagnetico
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O
OH
β-Carotene
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OH
O
Interazione Luce-Materia: Luce Materia: Effetti
Crocetin
(Zafferano)
HO
Br
OH
OH
O
O
N
H
O
Indaco
O
CH 3
O
N
H
O
Tyrian Purple
H
N
H
N
COOH
OH
Acido Carminico
Br

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Tipi di Spettroscopia

INTERAZIONI TRA ENERGIA RADIANTE E MATERIA
L’interazione di una radiazione con una molecola determina il passaggio passaggio
da
uno stato energetico ad un altro ed è definito TRANSIZIONE.
In queste condizioni si parla di assorbimento della radiazione.
Energia
assorbimento
∆E = E 2 -E 1
emissione
E = hν = hc/λ = E 2 – E1 Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita
E 2
E 1
Ogni banda presenta:
- λ alla quale si ha il massimo di assorbimento;
- un’intensità di assorbimento.
intensità
della luce
trasmessa
y
Spettro di assorbimento
Spettro di assorbimento
E’ il grafico della trasmittanza in
funzione della lunghezza d’onda
I 0
banda di assorbimento
λ
ν
I
massimo
x

INTERAZIONI TRA ENERGIA RADIANTE E MATERIA
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Principio di Frank - Condon
Una transizione elettronica ha luogo in un
tempo molto piccolo (10 10-15 15 – 10 -16 16s). A
causa della loro massa, i nuclei non
possono reagire prontamente alla
ridistribuzione elettronica determinatasi in
seguito alla interazione con la radiazione.
Quindi una Transizione ha luogo con una
configurazione nucleare fissata.
(Transizione Verticale).
Gli atomi non cambiano la loro posizione e
quindi si crea un dipolo elettrico.

INTERAZIONI TRA ENERGIA RADIANTE E MATERIA
Allargamento di banda per la presenza di sottolivelli vibrazionali e rotazionali
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assorbimento di una radiazione

INTERAZIONI TRA ENERGIA RADIANTE E MATERIA
Il sistema tende a tornare allo stato fondamentale restituendo l’energia l’energia
assorbita
Concetto di RILASSAMENTO
Senza emissione di energia radiante
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Con emissione di energia radiante
Fluorescenza

INTERAZIONI TRA ENERGIA RADIANTE E MATERIA
Concetto di RILASSAMENTO
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Stato di Singoletto
Stato di Tripletto
Con emissione di energia radiante
Dopo cambiamento dello stato di spin
Fosforescenza