ALKOHOLOK ÉS SZÁRMAZÉKAIK - ELTE Szerves Kémiai Tanszék

ALKOHOLOK ÉS SZÁRMAZÉKAIK
Levezetés
R H R OH H OH
alkohol
R O H R O
éter
R H O H
Elnevezés
általános név: alkanol
alkil-alkohol
CH 3OH CH 3CH 2OH CH 3CH 2CH 2OH CH 3CHCH 3
metanol
metil-alkohol
Nyíltláncú, telített alkoholok
etanol
etil-alkohol
propán-1-ol
propil-alkohol
CH 3CH 2CH 2CH 2OH CH 3CH 2CHCH 3
bután-1-ol
butil-alkohol
CH 3CHCH 2OH
CH 3
bután-2-ol
szek-butil-alkohol
CH 3
OH
CH 3
C OH
CH 3
izobutil-alkohol terc-butil-alkohol
OH
propán-2-ol
izopropil-alkohol

Telítetlen alkoholok
CH 2 CH 2OH
C nH 2n-1OH "alkenol"
C nH 2n-3OH "alkinol"
vinil-alkohol
(nem létképes)
Többértékű alkoholok
C
OH
CH 2 CHCH 2OH
allil-alkohol
OH C C
OH OH
CH CCH 2OH
propargil-alkohol
C C C
OH OH
geminális vicinális diszjunkt
HO CH2 OH H2C CH2 H2C CH2 CH2 metándiol
(nem létképes)
OH OH
etilénglikol
OH OH
propán-1,3-diol
Származékok
CH 2 CH 2COOH
OH
H 2C CH
3-hidroxi-propionsav
OH OH
glicerin
CH 2
OH
CH 3 CHCOOH
CH 2OH
2-hidroximetil-propionsav

Csoportnevek
R OH R O
alkoxi
Sók
R OH R O -
Éterek
alkoxid ion
CH 3O C 2H 5O
metoxi etoxi
CH 3O - Na +
nátrium-metoxid
CH 3 O CH 3 C 2H 5 O C 2H 5 CH 3 O C 2H 5
dimetil-éter dietil-éter etil-metil-éter
O O
O
etilén-oxid trimetilén-oxid tetrahidrofurán dioxán
OR
C OH
O
OR
C OR
félacetál acetál
R O O H R O O R
hidroperoxid peroxid
O

AZ ALKOHOLOK ÉS ÉTEREK SZERKEZETE
104° 105° 110°
H H C H C C
O O O
C C C C C C C O C C
analóg szerkezetek
O
O

AZ ALKOHOLOK FIZIKAI TULAJDONSÁGAI
CH 3OH
CH 3CH 3
CH 3CH 2OH
CH 3OCH 3
CH 3CH 2CH 3
HOCH 2-CH 2OH
CH 3CH 2CH 2CH 3
HOCH 2-CHOH-CH 2OH
CH 3(CH 2) 4CH 3
Hidrogénkötés
Olvadáspont
R
-90 °C
Molekulatömeg
O H
32
30
46
46
44
62
58
92
86
R
O H
Forráspont (C°)
R
OH CH 3 C
CH 3
CH 3
65
-89
O H
26 °C
78
-24
-42
200
-1
OH
290
69
180 pm 100 pm
kötési energia 20 kJ/mol
476 kJ/mol

AZ ALKOHOLOK SAV-BÁZIS TULAJDONSÁGAI
Savi jelleg
R O H
H
O H
-
R O
+
H
H
O H
+
H A MeOH H 2O EtOH Me 3COH
pK a 15.5 15.7 15.9 18
aciditási sorrend
H 2O > ROH > RC CH > H 2 > NH 3 > RH
bázicitási sorrend
Bázicitás
+
R - > NH 2 - > H - > RC C - > RO - > HO -
C 2H 5OH + HO -
C 2H 5OH + NH 2 -
C 2H 5OH + Na
C 2H 5O - + H 2O
C 2H 5O - + NH 3
C 2H 5O - Na + + 1/2 H 2
R OH + HA R OH2 + A -
+
R OR + HA R OH R + A -
+

AZ ALKOHOLOK KÉMIAI TULAJDONSÁGAI
Az alkoholok alkilezése; Williamson éterszintézis
R O H + Q X R O Q + HX
1. Primer Q-X S N2
Példa
CH 3CH 2CH 2OH + NaH CH 3CH 2CH 2O - Na + + H-H
CH 3CH 2CH 2O - Na + + CH 3CH 2I CH 3CH 2CH 2OCH 2CH 3 + NaI
CH 3 C
2. Tercier Q-X S N1, E 1
CH 3
CH 3
Példa
Br
EtOH
-Br -
CH 3
CH 3 C +
CH 3
S N2
EtOH
-H +
-H +
CH 3 C
CH 3
CH 3
CH 3 C
OCH 2CH 3
CH 2
CH 3

R
Az alkoholok acilezése. Közvetlen észteresítés.
R O H + R' C
O
OH R O C
O
R' H 2O
+
K~4
C2H5OH + CH3COOH C2H5O-CO-CH3 + H2O C
Savkatalizált észteresítés
O
OH
R
a) Primer alkoholok reakciója
C
H +
O
OR'
acil-O kapcsolat
+
OH H OH
O R'
+
R C
R C OR'
OH
+
-H
O
R C
+
H
OH
OR'
H
-H 2O
-H +
R C
H +
R C
OH
OH
OH
+
OH2 OR'
OR'
18 18
C2H5 OH + CH3COOH C2H5 O-CO-CH3 + H2O

) Tercier alkoholok reakciója
H
R' OH R' OH2 R'
+ + -H2O +
alkil-O kapcsolat
R' O C R
O
O
R C
+
R' O C R
(CH3) 3C- 18 OH + CH3COOH (CH3) 3C-O-CO-CH3 +
Egyéb acilező reagensek
O
-H +
O
OH
H
H 2 18 O
R OH + R' C Cl R O C R' + HCl
R OH
karbonsav-klorid
R'
C
+ O
R O C
R' C
O
O
karbonsav-anhidrid
O
O
R' R'COOH
+

Szulfonsavak észterei
O
R OH + R' S Cl R O S R' + HCl
Példák
O
O
O
szulfonil-klorid alkil-szulfonát
O
C2H5 OH + CH3 S Cl C2H5 O S + HCl
O
O
metánszulfonil-klorid etil-metánszulfonát
C 2H 5OH +
CH 3
CH 3
O
S
O
etil-tozilát
O
O
S
CH 3
Cl
O
p-toluol-szulfonil-klorid
tozil-klorid
OC 2H 5

Szulfonátok felhasználása S N2 reakciókban
Nu -
Példa
C 6H 5CH 2CHCH 3
OH
O
RCH 2 O S
O
jó távozó csoport
p-CH 3-C 6H 5-SO 2Cl
-HCl
R' Nu CH2R O -
SN2 +
C 6H 5CH 2CHCH 3
O
S
O
R'
O-SO 2-C 6H 5-p-CH 3
C 2H 5OH
C 6H 5CH 2CHCH 3
O-C 2H 5

Alkoholok szervetlen savakkal képzett észterei
Salétromossav észterek
R OH + HONO R O N O
Salétromsav észterek
Kénsav észterek
alkil-nitrit
R OH + HONO2 R O NO2 alkil-nitrát
CH 2
CH
CH 2
OH CH2 ONO2 OH
OH
+ HONO 2
CH
CH 2
ONO 2
ONO 2
glicerin-trinitrát
R OH + OH SO2 OH RO SO2 OH
alkil-hidrogén-szulfát
H2SO4 deszt.
CH3OH CH3O SO2 OH CH3O SO2 OCH3 metil-hidrogén-szulfát dimetil-szulfát
Foszforsav észterek
3R
OH
+ POCl 3 RO P
O
OR
OR
trialkil-foszfát

a)
b)
Alkil-halogenidek előállítása alkoholokból
R OH + HX R X + H2O CH3CH2CH2CH2OH + HBr CH3CH2CH2CH2Br CH 3
CH 3
CH 3
C
CH 3
Mechanizmus
OH + HCl
CH 3CH 2CH 2CH 2 OH
H Br
Br
CH3CH2CH2CH2 OH2 - +
CH 3
CH 3
C
CH 3
CH3 +
C OH2 CH 3
OH
-H 2O
H Cl
CH 3
S N2
CH 3
CH 3
C
+
CH 3
CH 3
CH 3
C
CH 3
Cl
CH 3CH 2CH 2CH 2
+
OH2 CH 3CH 2CH 2CH 2Br + H 2O
CH3 +
C OH2 CH 3
Cl -
S N1
CH 3
CH 3
C
CH 3
Cl

Egyéb halogénező reagensek
R OH + PBr3 R Br + H3PO3 foszfor-tribromid
R OH + SOCl2 R Cl + SO2 + HCl
tionil-klorid
Lucas reagens; cc. HCl + ZnCl 2
R O
H
+ R O
ZnCl 2
H
ZnCl 2
Cl R O
Cl R + [Zn(OH)Cl2] -
- + -
H
ZnCl 2
+
-

Az alkoholok dehidratálása
C C
OH
C
H
Példák
C
OH
HA
C C + H2O alkén
HA
+ C C
C C O C C + H2O HO
CH 3CH 2OH
CH 3
CH 3
C
CH 3
OH
OH
H2SO4 180 °C
H2SO4 140 °C
85% H 3PO 4
170 °C
20% H 2SO 4
85 °C
éter
CH 2 CH 2
CH 3CH 2OCH 2CH 3
CH 3
CH 2
C
CH 3

Mechanizmus
C C OH
-H +
-H 2O
C C
E
+ -
+ H2SO4 C C OH2 + OSO2OH -
HO SO2 O
C
H
+
C OH2 HO C
C
H
-H 2O
-H +
C O C
1. Primer alkohol éter (S N2), alkén (E 2)
(hőmérsékletfüggés)
2. Szekunder alkohol alkén, éter
3. Tercier alkohol alkén (E 1)
S N

Az alkoholok oxidációja
R CH2OH primer alkohol
R C
O
H
aldehid
R
CH
OH
R
szekunder alkohol
R
C
O
R
keton
oxidálószerek: CrO 3, Na 2Cr 2O 7, KMnO 4
O
R C
OH
karbonsav
3 (CH 3) 2CH-OH + 2CrO 3 + 6H + = 3(CH 3) 2CO + 2Cr 3+ + 6H 2O
izopropil-alkohol aceton

1.
2.
A króm-trioxidos oxidáció mechanizmusa
CH 3
CH 3
CH
CH 3 C
H O
H
CH 3
H
OH + CrO 3 CH 3 C
O
O Cr
O
OH CH 3 C
CH 3
+
H O
CH 3
3H 2CrO 3 + 6H + = CrO 3 + 2Cr 3+ + 6H 2O
kinetikai izotópeffektus
CH3 CH
CH 3
CH3 CD
CH 3
H
H
O
O Cr
O + Cr
H
CD3 CH
CD 3
O
-
O
OH OH
OH
k rel 1 0.16 1
O
OH
OH

1.
2.
3.
Nu -
Az éterkötés hasítása
C O C
rossz távozó csoport
-
C Nu + O C
CH 3CH 2OCH 2CH 3 + 2 HBr 2 CH 3CH 2Br + H 2O
Mechanizmus
CH3CH2OCH2CH3 + HBr CH3CH2O CH2CH3 + Br -
+
CH3CH2O CH2CH3 + Br -
+
H
H
CH3CH2OH + CH3CH2Br CH3CH2OH + HBr CH3CH2Br + H2O

Epoxidok (oxiránok)
Előállítás
CH2 CH2 HO CH2 CH2 Cl
Cl
- (-H2O) -Cl -
OH O - SNi CH 3
CH 3
Az epoxidok hasítása
A) Bázikus közeg
CH 3
C
O
CH 3
C
CH 2
+ CH 3O -
Mechanizmus (S N2)
O
CH 2
CH 3OH
CH 3
CH 2 CH 2
CH 3
O
C CH 2OCH 3
OH
CH 3
-
OCH3 CH3 C
-
O
CH2 -
CH3O +
CH 3
CH 3
OCH 3
C CH 2OCH 3
OH
CH 3OH

CH 3
CH 3
CH 3
A) Savas közeg
CH 3
C
C
O
CH 2
HA
CH 3
CH 3
+ CH 3OH C CH 2OH
Mechanizmus (S N1)
CH 3
O
CH 3
CH 2
C CH 2OH
OCH 3
+ H +
-H +
CH 3OH
CH 3
CH 3
CH 3
C
+
OH
CH 3
OCH 3
CH 2
C CH 2OH
+