I.2.: Alkolholok (példák)

H
CH 3
(S) O
CH3CH2 CH 3COCl
piridin
H
H
(S)-butanol
[α] D = + 33°
CH 3
+
a konfiguráció
nem változik
O
(S) O
CH3CH2 C CH 3
(S)-2-butil-acetát
[α] D = + 7°
H 3C
O
S Cl
O
piridin
a konfiguráció
nem változik
H
CH 3
(S) O
CH3CH2 O
S
O
(S)-2-butil-tozilát
[α] D = + 31°
inverzió
O
C
CH 3
O
C 6H 4CH 3
CH 3COONa
CH3 H
(R)
CH2CH3 (R)-2-butil-acetát
[α] D = - 7°
1. Feladat: Milyen mechanizmus szerint képződik a 2-butil-acetát acetilklorid/ piridin, ill. az (S)-2-butiltozilát/NaOAc
rendszerben? Miért jár az előbbi reakció retencióval, míg az utóbbi inverzióval?
R C
O
OH
karbonsav
O
R C
R S OH
O
szulfonsav
O
Cl
savklorid
O
R S Cl
O
R C
R
szulfonil-klorid
C
O
O
O
savanhidrid
O
R S O
O
R C
O
O R'
észter
R'
szulfonát észter
2. Feladat: Iírja fel és nevezze el azokat a vegyületeket, melyekben (a) R = CH3, ill. R’= CH3; (b) R = C6H5, ill.
R’= C6H5!
1

HO
CH 3
CH 3CH 2CH OH
CH 3SO 2Cl
POCl 3
piridin
Cl
Cl
CH 3
CH 3CH 2CH OSO 2CH 3
O H3C CH3 P
O
H H
C 2H 5O Na
- HOPOCl 2
CH3CH CH CH3 +
CH3CH2CH CH2 +
CH3SO2O Na
+
C2H5OH fõtermék
3. Feladat: Iírja fel és nevezze el a 2-butil-metánszulfonát és nátrium-etoxid között lejátszódó reakció termékeit!
Nevezze el a diklórfoszfát-intermedieren keresztül lejátszódó eliminációs reakcióban szereplő vegyületeket!
OH CH3 CH 3
(R)
(R)
(R)
H
(S)
CH 3SO 2Cl
piridin
POCl 3
piridin
Cl
Cl
H 2C
O
H 3C
O
P
S
H 2C
O CH3 CH 3
(R)
(R)
O
(R)
H
(S)
O CH3 CH 3
(R)
(R)
(R)
H
(S)
- HOPOCl 2
(Z)
(R)
(R)
CH 3 CH 3
H
(CH 3) 3CO K
tercier-butanol
( - CH 3SO 2OH)
4. Feladat: Nevezze el a fenti reakcióban szereplő kiindulási szekunder-alkoholt és a kapott terméket a IUPAC
nómenkaltúra szabályai szerint!
(S)
2

R 1
R OH
2
R 3
+
gyenge
távozó-csoport
A hidroxil-csoport nukleofil szubsztitúciója
O
H 3C S
Cl
O
mezil-klorid
H 3C
Br P
O
S
Br
Br
foszfor-tribromid
Cl
Cl
O
tozil-klorid
tionil-klorid
S Cl
O
R 2
R 2
R 2
R 2
R 1
R 3
R 1
R 3
O S
R 1
R 3
R 1
R 3
O
O S
O
O
X
O
O P
O
X
O S Cl
CH 3
mezilát
tozilát
foszfit
észter
jó távozó-csoport
CH 3
klórszulfit
5. Feladat: Nevezze el a fenti reakcióban szereplő összes vegyületet, ha (a) R 1 = CH3, R 2 =R 3 = H; ill. (b) R 1 =
C6H5, R 2 =R 3 = H! Milyen vegyületek keletkeznek mind az (a) és mind (b) esetben, ha a végtermékeket acetonban
oldott vízmentes nátriuim-jodiddal forraljuk?
Alkoholok eliminációs reakciói
R O H + Na OH R O Na + H OH
H 3C
CH 3
CH 3
OH
H 3PO 3
110 - 160 °C
CH 3
OH
H 3PO 4
∆
H 3C
H 3C
(Z)
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
H 3C
CH 3
H
CH 3
CH 3
OH
átrendezõdés
H 2SO 4
70 °C
H 3C
H 3C
H 3C
H 3C
- H - H
CH 2
H
H 3C
CH 3
CH 3
CH 3
H 2C
H 3C
CH 3
CH 3
CH 2
3% 65% 32%
6. Feladat: Nevezze el a fenti ábrán szereplő összes vegyületet és intermediert! Értelmezze ezeket a reakciókat!
H
CH 3
CH 3
H
3

Dehidratáció
1. lépés
2. lépés
OH
R 2C CH 2R
OH 2
R 2C CH 2R
H
- H
- H 2O
+ H 2O
OH 2
R 2C CH 2R
R 2C CH 2R
3. lépés
2. lépés
H
3. lépés R2C CH2R R2C CHR 1. lépés
- H
Hidratáció
7. Feladat: Értelmezze az alkoholok savkatalizált dehidratálásának és az olefinek savkatalizált vízaddiciójának
mechanizmusát a fenti ábra alapján!
CH 3CH 2CH 2CH 2OH
butan-1-ol
butil-alkohol
1°- alkohol
OH
2-propén-1-ol
allil-alkohol
(Z)
Alkoholok nevezéktana
OH
CH 3CH 2CH CH 3
butan-2-ol
szek-butil-alkohol
2°-alkohol
OH
3-ciklohexén-1ol
HO
CH 3
CH 3CH CH 2OH
2-metil-propán-1-ol
izobutil-alkohol
1°- alkohol
etán-1,2-diol
etilén-glikol
OH
CH 3
CH 3C OH
CH 3
2-metil-propán-2-ol
terc-butil-alkohol
3°-alkohol
OH
HO OH
propán-1,2,3-triol
glicerin
8. Feladat: Milyen termékek keletkeznek a fenti alkoholokból, ha azokat ekvivalens mennyiségű
metánszulfonsav-kloriddal reagáltatjuk pyiridines oldatban? Az oldószer jelen esetben savmegkötő szerepet is
játszik.
4

OH
O
piridin
CH3CH2S Na
OH + CH3SO2Cl O S CH3 SN2 O
+ CH 3C 6H 4SO 2Cl
piridin
NaI
S N2
O SO 2C 6H 4CH 3
CH(S) CH 2
3
3
CH2OH + PBr3 ∆
3
CH(S) CH 2
3
CH2Br + H3PO3 CH3 H
CH3 H
O
OH + PBr 3 3
∆
3
O
(R)
+ SOCl2 piridin
∆
(R)
H OH
H O S Cl
O
S N2
Br + H 3PO 3
NHCl
I
S C 2H 5
+
CH 3SO 3Na
+ CH 3C 6H 4SO 3Na
(S)
Cl H
+ HCl
+ SO 2
9. Feladat: Mi keletkezik a fenti alkoholokból, ha azokat ekvivalens mennyiségű metánszulfonsav-kloriddal, ptoluolszulfonil-kloriddal,
foszfortribromiddal, vagy tionil-kloriddal reagáltatjuk? Az piridin oldószer jelen
esetben savmegkötő szerepet is játszik. Nevezze el a reakciók kiindulási anyagait és a kapott termékeket!
H 3C (E) OH SOCl 2
H 3C
(E)-2-butén-1-ol
4-hidroxi-but-2-én
OH
SOCl 2
H 3C
H 3C
Cl
O
O
S
(E)
O S Cl
O
- SO 2
- SO 2
Cl
H3C 2-klór-but-3-én
H 3C (E) Cl
3-butén-2-ol (E)-4-klór-but-2-én
3
P
+ X 2
3
trifenil-foszfin
10. Feladat: Az ábrán látható két isomer alkolhol tionil-kloriddal kiváltott reakciójában a klór szubsztituens
nem a hidroxil-csoport eredeti helyére lép be, hanem allil-helyzetben (ALLIL-izomerizáció)! Ennek a reakciónak
az elkerülésére trifenil-foszfinból és ekvivalnes mennyiségű halogénből (X2) képződő pentakoordinált
foszforvegyületeket használhatunk. Az ábra 3. sorában az ilyen reagensek képződése, ill. a dihalofoszforán --halofoszfónium-halid
egyensúlyi reakció van feltűntetve. A P(C6H3)3X2 reagensek és alkoholok (ROH)
reakciójában az X az OH helyére lép be!
PX 2
Ph
X
P
X
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
P
X
X
5

R O H + (C6H5) 3PX2 R O P(C6H5) 3 X + HX
P(OPh) 3 + CH 3I CH 3P(OPh) 3X
S N2
ROH RO P(OPh)2
CH 3
S N2
R X + (C 6H 5) 3P=O
I + PhOH
R I + O P(OPh) 2
11. Feladat: Azonosítsa az ábrán szereplő III és V vegyértékű foszfororganikus vegyületeket! Jelőlje meg a
trifenil-foszfit és a trifenilfoszfin-oxid képletét! (Ph = C6H5 = fenil-csoport!)
O
O
MgBr
+
C 2H 5O Na
etanolos oldat
O
S N2
1. éteres oldat
2. H 3O
S N2
O
OH
CH 3
OC 2H 5
12. Feladat: Értelmezze az ábrán bemutatott epoxidok gyűrűfelnyílási reakcióit! Az első esetben a nukleofil az
epoxid-gyűrű kevésbé szubszitituált szénatomján támad eredményesen. Miért? Nevezze el a képződött
termékeket!
OH
6

MgBr + SO 2
H 3C
H 2C
S
+
CH 3 I
THF
S N2
H 3C
H 3C
S
CH 3 I
dimetil-szulfid trimetilszulfónium-jodid
éter
O
S
O
MgBr
CH3 I
éter
SN2 O
S
O
CH3 benzolszulfinát só metil-fenil-szulfon
R O Na
O
∆
CH2Br + Na2SO3 Br
S O
CH2S SN2 H
nátrium-szulfit H O Na
szulfonsav só O
+ NaBr
O Na
13. Feladat: (a) A dimetil-szulfid és metil-jodid reakciójában trimetilszulfónium-jodid keletkezik. (b) A
kéndioxid és egy Grignard-reagens között lejátszódó reakcióban magnesium-bromid-benzolszulfinát (vegyes só)
képzódik. Az utóbbi vegyület S-metilezésével metal-fenil-szulfont kapunk. (c) A szulfit-anion kénatomja egy
magányos elektronpárt hordoz, mely primer alkyl-halogenidre támadva szulfont képez.
Keresse meg és nevezze el az ábrán szereplő S(II), S(IV) és S(VI) kénorganikus vegyületeket!
tiol
R S R
szulfid
R S R
R
szulfónium ion
A kén oxidációs állapotai szerves vegyületekben
-2 -1 0 +2 +4 +6
H2S R S S
diszulfid
R
S
elemi
R
O
S
O
R
SO2 O
SO3 O
R S H
O
szulfon R S OH RO S OR
R S R
szulfoxid
R S OH
szulfénsav
O
R S OH
szulfinsav
O
szulfonsav
O
RO S OR
szulfit észter
O
szulfát észter
14. Feladat: A fenti kénorganikus vegyületek között szereplő szulfensavak rendkívül bomlékonyak, csak néhány
különleges R-csoport esetén izolálható valamely észterük. A szulfinsavak-alkáli sói eltarthatók oxigéntől
elzártan. Valamennyi többi vegyület (pl. R = CH3) izolálható és jól jellemezhető fizakai állandóikkal.
7

H 3C
H 3C
CH 3
O CH3
HI
S N2
CH 3
H 3C O CH 3
O C CH3
H 3C
CH 3
OH
O CH HBr
3
CH feleslegben
CH 3
+ CH 3I
HI
S N2
CH 3
2 HBr
2
SN2 H3C Br
S N2
CF 3COOH
vagy H 2SO 4
E1
H 3C
H 3C
H 3C
CH
H 3C
Br
+
OH H 3C
I
+ H 2O
+ H 2O
15. Feladat: Értelmezze a fenti éter-hasítási reakciókat! Magyarázza meg, hogy a ciklohexil-metil éter
hasításakor miért keletkezik előbb metal-jidid, majd azután ciklohexil-jodid! Mi a reakciók mechanizmusa, miért
van szükség erős savak alkalmazására? Nevezze el a szereplő összes vegyületet!
H 3C
H 3C
H 3C
H 3C
CH
CH
C 2H 5
(Z)
O Na
Br
CH CH 2
+
+
Hg(OCOCF 3) 2
C 2H 5OH
Hg(OCOCF 3) 2
(CH 3) 2CHCH 2OH
CH 2Br
O
Na
(R)
(R)
S N2
S N2
Hg O C CF3
O
OCH 2CH(CH 3) 2
HgOCOCF 3
O
NaBH 4
+
O CH CH 3
CH 3
O CH CH 3
CH 3
NaBH 4
H 3C
OH
C
+ NaBr
+ NaBr
CH 2
+ CH 2=CH-CH 3
E 2 termék
O
OCH 2CH(CH 3) 2
16. Feladat: (a) A fenil-2-propil-éter Williamson-szintézissel két külön úton is előállítható. A második eljárás
kevésbé hatékony. Miért? (b) Terminális olefinek és cikloolefinek alkoxi-merkurálásával (elektrofil-addició),
majd a képződött higanyorganikus intermedier redukciójával éterek jó hozamban képződnek.
Mégis, milyen megfontolások miatt kerülik ezt az eljárást nagy méréetű (pl. ipari) szintézisek során? Mi lesz a
higanyorganikus vegyületből a redukció után? (Válasz: Hg-fém!)
8

C 2H 5 O H +
O H +
O
Cl
piridin
(szerves bázis)
benzoil-klorid etil-benzoát
H 3C C
H 3C
C
O
O
O
piridin
(szerves bázis)
ecetsav-anhidrid ciklohexil-acetát
O
O
C 2H 5
O CH3 C
+ CH3COOH 17. Feladat: Mi az előnye a savkloridokkal történő észteresítéseknak, a savanhidridek használatával szemben?
Melyik esetben nagyobb az acilcsoportokra számított konverzió? Hogyan választható el egymástól a második
reakcióban képződött ciklohexil-acetát (vízben nem oldódik) és az ecetsav?
H 3C
CH 3
C
CH 3
O CH 3
2-metoxi-2-metil-propán
tercier-butil-metil-éter
CH 3
OC 2H 5
4-etoxi-2-metil-hex-1-én
O
(S) (R)
C 2H 5
cisz-1-etil-3-fenoxiciklohexán
O
O OH
3-izopropoxi-butan-1-ol
18. Feladat: Hogyan állítaná elő a fenti vegyes étereket (a) Williamson-szintézissel; (b) 1,2-alkoxitrifluoracetoximerkurálás
és redukció (NaBH4) felhasználásával? Írja fel a reakciók egyenletét!
9

alkohol
bázis
alkoholát
R OH
R O M
sav-katalizált addíció
C=C kettõskötésre
Williamson
szubsztitúció
termék
olefinek
halogenidek
termék
RO
(Z)
O
THP éter
O
DHP
RO
H 2C
CH 3
C
CH 3
C
OCH 3
OCH 3
CH 3
H 3C I Cl CH 2Y CH 3
Y = O MOMCl
Y = S MTMCl
R OCH 3 RO CH 2O CH 3
RO CH 2S CH 3
RO
H 2C
CH 3
C
CH 3
C
CH 3
CH 3
CH 3
C 6H 5H 2C Br
BnBr
C 6H 5H 2C OR
19. Feladat: Az alkoholok hidroxil-csoportját az ábrán látható védőcsoportokkal átmenetileg maszkirozni lehet,
így azokat bizonyos reakcióktól meg tudjuk védeni. Válassza ki azokat a védőcsoportokat, ill. reagenseket,
melyek az alkoholok protonált olefiszármazékra történő elektrofil addiciójával képződnek. Ezzel szemben a
benzyl-védőcsoport bevitele benzil-bromid, míg a metoximetil- és a metiltiometil- védőcsoportok bevitele a
megfelelő helyettesített alkil-kloridok (CH3OCH2Cl, vagy CH3SCH2Cl) és alkali-alkoholát reakciójával történik.
2 R S H
[O]
[H]
R S S R
2
R
R
R S Cl
S
+ H 2O 2
Cl 2
- 20 °C
R S S R
R
[O] = enyhe oxidálószer (például: jód)
[H] = enyhe redukálószer (például: cink és sav)
HCOOH
vagy HNO 3
2
R SO 3H
S O + H2O2 R S R
25 °C 100 °C
R
O
20. Feladat: A fenti általános egyenletek alapján hogyan állítaható elő (a) difenil-diszulfid; (b) 2,4-dinitrobenzolszulfensav-klorid;
(c) 2,4-dinitro-benzolszulfonsav; (e) dimetil-szulfoxid; ill. (f) dimetil-szulfon? Írja fel a
kiindulási anyagok és a termékek képletét !
O
10

R
R
(E) (E) OH
OCH 3
OH
O
O
OH CH 2
OH
CH 3
(R)
(R)
DMSO + CH 2Cl 2
ClCOCOCl
- 60°C
DMSO + CH 2Cl 2
(CF 3CO) 2O
- 60°C
DMSO + CH 2Cl 2
SO 3, Et 3N, - 60 °C
O
HBr
S N2
R
(E) (E) O
R
OCH 3
O
OH CH 2
O
CH 3
21. Feladat: A fenti vázlaton a dimetil-szulfoxid (DMSO) szelektív oxidáló szerként történő alkalmazására
látunk példákat (Swern-oxidáció). Vegyük észre, hogy ez a módszer konjugált szén-szén kettős kötések mellett
primer-alkohol aldehiddé; acetál és éter védőcsoprtok mellett szekunder alcohol ketonná; ill. tercier-alkohol és
olefin funkció jelenlétében a szekunder alcohol ketonná oxidálható.
Az olefinekből előállítható epoxidok hidrogen-bromiddal kiváltott gyűrűfelnyílási reakciója sztereoszelektív ,
így például ciklopentén-epoxidból transz-2-bróm-1-ciklopentanol képződik.
H 3C
H 3C
CH
O H + H 3C S
O H
+
H 3C
O
O
Cl
metánszulfonil-klorid
O
S Cl
O
p-toluolszulfonil-klorid
piridin
(szerves bázis)
piridin
(szerves bázis)
H 3C
H 3C
(R)
CH
(R)
OH
Br
O
O S
O
izopropil-metánszulfonát
O
H
O
CH 3 + HCl
O
O
S
O
+
CH3 HCl
ciklobutil-tozilát
22. Feladat: Írja fel (a) az izopropil-metánszulfonát és nátrium-azid/acetonitrileoldószer; (b) ciklobutil-tizilát és
dimetil-amin között lejátszódó nukleofil-szubsztitúciós reaskció egyenletét!
11