HALOGÉNEZETT SZÉNHIDROGÉNEK

HALOGÉNEZETT SZÉNHIDROGÉNEK
Elnevezés
Nyíltláncú, telített
általános név: halogénalkán
alkil-halogenid
CH3Cl CH3CH2Cl CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3 klórmetán
metil-klorid
klóretán
etil-klorid
1-klórpropán
propil-klorid
Cl
2-klórpropán
izopropil-klorid
CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2CHCH3 1-klórbután
butil-klorid
Cl
2-klórbután
szek-butil-klorid
CH 3CHCH 2Cl
CH 3
izobutil-klorid
Telítetlen
CH 3
CH 3
C Cl
CH 3
terc-butil-klorid
CH 2 CH Cl CH 2 CH CH 2 Cl
vinil-klorid
allil-klorid

Aromás
Cl Cl
Br
CH 2Cl
klórbenzol 1-bróm-2-klórbenzol benzil-klorid
Többértékű
CH 3Cl CH 2Cl 2 CHCl 3 CCl 4
klórmetán
metil-klorid
C
Cl
diklórmetán
metilén-klorid
Cl C C
Cl Cl
triklórmetán
kloroform
tetraklórmetán
szén-tetraklorid
C C C
Cl Cl
geminális vicinális diszjunkt

Kötésrendszer
C F
C Cl
C Br
C I
Kötéshossz (pm) Kötési energia (kJ/mól)
141
177
194
212
FIZIKAI TULAJDONSÁGOK
Forráspont (°C)
Me
Et
F
-78
-32
Cl
-24
12
CH 3CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CHCH 3
102 °C
Br
Br
-3
38
488
326
278
210
CH 3
I
CH 3
C
CH 3
91 °C 73 °C
42
72
Br

Dipólusmomentum
elektronegativitás
C H
Példák
C
2.5
H
2.1
δ+ δ-
C X
-I effektus
F
4.0
Cl
3.0
Br
2.8
δ- δ+
C X
+I effektus
CH 3F CH 3Cl CH 3Br CH 3I
µ (D) 1.83 1.86 1.82 1.48
CH 3Br CH 3CH 2Br CH 3CH 2CH 2Br
1.82 1.88 1.93
H
C C
H
Cl Cl
Cl
C C
H Cl
1.85 0
H
I
2.5

NUKLEOFIL SZUBSZTITÚCIÓS REAKCIÓK
Nu + R X R Nu + X
nukleofil szubsztrát termék távozó csoport
Példák
- -
-
-
HO + CH3 Cl CH3 OH + Cl
-
-
CH3O + CH3CH2 Br CH3CH2 OCH3 + Br
-
-
I + CH3CH2 Br CH3CH2 I + Br

Az S N reakciók mechanizmusa
- 60°C
-
HO + CH3 Cl CH3 OH +
H
Cl
2O
v = k[CH 3Cl][OH - ] S N2
H
H H
H
δ- δ-
H
C Cl HO C Cl HO C
H
H
+
-
- -
HO
Cl
H H
G
reaktánsok
átmeneti állapot
reakciókoordináta
termékek

Az S N2 sztereomechanizmusa
CH 3
Cl
inverzió
-
OH CH3 OH
-
+ Cl
transz-1-klór-2-metilciklopentán cisz-2-metilciklopentanol
CH 3
S N2
CH 3
-
HO
H
C Br
SN2 HO C
H
-
+ Br
C6H13 C6H13 (R)-(-)-2-brómoktán
[α] D = -34.2
(S)-(+)-2-oktanol
[α] D = +9.9

S N2 reakcióval előállítható vegyületek típusai
R X
-X -
I -
HO -
RO -
R'-CO-O -
HS -
RS -
'RC C -
CN -
H 2N -
N 3 -
R I
R OH
R OR'
R O-CO-R'
R SH
R SR'
R C CR'
R CN
R NH 2
R N 3
alkil-jodid
alkohol
éter
észter
tiol
tioéter
alkin
nitril
amin
azid

CH 3 C
CH 3
CH 3
Cl
+
HO -
aceton
H 2O
v = k[(CH 3) 3CCl] S N1
CH 3
CH 3 C
1. lassú
CH3 C Cl
CH3 C
+
2.
G
CH 3
CH 3
CH 3
+
CH3 C
CH 3
C
CH 3
Cl
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
OH - gyors
(vagy H2O) CH3 C
CH 3
CH 3
C+
CH 3
Cl -
OH Cl -
+
+ Cl -
CH 3
CH 3
CH 3
OH
C
reakciókoordináta
CH 3
CH 3
OH

1.
2.
Az S N1 sztereomechanizmusa
CH 3CH 2CH 2
CH 3
C Br
CH3CH2 (S)-3-bróm-3-metilhexán
CH 3CH 2CH 2
C+
CH 3 CH 2CH 3
-Br -
CH 3CH 2CH 2
CH 3CH 2CH 2
+
C
CH 3 CH 2CH 3
OH - C OH
CH 3
CH 3CH 2
+
HO C
CH 2CH 2CH 3
CH 3
CH 2CH 3
racemizáció
(S)-3-bróm-3-metilhexán racém 3-metilhexán-3-ol

S N1 típusú szolvolízises reakciók
R X
-X -
-H -
Mechanizmus
CH 3
H2O hidrolízis
R'OH
alkoholízis
R'COOH
acidolízis
NH 3
ammonolízis
R OH
R OR'
R O-CO-R'
R NH 2
lassú
1. CH3 C Cl
CH3 C+
2.
3.
CH 3
CH 3
CH3 C+
CH 3 C
CH 3
O
H
H
gyors
CH 3
CH 3
CH 3 C
+ Cl -
CH3 +
CH 3
O
alkohol
éter
észter
amin
CH3 H
CH3 + gyors
+
CH 3
O
H
O
H
H CH 3 C
CH 3
H
H
OH + H O H
H

Az S N reakciók sebességét befolyásoló tényezők
H
1
oldószer
-
-
R X + Nu
R Nu + X
1 2
H
H
R-csoport
S N2
C
R Br + I -
R
CH 3-
CH 3CH 2-
(CH 3) 2CH-
(CH 3) 3C-
CH 3
4
aceton
k rel
145
1
0.008
0.0005
> H C > C >
H
CH 3
CH 3
H
3
R I + Br -
CH 3
CH 3
CH 3
C

S N1
R Br + H2O +
R OH + HBr
H
H
H
C
R
relatív stabilitás
CH 3-
CH 3CH 2-
(CH 3) 2CH-
(CH 3) 3C-
k rel
(1)
(1)
12
10 6
CH3 CH3 CH3 +
H C
+
CH3 +
C CH3 C
+
H
R +
Br -
< < <
H
CH 3

2
Nukleofil reagens
S N1 nem befolyásol
S N2
a) bázicitás (azonos támadó atom esetén)
RO -
savi erősség
> > > ROH > H2O HO -
RCOO -
+
ROH < H2O < RCOOH < ROH2 <
b) polározhatóság
I -
HS -
RS -
> > >
>
>
Br -
HO -
RO -
Cl -
F -
H 3O +

3 Távozó csoport
bázicitás
gyenge bázis
jó távozó csoport
savi erősség
I < < <
- Br- Cl- F- erős bázis
rossz távozó csoport
HI > HBr > HCl > HF
nem halogenid távozó csoportok
RSO2O > > >
- CH3COO- C6H5O- HO- RSO 2OH
pK negatív
CH 3COOH
pK = 4.76
C 6H 5OH
pK = 10
H 2O
pK = 15.7
HBr
R OH +
Br
R OH2 R Br
-
-Br- -H2O R'-SO 2-Cl
-HCl
Br -
R-O-SO 2-R'
Br -
-R'-SO 2-O -

4 Oldószer
CH 3 C
oldószer
polaritás
CH 3
CH 3
S N1
CH 3
CH 3
δ+ δ−
Cl CH3 C Cl
+
CH3 C
CH 3
poláros oldószer segít
protikus aprotikus
H 2O
HCOOH
CH 3OH
CH 3CH 2OH
CH 3COOH
CH 3
O
S CH 3
H-CO-N(CH 3) 2
CH 3CN
CH 3-CO-CH 3
CH 3
+ Cl -
dielektromos
állandó
80
59
49
37
36
33
24
21
6

Szubsztrát
Nukleofil
Távozó csoport
Oldószer
S N1 S N2
tercier primer
semleges molekula
gyakran oldószer
(szolvolízis)
anion
gyenge bázis gyenge bázis
poláros protikus leggyakrabban
poláros aprotikus

S N REAKCIÓK TELÍTETLEN HALOGÉNEZETT
SZÉNHIDROGÉNEKKEL
Vinil- és aril-halogenidek
C C X Cl csökkent reaktivitás
-
+
CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2 CH Cl
S N1
S N2
Allil- és benzil-halogenidek
erősebb kötés
C C C X CH2Cl fokozott reaktivitás
CH 2Cl
CH
CH 2
CH2 CH CH2 Cl
1/2+
CH2 CH
1/2+
CH2 allil kation
HO -
HO
H H
C
CH
CH 2
Cl
-
CH 2OH
CH
CH 2
+ Cl -

AROMÁS NUKLEOFIL SZUBSZTITÚCIÓ
Cl
Cl OH
+
NO 2
100 °C
130 °C
OH
Cl OH
35 °C
NO 2
NO2 NO2 NO2
NO2
NO 2
NaOH
NO 2
Cl NH 2
NO2 NO2 NO2 NO2 25 °C
+
NH 3
NaHCO 3
NaHCO 3
NO 2 NO2

1.
2.
Mechanizmus
X
Alifás S N2
Aromás S N2
Nu
X Nu
-
addíció
X Nu X Nu X Nu
-
-
X Nu
-
egylépéses
kétlépéses
X Nu
-X -
-
-
dönt
C-X erősség
addíció C-re
R
elektronszívó R segít
Nu
elimináció
sorrend
FI

E-A mechanizmusú aromás nukleofil szubsztitúció
1.
2.
Br
+ KNH 2
Mechanizmus
Bizonyíték
Br
H
NH 3
"A"
NH 2
NH 3
-30 °C
Br
* *
KNH 2
-
"E"
-Br -
-
+
NH3 NH 3
NH 2
dehidrobenzol
(benzin)
*
*
NH 2
NH 2
NH 2

ELIMINÁCIÓS REAKCIÓK
Példák
CH 3 CH
Br
CH 3 C
CH 3 C
C C
Y Z
H
C C
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
X
Br
CH 3
-YZ
-H X
dehidrohalogénezés
C 2H 5O -
C 2H 5O -
EtOH
C C
C C
CH 2 CH CH 3
CH 2 C
Cl CH 2 C
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3

Az eliminációs reakciók mechanizmusa
CH3 CH CH3 +
Br
C 2H 5O -
55 °C
EtOH
CH 2 CH CH 3
v = k[CH 3-CHBr-CH 3][C 2H 5O - ] E 2
C 2H 5O -
H
H C
H
Br
C
H
CH 3
H
H
C C
CH 3
H
C 2H 5O
H
H C
H
EtOH Br -
+ +
Br
C
H
CH 3
C2H5OH Br -
+ +
-

Az E 2 sztereomechanizmusa
C
Példa
H
C(CH 3) 3
H
C(CH 3) 3
H
Br
X
A B
A
D C D
Br
B -
(H 3C) 3C
(H 3C) 3C
H
H
C
Br
H
Br
D
B
A
gyors
E 2
E 2
X
B
B
-
C(CH 3) 3

Termékösszetétel
CH 3 CH CH
HO
H
Cl
-H 2O
-Cl -
CH 3 CH CH
CH 2
H
H
Cl
-
OH
CH 2
H
CH 3 CH CH
H
-H 2O
-Cl -
CH 2
CH 3 CH CH CH 3 CH 3 CH 2 CH CH 2
főtermék
Zajcev szabály
- -
Cl
H OH

E 2 reakció nagy térigényű bázissal
CH 3 CH C
H
Br
CH 3
CH 2
-
OC(CH3) 3
CH 3 CH C CH 3 CH 2 C
27%
CH 3
CH 3
H
73%
CH 3
CH 2

1.
2.
CH 3 C
CH 3
Br
CH 3
Mechanizmus
H
C 2H 5OH
hevítés
EtOH
CH 2 C
CH 3
CH 3
v = k[(CH 3) 3-CBr] E 1
CH 3 C
H
CH 3
Br
C C
+
H
CH 3
CH3 CH3 C
+
CH 3
Termékösszetétel
CH 3 C
CH 3
Cl
CH 2 C
CH 3
-Cl -
CH 2 C
CH 3
CH 3
CH2 CH3 CH3 C
+
CH 3
+ +
CH 3
H +
Br -
CH 3 + Br -
CH 3
+
+ C2H5OH2 CH 2 CH 3
CH2 CH3 CH3 C CH CH3 20% 80%
Zajcev szabály
-H +
-H +

Párhuzamos reakciók
E 2
Y nukleofil vagy bázis
C C
H
X
-
Y
S N2
1. R-csoport szerkezete
primer
tercier
2. Bázis, nukleofil
S N2
-X -
E 2
-X - , -HY
S N2
E 2
C C
H Y
C C
jó nukleofil, gyenge bázis (pl. I - , CH 3COO - )
rossz nukleofil, erős bázis (pl. NH 2 - , H - )
nagy térigényű bázis E 2
S N2
E 2

E 1
C C
H
X
+
C C
H
-X -
YH
S N1
S N1
E 1
C C
H Y
C C
Egymás mellett lejátszódó reakciók legtöbbször keveréktermék
Összefoglalás
Halogénatom
R-csoport növekvő rendűsége
Oldószer polaritásának növelése
Erős bázis, gyenge nukleofil
Gyenge bázis, jó nukleofil
I - > Br - > Cl - > F -
S N1, E 1, E 2 > S N2
S N1, E 1 > S N2, E 2
E > S N
S N > E

Cl C
Az α-elimináció
Cl
Cl
H
-
OH
-H2O Cl
Cl
-
C
R
C C
H
+ CCl2
H R
Cl
-Cl -
R H
H
C C
R
C
Cl Cl
CCl 2
diklór-karbén

Halogénezett szénhidrogének reakciója magnéziummal
Et2O R X + Mg R MgX
Szerkezet
δ-
R
δ+
MgX
Bázikus jelleg
R MgX
H Q
Grignard reagens
R H + Q - Mg + X
Q-H = HCl, H-OH, R-OH, R-COOH, R C CH

A Grignard reagens felhasználása szintézisekben
1. Reakció oxovegyületekkel; nukleofil addíció (Ad N)
1.
2.
δ- δ+ δ+
-
R MgBr +
C O R C O
alkoholát
-
R C O + H Cl R C OH
alkohol
a)
H
C
H
O
1. R MgBr
2. HCl
R CH2OH formaldehid
primer
b)
R1 C
H
O
1. R MgBr
2. HCl
R CH OH
aldehid
szekunder
R1 1. R MgBr
c) C O
R C
2. HCl
R 2
keton
R 1
R 1
R 2
tercier
OH

1.
2.
2. Reakció észterekkel
1.
2.
δ−
R
δ+
MgBr + R1 O
C OQ
δ+
R1 -
O
C
R
OH
R 1 C
R
R
tercier alkohol
3. Reakció oxiránnal (epoxiddal)
δ−
R MgBr
O
+ H 2C CH 2
1.
R MgBr
2. HCl
O
R 1 C
-
R CH2CH2 O
R
keton
OQ
-
R CH2CH2 O + HCl R CH2CH2 OH
4. Reakció széndioxiddal
δ−
R MgBr
R C
-
O
O
O C O R C
+ HCl R C
-
O
O
OH
O
karbonsav