ANALISI DEI MEDICINALI I - Farmacia

ANALISI DEI MEDICINALI I
LAUREE SPECIALISTICHE A CICLO UNICO A NORMATIVA U.E. CLASSE 14/S
FARMACIA
ANNO ACCADEMICO 2012/2013
DIPARTIMENTO DI BIOTECNOLOGIE CHIMICA E FARMACIA
ANALISI QUALITATIVA - SISTEMATICA
CATIONI SECONDO GRUPPO
Iacopo Zanardi
Dipartimento di Biotecnologie Chimica Farmacia
ANALISI SISTEMATICA
Gruppo analitico Reattivo precipitante Cationi identificabili
Primo HCl 2 N Ag + , Pb 2+ , (Hg-Hg) 2+
Secondo H 2S in mabiente acido
a) As 3+ , Sb 3+ , Sn 2+
b) Hg 2+ , Bi 3+ , Pb 2+ , Cu 2+ , Cd 2+
Terzo NH 3 in presenza di NH4Cl Al 3+ , Cr 3+ , Fe 3+ , Mn 2+
Quarto H 2S in mabiente ammoniacale Mn 2+ , Zn 2+ , Ni 2+ , Co 2+
Quinto (NH 4) 2CO 3 Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+
Sesto - Mg 2+ , Li + , Na + , K +
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ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Cationi secondo gruppo
Comprende quei cationi che precipitano selettivamente come solfuri insolubili nell’intervallo di
pH = 0-2 per HCl (esclusi quelli del I Gruppo)
La specie precipitante è lo ione S 2- liberato dall’acido solfidrico (idrogeno solforato) in quelle
condizioni di pH
I solfuri insolubili che precipitano in queste condizioni sono:
As 2S 3
As 2S 5
Sb 2S 3
Sb 2S 5
giallo
giallo
arancio
arancio
SnS
SnS 2
PbS
HgS
marrone
giallo
nero
nero
ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Cationi secondo gruppo
CdS
CuS
Bi Bi2S3 giallo
nero
bruno scuro
I cationi del secondo gruppo sono, quindi: As 3+ e As 5+ (ioni arsenico), Sb 3+ e Sb 5+ (ioni
antimonio), Sn 2+ e Sn 4+ (ioni stagno), Hg 2+ (ione mercurio bivalente), Cd 2+ (ione cadmio),
Cu 2+ (ione rame), Bi 3+ (ione bismuto)
L’argento non viene considerato (pur essendo il solfuro Ag 2S insolubile in HCl) in quanto già
precipitato quantitativamente come cloruro al I gruppo analitico
Il piombo, invece, può essere presente, perché la sua precipitazione al I gruppo analitico non è
solitamente completa
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Cationi secondo gruppo
ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
As 2S 3 As 2S 5
Sb 2S 3 Sb 2S 5
SnS
SnS 2
HgS
Bi 2S 3
CuS
CdS
MnS
NiS
CoS
ZnS
0 7 14
pH
PbS (nero)
pH
0 7 14
ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
(gialli)
(arancione)
(bruno)
(giallastro)
(nero)
(nero)
(nero)
(giallo)
(rosa-salmone)
(nero)
(nero)
(bianco)
pH di precipitazione dei solfuri
Precipitazione parziale
Precipitazione completa
Idrogeno solforato
Reattivo precipitante del II e del IV gruppo analitico
Non molto selettivo (quasi tutti gli elementi, escludendo gli alcalini e gli alcalinoterrosi,
formano solfuri insolubili in acqua
Però…
H 2S ↔ H + + HS - HS - ↔ H + + S 2-
[H ][HS ]
K1
1.0
10
[H S]
K
1 2
2
2
[H ] [S
[H S]
2
2
Poco ionizzato già nel primo stadio
Ionizzazione molto dipendente da concentrazione [H + ] (quindi del pH)
7
]
1.0
10
7
1.3
10
2
[H ][S ]
K2
1.0
10
-
[HS ]
13
1.3
10
20
13
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ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Idrogeno solforato
Soluzione [S -2 ]
pH = 0 1.3∙10 -21
pH = 1 1.3∙10 -19
pH = 2 1.3∙10 -17
pH = 3 1.3∙10 -15
pH = 0 (H 2S 0.1 M) 1.3∙10 -13
pH = 7 1.3∙10 -7
(NH 4) 2S 0.1 M 2∙10 -5
Na 2S 0.1 M 4.2∙10 -2
ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Produzione dell’idrogeno solforato
Gas di odore sgradevole, e assai tossico
reperibile in bombole oppure…
Apparecchio di Kipp
Nella sfera 1 viene versata una soluzione di HCl al 20-25%
fino a che non sommerge completamente il solido (FeS o
ZnS) entro la zona 2
FeS + 2H + ↔ Fe 2+ + H 2S
ZnS + 2H + ↔ Zn 2+ + H 2S
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ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Produzione dell’idrogeno solforato
Apparecchio di Kipp
Quando il rubinetto collegato con il recipiente 2 è chiuso,
la pressione del gas ce si sviluppa nella reazione spinge la
soluzione acida a uscire. Ciò produce l’arresto della
reazione chimica
Se, invece l’idrogeno solforato prodotto viene estratto,
la soluzione non si trasferisce e la reazione va a consumare
I reagenti
Problemi (oltre la tossicità): in corrente di H 2S
precipitazione come colloidi
ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Video: http://www.youtube.com/watch?v=DcMt-hWhJtY
Alternative per la precipitazione: Tioacetammide
Stabile a temperatura ambiente
Per idrolisi a temperature vicine all’ebollizione dell’acqua, libera lentamente il
reattivo precipitante permettendo la formazione di un precipitato cristallino
CH 3 - C
TAA
S
NH 2
D
+ H2O CH3 - C
In ambiente acido:
CH 3CSNH 2 + H 2O ↔ CH 3CONH 2 + H 2S
In ambiente alcalino:
CH 3CSNH 2 + 2OH - ↔ CH 3COO - + NH 3 + HS -
Alternative per la precipitazione: sodio solfuro (Na 2S)
ATTENZIONE USIAMO QUESTO
O
NH 2
+ H 2S
+ 2H 2O
CH 3 - C
O
OH
+ NH 4OH
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ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Precipitazione II gruppo cationi
Elementi che formano solfuri insolubili in ambiente acido
a pH = 0.5 (0.3 M [H + ])
K
1 2
2
[H ] [S
[H S]
2
2
]
1.0
10
7
Cationi in soluzione 0.01 M (10 -2 )
1.3
10
13
1.3
10
20
ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
[S
2
1.3 10
] 2
0.3
Precipitazione II gruppo cationi
Per quali valori di K ps?
- MS ↔ M + + S -2 K ps=[M + ]∙[S -2 ]=(10 -2 )∙(1.3∙10 -20 )= 1.3∙10 -22
- M 2S ↔ 2M + + S -2 K ps=[M +2 ] 2 ∙[S -2 ]=(10 -2 ) 2 ∙(1.3∙10 -20 )= 1.3∙10 -24
- M 2S 3 ↔ 2M + + 3S -2 K ps=[M +3 ] 2 ∙[S -2 ]=(10 -2 ) 2 ∙(1.3∙10 -20 ) 3 = 2.2∙10 -64
- MS 2 ↔ M 4+ + 2S -2 K ps=[M +4 ]∙[S -2 ]=(10 -2 )∙(1.3∙10 -20 ) 2 = 1.3∙10 -42
Precipitano quei cationi con valori di K ps inferiori a quelli testati
Semplificando:
CuS
-
-
-
CdS
HgS
-
-
-
21
-
SnS
PbS
1.2
10
As 2S 3
Sb 2S 3
Bi 2S 3
20
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ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Precipitazione II gruppo cationi
Presente il Pb 2+ che precipita solo parzialmente come cloruro nel I gruppo
Mercurio con ossidazione +2
Gli altri elementi, anche se hanno stati di ossidazione differenti, si trovano in soluzione
preferenzialmente negli stati più bassi, a causa dell’azione riducente dell’H 2S
Es. Ferro(III) Fe 2S 3, K ps= 10 -88
non precipita per 2Fe 3+ + H 2S ↔ 2Fe 2+ + S + 2H +
FeS, K ps=5∙10 -18
Es. Arsenico come arseniato (AsO 4 -3 )
H 3AsO 4 + H 2S ↔ H 3AsO 3 + S + H 2O
2H 3AsO 3 + 3H 2S ↔ As 2S 3 + 6H 2O
ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Precipitazione II gruppo cationi
Piombo, cadmio e stagno richiedono una concentrazione di ioni solfuro leggermente
superiore, per cui a volte la precipitazione risulta parziale
As2S3 Kps=10-120 As2S5 Kps=10-150 Sb2S3 Kps=10-95 Sb2S5 Kps=10-100 SnS Kps=10-27 SnS2 Kps=10-79 Sottogruppo
Solfoanidridi / Solfuri anfoteri
CuS Kps=10-36 CdS Kps=10-28 HgS Kps=10-54 PbS Kps=10-28 Bi 2S 3
K ps=10 -72
Sottogruppo
Solfossidi / Solfuri non anfoteri
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ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Precipitazione II gruppo cationi (teoria con TAA, pratica con Na 2S)
Si ottengono i migliori risultati effettuando 2 precipitazioni successive: una a pH = 0 e
l’altra a pH = 2, riunendo infine i 2 precipitati
- Il solfuro As 2S 5 precipita infatti a pH = 0, ma non a pH = 2; ciò accade a causa dell’idrolisi
dello ione As 5+ , già pronunciata in ambiente acido
- Invece la precipitazione di CdS, anche se termodinamicamente possibile a pH = 0, è molto
lenta e si preferisce farla a pH = 2 per ottenere tempi di reazione accettabili
E’ ovvio che ove si sappia preventivamente che il campione non contiene arsenico basterà
effettuare la sola precipitazione a pH = 2, mentre in assenza di cadmio si effettuerà la sola
precipitazione a pH = 0
La soluzione cloridrica preparata al termine dell’attacco solfonitrico è già di per sé a pH = 0
ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Precipitazione II gruppo cationi (teoria con TAA, pratica con Na 2S)
A metà della soluzione, contenuta in una provetta da centrifuga, si aggiungono 10-15 gocce
di soluzione di tioacetammide e si scalda per 10-15 minuti a bagnomaria
Dopo aver centrifugato si controlla la completezza della precipitazione aggiungendo un’altra
goccia di soluzione di tioacetammide tenendo a caldo per qualche minuto senza agitare
Se la precipitazione non è completa, occorre aggiungere altra tioacetammide, agitare e
tenere ulteriormente a caldo
Quando la precipitazione è completa si centrifuga e si separa la soluzione del precipitato dei
solfuri
Il precipitato dei solfuri va conservato sotto soluzione di NH 4NO 3, in quanto esposti all’aria
per lungo tempo i solfuri umidi potrebbero ossidarsi a solfati
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ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Precipitazione II gruppo cationi
La soluzione sovrastante viene versata in un becher e fatta bollire a lungo in modo da
eliminare l’eccesso di H 2S
L’eliminazione completa può essere controllata con una carta all’acetato di piombo,
preparata al momento umettando una striscia di carta da filtro con una soluzione di
Pb(CH 3COO) 2
Il livello del liquido può essere ripristinato, se occorre, aggiungendo acqua distillata
Se, nonostante l’ebollizione prolungata, non si riesce ad allontanare completamente H 2S, si
può ossidarlo aggiungendo con cautela ed a freddo qualche goccia di HNO 3 concentrato
L’eliminazione di H 2S è necessaria per evitare che la successiva aggiunta di NH 3 provochi
localmente la precipitazione irreversibile dei solfuri di cobalto e nichel
ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Precipitazione II gruppo cationi
Quando H 2S è stato del tutto eliminato si lascia raffreddare la soluzione e la si porta a pH =
2 aggiungendo 1 goccia di NH 3 diluita 1:4.
Una volta aggiustato il pH si aggiungono alla soluzione altre 10 gocce di soluzione di
tioacetamide, e la si tiene a bagnomaria per 1-2 ore, agitando di tanto in tanto
Ove possibile è anche opportuno lasciar riposare la soluzione per tutta la notte: l’idrolisi
della tioacetamide è, infatti, piuttosto lenta a pH = 2
Dopo centrifugazione si separa la soluzione dal precipitato dei solfuri
Quest’ultimo andrà unito a quello proveniente dalla prima precipitazione; la soluzione verrà
invece utilizzata per ricercare il III gruppo analitico
Utili indicazioni possono essere ottenute dal colore dei 2 precipitati
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ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Precipitazione II gruppo cationi
I solfuri As 2S 3, As 2S 5, SnS 2 e CdS sono gialli; il solfuro SnS è bruno, i solfuri Sb 2S 3 e Sb 2S 5 sono
entrambi di colore rossoarancio; mentre i rimanenti solfuro del gruppo (Bi 2S 3, PbS e HgS)
sono neri
Si tenga, inoltre, presente che a pH = 0 precipitano prevalentemente i solfuri As 2S 3, As 2S 5,
Sb 2S 3, Sb 2S 5, SnS 2, Bi 2S, HgS e CuS; a pH = 2 precipita CdS, mentre i solfuri PbS e SnS
possono trovarsi in entrambi i precipitati
ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Separazione II gruppo cationi
Il II gruppo analitico può essere suddiviso in 2 sottogruppi sfruttando la solubilità dei solfuri
di arsenico, antimonio e stagno nelle soluzioni di solfuro di ammonio o polisolfuro di
ammonio (NH 4) 2S x, dovuta alla formazione di solfosali solubili
Anche CuS è discretamente solubile nel polisolfuro di ammonio, per cui il rame andrà cercato
in entrambi i sottogruppi
Le reazioni coinvolte sono le seguenti:
As 2S 5 + 3S 2– = 2AsS 2 3– (ione tioarseniato) (1)
As 2S 3 + 3S 2– = 2AsS 3 3– (ione tioarsenito) (2)
AsS 3 3– + Sx 2– = AsS4 3– + Sx-1 2- (3)
SnS 2 + S 2– = SnS 3 2– (ione tiostannato) (4)
SnS + S x 2– = SnS3 2– + Sx-2 -2 (5)
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ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Separazione II gruppo cationi
Per effettuare la separazione si riuniscono i precipitati ottenuti a pH = 0 e a pH = 2 e si
lavano 3-4 volte con una soluzione di NH 4NO 3
Il precipitato viene quindi trattato a bagnomaria con 1-2 ml di soluzione di polisolfuro di
ammonio, agitando frequentemente
Dopo alcuni minuti si centrifuga, si separa la soluzione dal residuo e si effettua un secondo
trattamento con una nuova porzione di soluzione di polisolfuro di ammonio
Al termine dell’operazione le 2 soluzioni vengono riunite e costituiscono il sottogruppo A
Il sottogruppo B è, invece, costituito dal residuo non solubilizzato dal trattamento con
polisolfuro di ammonio
Si tenga, inoltre, presente che la ricerca del rame dovrà essere effettuata in entrambi i
sottogruppi
ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Secondo gruppo analitico: Sottogruppo A
Nel sottogruppo A sono presenti l’arsenico, l’antimonio, lo stagno (ed il rame)
La soluzione di polisolfuro di ammonio contenente i solfosali solubili viene trasferita in un
becher e acidificata con CH 3COOH sino a pH = 4
Gli anioni tioraseniato, tioantimoniato, tiostannato e tiocuprato sono instabili in ambiente
acido e rigenerano facilmente i rispettivi solfuri insolubili in CH 3COOH
Es. ione tioarseniato:
2AsS 4 3- + 6CH3COOH ↔ As 2S 5 + 3H 2S + 6CH 3COO -
Il precipitato che si forma contiene cospicue quantità di zolfo elementare, formatosi per
decomposizione dell’eccesso di polisolfuro ammonico, instabile in ambiente acido
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ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Secondo gruppo analitico: Sottogruppo A
Il colore del precipitato può fornire utili indicazioni sui cationi presenti, in quanto i solfuri
che lo compongono sono tutti intensamente colorati
Se nessuno dei cationi del sottogruppo A è presente il precipitato è costituito
esclusivamente da zolfo, a cui tracce dei solfuri del sottogruppo B possono conferire un
colore brunastro
Dopo 10 minuti di digestione a bagnomaria non bollente, con frequente agitazione, il
precipitato viene centrifugato e lavato 2-3 con una soluzione di NH 4Cl
Dei 4 solfuri che possono essere presenti nel precipitato As 2S 5 e CuS sono i meno solubili in
ambiente fortemente acido
Trattando a caldo il precipitato con 2-3 ml di HCl 6N, è possibile portare in soluzione
l’antimonio e lo stagno come clorocomplessi:
Sb 2S 5 + 10H + + 12Cl - → 2(SbCl 6) - + 5H 2S
SnS 2 + 4H + + 6Cl - → (SnCl 2) 2- + 2H 2S
ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Secondo gruppo analitico: Sottogruppo A
La dissoluzione avviene con lentezza: si scalda la provetta in bagnomaria bollente per
almeno 15 minuti
Al termine dell’operazione la soluzione viene separata dal residuo per centrifugazione a
caldo, trasferita rapidamente in un becher, e fatta bollire sino a completa eliminazione di H 2S
La soluzione viene quindi suddivisa in 3 porzioni per la ricerca dell’antimonio e dello stagno
Il residuo rimasto indisciolto durante il trattamento con HCl 6N può contenere arsenico e
rame
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ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Secondo gruppo Sottogruppo A- Antimonio
L’antimonio può essere ricercato mediante i seguenti saggi:
1. Annerimento del granulo di stagno
Ad una porzione della soluzione cloridrica in una beuta, si aggiunge un granulo di stagno
metallico
In presenza di antimonio il granulo annerisce nel giro di qualche minuto, a causa della
separazione di antimonio metallico finemente suddiviso:
5Sn + 2[SbCl 6] - + 8Cl - → 5[SnCl 6] 2- + 2Sb
Tracce di arsenico, passate in soluzione durante il trattamento con HCl 6N, possono dare una
reazione simile, provocando l’annerimento del granulo
Per accertare la presenza dell’antimonio si decanta il liquido sovrastante, si lava
delicatamente il granulo con acqua distillata e lo si trasferisce in una beuta contenente 2-3
ml di una soluzione di NaBrO
ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Secondo gruppo Sottogruppo A- Antimonio
Il rivestimento del granulo non scompare se dovuto all’antimonio, mentre si scioglie entro 1-
2 minuti se dovuto all’arsenico, a causa della reazione:
2As + 5BrO - + 4OH - → 2HAsO 4 2- + 5Br - + H2O
Tracce di rame, sicuramente presenti a questo stadio dell’analisi (qualora il campione
contenga rame), provocano anch’esse l’annerimento del granulo di stagno
In questo caso, il rivestimento nero non viene disciolto dall’ipobromito sodico, per cui il
saggio con il granulo di stagno non andrà effettuato in presenza di rame
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ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Secondo gruppo Sottogruppo A- Antimonio
2. Saggio con tioacetammide
Ad una porzione della soluzione cloridrica in esame si aggiungono 1-2 ml di una soluzione di
(NH 4) 2C 2O 4 ed alcune gocce di tioacetammide, e si scalda a bagnomaria per qualche minuto
La presenza dell’antimonio è indicata dalla formazione del solfuro rosso-arancio di
antimonio (Sb 2S 5)
L’aggiunta di (NH 4) 2C 2O 4 ha lo scopo di complessare lo stagno eventualmente presente per
formazione di [Sn(C 2O 4) 3] 2- , in modo da limitarne la precipitazione come solfuro
Anche l’antimonio viene complessato dallo ione ossalato: il complesso che si forma è però
meno stabile di quello dello stagno, talché la precipitazione di Sb2S5 non viene impedita
Inoltre, lo ione ossalato sottrae protoni all’ambiente, facilitando in tal modo la
precipitazione di Sb 2S 5
In assenza di antimonio ed in presenza di elevate quantità di stagno può, tuttavia, formarsi
un precipitato giallo sporco di SnS 2
Confermare la presenza dello stagno nel precipitato (saggio del mantello blu)
ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Secondo gruppo analitico: Sottogruppo A
Il residuo rimasto indisciolto nel trattamento con HCl 6N può contenere l’arsenico e parte del
rame come solfuri, mescolati con zolfo elementare
Il residuo viene lavato 3 volte (la prima con HCl 6N, la seconda con NH 4Cl, la terza con
NH 4NO 3), trattato con HNO 3 concentrato e scaldato a bagnomaria per 10 minuti
In tali condizioni i solfuri As 2S 5 e CuS vengono portati in soluzione:
3As 2S 5 + 40NO 3 - + 4H2O + 10H + ↔ 6H 3AsO 4 + 15SO 4 2- + 40NO
3CuS + 8NO 3 - + 8H + ↔ 3Cu 2+ + 3SO2 2- + 8NO + 4H2O
Può anche accadere che l’ossidazione proceda solo sino al numero di ossidazione 0, con
formazione di zolfo elementare
Quando la reazione è terminata si allontana il residuo di zolfo elementare e si divide la
soluzione in 3 porzioni
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ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Secondo gruppo Sottogruppo A- Arsenico
L’arsenico può essere ricercato mediante i seguenti saggi:
1. Saggio con molibdato ammonico
Ad una porzione della soluzione nitrica si aggiungono 2 ml di soluzione di molibdato
ammonico, scaldando a bagnomaria a lungo la soluzione risultante
In presenza di arsenico si forma un precipitato giallo di arsenomolibdato ammonico:
H 3AsO 4 + 12MoO 4 2- + 3NH4 + + 21H + → 12H2O + (NH 4) 2AsMo 12O 6
Si deve fare, tuttavia, attenzione a non confondere l’arsenomolibdato ammonico,
intensamente colorato in giallo, con un precipitato bianco o giallo pallido di anidride
molibdica, MoO 3, che può formarsi dal molibdato ammonico per effetto di un lungo
riscaldamento
ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Secondo gruppo Sottogruppo A- Arsenico
2. Saggio con miscela magnesiaca
Una seconda porzione della soluzione nitrica viene alcalinizzata con cautela con NH 3
concentrata
Si aggiunge quindi 1 ml di miscela magnesiaca (Mg(NO 3) 2 in ambiente ammoniacale
tamponato con NH 4NO 3)
In presenza di arsenico, si forma, assai lentamente un precipitato bianco cristallino di
arseniato ammonico-magnesiaco:
Mg 2+ + NH 4 + + AsO4 3- → Mg(NH4)AsO 4
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ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Secondo gruppo Sottogruppo A- Rame
Un’altra porzione della soluzione nitrica viene alcalinizzata con cautela con NH 3 concentrata
La presenza del rame è confermata da un’intensa colorazione azzurra, dovuta alla
formazione dello ione complesso tetraamminorame(II), [Cu(NH 3) 4] 2+
Tracce di rame, insufficiente a colorare apprezzabilmente la soluzione, possono essere
rivelate con il saggio con tetratiocianatomercurato ammonico
In un tubo da centrifuga si introduce 1 ml di soluzione ammoniacale e HCl 2N sino ad
ottenere un pH decisamente acido
Si aggiungono 3-4 gocce di soluzione di solfato di zinco e 3-4 gocce di soluzione di
tetratiocianatomercurato di zinco
In presenza di tracce di rame il precipitato pulverulento di tetratiocianatomercurato di zinco
che comunque si forma, che è di per sé bianco, apparirà colorato in malva più o meno inteso
ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Secondo gruppo Sottogruppo A- Rame
Ciò è dovuto alla contemporanea precipitazione di tetratiocianatomercurato rameico:
[Hg(SCN) 4] 2- + Cu 2+ → Cu[Hg(SCN) 4]
In presenza di elevate concentrazioni di rame il colore del precipitato è un viola assai
intenso, quasi nero
Se non vengono aggiunti preventivamente ioni Zn2+ in eccesso il tetratiocianatomercurato
rameico precipita solo da soluzioni relativamente concentrate ed, in tal caso, il precipitato è
di colore verde oliva
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ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Secondo gruppo analitico: Sottogruppo B
Il residuo dei solfuri non solubilizzato dal trattamento con polisolfuro ammonico viene
lavato con soluzione di NH 4NO 3
Si aggiungono quindi 1-2 ml di HNO 3 4N, e si scalda a bagnomaria per circa 10 minuti
In queste condizioni tutti i solfuri, eccetto quello di mercurio, vengono ossidati a solfati o a
zolfo elementare
Es.
3CdS + 8NO 3 - + 8H + → 3Cd 2+ + 3SO4 2- + 8NO + 4H2O
3CdS + 2NO 3 - + 8H + → 3Cd 2+ + 3S + 2NO + 4H2O
Si centrifuga e si travasa la soluzione in un’altra provetta; si sottopone il residuo ad un
secondo trattamento con HNO 3 4N, secondo le stesse modalità del precedente
Il residuo, costituito da zolfo elementare ed eventualmente da HgS (nero, ma talvolta rosso)
verrà utilizzato per la ricerca del mercurio
Le 2 soluzioni riunite verranno utilizzate per la ricerca degli altri cationi del sottogruppo B
ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Secondo gruppo Sottogruppo B- Mercurio
Dopo lavaggio con una soluzione di NH 4NO 3, il residuo indisciolto viene trattato con acqua
regia e lasciato a bagnomaria per qualche minuto
Il solfuro di mercurio viene rapidamente disciolto secondo la reazione:
3HgS + 2NO 3 - + 8H + + 12Cl - → 3[HgCl4] 2- + 2NO + 3S + 4H 2O
Lo zolfo elementare che si forma va allontanato per centrifugazione
La soluzione così ottenuta non è però direttamente utilizzabile per la ricerca del mercurio, a
causa del forte potere ossidante dell’acqua regia
Per ovviare a ciò, la soluzione viene alcalinizzata con NaOH 2N, causando la precipitazione
del mercurio:
[HgCl 4] 2- + 2OH - → HgO + 4Cl - + H 2O
Il precipitato, dopo lavaggio con acqua distillata, viene sciolto in 1 ml di HCl 2N, secondo la
reazione:
HgO + 2H + + 2Cl - → HgCl 2 + H 2O
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ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Secondo gruppo Sottogruppo B- Mercurio
Il mercurio può essere ricerca mediante i seguenti saggi:
1. Saggio con lamina di rame
Una goccia della soluzione in esame viene lasciata cadere su di una lamina di rame ben
pulita
Il mercurio, se presente, si separa allo stato metallico:
HgCl 2 + Cu → Hg + Cu 2+ + 2Cl 2-
formando sulla lamina una macchia grigia di amalgama, che lavata sotto acqua corrente e
strofinata con un pezzetto di carta da filtro acquista splendore argenteo
ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Secondo gruppo Sottogruppo B- Mercurio
2. Saggio con cloruro stannoso e ammoniaca
Su di un disco di carta da filtro si lasciano cadere una goccia della soluzione in esame ed una
di soluzione di cloruro stannoso
Il cloruro mercurico eventualmente presente viene ridotto a mercuroso, facilmente
riconoscibile per la colorazione nera dopo aggiunta di NH 3 concentrata:
2HgCl 2 + Sn 2+ → Hg 2Cl 2 + Sn 4+ + 2Cl -
Hg 2Cl 2 + 2NH 3 → Hg + Hg(NH 2)Cl + NH 4 + + Cl -
3. Saggi fuori sistematica
Un eccessivo riscaldamento nel corso dell’attacco solfonitrico può provocare la
volatilizzazione completa dei sali di mercurio
E’ possibile ricercare il mercurio direttamente sul campione in esame mediante i saggi al
tubicino, e segnatamente mediante il saggio con tiosolfato sodico
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ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Secondo gruppo analitico: Sottogruppo B
La soluzione nitrica ottenuta viene trattata con NH 3 concentrata sino a reazione nettamente
alcalina
In queste condizioni, il piombo ed il bismuto precipitano come idrossidi, mentre il cadmio ed
il rame restano in soluzione sotto forma di ioni complesso ammoniacali, [Cd(NH 3) 4] 2+
(incolore) e [Cu(NH 3) 4] 2+ (azzurro)
Si centrifuga e si separa la soluzione dal precipitato: nella soluzione si cercheranno rame e
cadmio
Il precipitato viene lavato 2-3 con NH 3 diluita 1:1, e quindi trattato con H 2SO 4 2N, scaldando a
bagnomaria bollente per qualche minuto
Si formano in tal modo i solfati di piombo e di bismuto, di cui, il primo, molto poco solubile,
viene separato per centrifugazione
Il residuo così ottenuto, che può contenere anche parti di bismuto sotto forma di solfato di
bismutile (BiO) 2SO 4, viene sottoposto ai saggi per la ricerca del piombo, previa dissoluzione
a caldo in soluzione di NH 4CH 3COO
ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Secondo gruppo Sottogruppo B- Bismuto
La soluzione solforica sovrastante viene divisa in 2 porzioni, nelle quali si ricerca il bismuto
1. Saggio con stannito alcalino
A 2-3 gocce di soluzione di cloruro stannoso, contenute all’interno di una provetta da
centrifuga, si aggiunge goccia a goccia una soluzione di NaOH 2N, sino a pH = 13-14
Il precipitato bianco gelatinoso di Sn(OH) 2 che si forma si ridiscioglie nell’eccesso di alcali,
con formazione di stannito, tetraidrossostannato(II) alcalino:
Sn 2+ + 2OH - → Sn(OH) 2
Sn(OH) 2 + 2OH - → [Sn(OH) 4] 2-
Alla soluzione così preparata si aggiunge una sola goccia della soluzione solforica in esame
In presenza di bismuto si forma un precipitato nero di bismuto metallico:
2Bi 3+ + 3[Sn(OH) 4] 2- + 6OH - → 2Bi + 3[Sn(OH) 6] 2-
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ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Secondo gruppo Sottogruppo B- Bismuto
2. Saggio con ioduro potassico e cinconina (reazione di Leger)
In presenza di ioduro potassico numerose basi organiche, tra cui la cinconina, reagiscono con
le soluzioni acide dei sali di bismuto, dando luogo a sali complessi di formula [BiI 4] - .Base +
Lo ione tetraiodobismutato(III) è intensamente colorato in rosso arancio e si presta al
riconoscimento qualitativo del bismuto
Per effettuare il saggio si lasciano cadere su di un disco di carta da filtro una goccia di
reattivo di Leger (soluzione acquosa di KI e cinconina, debolmente acida per HNO 3) ed una
della soluzione in esame
In presenza di bismuto si forma immediatamente una macchia di colore rosso-arancio
ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Secondo gruppo Sottogruppo B- Rame
La presenza del rame nella soluzione ammoniacale è indicata da una colorazione azzurra
più o meno intensa, dovuto allo ione complesso tetraamminorame(II)
Si tenga, tuttavia, presente che questo elemento si distribuisce in maniera variabile nei
sottogruppi A e B, a seconda delle condizioni in cui si opera
Tracce di rame possono essere rivelate mediante saggio con tetratiocianatomercurato
ammonico
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ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Secondo gruppo analitico: Sottogruppo B
Prima di cercare il cadmio nella soluzione ammoniacale occorre eliminare il rame ed il
piombo (tracce), in quanto essi interferiscono nel saggio per la ricerca del cadmio
A tale scopo, una porzione della soluzione ammoniacale viene trattata a bagnomaria
bollente con 1-2 punte di spatole di ditionito sodico solido, Na 2S 2O 4
Nel corso di 1-2 minuti, il rame (ed il piombo) precipitano allo stato metallico:
Cu 2+ + S 2O 4 2- + 4OH - → Cu + 2SO3 2- + 2H2O
E’ necessario evitare un’ebollizione prolungata, che provocherebbe il disproporzionamento
dello ione ditionito con formazione di ioni solfuro e conseguente precipitazione di CdS
Dopo centrifugazione, la soluzione deve essere incolore o quasi: si scarta il precipitato e
sulla soluzione si ricerca il cadmio
ANALISI SISTEMATICA - TEORIA
Secondo gruppo Sottogruppo B- Cadmio
Alla soluzione ammoniacale si aggiungono alcune gocce di soluzione di tioacetammide e si
scalda a bagnomaria per 1-2 minuti
La presenza del cadmio è indicata dalla formazione di un precipitato giallo di solfuro, cui,
tuttavia, tracce di altri metalli possono talora conferire una colorazione bruna o nerastra
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ANALISI SISTEMATICA - PRATICA
Cationi secondo gruppo - Separazione in sottogruppi
Polvere iniziale (punta di spatola)
2 mL H 2O + HCl diluito fino a pH = 0.5 (cartina al violetto di metile celeste-verde)
Aggiungere una soluzione di Na 2S (8-9 gtt)
Precipitato R0 e soluzione S1
Aggiungere a S1 5-6 gtt di Na 2S: può formarsi precipitato (R0a); mentre la soluzione S2 in teoria
può contenere cationi dal III gruppo in poi
R0 e R0a possono essere uniti (solfuri del II gruppo dei cationi)
Lavare il precipitato con NH 4NO 3
Trattare a bagno maria con (NH 4) 2S
Precipitato R1 con solfuri non anfoteri (Hg, Bi, Cu)
Soluzione S3 con solfuri anfoteri (non si fanno)
ANALISI SISTEMATICA - PRATICA
Cationi secondo gruppo - Separazione in sottogruppi
Trattare il precipitato R1 con 3 mL HNO 3 diluito + 3-4 gt HNO 3 concentrato per 10 minuti a bagno
maria
Precipitato R2 con HgS, soluzione S4 con Bi e Cu
Cationi secondo gruppo - Hg
Su precipitato R2 aggiungere 4 mL di acqua regia, trasferire in capsula, portare a metà volume,
allontanare S elementare
Conferma: soluzione + cloruro stannoso (pp. bianco di calomelano)
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ANALISI SISTEMATICA - PRATICA
Cationi secondo gruppo - Separazione in sottogruppi
Trattare la soluzione S4 (con Bi e Cu) con NH 4OH fino a pH 10
Precipitato R3 con Bi come Bi(OH) 3 e soluzione S5 con Cu come Cu(NH 3) 4 2+
Cationi secondo gruppo - Bi
Su precipitato R3 aggiungere alcune gtt di stannito sodico (pp nero di Bi 0 )
Preparazione dello stannito sodico: In una provetta si pongono 4 gt di cloruro stannoso e si
tratta con due gt di NaOH. Si formera’ un pp bianco. Si aggiunge ancora NaOH fino a
risolubilizzazione del pp.
Cationi secondo gruppo - Cu
Aggiungere a S5 acido acetico concentrato fino a pH =7
Aggiungere, quindi, ferrocianuro di potassio (pp rosso bruno di ferrocianuro rameico)
RIEPILOGO CATIONI SECONDO GRUPPO
Polvere iniziale
(200 mg)
2 mL H 2O +
HCl 6 N fino pH 0.5
8-9 gtt di Na 2S b.m. 10’
PbS, HgS, CuS, Bi 2S 3, CdS,
As 2S 3, Sb 2S 3, SnS 2
Soluzione, a trattamento supplementare con Na 2S
ev. III gruppo
- 4 mL acqua regia
- Trasferire in capsula
- Portare a metà volume
- Eliminare S elementare
P. HgS
Conferma Hg
S. + cloruro stannoso
(pp. bianco di calomelano)
(NH 4) 2S
bm per 5 min
Solfuri non anfoteri
(per noi) HgS, CuS, Bi 2S 3
3 mL HNO 3 dil +
3-4 gt HNO 3 Conc.
Conferma Cu
- Ac. Acetico conc. fino a pH =7
-Aggiungere ferrocianuro di potassio
(pp rosso bruno di ferrocianuro rameico)
S. con solfuri anfoteri
S. Bi e Cu
NH 4OH conc. fino
a pH = 10
P. Bi(OH) 3
S. Cu(NH 3) 4 2+
Conferma Bi
Aggiungere al p alcune gtt
di stannito sodico (pp nero di Bi0)
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ANALISI SISTEMATICA - PRATICA
Cationi secondo gruppo
Violetto di metile
ANALISI SISTEMATICA - PRATICA
Cationi secondo gruppo
Carta da filtro
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ANALISI SISTEMATICA - PRATICA
Cationi secondo gruppo
ANALISI SISTEMATICA - PRATICA
Cationi secondo gruppo
Punto di partenza: pH = 0
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ANALISI SISTEMATICA - PRATICA
Cationi secondo gruppo
ANALISI SISTEMATICA - PRATICA
Cationi secondo gruppo
Punto di partenza: pH = 0
Punto di partenza: pH = 0
La goccia di soluzione rende
gialla la cartina
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ANALISI SISTEMATICA - PRATICA
Cationi secondo gruppo
ANALISI SISTEMATICA - PRATICA
Cationi secondo gruppo
Da giallo a verde con NH 4OH conc.
Da giallo a verde con NH 4OH conc.
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ANALISI SISTEMATICA - PRATICA
Cationi secondo gruppo
ANALISI SISTEMATICA - PRATICA
Cationi secondo gruppo
Da giallo a verde con NH 4OH conc.
Da verde a lillà con NH 4OH dil.
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ANALISI SISTEMATICA - PRATICA
Cationi secondo gruppo
ANALISI SISTEMATICA - PRATICA
Cationi secondo gruppo
Da verde a lillà con NH 4OH dil.
Da verde a lillà con NH 4OH dil.
4/14/2013
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ANALISI SISTEMATICA - PRATICA
Cationi secondo gruppo
ANALISI SISTEMATICA - PRATICA
Cationi secondo gruppo
Da verde a lillà con NH 4OH dil.
Da verde a lillà con NH 4OH dil.
4/14/2013
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ANALISI SISTEMATICA - PRATICA
Cationi secondo gruppo
ANALISI SISTEMATICA - PRATICA
Cationi secondo gruppo
Da verde a lillà con NH 4OH dil.
Quando si esagera …
Ci si ferma all’ultimo
azzurro-viola ancora
distinguibile dal colore
proprio del violetto di metile
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ANALISI SISTEMATICA - PRATICA
Cationi secondo gruppo
ANALISI SISTEMATICA - PRATICA
Cationi secondo gruppo
Quando si esagera …
Quando si esagera …
Il colore non cambia
Abbiamo superato pH 2.2
Acidificare con HCl dil.
e riprovare
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