L'Equilibrio chimico

2SO 2 (g) + O 2 (g)2SO 3 (g)EQUILIBRIO DINAMICO: unequilibrio in cui la costanza deiparametri che caratterizzano ilsistema è dovuta allauguaglianza di tendenzeopposte.

POSIZIONE ALL’EQUILIBRIOValori relativi delle concentrazioni delle specie chimiche presentiall’equilibrioTEMPERATURAVALORI INIZIALICONCENTRAZIONEFATTORI CHE NON INFLUENZANO L’EQUILIBRIO: (a) “cammino direazione”; (b) “lato” da cui l’equilibrio viene raggiunto.EQUILIBRIO STABILE: descrive uno stato di vero equilibrioEQUILIBRIO METASTABILE: descrive uno stato di equilibrio apparente

Costante di equilibrioLa posizione dell’equilibrio nel caso di una reazione chimica viene definita infunzione delle concentrazioni dei reagenti e dei prodotti attraversol’espressione di azione di massaSi consideri la seguente reazione di equilibrio:aA + bBcC + dDLa costante di equilibrio della reazione ad una data temperatura è definitacome il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti della reazionee il prodotto delle concentrazioni dei reagenti della reazione, ognuna elevata alproprio coefficiente stechiometricoK eq = [C] c [D] d / [A] a [B] bLa costante di equilibrio è costante a temperatura costante

Kp = pC c pD d / pA a pB bK dipende da: (a) la natura delle sostanze in equilibrio; (b) dallatemperaturaIn generale il valore numerico di Kp è diverso da quello di K. I duevalori sono uguali solo se il numero totale di moli delle sostanzereagenti è uguale al numero di moli dei prodotti.H 2(g) + I 2(g)2HI (g)Kp = KN 2(g) + 3H 2(g)Kp ≠ K2NH 3(g)

p c C p d D [C] c [D] d (RT) c+dKp = = = K(RT) (c+d-a-b)p a A p b B [A] a [B] b (RT) a+bH 2(g) + I 2(g)2HI (g)p 2 HIKp == K(RT) (2-2) = KpH 2pI 2N 2(g) + 3H 2(g)2NH 3(g)p 2 NH 3Kp = = K(RT) (2-4) = K(RT) -2pN 2p 3 H 2

La moltiplicazione dei membri di una equazione chimica per un datocoefficiente numerico non altera la stechiometria della reazione ma puòmodificare il valore numerico della costante di equilibrio e le suedimensioni.N 2(g) + 3H 2(g)2NH 3(g)p 2 NH 3(Kp) I= = K(RT) (2-4) = K(RT) -2pN 2p 3 H 21/2N 2(g) + 3/2H 2(g) NH 3(g)pNH 3(Kp) II= = K(RT) (2-4) = K(RT) -2(Kp) II= (Kp) 1/2 Ip 1/2 N 2p 3/2 H 2

Le espressioni di azione di massa sono costanti solo per miscele digas a pressione molto bassa o per soluzioni molto diluite.Nel caso di gas ad alta pressione o di soluzioni concentrate si tieneconto delle deviazioni dal comportamento ideale moltiplicando leconcentrazioni per dei COEFFICIENTI DI ATTIVITA’.Il prodotto della concentrazione di una sostanza per il suo coefficientedi attività viene definito ATTIVITA’ della sostanza ed ha il significato diuna concentrazione “effettiva”.Keq = {C}c {D}d / {A}a {B}b

Principio dell’equilibrio equilibrio mobileGli equilibri chimici sono regolati dal principio di Le Châtelier.Il principio di Le Châtelier (anche detto principio di Le Châtelier-Braun oprincipio dell'equilibrio mobile) è un principio di termodinamica chimica,secondo il quale ogni sistema tende a reagire ad una modifica impostaglidall'esterno minimizzandone gli effetti. Tale principio vale solo per i sistemiin equilibrio.Dato che la costante di equilibrio è costante a temperatura costante, ilsistema reagisce alla modifica impostagli, ristabilendo nuove condizioni diequilibrio, lasciando inalterata la K eq. Quest’ultima varia solo se vienevariata la temperatura.

Dipendenza di K dalla temperatura

Dipendenza di K dalla temperatura

EFFETTO DELLA CONCENTRAZIONE E DELLAPRESSIONE SULL’EQUILIBRIOH 2(g) + I 2(g)2HI (g)N 2(g) + 3H 2(g)2NH 3(g)

EQUILIBRI OMOGENEI ED ETEROGENEIEQUILIBRI OMOGENEI: sono quelli in cui tutte le specie chimichein equilibrio costituiscono una sola fase. Sono equilibrioomogenei quelli in cui i reagenti ed i prodotti sono gas o quelli incui sia i reagenti che i prodotti sono componenti di unasoluzione. In questo caso tutti i componenti il sistemacontribuiscono a determinare il valore di K.EQUILIBRI ETEROGENEI: un sistema in cui le specie chimiche inequilibrio fanno parte di due o più fasi. Ad esempio un liquido inequilibrio con il proprio vapore.La formulazione della legge di azione di massa relativa allatrasformazione liquido gas è formalmente la stessa di quella,più propriamente chimica, di decomposizione termica delcarbonato di calcio:CaCO 3 (s)CaO(s) + CO 2 (g)

Sperimentalmente è stato dimostrato che è valida la seguenterelazione:pCO 2 = KpOvvero, la costante di equilibrio della reazione è uguale allapressione parziale dell’anidride carbonica.Applicando la legge di azione di massa avremmo scritto:K = [CaO] [CO 2 ]/[CaCO 3 ]Questa espressione può essere semplificata poiché leconcentrazioni dei solidi non sono variabili e possiamoconglobarle nella costante di equilibrio.In generale, nella espressione di azione di massa di unequilibrio eterogeneo, non compaiono le concentrazioni dellespecie che sono presenti sotto forma di fasi condensate.