Polibutadiene Neocis W2003 v.2 - associazione pionieri e veterani eni
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Il Neodimio: da Metanopoli alla conquista del mondo.<br />
di Luciano Gargani<br />
A - La ricerca? Lavora sull’improbabile, ma quando ha un metodo …<br />
Il 15 sett 2009, la Chinese Academy of Sciences, portavoce del più grande merca-‐<br />
to del mondo dichiarava: “Neodymium-‐polybutadiene rubber is an indispensa-‐<br />
ble material for high performance radial tires* 1 ”. Nel frattempo PetroChina con-‐<br />
tinuava ad aumentare la capacità di produzione, ormai giunta a 300.000<br />
tonn/anno.<br />
L’11 feb 2010, Lanxess–Bayer, leader mondiale delle gomme sintetiche riceveva<br />
il premio di Tire Industry Supplier of the Year grazie al suo Neodymium-‐<br />
polybutadiene 2 . Poco dopo, il 9 marzo 2010 la stessa Lanxess-‐Bayer annunciava<br />
il programma di incrementare di ulteriori 50.000 tonn/y la produzione di Neo-‐<br />
dymium-‐polybutadiene negli impianti di Germania, Stati Uniti e Brasile 3 .<br />
Nel frattempo Michelin forniva la tecnologia di produzione del Neodymium-‐<br />
polybutadiene alla “Synthos, the Pearl of the Polish economy” in vista<br />
dell’inarrestabile aumento della domanda della “the world new generation rub-‐<br />
ber due to replace other type of rubber in the compounds of premium tyres 4“<br />
(sic!).<br />
Che dire, è un coro formato dalle voci più prestigiose dell’industria di settore.<br />
Una celebrazione unanime del successo di un prodotto che riscuote il massimo<br />
del consenso su tutti i mercati mondiali. Ed è un consenso che ci deve gratificare<br />
perché il prodotto è nato qui, alle porte di Milano, a San Donato Milanese, in casa<br />
Eni. Non per caso, come pure accade in qualche occasione, ma per lucida valuta-‐<br />
*riferimenti,traduzioni e chiarimenti<br />
1<br />
http://english.cas.cn/ST/HT/ht_a/200909/t20090915_38050.shtml rigo 1<br />
il Neodimio-‐polibutadiene è un materiale indispensabile per la costruzione dei pneumatici di qualità. Il mercato cinese<br />
cresce ad una velocità impressionante. Le 300.000 t/anno di PetroChina valgono già oggi molte volte la produzione di<br />
Eni, e sono in crescita continua. Va ricordato che all’epoca dei fatti, anni 80, Eni era l’unico produttore mondiale di<br />
Neodimio-‐polibutadiene, sulla base di una tecnologia proprietaria brevettata.<br />
2<br />
http://www.tyrepress.com/News/business_area/Awards/18716.html rigo 29<br />
Lanxess è un ramo d’azienda del gruppo Bayer. Recentemente ha ricevuto il premio di miglior fornitore dell’anno per<br />
l’industria globale degli pneumatici. Motivo: produce Neodimio-‐polibutadiene. All’epoca dei fatti, anni 80, Bayer aveva<br />
criticato pubblicamente le ricerche Eni nel settore. Ora riceve il premio per la sua leadership mondiale. Così va il mon-‐<br />
do, pardon così andava negli anni 80.<br />
3<br />
http://metalsplace.com/news/articles/33304/lanxess-‐to-‐expand-‐neodymium-‐polybutadiene-‐rubber-‐capacity/ rigo 1<br />
4<br />
http://www.synthosgroup.com/en/corp/centrum-‐prasowe/news rigo 6<br />
il comunicato recita proprio così: il Neodimio-‐polibutadiene è un gomma di nuova generazione che rimpiazzerà pro-‐<br />
gressivamente I prodotti utilizzati oggi nella costruzione degli pneumatici di qualità. Michelin lo considera un prodotto<br />
strategico e si preoccupa che i mercati emergenti dell’europa dell’est acquisiscano una capacità produttiva adeguata.
zione scientifica e consapevole determinazione. E’ una storia che merita di esse-‐<br />
re raccontata.<br />
A.1- Come ci si è arrivati.<br />
La SnamProgetti viveva una fase di grande espansione in puro stile Mattei,<br />
all’inizio degli anni sessanta. La società era nata per progettare e costruire infra-‐<br />
strutture petrolchimiche per il gruppo Eni. Era cresciuta molto e non poteva più<br />
accontentarsi delle sole commesse domestiche. Bisognava attrezzarsi per com-‐<br />
petere sul mercato libero degli impianti petrolchimici e per questo era necessa-‐<br />
rio disporre di licenze e know-‐hows. Così SnamProgetti favorì la nascita di un<br />
laboratorio di ricerca nel comprensorio Eni di San Donato Milanese. L’obiettivo<br />
era chiaro, si trattava di mettere a punto nuovi processi di produzione per pro-‐<br />
dotti noti e già affermati. Le priorità erano rivolte ai polimeri di massa più getto-‐<br />
nati: polietilene, poliisoprene, polibutadiene 5 , ecc… La ricerca era impostata in<br />
senso chimico-‐ingegneristico. Individuato un processo di produzione innovativo<br />
che ci permetteva di prescindere dai brevetti esistenti, si proseguiva con la pro-‐<br />
duzione pilota del materiale per fornire campioni di prodotto ai potenziali clienti<br />
e attendere il loro giudizio. La valutazione interna dei prodotti era una semplice<br />
analisi tecnologica, poco più di un controllo di qualità.<br />
Il mercato rispose con cinica rudezza: le gomme sintetiche non sono “prodotti a<br />
specifica 6 ” ma sono “prodotti a comportamento 7 ”. La valorizzazione del poten-‐<br />
ziale applicativo di un materiale non omologato, richiede un lungo processo di<br />
sviluppo che nessuno è disposto a fare per conto terzi. Ritornate dunque con le<br />
istruzioni per l’uso e soprattutto con una dimostrazione convincente dei vantag-‐<br />
gi competitivi dei vostri prodotti nelle nostre applicazioni. Solo a queste condi-‐<br />
zioni potremo essere indotti a dedicare il nostro tempo e le nostre risorse per<br />
favorire il vostro ingresso nel mercato. Lezione severa, ma utile. Fu così che la<br />
Fisica entrò a pieno diritto nel laboratorio chimico, con le sue ramificazioni nella<br />
Reologia, nella Viscoelasticità, nella Spettroscopia Meccanica e soprattutto con la<br />
matematica di frontiera che sempre l’accompagna.<br />
Le tecnologie di costruzione dei manufatti furono replicate su scala pilota, co-‐<br />
minciando dall’applicazione dominante per contenuti tecnici ed economici, quel-‐<br />
la degli pneumatici, fino all’applicazione più “cool”, quella delle palle da golf (il<br />
prodotto ha una elasticità eccezionale, i “top players” non possono farne a me-‐<br />
no). Le prestazioni dei manufatti “sul campo” furono valutate su entrambi i ver-‐<br />
santi: teorico e sperimentale. Soprattutto si diede luogo a studi di modellistica<br />
molecolare che portarono alla enunciazione di tutta una serie di relazioni tra le<br />
5 Tipi differenti di gomma e materie plastiche: quelli che costituiscono la base della nostra vita domestica.<br />
6 Che sono sufficientemente descritti dalla composizione, esempio: acqua<br />
7 Che non possono essere valutati semplicemente sulla base della composizione, esempio: vino
prestazioni applicative e le strutture chimiche, secondo un approccio che oggi si<br />
chiamerebbe di ingegneria molecolare.<br />
A.2- Un materiale ….. intelligente.<br />
Quando un manufatto incontra un’asperità, ad esempio quando un pneumatico<br />
incontra un chiodo, si forma una lacerazione che tende a propagarsi. Il Neodi-‐<br />
mio-‐polibutadiene reagisce con prontezza e con precisione chirurgica. Il mate-‐<br />
riale cristallizza proprio sull’apice della ferita, forma un piccolo cristallo rigido<br />
che si oppone alla propagazione proprio come uno scudo. E mentre questo acca-‐<br />
de, tutto il resto del manufatto mantiene la sua sofficità gommosa. Solo all’apice<br />
della lacerazione si crea un irrigidimento localizzato che aumenta la resistenza<br />
alla rottura. Questo meccanismo di reazione positiva, questo rinforzo autoindot-‐<br />
to fa apparire il Neodimio-‐polibutadiene come un materiale intelligente. I nume-‐<br />
rosi polibutadi<strong>eni</strong> prodotti nel mondo con altri catalizzatori, a base di Litio, Co-‐<br />
balto, Titanio o Nichel, non usufruiscono di questo comportamento. Almeno non<br />
con la stessa prontezza ed efficacia.<br />
A.3- Un cristallo entropico 8 .<br />
Modellando la singola macromolecola come un elemento filamentoso caratteriz-‐<br />
zato da una dimensione prevalente (la “contour length 9 ”, che si può manovrare<br />
in fase di polimerizzazione), da un ingombro spaziale (la “cross sectional area 10 ”,<br />
che è governabile agendo sulla natura dei sostituenti laterali) e dai vicoli topolo-‐<br />
gici (le ramificazioni, “branching 11 ”) è possibile calcolare una serie di variabili.<br />
Ad esempio il contenuto entropico che dipende dalla distribuzione delle contour<br />
lengths in rapporto alla distribuzione dei cross-‐links 12 (punti di reticolazione<br />
chimica).<br />
Tralasciando sofisticazioni che sarebbero fuori luogo in questo contesto, pos-‐<br />
siamo assumere che il punto di fusione di un polimero stereospecifico sia<br />
punto di fusione = A/B<br />
A = entalpia dello stato amorfo – entalpia dello stato cristallino<br />
8<br />
In questo capitolo cercheremo di spiegare il percorso logico che ha supportato la scoperta del prodotto. Allo scopo<br />
saremo costretti ad utilizzare un linguaggio divulgativo: non abbastanza rigoroso per chi conosce la materia, non ab-‐<br />
bastanza semplice per chi non la conosce. Chiediamo scusa ad entrambe le categorie. In ogni caso, chi salta il capitolo<br />
non perde il filo del racconto.<br />
9<br />
Lunghezza della macromolecola, responsabile del comportamento elastico e del comportamento viscoso<br />
10<br />
È la “pancia” della macromolecola, responsabile della dissipazione energetica (frenata, consumo di benzina) e della<br />
permeabilità ai gas (addio alla camera d’aria nei pneumatici!)<br />
11<br />
Sono i rami laterali che determinano il comportamento del polimero nelle fasi di lavorazione<br />
12<br />
Sono i punti di reticolazione che fissano la forma del manufatto. Sono indotti dalla reazione di vulcanizzazione.
B = entropia dello stato amorfo -‐ entropia dello stato cristallino<br />
Se il punto di fusione è inferiore alla temperatura ambiente, il polimero sarà<br />
morbido e malleabile come le gomme. Ma l’entropia dello stato amorfo è diffe-‐<br />
rente a seconda dello stato di stress del materiale. Nelle condizioni di riposo o di<br />
basso stress, le contour lengths sono molto superiori alla distanza dei cross-‐<br />
links. I filamenti saranno molto aggrovigliati e l’entropia sarà elevata. Nelle con-‐<br />
dizioni di alto stress, prossimo alla rottura i filamenti saranno stirati e l’entropia<br />
si abbasserà avvicinando il livello entropico dello stato cristallino. Di conseguen-‐<br />
za il denominatore B diventerà più piccolo ed il punto di fusione crescerà fino a<br />
superare la temperatura ambiente. Il materiale diverrà cristallino proprio nel<br />
punto di concentrazione dello stress opponendo una maggior resistenza alla rot-‐<br />
tura. Questo meccanismo fa apparire alcune gomme come materiali intelligenti.<br />
Esse si irrigidiscono solo quando parte la lacerazione e solo nella piccola porzio-‐<br />
ne di materiale che si trova all’apice della ferita, opponendo quasi uno scudo<br />
mentre la massa del manufatto resta morbida e malleabile.<br />
Il breaktrough della ricerca Eni fu quello di dimostrare che questo meccanismo<br />
poteva essere indotto in un polibutadiene ad altissima regolarità strutturale, vi-‐<br />
cino all’ideale polimero a difetti zero. La sollecitazione trovò un terreno fertile, i<br />
chimici del gruppo di ricerca erano maestri nella catalisi stereospecifica Ziegler-‐<br />
Natta e raggiunsero l’obiettivo non una ma due volte. Dapprima con un catalizza-‐<br />
tore a base di Uranio, poi abbandonato per motivi ecologici, poi con il Neodimio<br />
che oggi viene valorizzato universalmente.<br />
A.4- La presentazione alla comunità scientifica. Il confronto con Bayer.<br />
Quando un ricercatore lavora ad un prodotto, sa già che il risultato seguirà una<br />
fase di realizzazione industriale. Questa fase non può essere lasciata nella re-‐<br />
sponsabilità dei laboratori di ricerca. Poi seguirà anche la fase di sfruttamento<br />
commerciale, di cui il ricercatore/trovatore sentirà solo l’eco. Ma il metodo no,<br />
quello resta e crea il senso di appartenenza. Forse è per questo che fu deciso di<br />
presentare il risultato in un ambiente prevalentemente scientifico.<br />
La presentazione internazionale del risultato fu fatta alla European Physical<br />
Society 13 . Per la prima volta, si annunciò che un polibutadiene ad altissima rego-‐<br />
larità strutturale, creato appositamente mostra due meccanismi di cristallizza-‐<br />
zione. Il meccanismo tradizionale è indotto dalla temperatura. Esso presenta cri-‐<br />
stalli “chain folded 14 ” (tipo polietilene) ed è inibito alle temperature di esercizio<br />
delle gomme. Ma adesso avevamo creato un secondo meccanismo, indotto<br />
dall’entropia per azione dello stress. Questo secondo meccanismo supera le<br />
13 6th Europhysics Conference on Macromolecular Physics, Varna 26-‐29, 1977, abstracts pag. 97<br />
14 A catena ripiegata
temperature di esercizio e presenta cristalli “extended chain”. Di conseguenza<br />
“this second type of crystals promotes self-‐strength<strong>eni</strong>ng of some elastomers in<br />
that its kinetics is as fast as required by practical occurrence 15 ”.<br />
La risposta di Bayer non si fece attendere. Il responsabile della ricerca tenne una<br />
lezione espressamente dedicata ai New-‐Developments-‐on-‐Polybutadiene alla<br />
Synthetic Rubber Conference del 1980. In pratica disse che la ricerca<br />
dell’altissima purezza strutturale era inutile perché “as regards the properties,<br />
the differences between the polybutadienes are not so pronounced 16 ”. Di più, era<br />
addirittura dannosa perché “due to the extreme high cis configuration these<br />
polymers have the disadvantage of a very high crystallization rate at tempera-‐<br />
tures below -‐20°C 17 ”. “Consequently we looked for other catalyst systems for the<br />
polymerization of butadiene 18 ”. Addirittura.<br />
Praticamente Bayer, il nostro antagonista di riferimento, preso dalla voglia di<br />
bacchettarci ci confermava che era indietro di tre anni e che addirittura stava<br />
svoltando sulla strada sbagliata. Ma quando ci ricapita? Ripensandoci ancora a-‐<br />
desso, c’è da non crederci.<br />
A.5- La presentazione al mercato.<br />
In ogni caso, l’opportunità da cogliere non era tanto quella di vendere nuovi im-‐<br />
pianti per prodotti noti, ma quella di valorizzare e vendere un prodotto nuovo.<br />
Mentre l’interesse di SnamProgetti si attenuava, l’interesse di EniChem Elasto-‐<br />
meri si rinforzava. Di fatto, EniChem Elastomeri finì per assumere la gestione<br />
della ricerca e dei suoi risultati. La Società era molto determinata e avviò la pro-‐<br />
duzione del nuovo prodotto, <strong>Neocis</strong>, nei suoi siti di Hythe e di Ravenna. Nel frat-‐<br />
tempo furono organizzate conferenze personalizzate nei centri di ricerca di tutti<br />
i Key Customers: Goodyear, Bridgestone, Michelin, Firestone, Continental, Pirelli,<br />
Yokohama, … e conferenze dibattito in tutte le sedi internazionali. Kyoto 19 e Chi-‐<br />
cago 20 meritano una citazione particolare per la vivacità, diciamo così, del dibat-‐<br />
tito. Un fatto che non si potrebbe capire senza ricordare che le multinazionali<br />
produttrici di pneumatici sono esse stesse produttrici di elastomeri. Con i loro<br />
centri di ricerca, i loro consulenti e le loro università collegate. In questi casi<br />
l’uditorio vive una situazione conflittuale: per un verso è cliente ma per l’altro è<br />
15<br />
Abstracts, pag 97 rigo 25..27<br />
I cristalli del secondo tipo promuovono la resistenza meccanica del prodotto, perché la loro formazione è rapidissima<br />
16<br />
Synthetic Rubber Conference 1980, symposium proceedings 2, pag 9, rigo 7..8 e tab pag 13<br />
Le differenze tra differenti polibutadi<strong>eni</strong> sono piccole.<br />
17<br />
Idem, pag 6, rigo 10..13<br />
I prodotti con Neodimio hanno il difetto di perdere il comportamento gommoso nei climi rigidi<br />
18<br />
Idem, pag 9 rigo 19..21<br />
Noi della Bayer abbiamo già abbandonato questa linea di ricerca. Ci siamo indirizzati altrove.<br />
19<br />
Kyoto 1985, International Rubber Conference, Proceedings 16d19, pag 386..391<br />
20<br />
Chicago 1985, Symposium on Advances in Elastomers and Rubber Elasticity, Proceedings pag 233..251
in competizione. Soprattutto non era facile per i professori dell’università di A-‐<br />
kron 21 ascoltare una lezione prettamente fisico-‐matematica che … prov<strong>eni</strong>va da<br />
Metanopoli. In ogni caso, i ricercatori dell’Eni avevano argomenti molto solidi. E<br />
questa volta le istruzioni per l’uso non mancavano, visto che erano state studiate<br />
e messe a punto (“tailored 22 ”) anche le tecnologie di costruzione dei manufatti in<br />
uso nelle fabbriche dei clienti.<br />
I meriti del prodotto furono confermati su scala industriale ed il <strong>Neocis</strong> contribuì<br />
per la sua parte alla splendida cavalcata del business degli elastomeri in Eni, che<br />
passò da un fatturato di 180 milioni di dollari nel 1983 ad un fatturato di 611<br />
milioni di dollari nel 1990 con un incremento medio intorno al 20% annuo per<br />
sette anni, che nemmeno i cinesi……<br />
A.6- Un effetto collaterale.<br />
Mentre le strutture aziendali di EniChem Elastomeri si coagulavano per indiriz-‐<br />
zare il destino industriale del <strong>Polibutadiene</strong> al Neodimio verso un successo sen-‐<br />
za precedenti, la Ricerca che faceva? Continuava ad applicare il metodo della<br />
modellistica molecolare ad altri temi.<br />
Ad esempio, era noto che il polibutadiene, insuperabile nel conferire una lunga<br />
durata agli pneumatici, non era altrettanto efficace sotto il profilo della frenata.<br />
Per questo si utilizza un copolimero butadiene-‐stirene. Il gruppo di ricerca<br />
dell’Eni dimostrò che era possibile sostituire lo stirene, almeno parzialmente.<br />
Per questo era necessario controllare adeguatamente la configurazione del bu-‐<br />
tadiene in fase di polimerizzazione. Si sarebbe ottenuta la stessa efficacia in fre-‐<br />
nata ed un minore consumo di benzina nell’uso inerziale. Dove e come presenta-‐<br />
re questo risultato? Come si sa, i ricercatori sono eterni bambini e mantengono<br />
lo spirito goliardico. Ed allora: Kautschuk+Gummi Kunstoffe 23 , la rivista di Hei-‐<br />
delberg, in casa dei maestri.<br />
Questa volta nessuna bacchettata. Al contrario. La più reattiva fu Goodyear. Fece<br />
valere il suo potere contrattuale di Key Customer, chiese ed ottenne un pro-‐<br />
gramma di collaborazione (partnership). Firmò un “secrecy agreement”, pagò<br />
svariate centinaia di milioni (di lire) di “looking fee” ed ottenne il diritto di fre-‐<br />
quentare i nostri laboratori di ricerca con i suoi ricercatori. In sostanza fece un<br />
check di quello che oggi si chiamerebbe il nostro hardware di ricerca.<br />
21 Akron si ritiene la culla della cultura sugli pneumatici. Un tempo tutti gli pneumatici americani erano prodotti esclu-‐<br />
sivamente ad Akron. Così come le automobili erano prodotte a Detroit, sull’altra sponda del lago Erie. Ora restano le<br />
Università (Akron, Cincinnati, Cleveland, Detroit, ecc…) tutte sponsorizzate dai grandi produttori.<br />
22 Su misura, come un vestito di sartoria<br />
23 Kautschuk+Gummi Kunststoffe 10/1987, pag 935..937
Poi mise in piedi un consorzio di ricerca formato da Goodyear di Lussemburgo,<br />
Degussa di Hannover (leader mondiale degli additivi), EniChemElastomeri e U-‐<br />
niversità di Friburgo, sì quella che ha il portone di ingresso circondato dalle otto<br />
targhe di marmo che commemorano otto premi nobel della chimica conquistati<br />
da quell’ateneo! Il consorzio presentò alla Comunità Europea una richiesta di fi-‐<br />
nanziamento per un programma di ricerca congiunto volto alla costruzione delle<br />
basi di progetto/selezione dei materiali per i futuri pneumatici “energy saving 24 ”<br />
(con esclusione degli aspetti ingegneristici). Di fronte a una squadra di tale por-‐<br />
tata, la Comunità Europea non cambiò una virgola del progetto e si offrì di finan-‐<br />
ziare la ricerca per intero. Ma questa è un’altra storia ….<br />
Conclusione: quando si ha un metodo …. i risultati arrivano.<br />
San Donato Milanese, 8 aprile 2011<br />
24 A risparmio energetico, oggi di gran moda, dopo vent’anni.
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